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CN113462143B - 聚苯醚树脂组合物及使用其制备的半固化片和层压板 - Google Patents

聚苯醚树脂组合物及使用其制备的半固化片和层压板 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚苯醚树脂组合物及使用其制备的半固化片和层压板，包括如下组分：烯丙基改性聚苯醚树脂100重量份；三官能度烯丙基树脂5~20重量份；乙烯基环氧树脂交联剂1~10重量份；多官能度环氧树脂10~50重量份；烯丙基改性的凹凸棒石黏土10~60重量份；引发剂组合物1.5~6重量份。本发明通过烯丙基改性聚苯醚后，利用乙烯基环氧树脂交联剂与环氧树脂进行交联固化，形成嵌段网络状体形高分子聚合物能够提高聚苯醚树脂的玻璃化转变温度、韧性、耐热和耐溶剂等性能，由此制备的层压板具有低的介电常数和介电损耗，非常适合作为高频高速电子设备的电路基板。

Description

聚苯醚树脂组合物及使用其制备的半固化片和层压板
技术领域
本发明涉及聚苯醚树脂领域，特别涉及一种聚苯醚树脂组合物及使用其制备的半固化片和层压板。
背景技术
随着信息通讯、计算机等电子设备的高性能化、网络化发展，信号传输趋于高速、高频化，因而对电路基板材料的介电性能要求越来越高。目前的PCB板使用的以环氧树脂为基体的FR-4板材，已难以满足高频高速的要求。聚苯醚树脂具有非常低的介电常数和介电损耗，高的玻璃化转变温度以及低的吸水率，是高频覆铜板的理想基材。
但是，聚苯醚是一种热塑性材料，将其应用于覆铜板基材中，存在耐芳香和卤素类溶剂性能差，耐热性不够等问题。因此，需要对聚苯醚进行热固性改性，以提高其耐热、耐溶剂等性能。
发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种聚苯醚树脂组合物及使用其制备的半固化片和层压板，利用乙烯基环氧树脂交联剂，将烯丙基改性后的聚苯醚、三官能度烯丙基树脂、烯丙基改性的凹凸棒石黏土粉体与环氧树脂通过一步自由基聚合和阳离子聚合，进行交联固化，形成凹凸棒石黏土改性的聚苯醚、环氧树脂、聚丙烯酸酯嵌段聚合物，其具有三维网状结构，从而提高聚苯醚树脂的玻璃化转变温度、韧性、耐热、耐溶剂和阻燃性能。
技术方案：本发明提供了一种聚苯醚树脂组合物，包括如下组分：烯丙基改性聚苯醚树脂100重量份；三官能度烯丙基树脂5 ~ 20重量份；乙烯基环氧树脂交联剂1 ~ 10重量份；多官能度环氧树脂10 ~ 50重量份；烯丙基改性的凹凸棒石黏土10 ~ 60重量份；引发剂组合物1.5 ~ 6重量份。
优选地，所述烯丙基改性聚苯醚树脂通过以下方法制得：将烯丙基功能化的异氰酸酯和羟基封端聚苯醚树脂溶于有机溶剂中形成均相溶液，室温搅拌30-120 min，反应结束后倾倒入大量甲醇中沉淀并真空干燥，得到所述烯丙基改性聚苯醚树脂。
优选地，所述羟基封端聚苯醚树脂与所述烯丙基功能化的异氰酸酯的摩尔比为1：2~4。
优选地，所述烯丙基功能化的异氰酸酯为以下任意一种：甲基丙烯酸异氰基乙酯、异氰酸酯丙烯酸乙酯、3-异氰酸丙烯；所述有机溶剂为以下任意一种：氯仿、甲苯、二甲苯、四氢呋喃；所述羟基封端聚苯醚树脂的数均分子量为2500 ~ 5000。
优选地，所述三官能度烯丙基树脂为以下任意一种：三烯丙基胺、三烯丙基膦、三烯丙基磷酸酯、硼酸三烯丙酯；所述乙烯基环氧树脂交联剂为以下任意一种：4-乙烯基-1-环己烯-1,2-环氧、3,4-环氧-1-丁烯；所述多官能度环氧树脂为以下任意一种：4,4′-异亚丙基联苯酚二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、1,7-辛二烯二环氧化合物、三（4-羟基苯基）甲烷三缩水甘油醚、1,3-双(3-缩水甘油醚氧基丙基)四甲基二硅氧烷。
优选地，所述烯丙基改性的凹凸棒石黏土通过以下方法制得：将烯丙基功能化的异氰酸酯加入到2%重量份的凹凸棒石黏土/N，N二甲基甲酰胺（DMF）分散液中，室温搅拌120min，反应结束后DMF洗涤并真空干燥，得到所述烯丙基改性的凹凸棒石黏土粉体。
优选地，所述引发剂为自由基引发剂和阳离子引发剂的组合。
优选地，所述自由基引发剂为以下任意一种：过氧化二异丙苯、双叔丁基过氧化二异丙基苯、2, 5-二甲基-2, 5-双(叔丁基过氧基)己烷、2,4-二氯过氧化苯甲酰；所述阳离子引发剂为2-甲基-α-[2-[[丙磺酰基]亚胺]-3(2H)-噻吩亚甲基-苯乙腈。
本发明还提供了一种所述的聚苯醚树脂组合物制备的半固化片，将所述聚苯醚树脂组合物溶于溶剂中制成胶液，然后将玻璃纤维布浸渍上述胶液后加热干燥，即得到所述半固化片。
本发明还提供了一种所述的半固化片制备的层压板，在一张所述半固化片的单面或双面覆上铜箔，或者将至少两张所述半固化片叠加后，在其单面或双面覆上铜箔，热压成型，即得到所述层压板。
有益效果：1、本发明将乙烯基环氧树脂作为交联剂，在烯丙基改性聚苯醚后与三官能度烯丙基树脂、烯丙基改性的凹凸棒石黏土和环氧树脂进行交联固化，形成三维网状结构，能够提高聚苯醚树脂的玻璃化转变温度、韧性、耐热和耐溶剂等性能，由此制备的层压板具有低的介电常数和介电损耗；
2、本发明采用含磷、氮类三官能度烯丙基单体和烯丙基改性的凹凸棒石黏土，将其原位反应接枝到聚苯醚树脂中，可提高聚苯醚树脂及由其制备的半固化片和层压板的阻燃性能；
3、本发明创新性通过自由基引发剂和阳离子引发剂的配合使用，一步原位聚合烯丙基和环氧官能团，得到改性聚苯醚体形聚合物，避免了胺类固化剂（环氧树脂最常用的固化剂）的使用，从而降低聚合物的吸水率，提升其介电性能；
4、与现有技术相比，本发明提供的烯丙基改性聚苯醚制备过程只需将溶液混合均匀，在室温下搅拌反应即可，工艺简单、操作方便，设备要求低，适于工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细的介绍。
实施方式1：
将100重量份羟基封端聚苯醚树脂和40重量份甲基丙烯酸异氰基乙酯溶于1500重量份氯仿中，室温搅拌60 min，反应结束后倾倒入大量甲醇中沉淀并真空干燥，得到烯丙基改性聚苯醚树脂。
将0.5 mL的烯丙基功能化的异氰酸酯加入到100 mL的2%重量份的凹凸棒石黏土/N，N二甲基甲酰胺（DMF）分散液中，室温搅拌120 min，反应结束后DMF洗涤并真空干燥，得到烯丙基改性的凹凸棒石黏土。
将上述100重量份烯丙基改性聚苯醚树脂、5重量份三烯丙基磷酸酯、10重量份烯丙基改性的凹凸棒石黏土、1重量份3,4-环氧-1-丁烯、10重量份1,7-辛二烯二环氧化合物、1重量份双叔丁基过氧化二异丙基苯、0.5重量份2-甲基-α-[2-[[丙磺酰基]亚胺]-3(2H)-噻吩亚甲基-苯乙腈溶于200重量份氯仿中，得到树脂组合物，即胶液。
将E-玻纤布（型号为7628）在上述胶液中浸渍1~2 min后，在60℃下加热干燥3~5min，得到半固化片。
在上述半固化片两面各覆上厚度为35 μm的铜箔，在180℃的温度和5 MPa的压力下热压30 min，得到双面覆铜的层压板。
实施方式2：
将100重量份羟基封端聚苯醚树脂和30重量份异氰酸酯丙烯酸乙酯溶于1000重量份四氢呋喃中，室温搅拌30 min，反应结束后倾倒入大量甲醇中沉淀并真空干燥，得到烯丙基改性聚苯醚树脂。
