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CN101148539B - 包含聚氨酯的聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

提供了包含至少一种丙烯酸类聚合物和至少一种磺化聚氨酯的聚合物组合物，以所述丙烯酸类聚合物的干重为基准计，所述丙烯酸类聚合物包含等于或大于5重量％的至少一种羧基官能单体的聚合单元。还提供了制备该聚合物组合物的方法，以及使用所述聚合物组合物处理头发的方法。

Description

包含聚氨酯的聚合物组合物
技术领域
本发明涉及包含聚氨酯的聚合物组合物。
背景技术
经常需要提供包含多种组分互不相同的聚合物的聚合物组合物。例如，经常需要提供包含至少一种聚氨酯和至少一种丙烯酸类聚合物的聚合物组合物。聚氨酯具有不同于例如聚酯之类的其它聚合物的独特的性质。磺化的聚氨酯另外还具有所需的在水中和其它水性液体介质中的稳定性，或者具有所需的与水的混溶性，或者二者皆有。除了物理性质和化学性质以外，相对于其它磺化聚合物(例如磺化的聚酯聚合物)，磺化的聚氨酯生产起来较为容易而廉价。丙烯酸类聚合物也能提供独特的性质。包含羧基官能单体单元的丙烯酸类聚合物另外还具有其它所需的性质，例如所需的在水中和其它水性液体介质中的稳定性，或者具有所需的与水的混溶性，或者二者皆有。
美国专利第6093384号描述了一种包含水性聚合物分散体的头发护理组合物，其通过在已有的聚酯类聚合物颗粒内部和/或部分地在表面上使自由基单体发生自由基聚合而制得。
需要提供一种组合物，其包含磺化的聚氨酯，而且包含具有羧基官能单体单元的丙烯酸类聚合物。
发明内容
在本发明的一个方面中，提供了一种聚合物组合物，其包含至少一种丙烯酸类聚合物(acrylic monomer)和至少一种磺化的聚氨酯，以所述丙烯酸类聚合物的干重为基准计，所述丙烯酸类聚合物包含等于或大于5重量％的至少一种羧基官能单体的聚合单元。
具体实施方式
在本文中，“聚合物”的含义如FW Billmeyer，JR.在《聚合物科学教程(Textbook of Polymer Science)》，第二版，1971年中所定义的，是由较小的化学重复单元的反应产物构成的较大的分子。聚合物可具有直链结构、支链结构、星形结构、环形结构、高度支链化结构、交联结构或其组合；聚合物可包含单独种类的重复单元(“均聚物”)或者可包含一种以上的重复单元(“共聚物”)。共聚物中的各种重复单元可以无规排列、顺次排列、嵌段排列、以其他结构排列、或以其任意混合或组合的形式排列。
在本文中，“聚合”表示使单体反应生成聚合物。
聚合可通过任意种类的聚合方法进行，包括例如自由基引发聚合和缩聚。在自由基引发聚合法中，所述聚合方法可以是例如乳液聚合、微乳聚合、溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合或者它们的组合。在一些情况下，进行水乳液聚合，产物是水性聚合物胶乳。在缩聚法中，所述聚合方法可以是例如溶液聚合、本体聚合、连续相聚合或它们的组合。
聚合方法还可独立地用将单体加入聚合反应容器(即发生聚合反应的容器)的方法来表征。这种加入方法可以是例如间歇式、半间歇式、注射式、逐渐加入式或它们的组合。
聚合物分子量可通过尺寸排阻色谱法(SEC，也被称为凝胶渗透色谱法或GPC)或特性粘度之类的标准方法测量。聚合物的重均分子量(Mw)通常等于或大于1000。聚合物可具有极大的Mw；一些聚合物的Mw大于1000000；通常聚合物的Mw等于或小于1000000。一种聚合物是交联的，交联的聚合物被认为具有无限的Mw。一些聚合物用数均分子量Mn来表征。
在本文中，能够互相反应生成聚合物的重复单元的分子被称为“单体”。
可用于本发明的一种单体的例子是例如烯键式不饱和单体(即包含至少一个碳-碳双键的单体)。通常烯键式不饱和单体的分子量小于500。这些单体包括例如乙烯基单体，其为包含至少一个乙烯基的分子(即
Figure S2007101529173D00021
其中R1、R2、R3和R4各自独立地为氢、卤素、脂族基团(例如烷基)、取代的脂族基团、芳基、取代芳基、另外的取代的或未取代的有机基团或者它们的任意组合)。一些合适的乙烯基单体包括例如苯乙烯、取代苯乙烯、二烯、乙烯、乙烯衍生物及其混合物。乙烯衍生物包括例如以下物质的未取代或取代的形式：乙酸乙烯酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、氯乙烯、卤代烯烃及其混合物。在本文中，“(甲基)丙烯酸类”表示丙烯酸类或甲基丙烯酸类；“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；“(甲基)丙烯酰胺”表示丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。“取代的”表示具有至少一个结合的化学基团，所述结合的化学基团例如是烷基、烯基、乙烯基、羟基、羧酸基、其他官能团以及它们的组合。在一些实施方式中，取代的单体包括例如具有一个以上碳-碳双键的单体，具有羟基的单体，具有其他官能团的单体，以及具有官能团的组合的单体。
在本文中，称通过某种单体单独聚合或者与其它单体聚合制备的聚合物包括以该单体作为单体单元的情况。
在一些实施方式中，本发明包括使用一种或多种链转移剂。链转移剂是能够在单体的自由基聚合过程中参加链转移反应的化合物。
在本文中，“丙烯酸类单体”是选自以下的任意单体：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的酯、(甲基)丙烯酸的酰胺、它们的取代形式、以及它们的混合物。
丙烯酸类聚合物是单体单元中包含等于或大于50重量％的丙烯酸类单体(以聚合物的重量为基准计)的聚合物。以所述聚合物的重量为基准计，一些丙烯酸类聚合物中丙烯酸类单体单元的含量等于或大于75重量％，或者等于或大于80重量％，或者等于或大于90重量％。在一些情况下，丙烯酸类聚合物包含除丙烯酸类单体以外的乙烯基单体的共聚单体单元。除丙烯酸类单体以外的乙烯基单体包括例如苯乙烯、取代的苯乙烯、有机酸的乙烯基酯、N-乙烯基化合物、二烯、马来酸、马来酸酐、其它不饱和二羧酸或它们的酸酐、以及它们的混合物。
在本文中，“聚氨酯”是主链中每个分子包含两个或更多个氨基甲酸酯连接基团的物质。氨基甲酸酯连接基团的结构为通常聚氨酯是至少一种多元醇与至少一种多异氰酸酯的反应产物。多元醇是每个分子包含两个或更多个羟基的物质。多异氰酸酯是每个分子包含两个或更多个异氰酸酯基的物质。一些聚氨酯是以下物质的反应产物：至少一种多元醇、至少一种多异氰酸酯、以及至少一种另外的反应物，例如多胺、氨基醇、或它们的混合物。多胺是每个分子包含两个或更多个胺基的物质。当异氰酸酯基与胺基反应的时候，形成脲基连接。一些聚氨酯是在不使用多胺的情况下制备的。氨基醇是包含至少一个氨基和至少一个羟基的物质。一些聚氨酯是在不使用氨基醇的情况下制备的。一些聚氨酯是在不使用多胺和不使用氨基醇的情况下制备的。一些聚氨酯是在不使用任何除多异氰酸酯和多元醇之外的反应物的情况下制备的。
在本文中，“混合聚合物组合物”是在存在第一聚合物的情况下聚合第二聚合物而得到的组合物，所述组合物同时包含所述第一聚合物和第二聚合物，它们可以互相完全或部分地共价键合，也可不互相共价键合。混合聚合物组合物包括例如其中所述第一聚合物为聚氨酯、第二聚合物为丙烯酸类聚合物的组合物。再例如，混合聚合物组合物包括其中所述第一聚合物为丙烯酸类聚合物、第二聚合物为聚氨酯的组合物。一些混合聚合物组合物包含三种或更多种聚合物。
在一些实施方式中，本发明的组合物还包含连续液态介质。在这些实施方式的一些方面中，丙烯酸类聚合物和磺化聚氨酯被携带在连续液态介质中。如果一种材料溶解在连续液态介质中、或者分散在该连续液态介质中、或者这两种情况的组合，则称该材料被“携带”在该连续液态介质中。
在本文中，如果以组合物的重量为基准计，该组合物包含等于或大于25重量％的水，则称该组合物为“水性的”。以组合物的重量为基准计，一些水性组合物的水含量等于或大于40重量％；或者等于或大于50重量％。在一些水性组合物中，水形成连续介质，一种或多种其他的物质溶解或分散在该连续液态介质中。在其中水形成连续液态介质的水性组合物中，所述水可以与一种或多种另外的、非水的、能够与水混溶的液体混合起来，也可不与这些液体混合。在一些包含连续液态介质的水性组合物中，以连续液态介质的重量为基准计，所述连续液态介质中的水含量等于或大于25重量％；或者等于或大于50重量％，或者等于或大于75重量％；或者等于或大于90重量％。在本文中，以连续介质的重量为基准计，包含等于或大于25重量％的水的连续液态介质被称为水性介质。
在本文中，当一种材料以分布在连续液态介质中的离散颗粒的形式存在的情况下，则称该材料“分散”在连续液态介质中。所述离散的颗粒可以是固态的、液态的、气态的或者它们的组合。所述分散体可以是例如乳液、微粒乳状液、微乳液、悬浮体、胶乳或它们的组合的形式。
在本文中，“Tg”是通过差示扫描量热法测得的聚合物的玻璃化转变温度。Tg测量在不含吸收的非聚合物材料(例如水或增塑剂)的聚合物样品上进行。一些聚合物具有一个Tg。一些聚合物具有两个或更多个Tg。
在本文中，将一些用来实施本发明的化合物描述为某些组分的反应产物。除非在具体的情况下有另外的说明，应当理解预期实际由所述某些组分的反应制备的化合物用于本发明；还预期了即使由不同的方法制备的相同化合物。
在本文中，当称一个比例“等于或大于X∶1”的时候，意味着该比例为Y∶1，其中Y大于或等于X。类似的，当称一个比例“等于或小于P∶1”的时候，意味着该比例为Q∶1，其中Q小于或等于P。
在本文中，磺化的化合物是每个分子中包含一个或多个磺酸根的化合物。磺酸根是-SO3 θ。根据包围磺酸根的环境，其可为阴离子，可以被溶剂化或与阳离子配位，或者两种情况皆有，或者可以以磺酸基(即-SO3H)的形式存在。所述磺酸根可以以任意的方式引入。
本发明的实施包括使用一种或多种磺化的聚氨酯。磺化的聚氨酯可通过任意方法制备。例如，可使至少一种磺化多元醇与至少一种多异氰酸酯以及任选的至少一种另外的多元醇反应。再例如，可使至少一种氨基磺酸化合物与至少一种异氰酸酯封端的聚氨酯反应；这种异氰酸酯封端的聚氨酯可以不含磺酸根，或者可包含一个或多个磺酸根。
当使用磺化多元醇制备所述磺化聚氨酯的时候，一种有用的磺化多元醇是例如磺化聚酯型多元醇。磺化的聚酯型多元醇可通过任意方法制备。一些合适的磺化聚酯型多元醇见述于例如美国专利第5698626号和第5753774号。
可用于制备磺化的聚氨酯的多异氰酸酯包括例如芳族多异氰酸酯、脂族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、以及它们的组合。一些实施方式使用以下多异氰酸酯中的一种或多种：4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(也被称为4，4’-亚甲基联苯二异氰酸酯或4，4’-MDI)；2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(也被称为2，4’-亚甲基联苯二异氰酸酯或2，4’-MDI)；二异氰酸根合甲苯(TDI)的任何异构体；聚合MDI；萘-1，5-二异氰酸酯(也被称为NDI)；1，6-己二异氰酸酯(也被称为HDI)；1-异氰酸根合-3-异氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基环己烷(也被称为异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)；以及它们的混合物。一些实施方式使用“纯MDI”，其为4，4’-MDI与2，4’-MDI的混合物，其中4，4’-MDI与2，4’-MDI的重量比约为98/2。一些实施方式使用IPDI。一些实施方式使用IPDI作为单独的多异氰酸酯。
一些合适的磺化聚氨酯为例如至少一种异氰酸酯封端的聚氨酯与至少一种氨基磺酸化合物的反应产物。异氰酸酯封端的聚氨酯是其中至少50％(以摩尔计)的聚氨酯分子包含两个或更多个异氰酸酯基的聚氨酯。异氰酸酯封端的聚氨酯有时被称为“预聚物”。一种常规的制备异氰酸酯封端的聚氨酯的方法是在使用摩尔量过量的二异氰酸酯的情况下，使二醇与二异氰酸酯反应。氨基磺酸化合物是包含胺基(即-NH2)和磺酸基的化合物。胺基磺酸化合物的一个例子是2-((氨乙基)氨基)乙磺酸。氨基磺酸化合物的其它例子是烯键式不饱和磺酸化合物与包含胺基和带有活性氢原子的第二基团的化合物的加合物。烯键式不饱和磺酸化合物的一个例子是2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸。包含活性氢原子的基团是能够在碳迈克尔加成反应中作为“给体”的基团。包含活性氢原子的基团的例子是胺基和羟基。包含胺基和具有活性氢原子的第二基团的化合物包括例如二胺(即包含两个胺基的化合物)和氨基醇(即包含胺基和羟基的化合物)。预期胺基磺酸化合物可通过例如所述包含活性氢原子的第二基团与所述不饱和磺酸化合物的烯键式不饱和基团之间的碳迈克尔反应形成。
在美国专利第5629402号中描述了一些使用氨基磺酸化合物制备磺化聚氨酯的方法。另外，在美国专利第6517821号中描述了一些磺化的聚氨酯。
磺化的聚氨酯可通过任意的方法制备。在一些实施方式中，磺化的聚氨酯是在有机溶剂的溶液中制备的。另外，在一些实施方式中，磺化的聚氨酯以水分散体的形式或在水性介质中的溶液的形式使用。在所述磺化聚氨酯为水分散体形式的实施方式中，所述磺化的聚氨酯可以以任意的方法分散在水性介质中。在这些实施方式的一些方面中，磺化的聚氨酯是通过例如在有机溶剂中进行溶液聚合，然后除去有机溶剂，然后将所述磺化的聚氨酯分散在水性介质中制备的。
在一些实施方式中，磺化的聚氨酯存在于包含水性介质的组合物中。所述磺化的聚氨酯可以溶解在水性介质中，或者可以离散颗粒的形式分散在水性介质中，或者可以溶解的分子和分散的颗粒的混合物的形式存在。
在一些实施方式中，磺化的聚氨酯以分散在水性介质中的颗粒的形式存在。所述分散体的粒度可通过例如毛细管动力学分级(CHDF)测量。在一些实施方式中，中值粒度等于或大于10纳米，或者等于或大于20纳米。另外，在一些实施方式中，所述中值粒度等于或小于200纳米，或者等于或小于100纳米，或者等于或小于50纳米。另外，在一些实施方式中，所述粒度的分布是单峰的；也即是说在材料的量-粒度分布中，具有一个清晰的主要的峰，存在的任意其他的峰(如果有的话)的高度小于所述主峰高度的5％。
不考虑磺化聚氨酯的物理形式，所述磺化的聚氨酯可以使用例如GPC、通过分子量分析来表征。预期使用GPC通常包括鉴别和使用能够溶解所述磺化聚氨酯的溶剂作为洗脱剂。在一些实施方式中，磺化的聚氨酯的重均分子量等于或大于5000，或者等于或大于7500。另外，在一些这样的实施方式中，磺化的聚氨酯的重均分子量等于或小于200000，或者等于或小于100000，或者等于或小于50000。
磺化的聚氨酯的另一个独立的方面是磺酸根的含量。该含量也称为“酸含量”。该含量的单位为毫当量磺酸根/100克聚氨酯固体。在一些实施方式中，磺化的聚氨酯中磺酸根的含量(单位为毫当量/100克聚氨酯固体)等于或大于10；或者等于或大于20；或者等于或大于30；或者等于或大于40。另外，在一些实施方式中，磺化的聚氨酯中磺酸根的含量(单位为毫当量/100克聚氨酯固体)等于或小于150；或者等于或小于100；或者等于或小于80。
本发明的实施包括使用至少一种丙烯酸类聚合物。在一些实施方式中，所述丙烯酸类聚合物的Tg等于或高于15℃；或者等于或高于25℃；或者等于或高于35℃；或者等于或高于45℃。另外，在一些实施方式中，所述丙烯酸类聚合物的Tg等于或低于110℃；或者等于或低于95℃；或者等于或低于80℃；或者等于或低于70℃。
任意的丙烯酸类单体或其混合物均可合适地用作包含在丙烯酸类聚合物中的单体单元。在一些实施方式中，所述单体包括一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯(即丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯)。烷基可以是直链的或支链的或环状的或它们的组合。在一些实施方式中，使用至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯，所述烷基包含一个碳原子、或两个碳原子、或三个碳原子、或四个碳原子、或五个或更多个碳原子。另外，使用至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯，其中所述烷基包含等于或小于20个碳原子，或者等于或小于10个碳原子，或者等于或小于8个碳原子。
在一些实施方式中，使用至少一种甲基丙烯酸烷基酯单体。一种合适的甲基丙烯酸烷基酯单体是甲基丙烯酸甲酯。当使用甲基丙烯酸烷基酯单体的时候，在一些实施方式中，以丙烯酸类聚合物的重量为基准计，所述甲基丙烯酸烷基酯单体的含量等于或大于10重量％，或者等于或大于20重量％，或者等于或大于35重量％。另外，当使用甲基丙烯酸烷基酯单体的时候，在一些实施方式中，以丙烯酸类聚合物的重量为基准计，所述甲基丙烯酸烷基酯的含量等于或小于80重量％，等于或小于70重量％，或者等于或小于60重量％。在一些实施方式中，使用不含甲基丙烯酸烷基酯单体单元的丙烯酸类聚合物。
另外，在一些实施方式中，使用至少一种丙烯酸烷基酯单体。一些合适的丙烯酸烷基酯单体包含具有等于或大于两个碳原子的烷基。一种合适的丙烯酸烷基酯单体是丙烯酸正丁酯。当使用丙烯酸烷基酯单体的时候，在一些实施方式中，以丙烯酸类聚合物的重量为基准计，所述丙烯酸烷基酯单体的含量等于或大于5重量％，或者等于或大于10重量％，或者等于或大于15重量％。另外，当使用丙烯酸烷基酯的时候，在一些实施方式中，以所述丙烯酸类聚合物的重量为基准计，所述丙烯酸类烷基酯单体的含量等于或小于90重量％，或者等于或小于80重量％，或者等于或小于70重量％，或者等于或小于60重量％，或者等于或小于50重量％，或者等于或小于40重量％。
另外，在一些实施方式中，使用至少一种取代的(甲基)丙烯酸烷基酯单体。取代的(甲基)丙烯酸烷基酯是其中烷基包含至少一个取代基的(甲基)丙烯酸的烷基酯。取代基是包含至少一个非碳非氢的原子的任意化学基团。一种合适的取代基是羟基。一些合适的取代的(甲基)丙烯酸烷基酯是例如(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、以及它们的混合物。在一些实施方式中，使用至少一种甲基丙烯酸羟烷基酯。当使用取代的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的时候，在一些实施方式中，以丙烯酸类聚合物的重量为基准计，所述取代的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的含量等于或大于2重量％，或者等于或大于5重量％，或者等于或大于8重量％。另外，当使用取代的(甲基)丙烯酸烷基酯的时候，以丙烯酸类聚合物的重量为基准计，所述取代的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的含量等于或小于50重量％，等于或小于30重量％，或者等于或小于20重量％。
本发明的实施包括使用至少一种羧基官能单体。羧基官能单体是还包含至少一个羧酸基团或至少一个酸酐基团的烯键式不饱和单体。羧基官能单体可包含一个或一个以上碳-碳双键。另外，羧基官能单体可包含一个羧酸基团或者一个以上羧酸基团。所述一个或多个羧酸基团可以是中性羧酸基团的形式，相应的阴离子的形式，酸酐的形式，或者其任意组合或混合物。一些羧基官能单体包括例如(甲基)丙烯酸、取代的(甲基)丙烯酸、羧基官能烯烃、以及它们的混合物。在一些实施方式中，羧基官能单体包括一种或多种丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸、衣康酸单甲酯、马来酸单甲酯、马来酸单丁酯、马来酸酐、以及它们的混合物。在一些实施方式中，羧基官能单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的混合物。以丙烯酸类聚合物的重量为基准计，所述羧基官能单体的含量等于或大于5重量％，或者等于或大于7重量％，或者等于或大于10重量％。另外，以丙烯酸类聚合物的重量为基准计，所述羧基官能单体的含量等于或小于30重量％，或者等于或小于25重量％，或者等于或小于20重量％。
在一些实施方式中，使用一种或多种链转移剂。一些合适的链转移剂为例如卤代甲烷、二硫化物、硫醇(也被称为巯基化合物)、以及金属络合物。其它合适的链转移剂是包含至少一个容易转移的氢原子的各种其它化合物。合适的链转移剂的混合物也是合适的。在一些实施方式中，使用至少一种硫醇。在一些实施方式中，使用正十二烷基硫醇。当使用链转移剂的时候，在一些实施方式中，以丙烯酸类聚合物的重量为基准计，所述链转移剂的含量等于或大于0.02重量％，或者等于或大于0.05重量％，或者等于或大于0.1重量％，或者等于或大于0.3重量％，或者等于或大于0.8重量％。另外，当使用链转移剂的时候，在一些实施方式中，以丙烯酸类聚合物的重量为基准计，所述链转移剂的含量等于或小于5重量％，等于或小于2.5重量％，或者等于或小于1.5重量％。
在一些实施方式中，所述丙烯酸类聚合物包含很少的酰胺单体的单体单元，或者不含酰胺单体的单体单元。酰胺单体包括例如N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、其它酰胺单体以及它们的混合物。在一些实施方式中，以所述丙烯酸类聚合物的重量为基准计，所述丙烯酸类聚合物包含等于或小于1重量％的酰胺单体单元。在一些实施方式中，所述丙烯酸类聚合物不含酰胺单体单元。
所述丙烯酸类聚合物可通过任意方法形成。一些合适的方法包括例如本体聚合、溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合、以及它们的组合。一种用来形成丙烯酸类聚合物的聚合方法是例如自由基聚合。一种进行自由基聚合的方法是例如水乳液聚合。可使用任意的水乳液聚合方法。水乳液聚合在水的存在下涉及单体、水溶性引发剂和表面活性剂官能化合物。
在一些实施方式中，在水乳液聚合过程中使用至少一种表面活性剂官能化合物，其选自常规的表面活性剂，例如阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、以及非离子型表面活性剂。一些合适的常规表面活性剂为例如烷基硫酸盐、烷基芳基硫酸盐、烷基或芳基聚氧化乙烯非离子型表面活性剂、以及它们的混合物。
水乳液聚合反应可以用任意水溶性引发剂进行。合适的引发剂包括例如水溶性过氧化物，例如过硫酸钠或过硫酸铵。合适的引发剂还包括例如在还原剂(例如亚硫酸氢钠或异抗坏血酸)和/或多价金属离子的存在下使用氧化剂(例如过硫酸盐或过氧化氢)，形成氧化/还原对，在宽的温度范围中的任意温度产生自由基。
在一些实施方式中，通过包括以下步骤的方法进行水乳液聚合：在容器中形成至少一种单体乳液，然后将该单体乳液加入用来进行聚合反应的独立聚合反应容器中。在一些这样的实施方式中，单体乳液是通过将一种或多种单体、表面活性剂官能化合物和水混合起来、形成单体分散液滴从而形成的。在这样的实施方式中，可以在加入单体乳液之前、过程中或之后，将引发剂加入聚合反应容器中，或者是这些情况的任意组合。
在一些实施方式中，将净相的单体加入聚合反应容器中。净相单体是其中未加入其它组分(例如水或表面活性剂)的单体或单体混合物。另外，如果使用一种以上的单体，可以将单体以一种或多种混合物的形式、或者作为独立的加入流的形式、或者这两种形式的组合加入聚合反应容器中。在一些这样的实施方式中，将一些或所有的将要用于所述聚合过程的至少一种水溶性引发剂置入聚合反应容器中，然后在将净相单体加入所述聚合反应容器的时候发生聚合。在一些这样的实施方式中，当在所述聚合反应容器中进行聚合的时候，将净相单体逐渐加入所述聚合反应容器中。
在本发明实施的一些实施方式中，所述由水乳液聚合制得的丙烯酸类聚合物为胶乳的形式。
合适的丙烯酸类聚合物可以是单阶段聚合物或多阶段聚合物。在本文中，“多阶段(multistage)”聚合物是在一个以上聚合反应阶段中制备的聚合物。一个聚合反应阶段是发生聚合、然后有效地终止的过程。也即是说，在一个聚合反应阶段末尾，几乎不存在单体、或者不存在单体(即以该聚合反应阶段中制得的聚合物的重量为基准计，剩余单体的量等于或小于10重量％，或者等于或小于5重量％，或者等于或小于2重量％)，聚合速率可忽略或等于零。在多阶段聚合法中，第一阶段结束之后，在前一阶段制得的聚合物的存在下进行第二阶段。可以在第二阶段之后任选地进行一个或多个另外的聚合反应阶段；每一个阶段都在之前的聚合反应阶段有效结束之后进行。
在一些涉及多阶段丙烯酸类聚合物的实施方式中，在第二阶段中制备的丙烯酸类聚合物的组成不同于在第一阶段中制备的丙烯酸类聚合物的组成。在一些实施方式中，一些或所有的在第一阶段中制备的丙烯酸类聚合物留在发生第一阶段的容器中，然后在相同的容器中进行第二阶段反应。在一些实施方式中，移出在第一阶段中制备的丙烯酸类聚合物，将其置于新的容器中，用水稀释或者不用水稀释，在新的容器中进行第二阶段反应。第二阶段之后，可以进行进一步的阶段，或者可以不进行。
在一些实施方式中，所述第一阶段是制得丙烯酸类聚合物胶乳的乳液聚合过程。在一些这样的实施方式中，当进行第二阶段的时候，大部分的或所有的在该第二阶段中制得的丙烯酸类聚合物都形成于第一阶段中制备的丙烯酸类胶乳颗粒之上、之内，或者，大部分的或所有的在该第二阶段中制得的丙烯酸类聚合物附着在第一阶段中制备的丙烯酸类胶乳上。因此，其结果是产生其中大部分或所有的颗粒各自包含第一阶段制得的丙烯酸类聚合物和第二阶段制得的丙烯酸类聚合物的胶乳。如果进行随后的阶段，在一些实施方式中，由各后续阶段制得的一些或所有的聚合物会形成于之前的阶段形成的颗粒之上、之内，或者，由各后续阶段制得的一些或所有的聚合物附着在之前的阶段形成的颗粒上。
在一些涉及多阶段丙烯酸类聚合物的实施方式中，所述阶段中的至少一个制得作为软聚合物的丙烯酸类聚合物。软聚合物是Tg等于或低于40℃的聚合物。在一些实施方式中，使用的软聚合物的Tg等于或高于-50℃；或者等于或高于-25℃；或者等于或高于0℃；或者等于或高于25℃。在一些实施方式中，使用至少一种仅有一个玻璃化转变温度的软聚合物。
在一些涉及多阶段丙烯酸类聚合物的实施方式中，所述多阶段中的至少一个阶段制得作为硬聚合物的丙烯酸类聚合物。硬聚合物是Tg高于40℃的聚合物。在一些实施方式中，使用的硬聚合物的Tg等于或高于60℃；或者等于或高于80℃。另外，在一些实施方式中，使用的硬聚合物的Tg等于或低于200℃；或者等于或低于150℃；或者等于或低于120℃。在一些实施方式中，使用至少一种仅有一个玻璃化转变温度的硬聚合物。
在一些涉及多阶段丙烯酸类聚合物的实施方式中，所述阶段中的至少一个阶段制得作为硬聚合物的丙烯酸类聚合物，所述阶段中的至少一个阶段制得作为软聚合物的丙烯酸类聚合物。在一些这样的实施方式中，所述硬聚合物的Tg比软聚合物的Tg高至少10℃。在一些实施方式中，所述硬聚合物的Tg比软聚合物的Tg高至少20℃，或者高至少30℃，或者高至少40℃，或者高至少50℃。另外，在一些这样的实施方式中，至少一种硬聚合物和至少一种软聚合物的用量使得硬聚合物与软聚合物的重量比为1.01∶1至100∶1。在一些实施方式中，所述硬聚合物与软聚合物的重量比等于或高于1.05∶1；或者等于或高于1.1∶1；或者等于或高于1.2∶1；或者等于或高于1.3∶1；或者等于或高于1.4∶1；在一些实施方式中，所述硬聚合物与软聚合物的重量比等于或小于4∶1；或者等于或小于3∶1：或者等于或小于2∶1：或者等于或小于1.6∶1。
本发明的组合物可通过任意的方法制备。在一些实施方式中，例如至少一种磺化聚氨酯与至少一种丙烯酸类聚合物混合。在一些实施方式中，所有的或一部分的丙烯酸类聚合物是在磺化的聚氨酯的存在下制备的。在一些实施方式中，所有的或一部分的磺化的聚氨酯与所有的或一部分的丙烯酸类聚合物是同时制备的。
在一些实施方式中，所述磺化的聚氨酯与丙烯酸类聚合物的干重之比等于或大于0.1∶1；或者等于或大于0.2∶1；或者等于或大于0.4∶1。另外，在一些实施方式中，所述磺化的聚氨酯与丙烯酸类聚合物的干重之比等于或小于3∶1；或者等于或小于2∶1；或者等于或小于1∶1。
在一些实施方式中，至少一种磺化的聚氨酯是在不存在丙烯酸类聚合物的情况下制备的，至少一种丙烯酸类聚合物是在不存在磺化的聚氨酯的情况下制备的，然后所述磺化的聚氨酯与所述丙烯酸类聚合物混合。在一些这样的实施方式中，所述磺化的聚氨酯为水分散体的形式。另外，在一些这样的实施方式中，所述丙烯酸类聚合物是水性胶乳。还考虑了一些实施方式，其中这样的磺化聚氨酯水分散体与这样的水性胶乳丙烯酸类聚合物混合起来。另外还考虑了一些实施方式，其中这样的磺化聚氨酯是以水分散体的形式制备的，这样的丙烯酸类聚合物是以水性胶乳的形式制备的，然后在水和非水的水混溶性液体的混合物中形成溶液，所述溶液包含所述丙烯酸类聚合物和磺化的聚氨酯。
在一些实施方式中，磺化的聚氨酯为净相的形式，溶液的形式，分散体的形式，或者这些形式的组合。在一些实施方式中，与磺化聚氨酯的形式无关，丙烯酸类聚合物为净相的形式，溶液的形式，分散体的形式，或者这些形式的组合。
在一些实施方式中，磺化的聚氨酯以水分散体的形式使用。在一些这样的实施方式中，一些或所有的丙烯酸类聚合物以一种形式存在，使得一些或所有的磺化聚氨酯的水分散体的颗粒还包含丙烯酸类聚合物。在其中一些或所有的颗粒含有磺化聚氨酯和丙烯酸类聚合物的水分散体的实施方式中，预期在一些这样的实施方式中，还包含不存在于任何含有磺化聚氨酯的颗粒中的丙烯酸类聚合物；这些丙烯酸类聚合物可以在例如溶液中、水分散体中的其它颗粒中、或者这些情况的组合。另外，在其中一些颗粒含有磺化聚氨酯和丙烯酸类聚合物的水分散体的实施方式中，预期在一些这样的实施方式中，也存在一些包含磺化聚氨酯但是不含丙烯酸类聚合物的颗粒，或者在溶液中包含磺化聚氨酯，或者这些情况的组合。
在本发明的一些实施方式中，至少一种丙烯酸类聚合物是在至少一种磺化聚氨酯的至少一种水分散体的存在下形成的。所述丙烯酸类聚合物可通过任意方法形成。不考虑所用的具体聚合方法，通过在至少一种磺化聚氨酯的至少一种水分散体的存在下形成丙烯酸类聚合物而制得的组合物为混合聚合物组合物。在一些实施方式中，至少一种丙烯酸类聚合物是在至少一种呈水分散体的磺化聚氨酯的存在下，通过水乳液聚合形成的。可使用任何水乳液聚合法。
预期在一些实施方式中，至少一种磺化聚氨酯在水乳液聚合过程中作为表面活性剂官能化合物。在一些实施方式中，丙烯酸类聚合物的水乳液聚合是在存在至少一种磺化聚氨酯的分散体的情况下进行的，在丙烯酸类聚合物的聚合过程中，不存在非磺化聚氨酯的阴离子型表面活性剂。在一些实施方式中，丙烯酸类聚合物的水乳液聚合是在存在至少一种磺化聚氨酯的分散体的情况下进行的，在丙烯酸类聚合物的聚合过程中不存在非离子型表面活性剂。在一些实施方式中，丙烯酸类聚合物的水乳液聚合是在存在至少一种磺化聚氨酯的分散体的情况下进行的，在丙烯酸类聚合物的聚合过程中不存在非磺化聚氨酯的表面活性剂官能化合物。
在一些实施方式中，将至少一种磺化的聚氨酯的水分散体和至少一种水溶性引发剂一起置入聚合反应容器中，而不加入任何除了所述一种或多种磺化聚氨酯以外的表面活性剂官能化合物，然后在向所述聚合反应容器中加入单体的时候进行聚合。在一些这样的实施方式中，在聚合反应容器中发生聚合的时候，将单体逐渐加入聚合反应容器中。
在一些实施方式中，磺化的聚氨酯以水分散体的形式存在。在一些这样的实施方式中，羧基作为羧基官能单体或者作为与丙烯酸类聚合物单体单元相连的羧基被加入到水分散体中。当加入该羧基的时候，有时候需要羧基保持在中性状态(即质子化的形式)，而磺酸根保持在阴离子形式。也即是说，有时候需要磺化的聚氨酯的酸性强于羧基。
酸强度的一种有效的度量是酸解离常数，用pKa来表征。越强的酸的pKa值越低。
例如在一些实施方式中，磺化的聚氨酯的pKa值低于羧基的pKa值。在一些这样的实施方式中，将水性介质的pH值调节到高于磺化聚氨酯的pKa值，低于羧基的pKa值，例如当在存在磺化聚氨酯的情况下进行丙烯酸类单体的乳液聚合的时候，可使用这种步骤。
可以有益地表征“ΔpKa”，即羧基官能单体或包含羧基官能单体的单体单元的丙烯酸类聚合物的pKa值(或者，如果使用一种以上羧基官能单体或丙烯酸类聚合物的时候，其最小的pKa值)减去磺化聚氨酯的pKa值(或者如果使用一种以上磺化聚氨酯的时候，其最高pKa值)计算得到的差值。在一些实施方式中，ΔpKa等于或大于一个单位(unit)；或者等于或大于两个单位；或者等于或大于三个单位；或者等于或大于四个单位。
在一些涉及在存在至少一种磺化聚氨酯的水分散体的情况下通过乳液聚合形成丙烯酸类聚合物的实施方式中，在丙烯酸类聚合物乳液聚合的末尾，所述组合物包含极少凝胶或不含凝胶。
凝胶是在丙烯酸类聚合物乳液聚合的过程中形成的固体材料，或者是在所述丙烯酸类聚合物乳液聚合完成的30分钟内形成的固体材料。凝胶由远大于胶乳颗粒的颗粒制成。凝胶颗粒等于或大于1微米；或者等于或大于5微米；或者等于或大于25微米，或者等于或大于100微米。凝胶颗粒可以漂浮，可以保持分散，可以沉降到容器的底部，或者这些情况的组合。可以通过过滤将凝胶从组合物中除去，例如通过使所述组合物通过一系列开口尺寸减小的筛网(例如20目的筛网，然后是100目的筛网，然后是325目的筛网)。凝胶的量用每升(或每夸脱)总组合物中凝胶的克数来表征。在一些实施方式中，凝胶的量等于或小于1.06克/升(1克/夸脱)；或者等于或小于0.53克/升(0.5克/夸脱)；或者等于或小于0.2克/夸脱。在一些实施方式中，未检测到凝胶。
在一些实施方式中，本发明的组合物是通过包括以下步骤的方法制备的：在存在至少一种磺化聚氨酯的至少一种分散体的情况下，使丙烯酸类聚合物聚合。在一些这样的实施方式中，制得的丙烯酸类聚合物为胶乳的形式。在一些实施方式中，所述胶乳包含颗粒，所述颗粒各自包含丙烯酸类聚合物和磺化聚氨酯，这些颗粒在本文中称为“混合胶乳”颗粒。在一些这样的实施方式中，一些存在的丙烯酸类聚合物颗粒可能不含磺化的聚氨酯，另外，一些磺化的聚氨酯可能存在于所述组合物中的某处，而不是作为包含丙烯酸类聚合物的颗粒的一部分。  在其中一些或所有的丙烯酸类聚合物胶乳颗粒包含磺化的聚氨酯的一些实施方式中，所述磺化的聚氨酯可存在于所述颗粒的内部，所述颗粒的表面上，或者这些情况的组合。另外，在一些或所有的丙烯酸类聚合物胶乳颗粒包含磺化的聚氨酯的一些实施方式中，所述丙烯酸类聚合物胶乳颗粒中一些或所有的磺化的聚氨酯可与丙烯酸类聚合物共价键合，或者所述丙烯酸类聚合物胶乳颗粒中一些或所有的磺化聚氨酯可以存在于所述丙烯酸类聚合物胶乳颗粒中，而不与丙烯酸类聚合物共价键合，或者所述丙烯酸类胶乳颗粒中的一些磺化的聚氨酯可以与丙烯酸类聚合物键合，而所述丙烯酸类胶乳颗粒中的一些磺化的聚氨酯可以不与丙烯酸类聚合物共价键合。
在涉及混合胶乳颗粒的实施方式中，有时候可以表征胶乳的固体百分数。组合物的固体百分数通过以下步骤测量：提供该组合物的初始部分，使该初始部分充分蒸发(即在空气中、25℃、0％相对湿度的条件下达到平衡)，然后称量未蒸发的材料的重量。未蒸发的材料的重量相对于该组合物初始部分总重量的百分数即为固体百分数。
在一些涉及混合胶乳颗粒的实施方式中，所述胶乳的固体百分数等于或大于5重量％；或者等于或大于10重量％；或者等于或大于20重量％；或者等于或大于25重量％。另外，在一些实施方式中，所述胶乳的固体百分数等于或小于60重量％；或者等于或小于50重量％；或者等于或小于45重量％。
在一些涉及混合胶乳颗粒的实施方式中，以水性介质的重量为基准计，水性介质的组成中水的含量等于或大于75重量％；或者等于或大于85重量％；或者等于或大于90重量％；或者等于或大于95重量％；或者等于或大于98重量％。
在涉及混合胶乳颗粒的实施方式中，通过CHDF研究平均粒度分布。在一些这样的实施方式中，所述平均粒度等于或大于25纳米，或者等于或大于40纳米，或者等于或大于50纳米。另外，在一些这样的实施方式中，所述平均粒度等于或小于300纳米，或者等于或小于200纳米，或者等于或小于100纳米。另外，在一些这样的实施方式中，所述聚合物胶乳颗粒的粒度分布是单峰的。
在一些涉及混合聚合物胶乳颗粒的实施方式中，所述混合聚合物的重均分子量等于或大于1000，或者等于或大于2000，或者等于或大于5000。另外，在一些这样的实施方式中，混合聚合物的重均分子量等于或小于200000，或者等于或小于100000，或者等于或小于75000。
在一些涉及连续液体介质的实施方式中，所述连续液体介质是水，或者是水与水以外的水混溶性液体的混合物。一些合适的水混溶性液体是例如烷基醇，其中烷基是直链或支链的，另外，所述烷基包含1-6个碳原子。合适的醇的一个例子是乙醇。在一些实施方式中，以连续液体介质的重量为基准计，所述连续液体介质中包含等于或小于80重量％的水；或者包含等于或小于75重量％的水；或者包含等于或小于60重量％的水；或者包含等于或小于30重量％的水；或者包含等于或小于19重量％的水；或者包含等于或小于5重量％的水；或者包含等于或小于1重量％的水。另外，在一些实施方式中，以连续液体介质的重量为基准计，所述连续液体介质包含等于或大于0.01重量％的水；或者等于或大于1重量％的水；或者等于或大于10重量％的水；或者等于或大于20重量％的水；或者等于或大于40重量％的水；还考虑了其中以连续液体介质的重量为基准计，连续液体介质包含等于或大于99重量％的水的实施方式。另外，还考虑了其中以连续液体介质的重量为基准计，连续液体介质包含等于或小于0.1重量％的水的实施方式。在一些实施方式中，使用不含水的连续液体介质。
在涉及含水量等于或小于5重量％的连续液体介质(以连续液体介质的重量为基准计)的一些实施方式中，所述连续液体介质包含一种或多种非水的液体，这些液体各自独立地可以为水混溶性或非水混溶性的。
在使用非水的水混溶性液体的实施方式中，所述水混溶性液体可以是例如化妆方面可接受的液体。“化妆方面可接受的”表示适于接触人体的材料。
一些实施方式包括一种制剂，该制剂包含存在于连续液体介质中的本发明的组合物，所述连续液体介质是水和非水的水混溶性液体的混合物，所述制剂具有较低的固体百分含量。在这些实施方式中，以连续液体介质的重量为基准计，所述连续液体介质中水的含量可为例如等于或小于60重量％；或者等于或小于50重量％；或者等于或小于45重量％。另外，以连续液体介质的重量为基准计，所述连续液体介质中水的含量可为例如等于或大于25重量％；或者等于或大于30重量％；或者等于或大于35重量％。另外，该制剂中的固体百分数可为例如等于或大于0.5重量％；或者等于或大于1重量％；或者等于或大于2重量％；或者等于或大于4重量％。另外，该制剂中的固体百分数可为例如等于或小于15重量％；等于或小于10重量％；或者等于或小于8重量％；或者等于或小于6重量％。
在一些实施方式中，按照以下描述制备和使用本发明的组合物。在这些具体的实施方式中，提供了磺化的聚氨酯的水分散体。然后通过在存在所述磺化的聚氨酯的情况下进行乳液聚合而制备包含至少一种羧基官能单体的单体单元的丙烯酸类聚合物，以制备混合颗粒胶乳。制得的胶乳被认为是本发明的一个实施方式。如果需要的话，这种胶乳可以混合入上文所述的制剂中，该制剂具有较低的固体百分数，包含连续液体介质，该介质同时包含水和至少一种非水的水混溶性液体。预期在一些这样的制剂中，一些或全部的丙烯酸类聚合物会被溶解在连续液体介质中。另外，预期在一些这样的制剂中，一些或所有的磺化的聚氨酯会被溶解在所述连续液体介质中。
另外，在一些涉及连续液体介质的实施方式中，以连续液体介质的重量为基准计，所述连续液体介质包含等于或小于19重量％的水。在一些这样的实施方式中，以所述连续液体介质的重量为基准计，水含量等于或小于15重量％；或者等于或小于5重量％；或者等于或小于1重量％；或者等于或小于0.1重量％；或者不含水。该实施方式可通过任意方法制备。例如，一种方法可以是首先如上所述制备混合颗粒胶乳。然后将该混合颗粒胶乳与非水液体混合，可以除去所述混合物中一些或全部的水。或者可以对所述混合颗粒胶乳进行干燥或其它分离操作，从混合颗粒中除去一些或全部的水，然后可以将所述混合颗粒与非水的液体相混合。
在其中丙烯酸类聚合物和磺化的聚氨酯被携带在连续的液体介质中的一些本发明实施方式中，预期在一些实施方式中，所述组合物可以在储存期内保持稳定。也即是说，在储存期之后，所述组合物不会发生显著量的固体材料分离，液相的相分离，其它不稳定情况，或者这些情况的组合。在一些实施方式中，本发明的组合物能够在等于或大于10分钟；或者等于或大于1小时；或者等于或大于1天；或者等于或大于4天；或者等于或大于30天的储存期保持稳定。另外，在一些实施方式中，本发明的组合物在25℃、或45℃、或60℃下，在储存期内保持稳定。
在一些情况下，固体材料会在储存过程中通过沉降或漂浮而从本发明的组合物中分离出来。这些固体材料可以收集、干燥并称重。例如可通过与上文所述用来收集凝胶相同的方法收集固体材料，通过过滤法、离心法或这些方法的组合。可以将分离的固体材料的重量与组合物中固体材料的总重量相比较。在一些实施方式中，分离的固体材料的重量占组合物中固体材料总重量的百分数等于或小于10重量％；或者等于或小于5重量％；或者等于或小于1重量％；或者等于或小于0.5重量％；或者无分离的固体材料。
在本发明的组合物包含连续液体介质的一些实施方式中，该组合物会在储存过程中分离成两个或更多个液相。在一些实施方式中，不发生相分离。如果发生相分离，可以通过将所述组合物置于垂直圆柱形容器中，观察分离的相形成的层，以评估相分离的程度。相分离样品的有用的表征为例如组合物的总垂直尺寸和最薄的层的厚度(即最小的相分离液相的垂直尺寸)。在一些实施方式中，所述组合物的总垂直尺寸与最小的相分离液相垂直尺寸之比等于或大于5∶1；或者等于或大于10∶1；或者等于或大于20∶1；或者等于或大于50∶1；或者等于或大于100∶1。
在本发明的一些实施方式中，如上文所述制备混合颗粒的胶乳，该胶乳在储存期内是稳定的。
在一些实施方式中，将本发明的组合物用于发型设计组合物中。在本文中，术语“发型设计组合物”表示用于头发、使头发保持特定形状或结构的以下物质：喷射或气溶胶发胶、造型胶(styling gel)、造型焗油(styling glaze)、喷沫(sprayfoam)、造型膏(styling cream)、造型蜡(styling wax)、造型液(styling lotion)、液体泡沫(liquid foam)、喷射胶(spray gel)、润发油、吹干液(blowdry lotion)、卷曲活化剂(curl activator)或摩斯。在一些实施方式中，本发明的头发造型组合物是发胶。术语“头发”表示天然人类头发、动物毛发、人造毛发，以及包含毛发的假发或假毛发。
在将本发明的组合物用于气溶胶发胶的实施方式中，还可使用合适的气溶胶推进物。一些合适的推进物是例如包含等于或小于4个碳原子的烷烃、包含两个碳原子的氟代烃、二甲基醚、在25℃和气溶胶罐中常见压力下呈气态的其它化合物、以及它们的混合物。一些合适的推进物是例如正丁烷、异丁烷、丙烷、二甲基醚、1，1-二氟乙烷、四氟乙烷、以及它们的混合物。
在将本发明的聚合物组合物用作头发造型组合物的一部分的一些实施方式中，所述头发造型组合物在25℃下呈液态，可以很容易地倾倒或喷雾。这种头发造型组合物的连续介质在本文中被看作是连续液体介质。
另外，还考虑了将本发明的聚合物组合物用作头发造型组合物的一部分的实施方式，所述头发造型组合物在25℃下不易依靠其自身的重量流动，但是在25℃可以很容易地用手铺展开。该头发造型组合物的一个例子是造型胶、一些造型膏和摩斯。该头发造型组合物的连续介质在本文中也被看作是连续液体介质。
在本发明的聚合物组合物用作头发造型组合物的一部分的实施方式中，在一些实施方式中，所述头发造型组合物包含连续液体介质，该连续液体介质是化妆方面可接受的液体介质。可以单独使用水或其它溶剂或其混合物作为头发造型组合物的连续液体介质。在一些实施方式中，所述连续液体介质是水和非水的水混溶性液体的混合物；该混合物可具有任意的上述组成。例如，本发明的一些头发造型组合物包含的连续液体介质中，以该连续液体介质的重量为基准计，水含量为50-65重量％。另外，本发明的一些头发造型组合物包含水和乙醇的混合物组成的连续液体介质。
另外，在一些实施方式中，本发明的聚合物组合物用作头发造型组合物的一部分，该头发造型组合物包含作为化妆方面可接受的液体介质的连续液体介质，以液体介质的重量为基准计，所述液体介质中的水含量等于或小于19重量％；或者等于或小于15重量％；或者等于或小于5重量％；或者等于或小于1重量％；或者等于或小于0.1重量％；或者不含水。
另外，头发造型组合物可具有上文所述任意的固体百分数。例如，本发明的一些头发造型组合物的固体百分数等于或大于0.1重量％；或者等于或大于0.5重量％；或者等于或大于2重量％；或者等于或大于4重量％。另外，本发明的一些头发造型组合物的固体百分数等于或低于10重量％，或者等于或低于6重量％。
在将本发明的聚合物用作头发造型组合物的一部分的实施方式中，所述聚合物组合物可为分散的形式，为溶解的形式，或者为它们的组合。
在将本发明的组合物用作头发造型组合物的一部分的实施方式中，所述头发造型组合物可任选地包含一种或多种以下的另外的组分：香水、可以对所述头发造型组合物本身或头发纤维染色的染料、防腐剂、螯合剂、增稠剂、聚硅氧烷、软化剂、泡沫增效剂、泡沫稳定剂、阳光遮蔽剂、胶溶化剂、调节剂、光亮剂、蛋白、草药、植物药剂、中和剂、增塑剂、阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂或两性表面活性剂、或者它们的混合物。预期可以在形成所述聚合物组合物之后将所述另外组分中的任意一种或任意组合加入所述头发造型组合物中。
在一些实施方式中，丙烯酸类聚合物是在不含除磺化聚氨酯以外的表面活性剂的情况下形成的，然后形成了头发造型组合物，其包含所述丙烯酸类聚合物、磺化聚氨酯，不含除磺化聚氨酯以外的表面活性剂。预期该头发造型组合物优于包含常规表面活性剂的头发造型组合物(例如比较不容易腐蚀金属容器，比较不容易形成泡沫)。
除了用于头发造型组合物以外，还预期本发明的组合物可用于头发护理、皮肤护理、化妆品或其它相关应用中的其它组合物。例如，预期本发明的组合物可用于以下的一种或多种：发膜(hair mask)、护发素、洗发香波、染睫毛油、沐浴露、皮肤膜(skin mask)、化妆水(skin lotion)、彩妆、粉底(make up)、唇膏、或其它相关应用。
在一些实施方式中，本发明的组合物包含少量的磺化聚酯聚合物，或者不含任何磺化聚酯聚合物。在本文中，聚酯聚合物是Mw等于或大于5000的聚合物，在其聚合物主链中包含多个酯类连接基团，不含氨基甲酸酯连接基团。酯类连接基团是
Figure S2007101529173D00211
如果聚合物包含酯类连接基团和氨基甲酸酯连接基团，则在本文中认为该聚合物是聚氨酯而不是聚酯聚合物。
在本文中，“少量”的聚酯聚合物意味着聚酯聚合物的干重与磺化的聚氨酯的干重之比等于或小于0.1∶1；或者等于或小于0.05∶1；或者等于或小于0.01∶1。
在一些实施方式中，本发明的组合物包含少量的磺化聚酯聚合物，包含少量未磺化的聚酯聚合物。在一些实施方式中，本发明的组合物不含磺化的聚酯聚合物，不含未磺化的聚酯聚合物。另外，在一些实施方式中，本发明的组合物不含Mw等于或大于2000的聚酯聚合物(磺化的或未磺化的)。
应当理解出于本说明书和权利要求书的目的，本文列举的范围和比例限制可以组合。例如，如果对于某种参数列出了60-120和80-110的范围，则应理解也可预期范围60-110和80-120。而且另外，例如如果揭示了特定的参数具有合适的极小值1、2和3，而且如果揭示该参数具有合适的最大值9和10，则可以预期以下所有的范围：1-9、1-10、2-9、2-10、3-9和3-10。
实施例
在以下实施例中使用下列一些组分：
名称 描述 供应商
SS55-225-130 包含磺酸钠侧基的磺化聚酯二醇，Mw＝550 美国康涅狄格州，Middlebury，Crompton Corp.
FomrezTM8066-72 聚酯二醇(间苯二酸、己二酸和己二醇的反应产物)，Mw＝550 美国康涅狄格州，Middlebury，Crompton Corp.
BA 丙烯酸丁酯 Rohm and Haas Co.
HEMA 甲基丙烯酸羟乙酯 Rohm and Haas Co.
MMA 甲基丙烯酸甲酯 Rohm and Haas Co.
MAA 甲基丙烯酸 Rohm and Haas Co.
n-DDM 正十二烷硫醇 日用品
SancureTM2104 羧化聚氨酯分散体 美国俄亥俄州，克里夫兰，Noveon
AMP-95 氨甲基丙醇 Angus Chemical
实施例1：磺化聚氨酯分散体的合成
向装有顶部搅拌器、回流冷凝器、氮气转接器(adapter)、加液漏斗和热电偶的反应器中加入15.75克聚乙二醇(Mn＝1500克/摩尔)、43.82克SS55-225-130、9.59克2-甲基-1，3-丙二醇以及112克无水甲基乙基酮。将该混合物加热至70℃，然后加入46.68克异佛尔酮二异氰酸酯和眼药水量的二月桂酸二丁基锡(即用点眼药器滴加一滴)。在回流条件下加热制得的混合物4小时。通过除去甲基乙基酮和分散在水中而将制得的聚氨酯预聚物转化成水基分散体。所述水基磺化聚氨酯分散体的固体含量为1 5％，理论磺酸钠含量为49毫当量/100克聚合物干重。
实施例2：磺化聚氨酯分散体的合成
向装有顶部搅拌器、回流冷凝器、氮气转接器、加液漏斗和热电偶的反应器中加入31.5克聚乙二醇(Mn＝1500克/摩尔)、43.82克SS55-225-130、8.54克2-甲基-1，3-丙二醇以及112克无水甲基乙基酮。将该混合物加热至70℃，然后加入46.68克异佛尔酮二异氰酸酯和眼药水量的二月桂酸二丁基锡。所得的混合物如实施例1所述进行加热并分散在水中。所述水基磺化聚氨酯分散体的固体含量为16％，理论磺酸钠含量为44毫当量/100克聚合物干重。
实施例3：磺化聚氨酯分散体的合成
向装有顶部搅拌器、回流冷凝器、氮气转接器、加液漏斗和热电偶的反应器中加入15.75克聚乙二醇(Mn＝1500克/摩尔)、87.78克SS55-225-130、2.28克2-甲基-1，3-丙二醇以及112克无水甲基乙基酮。将该混合物加热至70℃，然后加入46.68克异佛尔酮二异氰酸酯和眼药水量的二月桂酸二丁基锡。所得的混合物如实施例1所述进行加热并分散在水中。所述水基磺化聚氨酯分散体的固体含量为19％，理论磺酸钠含量为75毫当量/100克聚合物干重。
比较例C4：羧化聚氨酯分散体的合成
向装有顶部搅拌器、回流冷凝器、氮气转接器、加液漏斗和热电偶的反应器中加入11.72克聚乙二醇(Mn＝1500克/摩尔)、120克FomrezTM 8066-72、26.64克2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)和160克无水甲基乙基酮。将该混合物加热至70℃，然后加入66.69克异佛尔酮二异氰酸酯和眼药水量的二月桂酸二丁基锡。所得的混合物如实施例1所述进行加热并分散在水中。所述水基羧化聚氨酯分散体的固体含量为31％，理论羧酸盐含量为88.3毫当量/100克聚合物干重。
实施例5：磺化聚氨酯/丙烯酸酯混合分散体的合成
在反应器中加入277.2克实施例1制得的磺化聚氨酯分散体。另外，通过将17.4克BA、32.71克MMA、6.96克HEMA、12.53克MAA和0.7克n-DDM混合起来，制备了单体混合物。通过将0.28克过硫酸铵溶解在7.36克水中，制备了引发剂溶液。打开氮气，反应器和其中物料保持在85℃，在60分钟内加入所述单体混合物和引发剂溶液，同时将所述反应器的温度保持在85℃。所述单体混合物和引发剂物料加完之后，对反应混合物“追加(chase)”硫酸铁、叔丁基过氧化氢、过硫酸铵、D-异抗坏血酸组合，以减少残余单体的含量。然后将该反应混合物冷却至室温并过滤。磺化的聚氨酯/丙烯酸酯混合分散体的固体含量为28.3％，pH值为3.9，粒度单峰分布，中值粒度为71纳米。
实施例6：磺化聚氨酯/丙烯酸酯混合物的合成
如实施例5所述制备了磺化的聚氨酯/丙烯酸酯混合物分散体，其不同之处在于使用来自实施例2的聚合物分散体。制得的分散体的固体含量为29.1％，pH值为4.1，粒度单峰分布，中值粒度为80纳米。
实施例7：磺化聚氨酯/丙烯酸酯混合物的合成
如实施例5所述制备了磺化的聚氨酯/丙烯酸酯混合物分散体，其不同之处在于使用来自实施例3的聚合物分散体。制得的分散体的固体含量为31.9％，pH值为4.6，粒度单峰分布，中值粒度为71纳米。
比较例C8：羧化聚氨酯/丙烯酸酯混合物的合成(丙烯酸类共聚物中不含羧基单体)
在反应器中加入212克SancureTM 2104和100克水。另外，通过将9克BA、14.1克MMA、6.9克HEMA和0.15克n-DDM混合起来，制备了单体混合物。通过将0.12克过硫酸铵溶解在50克水中，制备了引发剂溶液。打开氮气，反应器和其中物料保持在85℃，在60分钟内加入所述单体混合物和引发剂溶液，同时将所述反应器的温度保持在85℃。所述单体混合物和引发剂物料加完之后，对反应混合物“追加(chase)”硫酸铁、叔丁基过氧化氢、过硫酸铵、D-异抗坏血酸组合，以减少残余单体的含量。然后将该反应混合物冷却至室温并过滤。羧化的聚氨酯/丙烯酸酯混合分散体的固体含量为23％，pH值为7.4。该分散体在聚合物制备过程中稳定，但是1天后开始发生相分离。
比较例C9：羧化聚氨酯/丙烯酸酯混合物的合成
在反应器中加入212克Sancure 2104和100克水。另外，通过将9克BA、14.1克MMA、5.4克HEMA、2克MAA和0.15克n-DDM混合起来，制备了单体混合物。通过将0.12克过硫酸铵溶解在50克水中，制备了引发剂溶液。打开氮气，反应器和其中物料保持在85℃，在60分钟内加入所述单体混合物和引发剂溶液，同时将所述反应器的温度保持在85℃。加入单体混合物之后5分钟内，反应器中形成凝胶。
比较例C10：羧化聚氨酯/丙烯酸酯混合物的合成
尝试使用比较例C4制得的聚合物分散体，依照实施例5的步骤制备羧化的聚氨酯/丙烯酸酯混合物(丙烯酸酯共聚物中包含甲基丙烯酸)。加入单体混合物之后5分钟内，反应器中形成凝胶。
实施例11：聚氨酯的性质
通过以下方式评价聚氨酯：
酸量：每100克聚合物干重中酸基(根据样品，为羧基或磺酸基)的毫当量，
PS：通过CHDF测得的中值粒度，单位为纳米，
溶液：将聚氨酯溶解在乙醇和水中，制得溶液，该溶液包含55重量份的乙醇、40重量份的水，以及5重量份的聚氨酯固体。肉眼观察溶液外观并记录
膜：用AMP-95将上述溶液的pH值调节到pH＝7.0，然后使其在室温下(25℃)蒸发。所得的膜用肉眼和手进行如下评价：
脆性：用手指弯曲膜的时候，其易于破碎。
挠性：可通过用手指施加显著的压力之后，使膜弯曲而不发生破碎。
挠性大：可以仅通过手指施加轻微的压力而使膜弯曲。
不粘：膜触感光滑
略粘：膜触感略粘
粘：膜触感相当粘
Mw：通过GPC测量的重均分子量。
凝胶：该分散体用100目的筛网过滤。收集凝胶并干燥，以克/夸脱聚合物分散体来表示。
  实施例编号     酸量   PS(纳米)     溶液     膜     Mw
比较例C4 88.3 未测 澄清     透明挠性不粘 16000
实施例1 49 29 微蓝     透明挠性不粘 11879
实施例2 44 29 澄清     透明挠性大略粘 22664
实施例3 75 29 澄清     透明挠性大粘 9935
实施例12：丙烯酸类聚合物和磺化聚氨酯的混合聚合物的性质
    实施例编号   PS(纳米)     溶液     膜     Mw
比较例5 71 微蓝     透明脆 42543
实施例6 80 澄清     透明略有挠性 50361
实施例7 71 澄清     透明略有挠性 40441
如下评价了这些混合聚合物的其它性质：
    实施例编号     固体百分数     凝胶
    实施例5     28.3     0.06
    实施例6     29.1     0.09
    实施例7     31.9     0.10

Claims (9)

1.一种聚合物组合物，它包含至少一种丙烯酸类聚合物和至少一种磺化聚氨酯，以所述丙烯酸类聚合物的干重为基准计，所述丙烯酸类聚合物包含10～30重量％的至少一种还包含至少一个羧酸基团或至少一个酸酐的烯键式不饱和单体的单体单元。
2.如权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于，所述聚合物组合物还包含连续流体介质。
3.如权利要求2所述的聚合物组合物，其特征在于，以所述连续流体介质的重量为基准计，所述连续流体介质包含0-19重量％的水，以及81-100重量％的至少一种非水液体。
4.如权利要求2所述的聚合物组合物，其特征在于，以所述连续流体介质的重量为基准计，所述连续流体介质包含20-80重量％的水，以及20-80重量％的至少一种非水的水混溶性液体。
5.如权利要求2所述的聚合物组合物，其特征在于，所述连续流体介质包含水，所述至少一种磺化聚氨酯为水分散体的形式。
6.如权利要求5所述的聚合物组合物，其特征在于，所述丙烯酸类聚合物是在存在所述水分散体形式的磺化聚氨酯的情况下形成的。
7.如权利要求5所述的聚合物组合物，其特征在于，所述水分散体形式的磺化的聚氨酯中一些或所有的颗粒还包含一些或所有的所述丙烯酸类聚合物。
8.一种处理头发的方法，该方法包括用聚合物组合物接触所述头发，所述的聚合物组合物包含至少一种丙烯酸类聚合物和至少一种磺化聚氨酯，以所述丙烯酸类聚合物的干重为基准计，所述丙烯酸类聚合物包含10～30重量％的至少一种还包含至少一个羧酸基团或至少一个酸酐的烯键式不饱和单体的单体单元，所述的聚合物组合物还包含连续流体介质。
9.制备如权利要求2所述的组合物的方法，该方法包括：
(a)将至少一种丙烯酸类单体加入所述磺化的聚氨酯中，
(b)通过在存在所述磺化聚氨酯的情况下使所述丙烯酸类单体聚合，形成所述丙烯酸类聚合物。
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