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JP6861399B2 - 電池 - Google Patents

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Description

本開示は、電池に関する。
特許文献１には、硫化物固体電解質と、正極活物質として層状酸化物ＬｉＣｏＯ２を用いたリチウム二次電池が開示されている。
国際公開第２０１２／１７６２６７号
従来技術においては、高エネルギー密度の電池の実現が望まれる。
本開示の一様態における電池は、正極活物質を含む正極と、負極と、固体電解質と、を備え、前記正極活物質は、空間群ＦＭ３−Ｍに属する結晶構造を有する下記の組成式（１）により表される化合物を含む。
ＬｉｘＭｅｙＯαＦβ・・・式（１）
ここで、前記Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｅｒ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｖ、Ｃｒからなる群より選択される一種または二種以上の元素であり、かつ、下記の条件、１．７≦ｘ≦２．２、０．８≦ｙ≦１．３、１≦α≦２．５、０．５≦β≦２、を満たす。
本開示によれば、高エネルギー密度の電池を実現できる。
図１は、実施の形態１における電池１０００の概略構成を示す図である。 図２は、実施の形態１における電池２０００の概略構成を示す図である。 図３は、実施例１の正極活物質の粉末Ｘ線回折チャートを示す図である。
以下、本開示の実施の形態が、説明される。
（実施の形態１）
図１は、実施の形態１における電池１０００の概略構成を示す図（断面図）である。
実施の形態１における電池１０００は、正極１００と、負極２００と、固体電解質３０と、を備える。
正極１００は、正極活物質１０を含む。
正極活物質１０は、空間群ＦＭ３−Ｍに属する結晶構造を有する下記の組成式（１）により表される化合物を含む。
ＬｉｘＭｅｙＯαＦβ・・・式（１）
ここで、Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｅｒ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｖ、Ｃｒからなる群より選択される少なくとも一種（すなわち、当該群より選択される一種または二種以上の元素）である。
かつ、下記の条件、
１．７≦ｘ≦２．２、
０．８≦ｙ≦１．３、
１≦α≦２．５、
０．５≦β≦２、
を満たす。
以上の構成によれば、下記の効果を奏することができる。
層状構造を有する従来の正極活物質（例えば、ＬｉＣｏＯ２）は、充電によるリチウムの脱離に伴い、体積が約８％収縮する。例えば、リチウムイオン伝導性固体電解質を用いたリチウム二次電池において、正極活物質が収縮すると、正極活物質とリチウムイオン伝導性固体電解質との接触面積が減少する。接触が外れた箇所では、リチウム、電子の授受ができず、充放電反応が進行しない。充電中の正極活物質の体積収縮に伴い、充電時よりも、放電時の方が、正極活物質とリチウムイオン伝導性固体電解質との接触面積が小さくなるため、充電容量よりも放電容量が小さくなる。言い換えれば、充放電効率が小さくなる。充放電効率が小さくなることにより、電池のエネルギー密度が低下する。
一方、実施の形態１の正極活物質は、充電によるリチウムの脱離に伴う体積変化が約２％と小さい。このため、充電時と放電時で、正極活物質と固体電解質の接触面積が大きく変化せず、充放電効率が大きくなる。すなわち、高エネルギー密度の電池を実現できる。
なお、実施の形態１における電池１０００においては、Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｅｒ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｖ、Ｃｒから選ばれる１種の元素であってもよい。
もしくは、Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｅｒ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｖ、Ｃｒから選ばれる２種以上の固溶体であってもよい。
上述の化合物を含む正極活物質を用いて、例えばリチウムイオン電池を構成する場合、３．３Ｖ程度の酸化還元電位（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準）を有する。また、概ね、２２０ｍＡｈ／ｇ以上の容量を有する。
なお、上述の化合物は、組成式（１）においてｘが１．７よりも小さい場合、利用できるＬｉ量が少なくなる。このため、容量が不十分となる。
また、上述の化合物は、組成式（１）においてｘが２．２より大きい場合（言い換えれば、ｙが０．８よりも小さい場合）、利用できる遷移金属の酸化還元反応が少なくなる。この結果、酸素の酸化還元反応を多く利用することになる。これにより、結晶構造が不安定化する。このため、容量が不十分となる。
また、上述の化合物は、組成式（１）においてαが１よりも小さい場合（言い換えれば、βが２よりも大きい場合）、電気陰性度の高いＦの影響が強くなる。この結果、電子伝導性が低下する。このため、容量が不十分となる。
また、上述の化合物は、組成式（１）においてαが２．５よりも大きい場合（言い換えれば、βが０．５よりも小さい場合）、電気陰性度の高いＦの影響が弱まる。この結果、カチオン−アニオンの相互作用が低下する。これにより、Ｌｉが脱離した際に構造が不安定化する。このため、容量が不十分となる。
また、実施の形態１における電池１０００においては、組成式（１）で表される化合物は、空間群ＦＭ３−Ｍに属する結晶構造（岩塩型の結晶構造）を有する。
組成式（１）において、ＬｉとＭｅの比率は、｛Ｌｉｘ／Ｍｅｙ｝で示される。
ここで、１．７≦ｘ≦２．２である。また、０．８≦ｙ≦１．３である。
したがって、ＬｉとＭｅの比率は、理論的には、１．３１≦｛Ｌｉｘ／Ｍｅｙ｝≦２．７５であり、１よりも大きな値となる。
すなわち、Ｍｅ１原子あたりのＬｉ原子数は、例えば、従来の正極活物質であるＬｉＭｎＯ２に比べて、大きい。
組成式（１）で表される化合物は、ＬｉとＭｅが同じサイトに位置していると考えられる。
このため、組成式（１）で表される化合物は、例えば、従来の正極活物質であるＬｉＭｎＯ２よりも、Ｍｅ１原子あたりに、より多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能である。
したがって、実施の形態１における電池用の正極活物質は、高容量のリチウムイオン電池を実現するのに、適している。
空間群Ｒ３−Ｍで規定される層状構造では、Ｌｉを多く引き抜いた際に、層状を維持できずに構造崩壊する。
一方で、本開示の化合物のような空間群ＦＭ３−Ｍで規定される岩塩型の結晶構造であれば、Ｌｉを多く引き抜いても、構造崩壊せずに、構造を安定に維持できる。これにより、高容量の電池を実現できる。
また、正極活物質１０に含まれる上述の化合物は、空間群ＦＭ３−Ｍに属する結晶構造を有するＬｉ２ＭｎＯ２Ｆであってもよい。
以上の構成によれば、より高エネルギー密度の電池を実現できる。さらに、高容量の電池を実現できる。
また、実施の形態１においては、正極活物質１０は、上述の化合物を、主成分として、含んでもよい。
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
ここで、「主成分」とは、実施の形態１の正極活物質１０が、例えば、９０重量％以上の割合で、上述の化合物を含んでいる状態を意味する。
なお、実施の形態１の正極活物質１０は、上述の化合物を主成分として含みながら、さらに、不可避的な不純物、または、上述の化合物を合成する際に用いられる出発原料および副生成物および分解生成物など、を含んでいてもよい。
また、実施の形態１においては、上述の化合物は、組成式（１）において、ｘ＋ｙ＝α＋β＝３、を満たす化合物であってもよい。
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
実施の形態１における電池１０００は、例えば、リチウムイオン二次電池、非水電解質二次電池、など、として、構成されうる。
すなわち、実施の形態１における電池１０００においては、固体電解質３０は、リチウムイオン伝導性の固体電解質であってもよい。
また、実施の形態１における電池１０００においては、負極２００は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる（リチウムを吸蔵および放出する特性を有する）負極活物質またはリチウム金属を含んでもよい。
図１に示される構成例では、電池１０００は、正極１００と負極２００との間に、固体電解質層３００を、備える。
固体電解質層３００は、固体電解質３０を含む層である。
固体電解質としては、有機ポリマー固体電解質、酸化物固体電解質、硫化物固体電解質、など、が用いられる。
有機ポリマー固体電解質としては、例えば高分子化合物と、リチウム塩との化合物が用いられうる。
高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有することで、リチウム塩を多く含有することができ、イオン導電率をより高めることができる。
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、など、が使用されうる。リチウム塩として、これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で、使用されうる。もしくは、リチウム塩として、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が、使用されうる。
酸化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３およびその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ３系のペロブスカイト型固体電解質、Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＬｉＧｅＯ４およびその元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２およびその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、Ｌｉ３ＮおよびそのＨ置換体、Ｌｉ３ＰＯ４およびそのＮ置換体、など、が用いられうる。
硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、など、が用いられうる。また、これらに、ＬｉＸ（Ｘ：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ＭＯｙ、ＬｉｘＭＯｙ（Ｍ：Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか）（ｘ、ｙ：自然数）などが、添加されてもよい。
これらの中でも、特に、硫化物固体電解質は、成形性に富み、イオン伝導性が高い。このため、固体電解質３０として、硫化物固体電解質を用いることで、より高エネルギー密度の電池を実現できる。
また、硫化物固体電解質の中でも、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５は、電気化学的安定性が高く、よりイオン伝導性が高い。このため、固体電解質３０として、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を用いれば、より高エネルギー密度の電池を実現できる。
なお、固体電解質層３００は、非水電解液を含んでもよい。
非水電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶けたリチウム塩と、を含む。
非水溶媒としては、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、フッ素溶媒、など、が使用されうる。
環状炭酸エステル溶媒の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、など、が挙げられる。
鎖状炭酸エステル溶媒の例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、など、が挙げられる。
環状エーテル溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、など、が挙げられる。
鎖状エーテル溶媒としては、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、など、が挙げられる。
環状エステル溶媒の例としては、γ−ブチロラクトン、など、が挙げられる。
鎖状エステル溶媒の例としては、酢酸メチル、など、が挙げられる。
フッ素溶媒の例としては、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、フルオロジメチレンカーボネート、など、が挙げられる。
非水溶媒として、これらから選択される１種の非水溶媒が、単独で、使用されうる。もしくは、非水溶媒として、これらから選択される２種以上の非水溶媒の組み合わせが、使用されうる。
非水電解液には、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、フルオロジメチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素溶媒が含まれていてもよい。
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、など、が使用されうる。リチウム塩として、これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で、使用されうる。もしくは、リチウム塩として、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が、使用されうる。リチウム塩の濃度は、例えば、０．５〜２ｍｏｌ／リットルの範囲にある。
固体電解質層３００が非水電解液を含むことで、活物質と固体電解質との間でのリチウムイオン授受が容易になる。その結果、より高エネルギー密度の電池を実現できる。
なお、固体電解質層３００は、固体電解質３０に加えて、ゲル電解質、イオン液体、など、を含んでもよい。
ゲル電解質は、ポリマー材料に非水電解液を含ませたものを用いることができる。ポリマー材料として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、エチレンオキシド結合を有するポリマー、など、が用いられてもよい。
イオン液体を構成するカチオンは、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウムなどの脂肪族鎖状４級塩類、ピロリジニウム類、モルホリニウム類、イミダゾリニウム類、テトラヒドロピリミジニウム類、ピペラジニウム類、ピペリジニウム類などの脂肪族環状アンモニウム、ピリジニウム類、イミダゾリウム類などの含窒ヘテロ環芳香族カチオンなどであってもよい。イオン液体を構成するアニオンは、ＰＦ６ -、ＢＦ４ -、ＳｂＦ６- -、ＡｓＦ６ -、ＳＯ３ＣＦ３ -、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ -、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２ -、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）-、Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３ -などであってもよい。また、イオン液体はリチウム塩を含有してもよい。
また、図１に示される構成例では、正極１００は、正極集電体１０１と、正極活物質層１０２と、を備える。
正極集電体１０１としては、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン、および、それらの合金などの金属材料で作られた多孔質または無孔のシートまたはフィルムが用いられうる。アルミニウムおよびその合金は、安価であり、かつ、薄膜化しやすい。シートまたはフィルムとしては、金属箔、メッシュなどが用いられうる。
正極活物質層１０２は、正極活物質１０を含む層である。
正極活物質層１０２に含まれる正極活物質１０は、固体電解質層３００に含まれる固体電解質３０と、接して配置されていてもよい。
もしくは、正極活物質層１０２は、正極活物質１０と固体電解質３０とを含む、正極合剤層であってもよい。
また、図１に示される構成例では、負極２００は、負極集電体２０１と、負極活物質層２０２と、を備える。
負極集電体２０１としては、ステンレス鋼、ニッケル、銅、および、それらの合金などの金属材料で作られた多孔質または無孔のシートまたはフィルムが用いられうる。銅およびその合金は、安価であり、かつ、薄膜化しやすい。シートまたはフィルムとしては、金属箔、メッシュなどが用いられうる。
負極活物質層２０２は、負極活物質２０を含む層である。
負極活物質層２０２に含まれる負極活物質２０は、固体電解質層３００に含まれる固体電解質３０と、接して配置されていてもよい。
もしくは、負極活物質層２０２は、負極活物質２０と固体電解質３０とを含む、負極合剤層であってもよい。
負極活物質２０として、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物、など、が使用されうる。
金属材料は、単体の金属であってもよい。もしくは、金属材料は、合金であってもよい。金属材料の例として、リチウム金属、リチウム合金、など、が挙げられる。
炭素材料の例として、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、非晶質炭素、など、が挙げられる。
容量密度の観点から、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、珪素化合物、錫化合物、を好適に使用できる。珪素化合物および錫化合物は、それぞれ、合金または固溶体であってもよい。
珪素化合物の例として、ＳｉＯｘ（ここで、０．０５＜ｘ＜１．９５）が挙げられる。また、ＳｉＯｘの一部の珪素を他の元素で置換することによって得られた化合物（合金又は固溶体）も使用できる。ここで、他の元素とは、ホウ素、マグネシウム、ニッケル、チタン、モリブデン、コバルト、カルシウム、クロム、銅、鉄、マンガン、ニオブ、タンタル、バナジウム、タングステン、亜鉛、炭素、窒素及び錫からなる群より選択される少なくとも１種である。
錫化合物の例として、Ｎｉ２Ｓｎ４、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＯｘ（ここで、０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ２、ＳｎＳｉＯ３、など、が挙げられる。これらから選択される１種の錫化合物が、単独で使用されてもよい。もしくは、これらから選択される２種以上の錫化合物の組み合わせが、使用されてもよい。
また、正極１００および負極２００のうちの少なくとも一方は、必要に応じて、導電助剤を含んでもよい。
導電助剤は、電極抵抗を低減するために、用いられる。導電助剤としては、天然黒鉛または人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維または金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛またはチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子化合物、など、が挙げられる。なお、導電助剤として、炭素導電助剤を用いることで、低コスト化が図れる。
また、正極１００および負極２００のうちの少なくとも一方は、必要に応じて、結着剤を含んでもよい。
結着剤は、電極を構成する材料の結着性を向上するために、用いられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、など、が挙げられる。また、結着剤としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体が用いられうる。また、これらのうちから選択された２種以上が混合されて、結着剤として用いられてもよい。
なお、実施の形態１における電池１０００は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型、など、種々の形状の電池として、構成されうる。
＜化合物の作製方法＞
以下に、実施の形態１の正極活物質１０に含まれる上述の化合物の製造方法の一例が、説明される。
組成式（１）で表される化合物は、例えば、次の方法により、作製されうる。
Ｌｉを含む原料、Ｆを含む原料、および、Ｍｅを含む原料を用意する。例えば、Ｌｉを含む原料としては、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２等の酸化物、ＬｉＦ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ等の塩類、ＬｉＭｅＯ２、ＬｉＭｅ２Ｏ４等のリチウム複合遷移金属酸化物、など、が挙げられる。また、Ｆを含む原料としては、ＬｉＦ、遷移金属フッ化物、など、が挙げられる。Ｍｅを含む原料としては、Ｍｅ２Ｏ３等の各種の酸化状態の酸化物、ＭｅＣＯ３、ＭｅＮＯ３等の塩類、Ｍｅ（ＯＨ）２、ＭｅＯＯＨ等の水酸化物、ＬｉＭｅＯ２、ＬｉＭｅ２Ｏ４等のリチウム複合遷移金属酸化物、など、が挙げられる。例えば、ＭｅがＭｎの場合には、Ｍｎを含む原料としては、Ｍｎ２Ｏ３等の各種の酸化状態の酸化マンガン、ＭｎＣＯ３、ＭｎＮＯ３等の塩類、Ｍｎ（ＯＨ）２、ＭｎＯＯＨ等の水酸化物、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム複合遷移金属酸化物、など、が挙げられる。
これらの原料を、組成式（１）に示したモル比となるように、原料を秤量する。
これにより、組成式（１）における「ｘ、ｙ、α、および、β」を、組成式（１）で示す範囲において、変化させることができる。
秤量した原料を、例えば、乾式法または湿式法で混合し、１０時間以上メカノケミカルに反応させることで、組成式（１）で表される化合物を得ることができる。例えば、ボールミルなどの混合装置を使用することができる。
用いる原料、および、原料混合物の混合条件を調整することにより、実質的に、組成式（１）で表される化合物を得ることができる。
前駆体にリチウム遷移金属複合酸化物を用いることで、各種元素のミキシングのエネルギーを、より低下させることができる。これにより、より純度の高い、組成式（１）で表される化合物が、得られる。
得られた組成式（１）で示される化合物の組成は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析法および不活性ガス溶融−赤外線吸収法により決定することができる。
また、粉末Ｘ線分析によって結晶構造の空間群を決定することにより、組成式（１）で示される化合物を同定することができる。
以上のように、実施の形態１のある一様態における正極活物質の製造方法は、原料を用意する工程（ａ）と、原料をメカノケミカルに反応させることにより正極活物質を得る工程（ｂ）と、を包含する。
また、上述の工程（ａ）は、ＬｉおよびＦを含む原料とＭｅを含む原料とを、Ｍｅに対してＬｉが１．３１以上２．３３以下のモル比となる割合で混合し、混合原料を調整する工程を、包含してもよい。
このとき、上述の工程（ａ）は、原料となるリチウム遷移金属複合酸化物を、公知の方法で作製する工程を、包含してもよい。
また、上述の工程（ａ）においては、Ｍｅに対してＬｉが１．７以上２．０以下のモル比となる割合で混合し、混合原料を調整する工程を、包含してもよい。
また、上述の工程（ｂ）においては、ボールミルを用いてメカノケミカルに原料を反応させる工程を、包含してもよい。
以上のように、組成式（１）で表される化合物は、前駆体（例えば、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、酸化遷移金属、リチウム複合遷移金属、など）を、遊星型ボールミルを用いて、メカノケミカルの反応をさせることによって、合成され得る。
このとき、前駆体の混合比を調整することで、より多くのＬｉ原子を含ませることができる。
一方、上記の前駆体を固相法で反応させる場合は、より安定な化合物に分解される。
すなわち、前駆体を固相法で反応させる作製方法などでは、空間群ＦＭ３−Ｍに属する結晶構造を有し、かつ、組成式（１）で表される化合物を、得ることはできない。
（実施の形態２）
以下、本開示の実施の形態２が、図面を参照しながら、説明される。なお、上述の実施の形態１と重複する説明は、適宜、省略される。
図２は、実施の形態２における電池２０００の概略構成を示す図（断面図）である。
実施の形態２における電池２０００は、上述の実施の形態１における電池１０００の構成に加えて、下記の構成をさらに備える。
すなわち、実施の形態２における電池２０００においては、正極活物質１０は、酸化物固体電解質４０で被覆されている。
すなわち、実施の形態２における電池２０００においては、正極活物質１０の表面の少なくともとも一部が、酸化物固体電解質４０で被覆されている。
以上の構成によれば、下記の効果を奏することができる。
正極活物質と非水電解質が接している界面では、空間電荷層と呼ばれる高抵抗層が形成される。高抵抗層が形成されることで、電池の内部抵抗が高くなる。その結果、エネルギー密度が低下する。
一方、実施の形態２における電池２０００においては、正極活物質を酸化物固体電解質で被覆する。すなわち、正極活物質と固体電解質との間に酸化物固体電解質を配置し、互いの直接接触を避ける。これにより、空間電荷層の形成が抑制される。このため、電池の内部抵抗の増加が抑制される。その結果、高エネルギー密度の電池を実現できる。
酸化物固体電解質４０としては、リチウムイオンを伝導する材料であってもよい。例えば、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３およびその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ３系のペロブスカイト型固体電解質、Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＬｉＧｅＯ４およびその元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２およびその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、Ｌｉ３ＮおよびそのＨ置換体、Ｌｉ３ＰＯ４およびそのＮ置換体、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｏ−Ｔｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ−Ｚｒ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ−ＭｏＯ３、Ｌｉ２Ｏ−Ｖ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＷＯ３などが用いられうる。
これらの中でも、特に、ＬｉＮｂＯ３は、イオン伝導性が高く、電気化学安定性が高い。したがって、ＬｉＮｂＯ３であれば、より良く空間電荷層の形成を抑制できる。このため、酸化物固体電解質４０として、ＬｉＮｂＯ３を用いることで、より高エネルギー密度の電池を実現できる。
なお、実施の形態２における電池２０００においては、正極活物質１０の表面の全体が、酸化物固体電解質４０で被覆されていてもよい。
以上の構成によれば、空間電荷層の形成が、さらに抑制される。このため、電池の内部抵抗の増加が、さらに抑制される。その結果、より高エネルギー密度の電池を実現できる。
＜実施例１＞
[正極活物質の作製]
ＬｉＦとＬｉＭｎＯ２をＬｉＦ／ＬｉＭｎＯ２＝１．０／１．０モル比でそれぞれ秤量した。
得られた原料を、適量のφ３ｍｍのジルコニア製ボールと共に、４５ｃｃジルコニア製容器に入れ、アルゴングローブボックス内で密閉した。
アルゴングローブボックスから取り出し、遊星型ボールミルで、６００ｒｐｍで３０時間処理した。
得られた化合物に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。
測定の結果が、図３に示される。
得られた化合物の空間群は、ＦＭ３−Ｍであった。
また、得られた化合物の組成を、ＩＣＰ発光分光分析法および不活性ガス溶融―赤外線吸収法により求めた。
その結果、得られた化合物の組成は、Ｌｉ２ＭｎＯ２Ｆであった。
[酸化物固体電解質による正極活物質の被覆]
アルゴングローブボックス内で、金属Ｌｉ（本荘ケミカル製）０．０６ｍｇとペンタエトキシニオブ（高純度化学製）２．８７ｍｇとを、超脱水エタノール（和光純薬製）０．２ｍＬに溶解して、被覆溶液を作製した。
メノウ乳鉢上で、１００ｍｇの正極活物質であるＬｉ２ＭｎＯ２Ｆに、作製した被覆溶液を徐々に添加しながら、攪拌した。
被覆溶液を全て添加した後、３０℃のホットプレート上で、目視で乾固が確認できるまで、攪拌を行った。
乾固後の粉末を、アルミナ製るつぼに入れ、大気雰囲気下に取り出した。
ついで、大気雰囲気下３００℃、１時間の熱処理を行った。
熱処理後の粉末を、メノウ乳鉢にて再粉砕することで、酸化物固体電解質を被覆した正極活物質を得た。
正極活物質を被覆する当該酸化物固体電解質は、ＬｉＮｂＯ３である。
[固体電解質の作製]
アルゴングローブボックス内で、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを、モル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝８０：２０となるように、秤量した。
これらを乳鉢で粉砕して混合した。
その後、これを遊星型ボールミルで、１０時間、ミリング処理することで、ガラス状の固体電解質を得た。
ガラス状の固体電解質について、示差走査熱量計を用い、結晶化温度を測定した。
ガラス状の固体電解質を、不活性雰囲気中で、結晶化温度より２０℃高い温度で、２時間熱処理した。
これにより、ガラスセラミックス状の固体電解質であるＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を得た。
交流インピーダンス法により、合成した固体電解質のイオン導電率が、７．２×１０−４Ｓ／ｃｍであることを確認した。
[正極合剤の作製]
アルゴングローブボックス内で、ガラスセラミックス状の固体電解質であるＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５と、酸化物固体電解質を被覆した正極活物質とを、８０：２０ｗｔ％の比率で秤量した。
これらをメノウ乳鉢で混合することで、正極合剤を作製した。
[二次電池の作製]
絶縁性外筒の中で、ガラスセラミックス状の固体電解質であるＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５８０ｍｇ、正極合剤１０ｍｇ、ステンレス鋼集電体、の順に積層した。
これを３６０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、正極と固体電解質層を得た。
次に、固体電解質層の正極と接する側とは反対側に、金属Ｉｎ（厚さ２００μｍ）、ステンレス鋼集電体、の順に積層した。
これを８０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、負極を作製した。
次に、集電体に集電リードを付設した。
最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性外筒内部を外気雰囲気から遮断・密閉することで、二次電池を作製した。
[充放電試験]
作製した二次電池を用いて、以下の条件で、充放電試験が実施された。
二次電池を８５℃の恒温槽に配置した。
電池の理論容量に対して０．０５Ｃレート（２０時間率）となる電流値５２．５μＡで、定電流充電し、電圧４．６Ｖで充電を終了した。
次に、同じく０．０５Ｃレートとなる電流値５２．５μＡで、放電し、電圧０．９Ｖで放電を終了した。
以下の計算式にしたがって、充放電効率を算出した。
充放電効率（％）＝初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／初期充電容量（ｍＡｈ／ｇ）×１００
また、二次電池を２５℃の恒温槽に配置しての充放電試験により、放電容量比率を求めた。
以上の結果は、後述の表１に示される。
＜実施例２＞
酸化物固体電解質による正極活物質の被覆を実施しなかったこと以外は、上述の実施例１の方法と同様に実施した。
なお、充放電試験としては、二次電池を２５℃の恒温槽に配置しての充放電試験を実施して、放電容量比率を求めた。
以上の結果は、後述の表１に示される。
＜比較例１＞
下記の酸化物固体電解質による正極活物質の被覆および充放電試験以外の項目は、上述の実施例１の方法と同様に実施した。
[酸化物固体電解質による正極活物質の被覆]
アルゴングローブボックス内で、金属Ｌｉ（本荘ケミカル製）０．１３ｍｇとペンタエトキシニオブ（高純度化学製）７．７３ｍｇとを、超脱水エタノール（和光純薬製）０．１ｍＬに溶解して、被覆溶液を作製した。
メノウ乳鉢上で、２００ｍｇの正極活物質である層状酸化物ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２に、作製した被覆溶液を徐々に添加しながら、攪拌した。
被覆溶液を全て添加した後、３０℃のホットプレート上で、目視で乾固が確認できるまで、攪拌を行った。
乾固後の粉末を、アルミナ製るつぼに入れ、大気雰囲気下に取り出した。
ついで、大気雰囲気下３００℃、１時間の熱処理を行った。
熱処理後の粉末を、メノウ乳鉢にて再粉砕することで、酸化物固体電解質を被覆した正極活物質を得た。
正極活物質を被覆する当該酸化物固体電解質は、ＬｉＮｂＯ３である。
[充放電試験]
作製した二次電池を用いて、以下の条件で、充放電試験が実施された。
二次電池を８５℃の恒温槽に配置した。
電池の理論容量に対して０．０５Ｃレート（２０時間率）となる電流値７０．０μＡで、定電流充電し、電圧３．７Ｖで充電を終了した。
次に、同じく０．０５Ｃレートとなる電流値７０．０μＡで、放電し、電圧１．９Ｖで放電を終了した。
以下の計算式にしたがって、充放電効率を算出した。
充放電効率（％）＝初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／初期充電容量（ｍＡｈ／ｇ）×１００
以上の結果は、下記の表１に示される。
なお、放電容量比率としては、実施例２の放電容量を「１」として、これに対する比率として、記載している。
Figure 0006861399
以上の結果から、下記の効果が確認された。
まず、固体電解質を含む二次電池において、正極活物質としてＬｉ２ＭｎＯ２Ｆを用いることで、正極活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を用いた場合と比較して、高い充放電効率を得ることができることがわかった。
また、正極活物質を酸化物固体電解質で被覆することで、高い放電容量を得ることができることがわかった。
本開示の電池は、例えば、全固体リチウム二次電池などとして、利用されうる。
１０ 正極活物質
１００ 正極
１０１ 正極集電体
１０２ 正極活物質層
２０ 負極活物質
２００ 負極
２０１ 負極集電体
２０２ 負極活物質層
３０ 固体電解質
３００ 固体電解質層
４０ 酸化物固体電解質
１０００ 電池
２０００ 電池

Claims (5)

  1. 正極活物質を含む正極と、
    負極と、
    固体電解質と、
    を備え、
    前記正極活物質は、空間群ＦＭ３−Ｍに属する結晶構造を有する下記の組成式（１）により表される化合物を含み、
    ＬｉｘＭｅｙＯαＦβ・・・式（１）、
    ここで、前記Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群より選択される一種の元素であり、
    かつ、下記の条件、
    １．７≦ｘ≦２．２、
    ０．８≦ｙ≦１．３、
    １≦α≦２．５、
    ０．５≦β≦２、
    ｘ＋ｙ＝α＋β＝３、
    を満たし、
    前記負極は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる負極活物質またはリチウム金属を含み、
    前記固体電解質は、リチウムイオン伝導性の固体電解質である、
    電池。
  2. 前記固体電解質は、硫化物固体電解質である、
    請求項１に記載の電池。
  3. 前記硫化物固体電解質は、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５である、
    請求項２に記載の電池。
  4. 前記正極活物質は、酸化物固体電解質で被覆されており、
    前記酸化物固体電解質は、ＬｉＮｂＯ ３ である、
    請求項３に記載の電池。
  5. 前記化合物は、空間群ＦＭ３−Ｍに属する結晶構造を有するＬｉ２ＭｎＯ２Ｆである、請求項１から４のいずれかに記載の電池。
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