[go: up one dir, main page]

JP5019892B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池 Download PDF

Info

Publication number
JP5019892B2
JP5019892B2 JP2007013087A JP2007013087A JP5019892B2 JP 5019892 B2 JP5019892 B2 JP 5019892B2 JP 2007013087 A JP2007013087 A JP 2007013087A JP 2007013087 A JP2007013087 A JP 2007013087A JP 5019892 B2 JP5019892 B2 JP 5019892B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
lithium cobaltate
magnesium
lithium
electrolyte secondary
cobalt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2007013087A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2008181715A (ja
Inventor
晋也 宮崎
真知子 箕浦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanyo Electric Co Ltd
Original Assignee
Sanyo Electric Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sanyo Electric Co Ltd filed Critical Sanyo Electric Co Ltd
Priority to JP2007013087A priority Critical patent/JP5019892B2/ja
Priority to KR1020080005420A priority patent/KR20080069518A/ko
Priority to US12/016,486 priority patent/US7563538B2/en
Priority to CN2008100040681A priority patent/CN101232105B/zh
Publication of JP2008181715A publication Critical patent/JP2008181715A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5019892B2 publication Critical patent/JP5019892B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/80—Compounds containing cobalt, with or without oxygen or hydrogen, and containing one or more other elements
    • C01G51/82—Compounds containing cobalt, with or without oxygen or hydrogen, and containing two or more other elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C01G25/006—Compounds containing zirconium, with or without oxygen or hydrogen, and containing two or more other elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Complex oxides containing cobalt and at least one other metal element
    • C01G51/42—Complex oxides containing cobalt and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Description

本発明は非水電解質に関し、特に電池容量が低下することなく、熱安定性及び高温サイクル特性が顕著に向上した非水電解質二次電池に関する。
携帯型の電子機器の急速な普及に伴い、それに使用される電池への要求仕様は、年々厳しくなり、特に小型・薄型化、高容量でサイクル特性が優れ、性能の安定したものが要求されている。そして、二次電池分野では他の電池に比べて高エネルギー密度であるリチウム非水電解質二次電池が注目され、このリチウム非水電解質二次電池の占める割合は二次電池市場において大きな伸びを示している。
図１は、従来から作製されている円筒形の非水電解質二次電池を縦方向に切断して示す斜視図である。この非水電解質二次電池１０は、正極１１と負極１２とがセパレータ１３を介して巻回された渦巻状電極体１４を使用し、この渦巻状電極体１４の上下にそれぞれ絶縁板１５及び１６を配置した後、これを負極端子を兼ねるスチール製の円筒形の電池外装缶１７の内部に収容し、負極１２の集電タブ１２ａを電池外装缶１７の内側底部に溶接するとともに正極１１の集電タブ１１ａを安全装置が組み込まれた電流遮断封口体１８の底板部に溶接し、この電池外装缶１７の開口部から所定の非水電解液を注入した後、電流遮断封口体１８によって電池外装缶１７を密閉することにより製造されている。このような非水電解質二次電池は、電池性能や電池の信頼性が高いという優れた効果を奏するものである。
この非水電解質二次電池に使用される負極活物質としては、黒鉛、非晶質炭素などの炭素質材料が広く用いられている。その理由は、炭素質材料は、リチウム金属やリチウム合金に匹敵する放電電位を有しながらも、デンドライトが成長することがないために安全性が高く、さらに初期効率に優れ、電位平坦性も良好であり、また、密度も高いという優れた性質を有しているためである。
また、非水電解液の非水溶媒としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、エステル類などが単独であるいは２種類以上が混合されて使用されているが、これらの中では特に誘電率が大きく、非水電解液のイオン伝導度が大きいカーボネート類が多く使用されている。
また、正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、鉄酸リチウム（ＬｉＦｅＯ２）等のリチウム複合酸化物が炭素材料からなる負極と組み合わせることにより高エネルギー密度の４Ｖ級の非水電解質二次電池が得られることが知られている。このうち、特に各種電池特性が他のものに対して優れていることから、コバルト酸リチウムが多く使用されている。しかし、コバルトは高価であると共に資源としての存在量が少ないため、このコバルト酸リチウムを非水電解質二次電池の正極活物質として使用し続けるには非水電解質二次電池のさらなる高性能化及び高寿命化が望まれている。
このようなコバルト酸リチウムを正極活物質として用いた非水電解質二次電池の更なる高性能化及び高寿命化には、電池の高容量化及びサイクル寿命の向上が必須の課題である。正極活物質であるコバルト酸リチウムは、充電時にリチウム基準で４Ｖ以上の電位に曝されるため、充放電サイクルを重ねるとコバルト酸リチウム中のコバルトが溶出することによって劣化し、負荷性能が低下するとともに放電容量が低下する。そこで、正極活物質であるＬｉＣｏＯ２の合成時に、他の遷移元素Ｍを添加含有させ、一般式ＬｉＣｏ１−ｘＭｘＯ２で表される異種金属元素添加コバルト酸リチウムとしたものが採用されるようになってきている。この一般式ＬｉＣｏ１−ｘＭｘＯ２で表される異種金属元素添加コバルト酸リチウムは、使用時のコバルトの溶出が抑制されるため、コバルト酸リチウムを単独で使用した場合と同等ないしはそれ以上の各種電池特性が達成されている。
この異種金属元素としてマグネシウムを用いると、特に熱的安定性が優れることも知られている。たとえば、下記特許文献１には、正極活物質としてマグネシウムを添加したコバルト酸リチウムを用いることにより、サイクル特性及び高温充電保存特性が改良された非水電解質二次電池が得られることが示されている。このマグネシウムを添加したコバルト酸リチウムは、コバルト１原子に対してリチウムとマグネシウムの原子比がそれぞれ０．５〜１．０：０．５〜０となるように炭酸リチウムと炭酸マグネシウムとを秤量し、十分に混合した後に加熱分解させることにより製造されたものである。
また、下記特許文献２には正極活物質としてリチウム化合物と添加元素Ｍを共沈することにより得られた異種金属元素添加共沈酸化コバルト（ただし、添加元素Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎの中から選ばれる少なくとも１種）を用いることにより、活物質比容量が高く、優れた充放電サイクル特性を有し、電池厚み増加を抑制し得る非水電解質二次電池が得られることが示されている。同じく下記特許文献３には、正極活物質として一般式ＬｉｘＣｏｙＭｚＯ２（式中、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ及びＳｎから選択された少なくとも１種の元素を示す）で表される異種金属元素添加コバルト酸リチウムを使用すると、相転移が抑制され、結晶構造の崩壊が少なく、高容量を維持しつつ充電時の熱安定性が改善されるとともに、良好な充放電特性を実現し得ることが示されている。
更に、下記特許文献４には、正極活物質として、リチウムとコバルトを含む複合酸化物の粒子からなり、前記複合酸化物はＭｇ、Ｃｕ、及びＺｎよりなる群から選択された元素Ｍ１と、Ａｌ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｙ及びＺｒからなる群から選択された元素Ｍ２とからなり、元素Ｍ１は前記粒子中に均一に分布しており、元素Ｍ１は前記粒子の内部よりも表層部に多く分布しているものを用いることにより、正極活物質のタップ密度を減少させずにサイクル特性と熱安定性の向上を達成し得る非水電解液二次電池が得られることが示されている。
特開平 ４−１７１６５９号公報 ２００２−１９８０５１号公報 特開２００３− ４５４２６号公報 特開２００４− ４７４３７号公報
上述のように、正極活物質としてコバルト酸リチウムの合成時に異種金属元素としてのＭｇ等を共沈により均質に添加した異種金属元素添加コバルト酸リチウムを使用した非水電解質二次電池は、コバルト酸リチウムを単独で用いた場合に比べて、優れたサイクル特性及び熱安定性等を示すことが知られている。しかしながら、異種金属元素添加コバルト酸リチウム中の異種金属元素の添加量が多くなるとその分だけ非水電解質二次電池の電池容量が低下するとともに、サイクル特性が低下する。逆に、異種金属元素添加コバルト酸リチウム中の異種金属元素の添加量を減らしてコバルト酸リチウムの含有割合を増大させると、一応非水電解質二次電池の高容量化の達成は可能であるが、サイクル特性及び熱安定性等が低下する。したがって、従来の非水電解質二次電池においては、正極活物質であるコバルト酸リチウムへ異種金属元素を添加した場合、サイクル特性、熱安定性等の向上効果と電池容量の増大化の両立は困難であった。
発明者等は、上述のような従来技術の問題点を解決すべく種々実験を重ねた結果、マグネシウム添加量が異なる２種類の異種金属元素添加コバルト酸リチウムを所定の混合比で混合した正極活物質を使用すると、電池容量を低下させることなく、熱安定性、高温サイクル特性が顕著に向上した非水電解質二次電池が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
すなわち、本発明は、少なくともマグネシウムが均質に分散するように焼結された２種類のＬｉＣｏＯ２を所定の混合比で混合したものを正極活物質として使用した、特に電池容量が低下することなく、熱安定性、高温サイクル特性が顕著に向上した非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
上記目的を達成するため、本発明の非水電解質二次電池は、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正極活物質を有する正極と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質を有する負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、前記正極活物質は、マグネシウムがコバルトに対して３〜５ｍｏｌ％均質に添加されたコバルト酸リチウムＡとマグネシウムがコバルトに対して０．１〜１ｍｏｌ％均質に添加されたコバルト酸リチウムＢの両者を含み、前記コバルト酸リチウムＡ：コバルト酸リチウムＢ＝２：８〜８：２の混合比で混合されていることを特徴とする。
本発明においては、マグネシウムが３〜５ｍｏｌ％均質に添加されたコバルト酸リチウムＡと、マグネシウムが０．１〜１ｍｏｌ％均質に添加されたコバルト酸リチウムＢとを同時に使用することが必要である。コバルト酸リチウムＡ中のマグネシウム添加量が３ｍｏｌ％未満であると熱的安定性及び高温サイクル特性が低下し、また、コバルト酸リチウムＡ中のマグネシウム添加量が５ｍｏｌ％を超えると電池の初期容量及び高温サイクル特性が低下する。更に、コバルト酸リチウムＢ中のマグネシウム添加量が０．１ｍｏｌ％未満であると熱的安定性が低下し、また、コバルト酸リチウムＢ中のマグネシウム添加量が１ｍｏｌ％を超えると高温サイクル特性が低下する。
また、本発明においては、上記のコバルト酸リチウムＡとコバルト酸リチウムＢとを、Ａ：Ｂ＝２：８〜８：２の混合比で混合したものを正極活物質とすることが必須である。コバルト酸リチウム中のマグネシウムの添加量を増やしすぎると熱安定性は向上するものの高温サイクル特性が低下しやすいが、コバルト酸リチウム中のマグネシウム添加量を抑えた成分（コバルト酸リチウムＢ）を添加することによって、正極活物質の表面が安定するために電解液の分解が少なくなり、高温サイクル特性の低下が抑制される。コバルト酸リチウムＡの添加割合が少なくなりすぎると熱安定性が低下し、コバルト酸リチウムＡの添加割合が多くなりすぎると高温サイクル特性が悪化する。
また、本発明においては、非水電解質二次電池を構成する非水溶媒（有機溶媒）としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、エステル類などを使用することができ、これら溶媒の２種類以上を混合して用いることもできる。これらの中ではカーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好ましく、カーボネート類がさらに好適に用いられる。
具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、シクロペンタノン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２、４−ジメチルスルホラン、３−メチル−１、３オキサゾリジン−２−オン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１、２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１、３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、１、４−ジオキサンなどを挙げることができる。
なお、本発明における非水電解液の溶質としては、非水電解質二次電池において一般に溶質として用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２など及びそれらの混合物が例示される。これらの中でも、ＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）が好ましく用いられる。前記非水溶媒に対する溶質の溶解量は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。また、これらの非水溶媒及び溶質を適当な高分子に含有させてゲル状としたものを用いることもできる。
係る態様の非水電解質二次電池に置いては、前記コバルト酸リチウムＡ及びコバルト酸リチウムＢの少なくとも一方には更にジルコニウムがコバルトに対して０．０１〜１ｍｏｌ％均質に添加されていることが好ましい。
コバルト酸リチウムＡ及びコバルト酸リチウムＢの両方にマグネシウムが含有されていれば、ジルコニウムが添加されていても或いは添加されていなくても、一応熱的安定性が良好な結果が得られる。しかしながら、コバルト酸リチウムＡ又はコバルト酸リチウムＢのいずれか一方のみに更にジルコニウムが０．０１ｍｏｌ％以上添加されていると、高温サイクル特性が更に良好となり、コバルト酸リチウムＡ及びコバルト酸リチウムＢの両方に更にジルコニウムが０．０１ｍｏｌ％以上添加されていると、非常に良好な高温サイクル特性が得られるようになる。ただし、コバルト酸リチウムＡ又はコバルト酸リチウムＢ中のジルコニウム添加量が１ｍｏｌ％を超えると却って初期容量が低下するので好ましくない。なお、コバルト酸リチウムＡ及びコバルト酸リチウムＢ中のジルコニウムの添加量が０．０１ｍｏｌ％未満ではジルコニウム添加の効果が表れない。
また、係る態様の非水電解質に次電池においては、前記コバルト酸リチウムＡ及びコバルト酸リチウムＢは、コバルト及びマグネシウムを含む酸水溶液からコバルトと共にマグネシウムを共沈させることによって得たコバルト化合物を用いて製造されたものであることが好ましい。更に、前記コバルト酸リチウムＡ及びコバルト酸リチウムＢは、コバルト、マグネシウム及びジルコニウムを含む酸水溶液からコバルトと共にマグネシウム及びジルコニウムを共沈させることによって得たコバルト化合物を用いて製造されたものであることが好ましい。
すなわち、本発明においては、異種金属元素としてのマグネシウム又はマグネシウムとジルコニアをコバルト酸リチウムの合成用原料であるコバルト化合物（例えば、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ３）、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）等）の調製時に均質に分散するように含有させることが必要である。例えば、共沈法のような手法を用いることにより、異種元素を均質に分散させることが可能となり、所定の効果を奏するようになる。
また、係る態様の非水電解質二次電池においては、前記負極活物質は炭素質物からなることが好ましい。
電池電圧は正極の電位と負極の電位との差で示されるので、電池電圧を大きくすることにより電池の容量を大きくすることができるが、負極活物質として電位の低い炭素質物（リチウム基準で約０．１Ｖ）を用いると、電池電圧が高く、正極活物質の利用率の高い非水電解質二次電池が得られる。上記炭素物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、又はこれらの焼成体の一種あるいは複数種混合したものが使用可能である。
本発明によれば、以下に各種実施例及び比較例を基に詳細に述べるように、電池容量が低下することなく、熱安定性、高温サイクル特性が顕著に向上した非水電解質二次電池が得られる。
以下、本願発明を実施するための最良の形態を実施例及び比較例を用いて詳細に説明する。ただし、以下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化するための非水電解質二次電池の一例を例示するものであって、本発明をこの実施例に特定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。
［実施例１〜３］
最初に、実施例１〜３の非水電解質二次電池の具体的製造方法について説明する。
［正極活物質の作製］
正極活物質である異種金属元素添加コバルト酸リチウムは次のようにして作製した。まず、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）の水溶液に、コバルトに対して０．５ｍｏｌ％に相当する硫酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＳＯ４）２）と、下記表１に示した組成となるように硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）をそれぞれ添加した。その後、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）を加え、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ３）を沈殿させると同時にジルコニウム及びマグネシウムを共沈させた。
炭酸水素ナトリウムを添加する前の水溶液中には各種のイオンが均質に混合されているため、得られた炭酸コバルトの沈殿にはジルコニウム及びマグネシウムが均質に分散している。この後、このジルコニウム及びマグネシウムが共沈した炭酸コバルトを酸素存在下において熱分解反応を起こさせ、コバルト源の出発原料としてのジルコニウム及びマグネシウムが共沈にて均質に含有された四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を得た。
次いで、リチウム源の出発原料として炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を用い、リチウムとコバルトとのモル比が５：５となるように、炭酸リチウムとジルコニウム及びマグネシウムが共沈にて均質に含有された四酸化三コバルトとを秤量した。その後、これらの化合物を乳鉢で混合した後、得られた混合物を空気中８５０℃で２０時間焼成して、ジルコニウム及びマグネシウムを含有するコバルト酸リチウムの焼成体を合成した。この後、合成した焼成体を平均粒径が１０μｍになるまで粉砕して、それぞれマグネシウム添加量が異なるコバルト酸リチウムＡ及びコバルト酸リチウムＢを得た。
このように所定の条件に基づいて合成されたコバルト酸リチウムＡ及びコバルト酸リチウムＢは、更に５：５の配合比で混合した後、正極活物質として使用した。得られた正極活物質中のジルコニウム及びマグネシウムの添加量は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合プラズマ）発光分析法により分析して求めた。
［正極の作製］
表１に示した組成となるように調製された正極活物質粉末が８５質量部、正極導電材としての炭素粉末が１０質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末が５質量部となるように混合した。更に、これらの混合物をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液と混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム製の正極集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、正極集電体の両面に活物質合剤層を形成した。その後、乾燥した後に圧縮ローラーを用いて厚さ１６０μｍに圧縮し、短辺の長さが５５ｍｍ、長辺の長さが５００ｍｍの正極を作成した。
［負極の作製］
天然黒鉛粉末が９５質量部、ＰＶｄＦ粉末が５質量部となるよう混合し、これをＮＭＰ溶液と混合してスラリーを調製した。次いで、このスラリーを厚さ１８μｍの銅製の集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、その後、乾燥した後に圧縮ローラーを用いて厚さ１５５μｍに圧縮し、短辺の長さが５７ｍｍ、長辺の長さが５５０ｍｍの負極を作製した。なお、黒鉛の電位はＬｉ基準で０．１Ｖである。また、正極及び負極の活物質充填量は、設計基準となる正極活物質の電位において、正極と負極の充電容量比（負極充電容量／正極充電容量）を１．１となるように調整した。
［電解液の作製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して電解液とし、これを電池作製に供した。
［電池の作製］
上記の正極、負極及び電解液を用いて、実施例１〜３に係る図１に示した構成の円筒形の非水電解質二次電池（高さ６５ｍｍ、直径１８ｍｍ）を作製した。なお、セパレ一夕にはポリプロピレン製微多孔膜を用いた。製造された実施例１〜３に係る非水電解質二次電池の設計容量は１６００ｍＡｈである。
次に、比較例１〜１１及び実施例４〜１４の非水電解質二次電池の具体的製造方法について説明する。
［比較例１〜４］
比較例１〜４の非水電解質二次電池は、正極活物質中のコバルト酸リチウムＡ及びコバルト酸リチウムＢに添加するマグネシウム量を表１に示したとおり変更したこと以外は実施例１〜３と同様にして作製した。
［実施例４及び５、比較例５及び６］
実施例４及び５、比較例５及び６の非水電解質二次電池は、コバルト酸リチウムＡのマグネシウムの添加量を３ｍｏｌ％、ジルコニウム添加量を０．５ｍｏｌ％とし、コバルト酸リチウムＢのマグネシウム添加量を０．１ｍｏｌ％、ジルコニウム添加量を０．５ｍｏｌ％とし、コバルト酸リチウムＡとコバルト酸リチウムＢの混合比を１：９（比較例５）、２：８（実施例４）、８：２（実施例５）及び９：１（比較例６）と変化させたこと以外は実施例１〜３と同様にして作製した。
［実施例６〜１２、比較例７］
実施例６〜１２の非水電解質二次電池は、コバルト酸リチウムＡのマグネシウム添加量を３ｍｏｌ％、ジルコニウム添加量を表３に示したとおり、０ｍｏｌ％〜２ｍｏｌ％まで変化させ、コバルト酸リチウムＢのマグネシウム添加量を０．１ｍｏｌ％、ジルコニウムを表３に示したとおり、０ｍｏｌ％〜２ｍｏｌ％まで変化させた以外は実施例１〜３と同様にして作製した。また、比較例７の非水電解質二次電池は、マグネシウム及びジルコニウムとも無添加のコバルト酸リチウムを単独で用いた以外は実施例１〜３と同様にして作製した。
［実施例１３及び１４、比較例８〜１１］
実施例１３及び１４、比較例８〜１１の非水電解質二次電池は、コバルト酸リチウムＡのジルコニウムを無添加とし、マグネシウム添加量を表４に示したとおり２ｍｏｌ％〜６ｍｏｌ％まで変化させ、コバルト酸リチウムＢのジルコニウムを無添加とし、マグネシウム添加量を表４に示したとおり０．１ｍｏｌ％〜２ｍｏｌ％まで変化させた以外は実施例１〜３と同様にして作製した。
次に各実施例及び比較例に共通する非水電解質二次電池の各種特性の測定方法について説明する。
［電池初期容量の測定］
上述のようにして作製した実施例１〜１４及び比較例１〜１１の各電池について、２５℃において、１Ｉｔ＝１６００ｍＡの定電流で充電し、電池の電圧が４．２Ｖになった後は４．２Ｖの定電圧で充電電流値が３０ｍＡになるまで初期充電した。この初期充電した電池について１Ｉｔの定電流で電池電圧が２．７５Ｖに達するまで放電を行い、この時の放電容量を初期容量として求めた。
［ＤＳＣ発熱開始温度］
実施例１〜１４及び比較例１〜１１の各電池について、２５℃において、１Ｉｔの定電流で４．３Ｖまで充電した後、ドライボックス中で分解し、ジメチルカーボネートで洗浄後に真空乾燥を行ったものをサンプルとした。このサンプル４ｍｇに対してエチレンカーボネートを１ｍｇ加え、アルゴン雰囲気下でアルミニウム製のセル中に封じ、示差走査熱量計にて５℃／ｍｉｎで昇温し、自己発熱を開始する温度を測定した。
［高温サイクル試験］
各電池を、６０℃の温度環境で、１Ｉｔ＝１６００ｍＡの定電流で充電し、電池の電圧が４．２Ｖになった後は４．２Ｖの定電圧で充電電流値が３０ｍＡになるまで１回目の充電を行った。この１回目の充電を行った電池について１Ｉｔの定電流で電池電圧が２．７５Ｖに達するまで放電を行い、１サイクル目の放電容量を求めた。次いで、このような充放電を３００サイクル繰り返して行い、下記の計算式に従って容量維持率として高温サイクル試験結果（％）を求めた。
高温サイクル試験結果（％）
＝（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
実施例１〜３及び比較例１〜４の結果を纏めて表１に、実施例４及び５、比較例５及び６の結果を実施例１の結果と共に纏めて表２に、実施例６〜１２及び比較例７の結果を実施例１の結果と共に纏めて表３に、実施例１３、１４及び比較例８〜１１の結果を実施例６の結果と共に纏めて表４に、それぞれ示した。
Figure 0005019892
表１は、コバルト酸リチウムＡ及びコバルト酸リチウムＢのそれぞれについて、ジルコニウムの添加量を一定（０．５ｍｏｌ％）とし、マグネシウムの添加量を変化させた場合の結果を示している。この表１に示した結果から以下のことが分かる。すなわち、コバルト酸リチウムＡ中のマグネシウム添加量が多くなると初期容量の低下が見られる。ジルコニウム及びマグネシウムの添加量が増大すると、相対的に電極反応に関与するコバルト酸リチウムの含有量が減少するため、電池容量の低下に繋がったものと認められる。
一方、ＤＳＣ発熱温度が１９０℃を超えているのは、コバルト酸リチウムＡのマグネシウム添加量が３ｍｏｌ％以上の場合である。また、高温サイクル試験結果が８５％を超えているのは、コバルト酸リチウムＡのマグネシウム添加量が３〜５ｍｏｌ％かつコバルト酸リチウムＢのマグネシウム添加量が０．１〜１ｍｏｌ％の場合である。したがって、ＤＳＣ発熱温度が１９０℃を超え、高温サイクル試験結果が８５％以上という両方の条件を満たすためには、コバルト酸リチウムＡのマグネシウム添加量が３〜５ｍｏｌ％かつコバルト酸リチウムＢのマグネシウム添加量が０．１〜１ｍｏｌ％が好ましいことが分かる。
Figure 0005019892
表２は、コバルト酸リチウムＡとコバルト酸リチウムＢのそれぞれの組成を一定とし、コバルト酸リチウムＡとコバルト酸リチウムＢの混合比を変えた場合の測定結果である。表２に示した結果から次のことが分かる。ずなわち、ＤＳＣ発熱温度が１９０℃を超えているのは、コバルト酸リチウムＡとコバルト酸リチウムＢの混合比が２：８〜９：１の場合である。また、高温サイクル試験結果が８５％を超えているのはコバルト酸リチウムＡとコバルト酸リチウムＢの混合比が２：８〜８：２の場合である。
このことは、コバルト酸リチウム中のマグネシウムの添加量を増やしすぎると熱安定性は向上するものの高温サイクル特性が低下しやすいが、コバルト酸リチウム中のマグネシウム添加量を抑えた成分（コバルト酸リチウムＢ）を添加することによって、正極活物質の表面が安定するために電解液の分解が少なくなり、高温サイクル特性の低下が抑制されたものと推定される。したがって、ＤＳＣ発熱温度が１９０℃を超え、高温サイクル試験結果が８５％以上という両方の条件を満たすためには、コバルト酸リチウムＡとコバルト酸リチウムＢの混合比が２：８〜８：２となるようにすることが好ましいことが分かる。
Figure 0005019892
表３は、コバルト酸リチウムＡ及びコバルト酸リチウムＢのそれぞれについて、マグネシウムの添加量を一定とし、ジルコニウムの添加量を変化させた場合の結果と、ジルコニウム及びマグネシウムの両者とも含まないコバルト酸リチウム単独の場合（比較例７）の結果を示している。表３に示した結果から以下のことが分かる。すなわち、コバルト酸リチウムＡ及びコバルト酸リチウムＢ中にマグネシウムが含有されていれば、ジルコニウムの含有の如何に拘わらず、ＤＳＣ発熱開始温度は１９０℃以上の結果が得られており、高温サイクル試験結果もジルコニウム及びマグネシウムの両者とも含まないコバルト酸リチウム単独の場合よりも良好な結果が得られている。
ただし、コバルト酸リチウムＡ又はコバルト酸リチウムＢのいずれかのみに更にジルコニウムが０．０１ｍｏｌ％含有されている場合には、高温サイクル試験結果は一応良好な結果が得られているが、コバルト酸リチウムＡ及びコバルト酸リチウムＢの両者共にジルコニウムが０．０１ｍｏｌ％以上含有されていると、非常に良好な高温サイクル試験結果が得られている。ただし、コバルト酸リチウムＡ又はコバルト酸リチウムＢ中のジルコニウム添加量が２ｍｏｌ％以上となると却って初期容量が低下する。一方、コバルト酸リチウムＡ及びコバルト酸リチウムＢともにジルコニウムの添加量が０．０１ｍｏｌ％未満ではジルコニウム添加の効果が表れない。
そのため、コバルト酸リチウムＡ及びコバルト酸リチウムＢのそれぞれにマグネシウムが含有されている場合、コバルト酸リチウムＡ及びコバルト酸リチウムＢの少なくとも一方にジルコニウムが０．０１〜１．０ｍｏｌ％含有されていれば、一応の熱安定性及び高温サイクル試験結果が良好な非水電解質二次電池が得られることが分かる。ただし、コバルト酸リチウムＡ及びコバルト酸リチウムＢの両者とも更にジルコニウムが０．０１〜１．０ｍｏｌ％含有されていれば、より熱安定性及び高温サイクル試験結果が良好な非水電解質二次電池が得られることが分かる。
Figure 0005019892
表４は、コバルト酸リチウムＡ及びコバルト酸リチウムＢのそれぞれについて、ジルコニウムを含まず、マグネシウムの添加量を変化させた場合の結果を示している。表４に示した結果から以下のことが分かる。すなわち、ＤＳＣ発熱温度が１９０℃以上となるのは、コバルト酸リチウムＡ及びコバルト酸リチウムＢのそれぞれについてマグネシウムが含有されている場合である。
一方、コバルト酸リチウムＡのマグネシウム添加量が３ｍｏｌ％の場合、コバルト酸リチウムＢのマグネシウム添加量が０〜１ｍｏｌであれば高温サイクル特性は７０％以上の結果が得られているが、コバルト酸リチウムＢのマグネシウム添加量が２ｍｏｌになれば高温サイクル特性は却って低下する。また、コバルト酸リチウムＢのマグネシウム添加量が０．１ｍｏｌの場合、コバルト酸リチウムＡのマグネシウム添加量が３〜５ｍｏｌ％であれば高温サイクル特性は７０％以上の結果が得られているが、コバルト酸リチウムＡのマグネシウム添加量が５ｍｏｌ％を超えると初期容量及び高温サイクル特性は却って悪化する。
したがって、コバルト酸リチウムＡ及びコバルト酸リチウムＢ共にジルコニウムを含まない場合、コバルト酸リチウムＡ中のマグネシウム添加量が３〜５ｍｏｌ％であり、かつ、コバルト酸リチウムＢ中のマグネシウム添加量が０．１〜１ｍｏｌ％であれば、初期容量の低下もなく、優れた熱安定性と高温サイクル特性を示すことが分かる。ただし、表４に示した結果と表１〜３に示した結果を対比すると明らかなように、コバルト酸リチウムＡ及びコバルト酸リチウムＢ共にマグネシウムだけでなくジルコニウムも含むものとした方が最も良好な結果が得られることが分かる。
円筒形の非水電解質二次電池を縦方向に切断して示す斜視図である。
符号の説明
１０：非水電解質二次電池、１１：正極、１１ａ：集電タブ、１２：負極、１２ａ：集電タブ、１３：セパレータ、１４：渦巻状電極体、１５、１６：絶縁板、１７：電池外装缶、１８：電流遮断封口体

Claims (5)

  1. リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正極活物質を有する正極と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質を有する負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、前記正極活物質は、マグネシウムがコバルトに対して３〜５ｍｏｌ％均質に添加されたコバルト酸リチウムＡとマグネシウムがコバルトに対して０．１〜１ｍｏｌ％均質に添加されたコバルト酸リチウムＢの両者を含み、前記コバルト酸リチウムＡ：コバルト酸リチウムＢ＝２：８〜８：２の混合比で混合されていることを特徴とする非水電解質二次電池。
  2. 前記コバルト酸リチウムＡ及びコバルト酸リチウムＢの少なくとも一方には更にジルコニウムがコバルトに対して０．０１〜１ｍｏｌ％均質に添加されていることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 前記コバルト酸リチウムＡ及びコバルト酸リチウムＢは、コバルト及びマグネシウムを含む酸水溶液からコバルトと共にマグネシウムを共沈させることによって得たコバルト化合物を用いて製造されたものであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  4. 前記コバルト酸リチウムＡ及びコバルト酸リチウムＢは、コバルト、マグネシウム及びジルコニウムを含む酸水溶液からコバルトと共にマグネシウム及びジルコニウムを共沈させることによって得たコバルト化合物を用いて製造されたものであることを特徴とする請求項２に記載の非水電解質二次電池。
  5. 前記負極活物質は炭素質物からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
JP2007013087A 2007-01-23 2007-01-23 非水電解質二次電池 Expired - Fee Related JP5019892B2 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007013087A JP5019892B2 (ja) 2007-01-23 2007-01-23 非水電解質二次電池
KR1020080005420A KR20080069518A (ko) 2007-01-23 2008-01-17 비수 전해질 2차 전지
US12/016,486 US7563538B2 (en) 2007-01-23 2008-01-18 Nonaqueous electrolyte secondary battery
CN2008100040681A CN101232105B (zh) 2007-01-23 2008-01-18 非水电解质二次电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007013087A JP5019892B2 (ja) 2007-01-23 2007-01-23 非水電解質二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2008181715A JP2008181715A (ja) 2008-08-07
JP5019892B2 true JP5019892B2 (ja) 2012-09-05

Family

ID=39725451

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007013087A Expired - Fee Related JP5019892B2 (ja) 2007-01-23 2007-01-23 非水電解質二次電池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US7563538B2 (ja)
JP (1) JP5019892B2 (ja)
KR (1) KR20080069518A (ja)
CN (1) CN101232105B (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011076891A (ja) * 2009-09-30 2011-04-14 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池の製造方法
CA3090720A1 (en) 2018-02-07 2019-08-15 Ningde Amperex Technology Limited Positive active material, positive electrode and lithium-ion battery
CN111430794B (zh) * 2020-03-03 2021-06-29 宁德新能源科技有限公司 一种电解液、电化学装置以及电子装置

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2797693B2 (ja) 1990-11-05 1998-09-17 松下電器産業株式会社 非水電解液二次電池
US5783333A (en) * 1996-11-27 1998-07-21 Polystor Corporation Lithium nickel cobalt oxides for positive electrodes
JP3754218B2 (ja) * 1999-01-25 2006-03-08 三洋電機株式会社 非水電解質電池用正極及びその製造方法、ならびこの正極を用いた非水電解質電池及びその製造方法
JP4604347B2 (ja) 2000-12-27 2011-01-05 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
JP3588338B2 (ja) * 2001-05-31 2004-11-10 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP5053489B2 (ja) 2001-07-27 2012-10-17 株式会社東芝 正極活物質，その製造方法および非水電解液二次電池
JP3637344B2 (ja) 2002-05-16 2005-04-13 松下電器産業株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
JP4518865B2 (ja) * 2003-09-30 2010-08-04 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池およびその製造方法
JP4319025B2 (ja) * 2003-12-25 2009-08-26 三洋電機株式会社 非水電解液二次電池
JP2006228651A (ja) * 2005-02-21 2006-08-31 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池およびその充電方法
JP4707430B2 (ja) * 2005-03-29 2011-06-22 三洋電機株式会社 正極および非水電解質二次電池
JP4969051B2 (ja) * 2005-03-30 2012-07-04 三洋電機株式会社 コバルト酸リチウム正極活物質の製造方法
JP4783168B2 (ja) * 2006-01-26 2011-09-28 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池、非水電解質及びその充電方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20080069518A (ko) 2008-07-28
US7563538B2 (en) 2009-07-21
CN101232105B (zh) 2011-08-31
CN101232105A (zh) 2008-07-30
US20080213667A1 (en) 2008-09-04
JP2008181715A (ja) 2008-08-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5153156B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極の製造方法
JP5910627B2 (ja) 二次電池
JP4518865B2 (ja) 非水電解質二次電池およびその製造方法
JP5247196B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP4794180B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP6138916B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質及びこれを用いた非水電解質二次電池
JP5278994B2 (ja) リチウム二次電池
JP2000277116A (ja) リチウム二次電池
JP5052161B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP4696557B2 (ja) リチウム二次電池用活物質材料、その製造方法及びこれに用いる原材料並びにリチウム二次電池
JP2009217981A (ja) 非水電解質二次電池
JP2009129721A (ja) 非水電解質二次電池
JP4853608B2 (ja) リチウム二次電池
JP5030559B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP5235307B2 (ja) 非水電解質二次電池
KR20060093293A (ko) 비수전해질 이차 전지 및 그의 충전 방법
JP2007242420A (ja) 非水電解質二次電池および非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
JP4794172B2 (ja) 非水電解液二次電池及びその充電方法
JP5017010B2 (ja) リチウム二次電池
JP2008166118A (ja) リチウム二次電池用の負極活物質及びリチウム二次電池
JP5019892B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP4794193B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP2006156234A (ja) 非水電解液二次電池及びその充電方法
JP5196718B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP4963819B2 (ja) 非水電解質二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20091204

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20111005

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120301

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120423

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20120515

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20120612

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150622

Year of fee payment: 3

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees