[go: up one dir, main page]

CN111117154A - 一种阻燃型热固性树脂组合物、及由其制作的半固化片、层压板和印制电路板 - Google Patents

一种阻燃型热固性树脂组合物、及由其制作的半固化片、层压板和印制电路板 Download PDF

Info

Publication number
CN111117154A
CN111117154A CN201911410465.3A CN201911410465A CN111117154A CN 111117154 A CN111117154 A CN 111117154A CN 201911410465 A CN201911410465 A CN 201911410465A CN 111117154 A CN111117154 A CN 111117154A
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
parts
benzoxazine
flame
tert
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201911410465.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111117154B (zh
Inventor
潘子洲
方克洪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shengyi Technology Co Ltd
Original Assignee
Shengyi Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shengyi Technology Co Ltd filed Critical Shengyi Technology Co Ltd
Priority to CN201911410465.3A priority Critical patent/CN111117154B/zh
Publication of CN111117154A publication Critical patent/CN111117154A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111117154B publication Critical patent/CN111117154B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/34—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers covered by at least two of the groups C08L61/04, C08L61/18 and C08L61/20
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/022—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polycondensates with side or terminal unsaturations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
    • C08J5/043—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/085—Unsaturated polyimide precursors
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/0373—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement containing additives, e.g. fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2361/00—Characterised by the use of condensation polymers of aldehydes or ketones; Derivatives of such polymers
    • C08J2361/34—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers covered by at least two of the groups C08J2361/04, C08J2361/18, and C08J2361/20
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2387/00—Characterised by the use of unspecified macromolecular compounds, obtained otherwise than by polymerisation reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2453/00—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)

Abstract

本发明提供一种阻燃型热固性树脂组合物及由其制作的半固化片、层压板和印制电路板，所述阻燃型热固性树脂组合物以有机固形物计，包括如下重量份的组分：(a)苯并噁嗪‑马来酰亚胺预聚物：40‑80重量份；(b)侧基带有具备反应性双键的聚苯醚树脂：10‑50重量份；(c)树脂交联固化剂：1‑30重量份；(d)引发剂：1‑3重量份；(e)阻燃剂：5‑30重量份。本发明的热固性树脂组合物可以使得其固化物具有较低的介电常数和介电损耗正切值、较低的热膨胀系数、高的玻璃化转变温度、优良的耐湿热性以及UL94V‑0阻燃性，能适用于集成电路封装、高频高速及高密度互连等高性能印制线路板领域。

