TW320638B - - Google Patents

Description

320638 A7 B7 五、發明说明（I ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本页) 本發明涉及低氟含ft的氟化丙烯酸和甲棊丙烯酸膠乳 及其混合物，以利製備它們的方法。 ”膠乳”是指例如由乳硖聚合反應得到的聚合栴顆粒 的水分敗》。 埴些分敗體參與形成擬用作塗布的姐合物例如，通過 嘖霧、平抹、輥塗、塗刷、啧塗、嫌紋杆或浸溃的方法， 在基質上，例如在混凝土、縳、水泥磚、木材、合成嫌榭 、皮革、金靥、舊塗科等上彤成根據所爾厚度的均勻沈稹 物’使得附曆在室溫條件下乾嫌後•具有疎水保護塗層。 作為瘥些塗料姐合物的例子•可以提到用於建築領域品植 繁多的塗漆（例如外用漆、拉毛灰泥等等）。皮荜用漬漆 •'皮革和嫌樹用塗飾劑、木材用濟漆等等。本發明也涉及 所有埴些應用。 作為能夠使逭類繆乳具有疏水特性的單«，可K是式 (I )軍 e : K1

K5C - c - C -〇 - (C2i2i - R2 CD Ο 式中： —R1代表CH3或Η ; —R2代表全氟Ci —Ci 0烷基原子圏； 和 本紙伕尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央橾率局男工消費合作社印策 A7 阼8. -δ補尤 Β7-------五、發明説明（>〇 —0 < η 各 4 1 及特殊地可以是（甲基）丙烯酸2，2，2 —三氟乙醱 甲基丙烯酸三氟乙酷的聚合一直是各種研究課題| Μ 獲得能夠用作在含塩介質中搛定的生理活性物質載體（ JP-A-61-019.615; EP-A-1S2(5 1 6 ; JP-A - 6 1 - 2 7 4 , 2 6 0 ; JP-A-62-100,511)、用作霣子照相頭像疲的抗靜霄劑（ JP-A- 6 3 - 0 9 2 , 6 2 3 ; JP-A- 6 3 -0 9 2 , 60 6)和用作塗科（ FE-A-2,656,316; JP-A-05,140,237; JP-A-04,248,821; EP-A-408,4 2 2 )的聚合物分敗肢。 為得到具有不同性質的三或四靥及在這些氬化單通中 具有較高重董成份（約為75 - 95%)的顆粒，逐已鍟 敘逑了基於（甲基）丙烯酸2，2 * 2 -三類乙酷的结構 顆粒分散體的製備（】？4-511 4 7,0 1 1 , 5 3 - 1 47,010,53- 122,512,59-124,915,59-098,116和 59-07,411)。應用這 些聚合物的目的在於包覆光導钃維1由熔化這些聚合物顆 粒而得的薄臢具有良好的酎水挥和耐油性。在這些專利文 獻中，所得聚合由於它們的玻璃化轉變溫度非常高，因此 不能使用它們製造疏水塗料，例如塗漆和塗飾劑。 為了獲得在含塩介質中棰定的且能夠用作生理活性物 質載S的分散體，聚合基甲基丙烯酸2，2，2 -三集乙 酯Μ得结構顆粒也已得到發展（JP-A-63-228,069,01,040, 51G,01 ,144 ,403 和（U,170,854)。甲基丙烯酸 2 ，2，2 -三氟乙酷作為疏水單賵的作用躭是限製（甲基）丙烯酸 -Γ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂 本紙浪尺度適用中國囤家標準（CNS ) Α4说格（210Χ；297公釐） 320838_B7__ 五、發明説明（>) 在水中的聚合》並促進它滲入該顆粒的殼内。在此情況下 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •由於聚合锪的玻璃化轉變溫度遘高*它們不能用作塗料 0 含有輿作為殼的甲基丙烯酸叔丁酷及作為核的甲基丙 烯酸甲醮/丙烯酸丁酯/已中和的丙烯酸類中的一種结合 的甲基丙烯酸2 * 2，2 -三氣乙醣或甲基丙烯酸2 * 2 ，3 · 3，一四氟丙_的结構顆粒的合成已在UP-05, 148，122)中描逑用作參與指甲油的組成。 為了得到有薄可溶性氣化粉末，也已經在EP-333, 480 中敘逑了氟化结構顆粒的合成。在此情況下，該顆粒的核 由聚四集乙烯構成且般由氪化聚丙埔酸酗構成。 因而將會注意到，在输及甲基丙烯酸2 * 2，2 —三 氰乙酯乳液聚合的専利文獻中》幾乎沒有作«有鼷發明由 顆粒的聚结來提供疏水塗曆分敗應的發明。 而且已知膝乳混合物構成改進腰乳性能的技術。因而 ，有可能生產具有有益性能的膠乳*並用此膠乳作為母料 混入不具有所需性能的膝乳中。所得有益性旌的程度一般 處於兩種膠乳性能之間*並取決於甬種中的每一種的相對 比例。 在粘合繭領域中，已知粘附力粘性”性能）主要 由栢對於低質置（mass)的聚合物賦予1而較高質量 的聚合物改進了粘合膜的粘结性能。具有逭些特性的乳饜 混合物的使用因此構成了獲得所需霣1多分敗性的有益手 本纸浪尺度適用中國图家標準（CNS ) A4規格（210> 公釐） A7 β7 320638 五、發明説明（+ ) 段，疽比通過直接聚合的方法更為容易。 (锖先聞讀背面之注意事項再填寫本页) 謬乳混合杨也可以用於起到在顆粒凝聚和相互溱透時 使薄縝交職的目的。在埴種情況時*分别合成兩種具有不 相容官能團的膠乳。然後將逭些膠乳混合，在埴些顆粒之 間不引起化學反懕*並允許合遘的貯存時間。栢反，在埴 些顆粒柜互滲逋期間*發生化學反應並使得膜的粘踣使用 和皤械性能得到加強。已绶在例如歌洲專利EP-195, 661和 EP-176, 609中公開了由混合膠乳得到的逭兩種成份]«系。 Μ甲基丙烯酸2 * 2 * 2 -三氣乙酯為基嫌的少量Μ 原子在聚合物彤成時需要大量加入逭種簞«·Κ便獲得滿 意的菝水特性。因此*為了在所描述的應用中（光導a維 的塗覆等等）具有疏水特性*可以看出需要逭種相對昂貴 的μ化軍體的數置是栢當大的；對於本發明的應用*逋些 數置比從經濟考廬所允許的數量大，逭涉及到想使產品廣 泛分布（塗漆、淸漆等等）的問娌。 由於逭些原因，因而發明擬用合成通過凝聚得到孭水 塗科的分散髏的氟化腰乳（其上面所述類型的氟化軍艚會 κ優化數量參加）*脅對在此领域中我們的知讖構成相當 大的改進，而且也會促進所汲及的應用領域中逭些氟化簞 體使用。 所Κ，申請人試醑在接近室溫條件下韮且在不需要遇 置的聚结劑（例如苯甲酵、丁二甘酵等等）條件下*通通 聚结作用，改進能提供疎水性能塗覆的由氟化（甲基）丙 本紙涑尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨0> 29,公嫠）

經濟部中央樣準局—工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（Γ) 烯酸謬乳形成的塗膜。埴些新型膠乳已經大大地降低了氟 化單體的含量，雖然如此，仍然保持有益的疏水特性，即 減少了由於水造成的塗膜湄潤能力並坩加了濕磨損強度。 令人驚奇地是•使用包含具有曹含氟化軍體薄般的结 構顆粒的氟化膠乳，K及使用氟化膠乳與非氟化匾乳的混 合物就可達到這一目的，這些氟化膠轧有利地是上述包含 结構顆粒的氟化暖乳。在本發明的氟化驂乳與非氟化膠乳 混合的情況時，甚至更令人感到驚奇的是所得到的特性超 通或等於起始氟化膠乳的特性，而且並不處於後者的特性 和非氟化膠乳的特性之間的中等程度。根摟所進行的分析 ，保持塗膜的良好疏水性能與該聚合物塗膜的自分層相邁 應，具有比非顛化膠乳低的表面張力的氟化膠乳遢移到空 氣/聚合饬交界面中*以便滅少髄系的能量。 本發明的主題躭是一種由一種顆粒分散髄或由一種顆 料分散髖的混合構成的鑕化（甲基）丙烯酸膠乳，這些分 散發是K至少一階段*在水介質中乳液聚合得到的*其中 —種或多種上面所定義式（1)中的全鼠軍趙已經用作形 成顆粒的唯一氟化共聚用單體，而且它（它們）分別在一 階段中所形成的顆粒中铳計分布，或者在二階段或在多於 二階段聚合反應中生成的核-般或核一中間層一殻類型的 结構顆粒的殺内統計分布。所述膠乳由一種所述结構顆粒 分散通構成*或者由至少一檯所述氟化结構顆粒和/或至 (請先閏讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂 本紙張尺度遑用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） 3^0638 a? B7 五、發明説明（f ) (讀先聞讀背面之注意事項再填寫本I ) 少一種所述氟化統計顆粒的分散《和至少一種所述蕹化结 檐顆粒和/或至少一種所述氬化统計顆粒的分敗賵和至少 一種非氣化統計顆粒的分敢髑的混合物構成。式（I)中 的單體或多俚單體代表少於80s (里最）之間，特殊地 在2至10% (重纛）之間。 可Μ用3 5至7 0%的箱園來比較疽些數值，其中3 5至7 0%的範園就是能產生至少同樣疏水牲能的氟化統 計頼粒的数值•是用測量接觴角或用测1溉麽損強度的方 法脷定的（見下面表1和表2之間的比較.）。 優選地，單植（I)是（甲基）丙烯酸2，2— 三氟乙釀。· #與氟化或非蕖化統計顆粒Κ及结携顆粒的不同爾段 的姐合物的單雔的性質和比例，按埴種方式薄取；構成所 述統計顆粒或所述结樽穎粒階段的聚合玻璃化轉變溢度低 於或等於40*0，待別地在一5至2 5t：之間，因ft可倮 持良好的塗膜肜成特性|而不需要過分要求的應用缠度和 遇度大董的聚结爾。 根據本發明特別優選的實腌方案，氟化統計顆粒的單 趙组成，或者氟化结構顆粒般的單《組成如下〔K重量計 ，想量為1 0 0妬（重黴）〕；. —20 — 80%，特Μ地35 - 70%的至少一種單髓（ I )； —20 - 80%，優選地20 — 55¾的至少一種能生產 本紙張又度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0> 29,公釐） 320638_^_ 五、發明说明（.^ ) 具有低玻璃化轉费溫度均聚物的（甲基）丙烯酸或乙烯基 單腰； 一 0 — 30%，優選地0 - 1 5%的至少一種能生產具有 高玻璃化轉變溫度均聚物的（甲基）丙烯酸、苯乙烯或乙 一 0 — 10%*優選地0 - 2%的至少一種羧酸（甲基） 丙烯酸單邇； —0 — 3%*優選地0 — 2%的至少一種交職（甲基）丙 酸軍想*及 一 0 — 5%*優選地0-296的至少一種親水（甲基）丙 烯酸軍體。 上述内容中，”低玻璃化轉變溫度”是指一般在一 8 0至-2〇r之間的溫度；’高玻璃化轉變溢度”是指一 般在+1 0至200t：之間的溫度。 可便利地從（甲基）丙烯酸烷基醮，例如丙烯酸乙醮 、丙烯酸丁_、丙烯酸2_乙基已_和丙烯酸壬醣中理擇 鹿生產具有低玻璃化轉變溫度均聚物的一種（甲基）丙烯 酸單羅。特別地，逭類乙烯基單«是己酸乙烯基2 -乙醣 〇 特別地，能夠生產具有高玻璃化轉變灌度均聚物的一 種（甲基）丙烯酸單應是甲基丙埔酸甲豳。特別地*逭類 乙烯基單體是醋酸乙烯酯。特別地·埴類苯乙烯單艚是苯 乙烯。 在羧酸（甲基）丙烯酸單髑當中，持別提到丙烯酸和 -10- 本紙張尺度適用中國國家榇卒（CNS ) Α4規格（2丨0) 29^公釐） (請先聞讀背面之注意事碩再填寫本頁)

V ^ Α7 孕, Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（f) 甲基丙烯酸。 特別地*從親水交瞄劑*例如N -羥甲基（甲基）丙 烯皤胺和（異丁氧基甲基）丙烯醢胺，K及從疏水交驩劑 *例如二（甲基）丙烯酸1 * 2 —亞乙基二酵酷、二（ 甲基）丙烯酸丁二酵_、二（甲基）丙烯酸己二酵釀和甲 基丙烯酸酐中選擇交聯軍髑。 就親水（甲基）丙烯酸共聚用單髓來說，特別地選擇 乙基一晞唑醑（甲基）丙烯酸酷和丙烯鱷胺。 就非氟化統計顆粒的軍fi和覦化结構顆粒核的簞Η組 成而言，其組成特別如下〔以重ft計，迪量為100% ( 重量）〕： 一 20 — 80% *特別地40 — 7 0%的至少一種能生產 具有低玻璃化轉變溫度均聚物的（甲基）丙烯酸或乙烯基EIS ΐ —20 — 80% *特別地30 — 60%的至少一種能生產 _具有髙玻琅化轉變溫度均聚物的（甲基）丙烯酸、苯乙嫌 或乙烯基眾鼉； 一0·5—10%，特別地〇.5—2·5%的至少一種 羧酸（甲基）丙烯酸軍通； —0 · 3 — 5%*特別地0 . 5 — 3%至少一種交瞄（甲 基）丙烯酸單體；及在结構顆粒核情況下》 一 0 — 0，3%，特別地0 — 0，2%的至少一種在交聪 單埋是Ν -羥甲基丙烯醢胺情況下的雙官能可相容的或可 (請先.Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) Γ 裝 、^τ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨0 X 297公嫠） A7 B7 五、發明説明（7 ) 接技單應。 作為能夠生產具有低T g均聚物的單體，能夠生產具 有高Ts均聚物的單體，參輿上逑姐成的羧（甲基）丙烯 酸單饈和交聯單體*可Μ與上面所指出的彤成氟化統計黷 粒和形成氟化结構顆粒殼的栢同。就可相容或可接枝軍嫌 而言，特別地從禺來酸二烯丙酯、（甲基）丙烯酸烯丙酯 和二甲棊丙烯酸丁二酵函中選擇這些軍體*後者也是交職 劑。 也可以使用不同於（甲基）丙烯酸2，2 _ —三*乙 酶的式（I)中氟化單體，例如一棰（甲基）丙烯酸（全 氟化烷基）乙酯，作為統計或结構顆粒的般共聚用單體。 然而逭些單臞的使用提高了聚合物的價格*埴在實際中不 是所希望的。 對於结構氟化顆粒，般的重置比例最好為3至3 0¾ •優薄為5至20% (重董）的所述顆粒*此顆粒尺寸為 1 00至300nm之間，此外，逋種顆粒尺寸一般是為 了使桥生成的疏水塗料薄膜具有足夠的光澤性能。 根據本發明，躍乳顆粒濺度*按分敗體總重置計，— 般為1 0至65%，特別地在40至55%之間。 本發明的主題也是一種製備上述臛乳的方法，其特激 在於製備至少一種核一般或核一中閬雇一般结構的氟化（ 甲基）丙烯酸顳粒的水分敗嫌，簞讎或軍《 (I)翏與所 逑顆粒妓的溝成：其特徴在於，在遽當的埔合，將所得分 -12- 太紙掁尺度適用中國國家標準（CNS )八4規灰（210> 29,公釐） (請先聞請背面之注意事項再填莴本页) 訂 Λ 320638 A7 B7 五、發明説明（fP) (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 散腰與另一種分散體混合；K及其待徴在於*在«當的場 合•將所獲分敗體或多種分敗體與至少一棰非氟化统計（ 甲基）丙烯酸顆粒的水分敢髏混合；或者兩者擇一地其特 激在於用式（I)中的共聚用單體的一棰或更多化合物· 製備至少一種Μ化統計（甲基）丙烯酸顆粒水分散®;其 特微在於，在適笛的場合，將所得分散體與另外一種分敗 體混合；Μ及其特徴在於，將所生成的分散體或多種分敗 體輿至少一裡非氣化統計（甲基）丙烯黢顆粒的水分散體 混合，所有上述分散體是通遇根據情況以一階段或更多階 段在水介質中乳液聚合方法製造的。 可以用下列已知方法製備具有核-般或般一中間曆一 毅結構的顆粒分散顦； (a) 在不引起新顆粒形成的乳化體糸存在下，在一粒不 含任何單艚（I)的種子上聚合富含軍通（I)單 通混合物； (b) 借助能順序摻入兩種混合物（根據w射擊”型方法 )或者能慢慢地將第二種混合物接入到第一種預澜乳狀液 内，K便建立一種帶來核與殻之間相容性组分梯度的方法 ，逐步聚合兩種單體混合物，第一種m«不含任何單體（ I )及第二種軍體含有一些單糴（I )。 根據文獻中所描述的技術，可Μ通過採用接枝軍膻或 使單體栢容的方法將殻接枝在核上，優選地在核聚合末期 *例如在核轉化達7 5 - 8 0%Κ後時引入。 -1 3 - 本紙張尺度適用中囷國家標準（CNS ) Α4说格（2丨0> 公釐） (N H 4 ) 2 S 2 320638 J； 五、發明说明（.丨ί) 優番的是通過使用*例如像上面所指出的交職軍髑的 法來增加顆粒核的質最。然而，為了避免在頼粒聚结期間 發生任何問趄，核的交瞄不懕太過度。通過使用（甲基） 丙烯酸N_羥甲酵II *可得到滿意的效果。氟化结構*粒 核質量的增加能夠避免該顆粒形態的任何里新组纗，而且 能使氣化聚合物保留在般内。事實上*结果是單體或單饅 (I )的疎水性較強*含有埴種/逭些單腰的聚合抱努必 遷移到肽顆粒的内部。 類似地，為了促進具有般氟化聚合物的核的塗覆，儍 選滟對於般來說，不具有太高的質量*並且在妓聚合反應 時，加入殲量的鐽轉移劑*例如烷基硫餑（十二烷基硪醇 _叙十二烷基硫酵）或臻基乙酸。然而，鐽轉移爾的用量 不應太高I K免刖弱該聚合物塗膜的最终懺裱性旌。相對 於引入到般内的單體，可K使用最高達〇 * 5% (逋1) *優選地最高達Q _ 3% (重量）的鍵轉移劑。 也可將一定量的交脚劑引人具有適置鍵轉移劑的妓内 檯管將單體（I)引入核一般型顆粒的核内沒有產 困難*但根據.本發明，最好在此顆粒的核内不接入埴種 趙（I) ·Κ便不坩加膠乳的成本Q另外，在核中逭種 體（I)的摻入不會引起疏水特性大的改進。 用於合成结構顆粒的引發»系可K是例如Kz S2 0 a / N a. z S 2 Os # N a 2 SO -1 4 - 本紙張尺度適用令國國家標隼（CNS ) A4規格（210> 2尸公度） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 扣 G638 a? _______B7 五、發明説明（V Μ 化還原«系，例如（ΝΗ4 U s2 的热應糸或例 如2 ’ 2’〜偶氮二（2 —骄基丙烷〉的二氫氣化物（ V‘5〇 (WACO))的水可溶性偁氮化合钧。優選體 系是C N Η 4 ) 2 S ζ 0 a / N a 2 Sz 〇5和單獨使用 (NH* ) 2 S2 〇a的氧化缠原通系。以單體為基準， 其用最在0_ 2至0.5% (里置），優選在0· 25至 〇·35% (里量）之間。 從具有合適的疎水/親油平衡性的乳化劑系劑中選揮 用於製傅顆粒的乳化體系。最佳體系是由除《子表面活性 劑（例如包含20 - 25mo 1環氧乙烷的壬基酚碲酸賄 、十二烷棊苯磺酸坦和乙氧基脂肪酵碲酸_)與非籯子表 面活牲劑（例如含10-40Π1Ο 1瓖氧乙烷的乙氧基壬 基酚和乙氧基脂肪酵）的结合而組成。優選賵糸是以優薄 里董比為50 : 50至85 : 25的含有25mo 1環氧 乙烷的乙氧基于棊酚磺酸酯和含有2 5m ο 1環氧乙烷的 乙氧基士基酚的结合。相對於軍體來說*乳化爾的餹用量 為2至4% (重最），優1為2 *5至3· 5% (重董） Ο 由半連績型方法，可優選進行裉據本發明的结構顆粒 分肷體的製備，能夠不同軍親活性的比值而定’限制在核 -妓範圈内的組成偏差*然而*分批進行核的聚合反應是 可能的。 椹據本發明的膠乳一般Μ它們本身的形式使用’或者 本紙汝尺度適用中國國家榡準（CNS ) Λ4規格（2〗0> 2F公餐） (請先閱铐背面之注意事項再填寫本页) νϊ 、1Τ A7 B7 五、發明説明（I、） K繆乳混合物的形式使用。特別地可以是至少兩種膠乳的 混合物，一種膠乳含有足夠置的單艟（I) K洽當地降低 聚合物的表面張力*另一種膠乳不含有任何單體（I)。 锥管它不溝成本發明抉定性的特黏，但是可Μ数種具有栢 同或不同含量單體（I)的氟化醪乳（含統計或结構顆粒 )與一棰或多種非氟化膝乳姐成一棰混合物。類似地，也 可以設想將一種基於單體（I)的脲乳與一種基於一種覦 化軍體的謬乳混合*而不是將簞趙（I)與一種非覦化膠 乳進行混合。 不同膠乳的平均粒徑可Κ不同|然而優選的是混合相 似尺寸大小的除乳，或使用具有平均Κ寸小於非«化隳乳 的氟化瞜乳。 可以在溫度為0至8 Ot：之間*大氣思力條件下混合 膠乳*使用高於常壓的懕力下不會在過程中引起大的改進 〇 將氟化膠乳引入非氟化謬乳内導致一種相當於當非氟 化膠乳被引入到氣化醪乳内時所得到的結果。 此外*當混合兩種膠乳時*將一種膠乳引入到另一種 膠乳內而不引起分敢體的聚结和去穗定作用是必需的。為 此*使每一種膠乳顆粒穗定的乳化劑必須是相容的；埴些 乳化劑必須不箝相反霄荷，優選的是對於兩種隳乳具有栢 Μ的親水/親油平衡的險離子和/或非《子表面活性劑。 為了增強兩種分散體混合物的膠腰穩定性*也可允許 -16- 本紙伕尺度適用妒國國家標準（CNS ) Α4規格（210〉· 291公釐） {請先閲讀背面之注意事項再填寫本页) 訂 320638 A7 _B7_ 五、發明説明（丨f) (請先閱讀背面之>i意事項再填寫本頁) 將另外數量的乳化劑或另外數量的保護膠應》如羥甲基钃 維素加入到此混合物中，谦管所得到的绲合物一般是特別 潘定的。 本發明也涉及企圔構.成疏水塗料的姐合物，如建築領 域中使用的塗漆、皮革用淸漆或塗飾劑、嫌物用塗飾劑或 木材用保護濟漆，其特激在於它們包含至少一種上面所定 義的膠乳。 下面實施例進一步說明本發明，但並不限制本發明。 在實腌例中，用董K重量份表示，在每一個實施例中，單 髏總用量為100份。 一 TRI FEMA :甲基丙烯酸2，2 , 2 —三鎮乙酯 一ALLYLMA:甲基丙烯酸烯丙基酶 -Μ Μ A :甲基丙烯酸甲酷 一 A A :丙烯酸 —MAA :甲基丙烯酸 一EHA :丙烯酸2—乙基己酯 -B U A :丙烯酸丁酶 —N M A —經甲基丙稀藤胺 -E A :丙烯酸乙酯 -D Ο Μ :十二垸基磙醇 一ΝΡ25Ε0 :含25mo1環氧乙烧的乙氧基壬基 酚 一 MPS25E0 ·含25m〇 1瑁氧乙焼的乙氣基壬基 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（2I0X 297公瘦） A7 320638 __^_ ____—一------- 五、發明说明（.if) 酚疏酸豳 一 D E ( %) :乾提出物，根據ISO禰準1625 (1 9 7 7 )測 ft 一 MET (t!) :最低成膜溫度’根據I SO摞準 2 1 1 5 (1976)測量

_ φ ( Μ ) :平均粒徑，用公司” MALVERN

Instruments ”分類的L o c自動筛 子測量，此镞器應用準彌性光散射原 理0 一水接觸角（°):塗膜的具有水份的接觸角；由採用西 拖機將250 wm規定厚度的膝乳沉 稹在一個玻璃板上*接著在室溫條件 下乾燥8小時且在4 ου條件下通液 的方法進行成膜；然後在溫度為5 0% 的屋子裡放置2天以上的規定板上， 用測角器測1接觸角；用二倍蒸《水 進行測量，所需接觸角數值大於或等 於 9 0 0 。 一萘接觴角（° ):如上所述塗膜具有綦的接觸角；使用 方法與上面相間，不同的是採用純化 萘進行測量。

—表面張力7 S 實施例 -18- 本紙法尺度適用中國國家梂隼（CNS ) Α4规格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填荈本I) 訂 經濟部中央棟準局貝工消費合作社印裝 A7 ' B7 ................... 五、發明説明（士） 奮施例1至9(¾¾) :TRTFF：MA的统計聚合 實施例1 (參考） 將49份軟化水、〇 · 〇5份NP25E0、0 * 25 份NPS 25E0和0 · 35份偏亞疏酸縝納的混合饬 加到装備有中心欐械攬拌器、氮氣進氣和水冷凝器的5 — 升反懕器中，並用水浴加热。 在用氮氣排除反愿器中的殘存氣通且將反應器加热到 67它以後，加入45份水、50份MMA、47份BUA 、：L 份 AA、1 份NMA、1 份 TRIFEMA、0 ·45 份ΝΡ25ΕΟ和2，25份NPS25E0的預製乳狀 液和在6份軟化水中溶有0 * 3 5份通破酸銨的催化溶液 ，反懕周期為4小時30分。 在加人預製乳狀和催化溶液期間，浴溫和攪拌速寒分 別保持在67tJ和200 ΓΡίτι。當加科完成時，浴溫 保持在67±lt：l小時30分。 然後將分散通冷却，通濾並加入含20%ΝΗ3的水 溶液d Η調到9。 所得分散題的特性記錄於下面表1中。 奮施例至Q f兹老） 重複實施例1的程序，每次諝整在聚合中顷用單通組 成。也將所用組成和所得分散發的特性記錄在表1中，與 箝水接觸角一起作為由滕乳聚结作用而獲得的塗膜的性能 〇 -19- 本紙張尺度適用中周國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） --^-------『·裝------訂------^ (請先闆請背面之注意事項再填寫本頁) 320638 五、發明说明（1 "I ) 表1一TRIFEMA的統計聚合反愿 實沲例 2* 1 3 4 5 6 7 8 9 單通姐成 (重量份） 腿 51 50 49 48 46 42.2 35.5 19.4 0 BUA 47 47 47 47 47 45.8 42,5 Q 0 AA 1 1 1 1 1 1 1 1 1 NHA 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Ez HA 0 0 0 0 0 0 0 38.6 37 TRIFEMA 0 ) 1 2 3 5 10 20 40 81 顺分散體特性 DE(%) 49.9 52.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.3 50.4 -20- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙伕尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） S2Q638 A7 B7 修正補充 五、發明说明（#) HFTCC) 16 19.5 18 19 17.5 17.5 17.5 10 9·5 Φ (na) 147 161 139 151 161 140 155 216 212 由膠乳聚結作用 所獲得塗膜的性 質： 水接觸角(。） 78.5 78.9 76.7 78.9 79.1 80,5 82.3 8θ.5 92.0 經濟部中央揉準局属工消費合作社印製 *實胞例2是葑照例（沒有TRIFEMA) 這些结果表明，必須大大地增加TR I ，从便獲得有益的疏水特性，即水接觸角度^90° 。裏 實上，通遇统計聚合TR I FEMA *必須使含量在40 至60% (重量）之間，以便使其特性相適合。 窗旃俐1 0 ：聚合TR T FF. MA以播傅結嫌涯舫 將49份耽化水、0*05份NP25E0、0 . 25 份NPS 25E0和0，35份偏亞疏酸氟納的混合锪 加到裝備有中心機械攪拌器、氮氣進氣和水冷凝器的5 — 升反應器中，並用水浴加熱。 在用氮氣排除反應器中的殘存氣體且將反應器加熱到 67t：以後，加人37 · 8份水、38 · 6份MMA、 49 * 7 份 BUA、0 * 9 份 AA、1 份 NMA、0 * 3 —W---^ J----、'裝------I 訂------^,.Λ (請先聞讀背面之注意事項再填寫本I) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4说格（210X；m公嫠) 3^0638 a? __- Β·7_ 五、發明说明（^ ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 8NP 25EO和1，89份NPS 25E0的第一 預斟乳狀液和在5·3份水中溶有〇·31份ϋ磙酸銨的 催化溶液，反懕周期為4小時Μ上。 當完成加入埴些榭質後，加入由7 _ 2份软化水、〇 ，1 份 ΑΑ、10 份 TRIFEMA、5 . 70 份 Ε2 ΗΑ 0‘07份NP 25Ε0 和 0-36 份 NPS 2 5 Ε 0 姐成的第二預期製乳狀液及在〇，7份水中溶有〇 . 04 份過疏酸銨催化溶液，反應周期為3 0分鐘Μ上。 在加入預製乳狀和催化溶液期間*浴溫和攪拌速率分 别保挎在67t：和200 rpm。當加料完成時，浴灌 保持在67 土 1 Ό1小時3 0分。然後將分敗《冷却，遇 濾並加入含20%NH3的水溶液pH鼷到9。 所得疽種分散髖和所製塗膜的特性記錄於下面表2中 〇 藿嫌锎1 1 : 重複實施例1 0的程序*在第一預製乳狀液的最後第 三分之一的加料中加人0·2份ALLYLMA。 所得逭種分敗級和所製塗膜的特性記錄於下面表2中 〇 窨牖俐1 2革Ί R : 霣複實施例1 0的程序*諝整預製乳狀族的組成（也 列於表2中）*具有由此得到的分散體特性和水接觸角度 作為由膠乳聚结所得塗鹛的性能。 -22- 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4洗格（2丨OX2”公釐） 320638 A7 B7 五、發明说明（0) v> cr<x〇t>j «- .y?；^- c ο 'ϋ: • _ H 1-1 O π 4 ， Μ *Ψ _ «1 _ m fm ψ*, m fi β H ^r*on〇H〇H〇 • «η， ^^0000^00 r4 < 一 'J f·*» _ · * · 4 。 Ο '"O n ，，d —卜H H Μ 4 Γ- _ m νυν • η n， 15.06 7.1 0 0.1$ 0 10 5.7 Q.ft7 O^C _ w«〇H Γ\ Ul H *4 “ C ，l〇 in c\jfv d O a — σ m r* — 一 2 Φ _ Q M « O 卜 ，供 n 11.86 5.3 0 〇.〇< .〇 7.3 1.3 0.Q5 ¢,17 effiainoHOHO 1 ， ΓΊ # h a H 〇卜—H o m ti 1 _ _ H r- m 〇 tn o f n tn vi H H ο VI n rt e «β r- 卜· _ ◦ Γ*Η^ΓΊ〇ρ4〇η〇 供，，，" 卜· r* n r»· " a fi ο h r^noaov>noo ti r-t ο ο ο ο «β η “ —r « io n » * _ #n in ιο rf rt η ο ^ «-ι in to r«供 m o m ^ 〇 〇 λ V ^ in vi y» H H r4 ψΛ 卜 σ ο Η W J, * * 1 · » Μ W 一 〇 坫 η H » _ _ _ p m te ^ 1-1 ， VI .〇卜一 m r* h H S P β 9ΐ_ ^ m \α m ι*> β η « 1 « « 4 « Ot^VOtO^OHO • η， « η H 卜 o #n 1 * » · h 4 mr〇oooovioo H rt Ο •Η _ • Η c» “ Ρ Γ4 ΙΟ Η Η ▼ krt 埯 ψη ·Η _ 1 _ ο η玷 η • 〇 a a m «1 h 一 η βί « Ψ\ η α 切 r· «ι <-ι m ar^snOHOHa λ r» γ» ^ 卜蛳 _ « Η 卜 ο η trt^OOOOlOOO i-ί rH m m u * 栗姐縴曼 ΗΗλ ΒΠλ , ΑΛ ΙΙΗΛ HP 25ΚΟ ΗΡ9 25丨〇 XX*LYLHXAjb 丨栗體雄S »4λ ^ ΛΛ ΚΗλ TRirSKA k3rx HP 25SO HFS 2SB0 DS |\) 0 liuftt MFT r〇 ： 1-：- 水接》角度Ρ 1 ,IS 怎S' Is li ng w i分散體的持性 鞔钥 SS 忒9Μ 趙密 «塊钽 , sli^i _ u睐餡蔺韬1睐货蔺_5§靼雔腔)《毅豳_踅葙ffilf赵ΦΚΠ创IE*。VHlrnvs^^€-5cailN^gI^«S^Mgi^l^wa 。VH7mvs Υπίΰ-Μ31ΝΦΙΙ)班哦S铤吳SF^M 丨睐坩d (請先閱讀背面之注意事項再填窩本頁) -23-

本紙張1逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 29?公釐） 五、發明说明) A7 B7 表2中所記錄的接觸角測量结果表明為了得到具有疏 水性能的塗膜而使用具有富含TRIFEMA (60-6 5%)骹的结構顆粒的合成數值。 —般含1為2 5至10% (重量）之間的TRIF EMA (實施例10至16)所得结果基本上好於Μ 6 1 % (重最）比例統計聚合TRIFEMA所得结果（實施 例9 )。 廉用奮旛例17革2 1 ：從一種含TR ΐ FEMA分射黼 製備塗漆 製備具有下列配方的房屋塗漆： 姐份 重董份 软化水，* · 78.0 含50.23S(重置）的乾提出物 的試驗分散雔，· · 481.6 第一組 由C0ATEX公司銷售 商品名為"VI S C 0 A Τ Ε X 4 6 Β 的非締合增稠劑（32重董X) 4.7 由"RIEDEL DE ΗΑΕίΤ公司. 銷售商品名為1ERGAL K6N”的 殺菌劑（100¾) ·· ， 2.0 由PBAGOGENE研究所銷售商品 -24- 體積份 106.7 6 5 8 .6 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

T V . \ ------------OI —訂

——CI 本紙伕尺度適用令國國家揉準（CNS ) A4規格（210X 297公釐〉 物638 A7 B7 五、發明説明（>” 名為”PARHETOL DF191•的防霉劑 (100¾) 2,0 由"ΒΚ-Ladenburg"公司銷 «商品名為M C A L G 0 Ν ΪΤ的潤濕 劑（l〇(U) 0.6 姐分 里最份 由”COATEX"公司銷售的 商品名為"COATEX P19G”的分 散爾（4G重董2) + * · 3.0 第二組 由 eHENKEL-KOPCO”公司 銷售的商品名為eDE HYMAN 162(T的消泡劑（l〇(U) · _ . 1.1 NH3 (22X) 1 . 2 由eTIOXIDEe公司銷售的商 品名為 ”TR 92”的 Tio2 * · · 140.7 由”〇MYA”公司銷售的商品 名為” MRCAL 2"的碳酸鈣（ 64 . 7 填料）· . 由"OHYA"公司銷售的商品. 名為”MRCAL 10”的碳酸鈣（ 填料）· * _ 141.8 甶"KAOLItT公司銷铒的商 體稹份 48 . 1 32.8 71.9 (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本！) Λ 訂 -25- 本紙決尺度逍用中國國家揉隼（CNS ) Α4現格（210Χ297公釐） 3^0638 五、發明説明（>') A7 B7 品名為”HICARVOii 2(T的雲母 (填料） ， 丙二酵 (助溶劑）* * · 由"EASTMAN KODAK"公司 銷售商品名為Λ T E X A fi 0 L ”的聚 结劑* _ _ 組分 第三组 由"HENKEL N0PC0”公司 銷售商品名為"DEHYDRAN 1620 的湃泡劑（100¾) _ · _ 由 e S E R V 0 D E L D E ST 公司 銷售商品名為”SER AD FX1010 的締合增稠劑（50里量X) * ·- 51.8 25,2 15.2 里纛份 20 13.1 體積份 (请先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 訂 1 0 0 0 .

1 0 0 0 . Q ¥ % h Μ漫速分散第一组組份5分鐘*然後在携拌下逐步加 入第二组组分。高速分散此混合杨20分鐘·且冷瑚。最 後在攪拌下逐步加入第三組組.份。 因此用在實拖例14、1 1 、10、2和8所得分敗 髖製備塗漆。 在表No3中描述所得塗漆膜的特性。 -26- 本紙張尺度適用中國國家揉隼（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 五、發明説明（Wf) A7 B7 表No*3 對水蒸汽的滲透性 應用實例 實例分敗體1 水接觸角（t：) Μ接觸角（tl) (g/m2 /24 h) 17 14 96.0 45.7 169 18 11 97.5 43.0 166 19 10 93.8 36.7 169 20 2 80.3 23.8 183 21 8 90.6 40.6 116 (請先閱讀背面之注意事項再填窝本頁) Λ 訂 Λ丨 根據實施例1 7、1 8和1 9所配製的含具有TR I F EMA含1的結構顆粒分敢瀝塗漆製成的塗膜比一方面 根據實腌例2Q包含實施例2 (無TRIFEMA)對比 分散通及另一方面根據實施例21包含具有40%的统計 加入T R I F EMA的實施例8分敗體所得塗膜具有更大 的疎水性和疎油性。另外*當使用具有核一毅结溝顆粒的 分散體的時候，將塗瞑對水蒸汽的滲透性降低至較小程度 。埴些结果進一步證實了所得.塗膜的性能超通未配合的分 散體。 奮掄例22至29：勉備用於皮茧筘級物途鎗割组成的分 射鳙 -27- 本紙張尺度逍用中國國家梂隼（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 經濟部中央樣準局舅工消资合作社印装 Λ7 酚 Cfl _B7____彻充I五、發明説明（/) 將75份砍化水、0*3份NPS 25Ε0、0· 3份偏亞硫酸氫納的混合物加到裝備有中心磁攪拌器和氮 氣進氣並安裝有回流冷凝器的5—1反懕器内。 然後用氮氣排除反應器中的氣髖，陲後將反懕器加熱 到55C。當達到這一溫度時*加人10%的含62 _ 1 份肷化水 1、49 . 9 份 ΕΑ、30，6 份 ΜΜΑ、7 · 7 份 ΑΑ、1 ·8 份 ΝΜΑ 和 2·43 份 NPS 2 5 Ε 0的第一預制乳狀液，Κ及加入1 0%的由6份水中溶有 0 · 3份遒疏酸銨組成的催化溶液，反懕時間為1 5分鐘 以上，同時保持溫度在55t：。 在浴溫5 時保持1 5分鐘，然後再遢續加入第一 預製乳狀液及加入催化溶液*反應時間為2小時1 5分以 上0 當第一預製乳狀液的加入一完成^就加入包含6 · 9 份軟化水、5 * 32 份 EA、3 · 63 份 TRIFEMA 、0，85 份 AA、0，02 份 NMA、0，〇3 份 DD Μ和0 * 27份NPS 25Ε0的第二預期製乳狀液， 同時繼攮加入剰餘的催化溶液且保持溫度在5 5Ό 當加料一完成，就將反懕混合物加熱1小時至8 01 ，然後冷却至室溫，且過濾通過30wm的過逋器。 將分所得分散體特性記錄於表4中。 奮施裥2 3辛29 : 重禝實施例2 2的程序*每次調整預製乳狀液的組成 -28- 本紙張尺度適用中國國家棣準（〇阳〉八4规格（210><297公釐） --^---^—---裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -L. Γ 五、發明説明（>4) A7 B7 將這些組成以及所得分散理1 具有由於膠乳的聚結所得塗丨 中 4 表。 的 } 面角 下觭 在接 錄 C 記能 性性 特的 的棋 .Φ 〇 OH I o w

-PM rt Λ β rt ο tn η η α Φ ΪΚΞ r> m η ιλ SS3 (請先閏讀背面之注意事項再填莴本頁)

V ι ο r-ri Φ tn η m ^ η γι ， （Η _ Η Γ> Η Ο ιη Γ4 η » η η ο ι 访 rt ιη ▼ w < η in ，讲 νι ο ο μ r* —， 墨 tn η _ ST " «s _ Ml n wi a in r» ·« «· ι 鲕 M rt，

m im in 〇 η ο ο ·Η o H iH w4 m m n wi _ VI _ n tfi tn n c〇 Π ^ S3 ，義一έ ^ I5ί 1聛

舌a oust:"0·* VH- WMJH 3¾ 1551 ^ 1 5法蛉 "睐i --.iispoos-afi«*i^sos *1 a "•1 Xif • 7J ac·. swl_lss§ °liuwsi^ 脏1¾¾ 蔽 *gss?趙¾)ΰφΗΠ创雔 &ί^•截 ©S 鳐掛钨寂 ffi *** 。军舯姝§<D嵌-H域§HSIHI®OJ匡逛賊.S iss^- * * 9 2 本紙張尺度適用中國國家梯隼（CNS ) A4規格（210X 297公釐） A7 B7 ^20638 五、發明説明（>2) 實施例2 2至2 9表示氣化般的厚度和姐成對塗膜疏 水性能的影響。相對於對照例（實施例23)及相對於包 含39份TRIFEMA的實施例29的统計膠乳，將T R I F I MA加入到核-般结構顆粒的殺内使得塗膜的疏 水特性得到顧著的改進。 膣用甯淪例3 Π至3 4·：姆櫥雄物和皮茧用塗餡繭 K下列方法配製實施例23 (對照例）22、24、 25和29的膠乳（實施例30至34，分別地）： —市售茼品名為UEPTOfT的黑色顔料，·‘ 20¾

一膠乳.................. 3 0 X

—水..................50X 將瑄些姐成嘖塗在皮革上並在6 OD條件下乾煉。根 據一種動想附水性方法（ASTM檷準2099 — 77 1 9 7 3)及根據一種测量皮革染料或塗覆的平移快速摩 擦的方法（NFG 52 3 0 1)，表示所處理皮革的 特性。 在下列表5中對比结果。 表 5 實施例 30 31 32 33 34 實施例的分散體 23* 22 24 25 29 -30- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁 訂 A7 ίϊ6 8. -*ϋ Β7-------- 五 '發明説明（) TRIFEMA的雄董X 0 3.6 7.26 8.56 39 结構顆粒 統計 核_般 核-般 核一般 統計 摟瞄移動次數 ASTM 2099-7Q 352士138 375土22S 1078 155 347士45? 1S04 441 湄涠快速摩擦〃 1 3 2 3.5 1 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 ^ 對照 米来此结果的記號：1=不太好； 5 =較好 所作試驗表明撓曲移動次數隨著T R I F EMA的加 入董的增加而增大，並且增加了塗膜的湄摩損強度。這些 结果證實在增強保護塗料的疏水性能方面，由T R I F E MA所起的作用。將含注意到通過在顆粒骰内聚合T R I FEMA的方法*大大改進了湄潤快速摩擦性。 嘗旆俐3 Ρί f兹老）:拟備构有TR T F F!MA的孩乳 將49份耽化水、0，05份NP25E0、0 _ 25 份NPS 25EO和0 · 35份偏亞硪酸氟納的混合物 加到装備有中心櫬械攪拌器、氮氣進氣和水冷凝器的5 — -31- 本紙張尺度適用t國國家揉準（CNS ) A4規格（2I0X297公釐） 訂 經濟部中央橾率局舅工消費合作社印聚 --*I _ A7 __B7_ 五、發明説明（>l ) 1反應器内*然後採用水浴加熱。在用氮氣排除反應器中 的氣體且將反應器加熱到6 後，同時加人一種由4 5 份水、51 份 ΜΜΑ、47 份 BUA、1 份 ΑΑ、1 份 ΝΜΑ、0-45ΝΡ 25已〇和2*25 份 NPS 2 5 Ε 0组成的預製乳狀液和一種在6份软化水中溶有0 • 35份過疏酸铵的催化溶液，反應周期為4小時30分 〇 在加入預製乳狀和加入催化溶液期間*浴溫和攆拌速 度分別保持在67Ό和2 00 r pit!。當加入完成時， 水浴溫保持在67 土 11C1小時30分。然後將分散邇進 行冷绅*遇濂並加入含2 〇%ΝΗ3的水溶液調pH到9 〇 將分散雔所得特性及由於髎乳的聚结所得塗膜的性旌 列於表6中。 奮旃例36和3 7 (奩老） 重複實腌例3 5的程序，每一次諝整應用於聚合反應 單»的姐成。 將分敗體所得特性和由於膠乳的聚结所得塗膜的性族 也列於表6中。 表 6 寘施例 35 35 35 -32- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4坑格（210X297公藿） (請先閱讀背面之注意事項再填其本頁)

-1T A7 B7 五、發明说明α ) ΗΜΑ 51 19.4 0 BUA 47 0 0 ΑΑ 1 1 1 所用單《5的組成 fiMA 1 1 1 lz HA 0 36,6 37 TKIFEMA 0 40 01 DE % 52.0 50.3 50.4 所得分散體和特性 MFX {%) 19.5 10 3.5 Φ ΠΒ 161 216 212 由於膠乳的聚结所 得塗媒的性能 水接觴角（° h 72.9 86.5 32.2 表面張力 (BiN/a)。7 s 31.8 27.5 (請先Μ讀背面之注意事項再填艿本瓦) 本紙伕尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4洗格（210X297公釐)

3_638五、發明説明（》I A7 B7 奮掄例3 8莘4·2 :奮施俐3 7镢化闕乳/啻施俐5非 Μ化睡乳溉会物 將實施例3 7的氟化謬乳和實庵例3 5的非氟化髎乳 混合，分別製備五種不同组成的混合物（實拖例3 8至4 2 )。 在表7中，記錄了由於逭些隳乳混合物的聚结而得到 的塗膜性能*简時也分別記錄了實施例3 7和3 5的氟化 膠乳和非飆化隳乳的那些性質。 表 Ί 寅施例 實梅钶37 的分飲邇 實施例35 的分敗髖 96 TRIFEMA 水接觸角 (。） 7 S (iK/l) 37 100 0 61 92,2土0,4 27,5 38 20 80 12.2 89.6土1.5 29.0 39 10 90 6.1 92.7土2.0 29.6 40 8 92 4.9 91.6土1.8 29.8 -34- 本紙張尺度適用中围國家橾準（CNS )八4規<格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填莴本頁) 訂

五、發明説明 41 6 94 3.7 89.2土2.4 27.4 42 4 96 2.4 90_7士2,2 23.9 35 0 100 0 78·5士1.0 31.8 (請先閒讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) Τ 裝 經濟部中央梂準局員工消費合作社印裝 由膠乳混合物聚结而獲得的塗膜顯示了可與只軍玀使 用氣化膜而得到的塗瞑相匹敵的疏水性能*因而表明了此 技術將為獲得具有疏水性能的保護塗料的所需T R I F E MA的重置含量滅少的意義。 冒施俐4· 3至4· FS :奮施例1 1的Μ仆，鼸乳/饕掄Μ 5 的非Μ化輥乳混合 採用輿實施例3 8至42中相同的方法，將苴施例1 1中的氟化膠轧與實施例3 5中的非氟化膠乳混合，製儎 不同組成的混合物。 在表8中對照結果。 表 8 實施例 實施例11 實施例35 % 水接觸角 7 S 的分散體X 的分散體X TEIFEMA (° ) (ΐίΝ/ffl) -35- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 訂 -F-^l· · A7 B7 五、發明説明㈠$ ) 11 100 0 10 92.δ± 1.5 30.6 43 50 50 5 92.2土0.4 24.4 44 30 70 3 31.8土1.0 27.5 45 20 80 2 92.7士 1.0 27.1 35 0 100 0 78,5土 1.0 31.8 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

A 訂 同樣在逋種情況下*注惠到當添加非氟化繆乳畤疏水 特性的保挎，使TR I F EMA的含量低至2¾的組成能 夠得到有益的特性。 實施例46至47 ：官施例1 0的氬>fh嫌乳和奮旃例3FS 的非想化睡的想合物 以不同比例的實施例10合成的氟化膠乳和實施例3 5合成的非氟化醪乳製備膠乳混合物。在表9中對照结果 0 表 9 本紙張尺度適用中圉國家標準（CNS ) A4規格（21〇Χ 297公釐） 32〇638 A7 B7 五、發明说明(^子） 實施例 實施例11 實腌例35 96 水接觸角 7 S 的分散體：!； 的分散 TRIFEMA V ) (bN/«) 10 100 0 10 32,7±1.3 29-5 ---- 48 50 50 5 92 土0.5 25.5 ------- 47 20 80 2 93 土 1.0 27.3 35 0 100 0 78,5土 1.0 31.8 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 也注意到在實蔽例46和47中*氟化膠乳的特 性得到的顯著的改進。 奮掄俐48和4·9 (鏖用彻Π 用實施例23中的非飆化鏐乳和實腌例2 9中^&計 氟化膠乳製備混合物（實施例48和49)。 然後以下列方式組成這些混合钧： —一市铒商品名” LEPTON”的黑色顔科*‘·· .20¾

膠乳混合钧（或參考膠乳）.........30X --7K................•… 50Ϊ 將瑄些组成哦塗在皮革上，並在6 ◦ t：條件下乾嫌。 根捶實沲例30至34所述方法，表示所處理皮革的特徽 -37- 本紙伕尺度適用中國國家橾隼（CNS ) A4規爲（210X 297公釐） A7 B7 五、發明説明（ 其结果記錄於表10中。 ‘ 表 10 實施例 實施例11 的分散體X 實施例35 : 的分散體》： % TEIFEMA 擄曲移移動次數 ASTM 2099-70 溫快速 摩擦 23 100 0 0 352土 158 1 48 87.5 12.5 4.88 1535土235 3 49 75 25 3.75 2325土533 2.5 29 0 100 39 1別4 土 441 1 1—pir——Γΐ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本页)

*1T 相對於對照例（實施例23)及相對於含有大1統計 計分布的T.RIFEMA的謬乳（實施例29)來說，集 化膠乳與非氣化膠乳的混合使其摩損強度和溉撓曲度都得 到了提高。 富淪俐5 Ο筘FS 1 用實施例2 3的非氣化膠乳和實施例2 5的核-般结 -3 8 _ 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 3^〇638 a? B7 五、發明説明h υ 樽氣化膠乳製脔混合物。 將由於膠乳聚结所得塗膜特性記錄於表12中。 表 12 實沲例 實腌例11 的分敗雜X 實施例35 的分散體Ϊ % TRIFEMA 水接觸角 Γ ) 7 S (aH/a) 25 100 0 8.56 88.6 25.5 50 50 50 4.28 88.8 25.4 51 30 70 2.57 88.0 27.1 23 0 100 0 63.6 35.8 也注意到逭些膠乳的绲合當中，該塗覆的疏水性得到 了改進。 -3 9- 本紙決尺皮逋用中國國家橾準（CNS)A4規210X297公釐〉 (請先閱讀背面之注意事項再填究本頁) 訂

Claims (1)

1. A8 B8 C8 D8 年 Πaa 8.- 申請專利範圍 1·一種由顆粒分散體或由顆粒分散體的混合饬组成 的氣化（甲基）丙烯酸膠乳，疽些分散趙是以至少一階段 ，在水介質中轧液聚合得到的；其中一種或多種式（I) 表示的全氣m娌； 請 鬩 R1 H2C =* C - C - 〇 - (CH2)n - R： (I) 面 之 注 項 再 螻一\ 寫 本 頁 裝 式中： —R1代表CH3或Η ; —R2代表全類C：[一 C: 〇烧基；及 —Ο < η ^ 4 * 已經用作唯一形成顆粒的鎮化軍體，其在統計顆粒中 統計分佈，該統計顆粒是在一階段中所彤成統計分佈，或 訂 經濟部中央標準局男工消費合作社印製 統該。至構體 8 膠 内-應由结敗於述 般應反者化分少上 的反合或親的示有 粒合聚，述粒表所 顆聚的成上顆鱧成 構的段構種計單形 结段階體一統種於 的階 二敗少化多用 構二於分至氟或 Κ 结自多粒和述體 ， 殼來自顆髏上單骹 1 是來構散種的粒 曆粒是結分一中顆 間顆粒化的少}構 中構顆氟粒至 I 结 1 结構逑顆或 < 化 核毅結上計 / 式氟 或一般種統和；的 般核 I 一化體成 } I 該靥由氟散構量 核，間乳非分物重 在佈中膠種的合 t 是分 I 逑一粒混% 者計核上少顆的 ο J, 本紙張尺度適用中圃國家梯率（CNS) A4規格（2[0X297公釐） Α8 Β8 C8 D8 3^0638 六、申請專利範圍 乳顆粒的娌軍«用量為基準，式（I)單《的比例在1 ‘ 8和20% (重量）之間。 2 ·根據申請專利範圍第1項的接乳•其中的單體（ I)是（甲基）丙烯酸一 2，2 * 2三覦乙酯。 3 ♦如申請專利範圍第1或第2項中任一項的膠乳* 其K用於形成所逑膠乳所有顆粒的缌軍體量為基準，式（ I)中單髖的比例在2和10% (重量）之間。 4 ♦根摟申請專利範圃第1或2項中任一項的膠乳》 其採用構成所述統計顆粒或所述結構顆粒階段的聚合物玻 璃轉變溫度低於或等於4 0*0的方法，選揮參與氟化或非 氟化統計顆粒以及结構顆粒的不同階段組成的單S的性質 和比例。 5 ·根據申請專利範圃第4項的膠乳*其採用構成所 述铳計顆粒或所逑结嫌顆粒階段的聚合物玻璃轉變溫度在 —至25=之間的方法》選擇參與氟化或非氟化铳計 顆粒Μ及结構顆粒的不同階段組成的單體的性質和比例。 6 ·根據申請專利範醑第1或2項中任一項的膠乳* 其氟化统計顆粒的單體姐成*或者氟化統計顆粒殼的單猜 组成如下（Κ重量計*總量為100重霣％): 一20—80%的至少一種單髖（I); 一 2 0 — 8 0 %的至少一種掂生產具有低玻璃化轉變溫度 均聚物的（甲基）丙烯酸或乙烯基簞體； —〇 — 3 0%的至少一種能生產具有高玻瑀化轉變溫度均 本紙浪尺度逍用中國國家標率（CNS ) Μ规格（210X297公嫠） (請先閲讀背面之注意事項再本頁) 裝 訂 經濟部中央梯準局男工消费合作社印取 經濟部中夬梂準局負工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 聚物的（甲基）丙烯酸、笨乙烯或乙烯基軍趙； 一 〇 - 10%的至少一棰羧酸（甲基）丙烯酸單锻； —〇 - 3%的至少一種交脚（甲基）丙酸單娌’及 —〇 — 5%的至少一種親水（甲基）丙烯酸簞骽。 7 ‘根據申讅專利範圍第S項的膠乳，氟化統計顆粒 的單體組成，或者氟化铳計顆粒殻的ms組成如下（以簠 董計，结I量為100重量％): —35 — 70%的至少一種軍通（I); 一 2 0 — 5 5%的至少一種能生產具有低玻璃化轉變溫度 均聚物的（甲基）丙烯酸或乙烯基眾體； - 〇 - 1 5%的至少一種能生產具有高玻璃化轉變溫度均 聚扬的（甲基）丙烯酸、苯乙烯或乙烯基單體； 一 0 — 2%的至少一種羧酸（甲基）丙烯酸軍體； 一 0 — 2%的至少一種交瞄（甲基）丙酸單髓，及 一 0 — 2%的至少一種親水（甲基）丙烯酸單體° 8 *根據申請專利範圃第1或2項中任一項的醪乳_， 其非氟化铳計顆粒的單體組成和氟化结構顆粒核的組成如 下（以重量計、缌量為100重最％): 一 2 0 - 8 0%的至少一種能夠生產具有低玻璃化轉變溫 度均聚物的（甲基）丙烯酸或乙烯基單娌； - 2 0 - 8 0%的至少一種能夠生產具有高玻璃化轉變溫 度均聚物（甲基）丙烯酸、苯乙烯或乙烯基單體； 一 0 * 5 — 10%的至少一種羧酸（甲基）丙烯酸單艚； (P 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4現格（210Χ297公釐） ί-1 ^----^1裝------訂------1-----: (請先閲讀背面之注意事項再β烏本頁) 六、申請專利範圍 —0 ♦ 3 — 5%的至少一種交聪（甲基）丙烯酸軍體Σ及 在結檐顆粒核情況下， 一 ◦ — 0 _ 3%的至少一種在交賺單體是N —羥甲基丙烯 醢胺情況下的雙官能可相容的及/或雙官能可接枝單體。 9 ·根據申請專利範圍第8項的膠乳，其非氟化統計 顆粒的單體组成和戴化结構顆粒核的组成如下（以重量計 、缌量為100重量％): _ 4 0 — 7 0妬的至少一種能夠生產具有低玻璃化轉變溫 度均聚物的（甲基）丙烯酸或乙烯基單體； 一 3 0 - 6 0%的至少一棰能夠生產具有高玻璃化轉變溫 度均聚锪（甲基）丙烯酸、苯乙烯或乙烯基單S; —0 * 5 — 2 _ 5%的至少一種羧酸（甲基）丙烯酸單體 I 一 0 * 5 — 3%的至少一種交瞄（甲基）丙烯酸m涯；及 在结構顆粒核情況下， 一 0 — 0，2%的至少一種在交賺單題是N —羥甲基丙烯 醸胺情況下的雙官能可相容的及/或雙官能可接枝單脰。 經濟部中央橾準局員工消費合作社印掣 1〇*根據申請專利範圔第6項的膝乳•其 一能生產具有低玻璃化轉變溫度均聚物的（甲基）丙烯酸 單髄是選擇自：丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2—乙 基己酯和丙烯酸壬酯所組成之族群中*且 -親水（甲基）丙烯酸單髏是乙基一眯唑酮（甲基）丙烯 酸酯或丙烯釀胺。 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） A8 B8 C8 D8 s^〇638 六、申請專利範圍 11 _根據电講專利畤圃第8項的膣乳*其： 一能夠生產具有低玻璃化轉變溫度的均聚物的（甲基 )丙烯酸軍體是選擇自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁脂、丙烯酸 2 —乙基己酯和丙烯酸壬酯； 一能夠生產具有低玻璃化轉變溫度均聚锪的乙烯基單 髓是2_乙基己酸乙烯醅； 一能夠生產具有高玻瑰化轉變溫度均聚饬的（.甲基） 丙烯酸m體是甲基丙烯酸甲酯； 一能夠生產具有高玻璃化轉變溫度均聚物的乙烯基軍 體是醒酸乙烯隨； 一羧酸（甲基）丙烯酸單骽是丙烯酸或甲基丙烯酸； 一交聯劑為，N -羧甲基（甲基）丙烯醢肢、（異丁 氣基甲基）两烯醢胺、二（甲基）丙烯酸1，2 _亞乙基 二酵酯、二（甲基）丙烯酸丁二酵酯、二（甲基）丙烯酸 己二酵酷和甲基丙烯酸酐； 一可相容性或可接枝單髓為聚馬_來酸二烯丙酷、（甲 基）丙烯酸烯丙酯和二甲基丙烯酸丁二酵酯。 經濟部中央橾準局男工消費合作社印製 12·根據申請專利範圃第1或2項中任一項的瞟乳 *其结構氟化顆粒毅的重霣比例為3至30% (重最）的 所逑顆粒，此顆粒尺寸最接近100至300nm之間的 數值。 1 3 ♦根據申請專利範園第1 2項的膠乳，其结構撅 化顆粒般的重量比例為5至20% (重量）的所逑顆粒， 本紙張尺度適用中國鬮家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 3卯63S 搜 D8 經濟部中夬棣準局勇工消費合作社印製 申請專利範圍 至300nm之間的數值。 範圃Kl或2項中任一項的膠乳 0至65% (重量 > 之 此顆粒尺寸最接近1 00 1 4 *根摟申請專利 ，該顆粒澹度佔分散體總 間。

   酸顆粒之水性 的構成；若意 ，該所獲分敗 基）丙烯酸顆 至少一種非氟化铳

   範圍第14項的膠轧*該顆粒湄 至55% (重最）之間。 專利範圍第1至1 5項膝乳的方 少一種核一殷或核-中間Μ—般 合；或者兩者擇一地用如一種或更多化 聚用單體製 性分敗娌； 氟化統計（甲基） 備至少一種氟 將所生 (請先閣讀背面之注f項再0¾本 裝 頁) 者擇一地至 趙與至少一 上述氣化结 體是根據統 況下，在水 體或多棰里 * Κ用於形 成的分 丙烯酸 少一種非氟化 氟化銃 種上逑 構顆粒 計顆粒 介質中 體表示 成所有 的水性 在一階 乳液聚 少於8 上述膠 化統計（甲基 散强或多種分 顆粒的水性分 統計（甲基） 計顆粒的水性 分散體混合， 段及结構顆粒 合方法製造的 0 % (重量） 乳顆粒的缌簞 分散通|單鱧或單 指非氪化統計顆粒 體或多種分敗SS與 粒的水性分散通混 合物式（I )的共 )丙烯酸顆粒的水 散S1與至少一種非 敗5混合，或者兩 丙烯酸顆粒的分散 分敗體和至少一種 所有上述水性分散 在多於一階段之情 ，式·（ I )中的單 的覦化结構顆粒毅 骽用量為基準，式 訂 本紙張尺度適用中圃國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A8 B8 C8 D8 320638 六、申請專利範圍 (I)單體的比例在1 _ 8和20 % (¾¾)之間。 1 7 ·根據申請專利範圍第1 6項的方法，其在殼的 聚合反懕期間，以加入的單體為基维•加入最高達0 · 5 % (里量）的一種選擇自烷基硫酵、蹢基乙酸及其温合物 所组成之族群中之鏈轉移劑。 1 8 *根據申諝專利範圍第1 7項的方法，其在毅的 聚合反應期間，K加人的軍體為基準*加入最高達0 * 3 % (重量）的上述鐽轉移劑。 1 9 ♦一種塗漆、清漆、皮革用塗飾劑或織物用塗飾 劑，其包括至少一種如申請專利範園第1項至1 5項中任 一項的膠乳。 (請先閲讀背面之注 裝-- :寫本X ) 訂 經濟部中夬標準局属工消費合作社印製 本紙張尺度速用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐）