TWI230482B

TWI230482B - Nonaqueous electrolyte secondary battery

Info

Publication number: TWI230482B
Application number: TW091111516A
Authority: TW
Inventors: Naoki Imachi; Ikuro Nakane; Satoshi Narukawa
Original assignee: Sanyo Electric Co
Priority date: 2001-05-31
Filing date: 2002-05-30
Publication date: 2005-04-01
Also published as: JP2002358961A; US7056622B2; CN1389944A; KR20020092213A; JP3588338B2; KR100549139B1; CN1207802C; US20020182504A1

Description

1230482 五、發明說明（1) [發明背景] 1. 發明領域本發明係有關一種非水性電解二次電池，包括-正電極，該正電極含有一能夠插入％ deintercalating)鋰離子的正雷1 插入（intercalating/ 其含有一能夠插入/脫插入鯉離電f活性材料；一負電極，分隔物，其係介於該正電極與#子3的負電極活性材料’·一解液。 /、負電極之間；及一非水性電 2. 相關技藝說明最近，對於用於可攜帶的電、寸的視訊攝影機、行動電話及及通訊設備，例如小尺池，已經有一種非水性電解二；A型個人電腦等之中的電型、重量輕且高容量又能夠實池付諸實用而為一種小水性電解二次電池可由鋰離子:電和放電的電池，該非 J 电池枚矣人「脫插入鋰離子的合金或碳材料作 ^ 3有能夠插入/ 有含經複合氧化物，例如，氣化:負電極活性材料，且含 (LiNi02)、或氧化錳鋰（LiMn2〇4)作=(LiC0〇2)、氧化鎳鋰由於要用為非水性電解電池”、、電極活性材料。氧化物中之氧化鎳鋰（LiNi〇2)具有，J夕材料的含鐘複合點及低放電操作電壓等特點，因此、不良安全性缺鈷鋰（LiCoO2)較為差之問題。此外，^氧化鎳鋰比氧化 Κΐίϊί!錢低廉並具有優良的安全t趣(LiMn2〇4)有里岔度錢本身會在高溫下溶解 2 具有低能錳裡比氧化姑鋰（LiCo〇2)較為差、曰。因此，產生氧化門題。根據前述，於目

1230482 五、發明說明（2) 前，使用氧化主流。最近，/ 型的 LiMP04(M = 且有注意到該電極活性材料至5V的高放電所用的有基電 potential)) 0 電而增加。因電解液最佳化題。鈷鋰（UCo〇2)棗从a 水作為含鋰複合氧化物已成為種新穎的正電拓 :Fe’ Co)或5ν^=τ性材料，例如，橄欖石類等材料作為下1的LlNi°.5Mni·504業經研究到’ 之可能性’：秋：代非水性電解二次電池的正極冼帝辭 '、、而’該正電極活性材料具有4V 解併认+ *1此值已超出非水性電解二次電池貝、而、文電仅（分解電位（decomposition 土於此理由’循環的惡化會隨著充電與放在，有必要將電池的其他成份，例如，有機 ’ ®而tU現需要長時間來達到實際使用之問另一方面，已有提出具有”類層狀結構的鋰—錳複合氧化物。但其中有一項問題存在，亦即該具有層狀結構的链-猛複合氧化物具有大的放電電容，同時其放電操作電壓傾向於分成4V區及3V區兩個階段使得循環大幅惡化。再者’其放電主要是在3V區進行。如此一來，即出現難於直接以該複合氧化物取代用於目前付諸實用的擁有利用"區的氧化始鋰作為正電極活性材料之非水性電解二次電池之中的問題。在此等情勢之下，已有人提出具有層狀結構的鋰—鎳一猛複合氧化物（LiNiQ.5MnG.5〇2)。該具有層狀結構的鋰—鎳一锰複合氧化物“丨旧^以心九彡包括在^區内的一背脊且具有比較高的每單位質量放電電容，亦即，14〇到丨5〇 mAh/

1230482 ------ 五、發明說明（3) g ,因而具有作為新穎正電極活性材料之業經認為有希望成為新穎非水性電解二次電\所用疋活性材料之一。人電池所用正電極要含=的活性材料(LiNi°.5Mn。爲)大為超越主 ίΓ在Λ二即80到90%，具有稍微低的放電操作電 ΪΪΪΓ差Πϊ一•，以及其循環特性比氧化銘鐘所 H，因此出現需要更大幅地改良其特性之問題。甘由面，JP~A-200 1 _236 1 7提出一種鋰二次電池，，、中將一邛伤具有3V類層狀結構的鋰— (LiMn02) t的LiMn〇2進行A】、Fp Γ 稷口乳化物

Fe、C〇、Ni、Mg、*Cr^R m $x^ h 1，〇· 5^ Y^ ^ 0)使得其高溫 ’侍乂 i良於Jp一 Α - 2001-23617中所提出的鋰二次電 Ϊ I感因為要用為正電極活性材料的Li•為為具有低放

\ ，而出現難以將該複合氧化物直接取代用於利用4V 區的化鈷鋰作為正電極活性材料之鋰二次電池之中的問題。 [發明概述] 為解決上文所述問題而做出且其目的為提出鋰的背脊電位Π有具有在4V區内幾乎等於氧化姑特性例如循产i:: ί電電容，以得到一具有優良電池衣寺i或尚溫特性之非水性電解二次電池。電池:包括ϋ = I的本發明提出一種非水性電解二次 a 正電極活性材料的正電極，該正電極 313727.ptd 第8頁 1230482 五 l、發明說明（5) 再者，於該正電極活性材料的合成階段之狀態中，於電池製作中，經源僅包含該正電極活性材料。所以，考慮正性材料時，要求該X值應該調定在至少〇·9。於此方面，宜於進行該合成以獲得0·9$χ$1·1之X值。 ' 業經發現者，將異質元素Al、Mg、Sn、Ti ' 加到鋰-锰-銘（Li-Μη-Co)複合氧化物之中，蚀球里皙； (M.

