CN101696312B

CN101696312B - 一种疏水亲油性双组份丙烯酸树脂及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN101696312B
Application number: CN2009101933325A
Authority: CN
Inventors: 皮丕辉; 杨浩; 黄二梅; 文秀芳; 郑大锋; 程江; 杨卓如; 梁云; 胡健
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2009-10-27
Filing date: 2009-10-27
Publication date: 2012-01-11
Anticipated expiration: 2029-10-27
Also published as: CN101696312A

Abstract

本发明一种疏水亲油性双组份丙烯酸树脂及其制备方法与应用。该疏水亲油性树脂的配方及重量百分比为：A组份包括硬单体占10～15％，甲基丙烯酸高级酯占15～25％，氟化丙烯酸酯占5～10％，交联单体占8～15％，引发剂占1～3％，乙酸丁酯占10～25％，二甲苯占20～32％；B组份为异氰酸酯类固化剂，固化剂中NCO含量占固化剂总重量的10～23％。其制备方法是将将A组份和重量百分比为A组份14～32％的B组份混均后，制得疏水亲油性双组份丙烯酸树脂。本发明的双组份丙烯酸树脂具有疏水亲油性能，可作为不锈钢金属网、滤纸等多孔材料的涂层，起到油水分离作用。

Description

一种疏水亲油性双组份丙烯酸树脂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种功能性丙烯酸树脂，特别是涉及一种疏水亲油性双组份丙烯酸树脂及其制备方法。该丙烯酸树脂可用于油水分离。

背景技术

材料表面的润湿性可赋予材料许多特殊功能，如疏水表面使材料具有防雨雪、防雾、防尘等自清洁功能，而亲油表面使材料容易被油液铺展，主要应用在石油开采及油水分离行业等领域。涂料是改变材料表面润湿性最简单直接的方法，通过涂覆具有特殊表面润湿性的涂层，则可直接改变材料表面的润湿性。在具有特殊润湿性的涂料中，含氟丙烯酸树脂是使用较为广泛的一种，例如，专利号为WO_2009015136_A1的国际专利，公开了一种核壳结构的氟化丙烯酸酯乳液，核部分由苯乙烯、烷基取代苯乙烯、烷基(甲基)丙烯酸酯和氯乙烯等聚合而成，壳部分由全氟丙烯酸酯与苯乙烯等单体聚合而成，所得的聚合物乳液具有良好的疏水、疏油性能；专利号为WO_2009046016_A1的国际专利，公开了一种用于皮革表面疏水疏油处理的含氟丙烯酸树脂，通过改变亲水单体的用量，可得到具有不同疏水性能的皮革表面，而当聚合物中不含有或含有少量的亲水单体，皮革表现出优异的疏水疏油性能；专利号为EP_1038919_A1的欧洲专利，公开了一种用于纺织纤维疏水疏油处理用的水性分散液，该分散液包括两部分，一部分为氟化丙烯酸树脂，另一部分为基于全氟聚醚的阳离子型氟化聚氨酯。经该分散液处理后，纺织纤维赋予了疏水疏油性能的同时，其外观和柔顺性都没有改变；申请号为CN_200310121363.2的中国专利，公开了一种用于提高纸制品疏水和疏油性的组合物，主要包括填料和颜料、粘合剂、含氟丙烯酸酯乳液、可交联石蜡乳液和流变改性剂。该组合物中使用了含氟丙烯酸酯乳液，使纸制品具有优异的拒水拒油性性能。

在所见报道的含氟丙烯酸树脂中，具有疏水、疏油表面的报道很多，但同时具有疏水、亲油表面的尚未见报道。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种既具有疏水性又具有亲油性的双组份丙烯酸树脂。

本发明的另一目的在于提供上述树脂的制备方法。

本发明的又一目的还在于提供上述树脂在油水分离涂层的应用。该涂层可分离汽油、煤油和液压油中的水分，分离效率可达99％以上。

本发明提供的疏水亲油性双组份丙烯酸树脂，所用的氟化丙烯酸酯CF₃(CFX)_nCH₂OOCCYCH₂(其中，X为H，F，F₂或不含任何基团，Y为H或CH₃，n＝0，2，5)为半氟化丙烯酸酯，而非全氟丙烯酸酯(以CF₃(CF₂)_n，基团结尾的丙烯酸酯，n’≥6且为整数)。与全氟丙烯酸酯合成的树脂相比，本发明的疏水亲油性双组份丙烯酸树脂具有良好的亲油性、溶解性以及与颜料、填料的相容性。同时，引入甲基丙烯酸高级酯CH₃(CH₂)_m-1OOCC(CH₃)CH₂(其中，m为12～18中的偶数)，利用长链烷烃的亲油作用使涂层具有优异的亲油性。为了提高树脂的耐油性和附着力，还使用了交联单体，与固化剂固化后可使涂层具有良好的耐油、耐温等性能。

本发明目的通过如下技术方案实现：

一种疏水亲油性双组份丙烯酸树脂，其原料包括A组份和B组份；以疏水亲油性双组份丙烯酸树脂总质量的重量百分比计，A组份原料配方为：硬单体占10～15％，甲基丙烯酸高级酯占15～25％，氟化丙烯酸酯单体占5～10％，交联单体占8～15％，引发剂占1～3％，乙酸丁酯占10～25％，二甲苯占20～30％；

B组份原料配方为：异氰酸酯类固化剂，固化剂中NCO含量占固化剂总重量的10～23％；以重量百分比计，B组份占A组份的14～32％；

所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯或苯乙烯；

所述甲基丙烯酸高级酯结构式为CH₃(CH₂)_m-1OOCC(CH₃)CH₂，其中，m为12～18中的偶数；

所述氟化丙烯酸酯结构式为CF₃(CFX)_nCH₂OOCCYCH₂，其中，X为H，F，F₂或不含任何基团，Y为H或CH₃，n＝0，2，5；

所述的交联单体为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯；

所述的引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。

为进一步实现本发明目的，所述的异氰酸酯类固化剂为HDI缩二脲、TDI-HDI三聚体、HDI三聚体或IPDI三聚体。

疏水亲油性双组份丙烯酸树脂的制备方法，包括如下步骤：

(1)A组份制备：将乙酸丁酯和二甲苯预热回流0.5h～1h，在常压下采用饥饿态进料法，将硬单体、甲基丙烯酸高级酯、氟化丙烯酸酯、交联单体和引发剂混合均匀后滴加到溶剂中，充分搅拌反应，反应温度为75～130℃，反应时间为6～10h；

(2)B组份准备：B组份为异氰酸酯类固化剂，固化剂中NCO含量占固化剂总重量的10～23％；以重量百分比计，B组份为A组份的14～32％；

(3)混合：将A组份和B组份混均后，制得疏水亲油性双组份丙烯酸树脂。

疏水亲油性双组份丙烯酸树脂在制备疏水亲油涂层的应用：将A组份和重量百分比为A组份14～32％的B组份混均后得疏水亲油性双组份丙烯酸树脂，用乙酸丁酯和二甲苯稀释至重量百分比浓度为2～5％，将不锈钢金属网或滤纸浸渍混合物1～10min后，于80～120℃烘烤0.5～2h后得到疏水亲油涂层，该涂层与水的静态接触角大于110°，与油的静态接触角为0°。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：本发明的提供了一种既具有疏水性又具有亲油性的双组份丙烯酸树脂。应用该双组份丙烯酸树脂制得的涂层与水的静态接触角大于110°，与油的静态接触角为0°。应用该涂层可分离汽油、煤油和液压油中的水分，分离效率可达99％以上。

附图说明

图1本发明疏水亲油性双组份丙烯酸树脂涂层在不锈钢密纹网上的SEM形貌图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步描述，本发明要求保护的范围并不局限于是实施例表述的范围：

[实施例1]

利用疏水亲油性双组份丙烯酸树脂制备疏水亲油涂层的方法，包括如下步骤：

A组份的制备方法为：以重量百分比计，将10％的甲基丙烯酸异冰片酯、20％的甲基丙烯酸十六酯、10％的丙烯酸六氟丁酯、10％的甲基丙烯酸羟乙酯、2％偶氮二异丁腈混合后，缓慢滴加到已预热回流的乙酸丁酯、二甲苯混合溶剂中，乙酸丁酯含量为23％，二甲苯含量为25％。充分搅拌反应，反应温度为85℃，反应时间为8h。

B组份为HDI缩二脲，其中，NCO含量占固化剂总重量的23％。以重量份数计，取A组份100份和B组份15份，搅拌均匀后用乙酸丁酯和二甲苯稀释混合物重量百分比浓度至2％，然后将1000目的斜纹不锈钢编织密纹网浸渍混合物1min后于120℃烘烤1h后得到疏水亲油涂层。

附图1是疏水亲油性双组份丙烯酸树脂涂层在不锈钢密纹网上的SEM形貌图。从图中可以发现，浸渍树脂后没有改变不锈钢金属网的表面形貌，树脂均匀地包覆在金属纤维周围，且没有堵塞网孔。

经检测，该涂层与水的静态接触角为112°，与油的静态接触角为0°。所得涂层用于分离煤油中的水分，分离效率可达99.8％。分离效率所采用检测方法为：将油和水充分混合后，倒入具有本发明疏水亲油性双组份丙烯酸树脂涂层的不锈钢金属网或滤纸上，以金属网或滤纸所截留的水分与总水分的重量百分比作为油水分离效率。

[实施例2]

A组份的制备方法为：以重量百分比计，将15％的甲基丙烯酸甲酯、25％的甲基丙烯酸月桂酯、8％的甲基丙烯酸十二氟庚酯、15％的甲基丙烯酸羟丙酯、1％过氧化苯甲酰混合后，缓慢滴加到已预热回流的乙酸丁酯、二甲苯混合溶剂中，乙酸丁酯含量为10％，二甲苯含量为26％。充分搅拌反应，反应温度为130℃，反应时间为6h。

B组份为HDI三聚体，其中，NCO含量占固化剂总重量的22％。以重量份数计，取A组份100份和B组份22份，搅拌均匀后用乙酸丁酯和二甲苯稀释混合物重量百分比浓度至3％，然后将380目滤纸浸渍混合物10min后于80℃烘烤2h后得到疏水亲油涂层。经检测，该涂层与水的静态接触角为132°，与油的静态接触角为0°。该涂层用于分离汽油中的水分，分离效率可达99.0％。检测方法同实施例1。

[实施例3]

A组份的制备方法为：以重量百分比计，将12％的苯乙烯、15％的甲基丙烯酸十八酯、5％的丙烯酸十二氟庚酯、8％的丙烯酸羟乙酯、3％偶氮二异丁腈混合后，缓慢滴加到已预热回流的乙酸丁酯、二甲苯混合溶剂中，乙酸丁酯含量为25％，二甲苯含量为32％。充分搅拌反应，反应温度为80℃，反应时间为9h。

B组份为IPDI三聚体，其中，NCO含量占固化剂总重量的12％。以重量份数计，取A组份100份和B组份27份，搅拌均匀后用乙酸丁酯和二甲苯稀释混合物重量百分比浓度至4％，然后将200目不锈钢平纹编织网浸渍混合物5min后于100℃烘烤0.5h后得到疏水亲油涂层。经检测，该涂层与水的静态接触角为125°，与油的静态接触角为0°。该涂层用于分离液压油中的水分，分离效率可达99.5％。检测方法同实施例1。

[实施例4]

A组份的制备方法为：以重量百分比计，将10％的丙烯腈、25％的甲基丙烯酸十四酯、10％的甲基丙烯酸三氟乙酯、10％的丙烯酸羟丙酯、2％过氧化苯甲酰混合后，缓慢滴加到已预热回流的乙酸丁酯、二甲苯混合溶剂中，乙酸丁酯含量为23％，二甲苯含量为20％。充分搅拌反应，反应温度为110℃，反应时间为7h。

B组份为TDI-HDI三聚体，其中，NCO含量占固化剂总重量的10％。以重量份数计，取A组份100份和B组份32份，搅拌均匀后用乙酸丁酯和二甲苯稀释混合物重量百分比浓度至3％，然后将800目不锈钢平纹编织网浸渍混合物3min后于110℃烘烤1h后得到疏水亲油涂层。经检测，该涂层与水的静态接触角为118°，与油的静态接触角为0°。该涂层用于分离煤油中的水分，分离效率可达99.6％。检测方法同实施例1。

[实施例5]

A组份的制备方法为：以重量百分比计，将10％的甲基丙烯酸叔丁酯、20％的甲基丙烯酸十八酯、10％的甲基丙烯酸六氟丁酯、8％的甲基丙烯酸羟乙酯、2％偶氮二异丁腈混合后，缓慢滴加到已预热回流的乙酸丁酯、二甲苯混合溶剂中，乙酸丁酯含量为25％，二甲苯含量为25％。充分搅拌反应，反应温度为75℃，反应时间为10h。

B组份为HDI三聚体，其中，NCO含量占固化剂总重量的22％。以重量份数计，取A组份100份和B组份14份，搅拌均匀后用乙酸丁酯和二甲苯稀释混合物重量百分比浓度至5％，然后将150目滤纸浸渍混合物8min后于90℃烘烤1.5h后得到疏水亲油涂层。经检测，该涂层与水的静态接触角为130°，与油的静态接触角为0°。该涂层用于分离液压油中的水分，分离效率可达99.2％。检测方法同实施例1。

Claims

1.一种疏水亲油性双组份丙烯酸树脂，其特征在于该疏水亲油性树脂的原料包括A组份和B组份；以疏水亲油性双组份丙烯酸树脂总质量的重量百分比计，A组份原料配方为：硬单体占10～15％，甲基丙烯酸高级酯占15～25％，氟化丙烯酸酯单体占5～10％，交联单体占8～15％，引发剂占1～3％，乙酸丁酯占10～25％，二甲苯占20～30％；

所述氟化丙烯酸酯结构式为CF₃(CFX)_nCH₂OOCCYCH₂，其中，X为H或F，Y为H或CH₃，n＝0，2，5；

所述的引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。

2.根据权利要求1所述的疏水亲油性双组份丙烯酸树脂，其特征在于，所述的异氰酸酯类固化剂为HDI缩二脲、TDI-HDI三聚体、HDI三聚体或IPDI三聚体。

3.权利要求1所述的疏水亲油性双组份丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(2)B组份准备：B组份为异氰酸酯类固化剂，固化剂中NCO含量占固化剂总重量的

10～23％；以重量百分比计，B组份为A组份的14～32％；

4.权利要求1所述的疏水亲油性双组份丙烯酸树脂在制备疏水亲油涂层的应用，其特征在于：将A组份和重量百分比为A组份14～32％的B组份混均后得疏水亲油性双组份丙烯酸树脂，用乙酸丁酯和二甲苯稀释至重量百分比浓度为2～5％，将不锈钢金属网或滤纸浸渍混合物1～10min后，于80～120℃烘烤0.5～2h后得到疏水亲油涂层，该涂层与水的静态接触角大于110°，与油的静态接触角为0°。