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CN1743343A - 使用中空球体聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种使用耐热中空球体聚合物的方法，该聚合物具有用硬的或固定碱溶胀的核层，应用时将中空球体聚合物置于100℃－350℃的温度。还公开了本方法制得的制品。

Description

使用中空球体聚合物的方法
技术领域
本发明涉及一种使用耐热中空球体聚合物的方法，聚合物具有用硬的或固定碱溶胀的核层，在使用中该中空球体聚合物置于100℃-350℃的温度。
背景技术
有孔的，或叫做空心的聚合物粒子通常通过将多层的聚合物进行溶胀而制备，该多层聚合物具有核和壳，在该空心聚合粒子的内部形成一个或多个的孔隙。众所周知，在现有技术中，利用这种空心聚合物粒子可以提供一些有用的性能，例如亮度、白度、不透明度和/或低密度。在很多情况下，采用空心聚合物粒子通过替换或冲淡颜料来减少最后产品的成本，因为有些颜料是很昂贵的(例如，二氧化钛)。空心聚合物制品经常用于油漆、涂料、油墨、防晒用品、纸张制造、和其它几个领域。然而，它们的用途往往限于涉及在温和温度条件下制得材料的应用。有很多领域涉及高温处理材料，这些材料中使用中空球体聚合物是有好处的。例如，在涉及使用高温的塑料、金属涂布、造织物、非织造织物、颜料印染、和粉末涂料的应用。而中空心体聚合物通常不用于上述领域，原因在于聚合物无法耐受高温。中空球体聚合物粒子置于高温下往往会变软并开裂，从而使粒子内部的空隙部分或完全丧失。这是很不利的，因为其中，空隙的变形或减少损害了中空球体聚合物对光线的散射能力，从而影响了中空球体聚合物的不透明度。因此仍需要一种即使置于高温下之后也可以提高不透明度的中空球体聚合物。
美国专利申请公开号2003/0176535公开了一种耐热油墨，其包含载液和交联的中空球体聚合物粒子。然而，该专利申请没有公开使用以F法测定胺滴定度小于0.2毫当量/克固体的含中空球体聚合物的组合物的方法、此方法中包括将组合物置于100℃-350℃温度下。
美国专利4,594,363公开了一种生产包含孔隙的核/壳聚合物粒子的方法，该方法包括升高温度下用固定的或永久的碱溶胀所得核/壳粒子，以生产一种干燥后包含微孔的粒子分散体的步骤。但是，该专利没有公开将核/壳层聚合物粒子置于100℃-350℃的应用中核/壳聚合物的使用方法。
发明内容
发明人意外地发现，用固定或永久碱溶胀的中空球体聚合物，在中空球体聚合物经受高温的应用，例如塑料、金属涂布、造织物、非织造织物、颜料印染织物和粉末涂覆等，可以用于提供白度、亮度、透明度或低密度中的至少一种的改进。
本发明的第一方面提供一种使用耐热中空球体聚合物的方法，包括以下步骤：
(a)提供一种包括中空球体聚合物的分散体的组合物，其中所述中空球体聚合物可任选地是交联的，所述中空球体具有用固定的或永久碱进行溶胀的核层，
(b)进行以下至少一项(i)将包含所述中空球体聚合物的所述组合物与涂料组合物混合，(ii)将包含所述中空球体聚合物的所述组合物与热塑性塑料混合，或(iii)将包含所述中空球体聚合物的所述组合物与基材接触；
(c)将包含所述中空球体聚合物的所述组合物置于100℃-350℃的温度。
本发明的第二方面提供一种本发明的方法制得的粒子。
具体实施方式
发明人意外地发现，具有用固定或永久碱溶胀的核层的中空球体聚合物，可以耐受高温。因而，它们可以赋予它们涂布或掺入的制品轻质、亮度、或不透明度中的至少一种性能。本发明的方法涉及上述中空球体聚合物粒子将其置于100℃-350℃的应用中的使用方法。
本方法的第一步是提供一种包含中空球体聚合物的分散体的组合物，所述聚合物的核已用硬的或固定碱溶胀。在优选实施例中，中空球体聚合物的分散体具有以F法测定小于0.2毫当量/克固体的胺滴定度为。所述“F法”定义如下。进行中空球体聚合物分散体的第一次滴定。分散体的重量等同于0.6g值的中空球体聚合物固体，用5克的10％氯化钾的水溶液、2克的非离子表面活性剂，例如TritorTMX-405(由位于Midland，Michigan的Dow化学公司生产)、和75克的四氢呋喃稀释上述重量的分散体。试样的pH用0.5N的盐酸水溶液调节到约2.5的pH值。然后试样用0.5N的氢氧化钠水溶液进行滴定。将pH从8改变到高pH滴定终点所需的碱性滴定液毫克当量除以第一次滴定试样中中空球体聚合物的实际固体含量，记录为第一次滴定的测得滴定度。第二次滴定用与第一次滴定相同的方法进行，滴定与第一次滴定中一样的组合物，不同之处在于在用氯化钾、表面活性剂和四氢呋喃稀释分散体之前，如下所述，先用阳离子交换树脂将分散体去离子。中空球体聚合物分散体用去离子水以50∶50进行稀释。稀释以后，用过量的阳离子交换树脂(例如位于宾夕法尼亚州费城的罗门哈斯公司生产的AmberliteTM IRN-77)进行处理。当阳离子交换完成后，滤去阳离子交换树脂珠。阳离子交换分散体固体(即滤液)，进行测定重量。然后该物质准备用如上所述的方法进行滴定。第二次滴定的测得滴定度为：碱性滴定液将pH从8改变到高pH的滴定终点的毫当量，除以第二次滴定试样中实际中空球体聚合物固体含量。计算第二次滴定测得胺滴定度和第一次滴定的测得胺滴定度之间的差异得到“胺滴定度”。
本发明的优选实施例中，中空球体聚合物的制法是，形成具有用壳层部分包胶的核心层的多层聚合物，然后通过将多层聚合物与固定或永久碱接触使其溶胀，从而形成中空球体聚合物。这类中空球体聚合物是本领域众所周知的，属于市售产品。
核层聚合物是将至少一种含酸官能团的单烯键不饱和单体进行聚合而形成的乳液聚合物。核层聚合物通过将含酸单体进行均聚乳液聚合而制得，或是通过将含酸官能团的单体和至少一种的不同单体进行共聚而制得。适用的用于制备核层聚合物的含酸官能团的单烯键式不饱和单体包括，例如含有至少一个羧酸官能团的单体，包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、(甲基)丙烯酰基丙酸、衣康酸、乌头酸、马来酸或酸酐、富马酸、巴豆酸、马来酸单甲基酯、富马酸单甲基酯、和衣康酸单甲基酯；还考虑使用端基含不饱和酸的低聚物如美国专利5,710,227和6,046,278和欧洲专利1010706中公开的，还包括梳型/接枝、嵌段和混合嵌段的低聚物。在整篇公开文件中使用的术语“(甲基)”的后面有另一术语，例如丙烯酸酯、丙烯腈、或丙烯酰胺，分别指丙烯酸酯、丙烯腈、或丙烯酰胺和甲基丙烯酸酯、甲基丙烯腈和甲基丙烯酰胺。优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
通常，包括至少约5wt％、优选至少10wt％酸链节的核共聚物对本发明来说具有实际溶胀性。然而，也有些例子中，由于某些共聚单体的憎水性，共聚物需要多于或少于5重量％的含酸单体。如上所述，核层聚合物可以通过含酸单体的共聚合反应得到。因此，本发明包括包含100％的乳液聚合的含酸单体的核。优选的含酸单体最大量约70％，以核层单体的总重量计。
在优选实施例中，含酸单体与一种或多种非离子单烯键式不饱和单体进行共聚。在一个实施例中，核层的聚合物由以核层聚合物重量计5-100％、优选20-60％、更优选30-50％的至少一种含酸官能团的烯键式不饱和单体，和以核层聚合物重量计0-95％的至少一种非离子单烯键不饱和单体进行共聚而形成。适用于制造核层的非离子单烯键不饱和单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、叔-丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、乙烯氯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸的(C1-C20)烷基或(C3-C20)烯基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸油酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等。
核层的聚合物任选地含有以核的总重量计少于20％、优选0.1-3wt％的多烯键不饱和单体，其用量通常大致与单烯键不饱和含酸单体的用量成正比例关系。换言之，当单烯键不饱和含酸单体的相对量上升时，可以接受，多烯键不饱和单体的含量也上升。或者，核层聚合物可含有以核聚合物的总重量计0.1-60％的丁二烯。
适用的多烯键不饱和单体包括含有至少两个可加聚反应的亚乙烯基的共聚单体，它们是含2-6个酯基的多元醇的α-β烯键不饱和一元羧酸酯。这种共聚单体包括亚烷基二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，例如，乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、和三甘醇二甲基丙烯酸酯；1，3-甘油二甲基丙烯酸酯；1，1，1-三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯；1，1，1-三羟甲基乙烷二丙烯酸酯；季戊四醇三甲基丙烯酸酯；1，2，6-己烷三丙烯酸酯；山梨醇五甲基丙烯酸酯；亚甲基双丙酰胺、亚甲基双甲基丙酰胺、二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、乙烯基乙炔、三乙烯基苯、氰脲酸三烯丙酯、二乙烯基乙炔、二乙烯基乙烷、二乙烯基硫醚、二乙烯基醚、二乙烯基砜、二烯丙基氨腈、乙二醇二乙烯基醚、邻苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基二甲基硅烷、甘油三乙烯基醚、己二酸二乙烯酯；(甲基)丙烯酸二环戊烯酯；(甲基)丙烯酸二环戊烯氧酯；二醇单二环戊烯基醚的不饱和酯；端基为不饱和乙烯基的一元和二元羧酸的烯丙基酯，包括(甲基)丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、衣康酸二烯丙酯等。
本发明的中空球体聚合物的壳层具有相对中等到高的玻璃化温度(Tg)。优选地，以Fox公式(T.G.Fox，Bull.Am.Physics Soc.，卷1，第3期，123页(1956))计算，最外壳层聚合物Tg大于25℃，较优选大于50℃，更优选大于70℃，最优选大于90℃。也即，为了计算单体M1和M2的共聚物的Tg，
1/Tg(计算)＝w(M1)/Tg(M1)+w(M2)/Tg(M2)，式中
Tg(计算)为计算得到的共聚物的玻璃转化温度
w(M1)是共聚物中M1单体的重量分数
w(M2)是共聚物中M2单体的重量分数
Tg(M1)是M1均聚物的玻璃转化温度
Tg(M2)是M2均聚物的玻璃转化温度
所有的温度单位是°K。
壳层聚合物是在核层聚合物存在下壳层单体体系进行乳液聚合的产物。所用单体，以及其在壳层聚合物中的相对比例，应使得壳层聚合物允许渗透固定或永久的碱。优选壳层单体体系全为丙烯酸类。但是，在具体的优选实施例中，壳层聚合物包括作为共聚单元的甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、和约1-10wt％的甲基丙烯酸。
