CN101434133B - 表面处理金属板 - Google Patents
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Abstract
本发明是在金属板表面具有树脂被膜的表面处理金属板，所述树脂被膜由下述树脂被膜形成用组合物形成，该树脂被膜形成用组合物含有30～50质量份丙烯酸尿烷类树脂和50～70质量份平均粒径为4～20nm的二氧化硅粒子且两者总计为100质量份，还以相对于上述丙烯酸尿烷类树脂和二氧化硅粒子的总计100质量份为5～25质量份的比例含有硅烷偶联剂。上述构成使耐蚀性、拉深加工性、涂装性优异。
Description
技术领域
本发明涉及一种拉深性(日文：深
り)优异的表面处理金属板，更具体而言，涉及适用于音响台架类、电脑壳、电动机壳、滑车等在汽车、家电产品、建材中使用的拉深产品的表面处理金属板。
背景技术
作为家用电器的部件所使用的材料，大多采用电镀锌钢板或熔融镀锌钢板等镀锌钢板、为进一步提高耐蚀性和涂装性而在该镀锌钢板上实施铬酸盐处理或磷酸盐处理等化成处理得到的无机类被膜处理钢板。另外，还提出了为进一步提高耐蚀性以及提高涂装性、加工性而在实施了铬酸盐处理的表面处理钢板上形成有机树脂被膜得到的树脂涂装钢板。
但是，在家电产品中的电动机壳等实施拉深加工的情况下，由于在加工时树脂涂装钢板与金属模之间发生激烈的滑动摩擦，因而产生滑动面的树脂被膜剥离变黑的黑变现象，显著损坏产品的外观，并且产生的黑变物会附着于周边设备而引起其他的不良现象。
为了解决上述问题，已提出各种经改良的树脂被膜，例如形成了具有无机高分子化合物和固体润滑剂的树脂被膜的润滑钢板、形成了具有无机高分子化合物、固体润滑剂以及水溶性树脂的树脂被膜的润滑钢板。但是，以无机高分子为基质的被膜处理钢板虽在耐损伤性、针对拉深加工时被膜黑化物的产生具有改善效果，但存在以下问题：易产生向钢板涂布溶液时产生的凹陷等涂布缺陷，因被膜的高透水性而易产生黑点状锈渍或白锈，且涂装后涂膜的密合性差。
近年来，随着对环境问题的意识的提高，越来越多地用不使用6价铬的钢板来代替以往为提高镀锌钢板耐蚀性而使用的铬酸盐处理。为此，期待开发出耐蚀性更好的被膜。
作为以耐蚀性进一步提高为目标的树脂被膜，已提出具有含羧基的聚氨酯树脂或含羧基的聚氨酯树脂与乙烯-不饱和羧酸共聚物的混合物的表面处理金属板(日本专利特开2005-200757号、日本专利特开2006-43913号)。
发明内容
但是，近年来电气产品进一步高性能化和小型化，随着对加工品的尺寸精度的要求程度越来越严格，钢板的加工条件也更加苛刻。特别是在实施拉深加工的情况下，为了提高尺寸精度，有时使用间隙(clearance)比加工钢板的板厚还小的成形装置，使树脂涂膜与金属模之间产生比以往更剧烈的滑动摩擦，滑动面的产品外观劣化问题显著。在上述现有技术的被膜处理钢板中也同样出现上述问题，因此对加工后的产品外观的改善需求比以往更高。
本发明鉴于上述情况而完成，目的在于提供耐蚀性、涂装性和拉深加工性进一步提高的表面处理金属板。
能解决上述技术问题的本发明的表面处理金属板是在金属板表面具有树脂被膜的表面处理金属板，上述树脂被膜由下述被膜形成用树脂组合物形成，该被膜形成用树脂组合物含有30～50质量份丙烯酸尿烷(acrylurethane)类树脂和50～70质量份平均粒径为4～20nm的二氧化硅粒子，且两者总计为100质量份，还以相对于上述丙烯酸尿烷类树脂和二氧化硅粒子的总计100质量份为5～25质量份的比例含有硅烷偶联剂。
上述丙烯酸尿烷类树脂优选含有由氨酯预聚物得到的聚氨酯和由10～97质量份的(甲基)丙烯酸系单体得到的(甲基)丙烯酸类聚合物，该尿烷预聚物由作为原料的聚异氰酸酯、多元醇以及二羟基烷酸以总计3～80质量份合成。而且，上述丙烯酸尿烷类树脂优选在聚氨酯及(甲基)丙烯酸类聚合物中的至少一个结构中具有羰基和肼基中的至少一种基团。此外，上述树脂被膜进一步优选具有甲亚胺交联结构。
上述丙烯酸尿烷类树脂优选具有120℃以上的软化点，且斯沃德摇摆硬度为25以上。
上述硅烷偶联剂优选具有下述化学式(1)表示的结构。
(上述化学式(1)中，R1是环氧丙氧基或环氧环己基，R2、R3是低级烷氧基，R4是低级烷氧基或低级烷基，X是低级亚烷基。)
另外，金属板中的上述树脂被膜的附着量优选为0.05～1g/m2。
本发明的表面处理金属板在耐蚀性、拉深加工性和涂装性方面优异。
附图说明
图1是表示拉深加工性评价中使用的加工装置的图。
图2是表示拉深加工后的钢板的滑动部外观的图。
具体实施方式
本发明的表面处理金属板是在金属板表面具有树脂被膜的表面处理金属板，其特征在于，上述树脂被膜由下述树脂被膜形成用组合物形成，该树脂被膜形成用组合物含有30～50质量份丙烯酸尿烷类树脂和50～70质量份平均粒径为4～20nm的二氧化硅粒子，还以相对于上述丙烯酸尿烷类树脂和二氧化硅粒子的总计100质量份为5～25质量份的比例含有硅烷偶联剂。以下，详细说明本发明。
(1)被膜形成用树脂组合物
(1-1)丙烯酸尿烷类树脂
本发明使用的丙烯酸尿烷类树脂含有(甲基)丙烯酸类聚合物和聚氨酯。如上所述将(甲基)丙烯酸类聚合物和聚氨酯合用是因为若仅以(甲基)丙烯酸类聚合物作为树脂成分，则虽然形成具有高硬度的树脂被膜而确保加工性(耐黑变性)，但由于柔软性低，因此树脂被膜易出现裂缝，易使耐蚀性下降。为此，将能赋予得到的树脂被膜以柔软性且耐试剂性、耐磨损性优异、还能赋予得到的树脂被膜以强韧性的聚氨酯与(甲基)丙烯酸类聚合物合用，从而兼顾树脂被膜(表面处理金属板)的加工性和柔软性。
另外，本发明的目的在于，即使在采用使用间隙小于被加工钢板的板厚的金属模的严格加工条件时也能提供不易产生黑变现象等外观不良的表面处理钢板。当采用上述严格加工条件时，会对钢板瞬间施加较大的力。此时，设于金属板表面的树脂被膜不仅需要具有能抵抗与成形装置接触产生的冲击的硬度，而且还必须具有能追随随钢板变形的柔软性。为此，本发明为了制造具有这两种性质的表面处理钢板，采用上述构成的丙烯酸尿烷类树脂。
作为构成上述(甲基)丙烯酸类聚合物的(甲基)丙烯酸类单体成分，可列举(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸等具有羧基的单体，2-羟基(甲基)丙烯酸乙酯、2-羟基(甲基)丙烯酸丙酯、4-羟基(甲基)丙烯酸丁酯等具有羟基的单体，(甲基)丙烯酸酯等。
作为丙烯酸酯，可列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸正十八烷基酯、丙烯酸四氢糠基酯、三羟甲基丙烷丙烯酸酯、丙烯酸1，9-壬二醇酯等。作为甲基丙烯酸酯，可列举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸聚丙二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸十七氟癸酯等。这些(甲基)丙烯酸系单体成分可根据需要选择使用1种或2种以上。
上述(甲基)丙烯酸类单体成分中特别优选丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正丁酯。
本发明的聚氨酯优选由聚异氰酸酯、多元醇和羟基烷酸聚合得到，更优选由聚异氰酸酯、多元醇和羟基烷酸合成尿烷预聚物并使其发生扩链反应而得到。
作为构成上述尿烷预聚物的聚异氰酸酯成分，优选在1分子中具有2个以上异氰酸酯基，具体可列举4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4-甲苯二异氰酸酯、1，4-萘二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1，2-苯二异氰酸酯、1，3-苯二异氰酸酯、1，4-苯二异氰酸酯等黄变型聚异氰酸酯；邻二甲苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯等难黄变型聚异氰酸酯；二环己基甲烷4，4’-二异氰酸酯、二环己基甲烷2，4’-二异氰酸酯、二环己基甲烷2，2’-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等无黄变型聚异氰酸酯；粗甲苯二异氰酸酯、聚亚苯基聚亚甲基异氰酸酯等聚合物。这些聚异氰酸酯可单独使用，或2种以上混合使用。上述聚异氰酸酯中，从良好地保持金属板外观的观点出发，最优选使用无黄变型异氰酸酯。
作为构成上述尿烷预聚物的多元醇成分，优选在1分子中具有2个以上羟基，可以使用低分子量型、高分子量型中的任一种。作为低分子量型多元醇，可列举乙二醇、二乙二醇、1，3-丙二醇、三乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、山梨糖醇、季戊四醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷等，上述低分子量型的多元醇中优选三羟甲基丙烷、1，4-环己烷二甲醇。另外，作为高分子量型多元醇，可列举聚醚多元醇、聚酯多元醇、环氧多元醇、聚硅氧烷多元醇等。
作为上述聚醚多元醇，可列举例如通过环氧乙烷、环氧丙烷或四氢呋喃等环氧化物聚合得到的产物、或通过将1种或2种以上环氧化物与水、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、环己烷二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇或双酚A加成得到的产物等。
作为聚酯多元醇，可列举由二元醇与二元酸缩聚得到的聚酯多元醇，作为二元醇成分，可列举乙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，5-甲基戊二醇、1，4-环己烷二甲醇等，作为二元酸，可列举己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、壬二酸、癸二酸、其他二聚酸等。上述“二聚酸”通常指通过使碳原子数为13～22的不饱和长链脂肪族一元羧酸或其酯形成二聚物而制造的二聚物，具体有由碳原子数为18和22的不饱和羧酸衍生的碳原子数为36或44的二聚酸、由包括亚油酸、亚麻等酸在内的碳原子数为18的不饱和脂肪酸衍生的二聚酸等。上述聚酯多元醇中优选含二聚酸的聚酯多元醇。
作为构成上述尿烷预聚物的二羟基烷酸，可列举2，2-二羟甲基乙酸、2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、二羟甲基丁酸等，从反应性、溶解性等观点出发，优选使用二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸。
本发明的表面处理金属板所具有的树脂被膜优选具有甲亚胺交联结构。甲亚胺交联结构是指下式(2)表示的结构，通过有机肼化合物与酮类或醛类羰基化合物反应形成。
通过在树脂被膜中形成甲亚胺交联结构，抵抗乙醇含浸布往复摩擦的坚牢度提高，且树脂被膜的konig硬度、100％模量(拉伸100％时的拉伸应力)增加，因而能提高表面处理金属板的各物性。上述有机肼化合物与羰基化合物的反应可通过除去(挥发)涂膜中的水分及树脂中和使用的碱成分来进行，因此只要在上述状态确立的条件下，即可进行反应而与温度无关。因此，无需对交联反应进行特殊操作。另外，由于自交联性，因此无需在交联反应中添加甲醛等交联剂。
作为能形成上述甲亚胺交联的丙烯酸尿烷类树脂的形态，可列举以下1～3的形态。
1：丙烯酸尿烷类树脂包含具有肼基的至少1种聚氨酯和具有羰基的至少1种(甲基)丙烯酸类聚合物的形态、
2：丙烯酸尿烷类树脂包含至少1种聚氨酯和至少1种(甲基)丙烯酸类聚合物分别具有羰基且具有至少2个肼基的化合物的形态、
3：丙烯酸尿烷类树脂包含至少1种聚氨酯和至少1种(甲基)丙烯酸类聚合物分别具有肼基且具有至少2个羰基的化合物的形态。
关于向聚氨酯引入肼基，只要在尿烷预聚物的合成时或在尿烷预聚物的扩链反应时使用具有能与异氰酸酯基反应的羟基等的肼化合物或具有肼基的扩链剂即可。另外，此时，为了防止肼基发生反应，必须先用一元醛或一元酮将肼基封链。作为这种肼化合物，可列举用一元醛或一元酮将肼基封链后得到的γ-羟基丁基肼、用沸点为30～200℃的酮/醛将肼基封链且与乙醇胺反应得到的氨基脲乙基甲基丙烯酸酯(semicarbazide ethylmethacylate)等。上述肼化合物可通过二胺与0.2～2摩尔的(甲基)丙烯酸衍生物(优选丙烯酸乙酯)的反应产物和肼反应来制造。另外，肼基的封链中使用的一元醛和一元酮在使由含有氨酯丙烯酸类树脂的被膜形成用树脂组合物形成的树脂涂膜干燥时，由于上述树脂组合物的水分散化中使用的碱成分被除去而使涂膜体系内变成酸性，从而从肼基脱离。其结果是生成肼基，发生甲亚胺交联反应。
作为上述二胺，可列举碳原子数为2～15的脂肪族二胺、碳原子数为6～15的脂环族及芳香族二胺，具体而言，可例示乙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、2，2，2-三甲基-1，6-己二胺、2，2，4-及2，4，4-三甲基-1，6-己二胺、二(4-氨基环己基)甲烷和二(氨基甲基)苯等。
另外，当使用具有肼基的聚氨酯时，聚氨酯100g中的肼基的量优选为2～500毫当量。进一步优选20～200毫当量，更优选50～115毫当量。因此，上述肼化合物的用量优选满足相对于构成聚氨酯的聚异氰酸酯所具有的异氰酸酯基1当量使上述肼化合物中与异氰酸酯基具有反应性的官能团为100～1000毫当量，进一步优选为300～800毫当量，更优选450～600毫当量。
只要在尿烷预聚物的合成时或尿烷预聚物的扩链反应时使用具有1个、优选2个以上与异氰酸酯基有反应性的官能团的羰基化合物，即可向聚氨酯引入羰基。作为这种羰基化合物，可列举二羟基丙酮等二羟基酮、双丙酮丙烯酰胺与二胺或烷醇胺的麦克尔加成反应得到的产物等。另外，作为能在扩链反应时使用的羰基化合物，可列举2摩尔双丙酮丙烯酰胺与1摩尔二胺的麦克尔加成产物。
另外，当使用具有羰基的聚氨酯时，聚氨酯100g中的羰基的量优选为2～230毫当量。进一步优选为5～180毫当量，更优选为10～55毫当量。因此，当使用具有羰基的聚氨酯时，上述羰基化合物的用量优选满足相对于构成聚氨酯的聚异氰酸酯所具有的异氰酸酯基1当量使上述羰基化合物中与异氰酸酯基有反应性的官能团为8～880毫当量。进一步优选19～690毫当量，更优选38～211毫当量。
另一方面，具有肼基的(甲基)丙烯酸类聚合物可通过由具有能与肼或肼一水合物反应生成肼基的官能团的单体成分聚合得到。作为具体的单体成分，可列举巴豆酸、α-氯丙烯酸、(甲基)丙烯酸、酰氯或它们的酯，特别优选使用低分子量醇的(甲基)丙烯酸酯。作为低分子量醇的(甲基)丙烯酸酯，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯等。作为共聚成分，可使用氯乙烯、氟乙烯或偏氯乙烯等卤乙烯，苯乙烯、取代苯乙烯等乙烯基-芳基化合物，丁二烯，2-氯丁二烯等具有乙烯基的化合物。这些单体成分可以使用1种或2种以上组合使用。
通过使由上述单体成分聚合得到的均聚物或共聚物与肼或肼一水合物反应，可得到具有肼基的(甲基)丙烯酸类聚合物。另外，能转化为肼基的官能团优选在(甲基)丙烯酸类聚合物100g中存在5～300毫当量。进一步优选10～200毫当量，更优选20～150毫当量。此外，上述肼或肼一水合物的用量优选相对于(甲基)丙烯酸类聚合物100g为5～300毫当量，进一步优选10～200毫当量。
另外，在(甲基)丙烯酸类聚合物合成后生成聚氨酯(进行尿烷预聚物的扩链反应)的情况下，优选事先用一元醛或一元酮将引入(甲基)丙烯酸类聚合物中的肼基封链。
只要使用含羰基单体作为(甲基)丙烯酸类单体成分，即可向(甲基)丙烯酸类聚合物引入羰基。作为这种含羰基单体，可列举丙烯醛、甲基丙烯醛、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺新戊醛、甲基丙烯酰胺新戊醛、双丙酮丙烯酸酯等。
另外，当使用具有羰基的聚(甲基)丙烯酸类聚合物时，聚(甲基)丙烯酸类聚合物100g中的羰基的量优选为2～230毫当量。进一步优选为5～180毫当量，更优选为10～55毫当量。
作为以上述2的形态使用的具有2个肼基的化合物，可列举二羧酸二酰肼，具体可列举草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼等。作为以上述3的形态使用的具有2个羰基的化合物，可例示乙二醛、2，5-己二酮、戊二醛、琥珀酸二醛等二或多酮或多醛。
当使用具有肼基的聚氨酯和具有羰基的聚(甲基)丙烯酸类聚合物时(上述1的形态)，它们的掺和量优选满足相对于聚氨酯中存在的肼基1当量使羰基为0.02～1.6当量。进一步优选0.05～0.9当量。
当使用上述具有2个肼基的化合物时(即上述2的形态)，该化合物的用量优选满足相对于来自丙烯酸聚合物类树脂中的聚氨酯和/或(甲基)丙烯酸类聚合物的羰基1当量为0.02～1.6当量，进一步优选为0.05～0.9当量。
另一方面，当使用上述具有2个羰基的化合物时(上述3的形态)，其用量优选满足相对于来自丙烯酸尿烷类树脂中存在的聚氨酯和/或(甲基)丙烯酸类聚合物的肼基1当量为0.02～1.6当量，进一步优选为0.05～0.9当量。
上述丙烯酸尿烷类树脂可以是将分别合成的(甲基)丙烯酸类聚合物成分和聚氨酯成分混合得到的丙烯酸尿烷类树脂，但在本发明中优选如下丙烯酸尿烷类树脂，即在合成聚氨酯或尿烷预聚物后，在与合成聚氨酯(或尿烷预聚物)相同的体系内，在它们的存在下进行(甲基)丙烯酸类聚合物的聚合反应而得到的丙烯酸尿烷类树脂。这是因为将聚氨酯和(甲基)丙烯酸类聚合物在同一体系内合成，可更均匀地保持丙烯酸尿烷类树脂中的聚氨酯和(甲基)丙烯酸类聚合物的混合状态。
因此，作为本发明的丙烯酸尿烷类树脂的制造方法，只要是在聚氨酯成分合成后于同一体系内将丙烯酸成分聚合的方法即可，没有特殊限制，可使用现有公知的方法。另外，如后所述，本发明的丙烯酸尿烷类树脂由于作为水性分散体使用，因此优选在丙烯酸尿烷类树脂的制造阶段先制成水分散体。例如，紧接着尿烷预聚物的制造，进行(甲基)丙烯酸类单体成分的聚合反应，然后将得到的丙烯酸尿烷类树脂进行水分散的方法；制造尿烷预聚物，使其水分散后，将(甲基)丙烯酸类单体成分聚合的方法等。而且，事先将(甲基)丙烯酸类单体与聚合抑制剂一起添加到聚氨酯预聚物的合成体系内，也可将(甲基)丙烯酸类单体用作尿烷预聚物合成时的溶剂。此时，在合成尿烷预聚物后，添加自由基聚合引发剂，使(甲基)丙烯酸类单体聚合即可。
合成尿烷预聚物时的聚异氰酸酯和多元醇的混合比优选NCO/OH比为1.0～2.0，进一步优选为1.2～1.9，更优选为1.3～1.7。
另外，相对于聚异氰酸酯、多元醇的羟基烷酸的用量优选按使尿烷预聚物的酸价为20～80mgKOH/g的量使用。
尿烷预聚物合成时的温度没有特殊限制，优选为60～95℃的温度。而且，在尿烷预聚物的合成时，也可以根据需要使用聚合催化剂。作为聚合催化剂，可列举羧酸的锡(II)盐等有机化合物、叔胺、碱金属氢氧化物、醇盐及酚盐等强碱等。具体而言，可列举二正辛基硫醇、二丁基马来酸锡、二丁基二乙酸锡、二丁基二月桂酸锡。
上述尿烷预聚物的重均分子量(Mw)优选为400～10000。进一步优选为3000～9000，更优选为4000～8000。另外，上述重均分子量是用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的值(聚苯乙烯换算值)。
本发明的聚氨酯成分优选通过将尿烷预聚物用扩链剂扩链得到。扩链反应可在水分散前、水分散后、或者与水分散同时进行。
作为扩链剂，可列举乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、丙二胺、丁二胺、六亚甲基二胺、环己二胺、哌嗪、2-甲基哌嗪、苯二胺、甲苯二胺、二甲苯二胺、三(2-氨基乙基)胺、3，3’-二硝基苯炔、4，4’-二氨基苯基甲烷、
烷二胺、间二甲苯二胺、异佛尔酮二胺、异佛尔酮二胺、肼衍生物或水等，其中最优选肼衍生物。作为肼衍生物，可列举例如肼；肼一水合物；甲基肼、乙基肼等单取代肼；2-羟基乙基肼、2-羟基丙基肼等羟基烷基取代肼；亚甲基二肼、亚乙基二肼、亚丙基二肼等亚烷基二肼；草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、脂肪族二羧酸酰肼、不饱和脂肪族二羧酸酰肼、芳香族二羧酸酰肼、马来酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、碳二酰肼等二酰肼类。其中，优选使用肼一水合物。
上述扩链剂优选使扩链剂中的官能团相对于尿烷预聚物中的NCO基1当量为0.3～1.7当量来使用，进一步优选为0.5～1.5当量，更优选为0.8～1.2当量。
上述尿烷预聚物或聚氨酯通过用碱进行中和可在水中乳化分散。另外，此时若在体系内存在含有羧基或羧基的烷基酯的(甲基)丙烯酸类聚合物(详细见后述)，则与尿烷预聚物或聚氨酯同样，来自(甲基)丙烯酸类聚合物的羧基也被中和。作为此时能使用的中和剂，可列举氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化锂等碱金属的氢氧化物；氨；三乙基胺、N，N-二甲基丁基胺、N，N-二甲基烯丙基胺、N-甲基吡咯烷酮、四甲基二氨基甲烷、三甲基胺等叔胺；N-甲基乙基胺、二异丙基胺、二乙基胺等仲胺；丙基胺、叔丁基胺、仲丁基胺、异丁基胺、1，2-二丁基丙基胺、3-戊基胺等伯胺；吗啉、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉等吗啉类化合物；哌嗪、羟基乙基哌嗪、2-甲基哌嗪、氨基乙基哌嗪等哌嗪类化合物；N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二丁基乙醇胺、N-(β-氨基乙基)乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-正丁基乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-叔丁基乙醇胺、N-叔丁基二乙醇胺、N-(β-氨基乙基)异丙醇胺、N，N-二乙基异丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇等氨基醇类；乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙戊胺、戊乙六胺、氨基乙基乙醇胺、1，6-己二胺、间二甲苯二胺、1，2-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷等二胺类；椰子胺、辛基胺、月桂基胺、硬脂基胺、油胺等脂肪族胺类和它们的EO加成物等。其中，优选被膜形成时挥发而不会残留中和剂的氨和三乙基胺，更优选三乙基胺。
在尿烷预聚物合成后、或尿烷预聚物的扩链反应后的体系内添加上述(甲基)丙烯酸类单体和聚合引发剂，或用(甲基)丙烯酸类单体作为反应溶剂时，在尿烷预聚物的合成后或尿烷预聚物的扩链反应后的体系内添加聚合引发剂，进行(甲基)丙烯酸类单体的聚合。
(甲基)丙烯酸类单体的用量优选为相对于作为尿烷预聚物构成成分的聚异氰酸酯、多元醇和羟基烷酸的总计3～80质量份为10～97质量份。此时，上述尿烷预聚物和(甲基)丙烯酸类单体的使用比例虽取决于生成的(甲基)丙烯酸类聚合物的玻璃化温度，但当以尿烷预聚物和(甲基)丙烯酸类单体的总计为100质量份时，优选相对于尿烷预聚物成分3～50质量份，(甲基)丙烯酸类单体为50～97质量份，更优选相对于尿烷预聚物成分3～40质量份，(甲基)丙烯酸类单体为60～97质量份。另外，由Fox式导出的(甲基)丙烯酸类聚合物的玻璃化温度优选为-30～90℃，进一步优选为-20～80℃。此外，本发明的(甲基)丙烯酸类聚合物的酸价优选为0～400mgKOH/g。
作为(甲基)丙烯酸类单体聚合时的聚合引发剂，可列举偶氮二异丁腈及其盐酸盐、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)等偶氮化合物；过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化月桂酰、过氧化异丙苯等有机过氧化物、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过磷酸盐、过琥珀酸盐等无机过氧化物等过氧化物。
聚合引发剂的用量优选相对于(甲基)丙烯酸类单体的总质量为0.05～3质量％。(甲基)丙烯酸类单体聚合时的温度没有特殊限制，优选在30～100℃、进一步优选在50～70℃下进行聚合反应。
(甲基)丙烯酸类单体可以在聚合反应前先进行乳化，也可以例如与尿烷预聚物的乳化同时或在尿烷预聚物扩链时进行，优选与尿烷预聚物的乳化同时进行。另外，还可以根据需要使用阴离子型表面活性剂。
在本发明的丙烯酸尿烷类树脂的合成时(上述尿烷预聚物的合成、尿烷预聚物的扩链反应和(甲基)丙烯酸聚合物的聚合反应)，可使用公知的有机溶剂。作为有机溶剂，可列举甲苯、二甲苯等芳香族类溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯类溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类溶剂；乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等二醇醚酯类溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等溶剂。这些有机溶剂可以使用1种或2种以上混合使用。此外，在氨酯成分聚合时，可使用(甲基)丙烯酸系单体成分作为溶剂。另外，此时，作为聚合抑制剂，只要是现有公知的聚合抑制剂，均可使用，作为优选的聚合抑制剂，可列举甲氧基苯酚。
在本发明中，丙烯酸尿烷类树脂优选为易于在水或以水为主要成分(50质量％以上)的水系溶剂中分散的自分散型。但是，当丙烯酸尿烷类树脂在水或水系溶剂中难以分散的情况下使其机械分散时，有时乳液的粒径变大贮藏稳定性下降。因此，此时，可根据需要使用表面活性剂。
作为表面活性剂，可使用非离子、阴离子、阳离子表面活性剂等现有公知的表面活性剂，优选在不损坏发明效果显现的前提下根据目的选择种类和用量。作为非离子表面活性剂，可列举聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯癸基醚、聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十四烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯异硬脂基醚、聚氧乙烯二十二烷基醚、聚氧乙烯-2-乙基-己基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基醚(合成类)、窄型(narrow type)聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯辛基十二烷基(gelbe型)醚、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯β-萘基醚、聚氧乙烯氢化蓖麻油醚、聚乙二醇单烷基脂肪酸酯、聚乙二醇二烷基脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯等。
另外，当仅采用非离子表面活性剂时，有时无法得到稳定的水性分散体，因而优选合用阴离子表面活性剂、反应性表面活性剂等。作为阴离子表面活性剂，可列举半氢化牛油脂肪酸钠皂盐、硬脂酸钠皂盐、油酸钾皂盐、松香类歧化松香钠盐、链烯基琥珀酸二钾盐、十二烷基硫酸酯钠盐、聚氧乙烯烷基(C12，C13)醚硫酸酯钠盐、聚氧乙烯十二烷基硫酸酯铵盐、十二烷基苯磺酸钠盐、作为阳离子活性剂的高级烷基单胺盐、二烷基乙基甲基乙基硫酸铵盐等。
作为反应性表面活性剂，可列举聚氧乙烯烷基苯基醚、及其硫酸酯盐、磺基琥珀酸型、链烯基聚氧亚烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基磷酸铵缩水甘油醚加成物等。另外，也可以使用聚乙烯醇之类的保护胶体来代替表面活性剂。
作为具体的水性分散体化的方法，例如有将含(甲基)丙烯酸类单体预聚物用胺中和后，在其中加入表面活性剂、聚合催化剂和水进行聚合反应而使聚合物水分散体化的方法；将由胺中和含(甲基)丙烯酸类单体的预聚物得到的物质与聚合催化剂加入由表面活性剂和水形成的水溶液中进行聚合反应而使聚合物水分散体化的方法。在任一情况下，表面活性剂的用量优选相对于(甲基)丙烯酸类单体的总质量为0～30质量％。另外，在上述方法中，也可以在将中和剂(胺)与水混合后使含(甲基)丙烯酸类单体预聚物乳化。
(1-2)丙烯酸尿烷类树脂的掺和量
本发明使用的被膜形成用树脂组合物的特征在于，含有总计为100质量份的30～50质量份上述丙烯酸尿烷类树脂及50～70质量份平均粒径为4～20nm的二氧化硅粒子，还以相对于上述总计100质量份为5～25质量份的比例含有硅烷偶联剂。另外，当使用丙烯酸尿烷类树脂的水性分散体时，优选使丙烯酸尿烷类树脂水性分散体的不挥发性树脂成分为30～50质量份。
当上述丙烯酸尿烷类树脂成分过少时，耐蚀性和涂装性有劣化的倾向。另一方面，当上述丙烯酸尿烷类树脂成分过多时，耐黑变性有下降的倾向。从这样的观点出发，上述丙烯酸尿烷类树脂优选以30质量份以上、进一步优选为35质量份以上、40质量份以下的量含有。这里，上述丙烯酸尿烷类树脂水性分散体的不挥发性树脂成分是上述丙烯酸尿烷类树脂，不挥发性树脂成分可用水性分散液技术领域中公知的方法来测定，例如将水性分散液在100℃～130℃下加热1～3小时后的蒸发残留物。
认为上述耐黑变性下降是因为，例如在如电动机壳那样的严格的拉深加工中，加工时的金属模滑动以及与金属板产生的摩擦热使形成于树脂涂装金属板的被膜被磨削而剥离的同时，被膜中的树脂成分软化而呈黑色地附着于产品的滑动面。由剥离的被膜(树脂成分)和从一部分镀锌层剥离的锌粉以及冲压油混合·混练而成的黑变物附着于金属模，进而转移到产品表面产生该黑变现象。
一般推测冲压加工时的金属模温度上升至约120℃，若剥离的被膜中含有的树脂成分的软化点(软化温度)在120℃以下，则该现象更加显著。
因此，本发明的被膜形成用树脂组合物中使用的上述丙烯酸尿烷类树脂优选具有120℃以上的软化点。
此外，为了减轻黑变现象，必须减少冲压加工时的被膜剥离量并抑制向产品的附着。为此，作为上述丙烯酸尿烷类树脂的膜特性，优选斯沃德摇摆硬度(SW硬度)为25以上。即，通过使上述丙烯酸尿烷类树脂变硬，可提高形成于金属表面的被膜的硬度，减轻金属模滑动中对被膜的损伤，且剥离的被膜自身也变硬，因而具有抑制向金属模附着和向产品转移的效果。
从这样的观点出发，上述丙烯酸尿烷类树脂优选具有120℃以上的软化点，且斯沃德摇摆硬度为25以上。
(1-3)二氧化硅粒子
本发明使用的被膜形成用树脂组合物含有相对于上述丙烯酸尿烷类树脂30～50质量份为50质量份以上、优选为60质量份以上且在70质量份以下、优选在65质量份以下的二氧化硅粒子(但是丙烯酸尿烷类树脂成分和二氧化硅粒子的总量为100质量份)。
上述二氧化硅粒子不仅能赋予得到的树脂被膜以耐蚀性、涂装性，还能提高被膜的硬度从而提高拉深加工性。若二氧化硅粒子的含量少于50质量份，则拉深加工性有下降的倾向。另一方面，若二氧化硅的含量超过70质量份，则树脂被膜的成膜性下降，耐蚀性有下降的倾向。
为了最大程度发挥上述二氧化硅粒子所具有的效果，二氧化硅粒子的平均粒径优选在4～20nm的范围内。这是因为二氧化硅粒子的平均粒径越小，树脂被膜的耐蚀性越高，但当平均粒径不足4nm左右时，耐蚀性的提高效果倾向于饱和，且树脂水性分散液的稳定性下降而易凝胶化。另一方面，若二氧化硅粒子的平均粒径超过20nm，则树脂被膜的成膜性下降，耐蚀性、涂装性有下降的倾向。
另外，作为二氧化硅粒子的平均粒径的测定方法，优选采用Shears法(4～6nm)或BET法(4～20nm)。
作为能在本发明的被膜形成用树脂组合物中使用的二氧化硅粒子，通常优选作为胶体二氧化硅而众所周知的二氧化硅粒子，例如优选使用“スノ—テツクス(注册商标)”系列(日产化学工业公司制的胶体二氧化硅)的“XS”、“SS”、“40”、“N”、“UP”等。
(1-4)硅烷偶联剂
本发明使用的被膜形成用树脂组合物含有硅烷偶联剂。硅烷偶联剂不仅有助于提高耐蚀性、拉深加工性、涂装性等，还有助于提高金属板与金属板上形成的树脂被膜的密合性。
被膜形成用树脂组合物中的硅烷偶联剂的含量相对于上述丙烯酸尿烷类树脂(不挥发性树脂成分)和二氧化硅粒子的总计100质量份为5质量份以上、优选为7质量份以上且在25质量份以下、优选在20质量份以下。若硅烷偶联剂的含量过少，则上述丙烯酸尿烷类树脂和二氧化硅粒子等的反应性下降，耐蚀性、涂装性、拉深加工性等下降。另一方面，若硅烷偶联剂的含量过多，则会产生凝胶状物质而使后述的树脂水性分散液的稳定性下降，或无助于反应的硅烷偶联剂量增多，或金属板与金属板上形成的树脂被膜的密合性有可能下降。
作为上述硅烷偶联剂，优选使用化学式(1)的硅烷偶联剂。
上述化学式(1)中，R1是环氧丙氧基或环氧环己基，R2、R3是低级烷氧基，R4是低级烷氧基或低级烷基，X是低级亚烷基。这里“低级”是指碳原子数为1～5，进一步优选碳原子数为1～3。
通过含有上述硅烷偶联剂，树脂水性分散液的涂装性、得到的表面处理金属板的耐蚀性提高。作为上述化学式(1)表示的末端具有环氧丙氧基的硅烷偶联剂，可列举例如γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基-三(β-甲氧基乙氧基)硅烷等。具有环氧丙氧基的硅烷偶联剂由于对丙烯酸尿烷类树脂的交联反应性强，因此使用具有环氧丙氧基的硅烷偶联剂得到的树脂被膜牢固，耐蚀性和拉深加工性提高。
(1-5)其他添加剂
在本发明中，为了形成更牢固的被膜，可通过利用官能团间反应所形成的化学键使聚合物链之间交联。作为在形成该聚合物链之间的交联中使用的交联剂，只要是1分子中具有2个以上能与羧基反应的官能团的交联剂即可，没有特殊限制，作为优选的例子，可列举例如山梨糖醇多缩水甘油醚、(聚)甘油多缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、(聚)乙二醇缩水甘油醚等多缩水甘油醚类或、多缩水甘油胺类等含有缩水甘油基的交联剂；4，4-二(吖丙啶羰基氨基)二苯基甲烷、N，N-六亚甲基-1，6-二(1-氮丙啶碳酰胺)、N，N-二苯基甲烷-4，4-二(1-氮丙啶碳酰胺)、甲苯二氮丙啶碳酰胺等2官能氮丙啶化合物；三-1-吖丙啶基氧化膦、三〔1-(2-甲基)吖丙啶基〕氧化膦、三羟甲基丙烷三(β-吖丙啶基丙酸酯)、三-2，4，6-(1-吖丙啶基)-1，3，5-三嗪、四甲基丙烷四吖丙啶基丙酸酯等3官能以上的氮丙啶化合物或它们的衍生物等含有吖丙啶基的交联剂，可使用它们中的1种或2种以上。
上述交联剂优选以相对于上述丙烯酸尿烷类树脂100质量份为1质量份以上、更优选为5质量份以上且在20质量份以下、进一步优选在15质量份以下的比例使用。若交联剂的用量过少，则化学键产生的交联效果(通过形成牢固的被膜来提高耐蚀性、拉深加工性的效果)不充分，另一方面，若过多，则粘度增加，树脂水性分散液的稳定性有时会下降。
此外，在上述树脂被膜形成用组合物中，在不降低耐蚀形、拉深加工性等的范围内，还可以含有润滑剂。作为上述润滑剂，可列举例如聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、氧化聚丙烯蜡、巴西棕榈蜡、石蜡、蒙旦蜡、米糠蜡、特氟隆(注册商标)蜡、二硫化碳、石墨等固体润滑剂，可从这些固体润滑剂中选择1种或2种以上来使用。
(2)树脂水性分散液的制备、树脂被膜的形成方法
在本发明的表面处理金属板(树脂被膜)的制造中，采用上述被膜形成用树脂组合物分散在水或以水为主要成分的溶剂中得到的树脂水性分散液。在本发明使用的树脂水性分散液中，为了提高树脂涂膜的形成性以及得到的被膜的物性，在不阻碍本发明目的的范围内，还可以含有稀释溶剂、防结皮剂、均化剂、消泡剂、渗透剂、乳化剂、成膜助剂、着色颜料、增粘剂以及润滑剂等。
上述树脂性分散液的制备方法没有特殊限制，可通过在上述丙烯酸尿烷类树脂的水性分散体中以规定量掺和二氧化硅粒子、硅烷偶联剂以及根据需要使用的交联剂、润滑剂等添加剂来得到。二氧化硅粒子、硅烷偶联剂、润滑剂以及交联剂等可在任一阶段添加，在硅烷偶联剂和交联剂添加后，为了避免交联反应进行而出现凝胶化，优选不加热，例如树脂水性分散液优选在25℃以下保存。另外，树脂水性分散液的粘度也没有特殊限制，可根据形成方法等适当采用理想的粘度。
在金属板上形成树脂被膜的方法也没有特殊限制，可采用现有公知的涂布方法，例如将上述树脂水性分散液用辊涂法、喷雾法、淋幕式平面涂布法等涂布在金属板表面的一个面或两个面再加热干燥即可。加热干燥温度没有特殊限制，当使用交联剂时，优选采用所使用的交联剂发生交联反应的温度。当使用聚乙烯蜡作为润滑剂时，若蜡维持球形，则在之后的加工工序中的加工性良好。因此，为了不损坏球形形状，优选在金属板的温度为70～130℃的范围内进行加热干燥。另外，若树脂水性分散液涂布时的金属板的温度高，则在涂膜干燥前树脂水性分散液中的成分与金属板反应，或干燥前水分蒸发而出现外观不均，因此树脂水性分散液涂布时的金属板的温度优选在50℃以下。
另外，关于上述甲亚胺交联结构，只要在树脂被膜形成时在被膜中存在能形成甲亚胺交联的官能团，即可通过除去(挥发)水分以及树脂成分的中和中使用的碱成分来进行交联形成反应。因此，只要在所述条件下即可生成甲亚胺交联而与温度无关。
本发明中使用的金属板没有特殊限制，优选镀锌类钢板，例如可优选使用熔融镀纯锌钢板、合金化熔融镀锌钢板、镀锌-5％铝钢板、镀锌-55％铝钢板、电镀纯锌钢板、电镀锌-镍钢板、铝板、钛板等。另外，在形成树脂被膜前，可在金属板表面进行Co或Ni等处理、抗蚀剂处理或各种无铬酸盐以及无6价铬酸盐的基底处理。
金属板上的树脂被膜的附着量(厚度)优选在干燥后为0.05g/m2以上、进一步优选在0.2g/m2以上且在1g/m2以下、进一步优选在0.7g/m2以下。若附着量过少，则耐蚀性下降。另一方面，若附着量过多，则耐黑变性有下降的倾向。
通常，在FT-IR测定中，在1660cm-1附近可观察到由甲亚胺交联产生的峰，由于在本发明的树脂被膜中含有可在同一区域观察到峰的氨酯键，因此很难用FT-IR将它们明确区分。但是，例如对用含有氨酯键但不含甲亚胺交联的树脂在相同条件下制得的样品进行FT-IR测定时，可证实：与该样品相比，本发明的树脂被膜在1660cm-1附近的峰增幅。
另外，如上所述，很难定量树脂被膜中的甲亚胺交联的存在量，但例如由丙烯酸尿烷类树脂制造时的装料量算出的甲亚胺交联的存在量(理论值)优选在聚氨酯和(甲基)丙烯酸类聚合物的总计100g中为5～120毫当量，进一步优选为10～90毫当量。
本发明的表面处理钢板所具有的树脂被膜具有高硬度。具体而言，将上述丙烯酸尿烷类树脂用#20的棒涂机涂布于玻璃板上并在0～105℃下干燥得到的被膜的斯沃德摇摆硬度优选为30以上。进一步优选为35以上，更优选为40以上。
另外，本发明的表面处理金属板可以根据用途在进行加工工序后直接使用，也可以在现有条件下实施电泳涂装、粉体涂装、丝网印刷等后使用。
[实施例]
以下通过实施例详细说明本发明，但本发明不限于下述实施例，不脱离本发明主旨的范围的变更、实施形态均包含在本发明的范围内。实施例中采用的评价方法如下所述。
(1)耐蚀性
对得到的表面处理金属板(树脂涂装钢板)根据JIS-Z2371(11.1中性盐水喷雾试验)实施边封后的平板材的盐水喷雾试验，按照以下的评价标准，评价白锈的产生量达到平板材面积的5％时的时间。
(评价标准)
◎：白锈产生 240小时以上
○：白锈产生 120小时以上～不足240小时
△：白锈产生 72小时以上～不足120小时
×：白锈产生 不足72小时
(2)拉深加工性
对得到的表面处理金属板(树脂涂装钢板)用80吨的曲柄式冲压装置(会田工程技术株式会社制、80吨曲柄式冲压机、参照图1)制作冲压成形品，肉眼观察成形品的滑动面的粘模性和黑变现象(耐黑变性)并进行评价。
<冲压成形条件>
·防皱压力＝9.8N
·成形速度＝40SPM
·压变筋高(bead hight)＝3mm
·槽R(r4)＝2mm
·模R(r3)＝0.5mm
·模径：51.640mm
·冲头(punch)径：50.120mm
(粘模性的评价标准)
◎：产生粘性的部分的面积不足总体的40％。
○：产生粘性的部分的面积为总体的40％以上、不足60％。
△：产生粘性的部分的面积为总体的60％以上、不足80％。
×：产生粘性的部分的面积为总体的80％以上。
(黑变现象的评价标准)
◎：在冲压成形品的滑动面未发现黑变现象(极好)
○：好(参照图2(a))
△：差
×：极差(参照图2(b))
(3)涂装性
在得到的表面处理金属板(树脂涂装钢板)喷雾涂布三聚氰胺醇酸类涂料(关西涂料公司制“アミラツク(注册商标)#1000”)且干燥后的涂膜厚约为20μm，在130℃下烧20分钟，进行后涂布。然后，将该供试材料在沸水中浸渍1小时后取出，在室温(25℃)下放置1小时后，用割刀在供试材料表面刻100格1mm见方的格子，对其实施胶带剥离试验(JISK5600，使用的胶带是米其邦公司制“Cellotape(注册商标)编号No.405”)，根据涂膜的残存格数按照下述4阶段的评价标准评价涂膜密合性。
(评价标准)
◎：残存率95％以上
○：残存率80％以上不足95％
△：残存率70％以上不足80％
×：残存率不足70％
(4)硬度 斯沃德摇摆硬度
将下述制造例中得到的各树脂的水系分散体用#20的棒涂机涂布在纵200mm、宽150mm的玻璃板上制作评价用样品，根据JIS K5400-1959测定树脂被膜的斯沃德摇摆硬度。
(5)树脂的软化点
为了测定树脂的软化点，取一定量树脂水系分散体置于特氟隆皿中，用40℃的干燥机干燥，对得到的树脂固形物在下述条件下实施热机械分析试验。
·试验方法：热机械分析/针入法(TMA)
·试验装置：精工技术公司制TMA/SS120
·试验条件：测定温度：室温～250℃
升温速度：5℃/分钟
测定负荷：5gf
测定氛围气：氩气100ml/分钟、气流中
[树脂水系分散体的制备]
制造例1 丙烯酸尿烷类树脂水系分散体的制备(H-MDI类氨酯丙烯酸树脂)
在具有搅拌机、加热用加热器、温度计、温度控制器的内容量为1.0kg的加压对应合成装置中，作为多元醇成分，装入24.3g由二聚酸、三羟甲基丙烷和二乙二醇形成的聚酯多元醇(“TA22-636”、日立化成聚合物株式会社制)、3.89g1，4-环己烷二甲醇、22.52g二羟甲基丙酸、8.82g二羟基丙酮(Merck Ltd.，JAPAN制)，向其中加入混合有370.01g丙烯酸丁酯、370.01g甲基丙烯酸正丁酯、13.32g双丙酮丙烯酰胺、13.32g甲乙酮以及1.51g对羟基苯甲醚的反应溶剂96.01g，搅拌以使体系整体均一分散。
然后，将上述多元醇和丙烯酸类单体的混合溶液调节到20℃后，向其中添加128.81g二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯作为异氰酸酯成分，然后添加0.12g二丁基月桂酸锡。发热结束后，用1小时将反应溶液升温至90～95℃，反应2.5小时。然后，将反应溶液冷却至50℃，将96.01g上述含有丙烯酸单体的反应溶剂装入合成装置，在50℃下搅拌1小时，得到含有丙烯酸单体的预聚物。得到的预聚物的异氰酸酯基(NCO)含有率(％)为3.9％(理论值3.96％；NCO/OH比为1.58)。
将上述含有丙烯酸单体的预聚物250g加温到50℃后，添加11.18g三乙基胺将羧基中和。在该中和后的含有丙烯酸单体的预聚物中，用15分钟导入45.64g阴离子型表面活性剂(“アルスコ—プTH-330”(有效成分27％的水溶液)：东邦化学工业株式会社制)和在358.94g离子交换水中混合了1.23g水溶性偶氮类聚合引发剂(“VA-044”、和光纯药工业株式会社制)而成的混合物，确认发热结束后，添加用72.54g离子交换水将80％肼一水合物7.25g稀释得到的肼水溶液，进行扩链反应。肼水溶液添加结束后，在65℃下搅拌60分钟。然后，添加0.1g“KS-530”(信越化学工业株式会社制、抑泡剂)，得到分散液1。
将300.00g上述分散液1加热到50℃后，在该分散液1中用45分钟导入152.04g混有上述丙烯酸单体的反应溶剂和在离子交换水274.02g混入1.49g水溶性偶氮类聚合引发剂(“VA-044”、和光纯药工业株式会社制)得到的聚合引发剂水溶液，在55℃～60℃下搅拌4小时。然后，在其中添加由己二酸二酰肼水溶液3.87g溶于离子交换水7.19g得到的水溶液，在55℃～60℃下搅拌3小时后，将反应溶液冷却，得到丙烯酸尿烷类树脂水系分散体。
制造例2 含有羧基的聚氨酯树脂水系分散体的制备
在具有搅拌机、加热用加热器、温度计、温度控制器的内容量为0.8L的合成装置中，作为多元醇成分，装入60g的聚四亚甲基醚二醇(平均分子量1000、保土ケ谷化学工业株式会社制)、14g1，4-环己烷二甲醇、20g二羟甲基丙酸，加入30.0g作为反应溶剂的N-甲基吡咯烷酮。在其中加入104g作为异氰酸酯成分的甲苯二异氰酸酯，将该混合溶液升温至80～85℃并反应5小时。得到的预聚物的NCO含有率为8.9％。
在该预聚物中进一步加入16g三乙基胺，在50℃下乳化4小时，进行扩链反应，得到含有羧基的聚氨酯树脂水系分散体。
制造例3 乙烯-不饱和羧酸共聚物水系分散体的制备
在具有搅拌机、加热用加热器、温度计、温度控制器的内容量为0.8L的乳化设备的高压釜中，加入626质量份水、160质量份乙烯-丙烯酸共聚物(丙烯酸20质量％、熔融指数(MI)：1300、质均分子量(Mw)：20000、酸价：150、陶式化学公司制“プリマコ—ル(注册商标)5990I”)，还加入相对于上述乙烯-丙烯酸共聚物所具有的总羧基为0.6当量的三乙基胺、0.15当量氢氧化钠，并在150℃、0.5MPa的氛围气下进行高速搅拌，将反应溶液冷却到40℃，得到乙烯-丙烯酸共聚物的水系分散体。
制造例4乙烯-不饱和羧酸共聚物水系分散体的制备(添加交联剂)
在上述水系分散体中，以相对于乙烯-丙烯酸共聚物的不挥发性树脂成分100质量份为5质量份的比例添加作为交联剂的4，4-二(吖丙啶羰基氨基)二苯基甲烷(“ケミタイト(注册商标)DZ-22E”、株式会社日本触媒制)。
制造例5 乙烯-丙烯酸共聚物水系分散体的制备
在具有设有搅拌机、加热用加热器、温度计、温度控制器的内容量为1.0L的乳化设备的高压釜中，加入200.0g乙烯-丙烯酸共聚物(陶式化学公司制“プリマコ—ル59901”；来自丙烯酸的单体单元：20质量％、熔融指数：1300、重均分子量：20000、酸价150)、8.0g聚马来酸水溶液(日本油脂公司制“ノンポ—ルPMA-50W”重均分子量：约1100、聚苯乙烯换算、固体成分50质量％商品)、33.5g三乙基胺(相对于乙烯-丙烯酸共聚物中的总羧基为0.63当量份)、48％NaOH水溶液6.9g(相对于乙烯-丙烯酸共聚物中的总羧基为0.15当量份)、3.5g妥尔油脂肪酸(Harima化成公司制“ハ—ト—ルFA3”)、792.6g离子交换水并密封，在150℃、5个大气压下以500rpm搅拌3小时，冷却到30℃，添加10.4g硅烷偶联剂(GE东芝有机硅公司制“TSL8350”)、31.2g聚碳化二亚胺(日清纺公司制“SV-02”、重均分子量：2700、固体成分40质量％的商品)、72.8g离子交换水，搅拌10分钟，得到水系。
[树脂水系分散体的软化点和斯沃德摇摆硬度]
(实验例1)
对上述制造例1～3及制造例5中得到的丙烯酸尿烷类树脂水系分散体、含有羧基的聚氨酯树脂水系分散体、乙烯-丙烯酸聚合物树脂水系分散体，测定软化点和斯沃德摇摆硬度，结果如表1所示。
[表1]
| 制造例 | 软化点(℃) | 斯沃德摇摆硬度 | |
| 本发明 | 制造例1 | 189 | 41 |
| 比较例 | 制造例2 | 120 | 12 |
| 比较例 | 制造例3 | 57 | 34 |
| 比较例 | 制造例5 | 66 | 34 |
[被膜形成用树脂水性分散液的制备和表面处理金属板的制作]
(实验例2)
在上述各制造例中得到的丙烯酸尿烷类树脂水系分散体、含有羧基的聚氨酯树脂水系分散体、含有羧基的聚氨酯树脂水系分散体以及乙烯-不饱和羧酸共聚物水系分散体的混合液中，按表2所示的掺和组成，掺入二氧化硅粒子(日产化学株式会社制“スノ—テツクス(注册商标)XS”、平均粒径4～6nm)并使不挥发性成分换算的两者的总计为100质量份，在其中添加10质量份作为硅烷偶联剂的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业制“KBM403”)，制备被膜形成用树脂水性分散液。
将该被膜形成用树脂水性分散液用压辊涂布于电镀纯锌钢板的表面，在板温90℃下将涂膜加热干燥，得到形成了附着量为0.4g/m2的树脂被膜的表面处理金属板(树脂涂装钢板)。评价得到的树脂涂装钢板的耐蚀性、拉深加工性。结果一起示于表2。另外，作为上述电镀纯锌钢板，采用未实施铬酸盐处理的电镀纯锌钢板(锌附着量：20g/m2、板厚：0.8mm)。
另外，表2中AU表示丙烯酸尿烷类树脂水系分散体的不挥发性树脂成分，PU表示含有羧基的聚氨酯树脂水系分散体的不挥发性树脂成分，EC表示乙烯-不饱和羧酸共聚物水系分散体的不挥发性树脂成分。
钢板No.1～No.3是具有用制造例1的丙烯酸尿烷类树脂水系分散体形成的树脂被膜的表面处理金属板。由表2的结果可知，这些钢板均具有优异的耐蚀性和拉深加工性。
与此相对，钢板No.4～6使用制造例2的含有羧基的氨酯树脂水系分散体，钢板No.7～9使用制造例2的含有羧基的氨酯树脂水系分散体与制造例4的乙烯-不饱和羧酸聚合物树脂水系分散体的混合物。与上述钢板No.1～3相比，这些钢板在耐黑变性上均不佳。可认为这是因为树脂被膜中不含丙烯酸树脂，未得到足够的被膜强度。
另外，钢板No.110～112使用制造例4的乙烯-不饱和羧酸聚合物树脂水系分散体，钢板No.113～115使用制造例5的乙烯-不饱和羧酸聚合物树脂水系分散体。与上述钢板No.1～3相比，这些钢板在耐黑变性上均不佳。可认为这是因为树脂被膜的软化点低。
(实验例3)
将上述制造例1中得到的丙烯酸尿烷类树脂水系分散体与二氧化硅粒子(日产化学制“スノ—テツクス(注册商标)XS”、平均粒径4～6nm)按表2所示的掺和组成以不挥发性成分换算的两者的总计为100质量份的方式掺和，在其中添加10质量份作为硅烷偶联剂的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业制“KBM403”)，制备被膜形成用树脂水溶液。
将该被膜形成用树脂水溶液用压辊涂布于电镀纯锌钢板的表面，在板温90℃下将涂膜加热干燥，得到形成了附着量为0.4g/m2的树脂被膜的表面处理金属板(树脂涂装钢板)。评价得到的树脂涂装钢板的耐蚀性、拉深加工性。结果如表3所示。另外，作为上述电镀纯锌钢板，采用未实施铬酸盐处理的电镀纯锌钢板(锌附着量：20g/m2、板厚：0.8mm)。
[表3]
钢板No.15～No.19是具有用制造例1的丙烯酸尿烷类树脂水系分散体得到的树脂被膜的表面处理金属板，上述被膜形成用树脂水性分散液含有30～50质量份(不挥发性树脂成分换算)丙烯酸尿烷类树脂水系分散体和50～70质量份二氧化硅粒子且两者总计为100质量份，还以相对于上述总计100质量份为3～20质量份的比例含有硅烷偶联剂。这些钢板在耐蚀性、拉深加工性方面均很优异。
与此相对，钢板No.10～No.14是被膜形成用树脂水性分散液中含有的丙烯酸尿烷类树脂的掺和量少的例子，与No.15～19的钢板相比，耐蚀性差。钢板No.20～No.22是不挥发性树脂成分的掺和量过多的例子，与No.15～19的钢板相比，耐黑变性差。
(实验例4)
将上述得到的丙烯酸尿烷类树脂水系分散体与二氧化硅粒子(日产化学株式会社制“スノ—テツクス(注册商标)XS”、平均粒径4～6nm)按丙烯酸尿烷类树脂水系分散体的不挥发性树脂成分为40质量份、二氧化硅粒子为60质量份的方式掺和，相对于两者的总计100质量份添加0～30质量份硅烷偶联剂(γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、信越化学工业制“KBM403”)，制备被膜形成用树脂水溶液。
将该被膜形成用树脂水溶液用压辊涂布于电镀纯锌钢板的表面，在板温90℃下将涂膜加热干燥，得到形成了附着量为0.4g/m2的树脂被膜的表面处理金属板(树脂涂装钢板)。
评价得到的树脂涂装钢板的耐蚀性、拉深加工性以及涂装性。结果如表4所示。另外，作为上述电镀纯锌钢板，采用未实施铬酸盐处理的电镀纯锌钢板(锌附着量：20g/m2、板厚：0.8mm)。
[表4]
钢板No.24～No.29是具有用丙烯酸尿烷类树脂水系分散体得到的树脂被膜的表面处理金属板，上述被膜形成用树脂水性液体含有30～50质量份(不挥发性树脂成分换算)丙烯酸尿烷类树脂水性液体和50～70质量份二氧化硅粒子，还以相对于两者总计100质量份为5～25质量份的比例含有硅烷偶联剂。由表4可知，这些钢板在耐蚀性、拉深加工性、涂装性方面均很优异。
与此相对，钢板No.23是不含硅烷偶联剂的例子，钢板No.30是硅烷偶联剂的含量超过25质量份的例子，与No.24～No.29的钢板相比，任一钢板涂装性均较差。
(实验例5)
将上述制造例1得到的丙烯酸尿烷类树脂水系分散体40质量份(不挥发性树脂成分换算)与平均粒径为4～100nm的二氧化硅粒子(日产化学制“スノ—テツクス(注册商标)系列”)60质量份混合，相对于两者的总计100质量份添加10质量份硅烷偶联剂(γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、信越化学工业制“KBM403”)，制备被膜形成用树脂水溶液。
将该被膜形成用树脂水溶液用压辊涂布于电镀纯锌钢板的表面，在板温90℃下将涂膜加热干燥，得到形成了附着量为0.4g/m2的树脂被膜的表面处理金属板(树脂涂装钢板)。另外，作为上述电镀纯锌钢板，采用未实施铬酸盐处理的电镀纯锌钢板(锌附着量：20g/m2、板厚：0.8mm)。
评价得到的树脂涂装钢板的耐蚀性、拉深加工性以及涂装性。结果如表5所示。
[表5]
由表5的结果可知，通过使用平均粒径为4～20nm的二氧化硅粒子，可得到耐蚀性、拉深加工性及涂装性优异的表面处理金属板。
(实验例6)
将上述制造例1得到的丙烯酸尿烷类树脂水系分散体40质量份(不挥发性树脂成分换算)与二氧化硅粒子(日产化学株式会社制“スノ—テツクス(注册商标)XS”、平均粒径为4～6nm的)60质量份混合，相对于两者的总计100质量份添加10质量份表6所示的各种硅烷偶联剂，制备被膜形成用树脂水溶液。
将该被膜形成用树脂水溶液用压辊涂布于电镀纯锌钢板的表面，在板温90℃下将涂膜加热干燥，得到形成了附着量为0.4g/m2的树脂被膜的表面处理金属板(树脂涂装钢板)。评价得到的树脂涂装钢板的耐蚀性、拉深加工性以及涂装性。结果如表6所示。另外，作为上述电镀纯锌钢板，采用未实施铬酸盐处理的电镀纯锌钢板(锌附着量：20g/m2、板厚：0.8mm)。
由表6的结果可知，通过使用末端具有环氧丙氧基的硅烷偶联剂作为硅烷偶联剂，可稳定地确保被膜形成用树脂水溶液(钢板No.35～37)。另外，上述No.35～37的钢板在耐蚀性、拉深加工性以及涂装性方面均很优异。
(实验7)
将上述制造例1得到的丙烯酸尿烷类树脂水系分散体40质量份(不挥发性树脂成分换算)与二氧化硅粒子(日产化学制“スノ—テツクス(注册商标)XS”、平均粒径为4～6nm的)60质量份混合，相对于两者的总计100质量份添加10质量份硅烷偶联剂(γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、信越化学工业制“KBM403”)，制备被膜形成用树脂水溶液。
将该被膜形成用树脂水溶液用压辊涂布于电镀纯锌钢板的表面，在板温90℃下将涂膜加热干燥，得到形成了附着量为0.05～2.0g/m2的树脂被膜的表面处理金属板(树脂涂装钢板)。
评价得到的树脂涂装钢板的耐蚀性、拉深加工性以及涂装性。结果如表7所示。另外，作为上述电镀纯锌钢板，采用未实施铬酸盐处理的电镀纯锌钢板(锌附着量：20g/m2、板厚：0.8mm)。
[表7]
由表7的结果可知，通过使金属板表面的树脂被膜附着量为0.05～1g/m2的范围，可提高表面金属板的耐蚀性、拉深加工性和涂装性。
本发明的表面处理金属板由于耐蚀性、拉深加工性和涂装性优异，因此适用于音响机台架类、电脑壳、电动机壳、滑车等在汽车、家电产品、建材中使用的拉深产品。
Claims (7)
1.一种表面处理金属板，其是在金属板表面具有树脂被膜的表面处理金属板，
所述树脂被膜由下述被膜形成用树脂组合物形成，该被膜形成用树脂组合物含有30～50质量份丙烯酸尿烷类树脂和50～70质量份平均粒径为4～20nm的二氧化硅粒子，且两者总计为100质量份，
还以相对于所述丙烯酸尿烷类树脂和二氧化硅粒子的总计100质量份为5～25质量份的比例含有硅烷偶联剂。
2.根据权利要求1所述的表面处理金属板，其中，所述丙烯酸尿烷类树脂含有由尿烷预聚物得到的聚氨酯和由10～97质量份的(甲基)丙烯酸系单体得到的(甲基)丙烯酸类聚合物，该尿烷预聚物由作为原料的聚异氰酸酯、多元醇以及二羟基烷酸以总计3～80质量份合成。
3.根据权利要求1所述的表面处理金属板，其中，所述丙烯酸尿烷类树脂在聚氨酯及(甲基)丙烯酸类聚合物的至少一者的结构中具有羰基和肼基中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的表面处理金属板，其中，所述丙烯酸尿烷类树脂具有120℃以上的软化点，且斯沃德摇摆硬度为25以上。
5.根据权利要求1所述的表面处理金属板，其中，所述树脂被膜具有甲亚胺交联结构。
6.根据权利要求1所述的表面处理金属板，其中，所述硅烷偶联剂具有下述化学式(1)表示的结构，
所述化学式(1)中，R1是环氧丙氧基或环氧环己基，R2、R3是低级烷氧基，R4是低级烷氧基或低级烷基，X是低级亚烷基。
7.根据权利要求1～5中任一项所述的表面处理金属板，其中，所述树脂被膜的附着量为0.05～1g/m2。
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