烯丙基改性的凹凸棒石黏土的制备方法与实施方式1完全相同，此处不做赘述。
将上述100重量份烯丙基改性聚苯醚树脂、10重量份三烯丙基膦、20重量份烯丙基改性的凹凸棒石黏土、3重量份3,4-环氧-1-丁烯、15重量份4,4′-异亚丙基联苯酚二缩水甘油醚、2重量份过氧化二异丙苯、1重量份2-甲基-α-[2-[[丙磺酰基]亚胺]-3(2H)-噻吩亚甲基-苯乙腈溶于150重量份四氢呋喃中，得到树脂组合物，即胶液。
将E-玻纤布（型号为7628）在上述胶液中浸渍1~2 min后，在80℃下加热干燥3~5min，得到半固化片。
将5张上述半固化片叠加后，在其两面各覆上厚度为35 μm的铜箔，在170℃的温度和10 MPa的压力下热压60 min，得到双面覆铜的层压板。
实施方式3：
将100重量份羟基封端聚苯醚树脂和20重量份3-异氰酸丙烯溶于600重量份甲苯中，室温搅拌40 min，反应结束后倾倒入大量甲醇中沉淀并真空干燥，得到烯丙基改性聚苯醚树脂。
烯丙基改性的凹凸棒石黏土的制备方法与实施方式1完全相同，此处不做赘述。
将上述100重量份烯丙基改性聚苯醚树脂、20重量份三烯丙基胺、30重量份烯丙基改性的凹凸棒石黏土、5重量份4-乙烯基-1-环己烯-1,2-环氧、25重量份间苯二酚二缩水甘油醚、2重量份2, 5-二甲基-2, 5-双(叔丁基过氧基)己烷、1重量份2-甲基-α-[2-[[丙磺酰基]亚胺]-3(2H)-噻吩亚甲基-苯乙腈溶于100重量份甲苯中，得到树脂组合物，即胶液。
将E-玻纤布（型号为7628）在上述胶液中浸渍1~2 min后，在115℃下加热干燥5~10min，得到半固化片。
在上述半固化片两面各覆上厚度为35 μm的铜箔，在175℃的温度和7 MPa的压力下热压90 min，得到双面覆铜的层压板。
实施方式4：
烯丙基改性聚苯醚树脂的制备方法与实施方式1完全相同，此处不做赘述。
烯丙基改性的凹凸棒石黏土的制备方法与实施方式1完全相同，此处不做赘述。
将上述100重量份烯丙基改性聚苯醚树脂、20重量份三烯丙基胺、60重量份烯丙基改性的凹凸棒石黏土、10重量份4-乙烯基-1-环己烯-1,2-环氧、50重量份三（4-羟基苯基）甲烷三缩水甘油醚、3重量份2,4-二氯过氧化苯甲酰、3重量份2-甲基-α-[2-[[丙磺酰基]亚胺]-3(2H)-噻吩亚甲基-苯乙腈溶于100重量份甲苯中，得到树脂组合物，即胶液。
将E-玻纤布（型号为7628）在上述胶液中浸渍1~2 min后，在115℃下加热干燥5~10min，得到半固化片。
在上述半固化片两面各覆上厚度为35 μm的铜箔，在180℃的温度和7 MPa的压力下热压90 min，得到双面覆铜的层压板。
上述各实施例的物理性能见表1，其中玻璃化转变温度Tg和热分解温度Td分别采用DSC和TG进行测试，介电性能按照IPC-TM-650 2.5.5.9使用平板法进行测试，阻燃等级按照UL94标准进行测试。
表1 实施例1至4的物理性能数据
物理性能 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
Tg（℃） 184 180 169 161
Td（℃） 421 408 392 375
Dk（1GHz） 3.46 3.63 3.84 3.98
Df（1 GHz） 0.0032 0.0035 0.0043 0.0048
阻燃等级 V1 V1 V0 V0
上述实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1. 一种聚苯醚树脂组合物，其特征在于，包括如下组分：烯丙基改性聚苯醚树脂100重量份；三官能度烯丙基树脂5 ~ 20重量份；乙烯基环氧树脂交联剂1 ~ 10重量份；多官能度环氧树脂10 ~ 50重量份；烯丙基改性的凹凸棒石黏土10 ~ 60重量份；引发剂组合物1.5 ~6重量份；
其中，所述乙烯基环氧树脂交联剂为以下任意一种：4-乙烯基-1-环己烯-1,2-环氧、3,4-环氧-1-丁烯；
所述引发剂为自由基引发剂和阳离子引发剂的组合；所述自由基引发剂为以下任意一种：过氧化二异丙苯、双叔丁基过氧化二异丙基苯、2, 5-二甲基-2, 5-双(叔丁基过氧基)己烷、2,4-二氯过氧化苯甲酰；所述阳离子引发剂为2-甲基-α-[2-[[丙磺酰基]亚胺]-3(2H)-噻吩亚甲基-苯乙腈；
所述烯丙基改性的凹凸棒石黏土通过以下方法制得：
将烯丙基功能化的异氰酸酯加入到2%重量份的凹凸棒石黏土/N，N二甲基甲酰胺（DMF）分散液中，室温搅拌120 min，反应结束后DMF洗涤并真空干燥，得到所述烯丙基改性的凹凸棒石黏土粉体。
2.根据权利要求1所述的聚苯醚树脂组合物，其特征在于，所述烯丙基改性聚苯醚树脂通过以下方法制得：
将烯丙基功能化的异氰酸酯和羟基封端聚苯醚树脂溶于有机溶剂中形成均相溶液，室温搅拌30-120 min，反应结束后倾倒入大量甲醇中沉淀并真空干燥，得到所述烯丙基改性聚苯醚树脂。
3.根据权利要求2所述的聚苯醚树脂组合物，其特征在于，所述羟基封端聚苯醚树脂与所述烯丙基功能化的异氰酸酯的摩尔比为1：2~4。
4.根据权利要求2所述的聚苯醚树脂组合物，其特征在于，所述烯丙基功能化的异氰酸酯为以下任意一种：甲基丙烯酸异氰基乙酯、异氰酸酯丙烯酸乙酯、3-异氰酸丙烯；
所述有机溶剂为以下任意一种：氯仿、甲苯、二甲苯、四氢呋喃；
所述羟基封端聚苯醚树脂的数均分子量为2500 ~ 5000。
5.根据权利要求1所述的聚苯醚树脂组合物，其特征在于，所述三官能度烯丙基树脂为以下任意一种：
三烯丙基胺、三烯丙基膦、三烯丙基磷酸酯、硼酸三烯丙酯；
所述多官能度环氧树脂为以下任意一种：4,4′-异亚丙基联苯酚二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、1,7-辛二烯二环氧化合物、三（4-羟基苯基）甲烷三缩水甘油醚、1,3-双(3-缩水甘油醚氧基丙基)四甲基二硅氧烷。
6.一种如权利要求1-5中任一项所述的聚苯醚树脂组合物制备的半固化片，其特征在于，将所述聚苯醚树脂组合物溶于溶剂中制成胶液，然后将玻璃纤维布浸渍上述胶液后加热干燥，即得到所述半固化片。
7.一种如权利要求6所述的半固化片制备的层压板，其特征在于，在一张所述半固化片的单面或双面覆上铜箔，或者将至少两张所述半固化片叠加后，在其单面或双面覆上铜箔，热压成型，即得到所述层压板。
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Assignee: Yancheng Dafeng HaoChen Electronic Technology Co.,Ltd.

Assignor: HUAIYIN INSTITUTE OF TECHNOLOGY

Contract record no.: X2024980036531

Denomination of invention: Polyphenylene ether resin composition and semi cured sheets and laminates prepared using it

Granted publication date: 20230526

License type: Common License

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