[go: up one dir, main page]

CN110049806A - 对有机增量剂颗粒的分散体进行汽提的方法 - Google Patents

对有机增量剂颗粒的分散体进行汽提的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110049806A
CN110049806A CN201680091482.3A CN201680091482A CN110049806A CN 110049806 A CN110049806 A CN 110049806A CN 201680091482 A CN201680091482 A CN 201680091482A CN 110049806 A CN110049806 A CN 110049806A
Authority
CN
China
Prior art keywords
adhesive
polymer composition
core
aqueous polymer
dispersion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201680091482.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110049806B (zh
Inventor
钱镇
许建明
A·M·莫里斯
林道舒
赵亚光
杨佳园
吕涵
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Global Technologies LLC
Rohm and Haas Co
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Rohm and Haas Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies LLC, Rohm and Haas Co filed Critical Dow Global Technologies LLC
Publication of CN110049806A publication Critical patent/CN110049806A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110049806B publication Critical patent/CN110049806B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/001—Removal of residual monomers by physical means
    • C08F6/003—Removal of residual monomers by physical means from polymer solutions, suspensions, dispersions or emulsions without recovery of the polymer therefrom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/14—Treatment of polymer emulsions
    • C08F6/16—Purification
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D19/00—Degasification of liquids
    • B01D19/0005—Degasification of liquids with one or more auxiliary substances
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D19/00—Degasification of liquids
    • B01D19/0036—Flash degasification
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/10—Vacuum distillation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/34—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping with one or more auxiliary substances
    • B01D3/343—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping with one or more auxiliary substances the substance being a gas
    • B01D3/346—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping with one or more auxiliary substances the substance being a gas the gas being used for removing vapours, e.g. transport gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/34—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping with one or more auxiliary substances
    • B01D3/38—Steam distillation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

一种对具有挥发性有机化合物的有机增量剂颗粒的分散体进行汽提的方法和一种减少挥发性有机化合物的方法。

Description

对有机增量剂颗粒的分散体进行汽提的方法
技术领域
本发明涉及一种对具有挥发性有机化合物的有机增量剂颗粒的分散体进行汽提的方法。
背景技术
在水性涂料领域中，已经开发出提供空心球体聚合物或“不透明聚合物”的技术，所述聚合物已经成功用于替代涂料中昂贵的二氧化钛(TiO2)颜料同时仍提供所需的TiO2颜料的不透明度或“覆盖”。在制备不透明聚合物期间，剩余单体、来自单体的杂质、反应副产物、来自表面活性剂的溶剂、和/或其它原料可能导致所得不透明聚合物分散体中的挥发性有机化合物(“VOC”)，例如，苯异构体和/或苯甲醛。为了减少环境问题，涂料工业一直致力于开发无VOC或VOC含量显著降低的涂料组合物。VOC还倾向于具有强烈的气味并且对室内空气质量产生显著的负面影响。
汽提是从聚合物分散体中去除VOC的广泛使用的方法中的一种。例如，美国专利号7,745,567公开了一种通过使分散体与蒸汽接触来对具有挥发性物质的聚合物分散体进行连续汽提的方法，其中汽提器包括壳管式热交换器或螺旋式热交换器。不幸的是，对不透明聚合物分散体进行汽提在去除VOC方面效率不高。
因此，有必要开发一种对不透明聚合物分散体进行汽提的方法，所述方法有效地降低其中的VOC，特别是芳香族VOC。
发明内容
本发明提供了一种通过在汽提之前将核-壳有机增量剂颗粒的分散体与具体粘合剂混合来对具有挥发性有机化合物的所述核-壳有机增量剂颗粒的分散体进行汽提的方法。本发明的所述方法有效地去除VOC，特别是如苯异构体和苯甲醛等芳香族VOC。
在第一方面，本发明是一种对具有挥发性有机化合物的核-壳有机增量剂颗粒的分散体进行汽提的方法。所述方法包括：
提供具有挥发性有机化合物的核-壳有机增量剂颗粒的分散体，所述颗粒在干燥时包括一个或多个空隙；
将所述核-壳有机增量剂颗粒的分散体与平均粒径为30nm到400nm的粘合剂混合以形成含水聚合物组合物；以及
对所述含水聚合物组合物进行汽提。
在第二方面，本发明是一种减少挥发性有机化合物的方法。所述方法包括：
提供具有挥发性有机化合物的核-壳有机增量剂颗粒的分散体，所述颗粒在干燥时包括一个或多个空隙；
将所述核-壳有机增量剂颗粒的含水分散体与平均粒径为30nm到400nm的粘合剂混合以形成含水聚合物组合物；以及
对所述含水聚合物组合物进行汽提。
具体实施方式
“VOC”是指标准沸点低于250℃的任何有机化合物。
本发明中的“丙烯酸”包含(甲基)丙烯酸、(甲基)烷基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈及其如(甲基)羟烷基丙烯酸酯等修改形式。贯穿本文，词片“(甲基)丙烯酰基”是指“甲基丙酸烯(methacryl)”和“丙烯醛基(acryl)”两者。例如，(甲基)丙烯酸是指甲基丙烯酸和丙烯酸两者，并且(甲基)烯丙酸酯是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸甲酯两者。
本发明中的“玻璃转化温度”或“Tg”可以通过各种技术测量，包含例如差示扫描量热法(“DSC”)或通过使用Fox方程式进行计算。本文所报告的Tg的特定值是使用Fox方程式计算的那些值(T.G.Fox,《美国物理学会公报(Bull.Am.Physics Soc.)》，第1卷，第3期，第123页(1956)。例如，用于计算单体M1和M2的共聚物的Tg，
其中Tg(经计算的)是共聚物的所计算的玻璃转化温度，w(M1)是共聚物中的单体M1的重量分数，w(M2)是共聚物中的单体M2的重量分数，Tg(M1)是单体M1的均聚物的玻璃转化温度并且Tg(M2)是单体M2的均聚物的玻璃转化温度，所有温度均为K。均聚物的玻璃转化温度可以在例如由J.Brandrup和E.H.Immergut所编辑的“《聚合物手册(Polymer Handbook)》”，国际科学出版社(Interscience Publishers)中找到。
所命名单体的“聚合单元”，还称为“结构单元”，是指单体聚合之后的残余物。
本发明中有用的核-壳有机增量剂颗粒的分散体包括在干燥时包括一个或多个空隙的颗粒。这种空隙颗粒在本领域中通常称为“不透明聚合物”，其通常通过乳剂聚合方法制备。更具体地说，不透明聚合物最通常通过水相多级乳液聚合形成，以形成核-壳聚合物颗粒。
有机增量剂颗粒的核包含在干燥时具有至少一个能够散射可见光的空隙的核，即，能够为其所包含的组合物提供不透明性。例如通过核聚合物的完全或部分水解和溶解、通过使用酸、碱或非离子有机试剂溶胀核聚合物同时限制随后的颗粒塌陷等，当干燥时生成有机增量剂颗粒中的一个或多个空隙。核-壳有机增量剂颗粒通过水相多级乳液聚合优选地形成，随后使用碱溶胀。这种多级方法公开在美国专利号4,427,836；4,468,498；4,469,825；4,594,363；4,677,003；4,910,229；4,920,160；4,970,241；5,157,084；5,494,971；5,510,422；6,139,961；6,632,531；6,896,905和8,470,910；以及欧洲专利申请EP267,726、EP 331,421和EP 915,108中。
在一个实施例中，核-壳有机增量剂颗粒是多级聚合物。优选的多级聚合物的级包含核级聚合物(“核”或“核聚合物”)，以及壳级聚合物(“壳”或“壳聚合物”)。核和壳可以各自独立地包含不止一个级。还可能存在一个或多个中间级。当存在中间级聚合物时，其部分地或完全地包封核，并且其自身被壳部分地或完全地包封。中间级可以通过在核的存在下进行乳液聚合来制备。优选的多级聚合物的核是乳液聚合物，并且可以包含5重量％到100重量％、20重量％到60重量％、或30重量％到50重量％的至少一种亲水性单烯属不饱和单体和0重量％到95重量％的至少一种单烯属不饱和非离子单体作为聚合单元；基于核聚合物的重量。基于核聚合物的总重量，含有至少5重量％的至少一种亲水性单烯属不饱和单体的核通常会产生合适的溶胀度。核聚合物可以在单级或多级聚合的步骤中制备，或者可以通过多个步骤依次制备。适用于制备核聚合物的合适的亲水性单烯属不饱和单体可以包含含有酸性官能团的单烯属不饱和单体，如含有包含至少一种羧酸基的单体等。亲水性单烯属不饱和单体的具体实例包含丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、(甲基)丙烯酰氧基丙酸、衣康酸、乌头酸、马来酸或马来酸酐、富马酸、巴豆酸、马来酸单甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单丁酯、衣康酸单甲酯等。丙烯酸和甲基丙烯酸是优选的亲水性单烯属不饱和单体。本文的非离子单体是指在pH＝1-14之间不带离子电荷的单体。适用于制备核聚合物的合适的单烯属不饱和非离子单体可以包含例如(甲基)丙烯或(甲基)丙烯酸的烯基酯,如(甲基)烯丙酸酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸月桂酯、油烯基(甲基)丙烯酸酯、棕榈基(甲基)丙烯酸酯、硬脂基(甲基)丙烯酸酯、壬基(甲基)丙烯酸酯、癸基(甲基)丙烯酸酯等；(甲基)丙烯腈；丙烯酰胺；苯乙烯和被取代的苯乙烯如α-甲基苯乙烯、P-甲基苯乙烯、t-丁基苯乙烯、乙烯基甲苯；乙烯、丙烯、1-癸烯；或其它乙烯基单体，如醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯和其它乙烯基酯、氯乙烯、偏二氯乙烯；或其混合物。
不论是通过单级方法还是涉及若干级的方法获得的有机增量剂颗粒的核，在不溶胀的条件下的直径的平均粒径可以是50纳米(nm)到1.0微米或100nm到300nm。如果核由预先形成的或种子聚合物获得，种子聚合物的平均粒径优选地为30nm到200nm。
基于核的总重量，有机增量剂颗粒的核还可以任选地含有0.1重量％到20重量％或0.1重量％到10重量％的多烯属不饱和单体作为聚合单元，其中所使用的量通常与所使用的亲水性单烯属不饱和单体的量近似地成正比。替代性地，基于核聚合物的总重量，核聚合物可以含有0.1重量％到60重量％的丁二烯作为聚合单元。合适的多烯属不饱和单体可以包含亚烷基二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，如例如，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸乙烯酯；烷基(甲基)丙烯酸酯等。
在形成多级聚合物的壳时作为聚合单元使用的单体及其在壳中的相对比例应该使得其对含水或气态挥发性或固定的能够溶胀核的碱性溶胀剂可渗透。在使用多个壳的情况下，壳的组合物在本文被视为所有壳的总组合物。苯乙烯是优选的单体。在替代性实施例中，基于壳的重量，壳进一步包括一个或多个多烯属不饱和单体作为聚合单元。合适的多烯属不饱和单体是本文所公开的用于制备核聚合物的任选用途的单体的那些。基于壳的重量，壳可以包含0重量％到35重量％、0重量％到10重量％、或0.1重量％到10重量％的含有如上文所描述用于制备核聚合物的那些等酸性官能团的一个或多个单烯属不饱和单体作为聚合单元。(甲基)丙烯酸是优选的。优选地，酸官能化单烯属不饱和单体在壳聚合物中的比例不超过其在核聚合物中的比例的三分之一。如果存在的话，核与中间级的重量比通常处于1:0.5到1:10的范围内或处于1:1到1:7的范围内。核与壳的重量比通常处于1:5到1:20的范围内或处于1:8到1:15的范围内。壳聚合物的量通常如在不溶胀条件下(即，在任何中和之前将pH提高到约6或更高)用于提供多级聚合物颗粒的总尺寸为70nm到4.5微米、100nm到3.5微米、200nm到2.0微米、或300nm到2,000nm，无论壳聚合物是在单级还是在多级中形成。当亲水性核聚合物被完全包封时，在1小时的分析条件和室温下不使用碱金属碱滴定。包封程度可以通过在壳聚合过程期间去除样品并且使用氢氧化钠进行滴定来确定。
在本发明中有用的核-壳有机增量剂颗粒的空隙优选地通过使用渗透壳和膨胀核的含水碱性溶胀剂溶胀含酸的核来产生。此膨胀可能涉及将核的外周边部分合并到壳的内周边的小孔中，并且总体上还使壳和整个颗粒局部扩大或凸出。当通过干燥去除溶胀剂时，核的收缩形成微空隙，其程度取决于壳对恢复到其先前尺寸的阻力。用于核的合适的溶胀剂包含例如氨、氢氧化铵、碱金属氢氧化物(如氢氧化钠)和挥发性低级脂族胺(如三甲胺和三乙胺)。溶胀步骤可以在多级壳聚合步骤的任何步骤期间、在分级聚合步骤的任何步骤之间或在多级聚合过程结束时发生。
在干燥时含有一个或多个空隙的商业上可获得的有机增量剂颗粒可以包含例如，购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)的ROPAQUETM不透明聚合物(ROPAQUE是陶氏化学公司的商标)、来自阿科玛(Arkema)的CELOCOR不透明聚合物、购自韩国罗特斯公司(Hankuck Latices Co.,Ltd)的HIQUE不透明聚合物或其混合物。
为了在核-壳有机增量剂颗粒的分散体中有效地去除VOC，本发明的方法包含将核-壳有机增量剂颗粒的分散体与粘合剂混合以形成混合物，即，含水聚合物组合物，随后对含水聚合物组合物进行汽提。
在本发明中有用的粘合剂是不包含上文所描述的核-壳有机增量剂颗粒的乳液聚合物。粘合剂可以包括丙烯酸乳液聚合物、苯乙烯乳液聚合物或其混合物。在一个实施例中，粘合剂是丙烯酸乳液聚合物。本文的“丙烯酸乳液聚合物”是指包括一种或多种丙烯酸单体或其与包含例如，苯乙烯或经取代的苯乙烯的其它单体的混合物作为聚合单元的乳液聚合物。
在本发明中有用的粘合剂可以包括一种或多种单烯属不饱和非离子单体作为聚合单元。用于制备粘合剂的合适的单烯属不饱和非离子单体包含上文所描述的用于制备核-壳有机增量剂颗粒的核聚合物的那些。用于制备粘合剂的优选的单烯属不饱和非离子单体选自由以下组成的组：苯乙烯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸酯、2-乙基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸酯和丙烯腈。基于粘合剂的干重，粘合剂可以包括80重量％到100重量％、85重量％到98重量％、或90重量％到85重量％的单烯属不饱和非离子单体作为聚合单元。
在本发明中有用的粘合剂可以进一步包括具有一种或多种官能团的一种或多种烯键式不饱和单体作为聚合单元。官能团可以选自羰基、乙酰乙酸、烷氧基硅烷、脲基、酰胺、酰亚胺、氨基、羧基或磷基团。这种含官能团的烯键式不饱和单体的实例可以包含包含含酸单体的αβ-烯键式不饱和羧酸，如甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、顺丁烯二酸或反丁烯二酸；或含酸形成基团的单体，其产生或随后可转化为这种酸基团(如酸酐、(甲基)丙烯酸酐或马来酸酐；乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯,如(甲基)丙烯酸磷酸酯、(甲基)丙烯酸磷酸酯、(甲基)丙烯酸磷酸酯、或其盐；2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸；2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸的钠盐；2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸的铵盐；乙烯基磺酸钠；烯丙基醚磺酸的钠盐；等；双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、芳基酰胺、甲基丙烯酰胺、单基取代的(甲基)丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-2-乙基己基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺基乙基脲、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、或其混合物。优选的含官能团的烯键式不饱和单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、二氧磷基(甲基)丙烯酸酯、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸的钠盐、或其混合物。基于粘合剂的干重，粘合剂可以包括0.1重量％到20重量％、0.3重量％到10重量％、0.5重量％到5重量％或1重量％到3重量％的这种含官能团烯键式不饱和单体作为聚合单元。
在一个实施例中，含有官能团的烯键式不饱和单体是由以下表示的乙酰乙酰官能单体：
其中R1是氢、或具有1个到10个碳原子的烷基、或苯基。
乙酰乙酰官能团的实例是
其中X是O，R1是二价基并且R2是三价基，其将乙酰乙酸官能团附接到聚合物主链上。
在本发明中有用的乙酰乙酰基官能单体可以是烯键式不饱和乙酰乙酰基官能单体。特别优选的烯键式不饱和乙酰乙酰基官能单体选自由以下组成的组：乙酰乙酰氧基乙酯(“AAEM”)、乙酰乙酰氧基丙烯酸酯、乙酰乙酰氧基(甲基)丙烯酸酯、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酸乙烯酯、乙酰乙酸(甲基)丙烯酸酯、2,3-二(乙酰乙酰)丙基(甲基)丙烯酸酯、和乙酰乙酸叔丁酯。更优选的乙酰乙酰基官能单体是乙酰乙酰氧基乙酯。基于粘合剂的干重，粘合剂可以包括0重量％到20重量％的、0.1重量％到16重量％、0.5重量％到10重量％、1重量％到8重量％、或2重量％到6重量％的乙酰乙酰基官能单体作为聚合单元。
可以选择上文所描述的用于制备粘合剂的单体的类型和水平，以使粘合剂的玻璃转化温度(Tg)处于-50℃到100℃、-10℃到85℃、0℃到60℃、或10℃到40℃的范围内。
粘合剂可以进一步包括一个或多个含有至少两个酰肼基团的多官能羧酸酰肼。多官能羧酸酰肼可以选自由以下组成的组：己二酸二酰肼、乙二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼和聚丙烯酸聚酰肼。基于粘合剂的重量，粘合剂中多官能羧酸酰肼的浓度可以为0.01重量％到2重量％或0.05重量％到0.5重量％。
在本发明中有用的粘合剂的粒径对于去除有机增量剂颗粒的分散体中的VOC是至关重要的。粘合剂的平均粒径可以为30nm到500nm、40nm到300nm、50nm到200nm、或60nm到150nm。本文的平均粒径是指通过Brookhaven BI-90粒径分析仪测量的平均粒径数。
在本发明中有用的核-壳有机增量剂颗粒的分散体和粘合剂可以分别通过上文所描述的单体的乳液聚合制备。用于制备有机增量剂颗粒和粘合剂的单体的总重量浓度分别等于100％。在制备有机增量剂颗粒和粘合剂的反应期间，单体的混合物可以以纯的或作为水中的乳液形式添加；或分别以一种或多种添加剂或连续地、线性地或非线性地添加。适合于乳液聚合方法的温度可以低于100℃、处于30℃到95℃的范围内或处于50℃到90℃的范围内。多级自由基聚合还可以用于制备粘合剂，其中至少两个级按顺序形成，并且通常导致形成包括至少两种聚合物组合物的多级聚合物。
在乳液聚合中，可以使用自由基引发剂。聚合方法可以是热引发的或氧化还原引发的乳液聚合。合适的自由基引发剂的实例包含过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、过硫酸铵和/或碱金属过硫酸盐、过硼酸钠、过磷酸和其盐；高锰酸钾和过氧二硫酸的铵盐或碱金属盐。基于单体的总重量，自由基引发剂通常可以以0.01重量％到3.0重量％的水平使用。包括与合适的还原剂偶联的上文所描述的引发剂的氧化还原系统可以用于聚合过程。合适的还原剂的实例包含甲醛次硫酸钠、抗坏血酸、异抗坏血酸、含硫酸的碱金属和铵盐，如亚硫酸钠、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、连二亚硫酸盐、硫化物、氢硫化物或连二亚硫酸盐、甲亚磺酸、丙酮亚硫酸氢盐、乙醇酸酸、羟甲基磺酸、乙醛酸水合物、乳酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸和前述酸的盐。铁、铜、锰、银、铂、钒、镍、铬、钯或钴的金属盐可以用于催化氧化还原反应。可以任选地使用用于金属的螯合剂。
在乳液聚合中，可以使用一种或多种表面活性剂。表面活性剂可以在单体聚合之前或期间进行添加，或其组合。一部分表面活性剂也可以在聚合之后进行添加。这些表面活性剂可以包含阴离子和/或非离子乳化剂。合适的表面活性剂的实例包含烷基、芳基或烷基芳基硫酸盐、磺酸盐或磷酸盐的碱金属盐或铵盐；烷基磺酸；磺基琥珀酸盐；脂肪酸；烯键式不饱和表面活性剂单体；以及乙氧基化醇或酚。在一些优选实施例中，使用烷基、芳基或烷基芳基硫酸盐的碱金属盐或铵盐表面活性剂。基于用于制备有机增量剂颗粒或粘合剂的总单体的重量，所使用的表面活性剂通常分别为0.5重量％到5重量％、优选地0.8重量％到2重量％。
在乳液聚合中，可以使用链转移剂。合适的链转移剂的实例包含3-巯基丙酸、正十二烷基硫醇、3-巯基丙酸甲酯、3-巯基丙酸丁酯、苯硫酚、壬二酸烷基硫醇、或其混合物。链转移剂可以以有效量使用，以分别控制有机增量剂颗粒或粘合剂的分子量。基于用于制备粘合剂的单体的总重量，链转移剂可以以0重量％到1重量％、0.1重量％到0.7重量％、或0.2重量％到0.5重量％的量使用。
在完成乳液聚合之后，所获得的核-壳有机增量剂颗粒的分散体和粘合剂可以分别被一种或多种碱作为中和剂中和到pH值，例如，至少6，6到10、或7到9。碱可以分别导致有机增量剂颗粒和粘合剂的离子或潜离子基团的部分中和或完全中和。合适的碱的实例包含氨；碱金属或碱土金属化合物，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化锌、氧化镁、碳酸钠；伯胺、仲胺和叔胺，如三乙胺、乙胺、丙胺、单异丙胺、单丁胺、己胺、乙醇胺、二乙胺、二甲胺、二正丙胺、三丁胺、三乙醇胺、二甲氧基乙胺、2-乙氧基乙胺、3-乙氧基丙胺、二甲基乙醇胺、二异丙醇胺、吗啉、乙二胺、2-二乙基氨基乙胺、2,3-二氨基丙烷、1,2-丙二胺、新戊二胺、二甲基氨基丙胺、六亚甲基二胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、聚乙烯亚胺或聚乙烯胺；氢氧化铝；或其混合物。在一个实施例中，将上文所描述的多官能羧酸酰肼添加到所获得的粘合剂中。
将获得的核-壳有机增量剂颗粒的分散体和粘合剂混合，以形成含水聚合物组合物。粘合剂与有机增量剂颗粒的分散体的干重(或固体重量)比可以处于5:95到95:5、10:90到90:10、20:80到80:20、30:70到70:30、35:65到65:35、40:60到60:40、或45:65到65:45的范围内。然后对所获得的含水聚合物组合物进行汽提。
用于对聚合物分散体进行汽提的方法是本领域中已知的，如US8,211,987B2和US7,745,567B2中所描述的那些。汽提可以是连续过程或分批过程。汽提可以在一个或多个点中接触蒸汽和含水聚合物组合物。蒸汽和聚合物的接触可以在顺流模式或逆流模式中进行，用于连续过程。或者蒸汽可以在分批配置中接触含水聚合物组合物。分批过程通常要求接触蒸汽<1小时到6小时。连续过程和分批过程两者被设计成用于消除含水聚合物组合物中的VOC。在一个连续的实施例中，含水聚合物组合物以顺流模式与蒸汽接触两次。
对含水聚合物组合物进行汽提可以通过以下进行：
在真空下或在大气压下将所述含水聚合物组合物和蒸汽进料到汽提器中；
从所述组合物中去除所述挥发性有机化合物的至少一部分；
将所述挥发性有机化合物的所述一部分转移到所述蒸汽；以及
将所述蒸汽与所述含水聚合物组合物分离。
单个汽提器或多个汽提器可以用于对含水聚合物组合物进行汽提。在一个或多个汽提器之前或一个或多个汽提器中可以使含水聚合物组合物接触蒸汽。它们可以一起或分开进料到所述一个或多个汽提器。在本发明中有用的汽提器可以是使用夹套管、逆流柱或填充柱的单级连续汽提器。优选的汽提器是连续设计，其中少量含水聚合物组合物与蒸汽接触。这些类型的汽提器中含水聚合物组合物与蒸汽之间的接触时间很短。
在将含水聚合物组合物进料到汽提器之前，可以将含水聚合物组合物预热到处于30℃到70℃或40℃到60℃的范围内的温度。在一个实施例中，将含水聚合物组合物在大于汽提器压力下水蒸汽温度的温度下进料到汽提器中。
在汽提器之后，含水聚合物组合物和蒸汽可以进入分离器容器。此容器用于将蒸汽与液体聚合物组合物分离。VOC在含水聚合物组合物与蒸汽之间分配。将含水聚合物组合物中的聚合物泵出分离器容器。然后蒸汽和VOC在热交换器或冷凝器中冷凝，并且冷凝物收集在接收罐中。
更进一步，汽提可以在真空下进行。真空中的压力可以处于100Pa到101,000Pa(又称大气压力))的范围内。用于方法的蒸汽负荷可以从含水聚合物组合物的5％变化到含水聚合物组合物的>100％。具有影响相同量的VOC分离的较低蒸汽负荷的方法变体更高效。此处蒸汽负荷是聚合物组合物每质量所需的蒸汽质量。在连续的过程中，蒸汽与聚合物组合物的流速比可以用于确定负荷。
汽提过程温度可以通过系统的真空压力设置。温度可以处于20℃到100℃、优选地30℃到60℃的范围内。一些汽提器被夹套以使冷凝到聚合物组合物中的蒸汽最小化。汽提器夹套温度通常设置为高于或等于汽提器中的温度，以使这些热损失最小化并且确保蒸汽流入和流出过程是相同的。这维持了分散体中的固体水平。在对含水聚合物组合物进行汽提之前，可以首先各自独立地根据上文所描述的条件对有机增量剂颗粒和粘合剂进行汽提。
与对相同量的核-壳有机增量剂颗粒的分散体进行单独汽提相比，本发明包含对包括粘合剂和具有VOC的核-壳有机增量剂颗粒的分散体的含水聚合物组合物进行汽提的方法可以提供至少10％、至少20％、至少30％、或至少40％的芳香族VOC减少。本文的芳香族VOC包含苯甲醛和苯异构体。芳香族VOC的减少量可以导致较低的气味。
本发明还涉及减少挥发性有机化合物的方法，其包括：提供所述具有VOC的核-壳有机增量剂颗粒的分散体，将所述核-壳有机增量剂颗粒的含水分散体与上文所描述的粘合剂混合，从而形成含水聚合物组合物；并且对所述含水聚合物组合物进行汽提。用于汽提的含水聚合物组合物和条件与上文对核-壳有机增量剂颗粒的分散体进行汽提的方法中所描述的相同。这种方法可以减少VOC，因此还可以减少气味。例如，与对相同量的粘合剂和有机增量剂颗粒的分散体进行单独汽提相比，本发明的方法可以提供至少10％、至少20％、至少30％、或至少40％的芳香族VOC减少。
实例
现在将在以下实例中描述本发明的一些实施例，除非另外说明，否则其中所有份数和百分比均按重量计。
用于制备含水聚合物组合物的材料如下给出，
苯乙烯(“ST”)、丙烯酸丁酯(“BA”)、甲基丙烯酸(“MAA”)、丙烯酰胺(“AM”)、甲基丙烯酸甲酯(“MMA”)、丙烯酸2-乙基己酯(“EHA”)、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(“AAEM”)、以及丙烯酸(“AA”)均可购自陶氏化学公司。
甲基丙烯酸烯丙酯(“ALMA”)和过硫酸铵(“APS”)均可购自国药控股化学试剂有限公司。
购自BASF的DISPONIL LDBS 19 IS(“LDBS”)表面活性剂是十二烷基(线性)苯磺酸钠。
购自Solvay的RHODACAL DS-4表面活性剂(“DS-4”)是十二烷基(支链)苯磺酸钠。
购自BASF的DISPONIL FES 32IS表面活性剂(“FES 32”)是脂肪醇醚硫酸钠。
ROPAQUE超E不透明聚合物(“超E聚合物”)分散体1和分散体2均可购自陶氏化学公司。
在实例中使用了以下过程和标准分析设备以及方法。
汽提方法
在单级连续汽提器中进行以下实例中使用的汽提过程两个周期，其中聚合物分散体流速：500g/min；蒸汽流速：75g/min；夹套温度：49℃；炉灶压力：6kpa；以及汽提塔孔径：1英寸＝(2.54cm)。
VOC测量
通过顶空气相色谱(GC)分析方法测量样品的VOC。这是对含有样品的密封小瓶进行顶空取样的一种气相色谱技术。在GC小瓶中称量约10-20毫克(mg)的水溶性内部标准(购自Aldrich的乙二醇二乙醚(EGDEE))，并且然后将约10-20mg样品加入小瓶中。使用卷缩机紧密密封小瓶的盖子。VOC评估的条件如下，
仪器HP5890Plus或HP6890气相色谱仪、带双柱和双FID/静电计的单喷射器以及恒温器7050顶空取样装置配置；
数据系统：数据系统可以处于如HPChemStation或PE Nelson等计算机化系统到如HP3396等积分器的范围内；
小瓶：20ml玻璃顶空小瓶23mm×75mm(购自瓦里安公司；目录号CP10066)，用于恒温器7050；
封闭件：具有铝卷边盖的聚四氟乙烯涂覆的隔膜(直径20mm)(例如，购自瓦里安公司；目录号CP10075)；
注射器：哈密尔顿号702N(25微升)；
卷缩机：具有20mm口的卷缩机；以及
柱：柱#1：DB-WAX(30m×0.32mm×0.5μm)；柱#2：Rtx-200(30m×0.32mm×1μm)。
粘合剂1的合成
通过混合375.7g去离子(DI)水、51.84g LDBS、645.74g ST、840.81g BA和24.47gAA制备单体乳液。
在配备有桨式搅拌器、温度计、氮气入口和回流冷凝器的5升四颈圆底烧瓶中，添加608.40g DI水并且在氮气氛下搅拌加热到90℃。然后将12.11g LDBS、3.82g Na2CO3和58.5g单体乳液加入烧瓶中，随后迅速加入溶于19.5g DI水中的5.35g过硫酸钠。保持批料搅拌1分钟后，将剩余的单体乳液加入烧瓶中，同时在100分钟内共同进料5.35g过硫酸钠催化剂和1.34g亚硫酸氢钠活化剂溶液。当单体乳液进料完成时，添加催化剂/活化剂进料(1.53g叔丁基氢过氧化物/0.47g异抗坏血酸)，并且然后在40分钟内将另一种催化剂/活化剂进料(8.03g叔丁基氢过氧化物/2.72g异抗坏血酸)添加到烧瓶中以追踪残留的单体。然后加入氨以将pH调节到7.5-8.5。所获得的聚合物乳液的平均粒径为约150纳米(nm)，并且固体为约50重量％(wt％)。聚合物的Tg约为13℃。
粘合剂2的合成
通过混合375.7g DI水、51.84g LDBS、772.16g MMA、281.2g BA、410.4g EHA、38.0g MAA以及19.76g AM来制备单体乳液。
在配备有桨式搅拌器、温度计、氮气入口和回流冷凝器的5升四颈圆底烧瓶中，添加608.40g DI水并且在氮气氛下搅拌加热到90℃。然后将12.11g LDBS、3.82g Na2CO3和58.5g单体乳液加入烧瓶中，随后迅速加入溶于19.5g DI水中的5.35g过硫酸钠。保持批料搅拌1分钟后，将剩余的单体乳液加入烧瓶中，同时在100分钟内共同进料5.35g过硫酸钠催化剂和1.34g亚硫酸氢钠活化剂溶液。当单体乳液进料完成时，添加催化剂/活化剂进料(1.53g叔丁基氢过氧化物/0.47g异抗坏血酸)，并且然后在40分钟内将另一种催化剂/活化剂进料(8.03g叔丁基氢过氧化物/2.72g异抗坏血酸)添加到烧瓶中以追踪残留的单体。然后加入氨以将pH调节到7.5-8.5。所获得的聚合物乳液的平均粒径为约140nm并且固体为约45wt％。聚合物的Tg约为21.8℃。
粘合剂3的合成
通过混合450g DI水、37.7g FES 32、445.5g MMA、1042.6g EA、23.76g MAA以及56.3g AAEM来制备单体乳液。
在配备有桨式搅拌器、温度计、氮气入口和回流冷凝器的5升四颈圆底烧瓶中，添加710g DI水并且在氮气氛下搅拌加热到90℃。然后将12.11g LDBS、3.82g Na2CO3和58.5g单体乳液加入烧瓶中，随后迅速加入溶于19.5g DI水中的5.35g过硫酸钠。保持批料搅拌1分钟后，将剩余的单体乳液加入烧瓶中，同时在90分钟内共同进料5.35g过硫酸钠催化剂和1.34g亚硫酸氢钠活化剂溶液。当单体乳液进料完成时，添加催化剂/活化剂进料(1.53g叔丁基氢过氧化物/0.47g异抗坏血酸)，并且然后在40分钟内将另一种催化剂/活化剂进料(8.03g叔丁基氢过氧化物/2.72g异抗坏血酸)添加到烧瓶中以追踪残留的单体。然后加入氨以将pH调节到7.5-8.5。所获得的聚合物乳液的平均粒径为约140nm并且固体为约47wt％。聚合物的Tg约为15℃。
粘合剂4的合成
通过混合380g DI水、90g FES 32、896.01g BA、545.6g ST、31.8g MAA以及79gAAEM来制备单体乳液。
在配备有桨式搅拌器、温度计、氮气入口和回流冷凝器的5升四颈圆底烧瓶中，添加710g DI水并且在氮气氛下搅拌加热到90℃。然后将12.11g LDBS、3.82g Na2CO3和58.5g单体乳液加入烧瓶中，随后迅速加入溶于19.5g DI水中的5.35g过硫酸钠。保持批料搅拌1分钟后，将剩余的单体乳液加入烧瓶中，同时在90分钟内共同进料5.35g过硫酸钠催化剂和1.34g亚硫酸氢钠活化剂溶液。当单体乳液进料完成时，添加催化剂/活化剂进料(1.53g叔丁基氢过氧化物/0.47g异抗坏血酸)，并且然后在40分钟内将另一种催化剂/活化剂进料(8.03g叔丁基氢过氧化物/2.72g异抗坏血酸)添加到烧瓶中以追踪残留的单体。然后加入氨以将pH调节到7.5-8.5。所获得的聚合物乳液的平均粒径为约140nm并且固体为约47wt％。聚合物的Tg约为6℃。
粘合剂5的合成
通过混合270g DI水、24.7g十二醇硫酸钠(SLS)、1018g BA以及7.2g ALMA来制备单体乳液。
在配备有桨式搅拌器、温度计、氮气入口和回流冷凝器的5升四颈圆底烧瓶中，添加793.8g DI水并且在氮气氛下搅拌加热到90℃。然后将41.9g预先形成的种子(购自陶氏化学公司的平均粒径为70nm的纯丙烯酸粘合剂)添加到烧瓶中，将剩余的单体乳液添加到烧瓶中，同时在90分钟内共同进料1.4g叔丁基过氧化氢催化剂和1.5g甲醛正丙醛磺酸盐(SSF)溶液。当单体乳液进料完成时，添加催化剂/活化剂进料(1.53g叔丁基氢过氧化物/0.47g异抗坏血酸)，并且然后在40分钟内将另一种催化剂/活化剂进料(8.03g叔丁基氢过氧化物/2.72g异抗坏血酸)添加到烧瓶中以追踪残留的单体。所获得的聚合物乳液的平均粒径为约400nm并且固体为约47wt％。聚合物的Tg约为-45℃。
粘合剂6的合成
通过混合606g DI水、22g DS-4以及1645g MMA来制备单体乳液。
在配备有桨式搅拌器、温度计、氮气入口和回流冷凝器的5升四颈圆底烧瓶中，添加800g DI水并且在氮气氛下搅拌加热到90℃。然后将143.78g上文所制备的粘合剂5添加到烧瓶中，将剩余的单体乳液添加到烧瓶中，同时在90分钟内共同进料1.7g APS催化剂。当单体乳液进料完成时，添加催化剂/活化剂进料(1.53g叔丁基氢过氧化物/0.47g异抗坏血酸)，并且然后在40分钟内将另一种催化剂/活化剂进料(8.03g叔丁基氢过氧化物/2.72g异抗坏血酸)添加到烧瓶中以追踪残留的单体。所获得的聚合物乳液的平均粒径为约1μm并且固体为约47wt％。聚合物的Tg约为83℃。
粘合剂7的合成
通过混合380g DI水、128g FES 32、512.66g BA、677.24g MMA、25.76g MMA以及65.8g AAEM来制备单体乳液。
在配备有桨式搅拌器、温度计、氮气入口和回流冷凝器的5升四颈圆底烧瓶中，添加1250g DI水并且在氮气氛下搅拌加热到90℃。然后将12.11g LDBS、3.82g Na2CO3和58.5g单体乳液加入烧瓶中，随后迅速加入溶于19.5g DI水中的5.35g过硫酸钠。保持批料搅拌1分钟后，将剩余的单体乳液加入烧瓶中，同时在90分钟内共同进料5.35g过硫酸钠催化剂和1.34g亚硫酸氢钠活化剂溶液。当单体乳液进料完成时，添加催化剂/活化剂进料(1.53g叔丁基氢过氧化物/0.47g异抗坏血酸)，并且然后在40分钟内将另一种催化剂/活化剂进料(8.03g叔丁基氢过氧化物/2.72g异抗坏血酸)添加到烧瓶中以追踪残留的单体。然后加入氨以将pH调节到7.5-8.5。所获得的聚合物乳液的平均粒径为约72nm并且固体为约39wt％。聚合物的Tg约为30℃。
粘合剂8的合成
在配备有桨式搅拌器、温度计和回流冷凝器的5升四颈圆底烧瓶中，添加3kg上文所获得的粘合剂7。然后在室温下将9g己二酸二酰肼(ADH)缓慢添加到粘合剂中。将所获得的粘合剂缓慢搅拌1小时，并且然后将其装入桶中。
实例(Ex)1
在配备有桨式搅拌器、温度计和回流冷凝器的5升四颈圆底烧瓶中，添加粘合剂1。然后在室温下将超E聚合物分散体1缓慢地后添加到烧瓶中。粘合剂与超E聚合物的干重比为50:50。将所获得的含水聚合物组合物缓慢搅拌1小时，装入桶中，并且然后在汽提之前在50℃的烘箱中保持0.5天。然后根据上文汽提过程中所描述的条件对含水聚合物组合物进行汽提。
对比(Comp)实例A-1
评估超E聚合物分散体1的VOC含量。
对比实例A-2
将超E聚合物分散体1装入桶中，并且然后在汽提之前在50℃的烘箱中保持0.5天。然后根据上文汽提过程中所描述的条件对超E聚合物分散体1进行汽提。
对比实例A-3
将粘合剂1和超E聚合物分散体1分别装入桶中，并且然后在汽提之前在50℃的烘箱中保持0.5天。对粘合剂1和超E聚合物分散体进一步分别进行汽提，并且然后将从汽提获得的所得两种分散体以50:50的干重比混合以形成含水聚合物组合物。
实例2
基于表1中所列出的配制品，除了通过将粘合剂2和超E聚合物分散体1以50:50的干重比混合制备含水聚合物组合物之外，实例2根据与实例1中所描述的相同的程序进行。
对比实例B
基于表1中给出的配制品，根据与对比实例A-3中所描述的相同的程序进行对比实例B。对粘合剂2和超E聚合物分散体1分别进行汽提，并且将汽提之后所得的两种分散体以50:50的干重比混合以形成含水聚合物组合物。
实例3
基于表2中所列出的配制品，除了通过将粘合剂3和超E聚合物分散体2以50:50的干重比混合制备含水聚合物组合物之外，实例3根据与实例1中所描述的相同的程序进行。
对比实例C-1
评估超E聚合物分散体2的VOC。
对比实例C-2
将超E聚合物分散体2装入桶中，并且然后在汽提之前在50℃的烘箱中保持0.5天。然后根据上文汽提过程中所描述的条件对超E聚合物分散体2进行汽提。
对比实例C-3
基于表2中给出的配制品，根据与对比实例A-3中所描述的相同的程序进行对比实例C-3。对粘合剂3和超E聚合物分散体分别进行汽提，并且然后将汽提之后所得的两种分散体以50:50的干重比混合以形成含水聚合物组合物。
实例4
基于表2中所列出的配制品，除了通过将粘合剂3和超E聚合物分散体2以10:90的干重比混合制备含水聚合物组合物之外，实例4根据与实例1中所描述的相同的程序进行。
对比实例D
基于表2中给出的配制品，根据与对比实例A-3中所描述的相同的程序进行对比实例D。对粘合剂3和超E聚合物分散体分别进行汽提，并且然后将汽提之后所得的两种分散体以10:90的干重比混合以形成含水聚合物组合物。
实例5
基于表2中所列出的配制品，除了通过将粘合剂3和超E聚合物分散体2以90:10的干重比混合制备含水聚合物组合物之外，实例5根据与实例1中所描述的相同的程序进行。
对比实例E
基于表2中给出的配制品，根据与对比实例A-3中所描述的相同的程序进行对比实例E。对粘合剂3和超E聚合物分散体2分别进行汽提，并且然后将汽提之后所得的两种分散体以90:10的干重比混合以形成含水聚合物组合物。
实例6
基于表2中所列出的配制品，除了通过将粘合剂4和超E聚合物分散体2以50:50的干重比混合制备含水聚合物组合物之外，实例6根据与实例1中所描述的相同的程序进行。
对比实例F
基于表2中给出的配制品，根据与对比实例A-3中所描述的相同的程序进行对比实例F。对粘合剂4和超E聚合物分散体分别进行汽提，并且然后将汽提之后所得的两种分散体以50:50的干重比混合以形成含水聚合物组合物。
实例7
基于表2中所列出的配制品，除了通过将粘合剂5和超E聚合物分散体2以50:50的干重比混合制备含水聚合物组合物之外，实例7根据与实例1中所描述的相同的程序进行。
对比实例G
基于表2中给出的配制品，根据与对比实例A-3中所描述的相同的程序进行对比实例G。对粘合剂5和超E聚合物分散体2分别进行汽提，并且然后将汽提之后所得的两种分散体以50:50的干重比混合以形成含水聚合物组合物。
对比实例H-1
基于表2中给出的配制品，根据与对比实例A-3中所描述的相同的程序进行对比实例H-1。对粘合剂6和超E聚合物分散体2分别进行汽提，并且然后将汽提之后所得的两种分散体以50:50的干重比混合以形成含水聚合物组合物。
对比实例H-2
基于表2中所给出的配制品，除了通过将粘合剂6和超E聚合物分散体2以50:50的干重比混合制备含水聚合物组合物之外，对比实例H-2根据与实例1中所描述的相同的程序进行。
实例8
在配备有桨式搅拌器、温度计和回流冷凝器的5升四颈圆底烧瓶中，添加粘合剂1。然后在室温下将超E聚合物分散体2缓慢地后添加到烧瓶中。粘合剂与超E聚合物的干重比为50:50。将所获得的含水聚合物组合物缓慢搅拌1小时、装入桶中，并且然后根据上文汽提过程中所描述的条件进行汽提。
对比实例J
对粘合剂1和超E聚合物分散体2分别进行汽提，并且然后将汽提之后所得的两种分散体以50:50的干重比混合以形成含水聚合物组合物。
实例9
基于表2中所列出的配制品，除了通过将粘合剂7和超E聚合物分散体2以10:90的重量比混合制备含水聚合物组合物之外，实例9根据与实例1中所描述的相同的程序进行。
对比实例K
基于表2中给出的配制品，根据与对比实例A-3中所描述的相同的程序进行对比实例K。对粘合剂7和超E聚合物分散体2分别进行汽提，并且然后将汽提之后所得的两种分散体以10:90的干重比混合以形成含水聚合物组合物。
实例10
基于表2中所列出的配制品，除了通过将粘合剂8和超E聚合物分散体2以10:90的干重比混合制备含水聚合物组合物之外，实例10根据与实例1中所描述的相同的程序进行。
对比实例L
基于表2中给出的配制品，根据与对比实例A3中所描述的相同的程序进行对比实例L。对粘合剂8和超E聚合物分散体分别进行汽提，并且然后将汽提之后所得的两种分散体以10:90的干重比混合以形成含水聚合物组合物。
根据上文所描述的测试方法测量上文所获得的含水聚合物组合物的VOC，并且结果在表1和2中给出。
如表1和2中所示出的，特别是对于苯异构体和苯甲醛来说，纯超E聚合物中的VOC难以通过汽提去除。如表1中所示出的，超E聚合物分散体1(无汽提)含有20ppm苯异构体和44ppm苯甲醛(对比实例A-1)。特别是对于苯异构体和苯甲醛来说，纯超E聚合物中的VOC难以通过汽提去除。例如，两个周期的汽提仅去除了约14％的苯甲醛(对比A-2)。对包括干重比为50:50(实例1)的粘合剂1和超E聚合物的含水聚合物组合物进行汽提有利于减少大多数类型的VOC，特别是苯甲醛和苯异构体的量可以减少到对比实例A-3中的那些量的60％-80％。此外，对包括干重比为50:50的粘合剂2和超E聚合物的含水聚合物组合物进行汽提(实例2)将苯甲醛和苯异构体的量减少到对比实例B中那些的60％-80％。
如表2中所示出的，超E聚合物分散体2(无汽提)含有55ppm苯异构体和47ppm苯甲醛(对比实例C-1)。两个周期的汽提仅去除了约14％的苯甲醛(对比实例C-2)。对包括干重比为50:50(实例3)的粘合剂3(包括AAEM的聚合单元)和超E聚合物的含水聚合物组合物进行汽提对去除大多数类型的VOC来说是有效的，例如，苯甲醛和苯异构体的量降低到对比实例C-3中的那些量的45％-70％。与通过对相同类型和剂量的粘合剂和超E聚合物分散体进行单独汽提并且混合所得分散体获得的组合物相比，对包括实例3-10中的不同粘合剂和超E聚合物的含水聚合物组合物进行汽提导致苯甲醛和苯异构体浓度降低至少10％-30％。相比之下，与对相同的粘合剂和超E聚合物分散体(对比实例H-1)进行单独汽提相比，对超E聚合物连同平均粒径为约1μm的粘合剂(粘合剂6)进行汽提对减少VOC未示出协同作用(对比实例H-2)。
总之，对超E聚合物和上文具体粘合剂的混合物进行汽提可以提高减少具有较高沸点的芳香族VOC(例如，苯甲醛和苯异构体等)的效率，这难以通过对超E聚合物分散体进行单独汽提去除(对比实例A-3和C-3)。
表1
*表1中所列出的实例中所使用的超E聚合物分散体1(未汽提)包含20ppm苯异构体和44ppm苯甲醛。
表2
*表2中所列出的实例中所使用的超E聚合物分散体2(未汽提)包含55ppm苯异构体和47ppm苯甲醛。

Claims (11)

1.一种对具有挥发性有机化合物的核-壳有机增量剂颗粒的分散体进行汽提的方法，所述方法包括
具有挥发性有机化合物的核-壳有机增量剂颗粒的分散体，所述颗粒在干燥时包括一个或多个空隙；
将所述核-壳有机增量剂颗粒的分散体与平均粒径为30nm到400nm的粘合剂混合以形成含水聚合物组合物；以及
对所述含水聚合物组合物进行汽提。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述粘合剂与所述核-壳有机增量剂颗粒分散体的干重比处于5:95到90:10的范围内。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述粘合剂的平均粒径为30nm到200nm。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述粘合剂包括乙酰乙酰基官能单体作为聚合单元。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述粘合剂进一步包括己二酸二酰肼、乙二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、聚丙烯酸聚酰肼或其混合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述粘合剂是丙烯酸乳液聚合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述粘合剂的玻璃转化温度为-50℃到100℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述核-壳有机增量剂颗粒在壳中包括苯乙烯的聚合单元。
9.根据权利要求1所述的方法，其中汽提是连续过程或分批过程。
10.根据权利要求1所述的方法，其中对所述含水聚合物组合物进行汽提通过以下进行：
在真空下或在大气压下将所述含水聚合物组合物和蒸汽进料到汽提器中；
从所述含水聚合物组合物中去除所述挥发性有机化合物的至少一部分；
将所述挥发性有机化合物的所述一部分转移到所述蒸汽；以及
将所述蒸汽与所述含水聚合物组合物分离。
11.一种减少挥发性有机化合物的方法，所述方法包括
具有挥发性有机化合物的核-壳有机增量剂颗粒的分散体，所述颗粒在干燥时包括一个或多个空隙；
将所述核-壳有机增量剂颗粒的含水分散体与平均粒径为30nm到400nm的粘合剂混合以形成含水聚合物组合物；以及
对所述含水聚合物组合物进行汽提。
CN201680091482.3A 2016-12-22 2016-12-22 对有机增量剂颗粒的分散体进行汽提的方法 Active CN110049806B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2016/111435 WO2018112821A1 (en) 2016-12-22 2016-12-22 Method of steam stripping dispersion of organic extender particles

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110049806A true CN110049806A (zh) 2019-07-23
CN110049806B CN110049806B (zh) 2021-06-15

Family

ID=62624595

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680091482.3A Active CN110049806B (zh) 2016-12-22 2016-12-22 对有机增量剂颗粒的分散体进行汽提的方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10934371B2 (zh)
EP (1) EP3558484B1 (zh)
KR (1) KR102632944B1 (zh)
CN (1) CN110049806B (zh)
AU (1) AU2016433286B2 (zh)
BR (1) BR112019011249B1 (zh)
CA (1) CA3047856C (zh)
WO (1) WO2018112821A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114340754A (zh) * 2019-09-30 2022-04-12 陶氏环球技术有限责任公司 汽提聚合物珠粒的水分散体的工艺

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102720917B1 (ko) 2019-08-13 2024-10-22 주식회사 엘지에너지솔루션 션트 저항 모듈

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1495224A (zh) * 1999-08-27 2004-05-12 ��������ķ������ 抽提聚合物分散体或溶液的方法
US20050176925A1 (en) * 2001-11-05 2005-08-11 Takeo Fujino Method of stripping volatile substance from polymer particle dispersion and process for producing toner
CN101259336A (zh) * 2006-10-30 2008-09-10 罗门哈斯公司 用来汽提聚合物分散体的方法
CN101479302A (zh) * 2006-06-26 2009-07-08 巴斯夫欧洲公司 生产聚合物水分散体的方法

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US363A (en) 1837-08-31 Improvement in windmills
US4594A (en) 1846-06-27 Steaw-carriee
US4427836A (en) 1980-06-12 1984-01-24 Rohm And Haas Company Sequential heteropolymer dispersion and a particulate material obtainable therefrom, useful in coating compositions as a thickening and/or opacifying agent
US4468498A (en) 1980-06-12 1984-08-28 Rohm And Haas Company Sequential heteropolymer dispersion and a particulate materal obtainable therefrom, useful in coating compositions as a thickening and/or opacifying agent
US4469825A (en) 1983-03-09 1984-09-04 Rohm And Haas Company Sequential heteropolymer dispersion and a particulate material obtainable therefrom, useful in coating compositions as an opacifying agent
US4594363A (en) 1985-01-11 1986-06-10 Rohm And Haas Company Production of core-sheath polymer particles containing voids, resulting product and use
US4677003A (en) 1985-04-30 1987-06-30 Rohm And Haas Company Microsuspension process for preparing solvent core sequential polymer dispersion
CA1298013C (en) 1986-11-06 1992-03-24 Martin Vogel Process for preparing core-shell particle dispersions
JPH0721011B2 (ja) 1987-06-25 1995-03-08 日本ゼオン株式会社 中空重合体粒子の製造方法
GB8718036D0 (en) 1987-07-30 1987-09-03 Tioxide Group Plc Polymeric particles
CA1303437C (en) 1988-02-29 1992-06-16 Nobuo Kawahashi Hollow polymer particles, process for production thereof, and use thereof as pigment
US4970241A (en) 1988-05-20 1990-11-13 Rohm And Haas Company Multi-stage opacifying polymer particles containing non-polymeric acid absorbed therein
US4880842A (en) 1988-05-20 1989-11-14 Rohm & Haas Company Multi-stage opacifying polymer particles containing non-polymeric acid absorbed therein
US5157084A (en) 1990-10-12 1992-10-20 The Dow Chemical Company Process of making hollow polymer latex particles
US5360827A (en) 1992-03-31 1994-11-01 Nippon Zeon Co., Ltd. Process for preparation of latex of hollow polymer
SG84480A1 (en) 1992-04-10 2001-11-20 Rohm & Haas Polymeric particles
US5430127A (en) 1993-11-02 1995-07-04 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Process for minimizing residual monomers
US5494971A (en) 1994-08-12 1996-02-27 Rohm And Haas Company Encapsulated hydrophilic polymers and their preparation
US6020435A (en) 1997-11-05 2000-02-01 Rohm And Haas Company Process for preparing polymer core shell type emulsions and polymers formed therefrom
AU2697899A (en) 1998-05-18 1999-11-25 Rohm And Haas Company Hollow sphere organic pigment for paper or paper coatings
EP1471080A3 (en) * 1999-08-27 2004-11-17 Rohm And Haas Company Process for stripping polymer dispersions or solutions
US6348636B1 (en) 1999-12-20 2002-02-19 Basf Corporation Purification of polymeric dispersions by stripping in the presence of adsorbent materials
US6896905B2 (en) 2001-02-15 2005-05-24 Rohm And Haas Company Porous particles, their aqueous dispersions, and method of preparation
US6632531B2 (en) 2001-02-15 2003-10-14 Rohm And Haas Company Porous particles, their aqueous dispersions, and method of preparation
US8236431B2 (en) * 2006-10-03 2012-08-07 Rohm And Haas Company Hollow organic pigment core binder coated paper and paperboard articles and methods for making the same
CA2601958C (en) * 2006-10-03 2011-07-12 Rohm And Haas Company Hollow organic pigment core binder coated paper and paperboard articles and methods for making the same
US7745567B2 (en) * 2006-10-30 2010-06-29 Rohm And Haas Company Process for stripping polymer dispersions
ATE529488T1 (de) 2008-12-29 2011-11-15 Rohm & Haas Hochglänzende emulsionsfarben mit erweitertem alkalyd
US8211987B2 (en) * 2010-04-13 2012-07-03 Basf Se Deodorization of polymer compositions
CN104074096A (zh) * 2013-03-27 2014-10-01 陶氏环球技术有限公司 纸涂料制剂

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1495224A (zh) * 1999-08-27 2004-05-12 ��������ķ������ 抽提聚合物分散体或溶液的方法
US20050176925A1 (en) * 2001-11-05 2005-08-11 Takeo Fujino Method of stripping volatile substance from polymer particle dispersion and process for producing toner
CN101479302A (zh) * 2006-06-26 2009-07-08 巴斯夫欧洲公司 生产聚合物水分散体的方法
CN101259336A (zh) * 2006-10-30 2008-09-10 罗门哈斯公司 用来汽提聚合物分散体的方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114340754A (zh) * 2019-09-30 2022-04-12 陶氏环球技术有限责任公司 汽提聚合物珠粒的水分散体的工艺
CN114340754B (zh) * 2019-09-30 2024-02-02 陶氏环球技术有限责任公司 汽提聚合物珠粒的水分散体的工艺

Also Published As

Publication number Publication date
EP3558484A1 (en) 2019-10-30
WO2018112821A1 (en) 2018-06-28
KR102632944B1 (ko) 2024-02-02
KR20190098994A (ko) 2019-08-23
BR112019011249A2 (pt) 2019-10-15
CA3047856A1 (en) 2018-06-28
AU2016433286B2 (en) 2022-12-22
EP3558484A4 (en) 2020-07-01
CA3047856C (en) 2023-07-04
US10934371B2 (en) 2021-03-02
AU2016433286A1 (en) 2019-07-11
CN110049806B (zh) 2021-06-15
EP3558484B1 (en) 2021-09-01
BR112019011249B1 (pt) 2022-12-06
US20190309101A1 (en) 2019-10-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0022633B1 (en) Process for making multistage polymer particles, product thus obtained, process for making aqueous dispersions of these particles, product thus obtained, process for making films, compositions for coating and/or impregnating, multistage polymers and their use
JP5517452B2 (ja) エマルジョンポリマーの製造法
EP1682586B1 (en) Aqueous dispersions containing multi-stage emulsion polymers
CA1271582A (en) Hard or fixed based permeable hollow particle dispersions
HUT66368A (en) Multistage polymers and process for producing of their, and coating composition using said polymers
TW320638B (zh)
JP5769827B2 (ja) コア−シース−シェルポリマー粒子を含有するエマルションを製造する方法
CN104603223B (zh) 单部分的快速定形水性粘合剂乳液
CZ352096A3 (en) Process for preparing aqueous polymer dispersion
CN1152085C (zh) 改进的聚合物组合物
CN102286127B (zh) 含微区域的乳液聚合物
JPS62246916A (ja) 複合三次元化樹脂粒子ならびにその製法
CN102115513B (zh) 低气味苯乙烯系聚合物分散体系
CN110049806A (zh) 对有机增量剂颗粒的分散体进行汽提的方法
JPH01207301A (ja) 水性重合体分散液の製法
JP2001519451A (ja) 擦り耐性ラテックス
JP2002121225A (ja) 水性アクリルエマルジョンポリマー組成物
JPH0143780B2 (zh)
JP3658264B2 (ja) 新規なアルカリ可溶性増粘剤
JPH093144A (ja) 水性樹脂分散体の製造方法
JP3655408B2 (ja) エマルジョン粒子のカルボキシル基濃度の制御方法
TW201249876A (en) Microdomained emulsion polymers
JP2002187905A (ja) 樹脂組成物及び水性エマルジョン
JPH01308421A (ja) 水分散性エポキシフェノール樹脂組成物の製造方法
JPH0123481B2 (zh)

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant