TWI803069B

TWI803069B - 樹脂組成物

Info

Publication number: TWI803069B
Application number: TW110144103A
Authority: TW
Inventors: 廖德超; 魏千凱; 張宏毅
Original assignee: 南亞塑膠工業股份有限公司
Priority date: 2021-11-26
Filing date: 2021-11-26
Publication date: 2023-05-21
Also published as: JP2023079174A; TW202321366A; US20230167300A1; CN116178952A

Abstract

一種樹脂組成物，包括樹脂以及其他添加物。樹脂包括雙酚M型聚氰酸酯樹脂與雙馬來醯亞胺樹脂。其他添加物選自下列群組中至少一者：耐燃劑、無機填充物及促進劑。

Description

樹脂組成物

本發明是有關於一種組成物，且特別是有關於一種樹脂組成物。

熱硬化樹脂之組成物，因具有交聯結構並展現出高耐熱性或尺寸安定性，在電子機器等領域被廣泛使用。進一步而言，熱硬化樹脂中所使用的聚氰酸酯(Cyanate Esters, CE)樹脂雖然具有難燃與高玻璃轉移點(Tg)等特性，但其所製作的基板基於反應性的原因在耐熱性與電性上都尚無法達到較佳的表現。此外，近年來因5G通訊及毫米波通訊的發展，手機、基地台、伺服器等應用到更高頻率(例如是6-77GHz)，因此必須設計出更適用於5G高頻的基板材料。

本發明提供一種樹脂組成物，可以作為更適用於5G高頻的基板材料，且可以有效改善其所製作的基板在耐熱性與電性上的表現。

本發明的一種樹脂組成物，包括樹脂以及其他添加物。樹脂包括雙酚M型聚氰酸酯樹脂與雙馬來醯亞胺樹脂。其他添加物選自下列群組中至少一者：耐燃劑、無機填充物及促進劑。

在本發明的一實施例中，上述的樹脂中包括雙酚M型聚氰酸酯樹脂在樹脂中的使用比例介於10 wt %至30 wt %之間。

在本發明的一實施例中，上述的樹脂中包括雙馬來醯亞胺樹脂在樹脂中的使用比例介於40 wt %至60 wt %之間。

在本發明的一實施例中，上述的雙酚M型聚氰酸酯樹脂包括：

。

在本發明的一實施例中，上述的雙馬來醯亞胺樹脂包括：

，其中Ra、Rb、Rc及Rd各自獨自為碳數為1至5的烷基。

在本發明的一實施例中，上述的樹脂更包括選自下列群組中至少一者：液態橡膠樹脂、聚苯醚樹脂及交聯劑。

在本發明的一實施例中，上述的樹脂中包括液態橡膠樹脂在樹脂中的使用比例介於0 wt %至20 wt %之間，聚苯醚樹脂在樹脂中的使用比例介於10 wt %至30 wt %之間，而交聯劑在樹脂中的使用比例介於0 wt %至20 wt %之間。

在本發明的一實施例中，相較於合計100重量份的上述的樹脂，耐燃劑的使用量介於5重量份至30重量份之間。

在本發明的一實施例中，相較於合計100重量份的上述的樹脂，無機填充物的使用量介於80重量份至180重量份之間。

在本發明的一實施例中，相較於合計100重量份的上述的樹脂，所述促進劑的使用量介於0.1重量份至2重量份之間。

基於上述，本發明的樹脂組成物藉由選擇包括雙酚M型聚氰酸酯樹脂與雙馬來醯亞胺樹脂的樹脂，由於雙酚M型聚氰酸酯樹脂本鏈較長(相較於雙酚A型聚氰酸酯樹脂)，因此在與雙馬來醯亞胺樹脂搭配下，可以作為更適用於5G高頻的基板材料，且可以有效改善其所製作的基板在耐熱性與電性上的表現。

為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，詳細說明如下。

在本實施例中，樹脂組成物包括樹脂以及其他添加物，其中樹脂包括雙酚M型(bisphenol M-type)聚氰酸酯樹脂與雙馬來醯亞胺(Bismaleimide, BMI)樹脂，其他添加物選自下列群組中至少一者：耐燃劑、無機填充物及促進劑，據此，本實施例的樹脂組成物藉由選擇包括雙酚M型聚氰酸酯樹脂與雙馬來醯亞胺樹脂的樹脂，由於雙酚M型聚氰酸酯樹脂本鏈較長且具有較多苯環結構可降低電性(相較於雙酚A型聚氰酸酯樹脂，

)，因此在與雙馬來醯亞胺樹脂搭配下，可以作為更適用於5G高頻的基板材料，且可以有效改善其所製作的基板在耐熱性與電性上的表現。進一步而言，在上述組成下，本實施例的樹脂組成物可以具有較佳的耐熱性，且維持低熱膨脹係數(Coefficient of Thermal Expansion, CTE)特性。

在一實施例中，樹脂中包括雙酚M型聚氰酸酯樹脂在所述樹脂中的使用比例介於10 wt %至30 wt %之間(例如是10 wt %、15 wt %、20 wt %、25 wt %、30 wt %或上述10%至30%內的任一數值)。

在一實施例中，樹脂中包括雙馬來醯亞胺樹脂在樹脂中的使用比例介於40 wt %至60 wt %之間(例如是40 wt %、45 wt %、50 wt %、55 wt %、60 wt %或上述40 wt %至60 wt %內的任一數值)。

在一實施例中，雙酚M型聚氰酸酯樹脂包括：

。

在一實施例中，雙馬來醯亞胺樹脂可以是以雙酚A作為主結構，以馬來醯亞胺進行封端，並於雙酚A的主結構上接枝碳數為1至5的烷基。具體來說，雙馬來醯亞胺樹脂的結構如下結構式所示，其中，Ra、Rb、Rc及Rd各自獨自為碳數為1至5的烷基。較佳的，Ra、Rb、Rc及Rd各自獨自為碳數為1至3的烷基。於一較佳實施例中，Ra及Rc是甲基，Rb及Rd是乙基。然而，本發明不以此為限，

。

在一實施例中，樹脂還可以更包括聚苯醚樹脂、交聯劑與液態橡膠樹脂中的一者或多者，其中聚苯醚樹脂在樹脂中的使用比例介於10 wt %至30 wt %之間(例如是10 wt %、15 wt %、20 wt %、25 wt %、30 wt %或上述0 wt %至30 wt %內的任一數值)，交聯劑在樹脂中的使用比例介於0 wt %至20 wt %之間(例如是0 wt %、5 wt %、10 wt %、15 wt %、20 wt %或上述0 wt %至20 wt %內的任一數值)，而液態橡膠樹脂在樹脂中的使用比例介於0 wt %至20 wt %之間(例如是0 wt %、5 wt %、10 wt %、15 wt %、20 wt %或上述0 wt %至20 wt %內的任一數值)。

在一實施例中，液態橡膠樹脂可以是聚丁二烯且可具有以下結構，其中n=15~25，較佳n=16~22：

在一實施例中，液態橡膠樹脂可以是聚烯烴且包括但不限於：苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-馬來酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-尿酯寡聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、氫化苯乙烯-異戊二烯共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物、聚丁二烯(丁二烯之均聚物)、馬來酸酐-苯乙烯-丁二烯共聚物、甲基苯乙烯共聚物或其組合所組成之群組。

在一實施例中，液態橡膠樹脂具有莫耳比例為10%至90%的1,2乙烯基(vinyl)或莫耳比例為0%至50%的苯乙烯基(styrene)，分子量可以介於1000至5000之間，以有效地與其他樹脂交聯反應，提高相容性，但本發明不限於此。

在一實施例中，聚苯醚樹脂為熱固性聚苯醚樹脂，且為末端基具有苯乙烯型聚苯醚及末端壓克力型聚苯醚之組合物。舉例而言，苯乙烯型聚苯醚之結構如式(A)所示：

式(A)

在式(A)中，R1~R8可為氫原子、烯丙基、C1~C6烷基，或選自上述群組之一種或多種，且R1~R8中的其中兩者可以相同或不同；X可為：單鍵、O(氧原子)或以下之連接基團：

、

、

、

、

或

；P1可為苯乙烯基(

)；m可為1~99之整數。

末端為壓克力型聚苯醚之結構如式(B)所示：

式(B)

在式(B)中，R9~R16可為氫原子、烯丙基、C1~C6烷基或選自上述群組之一種或多種，且R9~R16中的其中兩者可以相同或不同；Z可為：單鍵、O(氧原子) 或以下之連接基團：

、

或

；P2可為

或

；q可為1~99之整數。

聚苯醚樹脂的具體實例包括但不限於雙羥基聚苯醚樹脂(例如：購自沙基工業公司(Saudi Basic Industries Corporation；SABIC)，商品名為SA-90之樹脂)、乙烯苄基聚苯醚樹脂(例如：購自三菱瓦斯化學公司，商品名為OPE-2st之樹脂)、甲基丙烯酸酯聚苯醚樹脂(例如：購自SABIC，商品名為SA-9000之樹脂)、乙烯苄改質雙酚A聚苯醚樹脂或乙烯基擴鏈鋸苯醚樹脂。前述聚苯醚較佳為乙烯基聚苯醚。

在一實施例中，交聯劑用於提高熱固性樹脂的交聯度，並調整基材之剛性及韌性，並調整加工性；使用類型可以是1,3,5-三聚氰酸三烯丙基酯(triallyl cyanurate, TAC)、三烯丙基異氰脲酸酯(triallyl isocyanurate, TAIC)、三甲代烯丙基異氰脲酸酯(trimethallyl isocyanurate, TMAIC)，鄰苯二甲酸二烯丙酯(diallyl phthalate)、二乙烯苯(divinylbenzene)或1,2,4-苯三甲酸三烯丙酯(1,2,4-Triallyl trimellitate)等一種或一種以上組合。

在一實施例中，樹脂組成物更包括耐燃劑、無機填充物(filler)與促進劑中至少一者，其中相較於合計100重量份的樹脂，耐燃劑的使用量介於5重量份至30重量份之間(例如是5重量份、10重量份、20重量份、30重量份或上述5重量份至30重量份內的任一數值)，相較於合計100重量份的所述樹脂，無機填充物的使用量介於80重量份至180重量份之間(例如是80重量份、90重量份、100重量份、120重量份、140重量份、160重量份、180重量份或上述80重量份至180重量份內的任一數值)，而相較於合計100重量份的樹脂，促進劑的使用量介於0.1重量份至2重量份之間(例如是0.1重量份、0.3重量份、0.5重量份、1重量份、2重量份或上述0.1重量份至2重量份內的任一數值)，較佳地，促進劑的使用量為1重量份，但本發明不限於此。

在一實施例中，耐燃劑可以是無鹵素耐燃劑，且耐燃劑的具體實例可以是磷系阻燃劑可選自磷酸脂類，如：三苯基磷酸脂(TPP)、間苯二酚雙磷酸脂(RDP)、雙酚A二(二苯基)磷酸脂(BPAPP)、雙酚A二(二甲基)磷酸脂(BBC)、二磷酸間苯二酚酯(CR-733S)、間苯二酚-雙(二-2,6-二甲基苯基磷酸酯)(PX-200)；可選自磷腈類(phosphazene)，如：聚二(苯氧基)磷腈(SPB-100)；聚磷酸銨類、磷酸三聚氰胺類(MPP，即Melamine Polyphosphate)、氰尿酸三聚氰胺類(Melamine cyanurate)；可選自DOPO類之耐燃劑之一種以上組合，如DOPO(如：以下式(C))、DOPO-HQ(如：以下式(D))、雙DOPO衍生結構(如：以下式(E))等；含鋁次磷酸脂類(如：以下式(F))。

式(C)。

式(D) 。

式(E)，R可以為(CH ₂) _r、

、

或

，其中r可為1~4之整數。

式(F)。

在一實施例中，無機填充物的目的在於改善樹脂組成物硬化後之機械強度、尺寸安定性為主，無機填充物成份，係選自球型或不規則二氧化矽(SiO ₂)、二氧化鈦(TiO ₂)、氫氧化鋁(Al(OH) ₃)、氧化鋁(Al ₂O ₃)、氫氧化鎂(Mg(OH) ₂)、氧化鎂(MgO)、碳酸鈣(CaCO ₃)、氧化硼(B ₂O ₃)、氧化鈣(CaO)、鈦酸鍶(SrTiO ₃)、鈦酸鋇(BaTiO ₃)、鈦酸鈣(CaTiO ₃)、鈦酸鎂(2MgO．TiO ₂)、二氧化鈰(CeO ₂)或燻矽石(fume silica)、氮化硼(BN)、氮化鋁(AlN)的其中一種或一種以上。無機填充物的平均粒徑介於0.01~20微米為佳。其中，所述的燻矽石為一種多孔奈米級(nano-sized)矽石粒子，其添加比例為0.1 wt%~10wt%，平均粒徑為1至100奈米(nm)。此外，二氧化矽可為熔融型及結晶型，考量組成物之介電特性，優選為熔融型二氧化矽，如寶琳之525ARI。

在一實施例中，為了提升系統反應性，促進劑可以包括觸媒及過氧化物。進一步而言，其中觸媒包括1-氰基乙基-2-苯基咪唑(2PZCN；CAS：23996-12-5)、1-苄基-2-苯基咪唑(1B2PZ；CAS：37734-89-7)、噻苯咪唑(TBZ；CAS：7724-48-3)或上述之組合，而前述咪唑化合物提升效果最好的例如為1-苄基-2-苯基咪唑，但本發明不限於此，觸媒可以視實際設計上的需求選擇其他適宜的觸媒。

在一實施例中，過氧化物可以是叔丁基異丙苯基過氧化物、過氧化二異丙苯(Dicumyl Peroxide，DCP)、過氧化苯甲醯(benzoyl Peroxide，BPO)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)己烷(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)己炔(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexyne)、1,1-二(叔丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷(1,1-di-(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane)、二叔丁基過氧化異丙基苯(di(tert-butylperoxyisopropyl）benzene)、Luf，但本發明不以上述所舉的例子為限。

應說明的是，上述列舉的具體實施態樣並非本發明的限制，只要樹脂組成物的樹脂包括雙酚M型聚氰酸酯樹脂與雙馬來醯亞胺樹脂皆屬於本發明的保護範圍。

茲列舉以下實施例及比較例來闡明本發明的效果，但本發明的權利範圍不是僅限於實施例的範圍。

各實施例及比較例所製成的銅箔基板，係根據下述方法進行評估。

玻璃轉移溫度(℃)以動態機械分析儀(DMA)測試。

288℃耐焊錫耐熱性(秒):試樣在120℃及2atm壓力鍋中加熱120分鐘後浸入288℃焊錫爐，記錄試樣爆板分層所需時間。

介電常數Dk: 藉由安捷倫科技(Agilent)型號為E4991A之介電分析儀(Dielectric Analyzer)，測試在頻率10GHz時的介電常數Dk。

介電損耗Df: 藉由安捷倫科技(Agilent)型號為E4991A之介電分析儀(Dielectric Analyzer)，測試在頻率10GHz時的介電損耗Df。

銅箔剝離強度(lb/in):測試銅箔與電路載板之間的剝離強度。

＜實施例1~2，比較例1＞

將表1所示之樹脂組成物使用甲苯混合形成熱固性樹脂組成物之清漆(Varnish)，將上述清漆在常溫下以南亞玻纖布(南亞塑膠公司，布種型號2013)進行含浸，然後於130℃(含浸機)乾燥數分鐘後即得樹脂含量60wt%之預浸體，最後將4片預浸漬體層層相疊於二片35μm厚之銅箔間，在25kg/cm2壓力及溫度85℃下，保持恆溫20分鐘，再以3℃/min的加溫速率，加溫到185℃後，再保持恆溫120分鐘，接著慢慢冷卻到130℃以取得0.5mm厚的銅箔基板。

測試所製成的銅箔基板的物性，其結果詳如表1所示。比較表1的實施例1~2及比較例1的結果後，可以得到以下結論：實施例1~2相較於比較例1可以作為更適用於5G高頻的基板材料，且可以有效改善其所製作的基板在耐熱性與電性上的表現。

表1

重量份	實施例	比較例
1	2	1
樹脂(合計100重量份)	聚氰酸酯(BA230S，lonza)	-	-	20wt%
聚氰酸酯(BPM sigma , CAS. 127667-44-1))	20wt%	20wt%	-
雙馬來醯亞胺樹脂(KI-70)	50wt%	-	50wt%
雙馬來醯亞胺樹脂(X9470)	-	50wt%	-
聚苯醚樹脂(SA9000)	10wt%	10wt%	10wt%
交聯劑(TAIC)	10wt%	10wt%	10wt%
液態橡膠樹脂(聚丁二烯 activ1000)	10wt%	10wt%	10wt%
其他添加物(相對於100重量份的樹脂)	耐燃劑(實事例和新化學 mosaflam 858 比較例Exolit® OP935)	17.5質量份	17.5質量份	8.6質量份
無機填充物(二氧化矽adamatech Sc2500)	162.9質量份	162.9質量份	162.9質量份
促進劑(1-苄基-2-苯基咪唑)	0.3質量份	0.3質量份	0.3質量份
促進劑(Luf)	0.3質量份	0.3質量份	0.3質量份
玻璃轉移溫度(℃)	250	238	266.9
耐熱性	通過	通過	通過
電性(Dk/Df)	3.3/0.0025	3.3/0.002	3.4/0.0035
剝離強度(lb/in)	3.4	3.35	3.44

綜上所述，本發明的樹脂組成物藉由選擇包括雙酚M型聚氰酸酯樹脂與雙馬來醯亞胺樹脂的樹脂，由於雙酚M型聚氰酸酯樹脂本鏈較長(相較於雙酚A型聚氰酸酯樹脂)，因此在與雙馬來醯亞胺樹脂搭配下，可以作為更適用於5G高頻的基板材料，且可以有效改善其所製作的基板在耐熱性與電性上的表現。

雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。

無。

Claims

一種樹脂組成物，包括：樹脂，包括雙酚M型聚氰酸酯樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、液態橡膠樹脂、聚苯醚樹脂及交聯劑，且所述雙酚M型聚氰酸酯樹脂、所述雙馬來醯亞胺樹脂、所述液態橡膠樹脂、所述聚苯醚樹脂及所述交聯劑合計為100wt%；以及其他添加物，選自下列群組中至少一者：耐燃劑、無機填充物及促進劑。
如請求項1所述的樹脂組成物，其中所述樹脂中包括所述雙酚M型聚氰酸酯樹脂在所述樹脂中的使用比例介於10wt%至30wt%之間。
如請求項1所述的樹脂組成物，其中所述樹脂中包括所述雙馬來醯亞胺樹脂在所述樹脂中的使用比例介於40wt%至60wt%之間。
如請求項1所述的樹脂組成物，其中所述雙酚M型聚氰酸酯樹脂包括：
。
如請求項1所述的樹脂組成物，其中所述雙馬來醯亞胺樹脂包括：
，其中Ra、 Rb、Rc及Rd各自獨自為碳數為1至5的烷基。
如請求項1所述的樹脂組成物，其中所述樹脂中包括所述液態橡膠樹脂在所述樹脂中的使用比例介於0wt%至20wt%之間，所述聚苯醚樹脂在所述樹脂中的使用比例介於10wt%至30wt%之間，而所述交聯劑在所述樹脂中的使用比例介於0wt%至20wt%之間。
如請求項1所述的樹脂組成物，其中相較於合計100重量份的所述樹脂，所述耐燃劑的使用量介於5重量份至30重量份之間。
如請求項1所述的樹脂組成物，其中相較於合計100重量份的所述樹脂，所述無機填充物的使用量介於80重量份至180重量份之間。
如請求項1所述的樹脂組成物，其中相較於合計100重量份的所述樹脂，所述促進劑的使用量介於0.1重量份至2重量份之間。