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WO2019132381A1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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WO2019132381A1
WO2019132381A1 PCT/KR2018/016147 KR2018016147W WO2019132381A1 WO 2019132381 A1 WO2019132381 A1 WO 2019132381A1 KR 2018016147 W KR2018016147 W KR 2018016147W WO 2019132381 A1 WO2019132381 A1 WO 2019132381A1
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WO
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lithium
active material
boron
oxide
boron oxide
Prior art date
Application number
PCT/KR2018/016147
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English (en)
French (fr)
Inventor
민성환
김정한
송정훈
Original Assignee
주식회사 포스코
재단법인 포항산업과학연구원
주식회사 포스코케미칼
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Publication date
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Priority to EP18897184.0A priority patent/EP3734716A4/en
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Definitions

  • Cells generate electricity by using materials that can electrochemically react to the positive and negative electrodes.
  • a representative example of such a battery is a lithium secondary battery that generates electrical energy by a change in chemical potential when the lithium ion is intercalated / deintercalated in the positive electrode and the negative electrode.
  • the lyrium secondary battery is manufactured by using a material capable of reversible intercalation / deintercalation of lithium ions as a positive electrode and a negative electrode active material, and filling an electrolyte between the positive electrode and the negative electrode.
  • a lithium composite metal compound As the positive electrode active material of the lithium secondary battery, a lithium composite metal compound is used.
  • composite metal oxides such as LiCo 3 ⁇ 4, LiMn 204 , LiNi 3 ⁇ 4, LiNi i- x Co x O 2 (0 ⁇ x ⁇ l) and LiMnO 2 have been studied.
  • the lithium nickel oxide shows lower discharge capacity than that of the cobalt oxide when charged at 4.3 V, and the reversible capacity of the doped lithium nickel calculated product exceeds the capacity of LiCo 3 ⁇ 4 (about 165 mAh / g) To about 200 mAh / g. Therefore, the lithium-nickel-based cathode active material has been commercialized in high-capacity batteries by having an improved energy density despite a slightly lower discharge voltage and volume density. 2019/132381 1 »(: 1 ⁇ ⁇ 2018/016147
  • Lyrium a big problem with nickel-based positive electrode active material is the presence of impurities such Lyrium you 2 ⁇ 3 and you aewa which remains on the surface during the synthesis. Lithium impurities remaining on the surface are (in the air: to react with 3 ⁇ 4 or 3 ⁇ 40 you 2 (: 03 to form rules.
  • Such Ni 2 O 3 forms an initial irreversible capacity and causes problems such as interfering with lithium ion movement on the surface, and also causes gas generation by a decomposition reaction during an electrochemical reaction.
  • a cathode active material for a lithium secondary battery having improved characteristics, a method for producing the same, and a lithium secondary battery comprising the same More specifically, it is possible to provide a cathode active material in which the amounts of lithium boron oxide and boron oxide produced in the boron coating are controlled.
  • a lithium secondary battery comprising a core and a coating layer, wherein the core is a lyrium metal oxide, the coating layer comprises boron, the boron compound in the coating layer comprises a lithium boron oxide and a boron oxide, wherein the boron oxide is at least 70 wt% and at least 99 wt% in the entire coating layer, the lithium boron oxide comprises Ni 2 O 7 , and the content of Ni 2 O 7 is 55 wt% based on 100 wt% % And not more than 99% by weight based on the total weight of the positive electrode active material.
  • the lithium boron oxide may be included you ⁇ 0 3 Rule.
  • the content of ⁇ O 3 may be 20% by weight or less based on 100% by weight of the lithium boron oxide.
  • the Lyrium boron oxide about 100% by weight, did ⁇ 0 3 and a content may be up to 1% by weight.
  • a process for preparing a metal hydroxide precursor comprising: preparing a metal hydroxide precursor; Mixing and spraying the metal hydroxide precursor and the lyrium raw material to obtain a lyrium metal oxide;
  • the lithium metal oxide is washed 2019/132381 1 »(: 1 ⁇ ⁇ 2018/016147
  • the coating material comprises boron
  • the cathode active material is composed of a core and a coating layer
  • the core is a lyrium metal oxide
  • the boron compound in the coating layer comprises lithium boron oxide and boron oxide
  • the lyrium boron oxide is at least 70 wt% and at least 99 wt% in the entire coating layer, 284 (7), wherein the content of Ni 2 O 7 is 55 wt% or more and 99 wt% or less with respect to 100 wt% of the lithium boron oxide.
  • the washed lithium metal oxide and the coating material are mixed and fired to obtain a cathode active material, wherein the washed lithium metal oxide has a residual lithium of 2,000 to 3,000 denier and a firing temperature of more than 350 ° 0 and 450 Lt; / RTI > Mixing and calcining the metal hydroxide precursor and the lithium raw material to obtain a lyrium metal oxide, wherein the lithium raw material may be nie.
  • the residual lithium of the washed lithium metal oxide is 1,000 to 4 times and the calcining temperature is 250 ° C or more and 350 ° C or more when the washed lithium metal oxide and the coating material are mixed and fired to obtain a cathode active material, ≪ / RTI > Mixing and calcining the metal hydroxide precursor and the lithium raw material to obtain a lithium metal oxide, and the lyrium raw material may be 20 3 ⁇ 4 Ni.
  • a lithium secondary battery including a cathode including a cathode active material according to an embodiment of the present invention, a cathode, and an electrolyte positioned between the anode and the cathode.
  • the lithium secondary battery including the cathode active material according to one embodiment of the present invention can improve the capacity, the high rate discharge effect, and the lifetime characteristics (1 6) characteristics.
  • Figure 1 is a schematic reaction formula for a boron coating.
  • 3 is coin cell data according to an embodiment of the present invention.
  • the cathode active material according to an embodiment of the present invention comprises a core and a coating layer, the core is a lithium metal oxide, the coating layer includes boron, and the boron compound in the coating layer includes lithium boron oxide and boron oxide the Lyrium boron oxide, and the entire coating layer in at least 70% by weight and 99% by weight, the lithium boron oxides, including the knee second table 407 and, for the oxide 100% by weight of the lithium-boron, and the Needle 2 3 ⁇ 40 7
  • the content may be not less than 55% by weight and not more than 99% by weight.
  • it can be a cathode active material in which the ratio of lithium boron oxide to boron oxide and the content of two types of lyrium boron oxide are controlled during boron coating.
  • 3 ⁇ 4O 3 can play a positive role in suppressing side reactions with electrolytes, such as high-temperature lifetime and high-temperature storage, but it also has a negative role of increasing the resistance of the cell by lowering the electric conductivity.
  • the present inventors appropriately controlled the contents of lithium boron oxide and boron oxide to find the range of the most suitable coating material.
  • a raw material (for example, 8 83 ⁇ 4) for boron coating reacts with a lithium raw material to produce a lithium boron oxide. If, if lithium is not in contact with the raw material, the oxide 3 ⁇ 40 3 can be produced.
  • Fig. 1 schematically shows a boron oxide generating portion of a spherical cathode active material.
  • a process for preparing a metal hydroxide precursor comprising: preparing a metal hydroxide precursor; Mixing and calcining the metal hydroxide precursor and the lithium raw material to obtain a lyrium metal oxide; Washing the lithium metal oxide with water; And mixing the washed lithium metal oxide and the coating material followed by heat treatment to obtain a cathode active material.
  • the specific description of the cathode active material thus prepared is the same as described above.
  • the cathode active material was prepared by the following method.
  • the raw materials, 30 4 * 6 3 ⁇ 4 0, ⁇ 0 4 * 73 ⁇ 4 0, and 30 4 * 3 ⁇ 4 0 are weighed and dissolved in distilled water.
  • the dissolved metal hydrate solution is mixed with ammonia and caustic soda And is precipitated by reaction.
  • the precipitated slurry was washed with water and subjected to solid / liquid separation using a pressure filter (11 ⁇ 1 ) 33 ), and residual water was removed using a high-pressure fresh air.
  • the solid-liquid separated active material was dried using a 100 to 200 fluid bed dryer.
  • the dried precursor Needle 011 or you 2 (: to 03 and then a solution of mixed precursors 4.01 3 ⁇ 4 eulmul light (in the hwagap (jinkeu gunggung), and then, air ( ⁇ 1,) atmosphere in a sintering furnace filled in a 11 Material And a heating rate of 1.0 to 4.0 / 1 11 at a firing temperature of 700 to 900.
  • the mixture is mixed with a boron raw material ( 3) and heat-treated to obtain a final cathode active material.
  • the lithium raw material may be niacin.
  • the lithium raw material may be niacin.
  • all of Ni 2 O 7 and Ni 3 O 3 compounds can be produced.
  • the washed lithium metal oxide and the coating material are mixed and fired 2019/132381 1 »(: 1 ⁇ ⁇ 2018/016147
  • the sintering temperature may be less than [350 ° and greater than [450 °.
  • the specific temperature condition is more than 350 and less than 450, and the compound change in the coating layer is shown in Table 1 below.
  • the coating product of the final material is "Ni 2 O 4 7 (about 1,256 hm) + 3 ⁇ 40 3
  • the ⁇ Heat treatment temperature 350> coating of the final product material is "Ni 2 3 ⁇ 40 7 (about 676 pp.ii) + you ⁇ 0 3 (about 524 + 3 ⁇ 40 3 (about 502 ? Estimated to be 1 second) ", and, also the increasing Needle 38 (the ratio of 3 ⁇ 4 of 10, depending on the heat treatment temperature becomes lower at the same time it increases the amount of urine 20 3.
  • the ⁇ heat treatment temperature is 450 ⁇ coating of final product material is "Ni 2 3 ⁇ 40 7 (about 225 790 1) ⁇ ) < + > 3O 3 (about 759 Estimated ⁇ is, the heat treatment temperature is the Needle 36 (content of at the same time also increasing the rate of 3 ⁇ 4 3 ⁇ 4 of 8 2 10 increases the higher.
  • Fig. 2 shows the results of evaluation of a coin cell manufactured using the above-described active material using lithium raw material as a niebee.
  • a specific method of producing a coin cell is as follows.
  • the mixture was homogeneously mixed in a solvent of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) so that the mass ratio of the cathode active material to the conductive material (Denka black) and the binder (PVDF) was 94: 3: 3.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the mixture was cast on an aluminum foil using a doctor blade evenly, vacuum dried in a vacuum of 100 to 200 in a vacuum oven for 12 hours, and pressed on a roll press to produce a cathode plate.
  • a battery half coin cell
  • the lithium raw material may be Li 2 CO 3 .
  • most of the Li 2 B 407 compound may be obtained according to the above Reaction Schemes 1 and 2.
  • the coating product of the final material is " Ni 2 O 4 7 (about 1,229
  • the ⁇ coated product of the heat treatment temperature is 250 degrees ⁇ final product is "Ni 2 3 ⁇ 40 7 (about
  • the ⁇ heat treatment temperature of 400 degrees> coating of the final product material is "Ni 2 3 ⁇ 40 7 (about 1207 + 3 ⁇ 40 3 (about 296 , And the amount of niobium is gradually increased as the heat treatment temperature is increased. (The allowable value of nails is limited to 2,000 or less.)
  • the ⁇ Heat treatment temperature 450> coating product of the final product is "Ni 2 3 ⁇ 40 7 (approximately 1207 1 L) + 3 ⁇ 40 3 (about 296: 1)" is estimated to be, in 3 ⁇ 40 3, depending on the heat treatment temperature becomes higher It is found that the content increases and the amount to the nose increases simultaneously.
  • Figure 3 is a lithium source material you 2 (: a nose minsel the result of using a 03. It shows excellent cell characteristics at the heat treatment temperature of around 300.. This is consistent with the evaluation of residual lithium. 2019/132381 1 »(: 1 ⁇ ⁇ 2018/016147
  • the positive electrode comprising the above-mentioned positive electrode active material
  • a negative electrode, and a lithium secondary battery including an electrolyte are provided.
  • the positive electrode includes a current collector and a positive electrode active material layer formed on the current collector.
  • aluminum may be used, but the present invention is not limited thereto.
  • the cathode active material layer includes a cathode active material, a binder, and optionally a conductive material.
  • the binder may be selected from, for example, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, diacetylcellulose, polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polymers comprising ethylene oxide, Polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, and the like.
  • the conductive material is used for imparting conductivity to the electrode. Any conductive material can be used without causing any chemical change in the battery. Examples of the conductive material include metal powders such as natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fiber, copper, nickel, aluminum and silver, metal fibers and the like, and conductive materials such as polyphenylene derivatives May be used alone or in combination.
  • the negative electrode includes a current collector and a negative electrode active material layer formed on the current collector.
  • the current collector may be a copper foil, a nickel foil, a stainless steel foil, a titanium foil, a nickel foil (comparatively), a copper foil, a polymer substrate coated with a conductive metal, or a combination thereof.
  • the negative electrode active material layer includes a negative electrode active material, a binder composition, and / or a conductive material. 2019/132381 1 »(: 1 ⁇ ⁇ 2018/016147
  • the negative electrode active material includes a material capable of reversibly intercalating / deintercalating lithium ions, a lithium metal, an alloy of lithium metal, a material capable of doping and dedoping lithium, or a transition metal oxide. Descriptions of the negative electrode active material, the binder composition and the conductive material will be omitted.
  • the electrolytic solution includes a water-soluble organic solvent, a wari salt.
  • the non-aqueous organic solvent and the lithium salt can be used as long as they are compatible with each other, so that detailed explanation is omitted.

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Abstract

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 대한 것으로, 코어 및 코팅층으로 구성되고, 상기 코어는 리튬 금속 산화물이고, 상기 코팅층은 보론을 포함하고, 상기 코팅층 내 보론 화합물은, 리튬 보론 산화물 및 보론 산화물을 포함하고, 상기 리튬 보론 산화물은, 전체 코팅층 내 70중량% 이상 및 99중량%이고, 상기 리튬 보론 산화물은, Li2B4O7를 포함하고, 상기 리륨 보론 산화물 100중량%에 대해, Li2B4O7의 함량은 55중량% 이상 및 99중량% 이하인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬이차전지
【기술분야】
리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 보론 코팅 시 생성되는 리륨 보론 산화물 및 보론 산화물의 양이 제어된 양극 활물질에 대한 것이다.
【발명의 배경이 되는기술】
최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화 추세와 관련하여 이들 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고성능화 및 대용량화에 대한 필요성이 높아지고있다.
전지는양극과음극에 전기 화학반응이 가능한물질을사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위 (chemical potent i al )의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬이차전지가있다.
상기 리륨 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고， 상기 양극과음극사이에 전해질을충전하여 제조한다.
리튬이차전지의 양극활물질로는리튬복합금속화합물이 사용되고 있으며， 그 예로 LiCo¾， LiMn204 , LiNi¾, LiNi i-xCox02(0<x<l) , LiMn02등의 복합금속산화물들이 연구되고있다.
그 중 리튬 니켈계 산화물은 코발트계 산화물보다 비용이 저렴하면서도 4.3 V로충전되었을때 높은방전용량을나타내는바, 도핑된 리륨니켈계산화물의 가역 용량은 LiCo¾의 용량 (약 165 mAh/g)을초과하는 약 200 mAh/g에 근접한다. 따라서 리툼 니켈계 양극 활물질은 약간 낮은 방전 전압과 체적 밀도 (vdlumetr i c dens i ty)에도 불구하고 개선된 에너지 밀도를가짐으로써 고용량전지에 상용화되고 있다. 2019/132381 1»（：1^1{2018/016147
그런데 리륨 니켈계 양극 활물질들의 큰 문제점은 합성시 표면에 잔류하게 되는 니2¥3 와 니애와 같은 리륨 불순물의 존재이다. 표면에 잔류하는리튬불순물들은공기중의 （：¾나 ¾0와반응하여니2（：03룰형성하게 된다. 이러한 니2（：03는 초기 비가역 용량을 형성하고, 표면의 리튬 이온 이동을 방해하는 등의 문제를 야기할 뿐 아니라 전기화학 반응 중에 분해 반응에 의해 가스발생의 주범이 되기도한다.
이에， 니켈계 양극 활물질의 구조 안정성· 확보 및 표면의 부반응 억제를위한연구가필요한실정이다.
【발명의 내용】
【해결하고자하는과제】
개선된 특성의 리륨 이차 전지용 양극 활물질， 이의 제조 방법, 및 이를포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것아다. 보다구체적으로， 보론 코팅 시 생성되는 리튬 보론 산화물 및 보론 산화물의 양이 제어된 양극 활물질을제공할수있다.
【과제의 해결수단】
본 발명의 일 구현예에서는， 코어 및 코팅층으로 구성되고， 상기 코어는리륨금속산화물이고， 상기 코팅층은보론을포함하고， 상기 코팅층 내보론화합물은, 리륨보론산화물및 보론산화물을포함하고, 상기 리튬 보론 산화물은, 전체 코팅층 내 70중량% 이상 및 99중량%이고， 상기 리튬 보론산화물은，니2¾07를포함하고，상기 리륨보론산화물 100중량%에 대해 , 니2¾07의 함량은 55중량% 이상 및 99중량% 이하인 것인 리륨 이차 전지용 양극활물질을제공한다.
상기 리튬보론산화물은니出03룰더 포함할수있다.
상기 리튬 보론 산화물 100중량%에 대해， ¾03의 함량은 20 중량% 이하일수있다.
상기 리륨 보론 산화물 100중량%에 대해， 니出03와 함량은 1 중량% 이하일수있다.
본발명의 다른 일 구현예에서는, 금속수산화물 전구체를 준비하는 단계; 상기 금속 수산화물 전구체 및 리륨 원료 물질을 혼합투 소성하여 리륨 금속 산화물을 수득하는 단계; 상기 리튬 금속 산화물을 수세하는 2019/132381 1»（：1^1{2018/016147
단계; 및상기 수세된리륨금속산화물및코팅 물질을혼합후열처리하여 양극 활물질을 수득하는 단계;를 포함하고, 상기 코팅 물질은 보론을 포함하고， 상기 수득된 양극활물질은， 코어 및 코팅층으로구성되고， 상기 코어는 리륨 금속 산화물이고， 상기 코팅층 내 보론 화합물은, 리튬 보론 산화물 및 보론산화물을포함하고, 상기 리륨보론산화물은, 전체 코팅층 내 70중량% 이상 및 99중량%이고， 상기 리튬 보론 산화물은， 1^284()7 를 포함하고， 상기 리륨 보론 산화물 100중량%에 대해, 니2¾07의 함량은 55중량%이상및 99중량%이하인 것인 리륨이차전지용양극활물질의 제조 방법을제공한다.
상기 수세된 라튬 금속 산화물 및 코팅 물질을 혼합 후 소성하여 양극활물질을수득하는단계 ;에서， 수세된리륨금속산화물의 잔류리튬은 2,000내지 3, 000抑미이고，소성 온도는 350°0초과및 450°〔미만일수있다. 상기 금속 수산화물 전구체 및 리튬 원료 물질을 혼합후 소성하여 리륨금속산화물을수득하는단계;에서， 리튬원료물질은니에일수있다. 상기 수세된 리륨 금속 산화물 및 코팅 물질을 혼합 후 소성하여 양극활물질을수득하는단계;에서，수세된 리륨금속산화물의 잔류리튬은 1,000내지 ⑷如牌이고,소성 온도는 250°〔초과및 350°〔미만일수 있다. 상기 금속 수산화물 전구체 및 리툼 원료 물질을 혼합후 소성하여 리튬 금속 산화물을 수득하는 단계;에서, 리륨 원료 물질은 니20¾일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는， 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극， 음극， 및 상기 양극 및 음극 사이에 위치하는전해질을포함하는리튬이차전지를제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
【발명의 효과】
본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지는 용량， 고율 방전효과， 및 수명 특성， (：1 6 특성 등이 개선될 수 있다.
【도면의 간단한설명】 2019/132381 1»（：1^1{2018/016147
도 1은보론코팅에 대한개략반응식이다.
도 2은본발명의 일실시예에 따른코인셀 데이터이다.
도 3은본발명의 일실시예에 따른코인셀 데이터이다.
【발명을실시하기 위한구체적인내용】
이하, 본 발명의 구현 예를 상세히 설명하기로 한다. 다만， 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은후술할청구항의 범주에 의해 정의될뿐이다.
양극활물질
본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은, 코어 및 코팅층으로 구성되고， 상기 코어는 리튬 금속 산화물이고, 상기 코팅층은 보론을 포함하고， 상기 코팅층 내 보론 화합물은, 리튬 보론 산화물 및 보론 산화물을포함하고， 상기 리륨보론산화물은， 전체코팅층내 70중량%이상 및 99중량%이고, 상기 리튬보론산화물은， 니2표407를포함하고， 상기 리튬 보론 산화물 100중량%에 대해, 니2¾07의 함량은 55중량% 이상 및 99중량% 이하일수 있다.
보다구체적으로， 보론 코팅 시 리튬 보론 산화물과 보론 산화물의 비율및 리륨보론산화물의 2가지 형태의 함량을제어한양극활물질일 수 있다.
이러한 범위의 제안으로부터 전기 전도도， 전해액과의 부반응 억제 등의 효과의 적절한범위를제어할수있다.
구체적인 예를들어， ¾03는전해액과의 부반응억제에 의한고온수명， 고온저장등긍정적인 역할을 할수 있으나， 전기 전도성을 저하시켜 셀의 저항을증가시키는부정적인 역할을하기도한다.
이에 본 발명자들은 리튬 보론 산화물 및 보론 산화물의 함량을 적절히 제어하여 가장최적의 코팅 물질의 범위를찾아내었다.
구체적인 리륨보론산화물 및 보론산화물의 생성 반응식은다음과 같다.
[반응식 1]
니2¥3 + 4¾¾ -> 1]2¥3 + 28此 + 6¾0(요) -> 1]2¾07 + ¥2(§)
[반응식 2] 2019/132381 1»（：1^1{2018/016147
3니（® + ¾汉）3 ->니出03 + 3¾0（묘）
보론 코팅을 위한원료 물질（예를 들어， ¾8¾）와 리튬 원료 물질이 반응하여 리륨 보론 산화물이 생성되게 된다. 만약， 리튬 원료 물질과의 접촉되지 않는 다면， ¾03 산화물이 생성될 수 있다. 도 1은 구형의 양극 활물질의 보론산화물생성 부분에 대해 개략적으로도시하고 있다.
