JPS59124915A - 弗化アクリル多段構造重合体樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は耐候性、耐溶剤性、撥水撥油性、高伸性並びに
透明性に優れた弗化アクリル多段共重合体樹脂に関する
ものである。

さらに詳しく述べるならば、室温下での戊′用−歪試験
における伸度破壊に対する抵抗が大きく、又耐候性、耐
溶剤性、撥水撥油性に優れた弗化アクリル多段構造共重
合体樹脂に関するものである。

本発明の多段重合体樹脂は、耐候性フィルムおよび光学
繊維用サヤ材として有用なものである。

先行技術 弗化アクリル樹脂特に弗化アルキルメタクリレート系重
合体はその美麗なる外観と、卓越した透明性及び低屈折
率を利用した光学材料に使用されている。また、それが
撥水撥油性である点から、ｆＲ維処理剤としても使用さ
れ最近では５Ｒ（ＳｏｉｌＲｅｌｅａｓｅ）加工処理剤
として使用されている。−万弗化アクリル亜合体のうち
、特に低級弗化アルキルメククリレート単独重合体は、
いわゆる硬くて脆いという特性を有しておムこのため、
特殊な用途に使用するとき、これに弾性を付与すること
が望まれ、この目的のために極々の険肘がなされている
。上記のように弗化アクリル樹脂に弾性金刊与する方法
としては、高級弗化アルキルメタクリレート、例えば３
，３１４，４１５１５．６，６，７．７１８゜８．９，
９，１０．１０．１０−ヘプタデカフルオロデシルメタ
クリレート、（以下１７ＦＭＡと略記する）と、メチル
メタクリレート又は弗化アルキルメタクリレートとの共
重合体と、及び／又は、弾性重合体（弗化ビニリデン、
弗化ビニリデンーテトラフルオ０１　すＬ／ン、弗化ヒ
ニリデンーへキサフルオロプロピレン、弗化ビニリデン
−へキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン
共重合体など）とを、ポリメチルメタクリレートにブレ
ンドする方法が行なわれている。

前者の１７ＦＭＡは、メタクリレート・ビニル単量体側
鎖に長鎖弗化アルキル基をもつものを主成分とした重合
体であって、その単独重合体は、低屈折率を有するもの
であるが室温でコゞム状であって成形加工が困難であシ
、そのためにＴｇの比較的高いメチルメタクリレート、
又はＴｇの比較的高い弗化アルキルメタクリレートを共
重合させることによって加工性を向上させ、かつ、低屈
折率全保持させているものである。しかし、この方法に
は、高級弗化メタクリレートが現在市場では高価なもの
であること、およびその共重合体の構造が単純であるた
めに得られた共重合体の低温における伸度が不満足なも
のであることガどの欠点が挙げられている゛。

後者の弾性重合体の場合、弗素化度が高いコ゛ム弾性体
であシ、かつポリメチルメタクリレート又はポリ弗化ア
ルキルメタクリレートと極めて特異的な相溶性を示す弗
化ビニリデン誘導体であるため、この弾性重合体とポリ
メチルメタクリレートとのブレンドにおいて、高範囲の
ブレンド成分領域が可能となシ、かつ低屈折率をもつ透
明樹脂体が得られる。

し力・シ弗化ビニリデン誘導体が結晶性高分手であるた
めに、加熱によって、その結晶化度が大となシ、その結
果、ブレンド樹脂の透明性が低下するという大きな欠点
を有している。現在ではこの様な欠陥を保持したまま、
射出成形材料など成形葉材として使用されている状態で
ある。即ち上記ブレンド樹脂の耐熱性はフィルム又はシ
ートとして単独もしくは他の基材への積層材として使用
する場合に極めて重要な特性であって、若し加熱によシ
軟化、もしくは結晶化による白化が生じると、その商品
価値は修しい低下を招くことになる。

本発明者らは、かかる現状に鑑み、さらにポリマー自体
の構造について詳細に検討し特に高伸性に優れ、しかも
耐熱性、耐候性、低屈折率性に優れた多段共重合体樹脂
を得るべく鋭意検討の結果、本発明を完成させたもので
ある。

発明の目的および概要 本発明の目的は、すぐれた伸性を有するとともに耐熱性
、耐候性にすぐれ、かつ、屈折率の低い弗化アクリル多
段共重合体樹脂を提供することにある。

本発明の弗化アクリル多段共重合体樹脂は、弗化アルキ
ルメダクリレートを重合生成分とする最内層重合体層（
んと、 前記最内層重合体（Ａ）の外側に二層構造を形成するよ
うに形成され、弗化アルキルアクリレート、および／又
は、弗化アルキルメタクリレートを重合生成分とし、か
つ０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するゴム弾性
重合体層（Ｂ）と、弗化アルキルメタクリレートを重合
生成分とし、５０℃以上のＴｇを有する最外層重合体層
（Ｃ’）と、および 前記ゴム弾性重合体層ＣＢ）と、前記最外層重合体層（
Ｃ）との間に形成され、弗化アルキルアクリレート、お
よび／又は弗化アルキルメタクリレートを重合生成分と
し、前記コゝム弾性重合体のＴｇよシも高く、しかし、
前記最外層重合体のＴｇよシも低いＴｇを有する重合体
からなる一層以上の中間層（Ｄ）と から構成されていることを特徴とするものである。

本発明の弗化アクリル多段重合体樹脂において前記最外
層重合体層囚と、前記ゴム弾性重合体ノ舘Ｂ）との間に
形成され、弗化アルキルアクリレートおよび／又は弗化
アルキルメタクリレートを重合生成分とし、前記最内層
重合体のＴｇよシも低く、しかし、前記ゴム弾性重合体
のＴｇよシも高いＴｇを有する重合体よシなる一層以上
の第２中間層（８を含むことができる。

発明の説明 本発明の弗化アクリル多段共重合体樹脂において、その
最内層重合体層（４）を構成する重合体は、弗化アルキ
ルメタクリレート（Ａ１）を生成分とし、所望によシ、
弗化アルキルメタクリレ−）（Ａｌ）に、それと共重合
可能な、エチレン性二重結合を有する単量体（Ａ２）、
多官能性単量体（Ａ３）、およびグラフト交叉剤（Ａ４
）からなる群から選ばれた少くとも１釉が共重合してい
てもよい。最内層重合体層（５）において、重合成分と
して弗化アルキルメタクリレート（ＡＩ）が少くとも５
０％以上含まれていることが必要である。

また最内層重合体層（囚とともに二重構造を形成するゴ
ム弾性重合体層（Ｂ）は、弗化アルキルアクリレートオ
ヨヒ／又は、弗化アルキルメタクリレート（Ｂ１）ｅ重
合生成分とし、０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有
するものである。このゴム弾性重合体層（Ｂ）において
、弗化アルキルアクリレートおよび／又は弗化アルキル
メタクリレート（Ｂｔ）は、必要に応じて、それと共重
合可能なエチレン性二重結合を有する単量体（Ｂ２）、
多官能性単量体（Ｂａ　）　、又は、グラフト交叉剤（
Ｂ４）からなる群から選ばれた少くとも１種と共重合し
ていてもよい。

ゴム弾性重合体層（Ｂ）中には弗化アルキルアクリレー
トおよび／又は弗化アルキルメタクリレート（Ｂ１）が
重合成分として、少くとも５０％含まれていることが必
要である。

最外層重合体層（Ｃ）は、弗化アルキルメタクリレート
（Ｏｌ）を主重合成分とするものであって、そのＴｇは
５０℃以上である。この弗化アルキルメタクリレート（
Ｃ１’）は、必要に応じそれと共重合可能なエチレン性
二重結合を有する他の単量体（Ｃ２）と共重合していて
もよい。最外層重合体層（Ｃ）には、弗化アルキルメタ
クリレ−）、（ＣＩ）が重合成分として少くとも５０％
含まれていることが必要である。

中間重合体層（Ｄ）は、弗化アルキルアクリレートおよ
び／又は弗化アルキルメタクリレート（、Ｄｔ　）を重
合主成分とするものであって、必要に応じ１、それに、
５０チ以下の、共重合可能なエチレン性二重結合を有す
る他の単量体（Ｂ２）およびグラフト交叉剤（Ｄ２）か
らなる群から選ばれた少くとも１種と共重合していても
よい。中間重合体層（Ｄ）は上記重合体からなる１層、
又は２層以上からなるものであって、各々のＴｇは、ゴ
ム弾性重合体層（Ｂ）のＴｇよシも高く、最外層重合体
層（Ｃ）のＴｇ　、Ｊ：Ｉ）低いことが必要である。す
なわち、前記の１う１係：ゴム弾性重合体層（Ｂ）のＴ
ｇ＜中間重合体層（Ｄ）のＴｇ　＜最外層重合体層（Ｑ
のＴｇ が成立し、Ｔｇが（Ｂ）層→（１層重（Ｃ）層の方向に
単調に垢加することが必要である。

最内層重合体層（４）と、コ゛ム弾性重合体層（Ｂ）と
の間には、弗化アルキルメタクリレートおよび／又は、
弗化アルキルアクリレートを主成分とする共重合体から
なる少くとも１層から構成された第２中間層（匂が形成
されていてもよい。この場合第２中間層（匂のＴｇは、
最内層重合体層（Ａ）のＴｇよシも低く、かつ、ゴム弾
性重合体層（Ｂ）のＴｇよシも高く、従って、Ｔｇは（
Ａ）層→第２中間層（Ｅ）→（Ｂ）層の方向に単調に減
少することが好ましい。

また、上記各層（Ａ−Ｅ）の間のグラフトを形成させる
ためには、各層中において、グラフト交叉剤を共重合さ
せることが好ましい。

上記重合体帰因〜＠）の各々において、主重合成分に共
重合される単量体成分は、各層のＴｇの値を調節するた
めに有効なものであるが、得られる樹脂の加工性を低下
させることもあるので、これは必ずしも必要なものでは
ない。

また、上記最内層重合体層（Ａ＋およびゴム弾性重合体
層（Ｂ）において、共重合成分として用いられる多官能
性単量体（Ａ３　ｒ　Ｂｓ　）は、架橋コ゛ム弾性重合
体を形成し、得られる多段重合体樹脂のゴム弾性および
伸性を向上させる効果を有するものである。

上記のようなゴム弾性を有する最内層重合体層（Ｎおよ
びゴム弾性重合体層（Ｂ）と、中間層（ｌおよび最外層
重合体層（Ｃ）との間のグラフト反応が要求されるとき
には、これら各層を形成するときに、グラフト交叉剤を
用いることができる。このようにすると、良好なゴム弾
性とともに良好な透明性と伸性とを有する多段重合体樹
脂が得られる。

最内層重合体層（Ａ）がグラフト交叉側成分（Ａ４）を
含み、ゴム弾性重合体層（Ｂ）が多官能性単量体成分（
Ｂｓ）とグラフト交叉剤（Ｂ４）とを含み、中間重合体
／ｕｉ　（ＩＪがグラフト交叉側成分（Ｄ３）を含む場
合、得られる多段重合体樹脂は、そのゴム弾性効果、お
よびグラフト効果によシ、高伸性、透明性およびフィル
ム成形性が良好でフィルム折曲げ白化性のないものであ
る。

ゴム弾性の良好な多段重合体樹脂を得るためには、ゴム
弾性重合体層（Ｂ）のＴｇがＯ℃′以下であることが必
要である。若し、（Ｂ）層のＴｇが０℃よシ高いときは
、得られた多段重合体樹脂は、室温ではゴム弾性を示さ
ない。

また、機械的性質のすぐれた多段重合体樹脂を得るため
には、最外層重合体層（Ｃ）のＴｇが５０℃以上である
ことが必要である。（Ｃ）層のＴｇが５０℃よシ低いと
きは、得られる多段重合体樹脂のフィルム成形性、押出
成形性およびインジェクション成形性などの加工特性が
不満足なものになる。

本発明の多段重合体樹脂において、各層の構成重量比は
、 最内層重合体層（Ａｔ　：　１〜２５部、更に好ましく
は５〜１５部 ゴム弾性重合体層（Ｂ）　：　５〜７５部、更に好まし
くは１０〜５０部 最外層重合体層（Ｃ）　：　１９〜９３部、更に好まし
くは３５〜８０部 中間重合体層Ｏ））：１〜７５部、更に好ましくは５〜
５０部 第２中間重合体層■）：１〜７５部、更に好ましくは５
〜５０部 であることが好ましい。

本発明の多段重合体樹脂において、最内層重合体層（４
）の含有量が１重量部より少いときは、フィルム加工性
およびフィルム折曲げ白化に対する抵抗性が不満足なも
のとなシ、また２５重量部よシ多くすることは、フィル
ム加工性が低下するので好ましくない。

最外層重合体層囚は、そのＴｇが高い程得られる多段重
合体樹脂のフィルム成形性がよく、またフィルム折曲げ
白化に対する抵抗性も高くなる。

！ｒ、た、上記（５）層のＴｇが低□く、たとえばゴム
弾性重合体層（Ｂ）のＴｇにほぼ等しい程度では得られ
る樹脂のフィルム成形性およびフィルム折曲げ白化に対
する抵抗性が不満足なものとなる。

コ゛ム弾性重合体層（Ｂ）の含有量が５重量部よシ少く
なると高い伸性が得られず、７５重量部より多くすると
樹脂加工性が不満足なものになる。（Ｂ）層の含有量が
５重量部以上で、かつ、最外層重合体＋ＪＱの含有量に
くらべて、相対的に少い場合は、たとえ最外層重合体層
（Ｃ）のＴｇが５０℃より高いが、５０℃に近い場合で
も得られる多段重合体樹脂の加工性および伸性は、良好
である。

また（Ｂ）層の含有率が７５重量部以下で、かつ（Ｃ）
層の含有量にくらべて相対的に多い場合、得られる多段
重合体樹脂の加工性および伸性は、（Ｃ））ｆＪの５０
℃以上の１゛ｇが高い程よυ良好になる傾向がある。

中間重合体層（旬の含有量が１重量部より少くなると、
得られる多段重合体樹脂のフィルム折曲げ白化に対する
抵抗性が不十分となシ、また、７５重量部よシ多くなる
と相対的に少なくなるコゝム弾性体層（Ｂ）の低下によ
シ高伸性が得られず、又相対的に少々くな−る最外層重
合体（０の低下により良好な加工性が得られない。

一般に中間重合体層（Ｄ）の含有率が１〜７５重量部の
範囲で多くなる程、得られる樹脂のフィルム折曲げ白化
に対する抵抗性が向上する。

本発明の多段重合体樹脂の最内層重合体層（Ａ）、ゴム
弾性重合体層（Ｂ）、中間重合体層（０および最外層重
合体層・（Ｃ）、並びに、場合によシ第２中間層（ト）
）の主重合成分をムすポリ弗化アルキルアクリレートお
よびポリ弗化アルキルメタクリレートは下記構造式（１
）又は（Ｉ［）を有するものである。

０−（ＣＨ２）−（ＣＦｚ）ｎ−Ｘ 又は、 以下余白 但し、上式中、ｍは１〜５の整数わ表わし、ｎは１〜１
０の整数を表わし、 ＸはＦ又はＨ原子を表わし、 ２はＨ原子又は−ＣＨ３基を表わす。

上記のような弗化アルキルアクリレート重合体又は弗化
アルキルメタクリレートの例としては、２．２−ノフル
オロエチルーメタクリレー）（２ＦＭ）および−アクリ
レー）、２，２．２−　）リフルオロエチル−メタクリ
レート（３ＦＭ）および−アクリレ−）、２，２，３．
３−テトラフルオロノロピルーメタクリレート（４Ｆ八
１）および−アクリレート、２，２，３，３゜３−ペン
タフルオロノロビル−メタクリレート（５ＦＭ）および
−アクリレート、２，２．３，３，４．４−へキサフル
オロブチル−メタクリレート（６ＦＭ）および−アクリ
レート、２，２．３．３，４，４．’５．５−オクタフ
ルオロペンチル−メタクリレート（８ＦＭ）および−ア
クリレート、１，１−ジ（トリフルオロメチル）−２，
２，２−１−リフルオロエチル−メタクリレート（９Ｆ
Ｍ）および−アクリレート、２．２，３，３．４，４．
５　。

５．６，６，７．７−ドゾカフルオロペンナルーメタク
リレート（１２ＦＭ）および−アクリレート、３，３，
４゜４．５，５．６，６，７，７，８，８．．９，９，
１０，１０．１０−へブタデカフルオロデカニル−メタ
クリレート（１７ＦＭ）および−アクリレートなどをあ
げることができる。

一般に、ゴム弾性重合体層（Ｂ）に用いられる弗化アル
キルアクリレート又は弗化アルキルメタクリレートとし
ては、直鎖状、および分岐鎖状のいずれの側鎖を有する
ものであってもよいが、」られる重合体のＴｇは低い方
が好ましい。

上記弗化アルキルアクリレートおよび／又は弗化アルキ
ルメタクリレートと共重合可能ｔエチレン性二重結合金
有単量体（ＡＨＩ　Ｂ２　ｒ　Ｃ２ｒ　Ｄ２）としては
、低級アルキル（メタ）アクリレート、低級アルコキシ
（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレ
ート、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸等の
アクリル単量体が好ましい。又、スチレン、アルキル置
換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等
も使用出来る。このような共重合成分は、得られる重合
体のＴｇを調節するのに有効であるが、また重合体の屈
折率も変化させるのでその含有臘は全体のポリマ総量に
対し３０多以下で、できるだけ少いことが好ましい。

また、弗化アルキルアクリレートおよび／又は弗化アル
キルメタクリレートと共重合し得る多官能性単量体（Ａ
３　ｒ　Ｂｓ　）としては例えばエチレングリコールジ
メタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタク
リレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレー
ト及びプロピレングリコールジメタクリレートの如きア
ルキレングリコールジメタクリレートなどが好ましく、
ノビニルベンゼン、トリビニルベンゼン及ヒアルキレン
クリコールソアクリレート等の使用も可能である。これ
らの多官、能性単量体はそれが含まれる重合体自体の橋
かけするのに有効に働くが、しかし他層との層間架橋結
合には有効ではない。多官能性単量体が全く使用されな
くても、グラフト交叉剤が使用されれば、眉間の架橋結
合が形成され、安全性のすぐれた多段重合体樹脂が得ら
れる。しかし、多官能性単量体は、得られる樹脂にすぐ
れた熱間強伸度が彎求される場合などに有効に用いられ
るが、その使用量は１０重量部以下であることが好まし
い。

更に、弗化アルキルアクリレートおよび／又は弗化アル
キルメタクリレートとともに用いられるグラフト交叉剤
としては、共重合可能なα−β不飽和カルボン酸又はジ
カルボン酸のアリル、メタリル又はクロチルエステルが
用いられ、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、及びフマル酸のアリルエステルが用いられ、特
にアリルメタクリレートが優れた効果を秦する。その他
トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート
等も有効である。この様なグラフト交叉剤は主として、
そのエステル構造中の共役不飽和結合が他の重合成分の
アリル基、メタリル基又はクロチル基と結合し、しかも
その実質上のかなシの部分は隣接する層の重合体中の上
記基と有効に結合し、隣接二層間にグラフト結合を与え
るものである。

グラフト交叉剤の使用量は得られる樹脂の特性？：調節
するために重要であシゴム弾性重合体層（Ｂ）および中
間重合体層の）に対してｌｏｉ量部具部以下囲で用いる
ことが好ましく、０，０１〜５部の範囲で用いられるこ
とがよシ好ましい。

本発明の多段重合体樹脂は、下記の方法によシ製造され
る。

先ず、最内層重合体（Ａ）を、所定の単量本成分を触媒
の存在下で３０℃〜１００℃の温度で５〜１２０分間重
合させて製造する。この重合は、どのような重合法によ
って行われてもよいが、一般には乳化重合法を用いるこ
とが好ましい。触媒としては、クメンヒドロペルオキシ
ド（ＣＨＰ）、ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジ
クシルベルオキシド、メチルエチルケトン−ペルオキシ
ド、ｔｅｒｔ−ブチルペルフタレート、ｔｅｒｔ−ブチ
ルペルベンゾエート、メチルイソブチルケトンペルオキ
シド、ラウロイルペルオキシド９、シクロへキシルペル
オキシド、２，５．ジメチル−又は２，５ジーｔｅｒｔ
−ブチル啄ルオキシヘキザン、ｔｅｒｔ−ブチルベルオ
クタノエート、ｔｅｒｔ−メチルベルイソブチレート、
ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーぎネート
等の有機過酸化物や、メチル２−２７−アゾピスイソプ
チレート１，１′−アゾビスシクロヘキサンカルボニト
リル、２−フェニルアゾ２，４−ツメチル４−メトキシ
パレロニトリル、２−カルバモイルアゾビスイソブチロ
ニトリル、２．２’−アゾビス（２゜４−ツメチルバレ
ロニトリル）、２．２’−アゾビスイソブチロニトリル
のアゾ化合物など盆用いることができ、その使用量はモ
ノマー量に対し０．０１重量係から５重量係の範囲で使
用することが好ましい。

次に、上記最内層重合体（４）の存在下に、所定の単量
体を、触媒の存在において、３０℃〜１００℃の温度で
５〜１２０分間重合させる。この重合操作も、どのよう
な重合法によって行われてもよいが一般には乳化重合法
を用いることが好ましい。

触媒の種類および使用量は、上記最内層重合体の重合の
場合と同様である。

次に、上記最内層重合体−コゝム弾性重合体の二ＮＭｑ
造重合体の存在下に、所定の単量体を触媒の存在におい
て重合させ、ゴム弾性重合体の外側に中間重合体層を形
成する。このときの重合法、重合条件、および触媒は、
上記の条件および触媒中から選択することができる。

更に、上記工程で得られた３重構造重合体の存在下に、
所定の単量体を、触媒の存在のもとに重合させ最外層重
合体層を形成する。このときの重合法、条件および触媒
は上記のものから選択することができる。

得られた多段重合体樹脂を単離し、洗浄し乾燥して粉末
状樹脂を得ることができる。

本発明の弗化アクリル多段重合体樹脂は、必要に応じて
、他の熱可塑性樹脂と混合して用いることができ、また
、所望に応じて、他の添加剤、例えば、酸化防止剤、紫
外線吸収剤、充填剤、顔料、帯電防止剤などと混合され
てもよい。

本発明の弗化アクリル多段重合体樹脂は、耐候性フィル
ムを形成するために用いられ、或は、グラスチック又は
石英系光学繊維のさや材としても有用である。

以下、本発明を実施例によシ更に説明する。

実施例中「部」及び「チ」は、特に断らない限シ重量部
、重量％である。又、実施例中に用いる各重合体のＴｇ
は、例えばポリマーハンドズック（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｌ
ｅｙ　＆　５ｏｎｓ出版社）に記載されているＴｇＯ値
から通常知られているＦｏｘＯ式二によシ計算して求め
たものである。又、重合体のＴｇが未知の場合は、その
重合体のｐｓｃ　（示差熱測定）測定値よシそのＴｇを
求めた。全光線透過率は、ＡＳＴＭＤ−１００３−６１
に準拠して積分球式へイズメーターによυ測定した。引
裂強度はＪ　Ｉ　５−Ｐ−８１１６に準拠し切り込み２
煽のエレメンドルフ法によシ測定した。フィルムシート
折曲げ白化に対する抵抗性は、フィルムシートを１８０
°折曲げた時の白化状ｉ７１によって、下記のように表
示した。

す・・・全く白化しない。

○−・・きわめてわずか白化する。

Δ・・・白化が認められる。

×・・法しく白化する。

××・・・甚しく白化し、折れる。

接触角は対水による前進接触角（θ）を求めこれによっ
て撥水性の評価とした。（協和コンダクタングルメータ
ー　ＣＡ−Ｐ型を使用した。）加工性は２５ｍｍφ押出
機を用いｌ　００　ｗｎ幅のＴ−Ｄｉｅによる。フィル
ム成形加工性を評価した。

×・・・不良 △・・・中程度 Ｏ・・・良好 屈折率は、５０μｍ　程度のフィルムに成形し、その屈
接率をアツベ屈折計によシ測定した。

実施例１ 冷却器つき重合容器中にイオン交換水２５０部、パーフ
ルオロアルキルスルフォン酸塩（メガファックＦ−１１
０、大日本インキ化学製）１部、およびソノウムウォル
ムアルデヒドスルフォキシレート０．０５部を仕込み、
窒素雰囲気中、室温で攪拌後、この混合物に２．２．２
１−リフルオロエチルメタクリレート（３ＦＭ）４部、
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）　１部、１，３−ブチ
レンジメタクリレート（Ｂ”Ｄ）　０．２５部、アリル
メタクリレート（Ａｔｖ’ｌＡ　）０．０５部、及び、
クメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）０．０５部からな
る混合物を添加混合した。この混合物を７０℃に昇温後
、６０分間この温度に保持して最内層重合体（４）の重
合を完結した。つづいて得られた重合混合物に、２，２
１２−　ト’）フルオロエチルアクリレート（３ＦＡ）
２５部、１．３−ブチレンジメタクリレート（ＢＤ）２
．５部、アリルメタクリレート０．７部、及びクメンヒ
ドロペルオキシド（ＣＨＰ）　０．２５部からなる混合
物を、６０分にわたって滴下し、得られた混合物を攪拌
しながら７０℃の温度に６０分保持し、ゴム弾性重合体
（Ｂ）の重合を完結した。さらにつづいて得られた重合
混合物中に２．２．２−　トリフルオロエチルアクリレ
ート（３ＦＡ）５部、２，２．２−　トリフルオロエチ
ルメタクリレート（３ＦＭ）５部、アリルメタクリレマ
ド（ＡＭＡ）０．１部、及びクメンヒドロペルオキシド
（ＣＨＰ　）（）、１、部の混合液を３０分にわたって
滴下し、この混合物を攪拌しながら７０℃の温度に６０
分間保持して、中間重合体（Ｄ）の重合を完結した。さ
らにつづいて得られた重合混合液中に２１２１２−　ト
リフルオロエチルメタクリレート（３ＦＭ）　４０部、
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）　２０部、ｎ−オクチ
ルメルカプタン０，５部、およびクメンヒドロペルオキ
シド（ＣＨＰ）　Ｏ，，５部からなる混合液を、６０分
にわたって滴下し、この混合物を攪拌しながら、７０℃
の温度に６０分保持して最外層重合体の重合を完結した
。得られた多段重合体は水分散ラテックス状態であシ重
合転化率は９９チであった。ラテックス粒子匝は９５０
オングストロームであった。

この様にして得られた多段重合体エマルジョン１００部
に対して、５部の塩化カルシウムを混合して、多段重合
体樹脂を塩析し、洗浄後、乾燥して押出成形に供した。

最終多段重合体樹脂組成物中のカルシウム残存量は２３
０ｐｐｍであった。この多段重合体樹脂の乾燥粉体を、
２５ｍｍ押出成形機によシペレット加工した後、このペ
レットを幅１００調のＴ−ダイを用いてフィルム成形し
た。

その結果、この多段重合体樹脂は良好なフィルム加工性
を示し、透明性、柔軟性に富む厚さ５０μのフィルムが
得られた。このフィルムの屈折率は１．４２１３（２５
℃　Ｎａ　Ｄ線５８９．３部ｍ　アツベ屈折計により測
定）であり、水との前進接触角は７６°でおった。また
、得られたフィルムの折曲げ白化に対する抵抗性は良好
であり、白化は認められなかった。このフィルムの粘弾
性挙動を測定してみるとＥ”　（ｄｙｎｅＡ−ｒｎ）損
失弾性率のピークは、２５〜８０℃の範囲でなだらかな
分散を示し、その−δは８３℃の温度でピークを示すも
のであった。更に、得られたフィルムの全光線透過率は
９２チであシヘイズは２チであって、良好な透明性を示
した。また、得られたフィルムの引張破断伸度は３０％
であった。

本実施列の多段重合体樹脂の組成および各成分重合体層
のＴｇを第１表に、使用された架橋単量体およびグラフ
ト交叉剤の量を第２表に、かつテスト結果を第３表に示
す。

実施例２〜８ 実施例２〜８の各々において、実施例１と同様の操作を
実施した。但し、各成分重合体の組成等は第１表に示し
た通りであシ、架橋単量体およびグラフト交叉剤の使用
量は第２表に示した通シであ広また、テスト結果は第３
表に示した通りであった。

比較例１ 実施例１記載と同様の操作を行った。但し、各成分重合
体の組成等は第１表に示した通りであシ、架橋単量体お
よびグラフト交叉剤の使用量は第２表に示した通シであ
った。すなわち最内層重合体（Ａｌ、およびゴム弾性重
合体（Ｂ）において、３ＦＡの代りに３ＦＭを使用し、
そのＴｇを０℃以上とし、また最外層重合体（Ｑにおい
て３Ｆル乍凧の代９に３ＦＡを使用し、そのＴｇを０℃
以下とした。

テスト結果を第３表に示す。すなわち得られた多段重合
体樹脂のフィルム成形性は不良であり、得られたフィル
ムは折曲げによシ容易に白化した。

比較例２ 実施例１と同様の操作を行った。但し、最内層重合体製
造操作を省略し、各成分重合体の組成等は第１表に示さ
れた通りであり、架橋単量体およびグラフト交叉剤の使
用量は第２表に示した通シであった。得られた多段重合
体樹脂のフィルムは折曲げによシ容易に白化した。その
他のテスト結果は第３表に示されている通シであった。

比較例３ 実施例１と同様の操作を行った。但し、各成分重合体の
組成等は第１表に示されている通りであって、最外層重
合体の製造操作が省略されており、架橋単量体およびグ
ラフト交叉剤の使用量は第２表に示した通シであった。

テスト結果は第３表に示した通りであるが、得られた多
段重合体樹脂の）（ルム成形性が劣悪でテストに供すべ
きフィルムが得られなかった。

発明の作用効果 本発明の特定構成を有する弗化アクリル多段重合体樹脂
は満足すべき透光率、ヘイズ、および屈折率を有するば
かシでなく、すぐれた破断伸度と、イイルム折曲げ白化
に対する抵抗性と、耐候性とを）シているため、耐候性
フィルムおよび光学繊維鞘材として極めて有用なもので
ある。

手続補正書（自発） 昭和５８年３り／ξ日 特許庁長官若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５７年　特許願　　第２２９９５９号２、発明の名
称 弗化アクリル多段重合体樹脂 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名　称（６０３）　　三菱レイヨン株式会社４、代理人 （外　２名） ム９Ｆ　Ｉｆ”’Ｚ、 ５、補正の対象 イ、明細書の「特許請求の範囲」の開 口、明細書の「発明の詳細な説明」の欄６、補正の内容 イ、別紙の通シ ロ、（１）明細書第５頁第３〜５行目、「弗化ビニリデ
ン、弗化ビニリデン−テトラフルオロエチレン、弗化ビ
ニリデン−へキサフルオロプロピレン、」 とおるを、 「ポリ弗化ビニリデン、弗化ビニリチン−テトラフルオ
ロエチレン共重合体、弗化ビニリデン−へキサフルオロ
プロピレン共重合体、」に補正する。

（２）明細書第７頁第１行目、「商品価値は」を「商品
価値に」と補正する。

（３）同第７頁第１３行目、第１８行目および第２０行
目の「生成分」を「主成分」と補正する。

（４）同第８頁第６行目、および第１５〜１６行目の「
生成分」を「主成分」と補正する。

（５）同第８頁第１２行目、「において」を「は、」と
補正する。

（６）同第９頁第３行目、および第１５行目、「生成分
」を「主成分」と補正する。

（７）同第２０頁第１０〜１１行目、「α−β不飽和カ
ルボン酸」とあるを、「α−２β−不飽和カルボン酸」
に補正する。

（８）同第２１頁第１７行目、「ジクシル」を「ジクミ
ル」に補正する。

（９）同第２１頁第１８行目、「メチルエチルケトン−
ペルオキシド」を「メチルエチルケトンペルオキシド」
に補正する。

００）同第２２頁第２〜３行目、「２，５゜ジメチル−
又は２，５ジーｔｅｒ　ｔ−ブチルペルオキシヘキサン
Ｊとあるを、「２，５−ジメチル−又は２，５−ジーｔ
ｅｒｔ−ブチルーペルオキシヘキサン」に補正する。

（１１）同第２２頁第４行目、「メチルペ、ルイソブチ
レート」を「ブチルペルイソブチレート」と補正する。

（１カ　　同第２２頁第６〜７行目、「アゾビスイソブ
チレート１．．１’−Ｊとあるを「アゾピスイソブチレ
ー）、１．　１’−ｊと補正する。

θ３）′　　同第２２頁第８行目、［フェニルアゾ２．
４−Ｊとあるを「フェニルアゾ−２，４−ｊに祁ｊ正す
る。

０４）同第２９頁第１４〜１５行目、「最内層重合体ｃ
Ａ）、および」を削除する。

７、添附書類の目録 補正特許請求の範囲　　　　　　　　１通２、特許請求
の範囲 １、弗化アルキルメタクリレートを重合主成分とする最
内層重合体層（Ａ）と、 前記最内層重合体（Ａ）の外側に二層構造を形成するよ
うに形成され、弗化アルキルアクリレート、および／又
は、弗化アルキルメタクリレートを重谷主成分とし、か
つ、０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）　　を有するゴ
ム弾性重合体１６　ＣＢ）と、弗化アルキルメタクリレ
ートを重合匡成分とし、５０℃以上のＴｇを有する最外
層重合体層（Ｃ）と、および 前記ゴム弾性重合体層（Ｂ）と、前記最外層重合体Ｍ　
（Ｃ）との間に形成され、弗化アルキルアクリレートお
よび／又は弗化アルキルメタクリレートを重合ユ成分と
し、前記ゴム弾性重合体画のＴｇよシも高く、シかし、
前記最外層重合体（Ｃ）のＴｇよシも低いＴｇを有する
重合体からなる一層以上の中間層の）と から構成されている弗化アクリル多段重合体樹脂。

２、前記最内層重合体（４）のＴｇが前記ゴム層重合体
叫のＴｇよシも高い、特許請求の範囲第１項記載の弗化
アクリル多段重合体樹脂。

３、弗化アルキルメタクリレートを重合生：成分とする
最内層重合体層（４）と、 前記最内層重合体（ト）の外側に二層構造を形成するよ
うに形成され、弗化アルキルアクリレートおよび／又は
、弗化アルキルメタクリレートを重合主成分とし、かつ
、０℃以下のガラス転移温度Ｔｇを有するゴム弾性重合
体Ｗｔ　（Ｂ）と、弗化アルキルメタクリレートを重合
主成分とし、５０℃以上のＴｇを有する最外層重合体Ｊ
ｍ　（Ｃ）と、および 前記ゴム弾性重合体層（Ｂ）と、前記最外層重合体層（
Ｃ）との間に形成され、弗化アルキルアクリレートおよ
び／又は弗化アルキルメタクリレ−トラ重合虚成分とし
、前記ゴム弾性重合体似の’ｒｇよυも高く、シかし、
前記最外層重合印のＴｇよシも低いＴｇを珊する重合体
からガる一層以上の中間層Ｑ））と、 前記最内層重合体層（４）と前記ゴム弾性重合体層（Ｂ
）との間に形成され、弗化アルキルアクリシートおよび
／又は弗化アルキルメタクリレ−トラ重合主成分とし、
前記最内層重合体（Ａ＞のＴｇよりも低く、シかし、前
記ゴム弾性重合体（Ｂ）のＴｇよルも高いＴｇを有する
重合体よＱなるーＪ・４以上の第２中間層（ト））と、 から構成されている弗化アクリル多段重合体樹脂。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■、弗化アルキルメタクリレートを重合生成分とする最
   内層重合体帰因と、 前記最外層重合体囚の外側に二層構造を形成するように
   形成され、弗化アルキルアクリレート、および又は、弗
   化アルキルメタクリレートを重合生成分とし、かつ、０
   ℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するゴム弾性重合
   体層（Ｂ）と、弗化アルキルメタクリレートを重合生成
   分とし、５０℃以上のＴｇヲ有する最外層重合体Ｆｖｉ
   　（Ｃ）と、および 前記ゴム弾性重合体層（Ｂ）と、前記最外層重合体層（
   Ｃ）との間に形成され、弗化アルキルアクリレートおよ
   び／又は弗化アルキルメタクリレートを重合生成分とし
   、前記ゴム弾性重合体のＴｇ　よりも高く、シかし、前
   記最外層重合体のＴｇよシも低いＴｇ　を有する重合体
   からなる一層以上の中間層（Ｄ）と から構成されている弗化アクリル多段重合体樹脂。 ２、前記最内層重合体（４）のＴｇが前記ゴム層重合体
   のＴｇよシも高い、特許請求の範囲第１項記載の弗化ア
   クリル多段重合体樹脂。 ３、弗化アルキルメタクリレートを重合生成分とする最
   内層重合体帰因と、 前記最内層重合体（４）の外側に二層構造を形成するよ
   うに形成され、弗化アルキルアクリレートおよび／又は
   、弗化アルキルメタクリレートを重合生成分とし、かつ
   、０℃以下のガラス転移温度Ｔｇを有するゴム弾性重合
   体１〜（Ｊ３）と、弗化アルキルメタクリレートを重合
   生成分とし、５０℃以上のＴｇを有する最外層重合体層
   （Ｃ）と、および 前記ゴム弾性重合体層■）と、前記最外層重合体層（Ｃ
   ）との゛・間に形成され、弗化アルキルアクリレートお
   よび／又は弗化アルキルメタクリレ−トラ重合生成分と
   し、前記ゴム弾性重合体のＴｇよシも高く、シかし、前
   記最外層重合体のＴｇよりも低いＴｇを有する重合体か
   らなる一層以上の中間層（Ｄ）と、前記最内層重合体層
   （蜀と前記ゴム弾性重合体層（Ｂ）との間に形成され、
   弗化アルキルアクリレートおよび／又は弗化アルキルメ
   タクリレートを重合生成分とし、前記最内層重合体のＴ
   ｇよシも低く、しかし、前記ゴム弾性重合体のＴｇより
   も高いＴｇを有する重合体よシなる一層以上の第２中間
   層（匂と、 から構成されている弗化アクリル多段重合体樹脂。