JP2000294241A - 非水電解液二次電池正極材料及びそれを用いた非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池正極材料及びそれを用いた非水電解液二次電池Info
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-
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 リチウム二次電池で代表される非水電解液二
次電池に用いられる非水電解液二次電池正極材料及びそ
れを用いた非水電解液二次電池を提供する。 【解決手段】 本非水電解液二次電池正極材料は、組成
式LiMn2 O4 で表されるスピネル構造中のMnの一
部を、Li,Na,K,Co,Alから選ばれる少なく
とも一種以上、且つTi,Cr,Cuから選ばれる一種
以上置換してなる。
次電池に用いられる非水電解液二次電池正極材料及びそ
れを用いた非水電解液二次電池を提供する。 【解決手段】 本非水電解液二次電池正極材料は、組成
式LiMn2 O4 で表されるスピネル構造中のMnの一
部を、Li,Na,K,Co,Alから選ばれる少なく
とも一種以上、且つTi,Cr,Cuから選ばれる一種
以上置換してなる。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
で代表される非水電解液二次電池に用いられる非水電解
液二次電池正極材料及びそれを用いた非水電解液二次電
池に関する。
で代表される非水電解液二次電池に用いられる非水電解
液二次電池正極材料及びそれを用いた非水電解液二次電
池に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、AV機器或いはパソコン等の電子
機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでお
り、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギ
ー密度を有する二次電池への要求が高い。このような要
求に対して、非水系二次電池、特にリチウム二次電池
(以下「Li二次電池」という)は、とりわけ高電圧,
高エネルギー密度を有する電池としての期待が大きい。
これらの要求を満足するリチウム二次電池用の正極材料
としてリチウムをインターカレーション,デインターカ
レーションすることのできるLiCoO2 ,LiNiO
2 或いはこれらの酸化物に遷移金属元素を一部置換した
複合酸化物等の層状化合物の研究が盛んに行われてい
る。
機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでお
り、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギ
ー密度を有する二次電池への要求が高い。このような要
求に対して、非水系二次電池、特にリチウム二次電池
(以下「Li二次電池」という)は、とりわけ高電圧,
高エネルギー密度を有する電池としての期待が大きい。
これらの要求を満足するリチウム二次電池用の正極材料
としてリチウムをインターカレーション,デインターカ
レーションすることのできるLiCoO2 ,LiNiO
2 或いはこれらの酸化物に遷移金属元素を一部置換した
複合酸化物等の層状化合物の研究が盛んに行われてい
る。
【0003】また、層状構造を持たないが、LiCoO
2 等と同様な4V級の高電圧を有する安価な材料とし
て、Li−Mn複合酸化物であるLiMn2 O4 や、ま
た電圧は約3Vと若干低いLiMnO2 の開発も進めら
れている。
2 等と同様な4V級の高電圧を有する安価な材料とし
て、Li−Mn複合酸化物であるLiMn2 O4 や、ま
た電圧は約3Vと若干低いLiMnO2 の開発も進めら
れている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
Li−Mn複合酸化物をリチウム二次電池用の正極材料
として用いた場合において、従来のLiCoO2 ,Li
NiO2 を正極材料として用いた場合と比較して、高温
サイクル特性,高温保存特性等の高温特性に劣るという
問題があった。この対策として、Mnの一部をLiで置
換したり、遷移元素で置換するという方法も試みれらた
が、ある程度の改善は得られるものの未だ充分ではな
い。しかも、高温サイクル特性,高温保存特性等の劣化
機構は同一ではないと考えられ、高温特性改善といって
もこの両特性を同時に満足するということについてはな
おさら不十分である、という問題がある。
Li−Mn複合酸化物をリチウム二次電池用の正極材料
として用いた場合において、従来のLiCoO2 ,Li
NiO2 を正極材料として用いた場合と比較して、高温
サイクル特性,高温保存特性等の高温特性に劣るという
問題があった。この対策として、Mnの一部をLiで置
換したり、遷移元素で置換するという方法も試みれらた
が、ある程度の改善は得られるものの未だ充分ではな
い。しかも、高温サイクル特性,高温保存特性等の劣化
機構は同一ではないと考えられ、高温特性改善といって
もこの両特性を同時に満足するということについてはな
おさら不十分である、という問題がある。
【0005】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する[請
求項1]の非水電解液二次電池正極材料の発明は、組成
式LiMn2 O4 で表されるスピネル構造中のMnの一
部を、Li,Na,K,Co,Alから選ばれる少なく
とも一種以上、且つTi,Cr,Cuから選ばれる一種
以上置換してなることを特徴とする。
求項1]の非水電解液二次電池正極材料の発明は、組成
式LiMn2 O4 で表されるスピネル構造中のMnの一
部を、Li,Na,K,Co,Alから選ばれる少なく
とも一種以上、且つTi,Cr,Cuから選ばれる一種
以上置換してなることを特徴とする。
【0006】[請求項2]の発明は、請求項1におい
て、格子定数がa≦8.22Å、比表面積が0.8m2 以
下、Mnの平均酸化数が3.7以下であることを特徴とす
る。
て、格子定数がa≦8.22Å、比表面積が0.8m2 以
下、Mnの平均酸化数が3.7以下であることを特徴とす
る。
【0007】[請求項3]の非水電解液二次電池の発明
は、請求項1又は2の非水Li二次電池正極材料を用い
てなることを特徴とする。
は、請求項1又は2の非水Li二次電池正極材料を用い
てなることを特徴とする。
【0008】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。
する。
【0009】本発明のLi二次電池正極材料の製造方法
の発明は、Li化合物と、Mn化合物とMnを置換する
元素の化合物を所定の割合で混合し、該混合物を650
℃〜1050℃の範囲で焼成を行うものである。すなわ
ち、Li化合物とMn化合物とを主成分とし、さらにL
i,Na,K,Co,Alから選ばれる少なくとも一種
以上、且つTi,Cr,Cuから選ばれる一種以上の化
合物を添加し、650℃〜1050℃の範囲で焼成する
ことにより、Li二次電池正極材料を提供するものであ
る。このとき、放電容量との関係から、得られるスピネ
ルのMnの平均酸化数は3.7以下となるように、また、
高温サイクル特性改善の関係から、得られるスピネルの
格子定数は8.22Å以下となるように他の元素の添加
量を決定する必要がある。
の発明は、Li化合物と、Mn化合物とMnを置換する
元素の化合物を所定の割合で混合し、該混合物を650
℃〜1050℃の範囲で焼成を行うものである。すなわ
ち、Li化合物とMn化合物とを主成分とし、さらにL
i,Na,K,Co,Alから選ばれる少なくとも一種
以上、且つTi,Cr,Cuから選ばれる一種以上の化
合物を添加し、650℃〜1050℃の範囲で焼成する
ことにより、Li二次電池正極材料を提供するものであ
る。このとき、放電容量との関係から、得られるスピネ
ルのMnの平均酸化数は3.7以下となるように、また、
高温サイクル特性改善の関係から、得られるスピネルの
格子定数は8.22Å以下となるように他の元素の添加
量を決定する必要がある。
【0010】また、高温充電保存特性の関係から比表面
積は0.8m2 /g以下となるように焼成温度を決定する
必要がある。ここで、Mnを置換する元素をLi,N
a,K,Co,Alから選ばれる少なくとも一種以上選
択するのは、これらの元素を添加すると、スピネル中の
金属元素−酸素間の結合が強固となり、充放電サイクル
にともなう結晶構造の崩壊を抑制するからである。すな
わち、Li,Na,K,Co,Alは高温サイクル特性
改善のために置換する。
積は0.8m2 /g以下となるように焼成温度を決定する
必要がある。ここで、Mnを置換する元素をLi,N
a,K,Co,Alから選ばれる少なくとも一種以上選
択するのは、これらの元素を添加すると、スピネル中の
金属元素−酸素間の結合が強固となり、充放電サイクル
にともなう結晶構造の崩壊を抑制するからである。すな
わち、Li,Na,K,Co,Alは高温サイクル特性
改善のために置換する。
【0011】また、Ti,Cr,Cuから選ばれる一種
以上を選択するのは、これらの元素を添加するとスピネ
ルの電解液中の安定度が増し、保存中の構造の変化を抑
制するためである。すなわち、Ti,Cr,Cuは高温
保存特性改善のために置換するものである。
以上を選択するのは、これらの元素を添加するとスピネ
ルの電解液中の安定度が増し、保存中の構造の変化を抑
制するためである。すなわち、Ti,Cr,Cuは高温
保存特性改善のために置換するものである。
【0012】なお、Ti,Cr,Cuほどではないが、
Li,Na,K,Co,Alにも高温保存特性改善の効
果があり、また、Li,Na,K,Co,Alほどでは
ないが、Crにも高温サイクル特性改善の効果が発揮さ
れる。
Li,Na,K,Co,Alにも高温保存特性改善の効
果があり、また、Li,Na,K,Co,Alほどでは
ないが、Crにも高温サイクル特性改善の効果が発揮さ
れる。
【0013】また、非水電解液二次電池であるLi二次
電池の発明は、上記Li二次電池用正極材料を正極活物
質として用いてなるものである。なお、本発明における
Li二次電池の負極には、金属リチウム又はリチウムを
吸蔵放出可能な物質を用いれば何等限定されるものでは
なく、電解質についても、例えばカーボネート類,スル
ホラン類,ラクトン類,エーテル類の有機溶媒中にリチ
ウム塩を溶解したものや、リチウムイオン導電性の固体
電解質を用いることができ、本発明において何等制限さ
れるものではない。
電池の発明は、上記Li二次電池用正極材料を正極活物
質として用いてなるものである。なお、本発明における
Li二次電池の負極には、金属リチウム又はリチウムを
吸蔵放出可能な物質を用いれば何等限定されるものでは
なく、電解質についても、例えばカーボネート類,スル
ホラン類,ラクトン類,エーテル類の有機溶媒中にリチ
ウム塩を溶解したものや、リチウムイオン導電性の固体
電解質を用いることができ、本発明において何等制限さ
れるものではない。
【0014】
【実施例】以下、本発明の効果を示す実施例を説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。
が、本発明はこれに限定されるものではない。
【0015】(実施例1)Li:Co:Ti:Mn=1.
00:0.2:0.05:1.75となるように二酸化マンガ
ン(875g)と炭酸リチウム(212g)と酸化コバ
ルト(Co3 O4(88.1g))と酸化チタン(TiO
2 (21.9g))を秤量し、ボールミルで混合後、電気
炉中で900℃で20時間焼成した。この得られたL
i:Co:Ti:Mnスピネルを解砕し、正極活物質と
してコイン電池を作成し、放電試験を行った。実施した
試験内容としては、20℃における初期放電容量(mA
h/g)、60℃における100サイクル後での放電容
量、及び60℃で3日間充電保存した場合の容量維持率
を測定した。表1に得られたスピネルの格子定数、比表
面積、Mn酸化数、初期放電容量、高温サイクル維持
率、充電保存維持率を示す。
00:0.2:0.05:1.75となるように二酸化マンガ
ン(875g)と炭酸リチウム(212g)と酸化コバ
ルト(Co3 O4(88.1g))と酸化チタン(TiO
2 (21.9g))を秤量し、ボールミルで混合後、電気
炉中で900℃で20時間焼成した。この得られたL
i:Co:Ti:Mnスピネルを解砕し、正極活物質と
してコイン電池を作成し、放電試験を行った。実施した
試験内容としては、20℃における初期放電容量(mA
h/g)、60℃における100サイクル後での放電容
量、及び60℃で3日間充電保存した場合の容量維持率
を測定した。表1に得られたスピネルの格子定数、比表
面積、Mn酸化数、初期放電容量、高温サイクル維持
率、充電保存維持率を示す。
【0016】(実施例2)Li:Al:Ti:Mn=1.
00:0.2:0.05:1.75となるように二酸化マンガ
ン(875g)と炭酸リチウム(212g)と水酸化ア
ルミニウム(85.6g))と酸化チタン(TiO2 (2
1.9g))を秤量した以外は、実施例1と同様に操作し
た。
00:0.2:0.05:1.75となるように二酸化マンガ
ン(875g)と炭酸リチウム(212g)と水酸化ア
ルミニウム(85.6g))と酸化チタン(TiO2 (2
1.9g))を秤量した以外は、実施例1と同様に操作し
た。
【0017】(実施例3)Li:Li:Ti:Mn=
1:0.07:0.05:1.88となるように二酸化マンガ
ン(975g)と炭酸リチウム(234g)と酸化チタ
ン(TiO2 (21.9g))を秤量した以外は、実施例
1と同様に操作した。
1:0.07:0.05:1.88となるように二酸化マンガ
ン(975g)と炭酸リチウム(234g)と酸化チタ
ン(TiO2 (21.9g))を秤量した以外は、実施例
1と同様に操作した。
【0018】(実施例4)Li:Na:Ti:Mn=
1:0.07:0.05:1.88となるように二酸化マンガ
ン(940g)と炭酸リチウム(212g)と炭酸ナト
リウム(20.4g)と酸化チタン(TiO2 (21.9
g))を秤量した以外は、実施例1と同様に操作した。
1:0.07:0.05:1.88となるように二酸化マンガ
ン(940g)と炭酸リチウム(212g)と炭酸ナト
リウム(20.4g)と酸化チタン(TiO2 (21.9
g))を秤量した以外は、実施例1と同様に操作した。
【0019】(実施例5)Li:K:Ti:Mn=1:
0.07:0.05:1.88となるように二酸化マンガン
(940g)と炭酸リチウム(212g)と炭酸カリウ
ム(26.6g)と酸化チタン(TiO2 (21.9g))
を秤量した以外は、実施例1と同様に操作した。
0.07:0.05:1.88となるように二酸化マンガン
(940g)と炭酸リチウム(212g)と炭酸カリウ
ム(26.6g)と酸化チタン(TiO2 (21.9g))
を秤量した以外は、実施例1と同様に操作した。
【0020】(実施例6)Li:Co:Cr:Mn=
1:0.2:0.05:1.75となるように二酸化マンガン
(875g)と炭酸リチウム(212g)と酸化コバル
ト(Co3 O4 (88.1g))と酸化クロム(Cr2 O
3 (20.9g))を秤量した以外は、実施例1と同様に
操作した。
1:0.2:0.05:1.75となるように二酸化マンガン
(875g)と炭酸リチウム(212g)と酸化コバル
ト(Co3 O4 (88.1g))と酸化クロム(Cr2 O
3 (20.9g))を秤量した以外は、実施例1と同様に
操作した。
【0021】(実施例7)Li:Co:Cu:Mn=
1:0.2:0.05:1.75となるように二酸化マンガン
(875g)と炭酸リチウム(212g)と酸化コバル
ト(Co3 O4 (88.1g))と酸化銅(CuO(21.
8g))を秤量した以外は、実施例1と同様に操作し
た。
1:0.2:0.05:1.75となるように二酸化マンガン
(875g)と炭酸リチウム(212g)と酸化コバル
ト(Co3 O4 (88.1g))と酸化銅(CuO(21.
8g))を秤量した以外は、実施例1と同様に操作し
た。
【0022】(比較例1)Li:Mn=1:2となるよ
うに二酸化マンガン(1000g)と炭酸リチウム(2
12g)を秤量した以外は、実施例1と同様に操作し
た。
うに二酸化マンガン(1000g)と炭酸リチウム(2
12g)を秤量した以外は、実施例1と同様に操作し
た。
【0023】(比較例2)Li:Co:Mn=1:0.
2:1.80となるように二酸化マンガン(900g)と
炭酸リチウム(212g)と酸化コバルト(88.1g)
を秤量した以外は、実施例1と同様に操作した。
2:1.80となるように二酸化マンガン(900g)と
炭酸リチウム(212g)と酸化コバルト(88.1g)
を秤量した以外は、実施例1と同様に操作した。
【0024】(比較例3)Li:Ti:Mn=1:0.0
5:1.95となるように二酸化マンガン(975g)と
炭酸リチウム(212g)と酸化チタン(21.9g)を
秤量した以外は、実施例1と同様に操作した。
5:1.95となるように二酸化マンガン(975g)と
炭酸リチウム(212g)と酸化チタン(21.9g)を
秤量した以外は、実施例1と同様に操作した。
【0025】(比較例4)Li:Co:Ti:Mn=
1:0.2:0.05:1.75となるように二酸化マンガン
(875g)と炭酸リチウム(212g)と酸化コバル
ト(88.1g)と酸化チタン(21.9g)を秤量し、ボ
ールミルで混合後、電気炉内で600℃で20時間焼成
した以外は、実施例1と同様に操作した。
1:0.2:0.05:1.75となるように二酸化マンガン
(875g)と炭酸リチウム(212g)と酸化コバル
ト(88.1g)と酸化チタン(21.9g)を秤量し、ボ
ールミルで混合後、電気炉内で600℃で20時間焼成
した以外は、実施例1と同様に操作した。
【0026】(比較例5)Li:Co:Ti:Mn=
1:0.1:0.05:1.85となるように二酸化マンガン
(925g)と炭酸リチウム(212g)と酸化コバル
ト(44.0g)と酸化チタン(21.9g)を秤量した以
外は、実施例1と同様に操作した。
1:0.1:0.05:1.85となるように二酸化マンガン
(925g)と炭酸リチウム(212g)と酸化コバル
ト(44.0g)と酸化チタン(21.9g)を秤量した以
外は、実施例1と同様に操作した。
【0027】(比較例6)Li:Li:Ti:Mn=
1:0.17:0.05:1.78となるように二酸化マンガ
ン(975g)と炭酸リチウム(269g)と酸化チタ
ン(21.9g)を秤量した以外は、実施例1と同様に操
作した。
1:0.17:0.05:1.78となるように二酸化マンガ
ン(975g)と炭酸リチウム(269g)と酸化チタ
ン(21.9g)を秤量した以外は、実施例1と同様に操
作した。
【0028】以上実施例1乃至実施例6の結果並びに比
較例1乃至比較例6の結果を、下記「表1」に各々示
す。なお、高温サイクル維持率は70%以上、高温充電
保存維持率は60%以上あることが望ましい。高温サイ
クル維持率(%)は、60℃でサイクルさせた場合の初
期放電容量に対する100サイクル後の容量維持率をい
う。充電保存維持率(%)は、60どし3日間充電保存
させた後の、初期容量に対する放電容量の維持率を表
す。
較例1乃至比較例6の結果を、下記「表1」に各々示
す。なお、高温サイクル維持率は70%以上、高温充電
保存維持率は60%以上あることが望ましい。高温サイ
クル維持率(%)は、60℃でサイクルさせた場合の初
期放電容量に対する100サイクル後の容量維持率をい
う。充電保存維持率(%)は、60どし3日間充電保存
させた後の、初期容量に対する放電容量の維持率を表
す。
【0029】
【表1】
【0030】上記表より、本実施例にかかるものは、高
温サイクル特性,高温保存特性等の高温特性が良好とな
り、駆動用電源としての好ましい二次電池特性を有する
ことが、確認できた。
温サイクル特性,高温保存特性等の高温特性が良好とな
り、駆動用電源としての好ましい二次電池特性を有する
ことが、確認できた。
【0031】
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、得られ
たLi二次電池正極材料を正極活物質として使用するこ
とにより、高温保存時における劣化が少なく、高容量で
且つ高温特性が良好であり、駆動用電源として好ましい
二次電池特性を提供することができる。
たLi二次電池正極材料を正極活物質として使用するこ
とにより、高温保存時における劣化が少なく、高容量で
且つ高温特性が良好であり、駆動用電源として好ましい
二次電池特性を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 5H003 AA02 BB05 BC01 BC06 BD00 BD05 5H014 AA01 EE10 HH00 HH06 5H029 AJ03 AK03 AL06 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 DJ17 HJ00 HJ02 HJ07 HJ13
Claims (3)
- 【請求項1】 組成式LiMn2 O4 で表されるスピネ
ル構造中のMnの一部を、Li,Na,K,Co,Al
から選ばれる少なくとも一種以上、且つTi,Cr,C
uから選ばれる一種以上置換してなることを特徴とする
非水電解液二次電池正極材料。 - 【請求項2】 請求項1において、 格子定数がa≦8.22Å、比表面積が0.8m2 以下、M
nの平均酸化数が3.7以下であることを特徴とする非水
電解液二次電池正極材料。 - 【請求項3】 請求項1又は2の非水Li二次電池正極
材料を用いてなることを特徴とする非水電解液二次電
池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11102431A JP2000294241A (ja) | 1999-04-09 | 1999-04-09 | 非水電解液二次電池正極材料及びそれを用いた非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11102431A JP2000294241A (ja) | 1999-04-09 | 1999-04-09 | 非水電解液二次電池正極材料及びそれを用いた非水電解液二次電池 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000294241A true JP2000294241A (ja) | 2000-10-20 |
Family
ID=14327285
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11102431A Withdrawn JP2000294241A (ja) | 1999-04-09 | 1999-04-09 | 非水電解液二次電池正極材料及びそれを用いた非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2000294241A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7056622B2 (en) * | 2001-05-31 | 2006-06-06 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
WO2024093679A1 (zh) * | 2022-11-01 | 2024-05-10 | 珠海冠宇电池股份有限公司 | 一种正极材料及包括该正极材料的正极片和电池 |
-
1999
- 1999-04-09 JP JP11102431A patent/JP2000294241A/ja not_active Withdrawn
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7056622B2 (en) * | 2001-05-31 | 2006-06-06 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
WO2024093679A1 (zh) * | 2022-11-01 | 2024-05-10 | 珠海冠宇电池股份有限公司 | 一种正极材料及包括该正极材料的正极片和电池 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20060704 |