LixMnaC〇bMc02(M= Al、Mg、Sn、Ti、Zr)，可以在高溫保存之後增強其電容保持率。其原因在於將該異質元素（1|)例如Al、Mg、Sn、Ti和Zr取代一部份以L卜Mn_c〇為基的複合氧化物可以使層狀構造的結晶性獲得穩定化之故。於此情況中，當該異質元素例如Ai、|{g、Sn、Ti^Zr 的組成比例（取代量）超過0.05(c = 〇〇5)之時，昱晶體構造會傾向於具有兩相或更多相。若該異質元素的取代量太大時，會難以保持晶體構造致使在高溫保存之中的電容保持電效率都會為之減低。其後果為需要將該異質兀素例如Al、Mg、Sn、Ti或Zr的組成比例（取代量）在高溫保存…沒有“ΐ:保nr進r 從此觀點看來’可以合成由诵六 -t ^ ^ # # # 9〇； ^ VM〇na ：bMzm ^ ? 〇·55 和〇<cg 〇·05之值且兮·一，值丘这異質疋素（Μ)為選自

1230482 五、發明說明（6) 、Mg、Sn、Ti 和 Zr 之中者。雷搞ί者，業經發現者，若由通式恤⑽爪所表之正 /生材料所具（a + b + c)值為〇 · θ到1 · 1之時，可以保持層狀晶體結構。相反地，若該（a + b + c)值超過〇· 9到1. Τ 1祀圍之、時，在[射線繞射光譜中會出現LiC〇02和 2 # 3的冶峰而得到具有兩相或更多相的晶體構造之混合此觀點看來’有需要將由通式LixMnaC〇bMc02所表之正電極活性材料製備成使其所具（a + b + c)值為〇. 9<a + b + c ^ 、·、。若a和b的組成比例係在〇· 9〇<a/b<1·丨範圍内，可以 >，放電電谷。所以，宜於進行該合成以獲得在〇. 9〇<a/b <1 · 1範圍内之組成比例。 [較佳具體實例之說明] ☆隨後，要在下文中說明本發明一具體實例且本發明不，限於該具體實例但可在不改變本發明目的之下恰當地進灯° 1 ·正電極活性材料之製備 (1 )實施例1到5 、、在將氮氧化鐘、氧化錳和氧化鈷分別溶解在苛性鈉溶液中之後，將彼等混合成根據氫氧化物轉化率而具有預定 t，耳比例以得到一混合溶液。隨後，加入氧化鈇並與該此α溶液混合而具有〇· 01莫耳％的氫氧化鈷對氫氧化錳莫耳比例’且於其後將混合物置於5 〇〇它的低溫之下短暫地 f烤。其後’將該混合物置於8 〇〇到丨〇〇〇它的溫度下在一氣圍中烘烤以得到根據實施例丨到5的個別正電極活性材料

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五、發明說明（7) (LiMnaCobTiG。几）。於該混合溶液中，將經製備成根據氫氧化物轉化率而具有1 ·· 〇.45(a = 0.45) : 〇·55(1) = 〇·55)的氫氧化鋰，氧化錳和氧化鈷莫耳比例之正電極活性材料 (LiMnusCouJkinO2)根據實施例1設定為正電極活性材料 α 1 〇 0. 525 類似地，將經製備成具有1 : 〇· 475 (a = 〇. 475 ) (b二0· 52 5 )的莫耳比例之正電極活性材料（Li Μηη Γη 〇. 475l〇〇. 525

TiG.G1〇2)根據實施例2設定為正電極活性材料α 2，將經製備成具有1 : 0.50(a = 0.50) : 0.50(b = 0.50)的莫耳比例之正電極活性材料（L i Mn〇. 5〇C〇g.sgT i 〇 Q1〇2)根據實施例3設定為正電極活性材料α 3，將經製備成具有1 : 〇, 5 2 5 (二疋” 〇· 525 ) ·· 0· 475 (b = 0· 475 )的莫耳比例之正電極活性材 (L i MnG 52SCoG mTio G1〇2)根據實施例4設定為正電極、、舌； α 4，且將經製備成具有1 ·· 〇· 55(a = 〇· 55) : 〇· 4^(1料〇· 45)的莫耳比例之正電極活性材料（UMn() 3 根據實施例5設定為正電極活性材料α 5。 us iQ G1〇2) 於取得各正電極活性材料α 1至α 5的X -射線绪之時，都沒有觀測到Li Co〇2和Li 2Μη〇3的譜峰且測，射圖樣 NaFe〇2型晶體構造（具有單一相的層狀晶"體構造1得α〜 (2 )實施例6到1 0 。將氧化銘添加到實施例1到5的個別相同、、^ 4 與該混合溶液混合使具有〇· 01莫耳％的氫氧化&麵合溶液中並鋁莫耳比例，且將該混合物按照實施例丨到5的對氫氧化以烘烤以得到根據實施例6到1 〇的個別正、相同方式予电楂活性材料 1230482 五、發明說明（8) _ 、 (LiMnaCobAl〇.〇i〇2)。將經製備成根據氫氧化物轉化率而具有 1 : 〇· 45(a = 0· 45) : 〇· 55(b = 0· 55)的氫氧化鋰，氧化锰和氧化姑莫耳比例之正電極活性材料（LiMn^c^ 55Ti()。1〇2) 根據實施例6設定為正電極活性材料石1。類似地，將經製備成具有1 : 0· 475 (a = 〇· 475 ) : 0 525 (b二0 · 5 2 5 )的莫耳比例之正電極活性材料（l i Mn r A〇. 4?5t 0〇. 525

AlG.(n〇2)根據實施例7設定為正電極活性材料石2，將經製備成具有1 : 0.50(a = 0.50) : 0.50(b = 0.50)的莫耳比例之正電極活性材料（LiMno.^CouoAlo Q1〇2)根據實施例8設定為正電極活性材料召3，將經製備成具有1 : 〇. 5 2 5 (二 ’ 0· 52 5 ) : 0· 475 (b = 0· 475 )的莫耳比例之正電極活性a材料 (L i Mn〇·525CoQ.o’ 1G Qi〇2)根據實施例9設定為正電極活性材料沒4,且將經製備成具有1: 〇.55(a = 〇55) : 〇卜〇 45) 的莫耳比例之正電極活性材料（LiMnD 55C〇fl 4 據施例10設定為正電極活性材料石5。 ·01 dr儺夏之時於Πίϊ電極活性材料約至石5的X—射線繞射圖樣之時，都沒有觀測到LiCo〇2和LiJnO3的譜峰且測得α

