JPS59122512A - 弗化アクリル多段構造重合体樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐候性、耐溶剤性、撥水撥油性、高伸性並びに
透明性に優れた弗化アクリ、ル多段構造共重合体樹脂に
関するものである。

さらに詳しく述べるならば、室温下での応用−歪試験に
おける伸度破壊に対する抵抗が大きく、又耐候性、耐溶
剤性、撥水撥油性に優れた弗化アクリル多段構造共重合
体樹脂に関するものである。

本発明の多段重合体樹脂は、耐候性フィλムおよび光学
繊維用サヤ材として有用なものである。

先行技術 弗化アクリル樹脂特に弗化アルキルメタクリレート系重
合体はその美麗なる外観と、卓越した透明性及び低屈新
率を利用した光学材料に使用されている。１だ、それが
撥水撥油性である点から、繊維処理剤としても使用され
最近では５Ｒ（ＳｏｉｌＲｅｌｅａｓｅ）加え処理剤と
して使用されている。−万邦化アクリル重合体のうち、
特に低級弗化アルキルメタクリレート単独重合体はいわ
ゆる硬くて脆いという特性を有しておシ、このため、特
殊な用途に使用するとき、これに弾性を付与することが
望まれ、この目的のために種々の検討がなされている。

上記のように弗化アクリル樹脂に弾性を付与する方法と
しては、高級弗化アルキルメタクリレート、例えば３，
３　、４，４　、５，５　、６．６　、７，７　、８１
８　、９，９　。

−ト又は弗化アルキルメタクリレートとの共重合体と、
及び／又（４、弾性重合体（弗化ビニリプ′ン、弗化ビ
ニリデン−テトラフルオロエチレン、弗化ビニリデン−
へキサフルオロプロピレン、弗化ビニリデン−へキサフ
ルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体な
ど）とを、ポリメチルメタクリレートにブレンドする方
法が行なわれている。

前者の１７ＦＭＡは、メタクリレート・ビニル単量体側
鎖に長鎖弗化アルキル基をもつものを主成分とした重合
体であって、その単独重合体は、低屈折率を有するもの
であるが室温でゴム状であって成形加工が困難であり、
そのために’ｌの比較的高いメチルメタクリレート、又
はＴ２の比較的高い弗化アルキルメタクリレートを共重
合させることによって加工性を向上させ、かつ、低屈折
率を保持させているものである。しかし、この方法には
、高級弗化メタクリレートが現在市場では高価なもので
あること、およびその共重合体の構造が単純であるため
に得られた共重合体の低温における伸度が不満足なもの
であることなどの欠点が挙げられている。

後者の弾性重合栄嬬合、弗素化度が高いゴム弾性体であ
り、かつポリメチルメタクリレート又はポリ弗化アルキ
ルメタクリレートと極めて特異的な相溶性を示す弗化ビ
ニリデン誘導体であるため、この弾性重合体とポリメチ
ルメタクリレートとのブレンドにおいて、高範囲のブレ
ンド成分領域が可能となりかつ低屈折率をもつ透明樹脂
体が得られる。

しかし弗化ビニリデン誘導体が結晶性高分子であるため
に、加熱によって、その結晶化度が犬となり、その結果
ブレンド樹脂の透明性が低下するという大きな欠点を有
している。現在ではこの様な欠陥を保持したま＼、射出
成形材料など成形素材として使用されている状態である
。即ち上記ブレンド樹脂の耐熱性はフィルム又はシート
として単独もしくは仙の基材への積層材として使用する
場合に極めて重要な特性であって、若し加熱により軟化
、もしくは、結晶化による白化が生じると、その商品価
値は著しい低下を招くことになる。

本発明者らは、かかる現状に鑑みさらにポリマー自体の
構造について詳細に検討し特に高伸性に優れしかも耐熱
性、耐候性、低屈折率住に優れた多段構造共重合体樹脂
を得るべく穀量検討の結果、本発明を完成させたもので
ある。

不発明の目的は、すぐれた伸性を有するとともに耐熱性
、耐候性にすぐれ、かつ、屈彷率の低い弗化アクリル多
段共重合体樹脂を提供することにある。

不発明の弗化アクリル多段共重合体樹脂は、弗化アルキ
ルメタクリレートを重合主成分とする最内層重合体層穴
と、 前記最内層１合体層の外側に二層構造を形成するように
形成され、弗化アルキルアクリレート、および／又は、
弗化アルキルメタクリレートを重合生成分とし、かつ、
０℃以下のガラス転移温度（’ｒｒ）を有するゴム弾性
重合体層ＣＢ）と、および、弗化アルキルメタクリレー
トを重合生成分とし、５０℃以上のＴ２を有する最外層
重合体層Ｃ）と、から構成されていることを特徴とする
ものである。

発明の説明 本発明の弗化アクリル多段共重合体樹脂において、その
最内層重合体層穴を構成する重合体は、弗化アルキルメ
タクリレ−）（Ａ＋）ｉ生成分とし、所望により、弗化
アルキルメタクリレート（Ａ１）に、それと共重合可能
な、エチレン性二重結合を有する単量体（Ａ２）、多官
能性単量体（Ａ３）、およびグラフト交叉剤（Ａ４）か
らなる群から選ばれた少くとも１種が共重合していても
よい。最内層重合体層穴において、重合成分として弗化
アルキルメタクリレート（Ａ１）が少くとも５０％以上
含まれていることが必要である。

また最内層重合体層（４）とともに二重構造を形成する
ゴム弾性重合体層［Ｆ］）は、弗化アルキルアクリレー
トおよび／又は、弗化アルキルメタクリレ−）（Ｂｌ）
を重合主成分とし、０℃以下のガラス転移温度（Ｔり）
を有するものである。このゴム弾性重合体層（Ｂ）にお
いて、弗化アルキルアクリレートおよび／又は弗化アル
キルメタクリレート（Ｂ１）は、必要に応じて、それと
共重合可能なエチレン性二重結合を有する単量体（Ｂ、
）、多官能性単量体（Ｄａ）、又は、グラフト交叉剤（
Ｂ４）からなる群から選ばれた少くとも１種と共重合し
ていてもよい。ゴム弾性重合体層（８）中には弗化アル
キルアクリレートおよび／又は弗化アルキルメタクリレ
−）（Ｂｌ）が重合成分として、少くとも５０％含まれ
ていることが必要である。

最外層重合体層Ｃ）は、弗化アルキルメタクリレ）（Ｃ
Ｉ）を主重合成分とするものであって、そのＴ１は５０
℃以上である。この弗化アルキルメタクリレ−）（ＣＩ
’＞は、必要に応じ、それと共重合可能なエチレン性二
重結合を有する他の単量体（Ｃ７）と共重合していても
よい。最外層重合体層（Ｑには、弗化アルキルメタクリ
レ−）（ＣＩ）が重合成分として、少くとも５０％含ま
れていることが必要である。

また、上記各層重〜（００間のグラフトを形成させるだ
めには、各層中において、グラフト交叉剤を共重合させ
ることが好ましい。

上記重合体層（Ｎ〜（Ｃ）の各々において、主重合成分
に共重合される単量体成分は、各層のＴｔＯ値を調節す
るために有効力ものであるが、得られる樹脂の加工性を
低下させることもあるので、これは必ずしも必要なもの
ではない。

また、上記最内層重合体層重および、ゴム弾性重合体層
（Ｂ）において、共重合成分として用いられる多官能性
単量体（Ａｓ、Ｂｓ）は、架橋ゴム弾性重合体を形成し
、得られる多段重合体樹脂のゴム弾性および伸性を向上
させる効果を有するものである。

上記のようなゴム弾性を有する最外層重合体層重および
、ゴム弾性重合体層（Ｂ）と、最外層重合体層（Ｃ）と
の間のグラフト反応が要求さ”れるときには、これら各
層を形成するときに、グラフト交叉剤を用いることがで
きる。このようにすると、良好なゴム弾性とともに良好
な透明性と伸性とを有する多段重合体樹脂が得られる。

最内層重合体層（３）がグラフト又又剤成分（Ａ、）を
含み、ゴム弾性重合体層（８１が多官能性単量体成分（
Ｂ８）とグラフト交叉剤（Ｂ４）とを含む場合、得られ
る多段重合体樹脂は、そのゴム弾性効果、およびグラフ
ト効果により、高伸性、透明性およびフィルム成形性が
良好でフィルム折曲げ白化性のないものである。

ゴム弾性の良好な多段重合体樹脂’を得るためには、ゴ
ム弾性重合体層ｔＢ）のＴ２が０℃以下であることが必
要である。若し、（Ｂ）層のＴ２が０℃よシ高いときは
、得られた多段重合体樹脂は、室温ではゴム弾性を示さ
ない。

また、機械的性質のすぐれた多段重合体樹脂を得るため
には、最外層重合体層（Ｃ）のＴ２が５０℃以上である
ことが必要である。（Ｃ）層のＴｆが５０℃よシ低いと
きは、得られる多段重合体樹脂のフィルム成形性、押出
成形性およびインジェクション成形性などの加ニー！不
満足なものになる。本発明の多段重合体樹脂において、
各層の構成重量比は、 最内層重合体層（Ａ）二１〜２５部、更に好ましくは５
〜１５部、 ゴム弾性重合体層１３）　：　５〜７５部、更に好まし
くは１０〜５０部、 最外層重合体層（Ｃ）　：　１９〜９３部、更に好まし
くは３５〜８０部 であることが好ましい。

本発明の多段重合体樹脂において、最内層重合体層重の
含有量が１重量部よシ少いときは、フィルム加工性およ
びフィルム折曲げ白化に対する抵抗性が不満足なものと
なシ、まｆＣ２５重量部よシ多くすることはフィルム加
工性が低下するので好ましくない。

最内層重合体層重のＴ２が高い程得られる多段重合体樹
脂のフィルム成形性がよく、また、フィルム折曲げ白化
に対する抵抗性も高くなる。また、上記四層のＴｆが低
く、たとえば、ゴム弾性重合体層（Ｂ）のＴｌｉ’には
ソ等しい程度では得られる樹脂のフィルム成形性および
フィルム折曲げ白化に対する抵抗性が不満足なものとな
る。従って最内層重合体帰因のＴ？は、ゴム弾性重合体
層ＣＢ＋のＴ２より高いことが好ましい。

ゴム弾性重合体層（Ｂ）の含有量が５重量部よシ少くな
ると高い伸性が得られず、７５重量部より多くすると、
樹脂加工性が不満足なものになる。（Ｂ）層の含有量が
５Ｎ量部以上で、かつ、最外層重合体層（Ｃ）の含有量
にくらべて、相対的に少い場合は、たとえ、最外層重合
体層ｔｃ）のＴ２が５０℃より高いが、５０℃に近い場
合いでも、得られる多段重合体樹脂の加工性および伸性
は、良好である。

また、ＣＢ）層の含有率が、７５重１部以下で、かつ（
Ｃ）層の含有量にくらべて相対的に多い場合、得られる
多段重合体樹脂の力日工注および伸性は、（Ｃ）層の５
０℃以上のＴＳ’が高い程より良好になる傾向がある。

本発明の多段重合体樹脂の最内層重合体帰因、ゴム弾性
重合体層（Ｂ）、および最外層重合体層ＦＣ）のの主重
合成分をなすポリ弗化アルキルアクリレートおよびポリ
弗化アルキルメタクリレートは、下記構造式（１）又は
（ＩＩ）を有するものである。

０　　（ＣＨ２）　　（ＣＦ２）　　Ｘｍ　　　　　　
　　　ｎ 又は、 但し、上式中、ｍは１〜５の整数を表わしｎは１〜１０
の整数を表わし、 ＸはＦ又はＨ原子を表わし、 ２はＨ原子又は−ＣＨ’ｓ基を表わす。

上記のような弗化アルキルアクリレート重合体又は弗化
アルキルメタクリレートの例としては、２．２−ジフル
オロエチル−メタクリレート（２ＦＭ）および−アクリ
レート、２．２．２−　）リフルオロエテル−メタクリ
レート（３Ｆ″Ｍ）および−アクリレー）、２．２．３
．３−テトラフルオロプロピル−メタクリレート（４Ｆ
ＩＶＩ）および−アクリレート、２，２，３゜３．３−
ペンタフルオロプロピル−メタクリレート（５ＦＭ）お
よび−アクリレート、２，２，３，３，４．４−ヘキザ
フルオロブテルーメタクリレート（６Ｆ＼１）および−
アクリレート、２，２　、３．３　、４，４　、５．５
−オクタフルオロペンチル−メタクリレート（８ＦＩＶ
Ｉ）および−アクリレート、１．１−Ｊ＜　）リフルオ
ロメチル）　２，２．２−　）　リフルオロエチル−メ
タクリレート（９ＦＭ）および−アクリレート、２，２
　、３．３　、４゜４　、５，５　、６，６　、７．７
−ドゾカフルオロベンチルーメタクリレート（１２ＦＭ
）　　および−アクリレート、３．３　、４．４　、５
，５　、６．６　、７，７　、８．８　、９．９．１０
１１０．１０−ベデタデ力フルオロデカニルーメタクリ
レート（１７Ｆ］Ｖｌ）および−アクリレートなどをあ
げることができる。

一般に、ゴム弾性重合体層ｆＢ）に用いられる弗化アル
キルアクリレート又は弗化アルキルメタクリレートとし
ては、直鎖状、および分岐鎖状のいづれの側鎖を有する
ものであってもよいが、得られる重合体のＴ？は低い方
が好ましい。

上記弗化アルキルアクリレートおよび／又は弗化アルキ
ルメタクリレートと共重合可能なエチレン性二重結合金
有単量体（Ａ２−　Ｂ２　、Ｃ２）としては、低級アル
キル（メタ）アクリレート、低級アルコキシ（メタ）ア
クリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、アク
リルアミド、アクリル酸、メタクリル鍍等のアクリル単
量体が好ましい。又、スチレン、アルキル置換スチレン
、アクリロニトリル、メタクリレートリル等も使用出来
る。このような共重合成分は、得られる重合体のＴグを
調節するのに有効であるが・、また重合体の屈折率も変
化させるのでその含有率は（全体のポリマー総量に対し
３０％）以下で、できるだけ少いことが好ましい。

また、弗化アルキルアクリレートおよび／又は、弗化ア
ルキルメタクリレートと共重合し得る多官能性単量体（
Ａ４１　、Ｂｓ）としては例えばエチレングリコールソ
メタクリレー）、１．３−プチレングリコールソメタク
リレート、１．４−プテレングリコールソメタクリレー
ト及びゾロぎレンダリコールヅメタフリレートの如きア
ルキレングリコールジメタクリレートなどが好ましく、
ソビニルペンセントリビニルベンゼン及びアルキレング
リコールジアクリレート等の使用も可能である。これら
の多官能性単量体はそれが含まれる重合体自体の橋かけ
するのに有効に働くが、しかし他層との層間架橋結合に
は、有効ではない多官能性単量体が全く使用されなくて
も、グラフ）３５叉剤が使用され＼ば層間の架橋結合が
形成され、安定性のすぐれた多段重合体樹脂が得られる
。しかし、多官能性単量体は、得られる樹脂に、すぐれ
た熱間強伸度が要求される場合などに有効に用いられる
が、その使用量は１０重量部以下であることが好ましい
。

更に、弗化アルキルアクリレートおよヒ／又ハ弗化アル
キルメタクリレートととも用いられるグラフト交叉剤と
しては、共重合可能なα−β不飽和カルボン酸又はソカ
ルボン酸のアリルメタリル又はクロチルエステルが用い
られ、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、及びフマル酸のアリルエステルが用いられ、特にア
リルメタクリレートが優れた効果を奏する。その他トリ
アリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等も
有効である。この様なグラフト交叉剤は、主として、そ
のエステル構造中の共役不飽和結合が他の重合成分のア
リル基、メタリル基又はクロチル基と結合し、しかもそ
の実質上のかなシの部分は隣接する層の重合体中の上記
基と有効に結合し、隣接二層間にグラフト結合を与える
ものである。

グラフト交叉剤の使用量は得られる樹脂の特性を調節す
るために重要であシゴム弾性重合体層田）および、中間
重合体層ｔＤ）に対して１０重量部以下の範囲で特に用
いることが好ましく、０．０１〜５部の範囲で用いられ
ることがよシ好ましい。本発明の多段重合体樹脂は、下
記の方法によシ製造される。

先づ、最内層Ｍ（合体囚を、所定の単量体成分を触媒の
存在下で°３０℃〜１００℃の温度で５〜１２２分間重
合させて製造する。この重合は、どのような重合法によ
って行われてもよいが一般には乳化重合法を用いること
が好ましい。

重合触媒としては通常のラソカル重合触媒が使用され、
具体的にはクメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）　、舶
テセコ７−ｔｅｒｔ　−ブナルベルオキシド、ヅクミル
ペルオキシド、メチルエテルケトンペルオキシド、ｔｅ
ｒｔ−ブチルペルフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルベ
ンゾエート、メチルイソブチルケトンペルオキシド、ラ
ウロイルペルオキシド、シクロヘキシルペルオキシド、
２．５−Ｊメチル、２．５−ソーｔｅｒｔ−ブチルペル
オキシヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクタノエート
、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−プ
チルペルオキシイソデロビルカーポネート等の有機過酸
化物や、メチル２，２′−アゾビスイソブチレート、１
．１′−アゾビスシクロヘキサン力ルポニトリル、２−
フェニルアゾ−２，４−−／メチルー４−メトキシバレ
ロニトリル、２−カルパモイルーアゾビスイノブテロニ
トリル、２．２’−アゾビス２．４−ツメチルバレロニ
トリル、２．２’−アゾビスイソブチロニトリル等のア
ゾ化合物が挙げられる。連鎖移動剤としては通常重合度
調整剤として使用するアルキルメルカプタンを使用する
。その使用量はモノマー量に対し０．０１重量％から５
重量％の範囲で使用することが好ましい。

次に、上記最外層重合体層の存在下に、所定の単量体を
、触媒の存在において、３０℃〜１００℃の温度で５〜
１２０分間重合させる。この重合操作も、どのような重
合法によって行われてもよいが一般には乳化重合法を用
いることが好ましい。

触媒の種類および使用量は、上記最内層重合体の重合の
場合と同様である。

更に、上記工程で得られた２重構造型合体の存在下に、
所定の単量体を、触媒の存在のもとに重−合させ最外層
重合体層を形成する。このときの重合法、条件および触
媒は上記のものから選択することができる。

得られた多段重合体樹脂を単離し、洗浄し乾燥して粉末
状ｑｎ（ｊｉｉを得ることができる。

本発明の弗化アクリル多段重合体樹脂は、必要に応じて
、他の熱可塑性樹脂と混合して用いることができ、また
、所望に応じて、他の添加剤、例えば、酸化防止剤、紫
外脚吸収剤、充填剤、顔料、帯電防止剤などと混合され
てもよい。

本発明の弗化アクリル多段重合体樹脂は、耐候性フィル
ムを形成するために用いられ、或は、プラスチック又は
石英系光学繊維のさや材としても肩用である。

以下、本発明を実施例により更に説明する。

実施例中「部」及び「％」は、！侍に断らない限シ重量
部、重量饅である。又、実施例中に用いる各重合体のＴ
７は、例えばポリマーハンドブック（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌ
ｌｅｙ　＆　５ｏｒ１ｓ　　出版社）に記載されている
Ｔ７の値から通常知られているＦＯ）＜の式：によシ計
算して求めたものである。又、重合体のＴ７が未知の場
合は、その重合体のＤＳＣ（示差熱測定）測定値よりそ
のＴ１を求めた。全光線透過率は、ＡＳＴＭ　Ｄ　−１
００３−６１に準拠して積分球式へイズメーターによシ
測定した。引裂強度はＪＩＳ　−Ｐ＝８１１．６　　に
準拠した切り込み２ＩＩ＋＋＋１のエレメンドルフ法に
より測定した。フィルムシート折曲げ白化に対する抵抗
性はフィルムシートを１８０゜折曲げた時の白化状態に
よって、下記のように表示した。

◎−全く白化しない ■−きわめてわづか白化する △−白化が認められる ・×−甚しく白化する ××−甚しく白化し、折れる 接触角は対水による前進接触角（のを求めこれによって
、撥水性の評価とした。（協和コンダクタングルメータ
ーＣＡ−Ｐ型を使用した。）加工性は２５閤φ押出（幾
を用い１００咽ｌρのＴ　−Ｄｉ’ｅによるフィルム成
形加工性を評価した。

Ｘ不良 △　中程度 ○良好 屈折率’ｒＪ’、　、５０　ｔｔの程ｊｗのフィルムに
成形し、その屈折率をアツベ屈折計により測定した。

実施例１ 冷却型つき重合容器中にイオン父換水２５０部、パーフ
ルオロアルキルスルフォン酸塩（メガファックＦ−１１
０、犬日不インキ化学製）１部、２よびソソウムウォル
ムアルデヒドスルフォキシレ−ト０．（１５部を仕込み
、窒素雰囲気中、室温で撹拌後、この混合物に２．２．
２−　）リフルオロエチルメタクリレート（３ＦＭ）４
部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１部、１，３−ブ
チレンジメタクリレート（Ｂ１．））　０．２５部、ア
リルメタクリレ−）　（ＡＭＡ）０．０５部、及びクメ
ンヒドロ４ルオキシド（ＣＨＰ）０．０５部からなる混
合物を添加混合した。この混合物を７０℃に昇温後、６
０分間この温度に保持して最内層重合体（ト）の重合を
完結した。つづいて得られた重合混合物に、２，２．２
＝トリフルオロエチルアクリレート（３ＦＡ）３５部、
１，３−ブチレンツメタクリレート（ＢＤ）２．５部、
　アリルメタクリレ−）　（ＡＭＡ）０．７部、及び、
クメンヒドロペルオキシド（ｅＨＰ）　０．２５　部か
らなる混合物を、６０分にわたって滴下し、得られた混
合物を撹拌しながら７０℃の温度に６０分保持し、ゴム
弾性重合体（Ｂ）の重合を完結した。

さらにつづいて得られた重合混合物中に２．２．２−ト
リフルオロエチルメタクリレート（３Ｆｉｖ’Ｉ）５０
部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１０部、ｎ−オク
テルメル力ブタ”　（ｎ　−Ｃ＋＋Ｈ８７ＳＨ）　０．
５部及び、キロメンヒドロペルオキシド（ＣＩ（Ｐ）　
０．５　ｍの混合液を６０分にわたって滴下し、この混
合物を撹拌しながら７０℃の温度に６０分間保持して最
外層重合体の重合を完結した。得られた重合体は水分散
ラテックス状態であシ重合転化率は９９係であった。ラ
テックス粒子径は９９０Ａであった。この様にして得ら
れた重合体エマルヅヨン１００部に対して５部の塩化カ
ルシウムを添加して、多段構造電合体樹脂を塩析し洗浄
後乾燥して押出成形に供した。得られた多段重合体樹脂
組成物中のカルシウム残存量は２５０　ｐｐｍであった
。

この樹脂の乾燥粉体を２５ｗｎ押出成形機によりぼレッ
ト加工した後、このペレットから１００部巾のＴ−Ｄｉ
ｅを用いてフィルムに成形した。この結果多段構造重合
体樹脂は良好なフィルム加工性を示し、透明性と柔欧性
に富む厚さ５０μのフィルムが得られた。フィルムの屈
折率は１．４２１０（２５℃、ＮとＤ總５８９・３部ｍ
アツベ屈折計によシ測定）、水との前進接触角は７５，
５°であった。

またフィルムの新曲げ白化抵抗性は良好であり白化を伴
なわな〃・つた。更に、多段重合体樹脂の粘弾性挙動を
測定してみるとＥ’（ｄｙｎｅ　／　ｃｒｉｌ　）損失
弾性率のピークは２０℃〜７５℃の範囲でなだらかな分
散を示し、ｔａｎδは８０℃の温度でピークを示すもの
であった。

フィルムの全光線透過率は９２％、ヘイズ２％であって
、透明性良好なフィルムであった。また、フィルムの引
張破断伸度は２５％であった。

各成分重合体の組成およびテスト結果はそれぞれ第１表
および第２表に示されている。

実施例２〜７ 実施例２〜７の各々において、実施例１と同様の操作が
行われた。但し、各成分重合体の組成、Ｔり等は第１表
に示されている通シであシ、テストの結果は第２表に示
されている通シであった。

比較例１〜３ 比較例１〜３の各々において、実施例１と同様の操作が
行われた。但し、各成分重合体の組成、Ｔ２等は、第１
表に示されている通シであシ、テスト結果は第２表に示
されている通シであった。

比較例１では、最外層重合体Ｃ）のＴ２は０℃以下であ
シ、得られた重合体樹脂のフィルム成形性およびフィル
ムの折曲げ白化抵抗性は極めて不良であった。

比較例２では最内層重合体層（４）の形成が省略され、
得られた重合体樹脂のフィルムは、折曲げ白化抵抗性お
よび伸度が不良であった。

比較例３では、最外層重合体層Ｃ）の製造が省略され、
このため得られた多段重合体樹脂のフィルム成形性が著
るしく不良であって、テストに供すベキフィルムが得ら
れなかった。

以下余白 実施例８ 芯−鞘紡糸口金を用いて、実施例３で得られた刀？リマ
ーをクラッド成分に、またポリメチルメタクリレートを
コアー成分となるように２３０℃で複合紡糸し、３０　
ｍ　／　ｍの速度で巻き取った。得られたフィラメント
は外径０．５＋ｍ、コアーの直径０．４８　ｒａｎの同
心円状断面形状を有し、フィラメントの表面は滑らかな
ものであった。

このフィラメントの光伝送損失は３１０　ｄＢ／Ｋｍで
あって優れたものであった。

更にこのフィラメントを直径２消のマンドレルに捲きつ
け、これを顕微鏡で拡大観察しても、クラッド部にクラ
ックの形成は認められなかった。

本発明の特定構成を有する弗化アクリル多段重合体樹脂
は満足すべき透光率、ヘイズ、および屈折率を有するば
かシでなくすぐれた破断伸度と、フィルム折曲げ白化に
対する抵抗性と、耐候性とを有しているため、耐候性フ
ィルムおよび光学繊維鞘材として極めて有用なものであ
る。

手続補正書（自発ン 昭和５８年３月／ぐ日 特許庁長官若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５７年　特許願　　第２２７４７９号２、発明の名
称 弗化アクリル多段構造重合体樹脂　（新名称）３、補正
をする者 事件との関係　　特許出願人 名＋ｊＦ　（６０幻三菱レイヨン株式会社４、代理人 （外　２名） ５、補正の対象 イ、明細書の「発明の名称」の欄 口、明細歪の「特許請求の範囲」の欄 ／・、明細１＝の「発明の詳細な説明」の欄６、補正の
内容 イ０発明の名称「弗化アルキル多段構造重合体と補正す
る。

口、別紙の通り ハ、（１）　　明細書第３頁第８行目、「弗化ビニリデ
ン」を「ポリ弗化ビニリデン」に補正する。

（２）同第３頁第９行目、［テトラフルオロエチレンＪ
をｌｒテトラフルオロエチレン共重合体」と補正する。

（３）同第３頁第１０行目、「ヘキサフルオロプロピレ
ンＪｋＦヘキサフルオロプロピレン共重合体」と補正す
る。

（４）同第５頁第５行目、「商品価値は」を「商品価値
に」と補正する。

（５）同第５頁第１９行目、「重合体（４）」を「重合
体要因」と補正する。

（６）同第６頁第２行目、第４行目、および第１０行目
、「生成分」とあるを、「主成分」に補正する。

（７）同第１７頁第１５〜１６行目、「２，５−ジメチ
ル、２，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシヘキサン
」とあるを［２，５−ジメチル−１又は２，５−ジーｔ
ｅｒｔ−ブチルーペルオキシヘキサン」と補正する。

（８）同第１８頁第６〜８行目の、「連鎖移動剤として
は・・・・・・・・・を使用する。」を削除する。

７、添附書類の目録 補正特許請求の範囲　　　　　　　　１通２、特許請求
の範囲 １、弗化アルキルメタクリレートを重合主成分とする最
内層重合体層（Ａ）と、 前記最内層重合体（４）の外側に二層構造を形成するよ
うに形成され、弗化アルキルアクリレート、および／又
は、弗化アルキルメタクリレートを重合主成分とし、か
つ、０℃以下のガラス転移温度（Ｔ２）を有するゴム弾
性重合体層（Ｂ）と、および弗化アルキルメタクリレー
トを重合主成分とし、５０℃以上のＴｆを有する最外層
重合体層（Ｃ）と、から構成されている弗化アクリル多
段構造重合体樹脂。

２、前記最内層重合体１にのＴりが前記ゴム同性重合体
層（Ｂ）のＴｆよシも高い、特許請求の範囲第１項記載
の弗化アクリル多段重合体樹脂。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　弗化アルキルメタクリレートを重合主成分とする
   最内層重合体層（５）と、 前記最内層重合体（３）の外側に二層構造を形成するよ
   うに形成され、弗化アルキルアクリレート、および／又
   は、弗化アルキルメタクリレートを重合主成分とし、か
   つ、０℃以下のガラス転移温度（Ｔ２）を有するゴム弾
   性重合体層ＣＢ）と、および弗化アルキルメタクリレ−
   トラ重合主成分とし、５０℃以上のＴ１を廟する最外層
   重合体層Ｃ）と、から構成されている弗化アクリル多段
   構造重合体樹脂。 ２　前記最内層重合体のＴ２が前記ゴム層重合体のＴｆ
   よシも高い、特許請求の範囲第１項記載の弗化アクリル
   多段重合体樹脂。