Description

一种阻燃型热固性树脂组合物、及由其制作的半固化片、层压 板和印制电路板
技术领域
本发明属于覆铜板技术领域，涉及一种阻燃型热固性树脂组合物、及由其制作的半固化片、覆金属箔层压板和印制电路板。
背景技术
近年来，随着电子产品的多元化和电子科学技术的不断革新，电子产品轻薄化、电子信息传输高频高速化、印制电路板高多层化和高密度布线化已经是当前电子产品发展的主力方向。这时，对于印制线路板的基材覆铜板则要求其具有更高的玻璃化转变温度(High-Tg)、更低的热膨胀系数(Low-CTE)、优良的耐湿性、以及更低的介电常数(Dk)和介电损耗值(Df)。
现有技术中使用双马来酰亚胺配合苯并噁嗪为主体制造的印制电路用层压板具有优异的耐热性、较高的模量、较低的吸水率和较低的热膨胀性，CN103980708A公开了一种无卤阻燃型树脂组合物，所述树脂组合物按其固体重量总数100份计，包括(a)烯丙基改性双马来酰亚胺树脂预聚物：10～50份，(b)酸酐化合物：10～30份，(c)苯并恶嗪树脂：5～3份，(d)环氧树脂：5～30份，(e)含磷活性酯：20～40份；该组合物中为增加粘结性和韧性所引入的环氧树脂一般介电常数和介质损耗角正切较高(介电常数大于4，介质损耗角正切0.02左右)，对降低板材的介电常数(Dk)和介电损耗值(Df)会形成一定的负面效果，同时，其树脂组合物的Tg较低，也有较大的提升空间。CN109825081A也公开了一种热固性树脂组合物，包括双马来酰亚胺树脂和苯并噁嗪树脂的组合或双马来酰亚胺树脂与苯并噁嗪树脂的预聚物、环氧树脂以及活性酯。该组合物双马来酰亚胺树脂和苯并噁嗪占比较高已经实现了优异的耐热性，但其组分中的环氧树脂同样存在阻碍介电性能和介电损耗性能进一步降低的问题。
另一方面对于不含有环氧的体系中，CN104845363公开了一种无卤树脂组合物及其用途，以有机固形物重量份计，该无卤树脂组合物包含(A)烯丙基改性苯并噁嗪树脂40-80重量份；(B)碳氢树脂10-20重量份；(C)烯丙基改性聚苯醚树脂10-40重量份；(D)烯丙基改性的双马来酰亚胺树脂10-20重量份；(E)引发剂0.01-3重量份；(F)填料10-100重量份及(G)含磷阻燃剂0-80重量份，该发明最后得到的层压板具有较低的Dk和Df，以及较好的阻燃效果，但是由于一些组分需要自制，成本较高且制备方法复杂；并且，最后得到的层压板的玻璃化转变温度Tg以及CTE等仍有进一步提高的空间。JP2012097207A公开了苯并噁嗪与双马预聚，解决耐热性，但没有添加其他组分。CN 107459650A公开了一种改性双马来酰亚胺树脂预聚物，采用熔融聚合工艺，利用烯丙基化合物、氨基苯乙炔、苯并噁嗪对双马来酰亚胺进行共聚扩链增韧改性，所得改性双马来酰亚胺树脂预聚物虽然具有较高耐热性、熔融粘度适中、挥发分低、铺覆性好、储存期长，成本较低等优良性能，但未考虑到用于印制电路层压板所要求的介电性能以及介电损耗性能。
因此，开发一种具有高的耐热性，高的模量，低的热膨胀系数、低介电常数及低介电损耗的树脂组合物，并且适用于集成电路高密度互连、高频高速甚至封装等领域的高性能印制线路板具有积极的现实意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种阻燃型热固性树脂组合物，使用其组合物制作的半固化片、层压板和印制电路板具有具有较低的介电常数和介电损耗正切值、较低的热膨胀系数、高的玻璃化转变温度、优良的耐湿热性以及较好的阻燃效果。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种阻燃型热固性树脂组合物，所述阻燃型热固性树脂组合物以有机固形物重量份计，包括如下组分：
(a)苯并噁嗪-马来酰亚胺预聚物：40-80重量份；
(b)侧基带有具备反应性双键的聚苯醚树脂：10-50重量份；
(c)乙烯基树脂交联固化剂：1-30重量份；
(d)引发剂：0.01-3重量份；
(e)阻燃剂：5-30重量份。
本发明以苯并噁嗪和马来酰亚胺为主体，通过预聚的方式使苯并噁嗪和马来酰亚胺这两种树脂提前具有部分交联，提升其相容性及成膜性。预聚后的苯并噁嗪-马来酰亚胺预聚物依旧保持着优异的耐热性、较高的模量、较低的热膨胀性以及良好的电性能；在热作用下，引发剂分解出的活性自由基使苯并噁嗪-马来酰亚胺预聚物、侧基带有具备反应性双键的聚苯醚树脂和乙烯基树脂交联固化剂的双键按照自由基聚合的机理生成交联的大分子聚合物。该聚合物固化过程中产生的羟基等极性基团极少，最大限度保留了原材料优异的介电性能以及介电损耗性能。同时，该聚合物配合阻燃剂的使用实现UL94V-0阻燃及较好综合性能，能适用于集成电路封装、高频高速及高密度互连等高性能印制线路板领域。
在本发明中，所述阻燃型热固性树脂组合物中苯并噁嗪-马来酰亚胺预聚物的含量例如可以为40重量份、43重量份、45重量份、48重量份、50重量份、53重量份、55重量份、58重量份、60重量份、63重量份、65重量份、68重量份、70重量份、75重量份或80重量份等。
在本发明中，所述苯并噁嗪-马来酰亚胺预聚物是由苯并噁嗪化合物与马来酰亚胺在有机溶剂中进行预聚反应制得。
优选地，所述苯并噁嗪化合物中二氢苯并噁嗪环与马来酰亚胺单体的酰亚胺摩尔比为1:1.05-1:5，例如1:1.05、1:1.08、1:1.1、1:1.3、1:1.5、1:1.8、1:2、1:2.2、1:2.5、1:2.8、1:3、1:3.2、1:3.5、1:3.8、1:4.1、1:4.3、1:4.5或1:5等，优选1:1.5-1:2；例如1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9或1:2.0等。
优选地，所述预聚反应在氮气保护下进行。
优选地，所述预聚反应的温度为60-160℃(例如60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃或160℃等)，优选110-130℃，反应时间为0.1-24h(例如0.3h、0.5h、1h、1.5h、2h、3h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、23h或24h等)，优选8-16h。
在本发明中，所述预聚反应使用的有机溶剂为甲苯、二甲苯、丁酮(MEK)、乙二醇甲醚(PM)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的任意一种或至少两种的组合。
具体地，在本发明中，所述组分(a)的制备方法如下：按配比称取苯并噁嗪和马来酰亚胺树脂、配以一定比例有机溶剂混合，在逐步加热至60℃之间搅拌下形成溶液，待完全溶解以后通入氮气并保持搅拌，在反应温度60～160℃之间回流反应，反应时间为0.1～24h，反应完成后停止加热，待冷却后得到棕红色苯并噁嗪-马来酰亚胺预聚物溶液。
所述苯并噁嗪-马来酰亚胺预聚物的数均分子量为约300-3500，优选分子量为800-2500。通过控制投料重量比和反应时间来控制预聚物反应的程度，得到苯并噁嗪-马来酰亚胺预聚物。分子量小于约300时，其小分子过多，成膜性差，且需要极性较大的溶剂才能溶解，分子量过高时则导致反应过度，粘度过大，上胶工艺性变差，与其他组分的可交联基团也减少，最终导致聚合物性能下降。分子量可以按照GB/T 21863-2008凝胶渗透色谱法(GPC)用四氢呋喃做淋洗液所规定的测试方法进行测量。
优选地，所述马来酰亚胺具有如下式(1)或式(2)所示结构：
Figure BDA0002349836770000051
式(1)和式(2)结构中，R1和R2为H或C1～C4(例如C1、C2、C3或C4)的烷基，R1和R2相同或不同；X基团为
Figure BDA0002349836770000052
Figure BDA0002349836770000053
Figure BDA0002349836770000054
n为1-8的整数(例如1、2、3、4、5、6、7或8)。
优选地，所述苯并噁嗪化合物包括具有如下式(3)所示结构的苯并噁嗪树脂：
Figure BDA0002349836770000055
式(3)结构中，Y基团为
Figure BDA0002349836770000056
Figure BDA0002349836770000061
从提升介电性能及降低热膨胀性的方向考虑优选
Figure BDA0002349836770000062
优选地，所述苯并噁嗪还包括双酚A型苯并噁嗪树脂、双酚AF型苯并噁嗪树脂、双酚F型苯并噁嗪树脂、双酚S型苯并噁嗪树脂、二胺型苯并噁嗪树脂、酚酞型苯并噁嗪树脂、双环戊二烯型苯并噁嗪树脂或双酚芴型苯并噁嗪树脂中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述苯并噁嗪树脂可以为单一一种苯并噁嗪，或者至少两种混合物可以为含烯丙基的联苯型苯并噁嗪和双酚A型苯并噁嗪混合；也可以为含烯丙基的联苯型苯并噁嗪、双酚A型苯并噁嗪和双酚F型苯并噁嗪混合；更可以为双酚A型苯并噁嗪、双酚F型苯并噁嗪和双环戊二烯型苯并噁嗪树脂混合等。
所述阻燃型热固性树脂组合物中侧基带有具备反应性双键的聚苯醚树脂的含量例如为10重量份、12重量份、14重量份、15重量份、16重量份、17重量份、18重量份、19重量份、20重量份、21重量份、23重量份、25重量份、28重量份、33重量份、35重量份、38重量份、41重量份、43重量份、45重量份、48重量份或50重量份等。
优选地，所述侧基带有具备反应性双键的聚苯醚树脂选自双乙烯苄基聚苯醚树脂、乙烯基苄基化的改性双酚A聚苯醚或甲基丙烯酸酯类聚苯醚树脂中的任意一种或者至少两种的混合物。
本发明中，所述阻燃型热固性树脂组合物中乙烯基树脂交联固化剂的含量例如为1重量份、3重量份、5重量份、8重量份、10重量份、13重量份、15重量份、18重量份、19重量份、20重量份、21重量份、23重量份、25重量份、28重量份、30重量份、33重量份、35重量份、38重量份、40重量份、45重量份、48重量份、50重量份等。
优选地，所述乙烯基树脂交联固化剂选自苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、1,2-聚丁二烯、1,4-聚丁二烯、氨基改性聚丁二烯、马来酸改性聚丁二烯、丙烯酸改性聚丁二烯、含萘环或联苯结构的多官能乙烯基化合物、乙烯基苯甲醚化合物、烯丙醚化合物、异氰脲酸三烯酯化合物或(甲基)丙烯酸酯化合物中的任意一种或者至少两种的混合物。
优选地，为改善耐热性、粘结性和尺寸稳定性，可优选苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、1,2-聚丁二烯、1,4-聚丁二烯、氨基改性聚丁二烯、马来酸改性聚丁二烯和丙烯酸改性聚丁二烯中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，为使层压板具有更低的介电常数以及良好的耐热性和可靠性，进一步优选异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)和/或氰脲酸三烯丙酯(TAC)。
优选地，所述阻燃型热固性树脂组合物中引发剂为自由基引发剂，其能够在热作用下释放出活性自由基。优选地，所述自由基引发剂选自有机过氧化物引发剂，可选自过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸特戊酯、过氧化特戊酸叔丁酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、1,1-二叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基环己烷、1,1-二叔丁基过氧化环己烷、2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过氧化二碳酸酯十六酯、过氧化二碳酸酯十四酯、二特戊基过氧化物、二异丙苯过氧化物、双(叔丁基过氧化异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己炔、二异丙苯过氧化氢、异丙苯过氧化氢、特戊基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、叔丁基过氧化异丙苯、二异丙苯过氧化氢、过氧化碳酸酯-2-乙基己酸叔丁酯、叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯、4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、过氧化甲乙酮或过氧化环己烷中的任意一种或者至少两种的混合物。
在本发明中，所述引发剂的含量可为0.01-3重量份，例如0.01重量份、0.03重量份、0.05重量份、0.08重量份、0.10重量份、0.15重量份、0.18重量份、0.20重量份、0.3重量份、0.4重量份、0.5重量份、0.6重量份、0.7重量份、0.8重量份、0.9重量份、1.0重量份、1.2重量份、1.5重量份、1.7重量份、2.0重量份、2.2重量份、2.5重量份、2.8重量份或3.0重量份等。
在本发明中，所述阻燃型热固性树脂组合物中阻燃剂的含量可以为5重量份、8重量份、10重量份、13重量份、15重量份、18重量份、21重量份、24重量份、26重量份、28重量份或30重量份等。
优选地，所述阻燃剂为含磷阻燃剂或溴化阻燃剂。
在本发明中，对于所述溴化阻燃剂并无特别限制，优选乙基-双(四溴苯邻二甲酰亚胺)、乙烷-1,2-双(五溴苯)或2,4,6-三-(2,4,6-三溴苯氧基)-1,3,5-三嗪中的任意一种或至少两种的混合物。
在本发明中，对于所述含磷阻燃剂并无特别限制，优选双酚联苯磷酸盐、聚磷酸铵、对苯二酚-双-(联苯基磷酸盐)、双酚A-双-(联苯基磷酸盐)、三(2-羧乙基)膦、三(异丙基氯)磷酸盐、三甲基磷酸盐、二甲基-甲基磷酸盐、间苯二酚双二甲苯基磷酸盐、磷腈化合物、聚磷酸三聚氰胺、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物及其衍生物或树脂、三聚氰胺氰尿酸酯或三-羟乙基异氰尿酸酯中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述阻燃型热固性树脂组合物还包括填料；优选地，以苯并噁嗪-马来酰亚胺预聚物、侧基带有具备反应性双键的聚苯醚树脂、乙烯基树脂交联固化剂、引发剂和阻燃剂的重量之和为100重量份计算，填料的重量为10-350重量份。例如10重量份、20重量份、30重量份、50重量份、80重量份、100重量份、120重量份、150重量份、180重量份、200重量份、230重量份、250重量份、280重量份、300重量份、330重量份或350重量份等。
优选地，所述填料的中位粒径为0.01-50μm，例如0.03μm、0.08μm、0.1μm、0.5μm、0.8μm、1μm、5μm、8μm、10μm、15μm、18μm、20μm、25μm、28μm、30μm、35μm、40μm、45μm或50μm，进一步优选0.01-20μm，更进一步优选0.1-10μm。
优选地，所述填料选自无机填料，进一步优选经过表面处理的无机填料。
优选地，所述表面处理的表面处理剂选自硅烷偶联剂、有机硅低聚物或钛酸酯偶联剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述无机填料选自非金属氧化物、金属氮化物、非金属氮化物、无机水合物或无机盐中的任意一种或者至少两种的组合，进一步优选熔融二氧化硅、结晶型二氧化硅、球型二氧化硅、空心二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、滑石粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、勃姆石、碳酸钙、硅酸钙或云母中的任意一种或至少两种的组合。
另一方面，本发明提供一种树脂胶液，所述树脂胶液是将如上所述的阻燃型热固性树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到。
另一方面，本发明提供一种半固化片，所述半固化片包括增强材料及通过含浸干燥后附着其上的如上所述的阻燃型热固性树脂组合物。
另一方面，本发明提供一种层压板，所述层压板含有至少一张如上所述的半固化片以及覆于叠合后的半固化片一侧或两侧的金属箔。
另一方面，本发明提供一种印制电路板，其包含至少一张如上所述的半固化片或如上所述的层压板。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明以苯并噁嗪和马来酰亚胺为主体，通过预聚的方式使苯并噁嗪和马来酰亚胺这两种树脂提前具有部分交联，提升其相容性及成膜性。预聚后的苯并噁嗪-马来酰亚胺预聚物依旧保持着优异的耐热性、较高的模量、较低的热膨胀性以及良好的电性能；在热作用下，引发剂分解出的活性自由基使苯并噁嗪-马来酰亚胺预聚物、侧基带有具备反应性双键的聚苯醚树脂和乙烯基树脂交联固化剂的双键按照自由基聚合的机理生成交联的大分子聚合物。该聚合物固化过程中产生的羟基等极性基团极少，最大限度保留了原材料优异的介电性能以及介电损耗性能。同时，该聚合物配合阻燃剂的使用实现UL94V-0阻燃及较好综合性能，能适用于集成电路封装、高频高速及高密度互连等高性能印制线路板领域。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
制备实施例1
(1)苯并噁嗪-马来酰亚胺预聚物(A-1)的制备
以二氢苯并噁嗪环的摩尔比为3:1的比例分别称取二胺型苯并噁嗪(D125,东材科技)和含烯丙基双环戊二烯型苯并噁嗪(KZH-5031MP70，kelon)，再以苯并噁嗪化合物中二氢苯并噁嗪环与马来酰亚胺单体的酰亚胺摩尔比为1:1.5的比例称取3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺(BMI-5100，日本大和株式会社)，将三者混合后加入三口烧瓶中，再加入适量的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂搅拌分散，通氮气，边搅拌边逐步升温进一步溶解，并将温度保持在115℃之间，回流反应12小时，反应完之后经过真空旋蒸滤出溶剂，得到苯并噁嗪-马来酰亚胺预聚物(A-1)，用GPC测试出其数均分子量为1480。
(2)苯并噁嗪-马来酰亚胺预聚物(A-2)的制备
以二氢苯并噁嗪环的摩尔比为3:1的比例分别称取双环戊二烯型苯并噁嗪(8260,Huntaman)和含烯丙基双环戊二烯型苯并噁嗪(KZH-5031MP70，kelon)，再以苯并噁嗪化合物中二氢苯并噁嗪环与马来酰亚胺单体的酰亚胺摩尔比为1:2.8的比例称取联苯型多官能马来酰亚胺(MIR-3000-70MT,日本化药株式会社)，将三者混合后加入三口烧瓶中，再加入适量的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂搅拌分散，通氮气，边搅拌边逐步升温进一步溶解，并将温度保持在125℃之间，回流反应3.5小时，反应完之后经过真空旋蒸滤出溶剂，得到苯并噁嗪-马来酰亚胺预聚物(A-1)，用GPC测试出其数均分子量为1960。
(3)苯并噁嗪-马来酰亚胺预聚物(A-3)的制备
以二氢苯并噁嗪环的摩尔比为3:1的比例分别称取二胺型苯并噁嗪(D125,东材科技)和含烯丙基双环戊二烯型苯并噁嗪(KZH-5031MP70，kelon)，再以苯并噁嗪化合物中二氢苯并噁嗪环与马来酰亚胺单体的酰亚胺摩尔比为1:4.0的比例称取3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺(BMI-5100，日本大和株式会社)，将三者混合后加入三口烧瓶中，再加入适量的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂搅拌分散，通氮气，边搅拌边逐步升温进一步溶解，并将温度保持在115℃之间，回流反应16小时，反应完之后经过真空旋蒸滤出溶剂，得到苯并噁嗪-马来酰亚胺预聚物(A-3)，用GPC测试出其数均分子量为1050。
(4)苯并噁嗪-马来酰亚胺预聚物(A-4)的制备
以二氢苯并噁嗪环的摩尔比为1:1的比例分别称取二胺型苯并噁嗪(D125,东材科技)和双酚F型苯并噁嗪(8290,Huntaman)，再以苯并噁嗪化合物中二氢苯并噁嗪环与马来酰亚胺单体的酰亚胺摩尔比为1:1.05的比例称取3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺(BMI-5100，日本大和株式会社)，将三者混合后加入三口烧瓶中，再加入适量的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂搅拌分散，通氮气，边搅拌边逐步升温进一步溶解，并将温度保持在115℃之间，回流反应12小时，反应完之后经过真空旋蒸滤出溶剂，得到苯并噁嗪-马来酰亚胺预聚物(A-4)，用GPC测试出其数均分子量为2300。
(5)苯并噁嗪-马来酰亚胺预聚物(A-5)的制备
按苯并噁嗪化合物中二氢苯并噁嗪环与马来酰亚胺单体的酰亚胺摩尔比为1.5:1的比例分别称取二胺型苯并噁嗪(D125,东材科技)与3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺(BMI-5100，日本大和株式会社)，投料入三口烧瓶中，再加入适量的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂搅拌分散，通氮气，边搅拌边逐步升温进一步溶解，并将温度保持在160℃，回流反应4小时，反应完之后经过真空旋蒸滤出溶剂，得到苯并噁嗪-马来酰亚胺预聚物(A-5)，用GPC测试出其数均分子量为2600。
实施例1-9和比较例1-6
实施例1-9和比较例1-6的热固性树脂组合物的组成和固体量如表1或表2中所示。
实施例及比较例中所用各组分详述如下：
A、苯并噁嗪-马来酰亚胺预聚物
(A-1)上面制备实施例制备的苯并噁嗪-马来酰亚胺预聚物(A-1)
(A-2)上面制备实施例制备的苯并噁嗪-马来酰亚胺预聚物(A-2)
(A-3)上面制备实施例制备的苯并噁嗪-马来酰亚胺预聚物(A-3)
(A-4)上面制备实施例制备的苯并噁嗪-马来酰亚胺预聚物(A-4)
(A-5)上面制备实施例制备的苯并噁嗪-马来酰亚胺预聚物(A-5)
B、马来酰亚胺树脂
(B-1)3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺(BMI-5100，日本大和株式会社)
(B-2)联苯型多官能马来酰亚胺(MIR-3000-70MT,日本化药株式会社)
C、苯并噁嗪树脂
(C-1)含烯丙基双环戊二烯型苯并噁嗪(KZH-5031MP70,kelon)
(C-2)二胺型苯并噁嗪(D125,东材科技)
(C-3)双环戊二烯型苯并噁嗪(8260,Huntaman)
(C-4)双酚F型苯并噁嗪(8290,Huntaman)
D、聚苯醚树脂
(D-1)侧基带有具备反应性双键的聚苯醚树脂(MX-9000，SABIC)
(D-2)侧基无反应性双键的聚苯醚树脂(MX-90，SABIC)
E、乙烯基树脂交联固化剂
(E-1)苯乙烯-丁二烯共聚物(Ricon100，Samtomer)
(E-2)异氰脲酸三烯丙酯(TAIC，方瑞达科技)
F、引发剂：过氧化二异丙苯(DCP,上海高桥)
G、阻燃剂
(G-1)添加型含溴阻燃剂(BT-93W，美国雅宝)
(G-2)添加型含磷阻燃剂(XP7866，美国雅宝)
H、填料
(H-1)球型二氧化硅(SC2050，日本admateches)
(H-2)角型二氧化硅(MEGASIL525，矽比科)
按照下表1或表2中所示的组成和量(固体重量份)，将实施例1-9和比较例1-6各自的热固性树脂组合物的组分放入容器中，根据实际情况加适量的甲苯、二甲苯溶剂，使固体含量控制在68％左右，机械搅拌5小时以溶解和熟化，得到树脂组合物胶液。
表1
Figure BDA0002349836770000141
表2
Figure BDA0002349836770000142
Figure BDA0002349836770000151
预浸料制备
准备6张2116E-玻璃纤维布，尺寸320×380mm，先将树脂组合物胶液分别涂在每张玻璃布上，使树脂组合物胶液浸润玻璃布并在两表面粘上树脂，然后将玻璃布通过辊压的夹轴去掉部分液体树脂，从而将玻璃布上的树脂含量控制在235±3/m2，得到预浸好树脂的玻璃布，之后将其放入烘箱按140℃烘5min，得到预浸料。
覆铜板制备
准备2张厚度为18微米，尺寸为410mm×410mm的电解铜箔(马来西亚三井金属公司)，将6张预浸料叠起来，且四边叠整齐，并在叠片上下两表面各覆一张已准备好的18μm的电解铜箔后，放入层压机，并按如下条件进行层压：(1)在80-140℃时，料温升温速率控制在1.5-2.5℃/min；(2)层压的压力在外层料温在80-100℃施加满压，满压压力为30kgf/cm2，固化条件为料温220℃，保持120min。用此层压好的覆铜板按IPC-TM-650和企业标准要求进行性能检测评估，其中各性能测试标准和方法如下：
1)玻璃化转温度Tg：使用动态热机械分析(DMA)测试，按照IPC-TM-6502.4.24所规定的DMA测试方法；
2)剥离强度(PS)：按照GB/T 4722-2017 7.2.1所规定的测试方法；
3)燃烧性：按照UL94“50W(20mm)垂直燃烧试验：V-0、V-1和V-2”测试方法测试，认定V-0为阻燃；
4)带铜箔的耐浸焊时间：取双面带铜箔的板材样品，100mm×100mm尺寸三块，分别浸288℃焊锡中，取其不发生分层爆板时间的平均值；
5)热膨胀系数(CTE)：按照IPC-TM-650 2.4.24C所规定的CTE测试方法进行测定；
6)模量：使用DMA测试，按照IPC-TM-650 2.4.24所规定的DMA测试方法进行测定
7)PCT压力容器热应力试验：取蚀去铜箔的板材，100mm×100mm尺寸三块，置于105±3KPa压力下高压锅蒸煮2小时，取出，将板浸入288℃焊锡中，取其不发生分层爆板时间的平均值；
8)电性能Dk/Df：在1GHz下，使用平板电容法测定，按照标准IPC-TM-650 2.4.24；
9)分子量：按照GB/T 21863-2008凝胶渗透色谱法(GPC)用四氢呋喃做淋洗液所规定的测试方法。
10)上胶工艺性：观察半固化片表观并取样称重，得到单位面积重量的高低，以此对比评价半固化片表观和单重是否容易调控，其中：
优：单重在标准±4g/m2内，表观均匀平整光滑，无肉眼可见的缺陷；
一般：单重在标准±4g/m2内，表观较均匀平整，无肉眼可见的缺陷；
差：单重不在标准±4g/m2内，表观不均匀、有流挂或气泡等肉眼可见的缺陷。
对实施例1-9和对比例1-6提供的层压板的测试结果如表3和表4所示。
表3
Figure BDA0002349836770000171
表4
Figure BDA0002349836770000172
从表3和表4中可以看出，本发明所述的阻燃型热固性树脂组合物制备得到的覆铜板的具有高玻璃化转变温度、低热膨胀系数、较高的高温模量、较低的介电常数和介电损耗因子，较好的耐湿热性以及较好的制作加工工艺性。其中，覆铜板的Tg最高可达240℃，热膨胀系数最低可达1.7％，介电常数(1GHz)最低可达到3.65，介电损耗(1GHz)最低0.0030。因此本发明的阻燃型热固性树脂组合物能够赋予覆铜板优异的高Tg和耐热性、较低的介电常数和介电损耗正切值、较低的热膨胀系数、较高的模量、优良的耐湿热性和UL94V-0阻燃性，使其具有优良的综合性能。由实施例1和实施例10可以看出，当预聚物中马来酰亚胺的量低于苯并噁嗪的量时，则自由基反应中掺杂着过多苯并噁嗪自固化反应，固化物耐热性等综合性能下降，所以优选苯并噁嗪化合物中二氢苯并噁嗪环与马来酰亚胺单体的酰亚胺摩尔比为1:1.05-1:5。
从实施例1与对比例1对比可知，当马来酰亚胺树脂未提前与苯并噁嗪树脂进行预聚时，过高比例的马来酰亚胺树脂难以与其他组分相容，胶液粘度也较低，2116上胶工艺性差，且使用未预聚的马来酰亚胺树脂和苯并噁嗪来替代实施例使用的苯并噁嗪-马来酰亚胺预聚物，则使得覆铜板的Tg降低，耐热性变差和耐湿热性变差，热膨胀系数增加，并且介电常数和介电损耗也增加。而当马来酰亚胺树脂提前与苯并噁嗪树脂进行预聚再进行胶液制作，则可以使胶液呈均一相，上胶工艺性也较好。
从实施例4与对比例4对比可知，随着马来酰亚胺-苯并噁嗪预聚物的比重提升，预聚物在低极性溶剂中的溶解度过高，2116上胶工艺性也会逐渐下降。
从实施例1与对比例2对比可见，马来酰亚胺-苯并噁嗪预聚物的比重过低，虽提升了聚苯醚树脂的使用量，但依旧难以保持马来酰亚胺和苯并噁嗪树脂带来的高玻璃化转变温度、高模量以及较低的热膨胀系数。
从实施例1-9和对比例3对比可见，在组合物中使用侧基不带有双键的聚苯醚树脂，其反应性较差，耐湿热性下降，介电常数与介电损耗也增加。
从实施例8和对比例5对比可见，在马来酰亚胺-苯并噁嗪预聚物使用同等的量时，聚苯醚树脂的使用量不能过高，否则会使Tg下降，模量下降。
从实施例5和对比例6的对比可以看出，未使用阻燃剂的固化物不能满足阻燃性要求。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的阻燃型热固性树脂组合物、及由其制作的半固化片、层压板和印制电路板，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种阻燃型热固性树脂组合物，其特征在于，所述阻燃型热固性树脂组合物以有机固形物重量份计，包括如下组分：
(a)苯并噁嗪-马来酰亚胺预聚物：40-80重量份；
(b)侧基带有具备反应性双键的聚苯醚树脂：10-50重量份；
(c)乙烯基树脂交联固化剂：1-50重量份；
(d)引发剂：0.01-3重量份；
(e)阻燃剂：5-30重量份。
2.根据权利要求1所述的阻燃型热固性树脂组合物，其特征在于，所述苯并噁嗪-马来酰亚胺预聚物是由苯并噁嗪化合物与马来酰亚胺在有机溶剂中进行预聚反应制得；
优选地，所述苯并噁嗪化合物中二氢苯并噁嗪环与马来酰亚胺单体的酰亚胺摩尔比为1:1.05-1:5，优选1:1.5-1:2；
优选地，所述预聚反应在氮气保护下进行；
优选地，所述预聚反应的温度为60-160℃，优选110-130℃，反应时间为0.1-24h，优选8-16h。
优选地，所述组分(a)的制备方法如下：
将苯并噁嗪、马来酰亚胺和有机溶剂按比例混合，在加热逐步升温和搅拌下形成溶液，通入氮气和继续搅拌，并保持反应温度在60～160℃回流反应，反应时间为0.1～24h，反应完成后，停止加热和冷却，得到苯并噁嗪-马来酰亚胺预聚物树脂溶液。
3.根据权利要求1或2所述的阻燃型热固性树脂组合物，其特征在于，所述马来酰亚胺具有如下式(1)或式(2)所示结构：
Figure FDA0002349836760000021
式(1)和式(2)结构中，R1和R2为H或C1～C4的烷基，R1和R2相同或不同；X基团为
Figure FDA0002349836760000022
-O-、
Figure FDA0002349836760000023
Figure FDA0002349836760000024
Figure FDA0002349836760000025
n为1-8的整数。
优选地，所述苯并噁嗪化合物包括具有如下式(3)所示结构的苯并噁嗪树脂：
Figure FDA0002349836760000026
式(3)结构中，Y基团为
Figure FDA0002349836760000027
Figure FDA0002349836760000028
优选地，所述苯并噁嗪化合物还包括双酚A型苯并噁嗪树脂、双酚AF型苯并噁嗪树脂、双酚F型苯并噁嗪树脂、双酚S型苯并噁嗪树脂、二胺型苯并噁嗪树脂、酚酞型苯并噁嗪树脂、双环戊二烯型苯并噁嗪树脂或双酚芴型苯并噁嗪树脂中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，所述侧基带有具备反应性双键的聚苯醚树脂选自双乙烯苄基聚苯醚树脂、乙烯基苄基化的聚苯醚或甲基丙烯酸酯类聚苯醚树脂中的任意一种或者至少两种的混合物。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的阻燃型热固性树脂组合物，其特征在于，所述乙烯基树脂交联固化剂选自苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、1,2-聚丁二烯、1,4-聚丁二烯、氨基改性聚丁二烯、马来酸改性聚丁二烯、含萘环或联苯结构的多官能乙烯基化合物、乙烯基苯甲醚化合物、烯丙醚化合物、异氰脲酸三烯酯化合物或(甲基)丙烯酸酯化合物中的任意一种或者至少两种的混合物；进一步优选异氰脲酸三烯丙酯和/或氰脲酸三烯丙酯；
优选地，所述引发剂为有机过氧化物引发剂，选自过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸特戊酯、过氧化特戊酸叔丁酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、1,1-二叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基环己烷、1,1-二叔丁基过氧化环己烷、2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过氧化二碳酸酯十六酯、过氧化二碳酸酯十四酯、二特戊基过氧化物、二异丙苯过氧化物、双(叔丁基过氧化异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己炔、二异丙苯过氧化氢、异丙苯过氧化氢、特戊基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、叔丁基过氧化异丙苯、二异丙苯过氧化氢、过氧化碳酸酯-2-乙基己酸叔丁酯、叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯、4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、过氧化甲乙酮或过氧化环己烷中的任意一种或者至少两种的混合物。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的阻燃型热固性树脂组合物，其特征在于，所述阻燃剂为含磷阻燃剂或溴化阻燃剂；
优选地，所述溴化阻燃剂为乙基-双(四溴苯邻二甲酰亚胺)、乙烷-1,2-双(五溴苯)或2,4,6-三-(2,4,6-三溴苯氧基)-1,3,5-三嗪中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，所述含磷阻燃剂为双酚联苯磷酸盐、聚磷酸铵、对苯二酚-双-(联苯基磷酸盐)、双酚A-双-(联苯基磷酸盐)、三(2-羧乙基)膦、三(异丙基氯)磷酸盐、三甲基磷酸盐、二甲基-甲基磷酸盐、间苯二酚双二甲苯基磷酸盐、磷腈化合物、聚磷酸三聚氰胺、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物及其衍生物或树脂、三聚氰胺氰尿酸酯或三-羟乙基异氰尿酸酯中的任意一种或至少两种的混合物。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的阻燃型热固性树脂组合物，其特征在于，所述阻燃型热固性树脂组合物还包括填料；
优选地，以苯并噁嗪-马来酰亚胺预聚物、侧基带有具备反应性双键的聚苯醚树脂、乙烯基树脂交联固化剂、引发剂和阻燃剂的重量之和为100重量份计算，填料的用量为10-350重量份；
优选地，所述填料的中位粒径为0.01-50μm，进一步优选0.01-20μm，更进一步优选0.1-10μm；
优选地，所述填料选自无机填料，进一步优选经过表面处理的无机填料；
优选地，所述表面处理的表面处理剂选自硅烷偶联剂、有机硅低聚物或钛酸酯偶联剂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述无机填料选自非金属氧化物、金属氮化物、非金属氮化物、无机水合物或无机盐中的任意一种或者至少两种的组合，进一步优选熔融二氧化硅、结晶型二氧化硅、球型二氧化硅、空心二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、滑石粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、勃姆石、碳酸钙、硅酸钙或云母中的任意一种或至少两种的组合。
7.一种树脂胶液，其特征在于，所述树脂胶液是将如权利要求1-6中任一项所述的阻燃型热固性树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到。
8.一种半固化片，其特征在于，所述半固化片包括增强材料及通过含浸干燥后附着其上的如权利要求1-6中任一项所述的阻燃型热固性树脂组合物。
9.一种层压板，其特征在于，所述层压板含有至少一张如权利要求8所述的半固化片以及覆于叠合后的半固化片一侧或两侧的金属箔。
10.一种印制电路板，其特征在于，其包含至少一张如权利要求8所述的半固化片或如权利要求9所述的层压板。
CN201911410465.3A 2019-12-31 2019-12-31 一种阻燃型热固性树脂组合物、及由其制作的半固化片、层压板和印制电路板 Active CN111117154B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911410465.3A CN111117154B (zh) 2019-12-31 2019-12-31 一种阻燃型热固性树脂组合物、及由其制作的半固化片、层压板和印制电路板

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911410465.3A CN111117154B (zh) 2019-12-31 2019-12-31 一种阻燃型热固性树脂组合物、及由其制作的半固化片、层压板和印制电路板

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111117154A true CN111117154A (zh) 2020-05-08
CN111117154B CN111117154B (zh) 2022-10-18

Family

ID=70506346

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911410465.3A Active CN111117154B (zh) 2019-12-31 2019-12-31 一种阻燃型热固性树脂组合物、及由其制作的半固化片、层压板和印制电路板

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111117154B (zh)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112063121A (zh) * 2020-08-20 2020-12-11 安徽绿环泵业有限公司 一种化工泵耐磨过流部件的制备方法
CN112266572A (zh) * 2020-10-29 2021-01-26 苏州生益科技有限公司 树脂组合物、半固化片、层压板、电路基板
CN112500667A (zh) * 2020-11-30 2021-03-16 南亚新材料科技股份有限公司 一种电子产品组件用热固性树脂组合物及其应用
CN113045896A (zh) * 2020-12-31 2021-06-29 东莞联茂电子科技有限公司 无卤高频高速树脂组合物及电路板
CN113603848A (zh) * 2021-07-21 2021-11-05 四川东材科技集团股份有限公司 一种含有碳氢链段及亚胺环的低介电、高耐热苯并噁嗪树脂及其制备方法
CN113980272A (zh) * 2021-11-22 2022-01-28 南亚新材料科技股份有限公司 马来酰亚胺树脂组合物及其应用
CN114163596A (zh) * 2021-12-31 2022-03-11 广东盈骅新材料科技有限公司 阻燃预聚物、树脂组合物、复合树脂、半固化片及层压板
CN114672168A (zh) * 2020-12-24 2022-06-28 广东生益科技股份有限公司 一种无卤阻燃型树脂组合物及其应用
CN114805333A (zh) * 2022-05-09 2022-07-29 大连理工大学 一种主链含噁嗪和Cardo结构的双马来酰亚胺及其制备方法
CN115838533A (zh) * 2022-12-28 2023-03-24 江西生益科技有限公司 一种热固性树脂组合物及其应用

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008133414A (ja) * 2006-10-24 2008-06-12 Hitachi Chem Co Ltd 新規なセミｉｐｎ型複合体の熱硬化性樹脂組成物並びにこれを用いたワニス、プリプレグ及び金属張積層板
JP2012097207A (ja) * 2010-11-02 2012-05-24 Yokohama National Univ ポリベンゾオキサジン変性ビスマレイミド樹脂、及びポリベンゾオキサジン変性ビスマレイミド樹脂組成物。
CN103496245A (zh) * 2013-09-27 2014-01-08 四川东材科技集团股份有限公司 聚苯并恶嗪-亚胺玻璃纤维布层压板的制备方法
US20150044485A1 (en) * 2013-08-09 2015-02-12 Elite Electronic Material (Kunshan) Co., Ltd. Low-dielectric resin composition and copper-clad laminate and printed circuit board using the same
CN104845364A (zh) * 2014-02-14 2015-08-19 广东生益科技股份有限公司 一种无卤树脂组合物及其用途
CN104845363A (zh) * 2014-02-14 2015-08-19 广东生益科技股份有限公司 一种无卤树脂组合物及其用途
CN104845366A (zh) * 2014-02-14 2015-08-19 广东生益科技股份有限公司 一种无卤树脂组合物及其用途
CN107201037A (zh) * 2017-07-11 2017-09-26 苏州生益科技有限公司 树脂组合物及使用其制作的半固化片、金属箔层压板及层间绝缘膜
CN109825081A (zh) * 2019-01-30 2019-05-31 广东生益科技股份有限公司 一种热固性树脂组合物、包含其的预浸料以及覆金属箔层压板和印制电路板

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008133414A (ja) * 2006-10-24 2008-06-12 Hitachi Chem Co Ltd 新規なセミｉｐｎ型複合体の熱硬化性樹脂組成物並びにこれを用いたワニス、プリプレグ及び金属張積層板
JP2012097207A (ja) * 2010-11-02 2012-05-24 Yokohama National Univ ポリベンゾオキサジン変性ビスマレイミド樹脂、及びポリベンゾオキサジン変性ビスマレイミド樹脂組成物。
US20150044485A1 (en) * 2013-08-09 2015-02-12 Elite Electronic Material (Kunshan) Co., Ltd. Low-dielectric resin composition and copper-clad laminate and printed circuit board using the same
CN103496245A (zh) * 2013-09-27 2014-01-08 四川东材科技集团股份有限公司 聚苯并恶嗪-亚胺玻璃纤维布层压板的制备方法
CN104845364A (zh) * 2014-02-14 2015-08-19 广东生益科技股份有限公司 一种无卤树脂组合物及其用途
CN104845363A (zh) * 2014-02-14 2015-08-19 广东生益科技股份有限公司 一种无卤树脂组合物及其用途
CN104845366A (zh) * 2014-02-14 2015-08-19 广东生益科技股份有限公司 一种无卤树脂组合物及其用途
CN107201037A (zh) * 2017-07-11 2017-09-26 苏州生益科技有限公司 树脂组合物及使用其制作的半固化片、金属箔层压板及层间绝缘膜
CN109825081A (zh) * 2019-01-30 2019-05-31 广东生益科技股份有限公司 一种热固性树脂组合物、包含其的预浸料以及覆金属箔层压板和印制电路板

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张洪文: "新型低损耗高速率PCB基材研制", 《覆铜板资讯》 *

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112063121A (zh) * 2020-08-20 2020-12-11 安徽绿环泵业有限公司 一种化工泵耐磨过流部件的制备方法
CN112266572A (zh) * 2020-10-29 2021-01-26 苏州生益科技有限公司 树脂组合物、半固化片、层压板、电路基板
CN112500667A (zh) * 2020-11-30 2021-03-16 南亚新材料科技股份有限公司 一种电子产品组件用热固性树脂组合物及其应用
CN112500667B (zh) * 2020-11-30 2022-05-27 南亚新材料科技股份有限公司 一种电子产品组件用热固性树脂组合物及其应用
CN114672168B (zh) * 2020-12-24 2023-06-06 广东生益科技股份有限公司 一种无卤阻燃型树脂组合物及其应用
CN114672168A (zh) * 2020-12-24 2022-06-28 广东生益科技股份有限公司 一种无卤阻燃型树脂组合物及其应用
CN113045896A (zh) * 2020-12-31 2021-06-29 东莞联茂电子科技有限公司 无卤高频高速树脂组合物及电路板
CN113603848A (zh) * 2021-07-21 2021-11-05 四川东材科技集团股份有限公司 一种含有碳氢链段及亚胺环的低介电、高耐热苯并噁嗪树脂及其制备方法
CN113980272A (zh) * 2021-11-22 2022-01-28 南亚新材料科技股份有限公司 马来酰亚胺树脂组合物及其应用
CN114163596A (zh) * 2021-12-31 2022-03-11 广东盈骅新材料科技有限公司 阻燃预聚物、树脂组合物、复合树脂、半固化片及层压板
CN114163596B (zh) * 2021-12-31 2024-03-26 广东盈骅新材料科技有限公司 阻燃预聚物、树脂组合物、复合树脂、半固化片及层压板
CN114805333A (zh) * 2022-05-09 2022-07-29 大连理工大学 一种主链含噁嗪和Cardo结构的双马来酰亚胺及其制备方法
CN115838533A (zh) * 2022-12-28 2023-03-24 江西生益科技有限公司 一种热固性树脂组合物及其应用
CN115838533B (zh) * 2022-12-28 2024-02-13 江西生益科技有限公司 一种热固性树脂组合物及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN111117154B (zh) 2022-10-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111117154B (zh) 一种阻燃型热固性树脂组合物、及由其制作的半固化片、层压板和印制电路板
TWI678390B (zh) 樹脂組成物、及使用該樹脂組成物所製得之預浸漬片、金屬箔積層板及印刷電路板
JP7117498B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物、樹脂シート、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及びプリント配線板
KR101798809B1 (ko) 무할로겐 수지 조성물 및 이로 제조된 프리프레그와 적층판
CN110862668B (zh) 无卤素低介电树脂组合物，及使用该组合物制得的预浸渍片、金属箔积层板与印刷电路板
CN113121999A (zh) 一种树脂组合物及使用它的预浸料、层压板和印制电路板
WO2016038878A1 (ja) 硬化性組成物、プリプレグ、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及びプリント配線板
WO2017092472A1 (zh) 无卤环氧树脂组合物以及含有它的预浸料、层压板和印制电路板
CN110527037B (zh) 一种无卤聚苯醚树脂组合物及使用其制作的半固化片和层压板
EP4458907A1 (en) Resin composition, and preparation method therefor and application thereof
EP3219760B1 (en) Thermoset resin composition, and prepreg and laminated board made of same
US9243164B1 (en) Thermosetting resin composition containing a polyphenylene ether and a brominated fire retardant compound
CN116715959A (zh) 树脂组合物及其应用
TWI743501B (zh) 樹脂組合物、印刷電路用預浸片及覆金屬層壓板
CN109749440B (zh) 氰酸酯树脂组合物及其用途
TWI740204B (zh) 樹脂組成物、及使用該樹脂組成物所製得之預浸漬片、金屬箔積層板及印刷電路板
CN110615876B (zh) 无卤聚苯醚树脂组合物及使用其制作的半固化片和层压板
CN101215358B (zh) 一种预聚物以及利用该预聚物制成的热固性树脂组合物
CN114230794B (zh) 改性双马来酰亚胺预聚物及树脂组合物、应用
CN102746616A (zh) 一种树脂组合物及其应用
WO2018098908A1 (zh) 一种热固性树脂组合物
CN114605779A (zh) 一种热固性树脂组合物及包含其的预浸料、电路基板和印刷电路板
TWI763402B (zh) 一種熱固性樹脂組成物及其應用
TW202337999A (zh) 無鹵素低介電高玻璃轉移溫度樹脂組成物
CN119161544A (zh) 一种树脂组合物、包含其的预浸料、覆铜板和印制电路板

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant