[go: up one dir, main page]

CN108117723B - 一种热固性树脂组合物及使用它的预浸料和印制电路用层压板 - Google Patents

一种热固性树脂组合物及使用它的预浸料和印制电路用层压板 Download PDF

Info

Publication number
CN108117723B
CN108117723B CN201711386531.9A CN201711386531A CN108117723B CN 108117723 B CN108117723 B CN 108117723B CN 201711386531 A CN201711386531 A CN 201711386531A CN 108117723 B CN108117723 B CN 108117723B
Authority
CN
China
Prior art keywords
resin composition
thermosetting resin
weight
parts
bis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201711386531.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108117723A (zh
Inventor
罗成
唐国坊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shengyi Technology Co Ltd
Original Assignee
Shengyi Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shengyi Technology Co Ltd filed Critical Shengyi Technology Co Ltd
Priority to CN201711386531.9A priority Critical patent/CN108117723B/zh
Publication of CN108117723A publication Critical patent/CN108117723A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108117723B publication Critical patent/CN108117723B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/14—Layered products comprising a layer of metal next to a fibrous or filamentary layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B33/00—Layered products characterised by particular properties or particular surface features, e.g. particular surface coatings; Layered products designed for particular purposes not covered by another single class
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/02—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by structural features of a fibrous or filamentary layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C08G59/4284—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof together with other curing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2260/00—Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/04—Impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/046—Synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/08—PCBs, i.e. printed circuit boards
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种热固性树脂组合物及使用它的预浸料和印制电路用层压板；所述热固性树脂组合物，有机固形物按100重量份计，树脂组分由以下组分组成：(A)氰酸酯树脂5～40重量份；(B)SMA树脂20～40份；(C)酚性含溴聚合物10～30重量份；(D)环氧树脂30～60重量份。本发明所提供的热固性树脂组合物制成的预浸料和印制电路用层压板，具有低的CTE、高玻璃化转变温度、优异的介电性能、低吸水率、高耐热性、高抗剥离强度、优异的耐湿热性和良好的工艺加工性。

Description

一种热固性树脂组合物及使用它的预浸料和印制电路用层 压板
技术领域
本发明涉及一种热固性树脂组合物，还涉及该热固性树脂组合物制成的预浸料及印制电路用层压板。
背景技术
随着电子产品信息处理的高速化和多功能化，应用频率不断提高，要求介电常数和介电损耗值越来越低，因此降低Dk/Df已成为基板业者的追逐热点。
另外，对于覆铜箔基板材料而言，为了满足PCB高多层耐热性及加工性能以及终端电子产品的性能要求，除了具备良好的介电性能、耐热性以及机械性、高的剥离强度，优异的耐湿热性能以外，同时还应具有低的CTE。
众所周知，目前业界内对复合材料的阻燃主要选用含溴阻燃剂，主要包括溴化环氧、四溴双酚A、十溴二苯乙烷、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺、聚溴化苯乙烯、溴化聚苯乙烯等。但溴化环氧其耐热性稍显不足，热分解温度为330℃左右；四溴双酚A虽然是反应性含溴阻燃剂，但其在含有氰酸酯树脂体系中运用受到限制；十溴二苯乙烷和乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺均为小分子添加型含溴阻燃剂，在复合材料的固化过程中容易发生迁移，在界面表面富集导致界面结合力较差；聚溴化苯乙烯、溴化聚苯乙烯等由于是热塑性材料，在受热时容易发生形变导致CTE较大。
CN103724945A中公开了采用氰酸酯、环氧树脂、SMA树脂及反应型含磷阻燃剂共混得到耐热性和介电性能好的无卤环氧树脂组合物，但其选用的反应型含磷阻燃剂，由于其酚羟基活性太强，导致其对氰酸酯交联固化的催化太过于剧烈，导致体系各固化剂不能很好地协同固化，使其剥离强度和层间结合力较低、CTE较大。
CN103740055A公开了采用溴化环氧、氰酸酯、SMA共混得到介电性能好的覆铜板，但其体系中氰酸酯在没有酚羟基的促进下容易与SMA反应生成耐热性差的酰亚胺碳酸酯结构，导致其耐热性差；且由于使用了溴化环氧，导致其热分解温度较低，限制了其使用。
CN104371321A中公开了采用聚苯醚、氰酸酯、环氧树脂和添加型含磷阻燃剂制备介电性能和耐湿热性好、UL94V-0阻燃的热固性树脂组合物，但其CTE大、耐热性差；CN1315974A中公开了采用异氰酸酯和环氧树脂预聚物或溴化聚苯乙烯或溴化聚苯醚这些聚合物作为环氧/SMA体系的粘度改性剂，使其具有优异的抗剥离强度，但其耐热性和耐湿热性较差；TW201702311A中利用氨基酚改性大分子PPO树脂，然后与BMI反应，与芳香二元胺、氰酸酯树脂或环氧树脂组合制得高耐热、高Tg、低CTE的覆铜板，但此种结构的改性PPO与氰酸酯、环氧树脂、SMA树脂组合后会与体系中的固化剂-氰酸酯发生反应，导致体系固化剂不足，从而使体系Tg很低。
发明内容
经发明人研究发现，以氰酸酯、SMA和酚性含溴聚合物共同作为环氧树脂的固化剂，在体系中能体现各自的优点以及出现相互催化协同的效果。氰酸酯、SMA能带来体系的高耐热性及低介质损耗值；酚性含溴聚合物能使体系具有优异的介电性能；且酚性含溴聚合物在结构上与聚苯醚相似，只是将聚苯醚的甲基变成溴原子，由于溴原子体积比甲基小，其空间位阻较甲基小，因此能使固化体系具有较大的交联密度，从而降低板材的CTE。
此外，氰酸酯能作为酚性含溴聚合物与环氧树脂反应的催化剂。酚性含溴聚合物的酚羟基反应活性很低，与环氧树脂要在很高温度下才能发生反应，而氰酸酯的-OCN基团在90～120℃就很容易与以上两者的低活性羟基发生反应，然后在130℃以上发生分解，在分解过程中会产生酚氧负离子，酚氧负离子容易与环氧树脂反应，从而降低体系的固化温度。
酚性含溴聚合物中的酚羟基能很好地促进氰酸酯固化，降低氰酸酯的固化温度，从而避免氰酸酯与SMA反应生成耐热性差的酰亚胺碳酸酯结构，从而增强耐热性；并且使氰酸酯固化形成交联密度大、对称性高的三嗪环，从而使体系具有高的玻璃化转变温度和好的介电性能。酚性含溴聚合物中具有反应活性的酚羟基，能参与体系的固化反应，在体系中不会发生迁移从而富集到界面导致界面结合力下降的情况出现，从而体现出高的抗剥离强度和层间粘合力；并且酚性含溴聚合物中溴含量高，在用作固化剂的同时还兼有阻燃的功效。
基于此，本发明的目的之一在于提供一种热固性树脂组合物，以及使用它的预浸料和印制电路用层压板。使用该树脂组合物制作的印制电路用层压板具有低的CTE、高玻璃化转变温度、优异的介电性能、低吸水率、高耐热性、优异的抗剥离强度和耐湿热性及良好的工艺加工性。
本发明人为实现上述目的，进行了反复深入的研究，结果发现：将环氧树脂、氰酸酯树脂、SMA、酚性含溴聚合物共同作为树脂组分，将其与任选地其他物质适当混合得到的组合物，可达到上述目的。
即，本发明采用如下技术方案：一种热固性树脂组合物，有机固形物按100重量份计，树脂组分由以下组分组成：
(A)氰酸酯树脂：5～40重量份；
(B)SMA树脂：20～40重量份；
(C)酚性含溴聚合物：10～30重量份；
(D)环氧树脂：30～60重量份。
本发明的热固性树脂组合物，其树脂组分由氰酸酯树脂、SMA树脂、酚性含溴聚合物和环氧树脂按上述重量配比组成，即，该热固性树脂组合物中不含有其它树脂组分；当然，该热固性树脂组合物还可以含有阻燃剂、促进剂、填料等。
本发明的热固性树脂组合物以氰酸酯树脂、SMA树脂和酚性含溴聚合物一起共同作为环氧树脂的固化剂。其中氰酸酯树脂可以使共固化体系具有高的耐热性及低的介质损耗值；SMA树脂、酚性含溴聚合物可使共固化体系具有优异的介电性能和低的吸水率；且酚性含溴聚合物在结构上与聚苯醚相似，只是将聚苯醚的甲基变成溴原子，溴原子体积比甲基小，其空间位阻较甲基小，能使固化体系具有较大的交联密度，从而降低板材的CTE。
本发明利用氰酸酯、SMA树脂、酚性含溴聚合物、环氧树脂四者之间的协同效应，可以显著降低使用该树脂组合物制作的预浸料以及印制电路用层压板的CTE并使其具有优异的介电性能，高玻璃化转变温度、高耐热性、低吸水率、高抗剥离强度、好的耐湿热性以及良好的工艺加工性。此外，氰酸酯与环氧树脂的固化反应速率快，而SMA树脂和酚性含溴聚合物与环氧树脂的固化反应速率缓慢，而同时用氰酸酯、SMA树脂和酚性含溴聚合物复合固化环氧树脂使得固化反应速率适中且容易控制，大大降低了生产和加工工艺的难度。
下面对各组分进行详细说明。
本发明中的组分(A)，即为氰酸酯树脂，使用量为5～40重量份，例如为5重量份、10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份或40重量份。
所述氰酸酯树脂具有如下结构：
Figure BDA0001516720030000051
其中，R1为-CH2-、
Figure BDA0001516720030000052
中的任意一种或至少两种的混合物；R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9各自独立地选自氢原子、取代或未取代的含碳数1～4(例如C1、C2、C3、C4)的直链烷基或支链烷基中的任意一种。
优选地，所述氰酸酯树脂为2,2-双(4-氰氧基苯基)丙烷、双(4-氰氧基苯基)乙烷、双(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷、2,2-双(4-氰氧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、α,α′-双(4-氰氧基苯基)-间二异丙基苯、环戊二烯型氰酸酯、苯酚酚醛型氰酸酯、甲酚酚醛型氰酸酯、2,2-双(4-氰氧基苯基)丙烷预聚物、双(4-氰氧基苯基)乙烷预聚物、双(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷预聚物、2,2-双(4-氰氧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷预聚物、α,α′-双(4-氰氧基苯基)-间二异丙基苯预聚物、环戊二烯型氰酸酯预聚物、苯酚酚醛型氰酸酯预聚物或甲酚酚醛型氰酸酯预聚物中的任意一种或至少两种的混合物，其中典型但非限制性的混合物为：2,2-双(4-氰氧基苯基)丙烷和双(4-氰氧基苯基)乙烷；α,α′-双(4-氰氧基苯基)-间二异丙基苯和环戊二烯型氰酸酯；双(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷预聚物和2,2-双(4-氰氧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷预聚物；2,2-双(4-氰氧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、α,α′-双(4-氰氧基苯基)-间二异丙基苯和环戊二烯型氰酸酯。
所述氰酸酯树脂优选为2,2-双(4-氰氧基苯基)丙烷、α,α′-双(4-氰氧基苯基)-间二异丙基苯、双(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷、2,2-双(4-氰氧基苯基)丙烷预聚物、α,α′-双(4-氰氧基苯基)-间二异丙基苯预聚物或双(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷预聚物中的任意一种或至少两种的混合物，其中典型但非限制性的混合物为：2,2-双(4-氰氧基苯基)丙烷和α,α′-双(4-氰氧基苯基)-间二异丙基苯；双(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷和2,2-双(4-氰氧基苯基)丙烷预聚物；α,α′-双(4-氰氧基苯基)-间二异丙基苯预聚物和双(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷预聚物。
本发明中的组分(B)，即为SMA树脂，使用量为20～40重量份，例如为20重量份、22重量份、24重量份、25重量份、28重量份、30重量份、32重量份、35重量份、38重量份或40重量份。
本发明中的SMA树脂为马来酸酐-苯乙烯共聚物，其中马来酸酐:苯乙烯＝1:(1～12)，例如1:1、1:2、1:3、1:5、1:8、1:10、1:11或1:12。
所述SMA树脂具有如下结构：
Figure BDA0001516720030000061
其中，m为1～12的正整数，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12，优选为3～6的正整数。
其中，n为5～30的正整数，例如5、6、8、10、12、14、15、18、20、22、24、26、28或30。
本发明中的组分(C)，即为酚性含溴聚合物，使用量为10～30重量份，例如为10重量份、12重量份、14重量份、15重量份、20重量份、22重量份、24重量份、25重量份、28重量份或30重量份。
所述酚性含溴聚合物具有如下结构：
Figure BDA0001516720030000071
其中，a为正整数，且1≤a≤4，例如a＝1、2、3或4；b为正整数，且b＝a+1。
其中，c为3～20的整数，例如3、4、5、6、8、10、12、14、15、18或20，优选为3～10。
优选地，所述酚性含溴聚合物具有如下结构式：
Figure BDA0001516720030000072
采用上述优选的酚性含溴聚合物，其具有更优异的介电性能和低的CTE。
本发明中的组分(D)，即为环氧树脂，使用量为30～60重量份，例如为30重量份、35重量份、38重量份、40重量份、42重量份、45重量份、48重量份、50重量份、52重量份、54重量份、56重量份、58重量份或60重量份。
所述环氧树脂是指在1个分子中具有两个或两个以上环氧基团的环氧树脂，选自缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、缩水甘油胺类、脂环族环氧树脂、环氧化烯烃类、海因环氧树脂或酰亚胺环氧树脂中的任意一种或者至少两种的混合物，其中典型但非限制性的混合物为：缩水甘油醚类和缩水甘油酯类；缩水甘油酯类和缩水甘油胺类；脂环族环氧树脂和环氧化烯烃类。
优选地，所述缩水甘油醚类为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、三酚型酚醛环氧树脂、双环戊二烯酚醛环氧树脂、联苯型酚醛环氧树脂、烷基苯型酚醛环氧树脂或萘酚型酚醛环氧树脂中的任意一种或至少两种的混合物，其中典型但非限制性的混合物为：双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂；双酚A型酚醛环氧树脂和三酚型酚醛环氧树脂；联苯型酚醛环氧树脂和烷基苯型酚醛环氧树脂。
优选地，所述缩水甘油醚类为具有如下结构的环氧树脂：
Figure BDA0001516720030000081
其中，Z1、Z2和Z3各自独立地选自
Figure BDA0001516720030000082
R20为氢原子、取代或未取代的含碳数1～5(例如C1、C2、C3、C4或C5)的直链烷基或支链烷基中的任意一种。
Y1和Y2各自独立地选自单键、-CH2-、
Figure BDA0001516720030000083
Figure BDA0001516720030000084
中的任意一种，R21选自氢原子、取代或未取代的含碳数1～5(例如C1、C2、C3、C4或C5)的直链烷基或支链烷基中的任意一种。
n3为1～10的任意整数，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
优选地，所述缩水甘油胺类为三缩水甘油基-p-氨基苯酚、三缩水甘油基三聚异氰酸酯、四缩水甘油基二氨基二亚甲基苯、四缩水甘油基-4,4′-二胺基二苯甲烷、四缩水甘油基-3,4′-二胺基二苯醚、四缩水甘油基-4,4′-二胺基二苯醚或四缩水甘油基-1,3-二氨基甲基环己烷中的任意一种或至少两种的混合物，其中典型但非限制性的混合物为：三缩水甘油基-p-氨基苯酚和三缩水甘油基三聚异氰酸酯；四缩水甘油基二氨基二亚甲基苯和四缩水甘油基-4,4′-二胺基二苯甲烷；四缩水甘油基-3,4′-二胺基二苯醚和四缩水甘油基-4,4′-二胺基二苯醚。
本发明的热固性树脂组合物采用上述特定分子结构的环氧树脂，其具有较高的官能度和良好的介电性能，其固化物Tg较高，吸水率低。
本发明的热固性树脂组合物还可以包括组分(E)，即为含溴阻燃剂。
优选地，所述含溴阻燃剂为十溴二苯乙烷、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺、聚溴化苯乙烯或溴化聚苯乙烯中的任意一种或至少两种的混合物，其中典型但非限制性的混合物为：十溴二苯乙烷和乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺；乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺和聚溴化苯乙烯。
本发明的热固性树脂组合物还可以包括组分(F)，即为固化促进剂。
优选地，所述固化促进剂为有机金属盐、咪唑类化合物、咪唑类化合物的衍生物、哌啶类化合物、吡啶类化合物、路易斯酸或三苯基膦中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述固化促进剂中的有机金属盐为辛酸金属盐、异辛酸金属盐、乙酰丙酮金属盐、环烷酸金属盐、水杨酸金属盐或硬脂酸金属盐中的任意一种或者至少两种的混合物，其中，所述金属为锌、铜、铁、锡、钴或铝中的任意一种或者至少两种的混合物。
优选地，所述咪唑类化合物为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑或2-十一烷基咪唑中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述哌啶类化合物为2,3-二氨基哌啶、2,5-二氨基哌啶、2,6-二氨基哌啶、2-氨基-3-甲基哌啶、2-氨基-4-甲基哌啶、2-氨基-3-硝基哌啶、2-氨基-5-硝基哌啶或2-氨基-4,4-二甲基哌啶中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述吡啶类化合物为4-二甲氨基吡啶、2-氨基吡啶、3-氨基吡啶或4-氨基吡啶中的任意一种或至少两种混合物。
优选地，以组分(A)、组分(B)、组分(C)和组分(D)的添加量之和为100重量份计，所述组分(F)固化促进剂的添加量为0.01～1重量份，例如为0.01重量份、0.025重量份、0.05重量份、0.1重量份、0.2重量份、0.5重量份、0.6重量份、0.7重量份、0.085重量份或1重量份，优选0.025～0.85重量份。
本发明的热固性树脂组合物还可以包括组分(G)，即为填料。
优选地，所述填料的中位粒径为0.01～50μm，例如0.01μm、0.05μm、0.1μm、1μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm或50μm，优选为0.01～20μm，进一步优选为0.1～10μm。
优选地，以组分(A)、组分(B)、组分(C)和组分(D)的添加量之和为100重量份计，所述组分(G)填料的添加量为5～300重量份，例如5重量份、10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、50重量份、60重量份、70重量份、80重量份、100重量份、150重量份、200重量份、250重量份、280重量份或300重量份，优选为5～200重量份，进一步优选为5～150重量份。
优选地，所述填料选自有机填料或无机填料，优选无机填料。
优选地，所述有机填料为聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚或聚醚砜粉末中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述无机填料为非金属氧化物、金属氮化物、非金属氮化物、无机水合物、无机盐、金属水合物或无机磷中的任意一种或者至少两种的混合物，优选熔融二氧化硅、结晶型二氧化硅、球型二氧化硅、空心二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、滑石粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙或云母中的一种或至少两种的混合物。
优选地，所述无机填料为经过表面处理的无机填料，优选为经过表面处理的二氧化硅。
优选地，所述表面处理采用的表面处理剂为硅烷偶联剂、有机硅低聚物或钛酸酯偶联剂中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，以无机填料为100重量份计，所述表面处理剂的用量为0.1～5.0重量份，例如0.1重量份、0.5重量份、1.0重量份、1.5重量份、2.0重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4.0重量份、4.5重量份或5.0重量份，优选为0.5～3.0重量份，进一步优选为0.75～2.0重量份。
本发明所述的“包括”，意指其除所述组分外，还可以包括其他组分，这些其他组分赋予所述热固性树脂组合物不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。
例如，所述热固性树脂组合物还可以含有各种添加剂，作为具体例，可以举出抗氧剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、颜料、着色剂或润滑剂等。这些各种添加剂可以单独使用，也可以两种或者两种以上混合使用。
本发明的热固性树脂组合物常规制备方法为：先将固形物放入，然后加入液态溶剂，搅拌至固形物完全溶解后，再加入液态树脂和促进剂，继续搅拌均匀即可。
作为本发明中的溶剂，没有特别的限定，作为具体例，可以列举出甲醇、乙醇、丁醇等醇类；乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇甲醚、卡必醇、丁基卡必醇等醚类；丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯等芳香烃类；醋酸乙酯、乙氧基乙基乙酸酯等酯类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等含氮类溶剂。以上溶剂可单独使用，也可两种或两种以上混合使用。优选丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、环己酮等酮类。所述溶剂的添加量由本领域技术人员根据自己经验来选择，使得树脂胶液达到适合使用的粘度即可。
本发明的预浸料包括增强材料及含浸干燥后附着在增强材料上的如上所述的热固性树脂组合物，所使用的增强材料无特别的限定，可以为有机纤维、无机纤维编织布或无纺布。所述的有机纤维可以选择芳纶无纺布，所述的无机纤维编织布可以为E-玻纤布、D-玻纤布、S-玻纤布、T玻纤布、NE-玻纤布或石英布。所述增强材料的厚度无特别限定，处于层压板有良好的尺寸稳定性的考虑，所述编织布及无纺布厚度优选0.01～0.2mm，且最好是经过开纤处理及硅烷偶联剂表面处理的，为了提供良好的耐水性和耐热性，所述硅烷偶联剂优选为环氧硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂或乙烯基硅烷偶联剂中的任意一种或至少两种的混合物。将增强材料通过含浸上述的热固性树脂组合物，在100～250℃条件下，烘烤1～15分钟得到所述预浸料。
本发明的印制电路用层压板包括通过加热和加压、使一片或两片以上的预浸料粘合在一起而制成的层压板，以及粘合在层压板一面或两面以上的金属箔。所述的层压板是在热压机中固化制得，固化温度为150℃～250℃，固化压力为10～60kg/cm2。所述的金属箔为铜箔、镍箔、铝箔及SUS箔等，其材质不限。
本发明还提供了一种高频电路基板，所述基板含有至少一张如上所述的预浸料以及覆于叠合后的预浸料一侧或两侧的金属箔。
本发明的热固性树脂组合物以氰酸酯、SMA树脂和酚性含溴聚合物一起共同作为环氧树脂的固化剂。其中氰酸酯树脂可以使共固化体系具有高的耐热性及低的介质损耗值；SMA树脂和酚性含溴聚合物可使共固化体系具有优异的介电性能和低的吸水率；且酚性含溴聚合物其结构与聚苯醚相似，只是将聚苯醚的甲基变成溴原子，溴原子体积比甲基小，其空间位阻较甲基小，能使固化体系具有较大的交联密度，从而降低板材的CTE。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明利用氰酸酯、SMA树脂、酚性含溴聚合物和环氧树脂四者之间的协同效应，可以显著降低使用该树脂组合物制作的预浸料以及印制电路用层压板的CTE并使其具有优异的介电性能、高玻璃化转变温度、高耐热性、低吸水率、高抗剥离强度、好的耐湿热性以及良好的工艺加工性；
(2)由于氰酸酯与环氧树脂的固化反应速率快，而SMA树脂、酚性含溴聚合物与环氧树脂的固化反应速率缓慢，本发明同时采用氰酸酯、SMA树脂、酚性含溴聚合物复合固化环氧树脂可以使得固化反应速率适中且容易控制，大大降低了生产和加工工艺的难度；
(3)本发明所提供的热固性树脂组合物制成的预浸料和印制电路用层压板，具有高达240℃的玻璃化转变温度、优异的介电性能、低CTE，吸水率控制在0.07％～0.09％范围内，高耐热性，抗剥离强度为1.15～1.25N/mm；优异的耐湿热性和良好的工艺加工性。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
以下所述是本发明实施例的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。本发明实施例不限定于以下的具体实施例。在不改变权利要求的范围内，可以适当的进行变更实施。
PBO-3的合成：
反应在1000ml圆底烧瓶中进行，在500mlDMSO中加入50.38g 2,6-二溴苯酚(0.2mol)，4gCuC12·2H2O(0.02mol)和16gNaHCO3(0.02mol)，水浴加热到50℃搅拌反应4h。反应结束后将烧瓶内物质倒入300ml甲醇中，分离出聚合物，甲醇洗涤，水洗涤、烘干恒重。
Figure BDA0001516720030000141
本发明中覆铜板的制备方法，具体包括：将氰酸酯树脂、SMA树脂、酚性含溴聚合物、环氧树脂以及固化促进剂、阻燃剂、填料按一定比例于溶剂中混合均匀，控制胶液固含量为65％，用2116玻纤布浸渍上述胶液，控制合适厚度，然后在115～175℃的烘箱中烘烤2～15min制成预浸料，然后将6张预浸料叠在一起，在其两侧叠上18μRTF铜箔，在固化温度为170～250℃，固化压力为25～60kg/cm2，固化时间为60～300min条件下制成覆铜板。
实施例1～8和对比例1～8涉及材料及牌号信息如下：
(A)氰酸酯树脂
CY-40：吴桥树酯厂，DCPD型氰酸酯树脂
PT30S：LONCZ，酚醛型氰酸酯树脂
CE01PS：江苏天启，双酚A型氰酸酯树脂
CE01MO：江苏天启，双酚A型氰酸酯树脂
(B)SMA树脂
EF30：沙多玛，SMA树脂
EF40：沙多玛，SMA树脂
EF60：沙多玛，SMA树脂
(C)酚性含溴聚合物
Uniplex-frp64：朗盛，2,6-二溴代苯酚的均聚物
GREATBAY XZ-6400：山东兄弟化学，2,6-二溴代苯酚的均聚物
PBO-3：自制，6-溴代苯酚的均聚物
(D)环氧树脂
HP-7200HHH：DIC，DCPD型环氧树脂，环氧当量288
HP-7200H-75M：DIC，DCPD型环氧树脂，环氧当量280
HP-6000：DIC，环氧树脂，环氧当量250
HP-9900：DIC，萘酚型环氧树脂，环氧当量274
NC-3000H：日本化药，联苯环氧树脂，环氧当量294
SKE-1：尚科特，特种环氧树脂，环氧当量120
SKE-3：尚科特，特种环氧树脂，环氧当量120
(E)含溴阻燃剂
SAYTEX_BT-93：雅宝，乙基-双(四溴苯邻二甲酰亚胺)，溴含量67.2％
Figure BDA0001516720030000151
HP-3010：雅宝，溴化聚苯乙烯，溴含量68.5％
Figure BDA0001516720030000152
HP-8010：雅宝，十溴二苯乙烷，溴含量82.3％
PDBS-80：朗盛，聚溴化苯乙烯，溴含量59％
(F)固化促进剂
2E4MZ：2-乙基-4-甲基咪唑，四国化成
异辛酸锌：BICAT Z，The Shepherd Chemical Company
(G)填料
DQ1028L：江苏联瑞，球型硅微粉；
FS1002：东海硅微粉，角型硅微粉；
(H)其它树脂
DOW92741：含磷酚醛，DOW
SA90：小分子PPO树脂，沙伯基
A-1：TW201702311A所提到的BMI改性PPO树脂A-1
DER592A80：环氧终端的聚恶唑烷酮树脂，DOW
表1～2是实施例1～8和对比例1～8的配方组成及其物性数据。
表1
Figure BDA0001516720030000161
Figure BDA0001516720030000171
表2
Figure BDA0001516720030000172
Figure BDA0001516720030000181
PCT/6h性能图标的补充说明：×为分层爆板；O为不分层爆板；/为测试T300出现分层爆板，此项测试取消；*为未加阻燃剂，此项测试取消。
以上特性的测试方法如下：
(1)玻璃化转变温度(Tg)：使用DMA测试，按照IPC-TM-650 2.4.24所规定的DMA测试方法进行测定。
(2)介电常数和介电损耗因子：按照SPDR方法测试。
(3)耐湿热性(PCT)评价：将覆铜板表面的铜箔蚀刻后，评价基板；将基板放置压力锅中，在120℃、105KPa条件下处理6小时后，浸渍在288℃的锡炉中，当基板分层爆板时记录相应时间；当基板在锡炉中超过5min还没出现起泡或分层时即可结束评价。
(4)耐湿热性(高温高湿)评价：将覆铜板表面的铜箔蚀刻后，评价基板；将基板温度为85℃、湿度为85％的恒温恒湿箱中192小时后，浸渍在288℃的锡炉中，当基板分层爆板时记录相应时间；当基板在锡炉中超过5min还没出现起泡或分层时即可结束评价。
(5)吸水性：按照IPC-TM-650 2.6.2.1所规定的吸水性测试方法进行测定。
(6)抗剥离强度：按照IPC-TM-650 2.4.8所规定的抗剥离强度测试方法进行测定。
(7)T300：用TMA仪，按照IPC-TM-650 2.4.24.1所规定的T300测试方法进行测定。
(8)阻燃性：按照UL 94标准方法进行。
从表1～2的物性数据可以得出：
(1)将实施例3与对比例1进行比较可以看出，对比例1中使用含磷酚醛DOW92741替代实施例3中的酚性含溴聚合物，由于含磷酚醛DOW92741的反应活性太强，导致其催化氰酸酯太过强烈，导致固化体系Tg急剧降低，CTE变大，抗剥离强度下降明显，以及PCT和高温高湿差。
将实施例3与对比例4进行比较可以看出，对比例4中使用PPO树脂替代实施例3中的酚性含溴聚合物，由于PPO树脂结构中的-OH邻位甲基的空间位阻，导致交联密度下降，所制成的覆铜板CTE较大。
将实施例3与对比例5进行比较可以看出，对比例5中用BMI改性聚苯醚树脂替代实施例3中的酚性含溴聚合物，由于此改性PPO与氰酸酯反应生成BT结构，从而消耗环氧树脂固化剂，导致体系固化不充分，Tg极低，耐热性、PCT、高温高湿、电性能均较差。
通过上述比较结果可以得出，本发明通过采用酚性含溴聚合物，相比采用含磷酚醛DOW92741、PPO树脂以及BMI改性聚苯醚树脂，其所制备的覆铜板具有低的CTE、高玻璃化转变温度、优异的介电性能、低吸水率、高耐热性、高抗剥离强度、优异的耐湿热性和良好的工艺加工性。
(2)将实施例3与对比例2进行比较可以看出，对比例2中缺少SMA所制成的覆铜板介电性能较差，以及PCT和高温高湿差；另外，将实施例1与对比例6进行比较可以看出，对比例6中未使用SMA树脂，导致体系中固化剂不足，无法充分固化，所制成的覆铜板Tg极低、耐热性、耐湿热性差。
将实施例4与对比例3进行比较可以看出，对比例3中无酚性含溴聚合物，所制成的覆铜板CTE变大。
将实施例7与对比例7进行比较可以看出，对比例7中用异氰酸酯与环氧树脂反应后生成含恶唑烷酮环的预聚物与环氧树脂、酚性含溴聚合物制的固化物，其Tg低，CTE高、电性能差。
将实施例3与对比例8进行比较可以看出，对比例8中同时使用溴化聚苯醚、聚苯醚和氰酸酯和环氧树脂，其固化产物CTE高、电性能差、剥离强度稍低。
通过上述比较结果可以得出，本发明中使用的氰酸酯、SMA树脂、酚性含溴聚合物和环氧树脂四者之间具有协同效应，其共同导致所制备的覆铜板具有低的CTE、优异的玻璃化转变温度和耐热性，优异的介电性能、低吸水率、高抗剥离强度、好的耐湿热性以及良好的工艺加工性。
如上所述，与一般的层压板相比，本发明所提供的热固性树脂组合物制成的预浸料和印制电路用层压板，具有高的玻璃化转变温度、优异的介电性能、低吸水率、高耐热性、低CTE、优异的耐湿热性和良好的工艺加工性等，具有重要的应用价值。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案和技术构思做出其他各种相应的改变和变形，而所有这些改变和变形都应属于本发明权利要求的范围。

Claims (41)

1.一种热固性树脂组合物，其特征在于，有机固形物按100重量份计，树脂组分由以下组分组成：
(A)氰酸酯树脂5～40重量份；
(B)SMA树脂20～40重量份；
(C)酚性含溴聚合物10～30重量份；
(D)环氧树脂30～60重量份；
所述酚性含溴聚合物具有如下结构：
Figure FDA0002560955270000011
其中，a为正整数，且1≤a≤4；b为正整数，且b＝a+1；
其中，c为3～20的整数。
2.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述氰酸酯树脂具有如下结构：
Figure FDA0002560955270000012
其中，R1为-CH2-、
Figure FDA0002560955270000013
中的任意一种或至少两种的混合物；R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9各自独立地选自氢原子、取代或未取代的含碳数1～4的直链烷基或支链烷基中的任意一种。
3.如权利要求2所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述氰酸酯树脂为2,2-双(4-氰氧基苯基)丙烷、双(4-氰氧基苯基)乙烷、双(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷、2,2-双(4-氰氧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、α,α′-双(4-氰氧基苯基)-间二异丙基苯、环戊二烯型氰酸酯、苯酚酚醛型氰酸酯、甲酚酚醛型氰酸酯、2,2-双(4-氰氧基苯基)丙烷预聚物、双(4-氰氧基苯基)乙烷预聚物、双(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷预聚物、2,2-双(4-氰氧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷预聚物、α,α′-双(4-氰氧基苯基)-间二异丙基苯预聚物、双环戊二烯型氰酸酯预聚物、苯酚酚醛型氰酸酯预聚物或甲酚酚醛型氰酸酯预聚物中的任意一种或至少两种的混合物。
4.如权利要求3所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述氰酸酯树脂为2,2-双(4-氰氧基苯基)丙烷、α,α′-双(4-氰氧基苯基)-间二异丙基苯、双(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷、2,2-双(4-氰氧基苯基)丙烷预聚物、α,α′-双(4-氰氧基苯基)-间二异丙基苯预聚物或双(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷预聚物中的任意一种或至少两种的混合物。
5.如权利要求1或2所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述SMA树脂为马来酸酐-苯乙烯共聚物，其中马来酸酐:苯乙烯＝1:(1～12)。
6.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述酚性含溴聚合物的结构式中，c为3～10。
7.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂为缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、缩水甘油胺类、脂环族环氧树脂、环氧化烯烃类、海因环氧树脂或酰亚胺环氧树脂中的任意一种或至少两种的混合物。
8.如权利要求7所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述缩水甘油醚类为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、三酚型酚醛环氧树脂、双环戊二烯酚醛环氧树脂、联苯型酚醛环氧树脂、烷基苯型酚醛环氧树脂或萘酚型酚醛环氧树脂中的任意一种或至少两种的混合物。
9.如权利要求8所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述缩水甘油醚类为具有如下结构的环氧树脂：
Figure FDA0002560955270000031
其中，Z1选自
Figure FDA0002560955270000032
Z2和Z3各自独立地选自
Figure FDA0002560955270000033
Figure FDA0002560955270000034
R20为氢原子、取代或未取代的含碳数1～5的直链烷基或支链烷基中的任意一种；
Y1和Y2各自独立地选自单键、-CH2-、
Figure FDA0002560955270000035
Figure FDA0002560955270000036
中的任意一种，R21选自氢原子、取代或未取代的含碳数1～5的直链烷基或支链烷基中的任意一种；
n3为1～10的任意整数。
10.如权利要求9所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述缩水甘油胺类为三缩水甘油基-p-氨基苯酚、三缩水甘油基三聚异氰酸酯、四缩水甘油基二氨基二亚甲基苯、四缩水甘油基-4,4′-二胺基二苯甲烷、四缩水甘油基-3,4′-二胺基二苯醚、四缩水甘油基-4,4′-二胺基二苯醚或四缩水甘油基-1,3-二氨基甲基环己烷中的任意一种或至少两种的混合物。
11.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物还包括组分(E)含溴阻燃剂。
12.如权利要求11所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述含溴阻燃剂为十溴二苯乙烷、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺、聚溴化苯乙烯或溴化聚苯乙烯中的任意一种或至少两种的混合物。
13.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物还包括组分(F)固化促进剂。
14.如权利要求13所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述固化促进剂为有机金属盐、咪唑类化合物、咪唑类化合物的衍生物、哌啶类化合物、吡啶类化合物、路易斯酸或三苯基膦中的任意一种或至少两种的混合物。
15.如权利要求14所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述有机金属盐为辛酸金属盐、异辛酸金属盐、乙酰丙酮金属盐、环烷酸金属盐、水杨酸金属盐或硬脂酸金属盐中的任意一种或至少两种的混合物，其中，所述金属为锌、铜、铁、锡、钴或铝中的任意一种或至少两种的混合物。
16.如权利要求14所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述咪唑类化合物为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑或2-十一烷基咪唑中的任意一种或至少两种的混合物。
17.如权利要求14所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述哌啶类化合物为2,3-二氨基哌啶、2,5-二氨基哌啶、2,6-二氨基哌啶、2-氨基-3-甲基哌啶、2-氨基-4-甲基哌啶、2-氨基-3-硝基哌啶、2-氨基-5-硝基哌啶或2-氨基-4,4-二甲基哌啶中的任意一种或至少两种的混合物。
18.如权利要求14所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述吡啶类化合物为4-二甲氨基吡啶、2-氨基吡啶、3-氨基吡啶或4-氨基吡啶中的任意一种或至少两种的混合物。
19.如权利要求13所述的热固性树脂组合物，其特征在于，以组分(A)、组分(B)、组分(C)和组分(D)的添加量之和为100重量份计，所述组分(F)固化促进剂的添加量为0.01～1重量份。
20.如权利要求19所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述组分(F)固化促进剂的添加量为0.025～0.85重量份。
21.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物还包括组分(G)填料。
22.如权利要求21所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述填料的中位粒径为0.01～50μm。
23.如权利要求22所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述填料的中位粒径为0.01～20μm。
24.如权利要求23所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述填料的中位粒径为0.1～10μm。
25.如权利要求21所述的热固性树脂组合物，其特征在于，以组分(A)、组分(B)、组分(C)和组分(D)的添加量之和为100重量份计，所述组分(G)填料的添加量为5～300重量份。
26.如权利要求25所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述组分(G)填料的添加量为5～200重量份。
27.如权利要求26所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述组分(G)填料的添加量为5～150重量份。
28.如权利要求21所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述填料为有机填料或无机填料。
29.如权利要求28所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述填料为无机填料。
30.如权利要求28所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述有机填料为聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚或聚醚砜粉末中的任意一种或至少两种的混合物。
31.如权利要求28所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述无机填料为非金属氧化物、金属氮化物、非金属氮化物、无机水合物、无机盐、金属水合物或无机磷中的任意一种或至少两种的混合物。
32.如权利要求28所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述无机填料为熔融二氧化硅、结晶型二氧化硅、球型二氧化硅、空心二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、滑石粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙或云母中的一种或至少两种的混合物。
33.如权利要求31所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述无机填料为经过表面处理的无机填料。
34.如权利要求33所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述无机填料为经过表面处理的二氧化硅。
35.如权利要求34所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述表面处理采用的表面处理剂为硅烷偶联剂、有机硅低聚物或钛酸酯偶联剂中的任意一种或至少两种的混合物。
36.如权利要求35所述的热固性树脂组合物，其特征在于，以无机填料为100重量份计，所述表面处理剂的用量为0.1～5.0重量份。
37.如权利要求36所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述表面处理剂的用量为0.5～3.0重量份。
38.如权利要求37所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述表面处理剂的用量为0.75～2.0重量份。
39.一种预浸料，其特征在于，其包括增强材料及通过浸渍干燥后附着在其上的如权利要求1～38之一所述的热固性树脂组合物。
40.一种层压板，其特征在于，所述层压板含有至少一张如权利要求39所述的预浸料。
41.一种高频电路基板，其特征在于，所述基板含有至少一张如权利要求39所述的预浸料以及覆于叠合后的预浸料一侧或两侧的金属箔。
CN201711386531.9A 2017-12-20 2017-12-20 一种热固性树脂组合物及使用它的预浸料和印制电路用层压板 Active CN108117723B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711386531.9A CN108117723B (zh) 2017-12-20 2017-12-20 一种热固性树脂组合物及使用它的预浸料和印制电路用层压板

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711386531.9A CN108117723B (zh) 2017-12-20 2017-12-20 一种热固性树脂组合物及使用它的预浸料和印制电路用层压板

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108117723A CN108117723A (zh) 2018-06-05
CN108117723B true CN108117723B (zh) 2020-09-08

Family

ID=62230642

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711386531.9A Active CN108117723B (zh) 2017-12-20 2017-12-20 一种热固性树脂组合物及使用它的预浸料和印制电路用层压板

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108117723B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109337289B (zh) * 2018-09-07 2021-10-19 广东生益科技股份有限公司 热固性树脂组合物及含有它的预浸料、层压板和高频电路基板
US20230279175A1 (en) * 2020-08-24 2023-09-07 Covestro Deutschland Ag Method for the production of a thermoplastic polyoxazolidinone
CN114106514B (zh) * 2021-12-15 2023-09-12 广东生益科技股份有限公司 一种环氧树脂组合物、包含其的预浸料以及层压板和印制电路板
CN115651402B (zh) * 2022-10-17 2023-10-13 天津凯华绝缘材料股份有限公司 一种环氧树脂增韧改性氰酸酯树脂粉末包封料、制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5391435A (en) * 1989-08-15 1995-02-21 Akzo Nobel N.V. Interpenetrating network of ring-containing allyl polymers and epoxy resin laminate
CN101506269A (zh) * 2006-08-22 2009-08-12 科聚亚公司 溴代聚苯醚和其作为阻燃剂的用途
CN101932544A (zh) * 2007-04-25 2010-12-29 科聚亚公司 卤代聚合物组合物阻燃剂
CN102421874A (zh) * 2009-07-31 2012-04-18 科聚亚公司 芳基醚低聚物和制备芳基醚低聚物的方法
CN103740055A (zh) * 2013-12-19 2014-04-23 华为技术有限公司 一种热固性树脂组合物及其应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5391435A (en) * 1989-08-15 1995-02-21 Akzo Nobel N.V. Interpenetrating network of ring-containing allyl polymers and epoxy resin laminate
CN101506269A (zh) * 2006-08-22 2009-08-12 科聚亚公司 溴代聚苯醚和其作为阻燃剂的用途
CN101932544A (zh) * 2007-04-25 2010-12-29 科聚亚公司 卤代聚合物组合物阻燃剂
CN102421874A (zh) * 2009-07-31 2012-04-18 科聚亚公司 芳基醚低聚物和制备芳基醚低聚物的方法
CN103740055A (zh) * 2013-12-19 2014-04-23 华为技术有限公司 一种热固性树脂组合物及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN108117723A (zh) 2018-06-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI638001B (zh) Thermosetting resin composition and use thereof
CN101796132B (zh) 环氧树脂组合物、使用该环氧树脂组合物的半固化片、覆金属箔层压板以及印刷线路板
WO2020155291A1 (zh) 一种热固性树脂组合物、包含其的预浸料以及覆金属箔层压板和印制电路板
CN109337289B (zh) 热固性树脂组合物及含有它的预浸料、层压板和高频电路基板
KR101730283B1 (ko) 열경화성 수지 조성물 및 그 용도
JP2016532759A (ja) 熱硬化性樹脂組成物及びその用途
CN108047718B (zh) 马来酰亚胺树脂组合物、预浸料、层压板和印刷电路板
CN110885428B (zh) 一种无卤热固性树脂组合物、使用它的预浸料、层压板及印制电路板
TWI619766B (zh) Halogen-free thermosetting resin composition and laminate for use thereof and prepreg and printed circuit board
CN108117723B (zh) 一种热固性树脂组合物及使用它的预浸料和印制电路用层压板
TW201823335A (zh) 環氧樹脂組合物、預浸料、層壓板和印刷電路板
JP2018507275A (ja) シリコーン樹脂組成物、並びにそれを用いたプリプレグ、積層板、銅張積層板、及びアルミ基板
CN109988288B (zh) 树脂组合物以及使用该组合物所制得的预浸渍片、金属箔积层板与印刷电路板
US10994516B2 (en) Resin composition, and pre-preg, metal-clad laminate and printed circuit board prepared using the same
CN111393594A (zh) 一种活性酯树脂及其树脂组合物
WO2018103199A1 (zh) 一种热固性树脂组合物
TW201839026A (zh) 樹脂組成物、及使用該樹脂組成物所製得之預浸漬片、金屬箔積層板及印刷電路板
CN108148178B (zh) 一种热固性树脂组合物
TW201420675A (zh) 氰酸酯樹脂組合物及使用其製作的預浸料、層壓材料與覆金屬箔層壓材料(一)
TWI548667B (zh) A halogen-free thermosetting resin composition, and a prepreg for use and a laminate for printed circuit
TWI586697B (zh) A halogen-free thermosetting resin composition, and a laminate for prepreg and printed circuit board using the same
WO2024138932A1 (zh) 改性马来酰亚胺预聚物、树脂组合物及树脂组合物的应用
TWI496824B (zh) 環氧樹脂組成物及由其製成的預浸材和印刷電路板
EP2770005A1 (en) Epoxy resin composition and high frequency electronic-circuit substrate manufactured by using the same
US11306239B2 (en) High thermal conductivity prepreg and uses of the same

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant