TW520629B

TW520629B - Multi-layer printed circuit board and its manufacturing method, and resin composition for filling through-hole

Info

Publication number: TW520629B
Application number: TW087117076A
Authority: TW
Inventors: Motoo Asai; Kenichi Shimada; Kouta Noda; Takashi Kariya; Hiroshi Segawa
Original assignee: Ibiden Co Ltd
Priority date: 1997-10-14
Filing date: 1998-10-14
Publication date: 2003-02-11
Also published as: EP1030544B1; EP2015624B1; EP2015624A2; EP2015624A3; CN100418390C; WO1999020090A1; USRE40947E1; DE69842069D1; CN1592554A; EP1286578A3; EP1030544A4; EP1286578B1; EP1030544A1; TW443084B; DE69841424D1; EP1286578A2; CN1474642A; CN1237852C; CN1272298A; US6376049B1

Description

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技術領域本發明係關於一種使用來作為實之多層印刷電路板及其製造二二:片之封裝基板等實現電路高密度化，而且產生熱循環：：關於-種可很容易不會引起龜裂等之多層印刷電路板。胃通孔或其周邊部刀件ΐ發：Γ案一種即使在高溫多濕的環境下或熱循環之條 :下’為確保路經孔與貫通孔之良好電氣接觸，所使用之多層印刷電路板用貫通孔充填樹脂組成物。技術背景厂一般，於兩面多層印刷電路板中之核心基板（以下，僅稱「基板」），係形成一種用以電氣連接表面與裏面之貫通孔。但，此貫通孔纟存在當進彳電路設計時，t成為夕一匕角，阻礙電路鬲密度化之因素之一。對此’以往為減少此死角，乃揭示如下技術：，，特開平9-8424號公報中，於貫通孔充填樹脂，粗化此樹脂的表面，而於此粗化面形成實裝墊面。 ② 於特開平2-196494號公報中，於貫通孔充填導電糊，溶解除去被覆著貫通孔之電鍍膜，以形成無空域貫通孔。 ③ 於特開平1-143292號公報中，於貫通孔内充填導電糊’施予電鍍銅以形成被覆糊之電鍍膜。 ④ 於特開平4-92496號公報中，在含有貫通孔内壁之基板表面全域進行無電解電鍍，例如形鍍銅膜後，在貫通孔内充填導電性材料（導電糊），以鍍銅膜被覆呈該導電性材料封入貫通孔内。 —: -4 - 本紙張尺度適用中_家標準(cns) Μ規格(⑽X 297公爱) 裝訂

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裝

線 520629 五、發明説明（號公報中揭示貫通孔充填充填材，於其上設導體層，此導層形成路經孔之多層印刷電路板。又，於特開平5_243728 ^ 公報中，揭示一種技術，係於貫通孔充填導電糊而硬化後\ 研磨基板表面後，形成覆蓋貫通孔之導體層，在此導體層上搭載表面實裝零件。右依此等之習知技術，的確可於貫通孔上連接表面實裝零件，並謀求電路或貫通孔之高密度化，但有如下之問題。 ⑤ 在特開平6-275959號公報中具體舉出之感光性樹脂作為充填材，充填於貫通孔之多層印刷電路板，若曝露於如加壓蒸煮試驗（pressure Cooker Test)之嚴苛高溫多濕條件下、，在此充填材與導體層之間會發生剝離，無法得到形成於此導體層上之路經孔與貫通孔之連接信賴性。 ⑥ 揭示於特開平5_243728號公報之技術，並無關於加高 (Buidup^多層印刷電路板之技術，且不是活用加高法可達成之原本南在、度電路功能至最大限。本發明係為解決上述習知技術之課題，主要目的在於提案一種可很容易實現電路高密度化之多層印刷電路板與其製造方法。本發明之另一目的在於提案一種多層印刷電路板之構造，其係防止貫通孔充填材與導體層之剥離、或導體電路與層間樹脂絕緣層之剝離及龜裂發生，並防止充填材中之金屬離子擴散、防止因雷射先引起之充填材侵蝕等。又，本發明足再另一目的在於：不使在高溫多濕條件下 I貫通孔與路經孔之電氣接續信賴性條件，實現在buiMup ___________*6 · 本紙張尺度適用巾國a家標準(CNS) μ規格(⑽x挪公爱) 520629 A7 B7 五、發明説明（多層印刷電路板中之貫通孔間隔及電路之高密度化。本發明之另一目的係提案一種多層印刷電路板之構造，其係用以確保即使基板多層化，此基板内部之内層電路與基板兩面之加高多層電路層的電氣連接。本發明之再另一目的在於提案一種為充填於如此之多層印刷電路板之貫通孔，所使用之樹脂組成物的構成。發明之揭示

本發明為一種多層印刷電路板，係於設有貫通孔構成之基板上，介由層間樹脂絕緣膜而形成導體電路，並且該貫通孔係具有被充填材充塞之構造，其特徵在於：前述貫通孔之内壁被粗化。裝訂

又，本發明為一種多層印刷電路板，係於設有貫通孔構成之基板上，介由層間樹脂絕緣膜而形成導體電路，並且該男通孔係具有被充填材塞住之構造，其特徵在於：前述貫通孔内充填材之露出部分乃被貫通孔被覆導體層所被覆。又，本發明為一種多層印刷電路板，係於設有貫通孔構成之基板上，介由層間樹脂絕緣膜而形成導體電路，並且, 貫通孔係具有被充填材塞住之構造，其特徵在於：前述貫通孔内充填材之露出部分乃被貫通孔被覆導體層所被覆，同時於該貫通孔被覆導體層連接形成於其正上方之路經孔。、又，本發明為一種多層印刷電路板之製造方法，其特徵在於：至少包含下述①〜④之步驟，即， ①對基板之兩面無電解電鍍、或進一步電鍍，以形成體層與貫通孔之步驟； /

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五、發明説明 ② 於前述貫通孔之内壁形成粗化層之步騾； ③ 於内壁具有粗化層乏督、s丨^ ά、 . 匕層〈只通孔内无填无填材而塞住之步 ④形成層間樹脂絕緣層後，實施無電解電鍍，電鏡，以形成導體電路之步驟。又，本發明為一種多層印刷電路板之製造方法在於·至少包含下述①〜⑥之步驟，即， ①對基板之兩面無電解電鍍、或進一步電鍍，體層與貫通孔之步驟；或進一步其特徵以形成導 ② 於前述貫通孔之内壁形成粗化層之步驟； ③ 於内壁具有粗化層之貫通孔内充填充填材而塞住之步 ,④於貫通孔上之充填材露出之部分，實施無電解電鍍、或進一步電鍍，以形成貫通孔被覆導體層之步驟； ⑤ 形成層間樹脂絕緣層之步驟； ⑥ 於男通孔上方之層間樹脂絕緣層，形成路經孔及導體電路，同時其路經孔與前述貫通孔被覆導體層連接之步驟。 □ □□□□□□□□□□□□□□□ 物，其特徵在於由粒子狀物質、樹脂及無機超微粉末所構成。圖面之簡單說明第1圖係顯示本發明之多層印刷電路板之一例的斷面圖。第2圖之（a)〜（f)係顯示本發明之多層印刷電路板製造步驟之一部分的圖。第3圖足（a)〜（e)係顯示本發明之多層印刷電路板製造步 * 8 - 520629 A7 B7

五、發明説明（驟之一部分的圖。電路板製造步第4圖之（a)〜（d)係顯示本發驟之一部分的圖。第5圖之（a)〜（f)係顯示本發驟之一部分的圖。第6圖之（a)〜（e)係顯示本發驟之一部分的圖。明之多層印刷明之多層印刷電路板製造步明之多層印刷電路板製造步驟之一部分的圖。 :8::(a)、(b)係顯示本發明之多層印刷電路板製造步驟又一邵分的圖。用以實施發明之最佳形態本發明之多層印刷電路板的第丨特徵係在於：於充填材所无填又貫通孔的内壁導體表面，形成粗化層。 ♦本發明之多層印刷電路板之第2特徵係在於：在充填於貫通孔之充填材上，形成一覆蓋自貫通孔的露出面之貫通孔被覆導體層。、本發明之多層印刷電路板的第3特徵在於：形成路經孔並連接於一形成於貫通孔上方之上述貫通孔被覆導體層的上方。本發明 < 第4特徵在於：提案一種充填於多層印刷電路板之貫通孔的樹脂組成物。本發明之第1特徵中，於貫通孔内壁表面形成粗化層，係為了充填材與貫通孔可介由此粗化層密接而不會產生間 520629 A7 B7 五、發明説明（7 ) 隙。若充填材與貫通孔之間存在間隙，其上方藉電解電鍍所形成之導體層’不會成為平坦者，或，空隙中之空氣熱J脹而引起龜裂或剝離，又，另一方面，空隙中會滯留水而成為移動或龜裂之原因。此點，若形成粗化層，可防止如此之不當情形發生。本發明之第2特徵中，若於充填貫通孔内之充填材上形成貫通孔被覆導體層，則可於貫通孔上方配線，同時如後述般，在此位置可直接連接路經孔。而且，若有此貫通孔被覆導體層，於層間樹脂絕緣層中之貫通孔上方的位置，以雷射光形成路經孔用開口時，此貫通孔被覆導體層可發揮防止充填材中之樹脂成分的侵蝕。本發明之第3特徵中，若介由前述貫通孔上方之貫通孔被覆導體層而直接連接路經孔，如習知般，不須於貫通孔周圍形成陸域（内層墊片）而進行配線。此時，貫通孔之陸域形狀可直接成為真圓。其結果，可縮小形成於基板中之貫通孔的相互間之間隔，故能減少死角，並增加貫通孔數目。亦即，形成如此之構成時，可使鄰接之貫通孔相互間的間隔減少至 700 μπι 以下。而且，右形成如此之構成，介由多數之貫通孔可連接於基板裏面側足加高電路層的信號線基板表面側之加高層。此乃意扎可於裏面、表面之兩者加高層朝導體電路之基板外周進仃配線。如上述般，多層印刷電路板係一面統合自裏面複數（凸塊的電路，一面連接於表面側之凸塊（bump)，但，以问密度形成貫通孔，形成於表側及裏側之加高電路層以相同

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钴件進仃電路統合，故，可使形成於表側及裏側之加高電路層的層數相等，同時亦可減少。

於本參日H ^ T ’為得到如此作用效果之貫通孔相互間的節在700 μΠ1以下。藉由形成700 μηι以下，可增加貫通孔數目’且可確實連接於表面至裏面之加高層。 (1)關於粗化層；辟如上述般’於貫通孔被覆導體層（其係被覆著從貫通孔内广面或異通孔露出之充填材）之表面，形成粗化層。尤其，後者《粗化層對於貫通孔被覆導體層可直接信賴性良好地 j接路經孔。因此，即使在高溫多濕條件下使用，亦不會使貝通孔與路經孔之電氣連接信賴性降低，可容易實現在加高多層「刷笔路板中之電路以及貫通孔的高密度化。尤其，若於與通孔被覆導體層之側面亦形成粗化層，可有效地防止龜衣’此龜裂係因貫通孔被覆導體層之側面與層間樹脂絕緣層之密接不良，而以此等之界面作為起點而朝向層間樹脂絕緣層發生者。形成於貫通孔内壁或該導體層表面之粗化層的厚度，宜為0·1〜10 μιη。其理由係若太厚，會成為層間短路之原因，若太薄，與被覆體之密接力會變低。此等之粗化層係使貫通孔内壁之導體或貫通孔被覆導體層之表面進行氧化（黑化）-還原處理，或以有機酸_銅錯合體之混合水溶液處理，或，電鍍處理銅_鎳·磷針狀合金。此等處理之中，以氧化（黑化）_還原處理之方法，係以

Na〇H(l〇 g/l)、NaC102(40 g/l)、Na3P〇4(6 g/lH乍為氧化浴（黑 ____ -11 - 本纸張尺度適用巾s g家料(CNS) M規格(_21gx297公爱）---------

裝訂 520629 A7 B7 五、發明説明（化浴），以 NaOH(10 g/l)、NaBH4(6 g/1)作為還原浴。使用有機酸-銅錯合體之混合水溶液的處理，係在喷霧或起泡等之氧共存條件下如下般作用，使導體電路即銅等之金屬箔溶解。

Cu+ Cu(II)An~>2Cu(I)An/2 2Cu(I)An/2+ n/4〇2+ nAH(通氣） ->2Cu(II)An+ n/2H20 A為錯化劑（作為螯合劑）、^為配位數。在此處理中所使用之銅錯合物宜為唑類之銅錯合物。此唑類之銅錯合物係作為用以氧化金屬銅等之氧化劑。唑類宜為二唑、三唑、四唑。其中咪唑、孓甲基咪唑、2•乙基咪唑、 2-乙基-4-甲基咪唑、2·苯基咪唑、2•十一烷基咪唑。此峻類之銅錯合物的含量宜為重量％。若在此範圍内，溶解性及安定性優。有機酸係為使氧化銅溶解而調配者。具體例可選自蟻酸、醋酸、丙酸、酪酸、吉草酸、己酸、丙婦酸、巴豆酸、草酸、丙二酸、號柏酸、戊二酸' 安息香酸、乙二醇酸、乳酸、蘋果酸、氨基磺酸中至少—種 ::機酸之含量宜為㈣重量％。可維持所氧化之鋼的/谷解性’且可確保溶解安定性。，所產生<第一銅錯合物可以酸的作用溶解，與氧結合成為銅錯合物，再助於銅的氧化。 σ 由有機酸-銅錯合物所構成之蝕刻液，你為補助銅之溶解

520629 A7 B7 五、發明説明（或唑類之氧化作用，亦可添加齒素離子例如氟離子、氯離子、溴離子等β此_素離子可添加供給鹽酸、氯化鈉等。齒素離子量宜為0.01〜20重量％。若在此範圍内，所形成之粗化層因與層間樹脂絕緣層之密接性優。由有機酸-銅錯合物所構成之蝕刻液，係使唑類之銅錯合物及有機酸（依需要之_素離子）溶解於水中而調製的。" 由銅-鎳-磷所構成之針狀合金的電鍍處理，宜使用硫酸銅 1〜40 g/卜硫酸鎳0.1〜6.0 g/卜檸檬酸1〇〜2〇 g/卜次亞磷酸鹽ίο〜loo g/卜硼酸10〜40 g/1、界面活性劑、〇〇ι〜ι〇的所構成之組成液的電鍍浴。 (2)關於充填材；本發明中所使用之第i充填材料（A)，宜由金屬粒子、敎硬，性之樹脂及硬化劑所構成，或，由金屬粒子及熱可塑性之樹脂所構成，依需要亦可添加溶劑。如此之充填材因含有金屬粒子，藉研磨其表面，金屬粒子會露出，公由此露:之金屬粒子而與形成於其上之電鍍膜成為一體，故在加壓蒸煮試驗之嚴苛高溫多濕條件下使用，在與導體層之界面很難^ 生剝離。〖，此充填材因係充料壁面形成金屬膜之貫^ 孔，故不會發生金屬離子之移動。金屬粒子可使用銅、金、銀、铭m、錫/#、赵、銘等。又，此等金屬粒子之粒子徑宜為0.1〜50 μη1。其理由係若不足〇丨，金屬粒子表面會氧化而對樹脂之潤濕性變差，若超過50 ,印刷性會變差。此金屬粒子之調配量，相對於全體量宜為 30〜90勝其理由若比3〇 wt%少，導體層(即被覆從貫通 -13-

520629 A7 B7 五、發明説明（Ή ) 孔露出之充填材）的密接性會變差，若超過90 wt%，印刷性會變差。樹脂可使用環氧樹脂、酚樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚四氟乙烯（PTFE)等之氟樹脂，雙馬來醯亞胺三吖畊（BT)樹脂、 FEP、PFA、PPS、PEN、PES、耐隆、芳醯胺、PEEK、PEKK、 PET 等。裝上述金屬粒子中，為改善與樹脂之密接性，其表面亦可以錯合劑或改質劑等處理。又，於上述樹脂中，使用咪唑系、酚系、胺系等之硬化劑，溶劑可使用NMP(正甲基吡咯酮）、 DMDG(二乙二醇二甲基醚）、甘油、水、1-或2-或3-之環己醇、環己酮、曱基纖維素、甲基纖維素醋酸酯、甲醇、乙醇、丁醇、丙醇、雙酚A型環氧基等。

尤其，此充填材之最佳組成，就重量比宜組合6 : 4〜9 : 1 之銅粉與雙酚F型之無溶劑環氧基（油化Shell製、商品名： E-807)之混合物與硬化劑；或就重量比組合8 : 2 : 3之銅粉與 PPS 與 NMP。本發明中所使用之充填劑（B)適宜為如下者。亦即，此種充填劑（B)係作為貫通孔充填用樹脂組成物，與上述8充填劑（A)區別使用者，其要旨構成在於由粒子狀物質、樹脂及無機超微粉末所構成者。如此之貫通孔充填用樹脂組成物，宜含有平均粒徑為 1〜1000 nm(更宜為2〜100nm)之無機超微粉末，充填於貫通孔内時，藉無機超微粉末之分子間力所形成之網目狀構造捕捉粒子狀物質，故粒子狀物質之分離沈澱很難產生。其結 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 520629

果，其粒子狀物質會被充填材上之貫通孔被覆導體層食入作為錨，此外，右落解除去其粒子狀物質，亦可於充填材表面形成錨用之凹部，充填材與貫通孔被覆導體層之一體化可有效地作用。尤其，粒子狀物質為金屬粒子時，金屬粒子會突出於充填材表面，此金屬粒子與被覆其之貫通孔被覆導體層進行一體化而提昇其密接性^ 藉此，防止充填材與貫通孔導體層之剝離，即使在高溫多濕條件下，充填材與被覆其充填材之導體層的剥離不會發生。此處，上述粒子狀物質宜使用至少選自金屬粒子、無機粒子、樹脂粒子之中任一者的粒子。金屬粒子可使用與充填材（A)相同者。無機粒子可使用氧化矽、氧化鋁、莫來石、碳化矽等。此無機粒子亦可於其表面賦予矽烷偶合劑等之表面改質劑等。進一步，樹脂粒子宜使用至少一種選自環氧樹脂、苯並胍胺樹脂、胺樹脂中任一者。其理由係易與構成充填材之樹脂密接。此等之粒子狀物質其平均粒徑為〇el〜3〇 μηι。其理由係與被覆充填材之貫通孔被覆導體層的密接性可變得更好。此等粒子狀之調配量相對於樹脂組成物的全固形分宜為 3 0〜90重量％。其理由係因在可同時確保密接性及印刷性。其次，構成貫通孔充填用樹脂組成物之樹脂（與前述樹脂粒子區別），可使熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂。熱硬化性樹脂宜至少一種選自環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、酚樹脂中。裝、訂

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520629 A7 B7 五發明説明（熱可塑性樹脂宜至少一種選自聚四氟乙烯（PTFE)、4氟化乙晞6氟化丙晞共聚合物（FEP)、4氟化乙晞全氟烷氧共聚合物（PFA)等之氟樹脂、聚對酞乙二酯（PET)、聚颯（PSF)、聚苯硫醚（PPS)、熱可塑型聚苯醚（PPE)、聚醚颯（PES)、聚醚醯亞胺（PEI)、聚苯颯（PPES)、聚萘酸乙二酯（PEN)、聚醚醚酮（PEEK)、聚晞烴系樹脂。尤其，使用於貫通孔充填之最適樹脂，宜至少一種選自雙酚型環氧樹脂及酚醛型環氧樹脂。其理由係藉適當選擇A 型、F型等之樹脂，雙酚型環氧樹脂即使不使用稀釋溶劑亦可調整粘度，又，酚醛型環氧樹脂因強度高，耐熱性或耐藥品性優，於無電解電鍍液之強鹼性溶液中亦不會分解，又，不會熱分解。前述雙酚型環氧樹脂宜使用至少一種選自雙酚A型環氧樹脂、雙紛F型環氧樹脂中。其中，雙Ϊ分F型環氧樹脂因枯度低可於無溶劑中使用，故有利。前述酚醛型環氧樹脂宜使用至少1種選自酚醛型環氧樹脂、曱酚酚醛型環氧樹脂。在如此之樹脂中，調配使用酚醛型環氧樹脂與雙酚型環氧樹脂時，其調配比例就重量比宜為1/1〜1/100。其理由係因在可抑制粘著明顯上升的範圍。又，使用於如此之樹脂組成物的硬化劑，宜為咪唑系硬化劑、酸酐硬化劑、胺系硬化劑。因硬化收縮很小。藉由抑制硬化收縮，可使充填材與被覆其之導體層一體化而提昇其密接性。 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 裝、訂

14 五、發明説明（ NM如二之樹脂組成物依需要可以溶劑稀釋。此溶劑有腑（正甲基心酮）、PMDG(二乙二醇二甲基⑹、甘油有 :辛環己醇1己酮、甲基纖維素、甲、准素醋馱酯、甲醇、乙醇、丁醇、丙醇等。乂，本發月貝通孔充填用樹脂組成物之無機超微粒子前1機粒子區分）宜使用氧切、蓉土、碳切、莫來石二又’其中以氧化矽最佳。此無機超微粒子之平均粒徑為hiOOOnm，更宜為2〜1〇〇㈣。其理由係粒子徑很微細，不會損及貫通孔之充填性， 2定氫鍵之結合可形成網目狀，在可捕捉粒子狀物質之範此無機超微粒子之調配量相對於樹脂組成物之全固形分 =〇，1〜5重量％份。其理由因不會損及充填性，在可防止金屬粒子沈降的範圍。，如此之樹脂组成物所構成的充填材，其比電阻為 m以上，更佳係在i 〇8 Q m以上形成非導電性之充填材。其理由係若使充填材成為導電性，使其樹脂組成物硬化後’研磨時’研磨屑會附著於導體電路間，而之原因。關於如此之樹脂組成物，為賦予導電性，必須使之硬化收縮，但其硬化收縮量若太大’會引起與被覆充填材之貫通孔被覆導體層的剥離，故不佳。 (3)關於層間樹脂絕緣層；本發月中之層間樹脂絕緣層係使用熱硬化性樹脂、熱可 _ -17- 本紙張尺度適财g s ^^^1^(210><297公爱) 520629 A7 B7 五、發明説明（塑性樹脂、或，熱硬化性樹脂與熱可塑性樹脂之複合體，以下層作為絕緣性優之樹脂層，並使上層成為接著性優異之樹脂。熱硬化性樹脂可使用環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、酚樹脂、熱硬化性聚苯醚（PPE)等。裝熱可塑性樹脂可使用聚四氟乙烯（PTFE等）之氟樹脂、聚對酞酸乙二酯（PET)、聚颯（PSF)、聚苯硫醚（PPS)、熱可塑型聚苯醚（PPE)、聚醚颯（PES)、聚醚醯亞胺（PEI)、聚苯颯 (PPES)、4氟化乙晞6氟化丙晞共聚合體（FEP)、4氟化乙晞全氟烷氧共聚合物（PFA)、聚莕酸乙二酯（PEN)、聚醚醚酮 (PEEK)、聚晞烴系樹月旨。熱硬化性樹脂與熱可塑性樹脂之複合體可使用：環氧樹脂-PES、環氧樹脂-PSF、環氧樹脂-PPS、環氧樹脂-PPES等。

本發明中可使用玻璃交叉含浸樹脂合複合體作為層間樹脂絕緣層。此玻璃交叉含浸樹脂複合體有：玻璃交叉含浸雙馬來醯亞胺三吖畊、玻璃交叉含浸PTFE、玻璃交叉含浸 PPE、玻璃交叉含浸聚醯亞胺等。於本發明中，層間樹脂絕緣層亦可使用無電解電鍍用接著劑。此無電解電鍍用接著劑係對所硬化處理之酸或氧化劑可溶之耐熱性樹脂粒子，最宜為受到硬化處理而成為對酸或氧化劑且會分散於未硬化之耐熱性樹脂中者。其理由係藉由酸或氧化劑進行處理，耐熱性樹脂粒子被溶解除去，於表面可形成由凹凸狀之錨所構成的粗化面。 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 520629

万；上述典電解電鍍用接著劑中，經特別硬化處理之前述耐熱性樹脂粒子，宜使用如下①〜⑥中任一者：①平均粒徑為 1 〇 μΠ1以下之耐熱性樹脂粉末，②平均粒徑為2 μπι以下之耐熱性樹脂粉末凝集的凝集粒子；③平均粒徑為2〜10 μπι之耐熱性樹脂粉末與平均粒徑為2 μιη以下之耐熱性樹脂粉末之w 口物，④於平均粒徑為2〜丨〇 μιη之耐熱性樹脂粉末的表面，附著平均粒徑為2 μηι以下之耐熱性樹脂粉末或無機粉末之中至少任一者而構成的凝似粒子；⑤平均粒徑為 0·1〜〇·8 μπι之耐熱性樹脂粉末與平均粒徑超過Q 8 不足 2 μΠ1之耐熱性樹脂粉的混合物；⑥平均粒徑為0.1〜1·〇 μιη 之耐熱性樹脂粉末。因此等可形成更複雜的錯。於無電解電鍍用接著劑所使用之耐熱性樹脂，係可使用岫述之熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂與熱可塑性樹脂之複合體。於本發明中，形成於基板上之導體電路（含有貫通孔被覆導體層）與形成於層間樹脂絕緣層上之導體電路，係可以路經孔接續。此時，路經孔亦可以鍍膜或充填材充填。 (4)關於多層印刷電路板之製造方法；又，敘述於下之製造方法係有關以半活化性法之多層印刷電路板的製造方法，但，有關本發明之多層印刷電路板之製造方法，亦可適用全活化性法或多積層法、針積層法。 (Α)貫通孔之形成 ①·首先，於基板以鑽子開啟貫通孔，對貫通孔之壁面及銅箔表面施予無電解電鍍而形成貫通孔。 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(21〇X297公釐)

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a·基板第i係可使用玻璃環氧基板或聚酿亞胺基板、雙馬來酿亞胺-三十井樹脂基板、氟樹脂基板等之樹脂基板、或此等之樹脂I板的銅箔積層、陶瓷基板、金屬基板等。尤其’考慮介電率時，宜使用兩面㈣氟樹脂基板、此基板係將單面被粗化之㈣熱壓接於聚四氟乙料之氟樹脂基板者。 I).基板第2係亦可使用多層核心基板。此多層核心基板係導體層與預浸物交互積層而形成。例如於玻璃纖維或芳醯胺纖維之布或不織布上，含浸環氧樹月旨、聚醯亞胺樹脂、雙馬來醯亞胺-二吖畊樹脂、氟樹脂（聚四氟乙晞等）等而使B 階段之預浸物交互積層於銅箔或電路基板，然後，加熱加壓進行一體化而形成的。又，電路基板係於例如兩面銅箔積層板的兩面設有蝕刻光阻，藉蝕刻形成銅圖案者。卜c·無電解電鍍可為鍍銅。如氟樹脂基板般，當電鍍之附著很差的基板時，可進行由有機金屬鈉所構成之前處理劑 (潤工社製、商品名：卩卜今工、y千）的處理、電裝處理等之表面改質。 ②·其次，為添加厚度，可進行電解電鍍。此電解電鍍可為鍵銅。此等處理之中，藉無電解電鍍形成粗化層時，宜使用電鍍水落液，其組成為銅離子濃度、鎳離子濃度、次亞磷酸離子濃度分別是 2·2Χ 1〇·2〜4.1 X 1〇·2 mol/卜 2 2χ 1〇·3〜4」χ 1〇.3 mol/1、〇·2〇〜〇·2 5 mol/1。在此範圍析出之被膜的結晶構造會成為針狀構造，因錯定效果優。

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在此無電解電鍍水溶液中，除上述化合物外，亦可加入錯化物或添加劑。又，亦可加人0 01〜1〇的之界面活性劑。此界面活性劑宜使用例如日信化學工業製之寸一 7 一小440 465、485等之含乙块的聚氧乙烯系界面活性劑。

亦即’藉播電解電鍍形成粗化層時，宜使用電鍍水溶液，其組成為由硫酸銅^40 g/1、硫酸鎳〇1〜6 〇 Μ、檸檬酸 10〜20 g/卜次亞磷酸鹽1〇〜1〇〇 g/卜硼酸ι〇〜4〇 μ、界面活性劑0.01〜10 g/Ι所構成的。裝 ③·接著進一步，使貫通孔内壁及電解電鍍膜表面進行粗化處理而設有粗化層。在此粗化層上有經黑化（氧化還原處理者，或，經有機酸與銅錯化物之混合水溶液噴塗處理而形成者，或，以銅-鎳-磷針狀合金電鍍者。訂

藉氧化還原處理形成粗化層時，宜以Na〇H(2〇、仏€1〇2(50以1)、^31>〇4(15.0§/1)作為氧化浴，以^〇^(27 g/1)、NaBH4(l.〇 g/Ι)作為還原浴。 · 藉由使用有機酸與銅錯化物之混合水溶液的蝕刻處理形成粗化層時，以/ 7夕（股）製之CZ8 100液為代表，伸 ^ 用液中所含有之2價銅的氧化力，而使銅表面進行凹凸利粗化層亦可以離子化傾向比銅大且為鈦以下之金屬”、金屬的層來被覆。其理由係前述金屬或重金屬之；田或重 q 口被覆紐化層，粗化處理層間絕緣層時，可防止導體電路今部電搞t

反應以避免導體電路之溶解。此層之厚度為〇.〇1〜 W • ‘ Μ·ΐϊΐ。如此之金屬乃至少一種選自鈦、鋁、鋅、鐵、细、鈷、鎳、錫、鉛、坤中。又，重金屬有金、銀、合鉈、 -21 -

A7 B7 19 520629 五、發明説明（ =無電解置換電鍍可形成薄層，可百利。此錫的楂开彡丁 β m ^ 硫尿素液，藉Cu Sn ::氣化錫·硫尿素、氯化錫·

Su層。另外，重全屬U反下應可形成〇·01〜2，左右之法。金屬艾情形下，可採用濺鍍或蒸鏟等之方 (2)充填材之充填 ①.在前述⑴所形成之貫通孔内充填材係於基板(其係、載置^貫通孔部分設有開口^光上罩无) 2印刷^行塗布’以充料貫通孔内，充填後，乾燥、 J=t，可使用導電糊取代充填材。此導電糊乃由金屬树月曰所構成，依需要亦可添加溶劑。金屬粉可使用 C、u、Au、Ag、八卜 Ni、pd、pt、Ti、Cr、㈣等。此金屬粉之杠子徑苴為(M〜30 μιη。所使用之樹脂可為環氧樹脂、酚樹脂、聚酸亞胺樹脂、聚四氟乙缔（pTFE)等之氟樹脂、雙馬來醯亞胺三吖呼（BT)樹脂、FEP、PFA、PPS、pENs、耐隆、㈣胺、PEEK、PEKK、PET等。溶劑可使用NMp(正曱基吡咯酮）、DMDG(二乙二醇二甲基醚）、甘油水、卜或2-或3·，環己醇、環己_、甲基纖維素、甲基纖維素醋酸酯、甲醇、乙醇、丁醇、丙醇、雙酚A型環氧基等。對此充填材為提高金屬粉與樹脂之接著力，亦^添加矽燒偶合劑等之金屬表面改質劑。又，其他之添加劑亦可添加丙烯酸系消泡劑或矽酮系消泡劑等之消泡劑、氧化碎或氧化鋁、滑石等之無機充填劑。金屬粒子之表面亦可附著^烷偶 -22 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）

520629 A7 B7 五、發明説明（合劑。如此之充填材例如係以如下之條件印刷。亦即，使用鐵氟龍製篩版之印刷光罩版與45°之角滑動，Cu糊粘度：120 Pa · s，滑動速度：13 mm/min，滑動押入量：1 mm之條件進行印刷。 ②·從貫通孔滲出之充填材及基板之電解電鍍膜表面的粗化層藉研磨而除去，以使基板表面平坦化。研磨宜為皮帶砂輪或拋光研磨。藉此研磨，金屬粒子之一部分會露出表面，以提高此金屬粒子與貫通孔被覆導體層之密接性。 (3)導體層之形成 ① ·於前述（2)平坦化之基板表面賦予觸媒核後，實施無電解電鍍、電解電鍍，形成厚0.1〜5 μηι之無電解電鍍膜，進一步依需要施予電解電鏡，設置厚5〜25 μιη之電解電鐘膜。其次，於電鍍膜之表面積層感光性之乾膜，載置描繪圖案之光罩膜（宜為玻璃製），曝光後，以顯像液顯像而形成蝕刻光阻，藉由蝕刻光阻非形成部分，可形成導體電路部分及被覆充填材之貫通孔被覆導體層部分。此蝕刻液宜為硫酸-過氧化氫之水溶液、過硫酸銨或過硫酸納、過硫酸钾等之過硫酸鹽水溶液，氯化第二鐵或氯化銅之水溶液。 ② .繼而，剝離蝕刻光阻，形成獨立之導體電路及貫通孔被覆導體層後，於此導體電路及貫通孔被覆導體層之表面上形成粗化層。 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X 297公釐) 裝訂

520629 A7 B7 五、發明説明（若於導體電路及被覆充填材之貫通孔被覆導體層的表面形成粗化層，此導體因與層間樹脂絕緣層之密接性優，故，以導體電路及被覆充填材之貫通孔被覆導體層的側面與樹脂絕緣層之界面作為起點的龜裂不會發生。另外，被覆充填材<貫通孔被覆導體層，可有效作用於改善與所電氣連接之路經孔的密接性。此等粗化層之形成方法如前述般，可適用黑化（氣化）_還原處理、針狀合金電鍍，或，姓刻而形之方法等。裝進一步，粗化後，為消彌起因於在基板表面上形成之導體層的凹凸，於導體電路間塗布樹脂而充填、硬化。然後，苴研磨至導體露出其表面而呈平坦。此時所使用之被覆樹脂宜使用由雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂等之雙酚型環氧樹脂、咪唑硬化劑及無機粒子所構成的樹脂。雙酚型裱氧樹脂因粘度低，易塗布。尤其，雙酚F型環氧樹脂亦可不使用溶劑，可防止加熱硬化時溶劑揮發引起之龜裂或剥離，很有利®

接著，進一步，宜於研磨後於各導體表面設有粗化層。又’導體層之形成方法可採用以下之步驟。亦即，在結束前述0、0步驟之基板上形成電鍍光阻，繼而，於光阻水形成部分施予電解電鍍而形成導體電路及貫通孔被覆導體層部分，於此等導體上，使用由硼氟化錫、硼氟化鉛、硼氟化氫酸、腺（peptone)所構成之電解焊接電鍍後，以形成焊接電鍍膜後，除去電鍍光阻，蝕刻除去此電鍍光阻下之典電解電鐘膜及銅箔，以形成獨立圖案，進一步以硼氟 -24 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 520629 22 五、發明説明酸水溶液溶解除去焊接電鍍膜而形成導體層。 (4)層間樹脂絕緣層及導體電路之形成 ①·在如此所製作之基板上導體層的上面，形成層間樹脂絕緣層。層間樹脂絕緣層可使用熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂，或，熱硬化性樹脂與熱可塑性樹脂之複合體。又，本發明中，可使用無電解電鍍用接著劑作為層間樹脂絕緣材。層間樹脂絕緣層係使用輥刮刀或幛形刮刀等進行塗布，或，熱壓接薄膜狀樹脂而進行積層所形成的。又，於此狀態下，導體電路上之層間樹脂絕緣層的厚度會很薄，擁有大面積<導體電路上的層間樹脂絕緣層之厚度會變厚，常發生凹凸故立使用金屬板或金屬輥，一面加熱一面押麼，以使層間樹脂絕緣層的表面平坦化。 ②·其次，為確保與被覆於此層間樹脂絕緣層之下層導體私路的電氣連接，在層間樹脂絕緣層設有開口。此開口之穿孔係層間樹脂絕緣層由感光性樹脂所構成寺乃以露光、顯像進行處理，當由熱硬化性樹脂或熱可塑性樹脂所構成時，乃以雷射光實施H所使用之雷射光有二氧化碳雷射、紫外線雷射、準分子雷射等。以雷射光穿孔時’亦可實施反拖尾處理。此反拖尾處理可使用由路酸、 :錳酸鹽等《水溶液所構成的氧化劑，亦可以氧電漿等來處其：面形成—具有開口之層間樹脂絕緣層後，依需要可粗化本紙張尺歧财 -25- 23^20629 五、發明説明

述無電解電鍍用接著劑作為層間樹脂絕緣層時，你以或氧化劑處理嗜绍 T 解除去耐教性樹":；以推表面而選擇性只溶解或分或錄龄/ 進行粗化。酸有鱗酸、鹽酸、硫酸、由路έ'醋鉍等之有機酸’但宜使用有機酸。粗化處理時， ==出之金屬導體層很難受腐姓。氧化劑宜使用路 ^ 過錳酸鹽（過錳酸鉀等）。 :，即使使用熱硬化性樹脂或熱可塑性樹脂時，以選自右過㈣鹽等之水溶液的氧化劑進行表面粗化處理會很育效。 :：氧化劑不被粗化之氟樹脂(聚四氟乙缔時等)等之樹 :0’ ’藉電漿處理或于卜今工、”(潤工社製之金屬莕化合物等粗化表面。 ④ ·其次，賦予無電解電鍍用之觸媒核。一般，觸媒核為鈀-錫膠體，於該溶液中浸潰基板，乾燥、加熱處理而於樹脂表面固定觸媒核。又，金屬核藉、賤鑛、電漿打入樹脂表面形成觸媒核。此時，金屬核被埋入樹脂表面，此金屬核電鍍於中心而析出形成導體電路，故如很難粗化之樹脂或氟樹脂（聚四氟乙埽等）般，即使樹脂與導體電路之密接很差的樹脂，亦可確保密接性。此金屬核宜至少一種以上選自鈀、銀、金、白金、鈦、銅及鎳。又，金屬核之量宜為20 pg/cm2以下。若超過此量，必須除去金屬核。 ⑤ ·其次’對層間樹脂絕緣層之表面施予無電解電鏡，於全面形成無電解電鍍膜。無電解電鏡膜之厚度為〇丨〜5 μηι，更宜為 0.5〜3 μιτη。 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X 297公釐） 24 五、發明説明（如#、+·# 、…解笔鍍膜上形成電鍍光阻。電鍍光阻# 如則述般，積層感光“先阻係 ⑦.進-步，於電心V? 員像處理所形成者。體電路部分（亦本有=阻非形成部分施予電解電鍍，使導銅，宜為5〜302路經孔邵分）加厚。此電解電鍵膜可為鍵鍵:阻ζ之:t: ?:、離電鍍光阻後，刻溶解除去其電孔）。…、"解电鍍膜，形成獨立之導體電路（含有路經為硫酸，氧化氯之水溶液、過硫酸按或過硫酸水溶柄酸鹽水溶液、氯化第二鐵或氯化銅之 =^路經孔内充填f解電鍍金屬，形成經孔乃為確保層間樹脂絕緣層之平坦性。愿路適=。’參照圖面，說明有關本發明之多層印刷電路板之弟1圖係本發明之—實施形態的多層印刷電路板之斷面，具有於基板100之表面及裏面形成加高電路層101A、 1:《構造。該加高層101A、1〇1B係由形成路經孔1〇2 及導體電路103之層間樹脂絕緣層104、與、形成路經孔202 及導體電路203之層間樹脂絕緣層2〇4所構成。於表面側上，形成為與IC晶片之凸塊（未圖示）連接的焊接凸塊105,於裏面側形成為與母電路板之凸機（未圖示）連接足焊接凸塊106。於多層印刷電路板内係連接於ic晶片之焊接凸瑰105的導體電路乃朝基板外周方向配線，並接續 _ -27- 本纸張尺度適财g國家標準(CNS) X·4規格(210X297公爱 1 520629

於一連接母電路板側之焊接凸塊106。表側之加高層1〇lA 與裏側之加高層1〇1Β係介由形成於基板1〇〇之貫通孔1〇7 而連接。亦即，該貫通孔107中係充填著充填材1〇8，形成貫通孔被覆導體層109呈覆蓋著來自該充填材1〇8之貫通孔1〇7 的露出面。接著，於此導體層丨〇9上連接上層側之路經孔 102，連接於該偏壓孔1〇2之導體電路1〇3上連接上層之路經孔202，孩路經孔202，或連接於路經孔2〇2之導體電路 203上形成焊接凸塊ι〇5、1〇6。具有如此構成之本發明多層印刷電路板，係貫通孔1 〇7 内 < 充填材1〇8上側所形成的貫通孔被覆導體層109形成呈圓形，在此導體層1 〇9直接連接路經孔丨〇2。因如此之連接，可使貫通孔107正上方之區域作用成内層墊，以消彌死角，而且，如習知般，必須附加一用以從貫通孔107連接於路經孔102之内層墊，故可使貫通孔1〇7之區域形狀形成圓形。結果，藉由顯著提昇設於基板1〇〇中之貫通孔1〇7的配置密度’可增加貫通孔數目。因此’用以使導體電路朝基板外周方向擴散之拉線，可於裏面、表面兩者之加高層1〇1Α、ι〇1Β實施。又，如上述般，在多層印刷電路板係一面統合來自表面複數凸塊之配線一面連接於裏面側之凸塊，但因以高密度形成貫通孔，於表側及裏側所形成之加高電路層101A、10 1B，可以相同間距統口配線。藉此，可減少形成於表側及裏側之加高電路層 101A、101B 的層數。 — -28 - 本紙張尺歧财 X 297公釐)

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520629 A7 B7 五、發明説明（26 ) 實施例 (實施例1) (1)於厚〇·8 μιη之聚四氟乙晞樹脂（以下，商品名：略記為鐵氟龍）基板1上，積層-基板側之片面經粗化的厚1 8 μιη銅箔2而構成之銅箔積層板（松下電工製，商品名：R4737)，以此作為起始材料（參照圖2(a))。首先，此銅箔積層板經鑽子削孔，以有機金屬鈉所構成之改質劑（潤工社製，商品名：于卜令工7千）處理内壁面，以改善表面之潤濕性（參照圖 2(b)) 〇其次，附著鈀-錫膠體，以下述組成實施無電解電鍍，於基板全面形成2 μιη之無電解電鍍膜。 [無電解電鍍水溶液] EDTA 150 g/1 硫酸銅 20 g/1 HCHO 30 ml/1 NaOH 40 g/1 α，α·-六氫ρ比淀基 80 mg/1 PEG 0.1 g/1 [無電解電鍍條件] 在70°C之液溫度下30分鐘。進一步，以如下之條件施予電解鍍銅，形成厚15 μιη之電解鍍銅膜（參照第2圖（c))。 [電解電鍍水溶液] 硫酸 180 g/1 -29- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇x 297公釐） 520629 A7 B7 五、發明説明（硫酸銅 80 g/1 添加劑（7卜于7，商品名：力六今夕卜、GL) lml/1 [電解電鍍條件] 電流密度 1 A/dm2 時間 3 0分溫度室溫裝 (2) 全面形成一由無電解鍍銅膜與電解鍍銅膜所構成之導體（含有貫通孔3)的基板，經水洗，乾燥後，以NaOH(10 g/1)、NaC102(40 g/1)、Na3P04(6 g/1)作為氧化浴（黑化浴），以NaOH(10 g/1)、Na4或NaBH4(6 g/1)作為還原浴，進行氧化還原處理，在含有此貫通孔3之導體全表面上設有粗化層 4(參照第2圖（d))。

(3) 其次，由平均粒徑10 μιη之銅粒子/雙酚F型環氧樹脂/ 咪唑硬化劑=70/25/5(重量比）所構成之充填材5，藉網版印刷充填於貫通孔3，使之乾燥、硬化。繼而，從8導體上面之粗化層4及貫通孔3滲出的充填材5，藉一使用#600之皮帶研磨紙（三共理化學製）的皮帶磨砂機研磨而除去之，進一步，進行拋光研磨以除去該皮帶磨砂機研磨產生之刮傷，而使基板表面平坦化（參照第2圖（e))。 (4) 於前述（3)平坦化之基板表面，賦予鈀觸媒（7卜于7夕製），依常用方法實施無電解鍍銅，形成一厚0.6 μιη之無電解鍍銅膜6(參照第2圖（f))。 (5) 然後，以如下之條件施予電解鏡銅，形成厚1 5 μιη之電解鍍銅膜7,加厚構成導體電路之部分，及，加厚構成被覆 -30- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 520629 A7 B7 五、發明説明（充填材5(係充填於貫通孔3)之貫通孔被覆導體層的部分。 [電解電鍍水溶液] 硫酸 180 g/1 硫酸銅 80 g/1 添加劑（7卜于7夕夕十六 > 製，商品名··力六今夕卜GL) 1 mill [電解電鍍條件] 電流密度 1 A/dm2 時間 3 0分溫度室溫 (6) 在形成一構成導體電路及貫通孔被覆導體層之部分的基板兩面上，貼上市售之感光性乾膜，載置光罩，以100 mJ/cm2曝光，再以0.8%碳酸制顯像處理，形成厚15 μιη之蝕刻光阻8(參照第3圖（a))。 (7) 接著，未形成蝕刻光阻8之部分的鍍膜，以一使用硫酸與過氧化氣之混合液進行餘刻，以溶解除去之，進一步，以 5% KOH剝離除去蝕刻光阻8，形成一獨立的導體電路及覆蓋充填材5之貫通孔被覆導體層10(參照第3圖（b))。 (8) 其次，於導體電路9及覆蓋充填材5之貫通孔被覆導體層10之表面，形成一由Cu-Ni-P合金所構成的厚2.5 μπι之粗化層11，進一步，於此粗化層11之表面形成厚0.3 μπι 之Sn層（參照第3圖（c)，關於Sn層並未圖示）。其形成方法係依據以下之方法。基板經酸性脫脂再軟蝕刻，然後，以由氯化免與有機酸構成之觸媒溶液進行處理，賦予Pd觸媒，此觸媒經活性化後，以由硫酸銅8 g/Ι、硫酸 -31 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐）

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30 五、發明説明 (13)在前述（12)形成益售之感光性乾膜，載置先^麵膜14《基板兩面，貼上市㈣碳酸_像處理，二罩严膜;，100 mW曝光，再以 4圖（1)))。 B又有；15 μ®之電鍍光阻16(參照第解電鍍膜之9電广八… 部分之電鍍充填(參照第4圖(J…4 ’及，路經孔Π li 妾^進-^ ^ Μ ΧΟΗ剝離除去電鐘光阻16後，使 16;之：ί::氫之混合液钱刻，以溶解除去該電鍍光阻 ^电鍍膜14,形成一由無電解鍍銅膜14與電解鍍銅膜15所構成之厘n ^ ^ ^ /Γ偁风又厚16 μηι·體電路9,（含有7 <小卜 17)，製造多層印刷電路板（參照第々圖“乃。 (實施例2)多層核心基板 ⑴準備厚0.5 mm之兩面銅落積層板i，，首先，在其設置蝕刻光阻，以硫酸·過氧化氫水溶液蝕刻處理，得有導體電路之基板。㈣，於基板之兩面依序積層 : 預浸物與銅落2，以溫度165〜17〇t'壓力2〇kg/cm2f 加壓押壓，製作多層核心基板Γ(參照第5圖（&))。订 (2)其之，於多層核心基板丨，以鑽子削孔直徑3〇〇之貫通孔（參照第5圖（b))，然後，使鈀-錫膠體附著，實施與二施例1相同之组成的無電解電鍍，於基板全面形成2 、無電解電鍍膜。 i 繼而，以相同於實施例1之條件實施電解鍍銅，形成厚 15 μπι之電解鍍銅膜3(參照第5圖（c))。 _ -33- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐） 31 31520629 五、發明説明（ Γ表:實施例1相同之做法，於含有貫通孔之導體3 王表面ϊ又有粗化層4(參照第5圖（d))。

充填材人5Γ夕如同只施例1，將含有平均粒徑1〇 μΠ1銅粒子之 =真材5夕：夕電線製之非導電性填孔銅糊、商品名：DD 圖⑷)无"、於貝通孔3，接著，使基板表面平坦化（參照第5 二於只犯例1般，在前述⑷經平坦化之基板表面沁成供電解鍍銅膜6(參照第5圖⑴）。次：：於實施例1般，依據前述⑺之條件，實施電貫二二U 15 μΐΏ之電解鍍銅膜7,形成導體電路9及男k彳體層1〇(成為圓形之貫通孔區域）之部分。 (ιΓ部其、'人其^於貫施例1般’在形成導體電路9及導體層之基板的兩面，形成蝕刻光阻8(參照第6圖⑷)。 ⑻其次’同於實施例丨般’剝離除去未形成㈣光阻8部分之鍍膜’形成獨立之導體電路9及被覆充填材5之貫通孔被覆導體層1〇(參照第6圖（b))。 (9) 其/人同於貫施例w，於導體電路9及被覆充填材$ 亦即貫通孔被料體層1G之表面形成粗化層n。 (10) 其/人，依如下足方法調製無電解電鍍用接著劑八、及絕緣劑B。 A·上層之無電解電鍍用接著劑A的調製 ①·授摔混合甲紛_型環氧樹脂（日本化藥製、分子量 2。5 00)之25/c丙缔酸化合物35重量份（固形分8〇%)、感光性早體（東亞合成製、7 口二、”卩M3 15)3.15重量份、消泡 -34- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 520629 A7 __ B7 • 五、發明説明（％ ) 劑（寸> / y ：7製、S-65)0.5重量份、NMP 3.6重量份。 ② ·混合聚醚砜（PES)12重量份、環氧樹脂粒子（三洋化成製、水y 7 —示。一小）之平均粒徑1 ·0 μιη者7.2重量份、平均粒徑〇·5 μηι者3.09重量份後，再進一步添加ΝΜΡ 30重量份’以珠粒研磨機攪拌混合。 ③ ·攪摔混合咪唑硬化劑（四國化成製、2E4MZ-CN)2重量份、光開始劑（千〆力、彳半’ 一製、彳小力、丰二7 1-9〇7)2重量份、光增感劑（日本化藥製、DETX-S)0.2重量份、NMP 1.5 重量份。混合此等而調製上層之無電解電鍍用接著劑組成物A。 B.下層之無電解電鍍用絕緣劑b的調製 ① .攪拌混合甲酚酚醛型環氧樹脂（日本化藥製、分子量 2500)之25%丙烯酸化合物35重量份（固形分80%)、感光性單體（東亞合成製了口二vy M3 15)4重量份、消泡劑 (寸> / 7。口製、S_65)0.5重量份、NMP 3.6重量份。 ② ·混合聚醚砜（PES)12重量份、環氧樹脂粒子（三洋化成製、求"v 一求一小）之平均粒徑〇·5 μιη者14.49重量份後’進一步再添加ΝΜΡ 20重量份，以珠粒研磨機攪拌混合。 ③ .授摔混合咪峻硬化劑（四國化成製、2E4mZ-CN)2重量伤、光開始劑（千八力彳半·一製、彳；力、丰二了 9〇7)2重量份、光增感劑（日本化藥製、DETX-S)〇 2重量份、NMP 15 重量份。混合此等而調製下層之無電解電鍍用絕緣劑B。 (11)於基板之兩面，首先使用輥刮刀塗布前述（1〇)調製之

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無電解電鍍用絕緣齊j B(減K5 Pa. s)，以水平狀態放置 2〇分後，在6(TC下乾燥3〇分，然後，使用輥刮刀塗布無電解電鍍用接著劑A(枯度U Pa· s)，以水平狀態放置2〇分後、，在6(TC下乾燥％分，形成（參照第6圖⑷，但接著劑層之2層構造被省略）厚4〇之接著劑層ι2(2層構造）。 (12) 於形成接著劑層12之基板兩面，密接印刷有85 _(黑圓之光罩膜，藉超高壓水銀燈以5〇〇 mJ/cm2曝光。再: DMDG(二乙二醇二甲基醚）溶液噴塗顯像，俾於接著劑層形成85 μπκ路經孔的開口。進一步再藉超高壓水銀燈以刊㈧ mJ/cm使戎基板曝光，在1〇〇〇c下加熱處理^小時，然後，在15〇t：下加熱處理5小時，形成具有開口 (路經孔形成用開口 13)之厚35 μιη的層間絕緣材層（接著劑層）12，該開口乃相當於光罩膜之尺寸精度優者（參照第6圖（6))。又，成為路經孔之開口係部分使鍍錫層露出。 (13) 將形成路經孔形成用開口 13之基板浸潰於鉻酸中μ 分鐘，溶解除去存在於接著劑層表面之環氧樹脂粒子，以 Rmax=l〜5 μιη左右之深度粗化該接著劑層12之表面然後，浸潰於中和溶液（シ7。卜4社製）後進行水洗。 (14) 對於接著劑層表面進行粗化（粗化深度3 5 ^瓜）之基板，賦予鈀觸媒（7卜于7夕製），對接著劑層12及路經孔用開口 13之表面賦予觸媒核。 (15) 將基板浸潰於同於前述（2)之組成的無電解鍍銅浴中，於粗面全體形成厚0.6 μηι之無電解鍍銅膜14(參照第7圖 (a))e此時，無電解鍍銅膜14因很薄，對此無電解電鍍膜 -36 -

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520629 A7 B7 五、發明説明（ (實施例4) 除使用下述之組成物作為充填材外，其餘同於實施例1 而製造多層印刷電路板。雙酚F型環氧樹脂(油化ShellE-807) 100重量份咪唑硬化劑(四國化成製、2E4MZ-CN) 5重量份粒子徑15 μιη以下之銅粉(福田金屬箔粉工業製、SCR-Cu-15) 735重量份氣溶膠(#200) 10重量份消泡劑(寸> / 7° 口製、弋k —小S 4) 〇·5重量份 (比較例1) 除於貫通孔内充填一不含金屬粒子之雙酚F型環氧樹脂作為充填材以外，其餘同於實施例1之做法而製造多層印刷電路板。 (比較例2) 將環氧樹脂充填於貫通孔中，從貫通孔露出之環氧樹脂表面以絡酸粗化後，再以導體層被覆，除此以外，其餘同於實施例1之做法而製造多層印刷電路板。 (比較例3) 除於貫通孔内壁之導體表面末設置粗化層以外，其餘同於實施例1之方法而製造多層印刷電路板。 (結果）關於如此做法製造之實施例及比較例的多層印刷電路板，在-55°C Χ15分、常溫Χ10分、125°C Χ15分下實施1000 次之熱循環試驗。又，在濕度100%、溫度121°c、壓力2氣壓之條件下實 -38- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 裝訂

520629 A7 B7 五、發明説明（3δ 施200小時之PCT試驗（Pressure co〇ker test)，觀察貫通孔間之有否銅遷移。其結果，若依本發明實施例卜4之多層印刷電路板，在貫通孔之上方可形成路經孔，故很容易實現高密度化，而且1使於熱循環試驗或PCT試驗中，充填材與貫通孔内壁導體、或貫通孔被覆導體層之剝離係看不出來，龜裂及遷移亦觀察不出來。對此’在比較例i之？層印刷電路板巾，沿著鐵氣龍基板中心玻璃交又，可觀察出銅的擴散（Migrati〇n)。又比較例2及3之多層印刷電路板，可觀察出被覆於貫通孔附近之導體層的剥離。 (實施例5) ⑴厚“ _之訂（雙馬來酿亞胺三心井）樹脂基板i積層 -片面經粗化之18 μηι銅箔2的銅箔積層板，以此作為起始=料（參照第2圖⑷）。首先，此㈣積層板經鐵子削孔（參照弟2圖⑻），，繼而使錫膠體附著，以相同於實施例^ 之組成及條件實施無電解電鍍。接著’以相㈣實施例1之條件實施電解鍍銅，形成厚 15 μηι之電解鍍銅膜（參照第2圖（(〇)。 (/八，人於王面形成一由供電解鍍鋼膜與電解鍍銅膜所構成，導體（含有貫通孔）的基板，以相同於實施例^條件進订乳化運原處理，在含有此貫通孔3之導體全表面上化層4(參照第2圖（D))。 [貫通孔充填用樹脂組成物之調製] -39- 本紙張尺度適财賴家標半(CNS) Α4規格(21GX297公爱Γ 520629 A7 B7 五、發明説明（使曱酚酚醛型環氧樹脂（油化Shell製、工[£ j ~卜 152)3.5重量份、雙酚F型環氧樹脂（油化shell製、工（£ π 一卜807)14.1重量份、平均粒子徑14 nm之氧化矽超微粒子工口、：；小R202)1.0重量份、咪唑硬化劑（四國化成製、 2E4MZ-CN)1.2重量份、平均粒子徑15 pm之銅粉1〇〇重量份以3根輥混練，其混合物之粘度於22± 1 °C下調整成 200〜300 Pa · s，調製貫通孔充填用樹脂組成物（充填材）5。 (3)所調製之充填材5以網版印刷充填於貫通孔3内，乾燥後，在80°C、l〇〇°C、12(TC下各1小時加熱，再進一步在 1 5 0 °C下加熱1小時，使之硬化。繼而，從導體上面之粗化面及貫通孔3滲出的充填材5，乃藉一使用#400之帶式研磨紙（三共理化學製）的皮帶磨砂機研磨來除去，進一步為除去此皮帶磨砂機研磨所造成的損傷，乃以氧化銘顆粒或SiC顆粒進行抛光研磨，使基板表面平坦化（參照第2圖（e))。 (4)在前述（3)經平坦化之基板表面賦予鈀觸媒（7卜于^夕製），以相同於前述（1)之條件施予無電解鍍銅，形成厚〇6 μηι之無電解鍍銅膜6(參照第2圖（f))。 (5)接著，以相同於前述（1)之條件施予電解鍍銅，形成』 15 μηι之電解鍍銅膜7，加厚形成導體電路9之部分，及形成-覆蓋著充填於貫通孔3之充填材5的導體層(圓形』貫通孔領域）10部分。 (6)在形成導體電路9及導體層同於實施例1之作法，形成厚i 5 10之部分的基板兩面，相 Mm之蝕刻光阻8(參照第3 裝訂

線 -40- 520629

圖⑷）。 ⑺繼而，未形成蝕刻光阻8之部分的電鍍膜，乃以一使用酸與過氧化氫之混合液的钱刻液來溶解除去，進一步，以 5: ΚΟΗ剝離除去蝕刻光阻8,而形成一覆蓋著獨立之導體私路9及充填材5的貝通孔被覆導體層1()(參照第3圖⑻)。進一步，乳化返原處理，再同於前述⑺之做法而粗化處理一含有側面之導體表面。 [樹脂充填劑之調製] ①·將雙酚F型環氧基單體（油化SheU製、分子量， YL983U)1GG重量份，於表面塗覆偶合劑之平均粒徑16叫的Si〇2球狀粒子（7卜、行v夕製、⑽ii〇ice此處，最大粒子的大小為後述内層銅圖案之厚度（15 μπι)以下）17〇重量份、均整塗劑(寸…、製、p s 4)ι·5重量份以3根輥進行混練，將其混合物之粘度調整成在 23土 1。〇下為 45,000〜49,000 cps。 ②·咪唑硬化劑（四國化成製' 2E4MZ_CN)6 5重量份。混合此等而調製層内樹脂絕緣劑12。 (8)所凋製之層間樹脂絕緣劑丨2以網版印刷塗布於基板之片面以充填於導體電路9或貫通孔被覆導體層1〇之間隙，在70 C下乾燥20分鐘，有關其他方面亦相同作法，而將樹脂无填劑12充填於導體電路9或導體層1〇之間，在7〇c>c 下乾燥20分鐘。亦即，藉此步驟，其層間樹脂絕緣劑12 被充填於内層銅圖案間。 (9)藉一使用#400之帶式研磨紙（三共化學製）的皮帶磨砂 __ _ -41 - 本紙張尺度適用中國國豕標準(CNS) A4規格(210X297公董）

訂

520629 A7 B7 五、發明説明（機研磨，將-結束前述（8)處理之基板片面研磨成層間樹脂絕緣劑12a不殘留於内層銅圖案9、1〇之表面，然後，為= 去以前述皮帶磨砂機研磨造成之損傷而進行拋光研磨。如此一連串研磨對於基板之其他面亦同樣地進行。然後，在100°C下加熱處理i小時，在12(rc下加熱處理 3小時，在150°C下加熱處理1小時，在18〇t下加熱處理7 小時，以使層間樹脂絕緣劑12硬化。如此一來，充填於導體電路9或貫通孔被覆導體層1〇之間的層間樹脂絕緣劑12之表層部，及，除去導體電路9或貫通孔被覆導體層10上面之粗化層n而使基板兩面平滑化，層間樹脂絕緣劑12與導體電路9或貫通孔被覆導體層 1〇之側面乃介由粗化層U而強固地密接著，遂得到一基板。亦即，藉此步驟，層間樹脂絕緣劑12之表面與内層銅圖案之表面乃呈同一平面。此處，所充填之硬化樹脂的丁§ 點為155.6°C，線熱膨脹係數為44.5X1(T6/°c。 (1 〇)其/人，被覆導體電路9及充填材5表面之貫通孔被覆導體層10之表面，形成一由Cu_Ni-P合金所構成之厚2.5 pm 足粗化層11，進一步，於此粗化層丨丨之表面形成厚〇 3 足Sn層（參照第3圖（c)，關於Sn層並未圖示）。其形成方法如下。亦即，將基板進行酸性脫脂而再款蝕刻然後’以由氯化鈀與有機酸所構成之觸媒溶液進行處理，再賦予Pd觸媒，使此觸媒活性化後，以一由硫酸銅8 gjl、硫酸鎳0.6 g/卜擰檬酸15 g/i、次亞磷酸鈉29 g/卜硼酞3 1 g/卜界面活性劑〇」g/卜pH=9所構成之無電解電鍍 1 - 42 - 本紙張尺度適财8格_ X 297公复) 520629

浴實施電鍍，於銅導體電路之表面形成一由Cu_Ni_p合金所構成之厚2.5,粗化層U。進一步，於一由〇im〇m硼氟化錫].0 硫尿素液所構成之pH=1 2的無電解錫置換電鍍浴中，以溫度5代浸潰】小時而使Cu-Sn置換反應，在前述粗化層之表面設有厚0.3叫的^層[關於^層未圖示]。 (11)如以下般調製無電解電鍍用接著劑a、b。

Α·上層用之無電解電鍍用接著劑的調製 ① ·攪拌混合甲酚酚醛型環氧樹脂（日本化藥製、分子量 2500)之25%丙埽酸化合物35重量份、感光性單體（東亞合成製、了口二7夕只Μ315)3·15重量份、消泡劑（寸y y夕〕製、S-65)0.5重量份、NMP 3.6重量份。訂

② ·混合聚醚颯（PES)12重量份、環氧樹脂粒子（三洋化成製、多凡醇）之平均粒徑丨.0 μιη者7·2重量份、平均粒徑〇 5 μηι者3.09重量份後，進一步再添加ΝΜρ 3〇重量份，以珠粒研磨機攪拌混合。 ③ ·攪拌混合咪唑硬化劑（四國化成製、2E4MZ_cn)2重量份、光起始劑（關東化學製、二苯甲酮）2重量份、光增感劑（保土十日本化藥製、ΕΑΒ)0·2重量份、ΝΜΡ 1·5重量份。混合此等而得到上層用之無電解電鍍用接著劑Α。 B·下層用之無電解電鍍用接著劑b ①·攪拌混合甲酚酚醛型環氧樹脂（日本化藥製、分子量 2500)足25%丙烯酸化合物35重量份、感光性單體（東亞合成製、7 口二7夕只M3 15)4重量份、消泡劑（寸y / y π -43- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公爱) 520629 A7 B7 五、發明説明（41 ) 製、S-65)0.5重量份、NMP 3.6重量份。 ② ·混合聚醚颯（PES)12重量份、環氧樹脂粒子（三洋化成製、多元醇）之平均粒徑〇·5 μιη者14.49重量份後，進一步再添加ΝΜΡ 30重量份，以珠粒研磨機攪拌混合。 ③ ·攪拌混合咪唑硬化劑（四國化成製、2E4MZ-CN)2重量份、光起始劑（關東化學製、二苯曱酮）2重量份、光增感劑（保土十日本化藥製、ΕΑΒ)0·2重量份、NMP 1.5重量份。混合此等而得到下層用之無電解電鍍用接著劑Β。 (12) 首先，將前述（11)所調製之無電解電鍍用絕緣性接著劑Β(粘度1.5〜3.2 Pa· s)與無電解電鍍用接著劑a(枯度5〜20 Pa · s)使用輥塗器依序塗布於基板的兩面，以水平狀態放置 20分鐘後，在60°C下乾燥30分鐘，形成厚40 μπι之接著劑層12(2層構造）（參照第3圖（d)。進而，於此接著劑層12 上介由粘著劑而貼附聚對酞酸乙二酯膜。 (13) 在形成前述接著劑層12之基板兩面，使印刷有 μπι(黑圓 <光罩膜密接，藉超高壓水銀燈以5〇〇 mJ/Cm2曝光。再以DMDG溶液噴塗顯像，俾在接著劑層12形成一呈 85 μπι足路經孔的開口。進一步，該基板再以超高壓水銀燈以3000 mj/cm2曝光，在1〇〇。〇下加熱處理丨小時然後，在15(TC下加熱處理5小時，俾形成厚35 μπι之接著劑層（層間树絕緣層）12，其係具有相當於光罩膜尺寸精度之優異開口（路經孔形成用開口 13)(參照第3圖（^)。又，在形成路經孔之開口，係使粗化層部分露出。 (14)將形成路經孔形选 /成用開口 1 3《基板度潰於路酸丨9分 44- X 297公釐） ^纸張尺度適财S目家標準 520629 A7 B7 五、發明説明（42 ) 鐘，以溶解除去存在於接著劑層表面之環氧樹脂粒子，再且化該接著劑層之表面，然後，浸潰於中和溶液（シ夕b = 製）中後水洗。 (15) 對於進行粗面化處理（粗化深3 μπι)之基板，軾予鈀媒（7卜于7夕製），俾於接著劑層12及路經孔用開口 Η、表面賦予觸媒核。 < (16) 對此基板’同於前述⑴之做法而實施無電解銅電鍍於粗面全體形成厚0·6 μηι之無電解銅電鍍膜（參•昭第: ⑷)。此時，因電鍍膜很薄，故在無電解電鍍膜表面凹凸。 (Π)將市售之感光性樹脂膜（乾膜）張貼於無電解鍵 14 ’載置光罩，以100 mj/cm2曝. 蟒尤，以〇·8%碳酸鈉顯像處理，設置厚15 _之電鍍光阻16(參照第4圖⑻）。 (18) 其次’同於前述⑴之做法，實施電解鍍鋼，形成厚b ，之電解鍍銅膜15，加厚導體電路部分及路經孔照第4圖（c))。 (19) 以5% KOH剥離除去電鐘井p且、A t %规尤阻16後，以硫酸與過氧化氫之混合液㈣處理該電鍍光阻16下之無電解電鐘膜η 而落解除去，形成一由無電解鍍鋼膜14與電解鍍銅膜15 所構成足厚16，導體電路9(含有路經孔)(參照第4圖⑷卜州將在前述（19)形成導體電路9(含有偏壓孔17)之基板，浸潰於-由硫酸銅8g/丨、硫酸鎳0 6g/i、擰檬酸i5g/i、次亞磷酸納29g/I、韻31g/l、界面活性劑〇 ig/l所構成之 PH=9的無電解電鍍液中，於該導體電路之表面形成-由厚

520629 A7 _ _ B7 五、發明説明（） 3 μιη之銅-鎳-磷所構成的粗化層U。此時，粗化層u以 ΕΡΜΑ(勞光X線分析）分析後，顯示Cu 98 m〇i %、丨5 _ %、P 0.5 mol %之組成比。

線接著再進一步，水洗該基板’再於5 〇。(3下浸潰於一由〇 · 1 mol/l硼氟化錫d.o m〇l/l硫尿素液所構成之無電解錫置換浴中1小時，於前述粗化層11之表面形成厚〇〇5 μιη之錫置換電鍍層（但，對於錫置換電鍍層並未圖示）。 (21) 藉由重複前述（12)〜(20)之步驟，進一步再積層上層之層間樹脂絕緣層12與導體電路9(含有路經孔17)1層，得到多層配線基板（參照第8圖（a))。又，在此處，於導體電路之表面設有一由桐-鎳-磷所構成之粗化層u，但，於粗化層 11表面不形成錫置換電鍵層。 (22) 另外’將溶解於DMDG之60重量％的甲酚酚醛型環氧樹脂（日本化藥製）之環氧基50%經丙烯酸化而賦予感光性之寡聚物（分子量4000)46.67重量份，溶解於甲乙酮之80 重量％的雙酚A型環氧樹脂（油化shell製、工匕。口一卜 1001)14.121重量份、咪唑硬化劑（四國化成製、 2E4MZ-CN)1.6重量份、感光性單體即多價丙缔酸單體（日本化藥製、R 604)1.5重量份、同樣之多價丙烯酸單體（共榮社化學製、DPE6A)3.0重量份、丙埽酸酯聚合物所構成之均整塗劑（共榮社製、水U 7 口一 No. 75)0.36重量份混合，對此混合物加入作為光起始劑之二苯甲酮（關東化學製）2 〇重量份、作為光增感劑之EAB(保土々日本化藥製）〇.2重量份，再進一步加入DMDG(二乙二醇二甲基醚）ι·〇重量份，粘度 ____—-46- 本紙張尺度適財g g家標準(CNS) Μ規格(£QX297公爱丁 520629

在25°CT調整成丨細」Pa. s之焊料光阻劑組成物。又，粘度測定係以B型粘度計（東京計器、DVL_B型）6〇 rpm時藉由轉子No. 4，6 rpm時藉由轉子N〇 3。 (23) 於在前述（21)所得到之多層配線基板的兩面上，塗布上述焊料組成物20 μπι厚。，然後，在戰下乾燥處理2〇分叙在70C下乾燥處理30分鐘後，藉路層描畫著焊料光阻劑開口部之圓圖案（光罩圖案）的厚5随納石灰玻璃基板，使形成路層側密接t焊料光阻劑層而以膽論^之紫外線曝光’再進行DMTG顯像處H步於贼下加熱處理1小時，在1GG°C下加熱處理丨小時，在12()t：下加熱處理1小時’在150。。下加熱處理3小時，形成一墊部部部分開口（開口徑200 _之烊料光阻劑層18(厚2〇μιη)。 (24) 其次，將形成焊料光阻㈣18之基板，浸潰於氣化錄 3〇g/卜次亞磷㈣10g/1、檸檬酸鋼1〇_構成之、ρΗ=5 的無電解鎳電鍵液中2〇分鐘，^開口部形成厚5 _之鍵錄層19 °進—步’將此基板以93°C之條件浸潰於-由氰化金钟2g/i、氯化按75g/1、檸檬酸50g/1、次亞鱗酸納i〇g/i 所構成之無電解鏡金液中23秒，而於鍍鎳層i9上形成厚 0·03 μπι之鍍金層20。 (25) 。接著，於焊料光阻劑層之開口部上，印刷焊接糊而於 200 C下進行回⑽肖％成’焊接塊（焊接體），製造—具有焊接塊之多層印刷電路板（參照第8圖（b))。又，焊接可使用錫-銀、錫-銦、錫·鋅、錫鉍等。 (比較例4)[不使用氧化矽超微粒子]

520629 A7 B7 五、發明説明（45 ) 除使用下述者作為貫通孔充填用樹脂組成物以外，其餘同於實施例1之方法而製造多層印刷電路板。以3根輥混練甲酚酚醛型環氧樹脂（油化shell製、工1£ 〕一卜152)3.5重量份、雙酚ρ型環氧樹脂（油化shell製、工〕一卜807)14.1重量份、咪唑硬化劑（四國化成製、 2E4MZ-CN) 1.2重量份、平均粒子徑1 5 μιη之銅粉1〇〇重量份’將此混合之粘度調整成在2 2 土 1 °C下為2 0 0〜3 0 0 P a · s，而調製貫通孔充填用樹脂組成物。 (實施例6)[僅雙酚型環氧樹脂] 除使用下述者作為貫通孔充填用樹脂組成物以外，其餘同於實施例1之做法，製造多層印刷電路板。調製一由雙酚F型環氧樹脂（油化Sheu製、工e〕—卜 807)17.6重量份、平均粒子徑14 nm之氧化碎超微粒子（7 工口夕4/ R202) 1.0重量份、咪吐硬化劑（四國化成製、 2E4MZ-CN)1.2重量份、平均粒子徑η μιη之銅粉ι〇〇重量份所構成之貫通孔充填用樹脂組成物。 (實施例7)[氧化矽粒子] 除使用下述者作為貫通孔充填用樹脂組成物以外，其餘同於實施例1之做法而製造多層印刷電路板。以3根輥混練甲酚酚醛型環氧樹脂（油化Sheli製、工g 3 —卜152)3.5重量份、平均粒子徑14 nm之氧化矽超微粒子（了工口、：；儿R202)1 〇重量份、雙酚F型環氧樹脂（油化 Shell製、工（£ π —卜8〇7)141重量份、咪唑硬化劑（四國化成製、2E4MZ-CN)1.2重量份、平均粒子徑10 μηι之氧化矽 48- Α4規格(210X297公釐）本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) 520629 五、發明説明（

粒子100重量份，其混合你；立卞ώ 。物 <枯度在22土1。(：下調整成 200〜300 Pa· s，而凋製貫通$ *枯只项孔无填用樹脂組成物。 (實施例8)[環氧樹脂粒子] 除使用下述者作為貫通孔充埴说日^ 疋；用树脂組成物，研磨充填材表面後，以㈣溶解除去露出表面之環氧樹脂，除此; 外，其餘同於實施例i之做法，製造多層印刷電路板。以3根輥混練甲酚酚醛型環氧樹脂（油化SheU製、工g 3 —卜152)3.5重里份、雙酚F型環氧樹脂（油化SheU製、工（£ π —卜807)14.1重量份、平均粒子徑14 nm之氧化矽超微粒子（了工口夕小R2〇2)l.〇重量份、咪唑硬化劑（四國化成製、2E4MZ-CN)1.2重量份、平均粒子徑i μιη之環氧樹脂粒子（三洋化成製、多元醇）100重量份，其混合物之粘度在22±1°(：下調整成200〜300 ?&.3，調製貫通孔充填用樹脂組成物。 (比較例5)[無粒子狀物質] 除使用下述者作為貫通孔充填用樹脂組成物以外，其餘同於實施例1之做法而製造多層印刷電路板。調製一由甲酚酚醛型環氧樹脂（油化Shell製、工匕° 3〜卜152)3.5重量份、雙酚F型環氧樹脂（油化Shell製、工[£ 17 —卜8 0 7) 14 · 1重量份、咪咬硬化劑（四國化成製、 2E4MZ-CN)1.2重量份、平均粒子徑14 nm之膠體狀氧化矽 (7工口小R202)1.0重量份所構成之貫通孔充填用樹脂級成物。關於如此方法而製造之實施例與比較例的多層印刷電路

—- 49 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） ⑽629 五、發明說明（） 47 1 ’在相對濕度100%、溫度i2TC、2氣壓之條件下之放置 ^ 0 0 / κ d jl. 、守’以實施PCT(pressure cooker test)試驗，確認有無 t因於剥離等之貫通孔與路經孔間的斷線。又，在PCT試 ^後’在12 8 °C下加熱試驗4 8小時。 (結果）在實施例5〜8之電路板中，未觀察到覆蓋充填材之導體層的剝離，及起因於此剝離之斷線，但，在比較例4、5之私路板中’此剝離或斷線、連接不良被確認出。在比較例4中，因不使用氧化矽超微粉末，故，會發生鋼粕之沈澱，在充填材與覆蓋此充填材之導體層之間會引起刮離’貫通孔與路經孔會斷線。又雙紛F型環氧樹脂之一部分因硬化時之枯度下降會 w出貝通孔外’在充填材表面發出凹陷，在上凹陷設有被覆充填材之導體層時，在此導體層之中央會形成凹部。為使如此之基板表面平坦化，即使塗布樹脂而研磨，其中央凹部亦會殘存樹脂而與路經孔之連接無法形成。在比較例5中，充填材之硬化體與覆蓋此充填材之導體層不會完全密接，而於貫通孔與此導體層之間產生剝離，貫通孔與導體層還是會斷線。 —進而，在PCT試驗後之加熱試驗中，於實施例5、6中觀察不出剝離，但在實施例7 ' 8中可看出剝離。在實施例5、 6中銅粉會與導體層完全一體化’故可推定不會造成剝離。產業上之利用可能性如以上說明般，本發明之此種印刷電路板係可用於作為 -50- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 520629 A7

只裝IC晶片之封裝基板等所使用的多層印刷電路板，尤其可用於藉半活化法或全活化法所製造之多層印刷電路板，又’樹脂組成物不只可利用來作為印刷電路板之貫通孔，亦可作為層間樹脂絕緣層。元件符號說明 _ -51 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 1 基板 20 鏡金層 2 銅箔 100 基板 3 貫通孔 101A 、101B 加1¾電路層 4 粗化層 102 > 202 路經孔 5 充填材 103、 203 導體電路 6 無電解鍍銅膜 104、 204 層間樹脂絕緣層 7 電解鍍銅膜 105、 106 焊接凸塊 8 敍刻光阻 107 貫通孔 9 導體電路 108 充填料 10 貫通孔被覆導體層 109 貫通孔被覆導體層 11 粗化層 12 層間樹脂絕緣層 13 開口 14 無電解電鍍膜 15 電解電鍍膜 16 電鍍光阻 17 路經孔 18 焊料光阻劑層 19 鍍鎳層

Claims

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-種多層印刷電路板H設有貫通孔構成之基板上，介由層間樹脂絕緣膜而形成導體電路，並且該貫通孔係具有被充填材塞住之構造， μ 前述貫通孔之内壁被粗、與熱硬化性樹脂或熱其特徵在於：材係由金屬粒子成0 化’且前述充填可塑性樹脂所構 2. 根據中請專利範圍第！項之多層印刷電路板，其中，前述充填材係由粒子狀物質、樹脂及無機超微粉末所構成。 3. 根據巾請專利範圍第2項之多層㈣電路板，其中，前述充填材係含有金屬粒子之非導電性組成物。 (根據申請專利範圍帛2項之多層印刷電路板，其中，前述粒子狀物質係由選自金屬粒子、無機粒子、樹脂粒子中至少一種以上所構成。 5. 根據中請專利範圍第2項之多層印刷電路板，其中，前述樹脂係由選自雙Μ環氧樹脂、㈣型環氧樹脂中至少一種以上所構成。 6. 根據申請專利範圍第丨項之多層印刷電路板，其中，前述基板係導體層與預浸物交互積層所形成之多層核心基板0 7·根據:請專利範圍第丨項之多層印刷電路板，其中，形成於岫述基板之貫通孔，其節距間隔為7〇〇 μιη以下。 8·根據申請專利範圍第丨項之多層印刷電路板，其中，形成於刖述基板之兩面的加高電路層，兩面之層數乃相等，且朝基板之外周方向擴散而配線。 -52- 520629 A B c D 六、申請專利範圍 9· 一種多層印刷電路板，係於設有貫通孔構成之基板上，介由層間樹脂絕緣膜而形成導體電路，並且該貫通孔係具有被充填材塞住之構造，其特徵在於：前述貫通孔内充填材之露出部分乃被貫通孔被覆導體層所被覆’且前述貫通孔之内壁被粗化；又，前述充填材係由金屬粒子、與熱硬化性樹脂或熱可塑性樹脂所構成。 10·根據申請專利範圍第9項之多層印刷電路板，其中，於前述貫通孔被覆導體層之表面形成粗化層。 11·根據申請專利範圍第9項之多層印刷電路板，其中，前述充填材係由粒子狀物質、樹脂及無機超微粉末所構成。 12·根據申請專利範圍第π項之多層印刷電路板，其中，前述充填材係含有金屬粒子之非導電性組成物。 13·根據申凊專利範圍第1 1項之多層印刷電路板，其中，前述粒子狀物質係由選自金屬粒子、無機粒子、樹脂粒子中至少一種以上所構成。 14·根據申凊專利範圍第1 1項之多層印刷電路板，其中，前述樹脂係由選自雙酚型環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂中至少一種以上所構成。 15·根據申凊專利範圍第9項之多層印刷電路板，其中，前述基板係導體層與預浸物交互積層所形成之多層核心基板。 16.根據申凊專利範圍第9項之多層印刷電路板，其中，开; 成於前述基板之貫通孔，其節距間隔為700 μιη以下。 -53- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 520629 A8 B8 C8

17·根據申請專利範圍第9項之多層印刷電路板，其中，形成於前述基板之兩面的加高電路層，兩面之層數乃相等，且朝基板之外周方向擴散而配線。 18. —種多層印刷電路板，係於設有貫通孔構成之基板上，介由層間樹脂絕緣膜而形成導體電路，並且該貫通孔係具有被充填材塞住之構造，其特徵在於·前述貫通孔内充填材之露出部分乃被貫通孔被覆導體層所被覆，同時於該貫通孔被覆導體層上連接有形成於其正上方之路經孔，且前述貫通孔之内壁被粗化；又，前述充填材係由金屬粒子、與熱硬化性樹脂或熱可塑性樹脂所構成。 19·根據申請專利範圍第1 8項之多層印刷電路板，其中，於削述貫通孔被覆導體層之表面形成有粗化層。 20·根據申請專利範圍第1 8項之多層印刷電路板，其中，前述充填材係由粒子狀物質、樹脂及無機超微粉末所構成。 21·根據申請專利範圍第20項之多層印刷電路板，其中，前述充填材係含有金屬粒子之非導電性組成物。 22·根據申請專利範圍第20項之多層印刷電路板，其中，前述粒子狀物質係由選自金屬粒子、無機粒子、樹脂粒子中至少一種以上所構成。 23. 根據申請專利範圍第20項之多層印刷電路板，其中，前述樹脂係由選自雙酚型環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂中至少一種以上所構成。 24. 根據申請專利範圍第1 8項之多層印刷電路板，其中，前 __ -54- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐） 520629

ABCD 述基板係導體層與預浸物交互積層所形成板0 25·根據申請專利範圍第丨8項之多層印刷電路板，其中，形成於前述基板之貫通孔，其節距間隔為7〇〇 μιη以下。 26. 根據申請專利範圍第18項之多層印刷電路板，其中，形成於前述基板之兩面的加高電路層，兩面之層數乃相等’且朝基板之外周方向擴散而配線。 27. -種多層印刷電路板之製造方法，其特徵在於：至少包含下述①〜④之步驟，即， ① 對基板之兩面無電解電鍍、或進一步施以電鍍，以形成導體層與貫通孔之步驟； ② 於前述貫通孔之内壁形成粗化層之步驟； ③ 於内壁具有粗化層之貫通孔内充填由金屬粒子、與熱硬化性樹脂或熱可塑性樹脂所構成之充填材，再乾燥、硬化而塞住該貫通孔之步驟； L ④ 形成層間樹脂絕緣層後，實施無電解電鍍、或進— 步施以電鍍，以形成導體電路之步驟。 28. 根據申凊專利範圍第27項之製造方、本廿 , 表I万法，其中，前述貫通孔内壁粗化之步驟係藉由如下任—方法進行粗化，即：氧化還原處理之方法；以有機酸與銅錯合體之混合水溶液進行處理之方法；電鐘處理由銅-錄-磷所構成之針狀三元人金之方、、 29·根據申請專利範圍第27項之製造方 / ，其中’前述充垣材之充填步驟係於貫通孔内充填一 ^ 由釭子狀物質、樹脂 55- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公董） WU629 六、申請專利範圍 30 超微粉末所構成之充填材，再乾燥、硬化處理》 ^據中^利範園第27項之製造方法，其中，前述充續 :无填步驟係於貫通孔内充填一由含有金屬粒子之非 =性組成物所構成之充填材，再乾燥、硬化處理。 .根據申請專利範圍第29項之製造方法，其中，前述粒子狀物質係由選自金屬粒子、無機樹脂粒子一種以上所構成。 m 32.根據申請專利範圍第29項之，其中，$ 述樹脂係由選自雙㈣環氧樹脂_趁型環氧樹脂中』少一種以上所構成。一·< 33·-種多層印刷電路板之製造方法’其特徵在於：至少爸含下述①〜④之步驟，即， ①對基板之兩面無電解電鍍、或進一步施以電鍍，6 形成導體層與貫通孔，並將該貫通孔内壁形成粗化層彳步驟； ② 糸貝通孔内充填由金屬粒子、與熱硬化性樹脂或熱可塑性樹脂所構成之充填材，再乾燥、硬化而塞住該貫通孔之步驟； ③ 於異通孔上之充填材露出之部分，實施無電解電鍍、或進一步電鍍，以形成貫通孔被覆導體層之步騾； ④ 形成層間樹脂絕緣層後，實施無電解電鍍、或進一步電鍍，以形成導體電路之步驟。 34.根據申請專利範圍第3 3項之製造方法，其中，前述貫通孔内壁之粗化係藉由如下任一方法進行，即： ____-56- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 520629 A BCD 4、申請專利範圍氧化還原處理之方法；以有機酸與銅錯合體之混合水溶液進行處理之方法；電鏡處理由銅-鎳-磷所構成之針狀三元合金之方法。 35·根據申請專利範圍第3 3項之製造方法，其中，前述充填材之充填步驟係於貫通孔内充填一由粒子狀物質、樹脂及無機超微粉末所構成之充填材，再乾燥、硬化處理。 36·根據申請專利範圍第35項之製造方法，其中，前述充填材之充填步驟係於貫通孔内充填一由含有比電阻為1 X 10 Ω cm以上之金屬粒子的非導電性組成物所構成之充填材，再乾燥、硬化處理。 37·根據申請專利範圍第35項之製造方法，其中，前述粒子狀物質係由選自金屬粒子、無機粒子、樹脂粒子中至少一種以上所構成。 38. 根據申請專利範圍帛35項之製造方法，其中，前述樹脂係由選自雙酚型環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂中至少一種以上所構成。 39. 根據申請專利範圍第33項之製造方法，其中貫通孔被覆導體層之形成步驟係依如下進行：於經平坦化之基板表面賦予觸媒核後，實施無電解電鍍仅或進一步施以電鍍，然後於貫通孔正上方以及導體電路格形成邵分形成蝕刻光阻，繼而，除去蝕刻光阻非形成部 77 <上述電麵層，再進一步，剝離貫通孔被覆導體層與導曰’體電路邵分之蝕刻光阻。 40·根據申請專利範圍第33項之製造女^ ^ 万法，其中，貫通孔被 -57 520629 8 8 8 8 A B c D 々、申請專利範圍覆導體層之形成步驟係依如下進行··於經平坦化之基板表面首先在特定位置，形成電鍍光阻後，對光阻非形成部分實施電解電鍍，以形成貫通孔被覆導體層與導體電路，然後蝕刻除去上述電鍍光阻以及其下層之電鍍膜。 41. 根據申請專利範圍第33項之製造方法，其中，於形成貫通孔被覆導體層之步驟係含有藉由如下任一方法進行粗化之步驟，即：氧化還原處理貫通孔被覆導體層表面之方法；以有機酸與銅錯合體之混合水溶液進行處理之方法；電鍍處理由銅-鎳-磷所構成之針狀三元合金之方法。 42. —種多層印刷電路板之製造方法，其特徵在於：至少包含下述①〜⑥之步騾，即， ① 對基板之兩面無電解電鏡、或進一步施以電鐘，以形成導體層與貫通孔之步驟； ② 於前述貫通孔之内壁形成粗化層之步驟； ③ 於内壁具有粗化層之貫通孔内充填由金屬粒子、與熱硬化性樹脂或熱可塑性樹脂所構成之充填材，再乾燥、硬化而塞住該貫通孔之步驟； ④ 於貫通孔上之充填材露出之部分，實施無電解電鍍、或進一步施以電鍍，以形成貫通孔被覆導體層之步驟； ⑤ 形成層間樹脂絕緣層之步驟； ⑥ 於貫通孔上方之層間樹脂絕緣層，形成路經孔及導體電路，並將其路經孔與前述貫通孔被覆導體層連接之 _ -58- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 520629 A8 B8 C8

步驟。 43·根據申請專利範圍第42項之製造方法，其中，前述貫通孔内壁粗化係藉由如下任一方法進行，即：、、氧化還原處理之方法；以有機酸與銅錯合體之混合水溶液進行處理之方法；電鍍處理由銅-鎳-磷所構成之針狀三元合金之方法。 44·根據申請專利範圍第42項之製造方法，其^中，前述充填材之充填步驟係於貫通孔内充填一由粒子狀物質、樹脂及無機超微粉末所構成之充填材，再乾燥、硬化處理。 45.根據申請專利範圍第42項之製造方法，其中，前述充填材之充填步驟係於貫通孔内充填—由含有金屬粒予的非導電性組成物所構成之充填材，再乾燥、硬化處理。 46·根據申請專利範圍第44項之製造方法，其中，前述铲子狀物質係由選自金屬粒子、無機粒子、樹脂粒子中：一種以上所構成。 47.根據中請專利範圍第44項之製造方法，纟中，前述樹脂係由選自雙紛型環氧樹脂、酴駿型環氧樹脂中至少一種以上所構成。 48.根據中凊專利叔圍第42項之製造方法，其中，貫通孔被覆導體層之形成步驟係依如下進行：於經平坦化之基板表面賦予觸媒核後，實施無電解電鍍、或進—步電錄，然後於貫通孔正上方以及導體電路形成部分形成触刻光阻’繼而，除去触刻光阻非形成部分之上述電鍵層，再進-步，剝離貫通孔被覆導體層與導體電路部分之㈣ _____-59- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公董) A B c D 520629 々、申請專利範圍光阻。 49. 根據申請專利範圍第42項之製造方法，其中，貫通孔被覆導體層之形成步騾係依如下進行：於經平坦化之基板表面首先在特定位置，形成電鐘光阻後，對光阻非形成部分實施電解電鍍，以形成貫通孔被覆導體層與導體電路，然後蝕刻除去上述電鍍光阻以及其下層之電鍍膜。 50. 根據申請專利範圍第42項之製造方法，其中，於形成貫通孔被覆導體層之步驟係含有藉由如下任一方法進行粗化之步驟，即：氧化還原處理貫通孔被覆導體層表面之方法；以有機酸與銅錯合體之混合水溶液進行處理之方法；電鍍處理由銅-鎳-磷所構成之針狀三元合金之方法。 51. 根據申請專利範圍第42項之製造方法，其中，於貫通孔被覆導體層之上方介由層間樹脂絕緣層而形成路經孔之步驟係依如下形成：使具有路經孔用開口之層間樹脂絕緣層粗化或不粗化，而直接賦予觸媒核後，實施無電解電鍍或進一步施以電解電鍍，然後蝕刻處理殘存之路經孔及導體電路部分。 -60- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）