보다구체적으로제어하기 위한구체적인 방법을설명하도록한다. 리륨이차전지용양극활물질의 제조방법
본발명의 일구현예에서는, 금속수산화물전구체를준비하는단계; 상기 금속 수산화물 전구체 및 리튬 원료 물질을 혼합 후 소성하여 리륨 금속산화물을수득하는단계; 상기 리튬금속산화물을수세하는단계; 및 상기 수세된 리륨 금속 산화물 및 코팅 물질을 혼합 후 열처리하여 양극 활물질을수득하는단계;를포함하는양극활물질의 제조방법을제공한다. 이에 따라제조된 양극활물질에 대한구체적인 설명은 전술한바와 같다.
구체적으로하기 방법을통해 양극활물질을제조하였다.
금속 산화물 전구체를 제조하기 위하여, 원재료인 304*6¾0, ◦0 4*7¾0,此304*¾0를계량한후증류수에 용해 시킨다.용해된금속수화물 용액은반응기에서 암모니아， 가성소다와함께 반응하여 침전 된다. 침전된 슬러리는압력 여과기（ 11라 1） 33）를이용하여 수세 및 고/액 분리를하고， 고압의 프레시 에어（計근此시 를이용하여 잔여 수분을제거하였다.
고액 분리된 활물질은 100 내지 200 유동층 건조기를 이용하여 건조하였다. 건조된 전구체는니011또는니2（：03와혼합한후혼합된 전구체 4.01¾을물라이트（ 11 재질의 내화갑（진크궁궁 ）에 충진한후， 소결로에서 공기（^1·）분위기로 소성온도 700 내지 900 조건에서 승온속도 1.0 내지 4.0/1 11로소성한다.
이후 보론 원료 물질인 ¾¥3와 혼합 후 열처리하여 최종 양극 활물질을수득할수 있다.
구체적인 예를 들어， 리튬 원료 물질은 니에일 수 있다. 이 경우， 상기 반응식 1및 2에 따라，니2¾07및니出03화합물이 모두생성돨수 있다. 상기 수세된 리튬 금속 산화물 및 코팅 물질을 혼합 후 소성하여 2019/132381 1»(：1^1{2018/016147
양극활물질을수득하는단계 ;에서 ,수세된 리튬금속산화물의 잔류리륨은 2,000내지 3,00¾쎈11이고,소성 온도는 350°〔초과및 450°〔미만일수있다. 이 때 구체적인 온도 조건은 350^ 초과 및 450^ 미만이며， 이 때 코팅층내 화합물변화는다음표 1과같다.
【표 1]
Figure imgf000008_0005
상기 반응식 고려하면, ＜열처리 온도 400도＞에서 니2（：03 와 반응한 이!은약 309 ? 11이고,나머지
Figure imgf000008_0001
만드는데사용되었음을알수 있다.
따라서， 최종물질의 코팅 생성물은 "니2¾07（약 1,256抑미） + ¾03（약
293 ?1） "으로추정된다.
참고로, ＜열처리 온도 350도＞최종물질의 코팅 생성물은 "니2¾07（약 676 pp.ii） +니出03（약 524
Figure imgf000008_0002
+ ¾03（약 502 ?1제）"으로 추정되며， 열처리 온도가 낮아짐에 따라 1 0중 니38（¾의 비율이 점점 증가함 동시에 요203의 함량이 증가하게 된다.
참고로, ＜열처리 온도 450도 ñ최종물질의 코팅 생성물은 "니2¾07（약 225
Figure imgf000008_0003
790 1）^） + ¾03（약 759
Figure imgf000008_0004
广으로 추정되며, 열처리 온도가 높아짐에 따라 1 0중 니36（¾의 비율이 점점 증가함 동시에 82¾의 함량이 증가하게 된다.
【표 2]
Figure imgf000008_0006
Figure imgf000009_0001
도 2는 리튬 원료 물질을니에로 사용한 전술한 활물질을 이용하여 제조한 코인셀의 평가 결과이다. 구체적인 코인 셀의 제조 방법은 다음과 같다.
상기 얻어진 양극 활물질과 도전재 (Denka black) , 바인더 (PVDF)의 질량비가 94:3:3가 되도록 N-메틸- 2피롤리돈 (NMP) 용매에서 균일하게 혼합하였다. 상기의 혼합물을 알루미늄 호일에 고르게 Doctor blade를 이용하여 cast ing한후 100내지 200진공오븐에서 12시간진공건조한후 롤프레스에서 압착하여 양극극판을 제조하였다. 상대 전극으로 Li-metal을 사용하고, 전해액으로 에틸렌카보네이트 (EC) :에틸메틸카보네이트 (EMC) = 1:2인 혼합용매에 1몰의 LiPFg 염을 녹여 전해액으로 사용하여 통상적인 제조방법에 따라반쪽전지 (hal f coin cel l )를제조하였다.
도 2에서 알 수 있듯이, 400°C 열처리 온도에서 가장 우수한 전지 특성을보인다. 이는잔류리륨의 평가결과와도일치한다.
구체적인 예를 들어， 리튬 원료 물질은 Li2C03일 수 있다. 이 경우, 상기 반응식 1및 2에 따라， Li2B407화합물이 대부분일수 있다.
상기 수세된 리륨 금속 산화물 및 코팅 물질을 혼합 후 소성하여 양극활물질을수득하는단계;에서 ,수세된리륨금속산화물의 잔류리툼은 1,000내지 2,000ppm이고,소성 온도는 250°C초과및 350°C미만일수있다. 이에 대한설명은하기 표 3를참조할수 있다.
【표 3]
Figure imgf000009_0002
상기 반응식 고려하면, 열처리 온도 300도 에서 1^03 와 반응한 2019/132381 1»(：1^1{2018/016147
801 011은약 31^ 1）111이고，나머지 약 86 ppm이표요어만드는데사용되었음을알 수 있다.
따라서， 최종물질의 코팅 생성물은”니2¾07（약 1,229
Figure imgf000010_0001
291
Figure imgf000010_0002
추정된다.
참고로, ＜열처리 온도 250도 ñ최종물질의 코팅 생성물은 "니2¾07（약
563 +니出03（약 493 ?牌） + ¾03（약 609
Figure imgf000010_0003
추정되며， 열처리 온도가낮아짐에 따라 1止0중니出03의 비율이 점점 증가하는경향을보이며, 동시에 ¾03의 함량이 증가하는것을알수있다.
참고로， ＜열처리 온도 400도＞최종물질의 코팅 생성물은 "니2¾07（약 1207 + ¾03（약 296
Figure imgf000010_0004
으로추정되며 , 열처리 온도가높아짐에 따라 니에의 양이 점점 증가하는 것을 알 수 있다. （이 때의 니에허용 수치를 2 , 000 이하로제한함）
참고로， ＜열처리 온도 450도＞최종물질의 코팅 생성물은 "니2¾07（약 1207 1패） + ¾03（약 296 ?：1）"으로추정되며, 열처리 온도가높아짐에 따라 ¾03의 함량이 증가하며 동시에니에의 양도증가하는것을알수있다.
【표 4】
Figure imgf000010_0005
도 3은 리튬 원료 물질을 니2（：03로 사용했을 때의 코민셀 평가 결과이다. 열처리 온도가 300^부근에서 우수한전지 특성을보인다. 이는 잔류리튬의 평가결과와도일치한다. 2019/132381 1»（：1^1{2018/016147
리를이차전지
본발명의 또다른일 구현예에서는, 전술한양극활물질을포함하는 양극,
음극， 및 전해액을포함하는리튬이차전지를제공한다.
상기 양극은집전체 및 상기 집전체 위에 형성되는양극활물질층을 포함한다.
상기 집전체로는 알루미늄을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질 층은 양극 활물질， 바인더, 그리고 선택적으로 도전재를포함한다.
상기 바인더는 예를 들어 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈， 히드록시프로필셀룰로즈， 디아세틸셀룰로즈 , 폴리비닐클로라이드， 카르복실화된 폴리비닐클로라이드， 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머， 폴리비닐피롤리돈， 폴리우레탄， 폴리테트라플루오로에틸렌 , 폴리비닐리덴 플루오라이드， 폴리에틸렌， 폴리프로필렌 , 스티렌-부타디엔 러버， 아크릴레이티드스티렌-부타디엔 러버， 에폭시 수지 , 나일론등일수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로, 전지에서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로천연흑연， 인조흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙， 탄소섬유, 구리， 니켈， 알루미늄， 은등의 금속분말， 금속 섬유등을사용할수있고,또한폴리페닐렌유도체등의 도전성 재료를 1종 또는 1종이상을혼합하여 사용할수 있다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 집전체로는구리 박,니켈박，스테인레스강박，티타늄박，니켈 발포체（比꽤），구리 발포체，전도성 금속이 코팅된폴리머 기재,또는이들의 조합을사용할수있다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질， 바인더 조성물， 및/또는 도전재를포함한다. 2019/132381 1»（：1^1{2018/016147
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할수 있는물질， 리륨금속， 리튬금속의 합금， 리륨을도프및 탈도프할수있는물질，또는전이 금속산화물을포함한다. 상기 음극활물질과바인더 조성물, 도전재에 대한설명은생략한다.
5 상기 전해질은비수성 유기 용매와리륨염을포함한다. 상기 비수성 유기 용매와 리륨염은 상용되는 것이라면 제한 없이 적용될 수 있으므로 자세한설명은생략한다.
본 발명은상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라서로다른다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 10 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로이해해야만한다.

Claims

2019/132381 1»（：1^1{2018/016147 【청구범위】
【청구항 1]
코어 및코팅층으로구성되고,
상기 코어는리튬금속산화물이고,
5 상기 코팅층은보론을포함하고,
상기 코팅층내 보론화합물은， 리툼보론산화물 및 보론산화물을 포함하고,
상기 리튬 보론 산화물은， 전체 코팅층 내 70중량% 이상 및 99중량%이고,
10 상기 리륨보론산화물은， 니2¾07를포함하고,
상기 리튬 보론 산화물 100중량%에 대해， 니2¾07의 함량은 55중량% 이상및 99중량%이하인 것인 리튬이차전지용양극활물질 .
【청구항 2]
제 1항에 있어서, .
15 상기 리튬 보론 산화물은 니出03룰 더 포함하는 것인 리툼 이차 전지용양극활물질.
【청구항 3】
제 1항에 있어서,
상기 리튬 보론 산화물 100중량%에 대해, ¾03의 함량은 20 중량% 20 이하인 것인리튬이차전지용양극활물질.
【청구항 4】
제 1항에 있어서,
상기 리륨 보론 산화물 100중량%에 대해, 니出03의 함량은 1 중량% 이하인 것인리륨이차전지용양극활물질.
25 【청구항 51
금속수산화물전구체를준비하는단계;
상기 금속 수산화물 전구체 및 리튬 원료 물질을 혼합푸 소성하여 리튬금속산화물을수득하는단계;
상기 리튬금속산화물을수세하는단계; 및
30 상기 수세된 리튬 금속 산화물 및 코팅 물질을 혼합후 열처리하여 2019/132381 1»（：1^1{2018/016147
양극활물질을수득하는단계 ;
를포함하고，
상기 코팅 물질은보론을포함하고，
상기 수득된 양극 활물질은, 코어 및 코팅층으로 구성되고, 상기 5 코어는리튬금속산화물이고，
상기 코팅층내 보론화합물은, 리륨보론산화물 및 보론산화물을 포함하고，
상기 리튬 보론 산화물은， 전체 코팅층 내 70중량% 이상 및 99중량%이고,
10 상기 리륨보론산화물은， 니2¾07를포함하고，
상기 리튬 보론 산화물 100중량%에 대해， 니2¾07의 함량은 55중량% 이상및 99중량%이하인 것인 리튬이차전지용양극활물질의 제조방법 .
【청구항 6]
제 5항에 있어서，
15 상기 수세된 리툼 금속 산화물 및 코팅 물질을 혼합 후 소성하여 양극활물질을수득하는단계;에서，
수세된 리륨금속산화물의 잔류리륨은 2,000내지 如 이고, 소성 온도는 350°〔초과및 450°〔미만인 것인 리튬이차전지용양극 활물질의 제조방법 .
20
【청구항 7】
제 6항에 있어서，
상기 금속 수산화물 전구체 및 리튬 원료 물질을 혼합후 소성하여 리튬 금속 산화물을 수득하는 단계;에서, 리튬 원료 물질은 니湖인 것인 것인리튬이차전지용양극활물질의 제조방법.
25
【청구항 8】
제 5항에 있어서’
상기 수세된 리튬 금속 산화물 및 코팅 물질을 혼합 후 소성하여 양극활물질을수득하는단계;에서，
수세된리튬금속산화물의 잔류리륨은 1,000내지 2,00¾)1제이고，
30 소성 온도는 250°〔초과및 350°〔미만인 것인 리튬이차전지용양극 2019/132381 1»（：1^1{2018/016147
활물질의 제조방법 .
【청구항 9]
제 8항에 있어서，
상기 금속 수산화물 전구체 및 리륨 원료 물질을 혼합후 소성하여 리륨 금속 산화물을 수득하는 단계;에서， 리륨 원료 물질은 니2（：03인 것인 것인 리툼이차전지용양극활물질의 제조방법.
【청구항 10】
제 1항에 따른양극활물질을포함하는양극，
음극， 및
상기 양극및음극사이에 위치하는전해질
을포함하는리튬이차전지 .
PCT/KR2018/016147 2017-12-26 2018-12-18 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 WO2019132381A1 (ko)

Priority Applications (5)

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