TWI830477B

TWI830477B - 樹脂組成物

Info

Publication number: TWI830477B
Application number: TW111141998A
Authority: TW
Inventors: 廖德超; 張宏毅; 劉家霖; 黃威儒
Original assignee: 南亞塑膠工業股份有限公司
Priority date: 2022-11-03
Filing date: 2022-11-03
Publication date: 2024-01-21
Also published as: US20240166866A1; TW202419555A; CN117986838A

Abstract

本發明提供一種樹脂組成物。樹脂組成物包括樹脂以及無機填充物。樹脂包括雙馬來醯亞胺樹脂與聚苯醚樹脂。無機填充物包括第一無機填充物與第二無機填充物。第一無機填充物的平均粒徑為0.3微米至0.6微米。第二無機填充物的平均粒徑為20微米至50微米。

Description

樹脂組成物

本發明是有關於一種組成物，且特別是有關於一種樹脂組成物。

隨著第五代行動通訊技術(5th generation mobile networks，簡稱5G)的發展，能與其匹配的電子產品的需求也隨之增加。然而，在追求高速傳輸及尺寸微型化的情況下，訊號傳輸的過程中會產生高熱量，使得電子產品有溫度過高的問題。因此，目前急需一種能解決上述問題的方案。

本發明提供一種可形成具有良好的熱傳導率、耐熱性及介電特性的基板的樹脂組成物。

本發明的一種樹脂組成物包括樹脂以及無機填充物。樹脂包括雙馬來醯亞胺樹脂與聚苯醚樹脂。無機填充物包括第一無機填充物與第二無機填充物。第一無機填充物的平均粒徑為0.3微米至0.6微米。第二無機填充物的平均粒徑為20微米至50微米。

在本發明的一實施例中，上述第一無機填充物的使用量與第二無機填充物的使用量的重量比為1：1至1：3。

在本發明的一實施例中，上述第一無機填充物為球型二氧化矽。第二無機填充物為球型氮化硼。

在本發明的一實施例中，上述無機填充物更包括第三無機填充物。第三無機填充物的平均粒徑介於第一無機填充物的平均粒徑與第二無機填充物的平均粒徑之間。

在本發明的一實施例中，上述無機填充物更包括第三無機填充物。第三無機填充物的平均粒徑為4微米至6微米。

在本發明的一實施例中，上述第二無機填充物的使用量與第三無機填充物的使用量的重量比為1：0.3至1：2。

在本發明的一實施例中，上述第三無機填充物為球型矽酸鋁。

在本發明的一實施例中，基於上述樹脂的使用量總和為100重量份，無機填充物的使用量為100重量份至300重量份。

在本發明的一實施例中，基於上述樹脂的使用量總和為100重量份，雙馬來醯亞胺樹脂的使用量為30重量份至50重量份，聚苯醚樹脂的使用量為30重量份至50重量份。

在本發明的一實施例中，上述樹脂更包括液態橡膠樹脂、交聯劑或其組合。

在本發明的一實施例中，基於上述樹脂的使用量總和為100重量份，液態橡膠樹脂的使用量為0重量份至20重量份，交聯劑的使用量為0重量份至20重量份。

在本發明的一實施例中，上述樹脂組成物更包括耐燃劑。基於樹脂的使用量總和為100重量份，耐燃劑的使用量為5重量份至80重量份。

在本發明的一實施例中，上述樹脂組成物更包括矽氧烷偶合劑。基於樹脂的使用量總和為100重量份，矽氧烷偶合劑的使用量為0.1重量份至4重量份。

在本發明的一實施例中，上述樹脂組成物更包括催化劑。基於樹脂的使用量總和為100重量份，催化劑的使用量為0.1重量份至2重量份。

基於上述，本發明的樹脂組成物包括樹脂以及無機填充物，其中無機填充物包括不同平均粒徑的第一無機填充物與第二無機填充物，且其各自的平均粒徑在特定範圍內。藉此，可使樹脂組成物製作的基板具有良好的熱傳導率、耐熱性及介電特性，而適用於5G高頻的基板材料。