在本发明的一个实施方式中，核层聚合物包含共聚物，该共聚物具有以核层聚合物重量计5-100％的至少一种含有酸官能团的烯键不饱和单体，和以核层聚合物重量计0-95％的至少一种非离子单烯键不饱和单体作为共聚单元；壳层聚合物通过使以壳层聚合物总重量计约90％-99.9％的至少一种非离子单烯键不饱和单体，和以壳层聚合物总重量计约0.1-10％的酸官能团的单烯键不饱和单体聚合物而形成。在该实施方式中，当核层聚合物的粒度约在130nm-2.0微米时，将酸官能团的单烯键式不饱和单体加入所述壳层聚合物的聚合反应，以壳层单体进料总重量计算，优选全部壳层单体进料的100％的范围内加入，更优选在进料的最初50％的范围内加入，更加优选在进料的最初25％的范围内加入，最优选在进料最初10％范围内加入。当核层聚合物的粒度小于约130nm时，含有酸官能团的单烯键式不饱和单体加入所述壳层聚合物的聚合反应，以壳层单体进料总重量计算，优选在进料的最初50％的范围内加入，更优选在进料的最初25％的范围内加入，最优选在进料最初10％范围内加入。
中空球体聚合物体系包括的壳单体体系包含至少1wt％的含酸单体，余量可以是非离子单烯键不饱和共聚单体，例如对上述核层聚合物所述的。用于制备壳层聚合物的单体体系中含酸单体优选用量，不使用溶剂时为5-10wt％，使用溶剂时约1-2wt％。或者，空心球聚合物体系可以包括在溶剂存在下使中空球体进行溶胀。
溶剂的使用有助于固定或永久的碱渗透所述壳。以中空球体聚合物为100重量份计，溶剂的适用量为1-100重量份，优选5-10重量份。适用的溶剂是任何对壳有增塑作用的溶剂，例如，己醇、乙醇、3-羟基-2，2，4-三甲基戊基异丁酸酯、甲苯、混合溶剂等。溶剂可以在碱添加前、添加后或在添加同时加入。在某些例子中，壳层单体体系本身作为壳层聚合物的溶剂。
其中，在本发明的范围之内的是，完全包胶核层聚合物的壳层聚合物；大体上但不完全包胶核层聚合物的壳层聚合物；进行溶胀形成粒子，该粒子表面和内部之间至少有一孔连通结构(也即核或孔)的聚合物；具有多核的聚合物粒子；多层聚合物，其中的核聚合物是本发明的含酸官能团核聚合物的前体，随后通过例如美国专利5,041,464、5,157,084、和5,216,044公开的方法，在壳聚合物形成前、过程中、之后水解此核聚合物，转化为本发明的含酸官能团的核聚合物，水解过程中或水解后使核聚合物与固定的或永久碱接触。
如上所述，发明人意外地发现用固定或永久碱溶胀的中空球体聚合物可以承受100℃到180℃的温度，优选120℃-180℃，更优选150℃-180℃。发明人还发现当中空球体聚合物包括交联聚合物时，中空球体聚合物可以承受更高的温度，通常是150℃-350℃。因此，在发明的一个实施例中，至少一个聚合物层是交联的，优选壳层聚合物。交联可以在形成核和/或壳层聚合物的聚合反应中进行，也可以在形成核和/或壳层聚合物的聚合反应后进行，或是两者结合进行。在本发明的使用交联的实施例中，本发明的组合物可以是可固化组合物。此处的“可固化”是指，可使组合物中发生足以改变组合物中聚合物的性质的化学反应，任选地可以通过交联。
交联度优选2摩尔％-70摩尔％，更优选5摩尔％-50摩尔％，以中空球体聚合物中所用单体总摩尔量计。壳中交联可以通过使用一种或多种多烯键不饱和单体而得到。合适的多烯键不饱和单体包括上述核与壳层聚合物中所描述的单体。或者，壳层聚合物的交联可以通过使用一种或多种多官能单体，来提供壳聚合反应后的交联。多官能单体包含至少一个可以进行乙烯基共聚反应的官能团，和至少一个的可以与合适的活性分子反应的官能团。适用的活性分子包括，例如，胺、二胺、氨基酸和氨基烷基三烷氧硅烷；任选地以后加入其它活性分子，例如醛(例如甲醛)、二元醛(例如戊二醛)、肼和二肼(例如琥珀二肼)聚合反应后交联的溶剂-凝胶。适用于壳层聚合物在聚合后交联的官能团和活性分子、以及适用于聚合后交联的多官能团单体的例子在欧洲专利申请EP 1092421中有所描述，但不局限于此。优选的交联剂包括二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲烯丙酯和甲基丙烯酸乙酰代乙酰氧基乙酯。
现有技术中，包括核层和壳层聚合物在内的多层聚合物粒子由序列乳液聚合法制备得到，例如在美国专利4,594,363所公开的。此处的“序列乳液聚合”表示：在前面乳液聚合形成的一个聚合物相的聚合物粒子分散体存在下，聚合物一个相的均聚物或共聚物通过乳液聚合工艺在水性介质中进行制备，这样前面形成乳液聚合物通过紧接的一种或多种连续单体进料的乳液聚合产物的沉积而粒度加大，连续单体进料投入包含预先形成的乳液聚合物的分散粒子的介质中。中空球体的每个相可以是序列聚合物的一个阶段或一步形成，或者是按顺序的多个步骤形成。
序列乳液聚合可能涉及种子聚合物的使用。术语“种子”聚合物用来指水性乳液聚合物分散体，该分散体可以是含有最初形成的聚合物相的分散体，也可以是在任何后续阶段结束时得到的乳液聚合物分散体，除了序列聚合的最终阶段。因此，被一种或多种后续阶段乳液聚合包胶的核层聚合物，其自身也可以称为后一阶段的种子。同样，种子聚合物可用来形成在其上形成核层聚合物的核。
在水性乳液聚合中可用水溶性自由基引发剂。适用的水溶性自由基引发剂包括过氧化氢；过氧化叔丁基；碱金属过硫酸盐例如过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸锂；过硫酸铵和上述引发剂和还原剂的混合物。还原剂包括亚硫酸盐，例如碱金属偏亚硫酸氢盐、亚硫酸氢盐、连二亚硫酸盐；甲醛合次硫酸氢钠；还原糖，例如抗坏血酸和异抗坏血酸。引发剂的量优选以单体的总重量计为0.01-3wt％，氧化还原体系中的还原剂的量优选以单体的总重量计为0.01-3wt％。引发温度的范围可以是约10℃到约100℃。在过硫酸体系中，温度优选约60℃-90℃。在氧化还原体系中，温度优选30℃-70℃。多段聚合反应的不同阶段中的引发剂的种类和用量可以是相同的或不同的。
可以单独或同时使用一种或多种非离子或阴离子乳化剂或表面活性剂。适用的非离子乳化剂的例子包括叔-辛基苯氧基乙基聚(39)-乙氧基乙醇、十二烷氧基聚(10)乙氧基乙醇、壬基苯氧基乙基-聚(40)乙氧基乙醇、聚乙二醇2000单油酸酯、乙氧基化蓖麻油酯、氟化烷基酯和烷氧化物、聚氧乙烯(20)脱水山梨醇单月桂酯、蔗糖单椰油酸酯、二(2-丁基)苯氧基聚(20)乙氧基乙醇、羟乙基纤维素聚丙烯酸丁酯接枝共聚物、聚(环氧乙烷)聚(丙烯酸丁酯)嵌段共聚物、环氧丙烷和环氧乙烷的嵌段共聚物、用30摩尔的环氧乙烷进行乙氧基化的2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、N-聚氧乙烯(20)月桂酰胺、N-月桂基-N-聚氧乙烯(3)胺和聚(10)乙二醇十二烷基硫醚。适用的阴离子乳化剂的例子包括月桂基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钾、二辛基磺基琥珀酸钠、十二烷基二苯氧基二磺酸钠、壬基苯氧乙基聚(1)乙氧乙基硫酸铵盐、苯乙烯磺酸钠、十二烷基烯丙基磺基琥珀酸钠、亚麻油脂肪酸、乙氧基化的壬基苯酚磷酸酯的钠盐或铵盐、辛氧基醇-3-磺酸钠、椰油酰基肌氨酸钠、1-烷氧基-2-羟基丙基磺酸钠、α-烯烃(C14-C16)磺酸钠、羟基链烷醇的磺酸盐、N-(1，2-二羧基乙基-)N-十八烷基磺基-琥珀酸四钠、N-十八烷基磺基琥珀酸二钠、烷基酰氨基聚乙氧基磺基琥珀酸二钠、磺基琥珀酸的乙氧基化壬基苯酚半酯二钠、和叔-辛基苯氧乙氧基聚(39)乙氧乙基硫酸钠盐。表面活性剂通常用量以多层聚合物重量计为0-3％。表面活性剂可以在任意单体进料前或在单体进料过程中加入，或是两者组合。在某些形成壳的单体/乳化剂体系中，加入以壳层聚合物总重量计约0.05wt％-约2.0wt％的乳化剂可以减少或防止反应介质中产生胶或凝固物的倾向，同时也不会妨碍在先前形成的核粒子上形成的聚合物进行沉积。
通过在保持低含量的乳化剂的同时进行乳液聚合，后续阶段形成的聚合物沉积在已有的先前步骤或阶段的分散聚合物粒子上。通常，乳化剂的用量应保持低于相应的具体单体体系的临界胶束浓度，但是尽管这个限制是优选的并制备出单峰产物的时候，仍发现在某些体系中稍微超过乳化剂的临界胶束浓度，也不会形成不合适的或额外数量的分散胶束或粒子。保持乳化剂浓度低的目的在于，控制不同阶段聚合反应中的胶束数量，从而使各个阶段中后续形成的聚合物沉积在以前阶段形成的分散胶束或颗粒上。
在给定阶段中形成的聚合物的粘均分子量范围在100,000到数百万之间。如果使用了链转移剂，分子量可小于100,000。当使用以单体重量计0.1％-20wt％多烯键不饱和单体用来制备核时，无论是否交联，分子量都会上升。当多层聚合物用核溶胀剂进行处理的时候，采用多烯键式不饱和单体减少了核聚合物的溶解的倾向。如果需要制备较低分子量的核，例如从500,000直到低至20,000，通常最可行的做法是，避免采用多烯键不饱和单体，而是采用链转移剂例如烷基硫醇，如仲丁基硫醇，用量优选以单体总重量计算0.05wt％-2wt％。
聚合物沉积形成壳层聚合物，其量通常应足以提供多层聚合物例子未溶胀时70纳米到4.5微米，优选100纳米到3.5微米，更优选200纳米到2.0微米的总粒度，而无论是在单一阶段还是各个阶段中形成的壳层聚合物。为了使最终产品的干密度最小，宜沉积正好能完全包胶核所需的壳层聚合物。
当能够溶胀核的固定或永久的碱作用于粒子时，使包括核与壳层的多层聚合物进行溶胀，形成了中空球体聚合物。优选地，形成的中空球体聚合物空隙率为20％-70％，更优选30％-55％。此处空隙率代表聚合物粒子内的空隙体积除以含空隙的聚合物粒子的总体积的值。核的溶胀或膨胀包括核的外部有一部分溶入到壳的内部孔中和/或壳以及整个粒子部分扩大或凸出。可用做溶胀剂的是在多层乳液聚合物存在下可以渗透壳而将核溶胀的固定或永久的碱。此处固定或永久的碱是指，非挥发性硬碱，例如金属氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化锶、氢氧化钡。优选氢氧化钠和氢氧化钾。固定或永久的碱与“非挥发性碱”不同，挥发性碱如氨、氢氧化铵、胺、弱酸盐等在环境温度下或干燥时或多或少从乳液中挥发。通常挥发性碱的pKb＜7(25℃水中)。可以加入溶剂例如乙醇、己醇、辛醇、TexanolTM(位于宾夕法尼亚州费城的罗门哈斯公司生产)，以及美国专利4,594,363中描述的溶剂帮助在固定或永久的碱中进行渗透。
本发明的组合物或是(i)与涂料组合物混合，(ii)与热塑性塑料组合物混合，(iii)与基材接触，或是以上方式的结合。然后将含中空球体的聚合物组合物置于100℃-350℃的温度，优选120℃-350℃，更优选125℃-350℃。放置时间取决于放置温度以及特定最终用途。同样，放置温度取决于放置时间和最终用途。
将组合物放置在100℃-350℃温度使其部分或完全干燥，如果是固化组合物，则使其部分或完全干燥、或干燥并固化。其中放置时间和温度将影响干燥速度、可加工性或可处理性、以及与组合物接触的基材的性质产生变化。如果需要，干燥并固化作用可以采用两个或更多的不同步骤来实现。例如，可固化的组合物首先在足以使其基本干燥但还不足以使其基本固化的温度加热一段时间，然后再以更高的温度加热第二段时间，和/或一段更长的时间，来进行固化。这样一个步骤叫做“B阶段”，它可用来使材料能在后一阶段中固化，伴随固化过程可以同时形成或模塑成特定的外形，也可以不同时进行。
在本发明的一个具体实施方式中，中空球体聚合物用于耐热织物，例如织造的或非织造织物。此处“织造物”是指通过将纱线、或条形材料或其他组分进行交错或交织形成整体而得到的织物。此处“非织造织物”或是指仅由纯粹的机械方法，例如通过针穿孔进行缠绕、通过气流铺置工艺、或通过湿铺置工艺；或是采用了化学方法，例如，用聚合物粘合剂处理；或是在非织造织物形成前、形成期间和形成后采用上述机械方法和化学方法的结合固定的纤维组成的织物。非织造织物的例子包括，例如，用于服装等的衬里、干抹布、湿抹布、窗帘的背衬、植绒、墙纸，包括纤维素和玻璃纤维的墙纸以及工业用的非织造物，包括耐热纤维，例如芳族聚酰胺纤维；陶瓷纤维；金属纤维；碳纤维；聚酰亚胺纤维；特定的聚酯纤维；人造丝纤维；石棉；和玻璃纤维等。在本发明的这个实施例中，耐热织物与含中空球体的组合物接触，然后置于120℃-175℃的温度，优选140℃-160℃。
本发明的具体实施方式中，含有中空球体的聚合物的组合物与基材接触，所述接触方法包括，例如涂覆法，包括辊涂、幕涂、空气或无空气喷涂；上胶；搓涂；浸渍；粘合；打浆沉积；凝结或是这些方法的结合。因此，组合物可以位于基材上或基材内，或是两者皆可。
在本发明的另一个具体实施方式中，中空球体聚合物用来进行颜料印染。此处的“颜料印染”表示通过施用染浆等物质，透过穿孔的网印到织物上，从而在织物上形成图案，印在纤维上。在这个实施方式中，染浆膏与含有中空球体聚合物的组合物混合，然后与织物接触。在与含有中空体聚合物的组合物接触后，将印过的织物置于120℃-180℃的温度，优选140℃-160℃。
在本发明的另一个实施例中，含有中空球体聚合物的组合物用于粉末涂料。本实施方式中，中空球体聚合物是交联的。此处的“粉末涂料”表示例如是采用静电法或是压缩空气法，将粉末材料施加到基材上，接着加热到粉末材料的熔点，使其流动而形成薄膜，从而得到的涂料。在本发明的这个实施方式中，含有中空球体聚合物的组合物可以掺入液体粉末涂料组合物或干燥的粉末涂料粉。含中空球体聚合物的组合物在掺入粉末涂料前或掺入后可以进行干燥，例如喷雾干燥。如果至少一种混合组分是液体，混合物可以干燥、挤出，然后粉碎和/或研磨形成粉末。在掺入该粉末涂料组合物后，含中空球体聚合物的组合物与基材如上述方法进行接触，并置于100℃-240℃的温度，优选100℃-180℃，更优选120℃-180℃。如果粉末涂料是一种热固化粉末涂料，放置组合物的温度优选120℃-240℃，优选160℃-200℃。如粉末涂料是一种热塑塑料粉末涂料，温度优选100℃-240℃，优选100℃-160℃，更优选120℃-140℃。如粉末涂料是一种UV固化的粉末涂料，温度优选100℃-200℃，更优选100℃-150℃。
在本发明的另一个实施例中，含有中空球体聚合物的组合物作为塑料使用。在本发明的这个实施方式中，中空球体聚合物是交联的。含有中空球体聚合物的组合物可以进行干燥，例如喷雾干燥，然后掺入或是干燥或是液体的热塑塑料组合物。在前一情况中，混合物可以与热塑塑料组合物一起挤出，并进行加热。在后一情况中，混合物可以在挤出前进行干燥。此处的“热塑塑料组合物”是指加热时变软，冷却时变硬的材料。适用的热塑塑料组合物的例子包括，例如，聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等。或者，含有中空球体聚合物的液体组合物可以掺入液体或是干燥的热塑塑料组合物。无论是何种情况，混合物可以在挤压前进行干燥，并置于150℃-250℃的温度下，温度优选170℃-210℃。
本发明还有的一个实施方式中，含有中空球体聚合物的组合物用于金属涂料，例如卷材涂料、罐头涂料、汽车涂料、工业金属制品等。此处“卷材涂料”是指在未进行卷绕的金属卷材上形成的涂料再进行固化。此处“罐头涂料”是指在金属片材加工成罐头，例如装食品、饮料、气溶胶等的罐头之前或之后施加在金属上的涂料。在本发明的这个实施方式中，中空球体聚合物是交联的。含有中空球体聚合物的组合物掺入卷材涂料组合物，施加到金属卷材涂料基材上，然后置于150℃-350℃的温度。关于卷材涂料，放置的时间一般为能够30秒-2分，但在部分情况下时间可以更长。在放置期间，施加组合物的金属达到金属峰值温度是150℃-250℃，优选160℃-230℃。此处的“金属峰值温度”是指，置于高温的涂料金属表面达到的最大温度，例如在炉中的温度。关于罐头涂料，放置时间通常1分-10分中，在某些情况下时间可以更长。在放置过程中，施加组合物的金属达到金属峰值温度是150℃-230℃，优选160℃-200℃。关于工业金属面漆和汽车涂料，放置时间通常5分-20分钟，但是在某些情况下时间可以更长。工业金属面漆和汽车涂料通常的放置温度是120℃-200℃，优选140℃-180℃。
以下的实施例阐明本发明的具体各个方面和具体实施方式。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
用于造织物和非织造织物的中空球体聚合物的性能
对比例1
搅拌下将50g的挥发性碱溶胀的中空球体聚合物RopaqueTM Hp1055(由位于宾夕法尼亚州费城的罗门哈斯公司生产)混合1g的RhoplexTM B-15粘合剂1％固体稀释液(由位于宾夕法尼亚州费城的罗门哈斯公司生产)。混合物采用线绕棒(#6)施加到Mylar片上。在炉中产品在80℃-200℃的温度下进行干燥1分钟。通过测量干膜反射系数与干燥温度的关系来进行测定干膜的不透明性。
实施例2
重复实施例1，不同之处在于RopaqueTM HP1055用固定碱溶胀的中空球体聚合物RopaqueTM AF1055(由位于宾夕法尼亚州费城的罗门哈斯公司生产)代替。
实施例3
重复实施例1，不同之处在于RopaqueTM HP1055用固定碱溶胀的、交联过的中空球体聚合物试样A进行代替。试样A通过在RopaqueTM AF1055聚合过程中加入4％的二乙烯基苯而得到。
表1
    对比例1     实施例2     实施例3
    中空球体聚合物(HSP)     RopaqueTM HP1055     RopaqueTM AF1055     试样A(交联的RopaqueTM AF1055)
    HSP溶胀碱     挥发     固定     固定
    温度℃     反射率(％)
    81     73.68     75.32     73.18
    100     73.58     74.02     74.74
    125     72.28     73.04     74.18
    150     56.58     71.98     72.82
    175     43.52     65     71
    200     10.76     56.78     71.26
在造织物和织造物用途通常采用的固化温度(约150℃)和以上的温度固定碱溶胀的中空球体聚合物显示更佳的不透明性，这说明在高温下，它与含挥发碱的空球体聚合物相比有了增加的效用。如试验结果所示，使用双官能团的单体使聚合物膜的干燥和固化在更高温度下进行，并且不透明度也没有丧失。
对比例4
挥发性碱溶胀的中空球体聚合物RopaqueTM HP1055在中等强度搅拌下，以30-70重量分数的比例混入粘合剂PrimalTM SF 016(由位于宾夕法尼亚州费城的罗门哈斯公司生产)。混合物施加在黑色的浮法玻璃上，采用200μ页片opening，在循环空气炉和室温到150℃温度范围内干燥8分钟。干膜的不透明性通过用Byk Gardner反射仪(角度45/0)测量膜的反射系数来测定。
实施例5
重复实施例4，不同之处在于用固定碱溶胀的中空球体聚合物RopaqueTM AF1055代替RopaqueTM HP 1055。
表2
    对比例4     实施例5
    中空球体聚合物(HSP)     RopaqueTM HP 1055     RopaqueTM AF 1055
    HSP溶胀碱     挥发     固定
    温度℃     反射率(％)
    23(室温)     61.9     73.5
    120     37.7     51.2
    135     6     47.1
    150     8.5     44
试验结果显示造织物和非织造织物通常采用的干燥和固化温度下不透明性保持性提高了。
实施例6
制备固定碱溶胀的中空球体聚合物RopaqueTM AF 1055和粘合剂PrimalTM ER(由位于宾夕法尼亚州费城的罗门哈斯公司生产)的混合物，表明工业抹布用非织造织物应用中可以达到的不透明性。混合物的制备采用如表3所示的组分，在搅拌下进行加料。
用Mathis轧光机将聚酯非织造织物基材(26g/m2)浸渍混合物质，试样在Werner Mathis强制空气循环炉中150℃固化三分钟。试样的不透明度用Technibrite TB1C测定。试样的拉伸强度用MTS拉伸测定仪在牵引速度10cm/min在非织造基材上横面(cr)和纵向(md)方向上进行测定。
对比例7
重复实施例6，不同之处在于混合物中没有加入RopaqueTM AF 1055。
对比例8
重复实施例6，不同之处在于RopaquTM AF 1055用二氧化钛(TiO2)浆料取代。TiO2浆料用Cowles页片分散15分钟，组成如下：
TioxideTM TR-92                         69.5％
(位于英国Billingham的Huntsman Tioxide公司生产)
NareosolTM 250HHR                       0.5％
(由位于荷兰Rijswijk的Hercules，Aqualon分部生产)
三聚磷酸钾                               0.5％
TritonTM CF10                           0.02％
(由位于Michigan州Midland的Dow化学公司生产)
FoammasterTM NXZ                        0.1％
(由位于德国Dusseldorf的Cognis生产)
水                                       29.4％
表3
    原料     实施例6(g)     对比例7(g)     对比例(g)
    PrimalTM E-358ER     65     80     75
    RopaqueTM AF 1055(固定碱溶胀的HSP)     15     0     0
  TiO2浆料     0     0     5
  水     200     200     200
  总量     280     280     280
  加入量(％)     27.4     30.6     28.4
  不透明度     42     36.4     42.4
  拉伸强度(N/英寸)-1md     34     37     36
  拉伸强度(N/英寸)-1cd     7.5     9     8.5
1.md＝纵向
2.cd＝横向
该实施例显示了用固定碱溶胀的中空球体聚合物代替TiO2；以及易于加工的好处，原因在于TiO2浆料需要分散制备，当浸渍时，若掺入固态物质含量少、粘度低的试样，TiO2很快就会沉降下来。数据还表明，使用中空球体聚合物不会导致机械性能如拉伸强度的明显下降。
实施例9
固定碱溶胀的中空球体聚合物RopaqueTM AF 1055掺入粘合剂PrimalTM ECO16(由位于宾夕法尼亚州费城的罗门哈斯公司生产)的混合物，其中中空球体20份，粘合剂80份。混合物然后用水稀释，控制聚合物加到非织造织物底层上。采用Mathis轧光机，用稀释配制物将重量轻的聚酯非织造织物(26g/m2)，使加入的聚合物的量为40％。试样然后用Werner Mathis强制空气循环炉进行固化，温度120℃-200℃下进行三分钟。加上的聚合物的量用重量法进行测定。浸渍的非织造织物的不透明度采用Technibrite TB1C进行测定。
对比例10
重复实施例9，不同之处在于用挥发性的碱性溶胀的中空球体聚合物RopaqueTM HP 1055代替RopaqueTM AF 1055。
表4
    实施例9     对比例10
    中空球体聚合物(HSP)     RopaqueTM AF 1055     RopaqueTM Hp 1055
    HSP溶胀碱     固定     挥发性
    温度(℃)     反射率(％)
    室温T     47.11     46.77
    120     44.94     43.38
    140     44.32     41.92
    160     44.98     36.31
    180     44.6     37.88
    200     41.91     35.22
试验结果表明，当加热温度大于140℃，也即通常用于造织物和非织造织物，例如干抹布的固化温度下，固定碱溶胀中空球体的聚合物的不透明度大于挥发碱溶胀的中空球体聚合物。
实施例11-13
制备三种配制物，第一种不包括遮光剂(对比例11)；第二种包括固定碱溶胀的中空球体聚合物，RopaqueTM AF 1055(实施例12)；第三种包括挥发性碱中空球体聚合物，RopaqueTM Ultra(由位于宾夕法尼亚州费城的罗门哈斯公司生产)(对比例13)。三种配制物各自的组分列于以下表5。这些配制物用于浸渍Whatmanpaper n°4，浸渍时使用Mathis轧光机。然后试样用Werner Mathis强制空气循环炉进行固化，温度100℃-150℃下进行三分钟。聚合物的加入量用重量法测定，浸渍制品的不透明度用Technibrite TB1C测定。测定防水性能时，试样用Cobb法测定，吸水量用％表示。中空球体聚合物对刚度影响用手感仪Handle-O-Meter测定。
表5
    原料     对比例11(g)     实施例12(g)     对比例13(g)
    PrimalTM322M     100     70     70
    RopaqueTM AF1055(固定碱溶胀的HSP     0     30     0
    RopaqueTMUltra(挥发碱溶胀的HSP)     0     0     30
    水     200     200     200
    总量     300     300     300
    性质
    加入量％     14.1     14.3     13.3
    100℃固化结果
    Cobb(1分钟)％     142.4     108.5     103.5
    不透明度     79     84.8     86.3
    手感     814     758     766
    150℃固化结果
    Cobb(1分钟)％     39.9     23.2     23.1
    不透明度     79.2     83.6     83.7
    手感     778     770     776
    Delta不透明度(100℃-150℃)     +0.2     -1.2     -2.7
注：PrimalTM 322M由位于宾夕法尼亚州费城的罗门哈斯公司生产。
结果显示，当加热到150℃，也即通常对造织物和非织造织物，例如墙纸进行固化的温度的时候，固定碱溶胀的中空球体聚合物比起挥发性碱溶胀的中空球体聚合物，其不透明度下降更少。由于固定碱溶胀的中空球体聚合物的存在，其他的重要性能，例如Cobb和刚度未受到不利影响，在某些情况下还可以受到有利影响(Cobb)。
在颜料印染方面的中空球体聚合物性能
实施例14-15
在轻度搅拌下混合表6列出的原材料，制备两种颜色印染组合物。第一种组合物包括用于遮光的TiO2浆料和碳酸钙(CaCO3)浆料，而第二种配制物包括用于遮光的固定碱溶胀的中空球体聚合物，RopaqueTM Ultra E(由位于宾夕法尼亚州费城的罗门哈斯公司生产)，和CaCO3浆料(实施例15)。CaCO3和TiO2浆料的组分如下表所示，通过用Cowles分散机进行分散15分钟而制得。
表6
    CaCO3浆料     重量％
    SocalTM P2(位于比利时布鲁塞尔的Solvay化学公司生产)     60
    OratanTM N 4000(由位于宾夕法尼亚州费城的罗门哈斯公司生产)     1
    FoammaterTM NDW(由位于德国Dusseldorf的Cognis生产)     0.2
    NatrosolTM 250 HBR(由位于荷兰Rijswijk的Hercules公司Aqualon分部生产)     0.2
    水     38.6
表7
    TiO2浆料     重量％
    TioxideTM TR-92(英国Billingham的Huntswan Tioxide公司制造)     73
    OrotanTM N 4000     0.7
    FoammasterTM NDW     0.2
    28％的氨水     0.1
    NatrosolTM 250 HBR     0.2
    水     26
通过丝网印刷采用125目将两种组合物施加在棕色棉基材上，然后在WernerMathis强制空气循环炉种进行固化，温度150℃下进行三分钟。这些试样然后进行的洗衣机(40℃)和甩干机的3个循环来测定耐洗性。3个循环后，用肉眼观察，试样的褪色相同。L，a，b色坐标在洗涤之前进行测定，洗后检验颜色变化。
表8
    原材料     对比例14(g)     实施例15(g)
    73％的TiO2浆料PrimalTM ECO36CaCO3浆料RopaqueTM Ultra E水浓缩液476(由位于宾夕法尼亚州费城的罗门哈斯公司生产)总重量     32.9163.10114.84.2171     22.616.508.3116.24167.6
    初始值Lab最后值(3循环)Lab 80.731.681.5672.054.25.78 77.7682.472.1974.203.414.56
注：PrimalTM ECO 36是由位于宾夕法尼亚州费城的罗门哈斯公司生产的粘合剂。
结果显示，带有固定碱溶胀的中空球体聚合物的白色颜料印染配制物中的染色彩坚固度和仅采用TiO2和CaCO3的标准配制物是一样的。
实施例16-17
采用带有200微米刮片开口的刮条，将对比例14和实施例15的配制物施加在黑色和白色Leneta纸卡上。卡片在炉中60℃和150℃下干燥3分钟，证实在固化温度下不透明度未明显下降。为了测定不透明度，基材的白色和黑色部分的反射率用Byk Gardner反射仪(角度45/0)进行测定，计算黑色部分对白色部分的反射率之比(对比度)。
表9
    对比例16     实施例17
    测试试样     对比例14配制物     实施例15配制物
    60℃对比度     89.6     90.9
    150℃对比度     89.5     89.9
结果显示150℃下不透明度未明显下降。优点在于，比起标准颜色印染的参照配制物，本发明配方成本有所降低。

Claims (10)

1.一种使用耐热中空球体聚合物的方法，该方法包括以下步骤：
(a)提供一种包括中空球体聚合物分散体的组合物，
所述中空球体聚合物可任选地是交联的，
所述中空球体具有用固定的或永久碱溶胀的核层，
(b)进行以下至少一项：(i)将包含所述中空球体聚合物的所述组合物与涂料组合物混合，(ii)将包含所述中空球体聚合物的所述组合物与热塑性塑料混合，或(iii)将包含所述中空球体聚合物的所述组合物与基材接触；
(c)将包含所述中空球体聚合物的所述组合物置于100℃-350℃的温度。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分散体以F法测定的胺滴定度少于0.2毫当量/克固体。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述中空球体聚合物的交联度以所述中空球体聚合物的单体总摩尔数计至少为2摩尔％。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在形成所述中空球体聚合物的过程中添加所述组合物中的所有胺。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述基材选自热塑塑料组合物、织造织物、非织造织物、金属、颜料印染的织物和粉末涂料粒子。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述涂料组合物选自金属涂料和粉末涂料。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述中空球体聚合物由以下步骤制备：
i、将至少一种包含酸官能团的单烯键不饱和单体进行聚合形成核层聚合物，
ii、通过在所述核层聚合物存在下将至少一种的壳层单体体系进行乳液聚合，用至少一种的壳层聚合物包封所述核层聚合物，
所述壳层聚合物允许固定或永久的碱进行渗透，
iii、将得到的多层聚合物粒子与固定或永久的碱接触，
(1)所述的壳层聚合物包括至少1％的酸官能团的单体，或(2)所述接触步骤在溶剂存在下进行。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述核层聚合物通过聚合，以核层聚合物的总重量计，约5wt％-100wt％所述含有酸官能团的单烯键不饱和单体和，以核层聚合物的总重量计，0wt％-约95wt％的至少一种非离子的单烯键不饱和单体而形成；
所述壳层聚合物通过聚合，以壳层聚合物的总重量计，约90wt％-约99.9wt％的至少一种非离子的单烯键不饱和单体和，以壳层聚合物的总重量计，约0.1wt％-10wt％的含有酸官能团的单烯键不饱和单体而形成；
当核层聚合物的粒度约为130纳米-约2.0微米时，在全部壳层单体进料的100％范围内，将所述含有酸官能团的单烯键不饱和单体加入所述壳层聚合物的聚合反应。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述核层聚合物通过聚合，以核层聚合物的总重量计，约5wt％-约100wt％所述含有酸官能团的单烯键不饱和单体和，以核层聚合物的总重量计，0wt％-约95wt％的至少一种非离子的单烯键不饱和单体而形成；
所述壳层聚合物通过聚合，以壳层聚合物的总重量计，约90％-约99.9％的至少一种非离子的单烯键不饱和单体和，以壳层聚合物的总重量计，约0.1％-10％的含有酸官能团的单烯键不饱和单体而形成；
当所述核层聚合物的粒度约小于130纳米时，在全部壳层进料最初50％的范围内，将所述含有酸官能团的单烯键不饱和单体加入所述壳层聚合物的聚合反应。
10.一种如权利要求1-9中任意一项的方法制备的制品，其特征在于，所述制品选自塑料、金属、织造织物、非织造织物、颜料印染织物和粉末涂覆的制品。
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