NaFe〇2型晶體構造（具有單一相的層狀晶體構造'。 (3 )實施例1 1到1 5 μ f = ί力:到實施例1到5的個別相同混合溶液中並二且：該混合物按照實施例丨到5的：同祕£仟0 =據實施例1 1到1 5的個別正電極活性材料（LiMnaCo 0.01 2 。將經製備成根據氫氧化物轉化率而具有} :

1230482 五、發明說明（9) --- (a = 0· 45) : 〇· 55(b = 〇· 55)的氫氧化鋰，氧化錳和氧化鈷莫耳比例之正電極活性材料aiMnuCo。5JiG qi〇2)根據實施例 1 5設定為正電極活性材料r 1。類似地，將經製備成具有1 ·· 〇.475(a = 0.475) ·· 0.525 (b = 0· 52 5 )的莫耳比例之正電極活性材料（UMn。

MgG.G1〇2)根據實施例12設定為正電極活性材料r 2，將經製備成具有1 : 〇· 5〇(a = 〇· 50) ·· 〇· 50(b = 0· 50)的莫耳比例之正電極活性材料（LiMnQ ‘ο。，Μ§() qi〇2)根據實施例13設定為正電極活性材料T 3，將經製備成具有i : 〇· 52 5 (a = 0 · 5 2 5 ) · 0 · 4 7 5 (b = 0 · 4 7 5 )的莫耳比例之正電極活性材料 (L i Μη〇 525〇〇0 mMgo 〇ι〇2)根據實施例1 4設定為正電極活性材料r 4，且將經製備成具有1 : 0· 55(a = 0· 55) : 〇· 45 (b二 0· 45)的莫耳比例之正電極活性材料（LiMn^Co^Mgu^) 根據實施例1 5設定為正電極活性材料γ 5。於取得各正電極活性材料r 1至r 5的X-射線繞射圖樣之時，都沒有觀測到LiCo〇2和LigMnOs的譜峰且測得β： _ NaFe02型晶體構造（具有單一相的層狀晶體構造）。 (4)比較實施例1到7 在將氫氧化鋰、氧化錳和氧化鈷分別溶解在苛性鈉溶液中之後，將彼等混合製備成根據氫氧化物轉化率而具有預定的莫耳比例。隨後’將該混合物置於5 0 0 °C的低溫之下短暫地烘烤且於其後，置於800到1 0 0 0 °C的溫度下在一氣圍中烘烤以得到根據比較實施例1到7的個別正電極活性材料（LiMnaCob〇2)。將經製備成根據氫氧化物轉化率而具

313727_ptd 第14頁 1230482 ^___ 五、發明說明（U) ^^ "" 盥i ΐ氧化鈦添加到實施例1到5的個別相同混合溶液中並二二此合使其具有0 ·01莫耳％的氫氧化鈷對氫氧化錳莫耳二，且將該混合物按照實施例丨到5的相同方式予以烘烤 (L ϋ到根據比較實施例8和9的個別正電極活性材料有i nacoJiQ Q102)。將經製備成根據氫氧化物轉化率而具和M· 〇 4〇(a = 〇 4〇) : 〇.6〇(b = 0·60)的氫氧化鋰，氧化錳 ^ μ化銘莫耳比例之正電極活性材料 ^比較實施例8設定為正電極活性材料χ 8，並將經製備搞具有1 : 〇· 60(a = 0· 60) : 〇· 4〇(b = 〇· 4〇)莫耳比例之正電 ;=生材料（LiMnuaCoG 4QTiQ Q1〇2)根據比較實施例9設定為 I極活性材料χ 9。於取得各正電極活性材料义8和尤g 初：射線繞射圖樣之時，觀測到LiCoO# Li2Mn03的譜峰且 Μ得具有三相的晶體構造之混合物。 (6 )比較實施例1 〇和1】盘甘ί氧化紹添加到實施例1到5的個別相同混合溶液中並 ^ Γι此合使其具有〇 · 0 1莫耳％的氫氧化鈷對氫氧化锰莫耳以猓f將該混合物按照實施例1到5的相同方式予以烘烤比較實施例1〇和11的個別i電極活性材料 a 〇bAlQ Q1〇2)。將經製備成根據氫氧化物轉化率而具 ί氡化2t(a = 0·40): 0·60(13=0·60)的氫氧化鐘，氧化猛 ===例10設定為正電極活性材料； 1 nQ 6G 〇g，4°A1g.gi〇2)根據比較實施例1 1設定

1230482 五、發明說明（12) ~-- 為正電極活性材料 1 1 % 11。於取得各正電極活性材料％ 10和 i見货丨；r且右:射圖樣之時，觀測到Lic〇〇2和Li2Mn〇3的譜峰且測付具有二相的晶體構造之混合物。 (7 )比較實施例1 2和i 3 甘Ϊ 5 5 ί添加到實施例1到5的個別相同混合溶液中並 ^八具有0 · 0 1莫耳％的氫氧化鈷對氫氧化錳莫耳比例’且將該此合物按照實施例1到5的相同方式予以烘烤以得到根據比較實施例丨0和丨丨的個別正電極活性材料 (LiMnaCobMgQ Q1〇2)。將經製備成根據氫氧化物轉化率而具有 1 : 0.40(a = 0.40) : 0.60(b = 0.60)的氫氧化鋰，氧化錳和氧化録莫耳比例之正電極活性材料（LiMn。4qC〇q 6()Mg。Qi〇2) 根據比較實施例1 2設定為正電極活性材料％ 1 2，並將經製備成具有1 : 〇.60(a = 〇.6〇) ·· 0.40(b = 0.40)莫耳比例之正電極活性材料（LiMnG.6GCoG 4GMgG.Q102)根據比較實施例13設定為正電極活性材料z 1 3。於取得各正電極活性材料x 1 2和 X 13的X-射線繞射圖樣之時，觀測到LiCo02* Li2Mn03的譜峰且測得具有三相的晶體構造之混合物。 2 ·正電極之形成經由使用按照上文所述分別製成的正電極活性材料α 1到α 5 '召1到；5 5、γ 1到r 5、與；^ 1到χ 1 3，將碳導電劑與以氟樹脂為基的黏合劑與該等正電極活性材料α 1到 α 5、泠1到召5、r 1到7 5、與X 1到X 1 3以固定的比例 (例如，9 2 : 5 : 3的質量比例）而得正電極混合物。然後，將該等正電極混合物施塗到用鋁箔所形成的正電極之兩個

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1230482 五、發明說明（13) 表面上且於其後予以乾燥，並於隨後，將其輾軋成具有預定的厚度而分別製作成正電極al到a5、bl到b5、cl到c5和 x 1 到 x 1 3 〇 3 ·單電極檢驗使用按照上文所述製作成的正電極a 1到a 5、b 1到b 5、 c 1到c 5和x 1到x ；[ 3並分別容納到一開放型電池瓶内，使用鐘金屬板作為彼等的對抗電極與參考電極，並將具有溶解在碳酸伸乙基酯和碳酸二乙基酯的3 : 7體積比混合溶劑内的LiPFe之電解液注射到電池瓶内而製作成一開放型單電池。隨後，將經如此製作成的單電池在室溫下充電到使對抗電極達到4· 3V且接著放電到使對抗電極達到2· 85V而從放電時間得到放電電容。 · 再者，測量在放電過程中放電時間的放電電壓以得到放電曲線和放電操作電壓。於試驗之後，計算每一種正電極al到a5、bl到b5、cl到（^和以到以3的1克活性材料所且放電電容（mAh/g)而得到第3圖中所示結果。此 ^ 下的方程式（1)而獲得起始充電/放電效率，俾得到如第3 起始充電/放電效率（％) =(放電電容/充電電容）X 1〇〇 ......(1) 於第3圖中，a、b、c和Μ指千佶士个观？日不出a值、b值、r佶知显皙元素Μ，其中該正電極活性材# # An 八者。何枓係由通式LlxMnaC〇bMc02所表從第3圖的結果可以明顯看出下面所述者更特定言

1230482 五、發明說明（14) ^ ' -------- 值係i Γ r^〔lxMnaC〇bMc〇2所表正電極活性材料的a值和b 電择作雪歐1 · 55範圍之内時，可得到大的放電電容、放層狀日起始充電/放電效率，且再者，可以得到呈 ^右=、構义的α —NaFe〇2型晶體構造（單斜晶系構造）且測到LiCo〇2和Li2Mn〇3的譜峰且得到一單一相。其結果為得到一平直的放電曲線。 α > 放 :万面，當a值和b值超出0·45到0·55的範圍之時，低，且：者放2二電”起始充電/放電效率都會減相曰縣盆、會產生[1(：0〇2和LhMnO3的譜峰且形成具有三於2访才迈的化合物。所以，可以假設其放電曲線也傾向晶系。電結束時分成兩階段且其晶體形狀會改變成為斜方曰如基於此原因，可以推得該放電電容、放電操作電壓和起t充電/放電效率都會減低。〇巧上所述，有需要進行合成使得&值和b值分別調定在屏此ΐ $ 〇· 55和〇· 45$ 〇· 55。於此情況中，具有此種體構造的化合物不會具有許多如同在尖晶石型氧化般可讓鐘離子嵌入與脫吸出之部位以讓鋰離子在 f層中嵌入與脫吸出。為此原因之故，由通式 X，naCobMe〇2所表之正電極活性材料之X值最大到丨·工。再作+於該正電極活性材料的合成階段之狀態中，於電池製 :鋰源僅包含該正電極活性材料。所以，在考慮該正 ”活性材料時，要求應該將χ值調定在至少〇 · g。於此方面，宜於將該合成進行到獲得值。第1圖顯示出一使用根據實施例3的正電極活性材料α

313727.ptd 第19頁 1230482 五、發明說明（15) 3(LiMn〇 5QC〇q 5GTiQ Q1〇2)之正電極，一使用典型正電極活性材料的含鐘短-鎳複合氧化物（1^1111().5()1^()5()〇2)之正電極，使用央晶石型氧化短鋰（LiMn204)的正電極與一使用氧化姑鐘（Li Co〇2)的正電極所得到的放電曲線（單位活性材料電容（mAh/g)與放電電壓（鋰對抗電極的電位）之間的關係）。從第1圖中的結果明顯可知，使用根據實施例3的正電極活性材料£}；3(1^1111().5()(：〇().5{)14().()102)之正電極具有一等於使用尖晶石型氧化猛經（Li M ri2〇4)的正電極與一使用氧化錯鐘（Li Co〇2)的正電極各別具有之高放電操作電壓，且具有在一 4V區内的背脊電位（平直電位）。另一方面’也發現使用含鋰之猛-鎳複合氧化物 (LiMn〇5QNiQ5Q〇2)的正電極具有一在4V區内的背脊電位，一 Νι系統特具的低放電操作電壓，與大約85%的低起始充電/ ，電效率。與此相異者’使用根據實施例3正電極活性材料α 3(1^%11()5()(]〇()5()1^{)()102)之正電極具有96.2%的起始充電 /放電政率，其幾乎等於使用尖晶石型氧化錳鋰（LiMi^〇4) 的正電極與一使用氧化鈷鋰（LiC〇〇2)的正電極各別具有之起始充電/放電效率。從此觀點看來，顯然地，以u—Mn — Co為基的正電極活性材料可以比以Μη — η為基的正電極 ’舌性材料在電位和電容等方面具有較大的優勢。、於上述結果的通盤考慮之中，有需要進行合成使得由 =式LixMnaCobMe〇2所表之正電極活性材料之X值調定到〇· 9 $χ$1·1且使得a值和b值分別調定在〇45$a$〇.55和再者，所欲為具有極小之電容下降的正

1230482 五、發明說明（16) 電極活性材料α2到α4'石2到石4、72到r4與义3到义5 之組成，且所欲為該合成應該進行以獲得〇· 9〇〈a/b<i ^範圍的a對b組成比例。 4.異質元素（M)的探討 (1 )實施例1 6到2 0的正電極在將氫氧化鋰、氧化錳和氧化鈷分別溶解在苛性鈉溶液中之後，將彼等混合成根據氫氧化物轉化率 0· 49(a:0· 49) : 〇· 49(b = 0· 49)的鑛 g ^ ，、 · )的虱氧化鋰，氧化錳和氧化鈷莫耳比例以得到一混合溶液。隨後，加入含有異 (Μ)的氧化物並與該混合溶液混合而具有〇耳、氧化姑對氫氧化錳莫耳比例，且於1 人旲斗/ϋ的虱氧。。的低溫之下短暫地烘烤。4 置於約500 的溫度下在一氣圍中烘烤以得到的正電極活性材料(LiMn。為λ.痛！到“。"到接著，將碳導電劑與以氟樹脂為基電極活性材料δ】到5 5以固定的比例（例如’ Μ齊丨：〃該等正質量比例）混合而得正電極混合物。然後，將搞混合物施塗到用鋁箔所形成的正電極之兩個μ等電極後予以乾燥，並於隨後，將其輾軋面上且於，、作成根據實施例16到20的正電_到,5。根據正電極活性材料5 l(LiMn〇.49C〇a.49A1_〇2)係使用鋁（αι)作為異質元素’根據實施例1 7的正電極活性材料占2 (LiMnQ.49C〇G.49MgQ G2〇2)係使用鎮（Mg)作為異質元素，祀據杏施例1 8的正電極活性材料5 3(LiMn0.49Co0 49 Sn0 〇/〇2)係使用 1230482 五、發明說明（Π) 錫（Sn )作為異質元素，根據實施例1 9的正電極活性材料（5 MLiMnugCoojTiu^)係使用鈦（Ti )作為異質元素，而根據實施例2 0的正電極活性材料（5 5 (L i Mn〇 49C〇〇. 49Zr〇〇2〇2)係使用锆（Zr)作為異質元素。 (2 )非水性電解二次電池之製作首先，將能夠插入且脫插入鋰離子的負電極活性材料與以苯乙烯為基的黏合劑以固定的比例（例如，9 8 : 2的質量比例）混合並加入水且將彼等混合而得負電極混合物。然後，將該等負電極混合物施加到用銅箔所形成的負電極之兩個表面上並將彼等輾軋成負電極。有關負電極活性材料，適當者為能夠插入且脫插入鋰離子的以碳為基之材料，例如，石墨、碳黑、焦炭、玻璃狀碳、碳纖維或彼等的烘烤產物。另外，也可以使用能夠插入且脫插入鋰離子的氧化物，例如氧化錫或氧化鈦。隨後，對按照上文所述製作成的各正電極dl到d5和按照上文比較實施例4所述製作成的正電極x4(使用Li Mn0.50 CocuOz作為正電極活性材料）接著上一導線且對按照上文所述製作成的負電極接著上一導線，並將正電極與負電極以螺旋形式纏繞過由聚苯乙烯所形成的分隔物而分別得到螺旋電極元件。將每一種螺旋電極元件插置於電池鎧裝罐之内並於其後將每一導線連接到正電極端或負電極端。將具有溶解在碳酸伸乙基酯和碳酸二乙基酯3 : 7體積比混合溶劑内的L i PF6之電解液注射到外鎧裝罐之内並將該外鎧裝罐密封而製作成分別具有5 5 0mAh電容的非水性電解二次

313727.ptd 第22頁 1230482 五、發明說明（18) 電池D1到D5和X4。該電池可具有任何形狀，例如，可為薄型，方形或圓筒型且該電池尺寸沒有特別限制。將經由使用正電極dl到d5製作成的該等非水性電解二次電池設定為電池D1到D5且將使用正電極X4製作成的該非水性電解二次電池設定為電池Χ4。電解質不限於上文所述例子，不過對於經鹽（一種電解質鹽）而言宜於使用例如， UC104' LiBF4、LiN(S02CF3)2、LiN(S02C2F5)2 或 LiPF6_x (CnF2n+1)x(l $ Xg 6，n=l，2)且可以將一或多種彼等混合使用。對於該電解質鹽的濃度沒有特別限制不過適宜者為每升電解液含0·2到1·5莫耳（0.2到1·5莫耳/升）之電解質鹽〇此外’碳酸伸丙基酯、碳酸伸乙基酯、碳酸伸丁基酉旨、碳酸二甲基酯、碳酸二乙基酯、碳酸甲基酯乙基酯或 r - 丁内s旨都適宜作為溶劑，且可以將一或多種彼等混合使用。較佳者為以碳酸酯為基的溶劑且較佳者為應該將環狀碳酸s旨與非環狀碳酸酯混合使用。碳酸伸丙基酯或碳酸伸乙基_為較佳的環狀碳酸酯而碳酸二甲基酯、碳酸二乙基酿或碳酸甲基酯乙基酯為較佳的非環狀碳酸酯。 5.檢驗 (1 )電容保持率之測量重複下述循環：於一循環中包括4· 2V-500mA固定電流一固疋電壓充電和5 0 0 m A固定電流放電，其中對按照上文所述製作成的電池D5*X4使用5〇〇mA (1It)充電電流在室溫（約25 t )大氣中充電到4· 2V且在達到4. 2V之後，於

第23頁 313727.ptd 1230482 五、發明說明（19) 4· 2V固定電壓下充電到達到25mA或更低的充電電流為止，停止充電10分鐘，然後將彼等以500mA (lit)放電電流放電而得到2 · 7 5 V最後放電電壓。於每一循環之後得到一放電電容以計算每一循環的電容保持率（電容保持率（％ )=(每一循環後的放電電容/ 一循環後的放電電容）χ 1〇〇%)。其結果’得到第2圖中所顯示的結果。再者，於5 〇〇循環之後計算電容保持率，得到第4圖所示結果。從第2圖和弟4圖中所顯示的結果明顯可知，將異質元素（M = A1、Mg、Sn、Ti、Zr)加到以u—Mn —c〇為基的正電極活性材料且使該異質元素（M= Al、Mg、Sn、Ti、Zr)取代彼等中的一部份一正電極活性材料！^^。〆％“^^^、〆正電極活性材料LiMnQ 49C〇Q 49MgQ 一2、一正電極活性材料 LiMnu9CoQ.49Snu2〇2、一正電極活性材料 UMn〇 Tiu2〇2、和一正電極活性材料UMnQ49C〇Q49Zru2〇2。如此，顯j地可以i曰進其電谷保持率。其原因在於將該異質元素 (M)例如Al ' Mg、Sn、Ti或Zr取代一部份以Li—Mn-C〇為基的正電極活丨生材料可以使層狀構造的結晶性獲得穩定化之故。 —雖然其他元素例如Ni、Ca和Fe都有經過研究作為異質兀素，=都不能觀測到電容保持率增進效用。苴原因在於取m晶體形狀和晶體尺寸都有問題之故。於此等方 :舌1±二枓ί灯合成使得由通式LixMnaC〇bMc〇2所表之正電值調定到且使得a值和b值分別调疋在〇.45^^0.55 和〇.4hW〇.55 並從 A1、Mg、Sn、

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第24頁 1230482 五、發明說明（20)

Ti和Zr選用該異質元素（M)。 (2 )充電之後的高溫保持特性另外’對按照上文所述製作成的電池])丨到D5和χ4使用 5 0 0mA (1 11)充電電流在室溫大氣中充電到4· 2ν且在達到 4· 2V之後，於4· 2V固定電壓下充電到達到25mA或更低的充電電流為止，然後於60 °C大氣下保存20天。將保存之後的電池D1到D5和X4使用5 0 0mA (1 It)放電電流予以放電到 2 · 7 5 V的最後放電電壓而從放電時間得到保存後放電電容 (after-preservation discharge capacity)，並取得相對於保存前放電電容的比例以計算電容保持率（％ )。如此，得到第5圖中所顯示的結果。另外，將彼等再度放電而從放電時間得到回復放電電容和相對於保存前放電電容的比例，由是計算出電容回復率（％)。如此，得到第5圖中所顯示的結果。再者，從每一電池^到的和χ4在保存之後的厚度增加率計算電池膨脹率（最大值）（各電池保存之前的尽度經該保存之後的厚度增率）。如此，得到第$圖中所顯示的結果。 (3 )放電後的高溫保持特性對按照上文所述製作成的電池D1到D5和Χ4使用5〇〇mA (1 11)充電電流在室溫大氣中充電到4· 2V且在達到4· ”之後，於4· 2V固定電壓不充電到達到25mA或更低的充電電流為止，然後將彼等以5 0 0mA (1 It)放電電流放電而得到 2.7 5V電池電壓，且於其後於6〇艺大氣下保存2〇天。將保存後的電池D1到D5和X4再度充電和放電而從其放電時間得

313727.ptd 第 25 頁 1230482

到回復放電電容和相對於保存前放電算出電容保持率（％)。如此，得到第5所例的由是計再者’從每-電池Μ到D5和X4在保存最大值)(各電池保存之前的厚度：〜呆存之计堯的尽度增率）。如& ’得到第5圖中所顯示的結果。於之復率。’保持率指的是電容保持率而回復率指的是電容回從第5圖中所顯示的結果明顯可知， V 66具祕七+ 々、你仔之後在4 · 2 的取後充電之下，電池D1到！)5在電容保持率和電容回 =上的改良較電池X4更為大且前者的膨脹率也比電池χ4 你騰率較為低使壓制氣體產生的效果得以增進。此外，於，存之後在2· 75V的最後放電之下，每一電池D1到D5在電、各回復率上的改良較電池X4更為大且前者的膨脹率也比電池X 4的膨脹率較為低使壓制氣體產生的效果得以增進。於目前，其詳細原因尚不清楚，不過町以推測者為除了經由異質元素取代對晶體構造所產生的穩定化作用之外，尚有在正電極的表面上形成一覆蓋層而歷制住與電解質的反應性。 *、、 6·異質元素（M)取代量的探討接著，要探討異質元素的添加量。 (1 )根據實施例2 1到24和比較實施例1 4的正電極活性材料在將氫氧化鋰、氧化锰和氧化鈷分別溶解在苛性鈉溶液中之後’將彼等混合成具有預定的氫氧化鐘、氧化鍾和乳化姑莫耳比例以得到一混合溶液。隨後，加入氧化鈇並

3l3727.ptd 第26頁 1230482 五、發明說明（22) 與該混合溶液混合而具有預定的氫氧化鈷對氫氧化錳莫耳比例，且於其後將混合物置於5 0 0 °C的低溫之下短暫地烘烤。其後，將該混合物置於8 0 0到1 0 0 0 °C的溫度下在一氣圍中烘烤以得到根據實施例2 1到2 4的個別正電極活性材料。將經製備成具有 X : a : b : c=l : 0. 49 5 : 0. 49 5 : 0· 01 (a + b + c = l· 00)的正電極活性材料（LiMnaCobTic02)根據實施例21設定為正電極活性材料（LiMnQ.495C〇Q.495TiQ.Q102) ε b 類似地，將經製備成具有x : a : b : c = 1 : 〇. 4 9 0 : 0. 490 : 0· 02(a + b + c = l· 00)之正電極活性材料根據實施例22 設定為正電極活性材料G2〇2) ε 2，將經製備成具有 x: a: b: c=l : 〇·485 : 〇·485 : 〇,〇3(a + b + c= 1· 00)之正電極活性材料根據實施例23設定為正電極活性材料（LiMn〇 485Co〇.485TiG Q3〇2) £3，將經製備成具有 χ: a:匕： c = l : 0· 475 : 0· 475 : 0· 〇5(a + b + c=l· 〇〇)之正電極活性材料根據實施例24設定為正電極活性材料（LiMn c〇 Τί0·α5Ο2) ε4,且將經製備成具有x: 0.450 : 0.1 0 (a + b + C = l. 〇〇)之正電極活性材料根據比實 =例14設定為正電極活性材料（LiMn。、 (2)根據實施例25到28和比較實施例15的正電極另外’在將氫氧化經、氧化錳和氧化 J材枓性鈉溶液中之後，冑彼等混合成具有預定 =在了化猛和氧化始莫耳比例以得到—混合溶液=化經、乳化鋁並與該混合溶液混合而具有預加入氧虱^化鈷對氫氧化

1230482 五、發明說明（23) 錳莫耳比例，且於其後將混合物置於5 〇〇 °C的低溫之下短暫地烘烤。其後，將該混合物置於8 〇〇到1 0 0 0 °C的溫度下在一氣圍中烘烤以得到根據實施例2 5到2 8的個別正電極活性材料。將經製備成具有X: a: b: c = l : 0.495: 0.495: 0· 01(a + b + c = l· 00)的正電極活性材料（LiMnaC〇bAlc〇2)根據實施例25設定為正電極活性材料（LiMnD 49sCo。495AU qi〇2) Γ 1 ° 類似地，將經製備成具有x: a: b: c = l : 0.490: 〇 · 4 9 0 · 0 · 0 2 ( a + b + c = 1 · 0 〇 )之正電極活性材料根據實施例 26設定為正電極活性材料（LiMnQ.49QCoQ.49GAlQ Q2〇2) ( 2，將經製備成具有 X : a : b : c = l : 〇. 485 : 0. 485 : + b + c = 1 · 00)之正電極活性材料根據實施例27設定為正電極活性材料（LiMnuwCoo.mAlo Q3〇2) ( 3，將經製備成具有χ : a : b : c = l : 0.475 : 0.475 : 〇.05(a + b + c = 1.〇〇)之正電極活性材料根據實施例28設定為正電極活性材料（LiMn。π/ο αι〇.〇5ο2) (4。另外，將經製備成具有x:a:b: : G·475 0.450 ·· 0.450 : 0· 10 (a + b + c= ιοο)之正電極活性材料根比較實施例15設定為正電極活性材料（LiMr^ μ (3)根據實施例29到32和比較實施例16的正電極活另外，在將氫氧化鐘、氧化猛和氧化姑分材' 性鈉溶液中之後’將彼等混合成具有預定的氫氧化鋰在：化鍾和氧化鈷莫耳比例以得到一混合溶液。隨後，乳化鎂並與該混合溶液混合而具有預定的氫氡=鈷對=^氧 L氣I化

1230482 五、發明說明（24) 錳莫耳比例，且於其後將混合物置於5 0 0 °C的低溫之下短暫地烘烤。其後，將該混合物置於8 0 0到1 0 〇〇 °C的溫度下在一氣圍中烘烤以得到根據實施例2 9到3 2的個別正電極活性材料。將經製備成具有X: a: b: c = l : (K495: (K495: 0· 01(a + b + c=l· 00)的正電極活性材料（LiMnaCobMgc02)根據實施例29設定為正電極活性材料（LiMnQ 495C〇q 495A1q qi〇2)々類似地’將經製備成具有x: a: b: c = l : 0.490: 0 · 4 9 0 : 0 · 〇 2 ( a + b + c = 1 · 0 0 )之正電極活性材料根據實施例 30設定為正電極活性材料（LiMnQ.49QCoQ.49GMgG.Q2〇2) π 2，將經製備成具有X: a: b: c = l : 0.485 : 0.485 : 0.03(a + b + c = 1 · 0 0 )之正電極活性材料根據實施例3 1設定為正電極活性材料（LiMn。485CoG··!^。G3〇2) Θ 3，將經製備成具有 X : a : b · c-1 · 0.475 : 0.475 : 0.05(a + b + c = 1.00)之正電極活性材料根據實施例32設定為正電極活性材料（LiMn() 475C〇。」75 Μδ〇.〇5〇2) Θ4。另外，將經製備成具有x:a:b: c = l : •450· 0·450: 0.10(a + b + c=1.00)之正電極活性材料根據比較實施例16設定為正電極活性材料（LiMnQ 45qC〇q 45QMg 〇2) % 16。於取得根據諸實施例的正電極活性材料ε 1至ε 5、（ 2至Γ 4和7? 1到π 4的X-射線繞射圖樣之時，都沒有觀測到 jCo〇2和LhMnO3的譜峰且測得α _NaFe〇2型晶體構造（具有單相的層狀晶體構造）。另外，於取得正電極活性材料 λ： 1 4和；^ 1 6的X 一射線繞射圖樣之時，觀測到[丨[〇〇2和

1230482 五.、發明說明（25)

Ll2Mn〇3的譜峰且測得具有三相的晶體構造之混合物。隨後，按照上文所述相同方式使用正電極活性材料ε 1至ε4、至（4、々I到々4和χ14到製作正電極el 到e4、f 1到f4、gi到g4和χΐ4到χΐ6並按照上文所述相同方式使用負電極製作成非水性電解二次電池Ε 1到Ε 4、F 1到 F 4、G 1到G 4和X1 4到X1 6。對如此製作成的電池Ε 1到Ε 4、F 1 到F4、G1到G4和Χ14到Χ16使用50 0mA (1 11)充電電流在室溫（約25 °C)大氣中充電到4.2V且在達到4.2V之後，於4.2 V固定電壓下充電到達到2 5mA或更低的充電電流為止，停止充電10分鐘，然後將彼等以500mA (1 It)放電電流放電而得到2 · 7 5 V最後放電電壓。其後，根據方程式（1 )計算充電/放電效率而得到第6圖中所顯示的結果。另外，重複循環檢驗，於一循環中包括4. 2V-50 0mA固定電流-固定電壓充電和5 0 0mA固定電流放電，其中對按照上文所述製作成的電池£1到£4、『1到卩4、61到64和114到 XI 6使用50 0mA (1 It)充電電流在室溫（約25 °C )大氣中充電到4· 2V且在達到4· 2V之後，於4· 2V固定電壓下充電到達到 2 5 m A或更低的充電電流為止，停止充電1 0分鐘，然後將彼等以50 0mA (1 It)放電電流放電而得到2. 75V最後放電電壓。在計算5 0 0次循環後的電容保持率（5 0 0循環後的放電電容/ 一循環後的放電電容）X 100%)之時，得到第6圖中所顯示的結果。於第6圖中，根據比較實施例4的正電極活性材料亦表示該電池X 4使用X 4。從第6圖中所顯示的結果明顯可知，使用根據比較實

313727.ptd 第30頁 1230482 五、發明說明（26) ' 一施例1 4 f 1 6的正電極活性材料X丨4到χ丨6之電池X丨4到χ丨6，其中異質元素例如Ti、Al或Mg的取代量為〇·1〇莫耳％者，分別得到減低的電容保持率和起始充電/放電效率。其原因如下所述。當異質元素例如Ti、Al或Mg的取代量超過〇. 0 5莫耳％之時，其晶體構造傾向於具有兩相或更多相。所以，當異質元素例如T i、A1或Mg的取代量太過於增加之時，難以維持住其晶體構造。如此一來，有需要將異質元素例如Ti、A1或Mg的取代量設定為〇·〇5莫耳％(c = 0.05)或更低者。 7 · ( a + b + c )值與晶體形狀之間的關係接著，要探討由通式LixMnaCobMc02所表正電極活性材料的（a + b + c)值與晶體形狀之間的關係。首先，將氫氧化鋰、氧化錳、氧化鈷和氧化鈦摻合得到如第7圖所示組成物（χ=1·〇 ’ a/b = l，a— 〇·45，bg 0 · 5 5，0 · 0 < c S 〇 · 〇 5 )旅以上文所述的相同方式烘烤而得到根據實施例3 3到3 7的正電極活性材料6» 1到<9 5和根據比較實施例1 7的正電極活性材料％ 1 7。另外，將氫氧化鋰、氧化鏟、氧化鈷和氧化鈦摻合得到如第7圖所示組成物（X二1· 〇，a - 〇· 45，〇· 55，a>b， 0 · 0 < c S 0 · 0 5 )並以上文所述的相同方式烘烤而得到根據實施例38到42的正電極活性材料ί 1到ί 5和根據比較實施例1 8的正電極活性材料％ 1 8。再者，將氫氧化鋰、氡化錳、氧化飴和氧化鈦摻合得到如第7圖所示組成物（X二 1·0，ag〇.45，bS0.55，b>a ’ 0.〇<cs〇〇5)並以上文

1230482 五、發明說明（28) 化猛等猛化合物。再者’雖然在具體實例中，係以氧化錯作為鈷源之例子進行說明，不過除了氧化鈷之外，可以使用例如礙酸鈷、氫氧化鈷、或硫酸鈷等姑化合物。另外，雖然在具體實例中，係以氳氧化物溶液的狀態將氫氧化鐘、氧化锰、氧化銘和氧化鈦混合，於其中添加異質元素及接著烘烤之例子來說明，不過，該鋰源、鐘源、姑源和異質元素也可以用固相狀態來烘烤。再者，雖然在具體實例中，於異質元素例如T i、A 1、 Mg、Sn或Zr的添加中係添加Ti、A1、Mg、Sn或Zr的氧化物之例子來說明，不過，不一定都要採用Ti、A1、Mg、Sn或 Zr的氧化物，也可以添加Ti、A1、Mg、Sn或Zr的硫化物或 Ti、A1、Mg、Sn或Zr的氫氧化物。另外，雖然在具體實例中，係以將本發明應用於使用有機電解質的非水性電解二次電池之例子來說明，不過，顯然者’本發明不限於有機電解質，而可以應用於使用聚合物固體電解質的非水性電解二次電池。於此種情況中，做為聚合物固體電解質者，較佳者為使用凝膠狀固體電解質’其係經由將以聚碳酸酯為基的固體聚合物，以聚丙烯腈為基的固體聚合物，包括彼等兩者或更多者的共聚物或交聯聚合物及以氟為基的固體聚合物例如聚偏二氟乙烯 (PVdF)，鋰鹽與電解質等組合而得者。

W^m IHIHI 第33頁 313727.ptd 1230482

[圖式之簡略說明] 位活性材料電容（mAh/g) 之間的關係）之圖解，且環與電容保持率之間的關第1圖為顯示出放電曲線（單與放電電壓（鋰對抗電極的電位）第2圖為顯示出充電/放電循係之圖解。第3圖為顯示出在本發明中1克各種正電極所含活性材料的放電電容（mAh/g)之表。第4圖為顯示出在本發明中於500循環之後的電容保持率之表。第5圖為顯示出在本發明中經保存的電池所具回復放電電容與電池膨脹率之表。第6圖為顯示出在本發明其他具體實例中於5〇〇循環之後的電容保持率之表。第7圖為顯示出在本發明中於正電極活性材料所具諸值與其晶體構造之間的關係之表。

Claims

六、申請專利範圍 1. 一種非水性電解二次電池，包括一含有一正電極活性材料的正電極，該正電極活性材料能夠插入且脫插入鋰離子；一負電極，含有一能夠插入且脫插入鋰離子的負電極活性材料；一分隔物，用以分隔該正電極與該負電極；及一非水性電解液，其中該正電極活性材料包括具有層狀晶體結構且可由通式 L i xMn aCo bM c0 2( 0 · 9S xS 1. 1，0 · 4 5$ 0 _ 5 5，0 · 4 5$ 0· 5 5，0 < cS 0 · 0 5且 0· 9 < a + b + cS 1 · 1

且M為選自下列A 1、M g、S η、T i和Z r之中之一種）所表之含锂複合氧化物。 2. —種非水性電解二次電池，其包括一含有一正電極活性材料的正電極，該正電極活性材料能夠插入且脫插入鋰離子；一負電極，含有一能夠插入且脫插入鋰離子的負電極活性材料；一分隔物，用以分隔該正電極與該負電極；及一非水性電解液，其中該正電極活性材料包括具有層狀晶體結構且可由通式 L i xMn aCo bM c0 2( 0 · 9S 1. 1，0 · 4 5S 0· 5 5，0 · 4 5$ 0· 5 5，0 < cS 0.05，0.9<a + b + cS 1. 1

且0.9<a/b<l.l且M為選自下列A 1、M g、S η、T i和Z r之中之一種）所表之含链複合氧化物。

313727(修正版）.ptc 第35頁