為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，詳細說明如下。

以下是詳細敘述本發明內容之實施例。實施例所提出的實施細節為舉例說明之用，並非對本發明內容欲保護之範圍做限縮。任何所屬技術領域中具有通常知識者當可依據實際實施態樣的需要對該些實施細節加以修飾或變化。

<樹脂組成物>

本發明提供一種樹脂組成物，包括樹脂以及無機填充物。另外，本發明的樹脂組成物視需要可更包括耐燃劑、矽氧烷偶合劑、催化劑或其組合。以下，將對上述各種組分進行詳細說明。

樹脂

樹脂包括雙馬來醯亞胺(bismaleimide，BMI)樹脂與聚苯醚樹脂。雙馬來醯亞胺樹脂可以是以雙酚A作為主結構，以馬來醯亞胺進行封端，並於雙酚A的主結構上接枝碳數為1至5的烷基。具體來說，雙馬來醯亞胺樹脂的結構可以由下述式(1)表示。然而，本發明不以此為限。

式(1)中，Ra、Rb、Rc及Rd分別表示碳數為1~5的烷基，較佳為分別表示碳數為1~3的烷基；更佳為Ra及Rc分別表示甲基，Rb及Rd分別表示乙基。

聚苯醚樹脂可為熱固性聚苯醚樹脂，且為末端基具有苯乙烯型聚苯醚及末端壓克力型聚苯醚的組合物。舉例來說，苯乙烯型聚苯醚的結構可由下述式(2)表示，末端壓克力型聚苯醚的結構可由下述式(3)表示。

式(2)中，R¹至R⁸可分別表示氫、烯丙基、碳數為1~6的烷基或其組合，且R¹至R⁸中的其中兩者可以相同或不同；X可表示單鍵、氧、伸丙基(例如*-C(CH₃)₂-*)、伸丁基(例如*-C(CH₃)(C₂H₅)-*)、

、伸乙基(例如*-CH(CH₃)-*)、亞甲基、

或

，其中*表示鍵結位置；P1可表示苯乙烯基(

)；m可表示1~99的整數。

式(3)中，R⁹至R¹⁶可分別表示氫、烯丙基、碳數為1~6的烷基或其組合，且R⁹至R¹⁶中的其中兩者可以相同或不同；Z可表示單鍵、氧、伸丙基(例如*-C(CH₃)₂-*)、伸丁基(例如*-C(CH₃)(C₂H₅)-*)、

、伸乙基(例如*-CH(CH₃)-*)、亞甲基、

或

，其中*表示鍵結位置；P2可表示

或

；q可表示1~99的整數。

聚苯醚樹脂的具體例可包括雙羥基聚苯醚樹脂(例如SA-90(商品名稱)，由沙基工業公司(Saudi Basic Industries Corporation，SABIC)製造，重量平均分子量2,000)、乙烯苄基聚苯醚樹脂(例如OPE-2st(商品名稱)，由三菱瓦斯化學公司製造，重量平均分子量2,200)、甲基丙烯酸酯聚苯醚樹脂(例如SA-9000(商品名稱)，由SABIC製造，重量平均分子量2,200)、乙烯苄改質雙酚A聚苯醚樹脂、乙烯基擴鏈聚苯醚樹脂或其他合適的聚苯醚樹脂，較佳為乙烯基聚苯醚。聚苯醚樹脂的重量平均分子量可為1,000至4,000，較佳為1,500至2,500。

基於樹脂的使用量總和為100重量份，雙馬來醯亞胺樹脂的使用量為30重量份至50重量份(例如是30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份或上述30重量份至50重量份內的任一數值)，較佳為30重量份至45重量份；聚苯醚樹脂的使用量為30重量份至50重量份(例如是30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份或上述30重量份至50重量份內的任一數值)，較佳為40重量份至50重量份。

在本實施例中，樹脂可更包括液態橡膠樹脂、交聯劑、或其他合適的成份。液態橡膠樹脂可包括聚丁二烯或其他合適的液態橡膠樹脂。聚丁二烯可由下述式(4)表示。

式(4)中，n表示15~25的整數，較佳為16~22的整數。

液態橡膠樹脂可以是聚烯烴。舉例來說，液態橡膠樹脂可更包括苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-馬來酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-尿酯寡聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、氫化苯乙烯-異戊二烯共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物、聚丁二烯(丁二烯之均聚物)、馬來酸酐-苯乙烯-丁二烯共聚物、甲基苯乙烯共聚物或其他合適的聚烯烴。

液態橡膠樹脂可具有莫耳比例為10%至90%的1,2乙烯基(vinyl)或莫耳比例為0%至50%的苯乙烯基(styrene)，分子量可為1000至5000，以有效地與其他樹脂交聯反應，提高相容性。然而，本發明不以此為限。

交聯劑可用於提高熱固性樹脂的交聯度，並調整基材之剛性及韌性，並調整加工性。舉例來說，交聯劑可包括1,3,5-三聚氰酸三烯丙基酯(triallyl cyanurate，TAC)、三烯丙基異氰脲酸酯(triallyl isocyanurate，TAIC；CAS編號為1025-15-6)、三甲代烯丙基異氰脲酸酯(trimethallyl isocyanurate，TMAIC)、鄰苯二甲酸二烯丙酯(diallyl phthalate)、二乙烯苯(divinylbenzene)、1,2,4-苯三甲酸三烯丙酯(1,2,4-triallyl trimellitate)或其他合適的交聯劑。交聯劑可單獨使用一種，也可以組合多種使用。

基於樹脂的使用量總和為100重量份，液態橡膠樹脂的使用量為0重量份至20重量份(例如是0重量份、5重量份、10重量份、15重量份、20重量份或上述0重量份至20重量份內的任一數值)，較佳為5重量份至20重量份；交聯劑的使用量為0重量份至20重量份(例如是0重量份、5重量份、10重量份、15重量份、20重量份或上述0重量份至20重量份內的任一數值)，較佳為5重量份至20重量份。

無機填充物

無機填充物包括第一無機填充物與第二無機填充物。第一無機填充物的平均粒徑(D₅₀)小於第二無機填充物的平均粒徑。第一無機填充物的平均粒徑為0.3微米至0.6微米，較佳為0.4微米至0.5微米；第二無機填充物的平均粒徑為20微米至50微米，較佳為30微米至50微米。第一無機填充物可為球型二氧化矽或其他合適的無機填充物。第二無機填充物可為球型氮化硼或其他合適的無機填充物。第一無機填充物的使用量與第二無機填充物的使用量的重量比可為1：1至1：3，較佳為1：1.5至1：2.5。

在本實施例中，無機填充物可更包括第三無機填充物。第三無機填充物的平均粒徑介於第一無機填充物的平均粒徑與第二無機填充物的平均粒徑之間。第三無機填充物的平均粒徑可為4微米至6微米。第三無機填充物可為球型矽酸鋁。第二無機填充物的使用量與第三無機填充物的使用量的重量比可為1：0.3至1：2，較佳為1：0.5至1：1.5。

基於樹脂的使用量總和為100重量份，無機填充物的使用量為100重量份至300重量份(例如是100重量份、150重量份、200重量份、250重量份、300重量份或上述100重量份至300重量份內的任一數值)，較佳為250重量份至280重量份。

當樹脂組成物包括具有不同平均粒徑的無機填充物，且其各自的平均粒徑在特定範圍內時，可提升排列緊密度，以改善樹脂組成物製作的基板的熱傳導率。當無機填充物包括具有不同特定範圍的平均粒徑的無機填充物且為球型無機填充物時，相較於不規則型無機填充物更容易形成堆疊，而可以有效達成最密堆積，以改善樹脂組成物製作的基板的熱傳導率。

耐燃劑

耐燃劑沒有特別的限制，可依據需求選擇適當的耐燃劑。耐燃劑可包括無鹵素耐燃劑或其他合適的耐燃劑。耐燃劑可包括磷系耐燃劑。舉例來說，磷系耐燃劑可包括磷酸酯類耐燃劑、磷腈類(phosphazene-based)耐燃劑、聚磷酸銨類耐燃劑、磷酸三聚氰胺(melamine polyphosphate，MPP)類耐燃劑、氰尿酸三聚氰胺類(melamine cyanurate-based)耐燃劑、DOPO類耐燃劑、含鋁次磷酸酯類耐燃劑或其他合適的磷系耐燃劑。

磷酸酯類耐燃劑可包括三苯基磷酸酯(triphenyl phosphate，TPP)、間苯二酚雙磷酸酯(resorcinol bisdiphenylphosphate，RDP；例如CR-733S(商品名稱)，由日本大八化學工業株式會社製造)、雙酚A雙(二苯基)磷酸酯(bisphenol-A bis(diphenyl phosphate)，BDP)、雙酚A雙(二甲基)磷酸酯(bisphenol-A bis(dimethyl phosphate)，BBC)、間苯二酚-雙(二-2,6-二甲基苯基磷酸酯)(例如PX-200(商品名稱)，由日本大八化學工業株式會社製造)或其他合適的磷酸酯類耐燃劑。

磷腈類耐燃劑可包括聚二(苯氧基)磷腈(例如SPB-100(商品名稱)，由大塚化學株式會社製造)或其他合適的磷腈類耐燃劑。DOPO類耐燃劑可包括由下述式(5)表示的DOPO、由下述式(6)表示的DOPO-HQ、由下述式(7)表示的雙DOPO衍生結構或其他合適的DOPO類耐燃劑。

含鋁次磷酸酯類耐燃劑可包括由下述式(8)表示的化合物或其他合適的含鋁次磷酸酯類耐燃劑。

式(7)中，R可表示*-(CH2)r-*、

、

或

，其中r可表示1~4的整數，*表示鍵結位置。

基於樹脂的使用量總和為100重量份，耐燃劑的使用量為5重量份至80重量份(例如是5重量份、10重量份、20重量份、40重量份、60重量份、80重量份或上述5重量份至80重量份內的任一數值)，較佳為15重量份至45重量份。

矽氧烷偶合劑

矽氧烷偶合劑沒有特別的限制，可依據需求選擇適當的矽氧烷偶合劑。矽氧烷偶合劑可包括矽氧烷化合物(siloxane)或其他合適的矽氧烷偶合劑。矽氧烷偶合劑可依官能基種類分為例如胺基矽烷化合物(amino silane)、環氧基矽烷化合物(epoxide silane)、乙烯基矽烷化合物、酯基矽烷化合物、羥基矽烷化合物、異氰酸酯基矽烷化合物、甲基丙烯醯氧基矽烷化合物及丙烯醯氧基矽烷化合物。

基於樹脂的使用量總和為100重量份，矽氧烷偶合劑的使用量為0.1重量份至4重量份(例如是0.1重量份、0.5重量份、1.0重量份、1.5重量份、2.0重量份、2.5重量份、3.0重量份、3.5重量份、4.0重量份或上述0.1重量份至4重量份內的任一數值)，較佳為0.5重量份至2.5重量份。

催化劑

催化劑沒有特別的限制，可依據需求選擇適當的催化劑。催化劑可包括1-氰基乙基-2-苯基咪唑(2-phenyl-1H-imidazole-1-propiononitrile，2PZCN；CAS編號為23996-12-5)、1-苄基-2-苯基咪唑(1-benzyl-2-phenylimidazole，1B2PZ；CAS編號為37734-89-7)、噻苯咪唑(thiabendazole，TBZ；CAS編號為7724-48-3)、第三丁基異丙苯基過氧化物、過氧化二異丙苯(dicumyl peroxide，DCP)、過氧化苯甲醯(benzoyl peroxide，BPO)、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane)、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己炔(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexyne)、1,1-二(第三丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷(1,1-di-(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane)、二第三丁基過氧化異丙基苯(di(tert-butylperoxyisopropyl)benzene)、Luperox F(商品名稱；阿科瑪(ARKEMA)公司製造)或其他合適的催化劑，較佳為Luperox F(商品名稱)。催化劑可單獨使用一種，也可以組合多種使用。

基於樹脂的使用量總和為100重量份，催化劑的使用量為0.1重量份至2重量份(例如是0.1重量份、0.5重量份、1.0重量份、1.5重量份、2.0重量份或上述0.1重量份至2重量份內的任一數值)，較佳為0.5重量份至1重量份。

<樹脂組成物的製備方法>

樹脂組成物的製備方法沒有特別的限制。舉例而言，將樹脂組成物中的各成分放置於攪拌器中攪拌，使其均勻混合成溶液狀態，必要時亦可添加溶劑。將其混合均勻後，便可獲得樹脂組成物。

在下文中，將參照實例來詳細描述本發明。提供以下實例用於描述本發明，且本發明的範疇包含以下申請專利範圍中所述的範疇及其取代物及修改，且不限於實例的範疇。

樹脂組成物的實施例

以下說明樹脂組成物的實施例1至實施例2以及比較例1至比較例4：

實施例1至實施例2以及比較例1至比較例4

依據表1及表2的內容，將各實驗例的樹脂組成物分別使用甲苯混合，以形成熱固性樹脂組成物的清漆(varnish)。將清漆在常溫下以南亞玻纖布(南亞塑膠公司製造，布種型號2013)進行含浸。然後，在130℃下(含浸機)乾燥數分鐘後，即可得到樹脂含量為60wt%的預浸體。最後，將4片預浸漬體層層相疊於二片35μm厚的銅箔間，在25kg/cm²的壓力及85℃的溫度下，保持恆溫20分鐘；再以3℃/min的加溫速率，加溫到185℃後，再保持恆溫120分鐘。接著，慢慢冷卻到130℃，以取得0.5mm厚的銅箔基板。將所製得的銅箔基板以下列各評價方式進行評價，其結果如表2所示。

<評價方式> a.耐熱性

將樣品在120℃及2atm壓力鍋中加熱120分鐘後，浸入288℃焊錫爐，記錄樣品爆板分層所需時間，以測試式樣在288℃的溫度下的耐焊錫耐熱性。

耐熱性的評價標準如下：○：600秒≦爆板分層所需時間；×：爆板分層所需時間<600秒。

b.熱傳導係數

將樣品藉由界面材料熱阻及熱傳導係數量測儀器(型號LW-9389，瑞領科技股份有限公司製造)，以ASTM D5470規範測量熱傳導係數。當熱傳導係數愈大時，顯示樹脂組成物具有良好的熱傳導率。

c.玻璃轉移溫度(glass transition temperature，Tg)

將樣品藉由動態機械分析儀(DMA)測量玻璃轉移溫度(Tg)。當Tg愈高時，顯示樹脂組成物具有良好的抵抗相變化的能力，即良好的耐熱性。

升溫速度：10℃/min

溫度範圍：25℃~300℃(升溫、冷卻、升溫)

d.介電常數(dielectric constant，Dk)

將樣品藉由介電分析儀(Dielectric Analyzer)(型號E4991A，安捷倫科技(Agilent)製造)測量頻率為10GHz的介電常數(Dk)。當介電常數愈小時，顯示樹脂組成物具有良好的介電特性。

e.介電損耗(dissipation factor，Df)

將樣品藉由介電分析儀(Dielectric Analyzer)(型號E4991A，安捷倫科技(Agilent)製造)測量頻率為10GHz的介電損耗(Df)。當介電損耗愈小時，顯示樹脂組成物具有良好的介電特性。

f.剝離強度

藉由拉力試驗機測試銅箔與電路載板之間的剝離強度。當剝離強度愈大時，顯示樹脂組成物具有良好的抵抗從基板上剝離的能力，即良好的抗剝離性。

<評價結果>

由表2可知，當樹脂組成物包括具有不同平均粒徑且其在特定範圍內的無機填充物時(實施例1~2)，樹脂組成物可以在維持其所製作的基板較佳的電性表現與耐熱性的同時提升熱傳導係數，即樹脂組成物同時兼具良好的熱傳導率、耐熱性及介電特性，其中介電特性例如是介電常數(Dk)為3.70至3.75，而介電損耗(Df)為0.0025至0.0030之間。

此外，相較於第一無機填充物的平均粒徑不在0.3微米至0.6微米範圍內的樹脂組成物(比較例1)，第一無機填充物的平均粒徑在0.3微米至0.6微米範圍內的樹脂組成物(實施例1~2)具有良好的耐熱性、較大的熱傳導係數、較高的玻璃轉移溫度、較小的介電損耗及較大的剝離強度，即較佳的耐熱性、熱傳導率、介電特性及抗剝離性。

此外，相較於使用球型氧化鋁的樹脂組成物(比較例2~4)，使用球型二氧化矽的樹脂組成物(實施例1~2)具有良好的耐熱性、較高的玻璃轉移溫度、較小的介電常數、較小的介電損耗及較大的剝離強度，即較佳的耐熱性、介電特性及抗剝離性，且同時具有良好的熱傳導率。

綜上所述，本發明的樹脂組成物包括樹脂以及無機填充物，且無機填充物包括平均粒徑為0.3微米至0.6微米的第一無機填充物與平均粒徑為20微米至50微米的第二無機填充物時，使由樹脂組成物製作的基板具有良好的耐熱性、熱傳導率、介電特性及抗剝離性，而具有良好的應用性。

雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。

無。

Claims

一種樹脂組成物，包括：樹脂，包括雙馬來醯亞胺樹脂與聚苯醚樹脂；以及無機填充物，包括第一無機填充物與第二無機填充物，其中所述第一無機填充物的平均粒徑為0.3微米至0.6微米，所述第二無機填充物的平均粒徑為20微米至50微米，其中所述第一無機填充物為球型二氧化矽，所述第二無機填充物為球型氮化硼。
如請求項1所述的樹脂組成物，其中所述第一無機填充物的使用量與所述第二無機填充物的使用量的重量比為1：1至1：3。
如請求項1所述的樹脂組成物，其中所述無機填充物更包括第三無機填充物，所述第三無機填充物的平均粒徑介於所述第一無機填充物的所述平均粒徑與所述第二無機填充物的所述平均粒徑之間。
如請求項1所述的樹脂組成物，其中所述無機填充物更包括第三無機填充物，所述第三無機填充物的平均粒徑為4微米至6微米。
如請求項3或4所述的樹脂組成物，其中所述第二無機填充物的使用量與所述第三無機填充物的使用量的重量比為1：0.3至1：2。
如請求項3或4所述的樹脂組成物，其中所述第三無機填充物為球型矽酸鋁。
如請求項1所述的樹脂組成物，其中基於所述樹脂的使用量總和為100重量份，所述無機填充物的使用量為100重量份至300重量份。
如請求項1所述的樹脂組成物，其中基於所述樹脂的使用量總和為100重量份，所述雙馬來醯亞胺樹脂的使用量為30重量份至50重量份，所述聚苯醚樹脂的使用量為30重量份至50重量份。
如請求項1所述的樹脂組成物，其中所述樹脂更包括液態橡膠樹脂、交聯劑或其組合。
如請求項9所述的樹脂組成物，其中基於所述樹脂的使用量總和為100重量份，所述液態橡膠樹脂的使用量為0重量份至20重量份，所述交聯劑的使用量為0重量份至20重量份。
如請求項1所述的樹脂組成物，更包括耐燃劑，其中基於所述樹脂的使用量總和為100重量份，所述耐燃劑的使用量為5重量份至80重量份。
如請求項1所述的樹脂組成物，更包括矽氧烷偶合劑，其中基於所述樹脂的使用量總和為100重量份，所述矽氧烷偶合劑的使用量為0.1重量份至4重量份。
如請求項1所述的樹脂組成物，更包括催化劑，其中基於所述樹脂的使用量總和為100重量份，所述催化劑的使用量為0.1重量份至2重量份。