JPH10199532A - リチウム二次電池用正極材料 - Google Patents
リチウム二次電池用正極材料Info
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- JPH10199532A JPH10199532A JP9014684A JP1468497A JPH10199532A JP H10199532 A JPH10199532 A JP H10199532A JP 9014684 A JP9014684 A JP 9014684A JP 1468497 A JP1468497 A JP 1468497A JP H10199532 A JPH10199532 A JP H10199532A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 初期充放電容量が確保され、かつ充放電サイ
クル特性にも優れたリチウム二次電池用正極材料を提供
すること。 【解決手段】 スピネル型結晶構造をなすリチウム・マ
ンガン複合酸化物のマンガンサイトにリチウムを置換導
入すると共にリチウムサイトには亜鉛、ガリウム、イン
ジウムなどの２価又は３価の原子価を有する金属元素を
置換導入し、組成式（Ｌｉ1-xＭx）8a［ＬｉyＭｎ2-y］
16cＯ4（Ｍ：Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎなど）で表わされる組成
物とした。
クル特性にも優れたリチウム二次電池用正極材料を提供
すること。 【解決手段】 スピネル型結晶構造をなすリチウム・マ
ンガン複合酸化物のマンガンサイトにリチウムを置換導
入すると共にリチウムサイトには亜鉛、ガリウム、イン
ジウムなどの２価又は３価の原子価を有する金属元素を
置換導入し、組成式（Ｌｉ1-xＭx）8a［ＬｉyＭｎ2-y］
16cＯ4（Ｍ：Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎなど）で表わされる組成
物とした。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
用正極材料に関し、さらに詳しくは、スピネル型結晶構
造を持つリチウム・マンガン複合酸化物からなるリチウ
ム二次電池用正極材料に関するものである。
用正極材料に関し、さらに詳しくは、スピネル型結晶構
造を持つリチウム・マンガン複合酸化物からなるリチウ
ム二次電池用正極材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、リチウム二次電池の正極材料とし
ては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2） が一般的な
材料として用いられてきたが、コスト・資源等の問題か
らこれに代わる材料として、スピネル型結晶構造を持つ
リチウム・マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）系材料
が注目されている。このＬｉＭｎ2Ｏ4系材料は現在まで
のところ、資源・コスト等の問題がないばかりか、放電
電圧がＬｉＣｏＯ2 材料と較べても遜色のない約４Ｖを
維持できることが評価されたものである。
ては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2） が一般的な
材料として用いられてきたが、コスト・資源等の問題か
らこれに代わる材料として、スピネル型結晶構造を持つ
リチウム・マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）系材料
が注目されている。このＬｉＭｎ2Ｏ4系材料は現在まで
のところ、資源・コスト等の問題がないばかりか、放電
電圧がＬｉＣｏＯ2 材料と較べても遜色のない約４Ｖを
維持できることが評価されたものである。
【０００３】しかし一方でこのＬｉＭｎ2Ｏ4系材料は、
初期放電容量はほぼ十分であるものの、充放電の繰り返
しによる放電容量の低下が大きく、充放電サイクル特性
が劣るという問題がある。これは、充放電の繰り返しに
伴う結晶構造中のリチウムイオンのインターカレーショ
ン（挿入）、デインターカレーション（脱離）挙動によ
って結晶格子が伸縮し、結晶の体積変化によって格子破
壊が生じるためであると考えられている。
初期放電容量はほぼ十分であるものの、充放電の繰り返
しによる放電容量の低下が大きく、充放電サイクル特性
が劣るという問題がある。これは、充放電の繰り返しに
伴う結晶構造中のリチウムイオンのインターカレーショ
ン（挿入）、デインターカレーション（脱離）挙動によ
って結晶格子が伸縮し、結晶の体積変化によって格子破
壊が生じるためであると考えられている。
【０００４】そこでこの充放電の繰り返しによる放電容
量の低下を抑制し、充放電サイクル特性を向上させる材
料の開発も行われ、その例として例えば、 スピネル型結晶構造を持つＬｉＭｎ2Ｏ4材料のＭｎサ
イトにリチウムを置換導入する （Y. Gao and J.K.Dah
n, J.Electrochem. Soc., 143, 100 (1996)）、あるい
は ＬｉＭｎ2Ｏ4材料のＬｉサイトに２価以上の原子価の
金属を置換導入する（特開平６−２１５７７２号公報参
照）、等が既に提案されている。
量の低下を抑制し、充放電サイクル特性を向上させる材
料の開発も行われ、その例として例えば、 スピネル型結晶構造を持つＬｉＭｎ2Ｏ4材料のＭｎサ
イトにリチウムを置換導入する （Y. Gao and J.K.Dah
n, J.Electrochem. Soc., 143, 100 (1996)）、あるい
は ＬｉＭｎ2Ｏ4材料のＬｉサイトに２価以上の原子価の
金属を置換導入する（特開平６−２１５７７２号公報参
照）、等が既に提案されている。
【０００５】前者Ｍｎサイトにリチウムを置換導入する
例では、組成式 （Ｌｉ）8a［ＬｉxＭｎ2-x］16cＯ4 で
表されるように、これは結晶格子中の８個の四面体サイ
ト（８ａサイト）にＬｉイオンが位置し、１６個の八面
体サイト（１６ｃサイト）にＭｎ2+イオンと部分的に置
換されたＬｉイオンとが位置する結晶構造をなしてい
る。
例では、組成式 （Ｌｉ）8a［ＬｉxＭｎ2-x］16cＯ4 で
表されるように、これは結晶格子中の８個の四面体サイ
ト（８ａサイト）にＬｉイオンが位置し、１６個の八面
体サイト（１６ｃサイト）にＭｎ2+イオンと部分的に置
換されたＬｉイオンとが位置する結晶構造をなしてい
る。
【０００６】そしてこの材料は、充放電の繰り返しによ
って結晶構造中のＬｉイオンが結晶からデインターカレ
ート（脱離）し、あるいは結晶中へインターカレート
（挿入）されるが、そのようなインターカレーション、
デインターカレーションの挙動によっても１６ｃサイト
に位置しているＬｉが結晶構造を安定化させ、充放電サ
イクル特性、すなわちサイクル耐久性が向上するとされ
ている。
って結晶構造中のＬｉイオンが結晶からデインターカレ
ート（脱離）し、あるいは結晶中へインターカレート
（挿入）されるが、そのようなインターカレーション、
デインターカレーションの挙動によっても１６ｃサイト
に位置しているＬｉが結晶構造を安定化させ、充放電サ
イクル特性、すなわちサイクル耐久性が向上するとされ
ている。
【０００７】一方後者のＬｉサイトに他の金属を置換導
入する例では、組成式Ｌｉ1-xＭxＭｎ2Ｏ4（Ｍは２価の
原子価を有するアルカリ土類金属、例えば、マグネシウ
ム）で表されるものであるが、この材料によれば、充放
電の繰り返しによる結晶構造中のＬｉイオンのインター
カレーション・デインターカレーション挙動によっても
Ｌｉサイトの置換金属元素Ｍが結晶格子の伸縮を抑制
し、結晶構造の安定によって充放電サイクル特性、すな
わちサイクル耐久性が改善されるとするものである。
入する例では、組成式Ｌｉ1-xＭxＭｎ2Ｏ4（Ｍは２価の
原子価を有するアルカリ土類金属、例えば、マグネシウ
ム）で表されるものであるが、この材料によれば、充放
電の繰り返しによる結晶構造中のＬｉイオンのインター
カレーション・デインターカレーション挙動によっても
Ｌｉサイトの置換金属元素Ｍが結晶格子の伸縮を抑制
し、結晶構造の安定によって充放電サイクル特性、すな
わちサイクル耐久性が改善されるとするものである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前者の
Ｍｎサイトにリチウムを置換導入する例では、結晶構造
中に過剰のＬｉが導入されることにより放電容量が低下
するという重大な問題がある。この過剰のＬｉは１６ｃ
サイトに位置するので、Ｍｎイオンの平均価数が３.５
以上に増加し、このＭｎイオンの平均価数の増加によっ
て３価／４価の酸化還元反応を起電反応とする本正極活
物質の充放電容量が低下し、特に初期充放電容量が低下
してしまうのである。
Ｍｎサイトにリチウムを置換導入する例では、結晶構造
中に過剰のＬｉが導入されることにより放電容量が低下
するという重大な問題がある。この過剰のＬｉは１６ｃ
サイトに位置するので、Ｍｎイオンの平均価数が３.５
以上に増加し、このＭｎイオンの平均価数の増加によっ
て３価／４価の酸化還元反応を起電反応とする本正極活
物質の充放電容量が低下し、特に初期充放電容量が低下
してしまうのである。
【０００９】一方後者のＬｉサイトに他の金属を置換す
る例では、この置換金属元素が２価以上の原子価を有す
るものであるためその置換金属元素Ｍの置換量ｘの増加
に伴なってＭｎの価数が減少し、このため、結晶構造が
不安定となってＬｉ負極に対する約４Ｖの充放電領域の
容量が低下してしまう。この場合でも、やはり、充放電
容量が低下する。
る例では、この置換金属元素が２価以上の原子価を有す
るものであるためその置換金属元素Ｍの置換量ｘの増加
に伴なってＭｎの価数が減少し、このため、結晶構造が
不安定となってＬｉ負極に対する約４Ｖの充放電領域の
容量が低下してしまう。この場合でも、やはり、充放電
容量が低下する。
【００１０】本発明の解決しようとする課題は、スピネ
ル型結晶構造のリチウム・マンガン複合酸化物のＭｎサ
イトにＬｉを導入して充放電サイクル特性を改善し、そ
のＬｉ導入に伴う放電容量の低下を回避するためＬｉサ
イトに他の金属元素を導入して結晶構造を安定化させる
と同時にＭｎイオンの平均価数の上昇を抑制し、放電容
量の低下を抑えようとするものである。すなわち本発明
は、初期放電容量の低下を抑制すると共に、充放電サイ
クル特性も改善されたリチウム二次電池用正極材料を提
供することにある。即ち、本発明者らはＭｎの価数の変
化に着目し、サイクル特性の改善のみならず、Ｍｎサ
イトのリチウム置換、及び、Ｌｉサイトの金属置換と
いうそれぞれの技術ではなしえなかった放電容量の低下
抑制を、両者を補間的に用いることによって実現したの
である。
ル型結晶構造のリチウム・マンガン複合酸化物のＭｎサ
イトにＬｉを導入して充放電サイクル特性を改善し、そ
のＬｉ導入に伴う放電容量の低下を回避するためＬｉサ
イトに他の金属元素を導入して結晶構造を安定化させる
と同時にＭｎイオンの平均価数の上昇を抑制し、放電容
量の低下を抑えようとするものである。すなわち本発明
は、初期放電容量の低下を抑制すると共に、充放電サイ
クル特性も改善されたリチウム二次電池用正極材料を提
供することにある。即ち、本発明者らはＭｎの価数の変
化に着目し、サイクル特性の改善のみならず、Ｍｎサ
イトのリチウム置換、及び、Ｌｉサイトの金属置換と
いうそれぞれの技術ではなしえなかった放電容量の低下
抑制を、両者を補間的に用いることによって実現したの
である。
【００１１】
【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
に本発明のリチウム二次電池用正極材料は、スピネル型
結晶構造のリチウム・マンガン複合酸化物のリチウムサ
イトの一部に２価以上の原子価の金属元素を置換導入す
ると共にマンガンサイトの一部にはリチウムを置換導入
し、組成式（Ｌｉ1-xＭx）8a［ＬｉyＭｎ2-y］16cＯ
4（Ｍ：亜鉛、ガリウム、インジウムのうちいずれか選
択された一種又は二種以上の金属元素）で表される組成
物からなることを要旨とするものである。
に本発明のリチウム二次電池用正極材料は、スピネル型
結晶構造のリチウム・マンガン複合酸化物のリチウムサ
イトの一部に２価以上の原子価の金属元素を置換導入す
ると共にマンガンサイトの一部にはリチウムを置換導入
し、組成式（Ｌｉ1-xＭx）8a［ＬｉyＭｎ2-y］16cＯ
4（Ｍ：亜鉛、ガリウム、インジウムのうちいずれか選
択された一種又は二種以上の金属元素）で表される組成
物からなることを要旨とするものである。
【００１２】この場合にＬｉサイトに置換導入する金属
元素Ｍとして、１価の原子価を有する金属元素ではＬｉ
サイトと価数が変わらないので置換の効果がなく、４価
以上の原子価の金属元素ではＬｉイオンとの原子価の違
いが大き過ぎてＬｉサイトへの置換導入が困難であった
り、結晶構造を不安定にして好ましくない。したがって
２価又は３価の原子価を有する金属元素が好ましい。
元素Ｍとして、１価の原子価を有する金属元素ではＬｉ
サイトと価数が変わらないので置換の効果がなく、４価
以上の原子価の金属元素ではＬｉイオンとの原子価の違
いが大き過ぎてＬｉサイトへの置換導入が困難であった
り、結晶構造を不安定にして好ましくない。したがって
２価又は３価の原子価を有する金属元素が好ましい。
【００１３】そしてＬｉサイトに置換導入される金属元
素Ｍとして好適なものとしては、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウ
ム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）などが挙げられる。こ
れらの金属元素はＬｉイオンとイオン半径があまり違わ
ないので結晶格子の四面体サイトへ入りやすく、またこ
れらの金属元素Ｍが結晶格子中に置換導入された際に、
結晶格子をほとんど歪ませることがなく、これにより結
晶構造が安定する。そしてこれにより充放電を繰り返し
ても結晶格子の伸縮が抑制され、格子破壊が回避される
ことにより充放電サイクル特性が改善されるものであ
る。
素Ｍとして好適なものとしては、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウ
ム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）などが挙げられる。こ
れらの金属元素はＬｉイオンとイオン半径があまり違わ
ないので結晶格子の四面体サイトへ入りやすく、またこ
れらの金属元素Ｍが結晶格子中に置換導入された際に、
結晶格子をほとんど歪ませることがなく、これにより結
晶構造が安定する。そしてこれにより充放電を繰り返し
ても結晶格子の伸縮が抑制され、格子破壊が回避される
ことにより充放電サイクル特性が改善されるものであ
る。
【００１４】この金属元素Ｍの置換導入量ｘとしては、
０.０１０＜ｘ＜０.３３３の範囲にあることが望まし
い。金属元素Ｍの置換導入量ｘが０.０１０以下である
とＬｉイオンのインターカレーション・デインターカレ
ーション挙動に伴う結晶格子の伸縮抑制にそれ程寄与し
ない。また金属元素Ｍの置換導入量ｘを０.３３３以上
としても過剰に導入されるのみで、却ってＬｉサイト中
のＬｉ量が減ることになって好ましくない。
０.０１０＜ｘ＜０.３３３の範囲にあることが望まし
い。金属元素Ｍの置換導入量ｘが０.０１０以下である
とＬｉイオンのインターカレーション・デインターカレ
ーション挙動に伴う結晶格子の伸縮抑制にそれ程寄与し
ない。また金属元素Ｍの置換導入量ｘを０.３３３以上
としても過剰に導入されるのみで、却ってＬｉサイト中
のＬｉ量が減ることになって好ましくない。
【００１５】一方Ｍｎサイトへの置換導入量ｙは、０.
０１０＜ｙ＜０.３３３の範囲にあることが望ましい。
Ｌｉの置換導入量ｙが０.０１０ 以下であると充放電サ
イクル特性の改善にそれ程寄与しない。またＭｎサイト
へのＬｉの置換導入量ｙの上限については、ｙ＝０.３
３３ でＭｎイオンの全てが＋４価となり、これ以上過
剰のＬｉを置換導入した組成物を合成することは実質的
に不可能である。
０１０＜ｙ＜０.３３３の範囲にあることが望ましい。
Ｌｉの置換導入量ｙが０.０１０ 以下であると充放電サ
イクル特性の改善にそれ程寄与しない。またＭｎサイト
へのＬｉの置換導入量ｙの上限については、ｙ＝０.３
３３ でＭｎイオンの全てが＋４価となり、これ以上過
剰のＬｉを置換導入した組成物を合成することは実質的
に不可能である。
【００１６】ただ、ＭｎサイトへのＬｉの置換導入量ｙ
が、ｙ＝０.１ のあたりで充放電サイクル１回当たりの
容量保持率がほぼ安定し、それ以上にＬｉの置換導入量
ｙを増やしても容量保持率がそれ程上昇せず、Ｍｎサイ
トへのＬｉの置換導入量ｙを増す程初期放電容量が低下
する。そのようなことを考慮すれば、ＭｎサイトへのＬ
ｉの置換導入量ｙは、０.０１＜ｙ≦０.１０の範囲にあ
ることがより望ましいことになる。
が、ｙ＝０.１ のあたりで充放電サイクル１回当たりの
容量保持率がほぼ安定し、それ以上にＬｉの置換導入量
ｙを増やしても容量保持率がそれ程上昇せず、Ｍｎサイ
トへのＬｉの置換導入量ｙを増す程初期放電容量が低下
する。そのようなことを考慮すれば、ＭｎサイトへのＬ
ｉの置換導入量ｙは、０.０１＜ｙ≦０.１０の範囲にあ
ることがより望ましいことになる。
【００１７】そしてまたＬｉサイトへの金属元素Ｍの置
換導入量ｘとＭｎサイトへのＬｉの置換導入量ｙとの関
係であるが、本発明がＭｎサイトにＬｉを置換導入して
充放電サイクル特性を改善する一方で、導入されたＬｉ
が放電容量の低下の原因となるのでこれを回避したいと
する趣旨からすれば、ＭｎサイトへのＬｉの置換導入量
ｙとＬｉサイトへの金属元素の置換導入量ｘとは同量で
あることが望ましい。
換導入量ｘとＭｎサイトへのＬｉの置換導入量ｙとの関
係であるが、本発明がＭｎサイトにＬｉを置換導入して
充放電サイクル特性を改善する一方で、導入されたＬｉ
が放電容量の低下の原因となるのでこれを回避したいと
する趣旨からすれば、ＭｎサイトへのＬｉの置換導入量
ｙとＬｉサイトへの金属元素の置換導入量ｘとは同量で
あることが望ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例により具体
的に説明する。初めに本発明に係るリチウム二次電池用
正極材料の調製方法としては、固相法、液相法等各種の
方法があるが、以下の実施例では液相法により正極材料
の調製を行ったのでそれについて説明する。
的に説明する。初めに本発明に係るリチウム二次電池用
正極材料の調製方法としては、固相法、液相法等各種の
方法があるが、以下の実施例では液相法により正極材料
の調製を行ったのでそれについて説明する。
【００１９】（実施例１）４００ｃｃのイオン交換水に
酢酸リチウム・二水和物 （ＬｉＣＨ3ＣＯＯ・２Ｈ
2Ｏ）１３.２６３ｇ、酢酸マンガン・四水和物（Ｍｎ
(ＣＨ3ＣＯＯ)2・４Ｈ2Ｏ）６２.７６８ｇ、酢酸亜鉛・
二水和物（Ｚｎ(ＣＨ3ＣＯＯ)2・２Ｈ2Ｏ）１.０９０
ｇ、及び無水クエン酸（Ｃ3Ｈ4(ＯＨ)(ＣＯＯＨ)3） ４
５.７９１ｇを溶かした。 そしてこの水溶液をロータ
リーエバポレータにより減圧しながら２５０℃で加熱
し、バフ状の前駆体を得た。次いでこの前駆体を大気中
で４００℃×４時間仮焼し、粉砕後さらに大気中で７０
０℃で焼成した。そしてこれを酸素雰囲気中で６５０℃
×８時間熱処理した後に１℃／ｍｉｎの降温速度で徐冷
することにより正極活物質を得た。この正極活物質の組
成式は、（Ｌｉ0.97Ｚｎ0.03）8a［Ｌｉ0.03Ｍｎ1.97］
16 cＯ4で表わされ、これを「本実施例試料１」と称す
る。
酢酸リチウム・二水和物 （ＬｉＣＨ3ＣＯＯ・２Ｈ
2Ｏ）１３.２６３ｇ、酢酸マンガン・四水和物（Ｍｎ
(ＣＨ3ＣＯＯ)2・４Ｈ2Ｏ）６２.７６８ｇ、酢酸亜鉛・
二水和物（Ｚｎ(ＣＨ3ＣＯＯ)2・２Ｈ2Ｏ）１.０９０
ｇ、及び無水クエン酸（Ｃ3Ｈ4(ＯＨ)(ＣＯＯＨ)3） ４
５.７９１ｇを溶かした。 そしてこの水溶液をロータ
リーエバポレータにより減圧しながら２５０℃で加熱
し、バフ状の前駆体を得た。次いでこの前駆体を大気中
で４００℃×４時間仮焼し、粉砕後さらに大気中で７０
０℃で焼成した。そしてこれを酸素雰囲気中で６５０℃
×８時間熱処理した後に１℃／ｍｉｎの降温速度で徐冷
することにより正極活物質を得た。この正極活物質の組
成式は、（Ｌｉ0.97Ｚｎ0.03）8a［Ｌｉ0.03Ｍｎ1.97］
16 cＯ4で表わされ、これを「本実施例試料１」と称す
る。
【００２０】（実施例２）実施例２は、実施例１の酢酸
亜鉛に代えて硝酸インジウムを用いている。４００ｃｃ
のイオン交換水に酢酸リチウム・二水和物（ＬｉＣＨ3
ＣＯＯ・２Ｈ2Ｏ）１３.２６３ｇ、酢酸マンガン・四水
和物（Ｍｎ(ＣＨ3ＣＯＯ)2・４Ｈ2Ｏ）６２.７６８ｇ、
硝酸インジウム・５.７水和物（Ｉｎ(ＮＯ3)2・５.７Ｈ
2Ｏ） １.５７４ｇ及び無水クエン酸（Ｃ3Ｈ4(ＯＨ)(Ｃ
ＯＯＨ)3）４５.７９１ｇを溶かし、この水溶液を実施
例１の場合と同様に、ロータリーエバポレータにより減
圧しながら２５０℃で加熱し、バフ状の前駆体を得た。
次いでこの前駆体を大気中で４００℃×４時間仮焼し、
粉砕後さらに大気中で７００℃で焼成し、これをさらに
酸素雰囲気中で６５０℃×８時間熱処理した後に１℃／
ｍｉｎの降温速度で徐冷した。この正極活物質の組成式
は、（Ｌｉ0.97Ｉｎ0.03）8a［Ｌｉ0.03Ｍｎ1.97］16 c
Ｏ4で表わされ、これを「本実施例試料２」と称する。
亜鉛に代えて硝酸インジウムを用いている。４００ｃｃ
のイオン交換水に酢酸リチウム・二水和物（ＬｉＣＨ3
ＣＯＯ・２Ｈ2Ｏ）１３.２６３ｇ、酢酸マンガン・四水
和物（Ｍｎ(ＣＨ3ＣＯＯ)2・４Ｈ2Ｏ）６２.７６８ｇ、
硝酸インジウム・５.７水和物（Ｉｎ(ＮＯ3)2・５.７Ｈ
2Ｏ） １.５７４ｇ及び無水クエン酸（Ｃ3Ｈ4(ＯＨ)(Ｃ
ＯＯＨ)3）４５.７９１ｇを溶かし、この水溶液を実施
例１の場合と同様に、ロータリーエバポレータにより減
圧しながら２５０℃で加熱し、バフ状の前駆体を得た。
次いでこの前駆体を大気中で４００℃×４時間仮焼し、
粉砕後さらに大気中で７００℃で焼成し、これをさらに
酸素雰囲気中で６５０℃×８時間熱処理した後に１℃／
ｍｉｎの降温速度で徐冷した。この正極活物質の組成式
は、（Ｌｉ0.97Ｉｎ0.03）8a［Ｌｉ0.03Ｍｎ1.97］16 c
Ｏ4で表わされ、これを「本実施例試料２」と称する。
【００２１】（実施例３）実施例３は、実施例１の酢酸
亜鉛に代えて硝酸ガリウムを用いている。４００ｃｃの
イオン交換水に酢酸リチウム・二水和物（ＬｉＣＨ3Ｃ
ＯＯ・２Ｈ2Ｏ）１３.２６３ｇ、酢酸マンガン・四水和
物（Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ）６２.７６８ｇ、
硝酸ガリウム・５.７水和物（Ｇａ（ＮＯ3）2・５.７Ｈ
2Ｏ）１.４６８ｇ及び無水クエン酸（Ｃ3Ｈ4（ＯＨ）
（ＣＯＯＨ）3）４５.７９１ｇを溶かした水溶液を用い
て、実施例１の場合と同様の調製方法により組成式（Ｌ
ｉ0.97Ｇａ0.03）8a［Ｌｉ0.03Ｍｎ1.97］16cＯ4を得
た。これを「本実施例試料３」と称する。
亜鉛に代えて硝酸ガリウムを用いている。４００ｃｃの
イオン交換水に酢酸リチウム・二水和物（ＬｉＣＨ3Ｃ
ＯＯ・２Ｈ2Ｏ）１３.２６３ｇ、酢酸マンガン・四水和
物（Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ）６２.７６８ｇ、
硝酸ガリウム・５.７水和物（Ｇａ（ＮＯ3）2・５.７Ｈ
2Ｏ）１.４６８ｇ及び無水クエン酸（Ｃ3Ｈ4（ＯＨ）
（ＣＯＯＨ）3）４５.７９１ｇを溶かした水溶液を用い
て、実施例１の場合と同様の調製方法により組成式（Ｌ
ｉ0.97Ｇａ0.03）8a［Ｌｉ0.03Ｍｎ1.97］16cＯ4を得
た。これを「本実施例試料３」と称する。
【００２２】（標準試料Ｓ１の調製）４００ｃｃのイオ
ン交換水に酢酸リチウム・二水和物 （ＬｉＣＨ3ＣＯＯ
・２Ｈ2Ｏ）１３.２６３ｇ、酢酸マンガン・四水和物
（Ｍｎ(ＣＨ3ＣＯＯ)2・４Ｈ2Ｏ）６２.７６８ｇ、及び
無水クエン酸 （Ｃ3Ｈ4(ＯＨ)(ＣＯＯＨ)3）４５.７９
１ｇを溶かした水溶液を用いて、実施例１、２及び３の
場合と同様の調製手法により組成式ＬｉＭｎ2Ｏ4の正極
活物質を得た。これを「標準試料Ｓ１」と称する。この
標準試料Ｓ１の調製方法は必ずしも公知ではない。従来
一般的に用いられる調製方法は、いわゆる固相反応法と
称されるもので、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と炭酸マ
ンガン（ＭｎＣＯ3） の混合粉末を焼成することにより
調製されている。
ン交換水に酢酸リチウム・二水和物 （ＬｉＣＨ3ＣＯＯ
・２Ｈ2Ｏ）１３.２６３ｇ、酢酸マンガン・四水和物
（Ｍｎ(ＣＨ3ＣＯＯ)2・４Ｈ2Ｏ）６２.７６８ｇ、及び
無水クエン酸 （Ｃ3Ｈ4(ＯＨ)(ＣＯＯＨ)3）４５.７９
１ｇを溶かした水溶液を用いて、実施例１、２及び３の
場合と同様の調製手法により組成式ＬｉＭｎ2Ｏ4の正極
活物質を得た。これを「標準試料Ｓ１」と称する。この
標準試料Ｓ１の調製方法は必ずしも公知ではない。従来
一般的に用いられる調製方法は、いわゆる固相反応法と
称されるもので、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と炭酸マ
ンガン（ＭｎＣＯ3） の混合粉末を焼成することにより
調製されている。
【００２３】（比較試料Ｃ１の調製）４００ｃｃのイオ
ン交換水に酢酸リチウム・二水和物 （ＬｉＣＨ3ＣＯＯ
・２Ｈ2Ｏ ）１３.６６０ｇ、酢酸マンガン・四水和物
（Ｍｎ(ＣＨ3ＣＯＯ)2・４Ｈ2Ｏ）６２.７６８ｇ、及び
無水クエン酸（Ｃ3Ｈ4(ＯＨ)(ＣＯＯＨ)3）４５.７９１
ｇを溶かした水溶液を用いて、標準試料Ｓ１の場合と同
様の調製手法によりＭｎサイトの一部にＬｉを置換導入
した、組成式（Ｌｉ）8a［Ｌｉ0.03Ｍｎ1.97］16cＯ4の
正極活物質を得た。これを「比較試料Ｃ１」と称する。
この比較試料Ｃ１の調製方法も必ずしも公知ではなく、
従来は一般的にやはり固相反応法が用いられている。
ン交換水に酢酸リチウム・二水和物 （ＬｉＣＨ3ＣＯＯ
・２Ｈ2Ｏ ）１３.６６０ｇ、酢酸マンガン・四水和物
（Ｍｎ(ＣＨ3ＣＯＯ)2・４Ｈ2Ｏ）６２.７６８ｇ、及び
無水クエン酸（Ｃ3Ｈ4(ＯＨ)(ＣＯＯＨ)3）４５.７９１
ｇを溶かした水溶液を用いて、標準試料Ｓ１の場合と同
様の調製手法によりＭｎサイトの一部にＬｉを置換導入
した、組成式（Ｌｉ）8a［Ｌｉ0.03Ｍｎ1.97］16cＯ4の
正極活物質を得た。これを「比較試料Ｃ１」と称する。
この比較試料Ｃ１の調製方法も必ずしも公知ではなく、
従来は一般的にやはり固相反応法が用いられている。
【００２４】（リチウム二次電池の試作）次に上記した
本実施例試料１、２及び３、標準試料Ｓ１、及び比較試
料Ｃ１の正極活物質をそれぞれ用いたリチウム二次電池
の試験用セルを組み立てて、そのリチウム二次電池の特
性を評価したのでそれについて説明する。
本実施例試料１、２及び３、標準試料Ｓ１、及び比較試
料Ｃ１の正極活物質をそれぞれ用いたリチウム二次電池
の試験用セルを組み立てて、そのリチウム二次電池の特
性を評価したのでそれについて説明する。
【００２５】まずリチウム二次電池の構成につき説明す
る。このリチウム二次電池の正極は、いずれも上記のよ
うにして得られた活物質９０ｗｔ％と導電性結着剤１０
ｗｔ％とを配合したものを用いた。導電性結着剤は導電
材料であるカーボン粉末を結着材料であるフッ素ゴム材
料中に等重量比で混ぜたものである。
る。このリチウム二次電池の正極は、いずれも上記のよ
うにして得られた活物質９０ｗｔ％と導電性結着剤１０
ｗｔ％とを配合したものを用いた。導電性結着剤は導電
材料であるカーボン粉末を結着材料であるフッ素ゴム材
料中に等重量比で混ぜたものである。
【００２６】また負極には厚さ０.４ｍｍ の金属Ｌｉ箔
を１枚用いた。正極と負極のと間に設けたセパレータに
はポリプロピレン不織布を用いた。さらに上記リチウム
二次電池における電解液は１規定のリンフッ化リチウム
（ＬｉＰＦ6） 溶液で、その溶媒はポリカーボネート
（ＰＣ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）の１：１混合液
とした。
を１枚用いた。正極と負極のと間に設けたセパレータに
はポリプロピレン不織布を用いた。さらに上記リチウム
二次電池における電解液は１規定のリンフッ化リチウム
（ＬｉＰＦ6） 溶液で、その溶媒はポリカーボネート
（ＰＣ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）の１：１混合液
とした。
【００２７】（リチウム二次電池の充放電試験方法）こ
のリチウム二次電池の初期放電特性及びサイクル特性の
測定における充放電条件について説明する。まずそれぞ
れのリチウム二次電池を、４.５ Ｖまで１ｍＡ／ｃｍ2
の定電流で充電する。そして電圧が４.５Ｖに到達後
は、この電圧で定電圧充電を行う。この定電流及び定電
圧の充電時間の合計は２時間とした。次いでこの充電完
了直後に放電を開始する。放電条件は１ｍＡ／ｃｍ2 の
定電流で放電を行い３.５ Ｖに到達した時点で放電を終
了する。そしてその直後に再度充電を開始するもので、
充放電を１サイクルとして、これを繰り返すものであ
る。
のリチウム二次電池の初期放電特性及びサイクル特性の
測定における充放電条件について説明する。まずそれぞ
れのリチウム二次電池を、４.５ Ｖまで１ｍＡ／ｃｍ2
の定電流で充電する。そして電圧が４.５Ｖに到達後
は、この電圧で定電圧充電を行う。この定電流及び定電
圧の充電時間の合計は２時間とした。次いでこの充電完
了直後に放電を開始する。放電条件は１ｍＡ／ｃｍ2 の
定電流で放電を行い３.５ Ｖに到達した時点で放電を終
了する。そしてその直後に再度充電を開始するもので、
充放電を１サイクルとして、これを繰り返すものであ
る。
【００２８】（試験結果の説明）次に試験結果について
説明する。まず理論的なことから説明すると、ＬｉＭｎ
2Ｏ4材料のＭｎサイトにＬｉイオンを置換導入した比較
品：組成式（Ｌｉ）8a［ＬｉxＭｎ2-x］16cＯ4と、これ
にさらにＬｉサイトの一部を３価の原子価の金属イオン
で置換した本発明品に相当する材料：組成式 （Ｌｉ1-x
Ｍ3+ x）8a［ＬｉxＭｎ2-x］16cＯ4 の理論容量Ｃ
theo（ｍＡｈ／ｇ）は、その置換導入量ｘの関数として
次の数１のように表わされる。ここで、ｍｗ（ｘ）は試
料の分子量、Ｆはファラデー定数（９.６４８５×１０4
Ｃ／ｍｏｌ）を示している。
説明する。まず理論的なことから説明すると、ＬｉＭｎ
2Ｏ4材料のＭｎサイトにＬｉイオンを置換導入した比較
品：組成式（Ｌｉ）8a［ＬｉxＭｎ2-x］16cＯ4と、これ
にさらにＬｉサイトの一部を３価の原子価の金属イオン
で置換した本発明品に相当する材料：組成式 （Ｌｉ1-x
Ｍ3+ x）8a［ＬｉxＭｎ2-x］16cＯ4 の理論容量Ｃ
theo（ｍＡｈ／ｇ）は、その置換導入量ｘの関数として
次の数１のように表わされる。ここで、ｍｗ（ｘ）は試
料の分子量、Ｆはファラデー定数（９.６４８５×１０4
Ｃ／ｍｏｌ）を示している。
【００２９】
【数１】
【００３０】そしてこの数１に基づいて、本発明品に相
当する材料であって組成式が（Ｌｉ1-xＭx）8a［Ｌｉx
Ｍｎ2-x］16cＯ4で表される材料、及び比較品に相当す
る材料であって組成式がＬｉ1+xＭｎ2-xＯ4 で表される
材料それぞれの置換導入量ｘに対する理論容量Ｃtheoを
算出して作成したグラフを図１に示す。
当する材料であって組成式が（Ｌｉ1-xＭx）8a［Ｌｉx
Ｍｎ2-x］16cＯ4で表される材料、及び比較品に相当す
る材料であって組成式がＬｉ1+xＭｎ2-xＯ4 で表される
材料それぞれの置換導入量ｘに対する理論容量Ｃtheoを
算出して作成したグラフを図１に示す。
【００３１】この数１及び図１より理論的に言及できる
ことは、比較品及び本発明品のいずれの場合もＬｉ置換
導入量ｘが増すにつれて理論容量Ｃtheoは直線的に低下
する傾向を示すが、その低下傾向が比較品の方が大き
く、本発明品の方が小さいということである。ちなみに
本発明品の場合理論容量Ｃtheoの低下は、比較品に較べ
て１／３に抑えることができる。
ことは、比較品及び本発明品のいずれの場合もＬｉ置換
導入量ｘが増すにつれて理論容量Ｃtheoは直線的に低下
する傾向を示すが、その低下傾向が比較品の方が大き
く、本発明品の方が小さいということである。ちなみに
本発明品の場合理論容量Ｃtheoの低下は、比較品に較べ
て１／３に抑えることができる。
【００３２】次に実際の試験結果について説明する。図
２は、本発明品の実施例試料１、２及び３、標準試料Ｓ
１及び比較試料Ｃ１についてリチウム二次電池の充放電
サイクル特性を示す。横軸に充放電の繰返し回数すなわ
ち充放電サイクル数（回）を採り、縦軸に放電容量（ｍ
Ａｈ／ｇ）を採っている。
２は、本発明品の実施例試料１、２及び３、標準試料Ｓ
１及び比較試料Ｃ１についてリチウム二次電池の充放電
サイクル特性を示す。横軸に充放電の繰返し回数すなわ
ち充放電サイクル数（回）を採り、縦軸に放電容量（ｍ
Ａｈ／ｇ）を採っている。
【００３３】初めにこの図２よりわかるように、組成式
ＬｉＭｎ2Ｏ4の標準試料Ｓ１は、初期放電容量が最も高
いものの、充放電サイクルを繰り返すと放電容量が急激
に減少し、サイクル数１５回以上になると最も放電容量
が低下する。またＭｎサイトにＬｉを置換導入した組成
式（Ｌｉ）8a［Ｌｉ0.03Ｍｎ1.97］16cＯ4の比較試料Ｃ
１は、もともと初期放電容量が低いため充放電の繰返し
による放電容量の低下は少ないものの実用的ではない。
ＬｉＭｎ2Ｏ4の標準試料Ｓ１は、初期放電容量が最も高
いものの、充放電サイクルを繰り返すと放電容量が急激
に減少し、サイクル数１５回以上になると最も放電容量
が低下する。またＭｎサイトにＬｉを置換導入した組成
式（Ｌｉ）8a［Ｌｉ0.03Ｍｎ1.97］16cＯ4の比較試料Ｃ
１は、もともと初期放電容量が低いため充放電の繰返し
による放電容量の低下は少ないものの実用的ではない。
【００３４】これに対して本実施例試料１：組成式（Ｌ
ｉ0.97Ｚｎ0.03）8a［Ｌｉ0.03Ｍｎ1.97］16cＯ4は、初
期放電容量が比較的高く、標準試料Ｓ１に近い値を示し
た。しかも充放電を繰り返したときの放電容量の低下は
小さく、サイクル数５〜１０回当たりで標準試料Ｓ１よ
りも高い放電容量を示した。
ｉ0.97Ｚｎ0.03）8a［Ｌｉ0.03Ｍｎ1.97］16cＯ4は、初
期放電容量が比較的高く、標準試料Ｓ１に近い値を示し
た。しかも充放電を繰り返したときの放電容量の低下は
小さく、サイクル数５〜１０回当たりで標準試料Ｓ１よ
りも高い放電容量を示した。
【００３５】また本実施例試料２：組成式（Ｌｉ0.97Ｉ
ｎ0.03）8a［Ｌｉ0.03Ｍｎ1.97］16 cＯ4及び本実施例試
料３：組成式（Ｌｉ0.97Ｇａ0.03）8a［Ｌｉ0.03Ｍｎ
1.97］16cＯ4も、本実施例試料１と同様に、初期放電容
量が標準試料Ｓ１に近い高い値を示した。しかも充放電
を繰り返したときの放電容量の低下も小さく、サイクル
数３〜５回当たりで標準試料Ｓ１よりも高い放電容量を
示した。
ｎ0.03）8a［Ｌｉ0.03Ｍｎ1.97］16 cＯ4及び本実施例試
料３：組成式（Ｌｉ0.97Ｇａ0.03）8a［Ｌｉ0.03Ｍｎ
1.97］16cＯ4も、本実施例試料１と同様に、初期放電容
量が標準試料Ｓ１に近い高い値を示した。しかも充放電
を繰り返したときの放電容量の低下も小さく、サイクル
数３〜５回当たりで標準試料Ｓ１よりも高い放電容量を
示した。
【００３６】尚、本実施例試料１と、本実施例試料２、
３との比較では、本実施例試料２：Ｌｉサイトへの置換
金属元素としてＩｎを用いたもの、あるいは本実施例試
料３：Ｌｉサイトへの置換金属元素としてＧａを用いた
ものの方が、本実施例試料１：Ｌｉサイトへの置換金属
元素としてＺｎを用いたものに較べて初期放電容量が若
干高く、しかも充放電を繰返したときの放電容量の値が
常に高い値となっている。
３との比較では、本実施例試料２：Ｌｉサイトへの置換
金属元素としてＩｎを用いたもの、あるいは本実施例試
料３：Ｌｉサイトへの置換金属元素としてＧａを用いた
ものの方が、本実施例試料１：Ｌｉサイトへの置換金属
元素としてＺｎを用いたものに較べて初期放電容量が若
干高く、しかも充放電を繰返したときの放電容量の値が
常に高い値となっている。
【００３７】次に置換量ｘを変化させた実験結果を表１
及び図３に示す。尚、異なる置換量ｘの試料は実施例の
試量と同様の合成法で作製した。表１は組成と初期放電
容量との関係を示す。図３は置換量ｘとサイクル特性
（充放電１サイクル当たりの容量保持率α）との関係を
示す。尚、金属元素の置換導入量ｘとＬｉの置換導入量
ｙは同量である。
及び図３に示す。尚、異なる置換量ｘの試料は実施例の
試量と同様の合成法で作製した。表１は組成と初期放電
容量との関係を示す。図３は置換量ｘとサイクル特性
（充放電１サイクル当たりの容量保持率α）との関係を
示す。尚、金属元素の置換導入量ｘとＬｉの置換導入量
ｙは同量である。
【００３８】
【表１】
【００３９】表１の結果をみてもわかるように、本発明
品は置換量ｘ＝０.０３と０.１０のいずれの場合におい
ても高い初期放電容量特性を示し、比較品より優れてい
ることが確認された。特に置換量ｘ＝０.１０ において
はサイクル特性は比較品と同等（図３より）で、初期容
量が最大１７％向上（表１より）している。
品は置換量ｘ＝０.０３と０.１０のいずれの場合におい
ても高い初期放電容量特性を示し、比較品より優れてい
ることが確認された。特に置換量ｘ＝０.１０ において
はサイクル特性は比較品と同等（図３より）で、初期容
量が最大１７％向上（表１より）している。
【００４０】以上の結果をまとめると、スピネル型結晶
構造のリチウム・マンガン複合酸化物：組成式ＬｉＭｎ
2Ｏ4のＭｎサイトにＬｉを置換導入し、その分Ｌｉサイ
トにＺｎ、Ｉｎ、Ｇａなどの他の金属元素を置換導入す
ることにより、初期放電容量の低下が回避され、しかも
充放電を繰返したときの放電容量の低下も少なく、充放
電サイクル特性にも優れている材料が得られることが確
認された。
構造のリチウム・マンガン複合酸化物：組成式ＬｉＭｎ
2Ｏ4のＭｎサイトにＬｉを置換導入し、その分Ｌｉサイ
トにＺｎ、Ｉｎ、Ｇａなどの他の金属元素を置換導入す
ることにより、初期放電容量の低下が回避され、しかも
充放電を繰返したときの放電容量の低下も少なく、充放
電サイクル特性にも優れている材料が得られることが確
認された。
【００４１】本発明は上記した実施例に何ら限定される
ものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の
組成変更が可能である。例えば上記実施例では、Ｌｉサ
イトにＺｎ、Ｉｎ、Ｇａを置換導入した例を示したが、
その置換導入元素としては、Ｌｉのイオン半径に近いイ
オン半径を有し、しかも四面体サイトへ入り易いもので
あれば、他の金属元素も好ましい材料と言える。
ものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の
組成変更が可能である。例えば上記実施例では、Ｌｉサ
イトにＺｎ、Ｉｎ、Ｇａを置換導入した例を示したが、
その置換導入元素としては、Ｌｉのイオン半径に近いイ
オン半径を有し、しかも四面体サイトへ入り易いもので
あれば、他の金属元素も好ましい材料と言える。
【００４２】また上記実施例ではＭｎサイトへのＬｉの
置換導入量とＬｉサイトへのＺｎ、Ｉｎ、Ｇａ等の金属
元素の置換導入量を同じとしたが、これはＭｎサイトに
Ｌｉを導入することによるＬｉ量の増加を回避するため
Ｌｉサイトを他の金属元素で置換するという趣旨から、
同量であることが最も望ましく、また前述した試料の調
製方法によれば当然同量となるものであって、別にこれ
に把われるものではない。ＭｎサイトへのＬｉ導入量と
ＬｉサイトへのＺｎ、Ｉｎ、Ｇａ等の金属元素の導入量
を別個に調製するものであってもよい。
置換導入量とＬｉサイトへのＺｎ、Ｉｎ、Ｇａ等の金属
元素の置換導入量を同じとしたが、これはＭｎサイトに
Ｌｉを導入することによるＬｉ量の増加を回避するため
Ｌｉサイトを他の金属元素で置換するという趣旨から、
同量であることが最も望ましく、また前述した試料の調
製方法によれば当然同量となるものであって、別にこれ
に把われるものではない。ＭｎサイトへのＬｉ導入量と
ＬｉサイトへのＺｎ、Ｉｎ、Ｇａ等の金属元素の導入量
を別個に調製するものであってもよい。
【００４３】
【発明の効果】本発明のリチウム二次電池用正極材料
は、スピネル型結晶構造を持つリチウム・マンガン複合
酸化物のマンガンサイトにリチウムイオンを導入するこ
とにより充放電サイクル特性を改善し、そのリチウムイ
オンの導入に伴って初期放電容量が低下することの欠点
をＬｉサイトにＺｎ、Ｉｎ、Ｇａ等の金属元素を導入す
ることにより解消したものである。
は、スピネル型結晶構造を持つリチウム・マンガン複合
酸化物のマンガンサイトにリチウムイオンを導入するこ
とにより充放電サイクル特性を改善し、そのリチウムイ
オンの導入に伴って初期放電容量が低下することの欠点
をＬｉサイトにＺｎ、Ｉｎ、Ｇａ等の金属元素を導入す
ることにより解消したものである。
【００４４】したがって本発明のリチウム二次電池用正
極材料によれば、高い初期充放電容量が確保され、しか
も充放電サイクル特性にも優れるものであるから、今後
の普及が期待されるパソコンや携帯電話などの通信事務
用機器用、あるいは近い将来の需要が期待される電気自
動車電源用として、エネルギー密度が高く、かつ長寿命
であることの要求（ニーズ）に十分に応え得るものであ
る。
極材料によれば、高い初期充放電容量が確保され、しか
も充放電サイクル特性にも優れるものであるから、今後
の普及が期待されるパソコンや携帯電話などの通信事務
用機器用、あるいは近い将来の需要が期待される電気自
動車電源用として、エネルギー密度が高く、かつ長寿命
であることの要求（ニーズ）に十分に応え得るものであ
る。
【図１】本発明品である本実施例試料１、２及び３に相
当する材料であって組成式が（Ｌｉ1-xＭx）8a［Ｌｉx
Ｍｎ2-x］16cＯ4（Ｍ：Ｚｎ，Ｉｎ，Ｇａ）で表される
材料、及び比較品である比較試料Ｃ１に相当する材料で
あって組成式が Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4で表される材料の置
換導入量ｘに対する理論容量を比較して示した図であ
る。
当する材料であって組成式が（Ｌｉ1-xＭx）8a［Ｌｉx
Ｍｎ2-x］16cＯ4（Ｍ：Ｚｎ，Ｉｎ，Ｇａ）で表される
材料、及び比較品である比較試料Ｃ１に相当する材料で
あって組成式が Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4で表される材料の置
換導入量ｘに対する理論容量を比較して示した図であ
る。
【図２】本発明品である本実施例試料１、２及び３、標
準試料Ｓ１及び比較試料Ｃ１を正極材料として用いたリ
チウム二次電池のサイクル特性を比較して示した図であ
る。
準試料Ｓ１及び比較試料Ｃ１を正極材料として用いたリ
チウム二次電池のサイクル特性を比較して示した図であ
る。
【図３】本発明品である本実施例試料１、２及び３に相
当する材料であって組成式が（Ｌｉ1-xＭx）8a［Ｌｉx
Ｍｎ2-x］16cＯ4で表される材料、及び比較品である比
較試料Ｃ１に相当する材料であって組成式がＬｉ1+xＭ
ｎ2-xＯ4 で表される材料の置換導入量ｘに対するサイ
クル特性を比較して示した図である。
当する材料であって組成式が（Ｌｉ1-xＭx）8a［Ｌｉx
Ｍｎ2-x］16cＯ4で表される材料、及び比較品である比
較試料Ｃ１に相当する材料であって組成式がＬｉ1+xＭ
ｎ2-xＯ4 で表される材料の置換導入量ｘに対するサイ
クル特性を比較して示した図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 畑中 達也 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 日置 辰視 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内
Claims (1)
- 【請求項１】 スピネル型結晶構造のリチウム・マンガ
ン複合酸化物のリチウムサイトの一部に２価以上の原子
価の金属元素を置換導入すると共にマンガンサイトの一
部にはリチウムを置換導入し、組成式（Ｌｉ1-xＭx）8a
［ＬｉyＭｎ2 -y］16cＯ4（Ｍ：亜鉛、ガリウム、インジ
ウムのうちいずれか選択された一種又は二種以上の金属
元素）で表される組成物からなることを特徴とするリチ
ウム二次電池用正極材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9014684A JPH10199532A (ja) | 1997-01-10 | 1997-01-10 | リチウム二次電池用正極材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9014684A JPH10199532A (ja) | 1997-01-10 | 1997-01-10 | リチウム二次電池用正極材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10199532A true JPH10199532A (ja) | 1998-07-31 |
Family
ID=11868044
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9014684A Pending JPH10199532A (ja) | 1997-01-10 | 1997-01-10 | リチウム二次電池用正極材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10199532A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001066468A1 (fr) * | 2000-03-09 | 2001-09-13 | Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. | Procede de production d'un oxyde de composite lithium/manganese et pile au lithium utilisant ledit oxyde de composite lithium/manganese |
| JP2005063846A (ja) * | 2003-08-14 | 2005-03-10 | Nippon Zeon Co Ltd | 電極層形成用材料 |
| CN100431208C (zh) * | 2003-12-18 | 2008-11-05 | 原子能委员会 | 兼有高电位和高的锂嵌入容量的锂蓄电池 |
-
1997
- 1997-01-10 JP JP9014684A patent/JPH10199532A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001066468A1 (fr) * | 2000-03-09 | 2001-09-13 | Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. | Procede de production d'un oxyde de composite lithium/manganese et pile au lithium utilisant ledit oxyde de composite lithium/manganese |
| JP2005063846A (ja) * | 2003-08-14 | 2005-03-10 | Nippon Zeon Co Ltd | 電極層形成用材料 |
| JP4543634B2 (ja) * | 2003-08-14 | 2010-09-15 | 日本ゼオン株式会社 | 電極層形成用材料 |
| CN100431208C (zh) * | 2003-12-18 | 2008-11-05 | 原子能委员会 | 兼有高电位和高的锂嵌入容量的锂蓄电池 |
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