KR20090031986A

KR20090031986A - 안료분산 조성물, 광경화성 조성물, 및 컬러필터

Info

Publication number: KR20090031986A
Application number: KR1020080089883A
Authority: KR
Inventors: 히로미 칸다
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2007-09-26
Filing date: 2008-09-11
Publication date: 2009-03-31
Anticipated expiration: 2028-09-11
Also published as: KR101435465B1; US9442372B2; EP2042921A2; EP2042921A3; EP2042921B1; US20090082487A1

Abstract

(과제) 안료를 고농도로 함유하는 경우에도, 높은 안료 분산성과 분산 안정성, 및 색특성이 양호한 안료분산 조성물을 제공하고, 현상성 및 화소의 표면 평활성이 뛰어나며, 또한 높은 콘트라스트가 얻어지는 광경화성 조성물, 및 콘트라스트가 높은 컬러필터를 제공한다.

(해결 수단) 알칼리에 의해 분해되는 특정한 기 등을 갖는 고분자 화합물을 함유하는 안료분산 조성물을 사용한다.

안료분산 조성물, 광경화성 조성물, 컬러필터

Description

안료분산 조성물, 광경화성 조성물, 및 컬러필터{PIGMENT DISPERSION COMPOSITION, PHOTOCURABLE COMPOSITION AND COLOR FILTER}

본 발명은 컬러필터, 컬러 프루프 등의 화상 재료나, 잉크나 도료 등의 광경화성 재료를 구성하는데에 이용할 수 있는 안료분산 조성물, 및 액정표시장치, 고체촬상소자 등의 컬러필터의 형성에 바람직한 광경화성 조성물, 상기 경화성 조성물을 사용한 컬러필터 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 컬러필터는 액정표시소자(LCD) 용도에서는 모니터뿐만 아니라 텔레비젼으로 용도가 확대되는 경향이 있고, 이 용도확대에 따라 색도, 콘트라스트 등에 있어서 고도의 색특성이 요구되기에 이르고 있다. 또한 이미지 센서(고체촬상소자) 용도에 있어서도 마찬가지로, 색얼룩의 저감, 색 분해능의 향상 등 색특성이 높은 것이 요청되게 되었다.

상기와 같은 요구에 대하여, 보다 미세한 상태에서 안료를 분산시키는 것(양호한 분산성), 안정된 분산 상태에서 안료를 유지시키는 것(양호한 분산 안정성)이 요구되고 있다. 분산성이 불충분할 경우에는 형성된 착색 레지스트막에 프린지(에지부의 들쭉날쭉함)나 표면 요철이 생기고, 제조되는 컬러필터의 색도나 치수 정밀 도가 저하되거나, 콘트라스트가 현저하게 열화되거나 한다고 하는 문제가 있다. 또한 분산 안정성이 불충분할 경우에는 컬러필터의 제조 공정에 있어서, 특히 착색 광경화성 조성물의 도포 공정에서의 막두께의 균일성이 저하되거나, 노광 공정에서의 감광 감도가 저하되거나, 현상 공정에서의 알칼리 용해성이 저하되거나 한다고 하는 문제가 생기기 쉽다. 또한, 안료의 분산 안정성이 나쁠 경우에는 시간의 경과 에 따라 착색 광경화성 조성물의 구성 성분이 응집을 일으켜서 점도가 상승하고, 폿라이프가 매우 짧아진다고 하는 문제도 있다.

이러한 문제를 해결하기 위해서, 유기 색소와 폴리머를 결합시킨 폴리머의 안료 분산제 등이 제안되어 있다(특허문헌 1 참조). 또 카르복실산, 술폰산 등의 산근을 함유하는 공중합체, 페놀성 산기가 치환된 말레이미드를 함유하는 폴리머를 사용하는 것도 제안되어 있다(특허문헌 2, 3 참조).

그러나, 안료의 입자지름을 미세화하면 안료입자의 표면적이 커지기 때문에 안료입자간의 응집력이 강해져 고도한 레벨로 분산성과 분산 안정성을 양립하는 것이 곤란했다.

또한, 상기 안료분산 조성물을 이용하여 컬러필터를 제조함에 있어서는, 기판 상 또는 미리 원하는 패턴의 차광층을 형성한 기판 상에, 광경화성 조성물을 도포하고 건조한 후, 건조한 도막에 원하는 패턴으로 방사선을 조사(이하, 「노광」이라고 함)하고, 현상함으로써 각 색의 화소를 얻고 있다. 그러나, 이와 같이 하여 제조된 컬러필터는, 현상 공정에서 미노광부의 기판 상 또는 차광층 상에 잔사나 바탕 더러움(scumming)을 일으키기 쉽고, 또한 현상 후에 포스트베이킹된 화소가 표면 평활성이 나쁜 등 도막 물성이 떨어진다고 하는 문제가 있었다. 또한, 기판 상 또는 차광층 상의 잔사나 바탕 더러움 및 표면 평활성의 열화의 정도는, 광경화성 조성물에 함유되는 안료의 농도가 높아짐에 따라서 현저해지는 경향이 있고, 그 때문에 종래의 컬러필터용 광경화성 조성물에서는 충분한 색농도를 달성하는 것이 곤란했다.

[특허문헌 1] 일본 특허공개 평 4-139262호 공보

[특허문헌 2] 일본 특허 제3094403호 공보

[특허문헌 3] 일본 특허공개 2004-287409호 공보

본 발명은 상기를 감안하여 이루어진 것이며, 안료분산 조성물, 광경화성 조성물, 및 컬러필터를 제공한다. 본 발명의 제 1 형태는, 하기 일반식(1) 및 일반식(2) 중 어느 하나로부터 선택되는 부분 구조를 1종 이상 갖고, 또한 중량평균 분자량이 1,000∼100,000인 고분자 화합물(A), 및 안료(B)를 함유하는 안료분산 조성물을 제공한다.

일반식(1)

-Q¹-Q²-Z-

여기에서, Q¹은 -(C=O)- 또는 -SO₂-를,

Q²은 -NH- 또는 -CHR⁸-을,

Z는 -(C=O)-R⁹- 또는 -SO₂-R⁹-를 나타낸다.

또한, R⁸은 수소원자, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알킬기를,

R⁹는 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.

또한 R⁸과 R⁹는 서로 연결기를 통해서 연결해도 좋다.

일반식(2)

-Rf-OH

여기에서, Rf는 적어도 1개의 불소원자가 치환된 알킬렌기를 나타낸다.

본 발명의 제 2 형태는, 상기 제 1 형태에 기초하는 안료분산 조성물과, 알칼리 가용성 수지와, 광중합성 화합물과, 광중합 개시제를 함유하는 광경화성 조성물을 제공한다.

본 발명의 제 3 형태는, 상기 제 2 형태에 기초하는 광경화성 조성물을 사용하여 이루어지는 컬러필터를 제공한다.

본 발명의 제 4 형태는, 상기 제 3 형태에 기초하는 컬러필터를 사용한 액정표시소자나 고체촬상소자 등의 장치를 제공한다.

본 발명은, 상기를 감안하여 이루어진 것으로서, 안료를 고농도로 함유하는 경우에도 높은 안료 분산성과 분산 안정성을 갖고, 색특성이 양호한 안료분산 조성물을 제공하는 것이며, 컬러필터를 구성할 때에는 현상성 및 화소의 표면 평활성이 뛰어나며, 또한 높은 콘트라스트를 얻을 수 있는 광경화성 조성물, 및 색특성이 양호하고 콘트라스트가 높은 컬러필터, 컬러필터를 사용한 액정표시소자, 및 고체촬상소자 및 컬러필터의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고, 상기 목적을 달성하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은 예의 연구의 결과, 특정 구조의 알칼리 해리성 기를 함유하는 고분자 화합물을 함유하는 안료분산 조성물을 사용함으로써, 높은 분산 상태를 실현하고, 또한 분산 안정성이 있는 안료분산액 조성물을 얻고, 높은 색특성을 나타내고, 현상성도 양호한 광경화성 조성물을 찾아냈다.

즉 본 발명의 구성은 이하와 같다.

<1> 하기 일반식(1) 및 일반식(2) 중 어느 하나로부터 선택되는 부분 구조를 1종 이상 갖고, 또한 중량평균 분자량이 1,000∼100,000인 고분자 화합물(A), 및 안료(B)를 함유하는 안료분산 조성물.

일반식(1)

-Q¹-Q²-Z-

여기에서, Q¹은 -(C=O)- 또는 -SO₂-를,

Q²은 -NH- 또는 -CHR⁸-을,

Z는 -(C=O)-R⁹- 또는 -SO₂-R⁹-를 나타낸다.

또한 R⁸과 R⁹는 서로 연결기를 통해서 연결해도 좋다.

일반식(2)

-Rf-OH

<2> 상기 일반식(1)이,

-(C=O)-CHR⁸-(C=O)-R⁷-인 <1>에 기재된 안료분산 조성물.

상기 식 중, R⁸은 일반식(1)과 동의이며, R⁷은 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기를 나타낸다.

<3> 상기 고분자 화합물(A)이 일반식(1) 및 (2)로부터 선택된 1종 이상의 부분 구조를 포함하는 반복 단위를, 5∼100질량% 함유한 고분자 화합물인 <1> 또는 <2>에 기재된 안료분산 조성물.

<4> 상기 고분자 화합물(A)의 산가가 30∼300mgKOH/g인 <1>∼<3> 중 어느 1항에 기재된 안료분산 조성물.

<5> 상기 고분자 화합물(A)이 폴리카프로락톤을 그래프트쇄로서 갖는 화합물인 <1>∼<4> 중 어느 1항에 기재된 안료분산 조성물.

<6> <1>∼<5> 중 어느 1항에 기재된 안료분산 조성물과, 알칼리 가용성 수지와, 광중합성 화합물과, 광중합 개시제를 함유하는 광경화성 조성물.

<7> <6>에 기재된 광경화성 조성물을 사용하여 이루어지는 컬러필터.

<8> <7>에 기재된 컬러필터를 사용한 액정표시소자.

<9> <7>에 기재된 컬러필터를 사용한 고체촬상소자.

즉 본 발명의 고분자 화합물은 일반식(1) 및 (2) 중 어느 하나를 갖는 것이며, 일반식(1)은 알칼리 현상 공정에서 해리함으로써 비로소 알칼리 가용성을 나타내는 것이다. 또한 일반식(2)는 약산성, 또는 소수적인 산성기이다. 종래부터 사용되어 온 카르복실산기, 술폰산기 등의 강한 친수성을 나타내는 산성기에서는, 분산 공정, 광경화성 조성물의 조제 공정, 광경화성 조성물의 보존시에 염기성 분산제와의 상호작용이 문제였다. 그러나 본 발명의 고분자 화합물은 염기성 분산제와의 상호작용을 저감할 수 있다. 이것에 의해서 분산제를 자유롭게 설계할 수 있고, 분산 제가 가지는 분산 기능을 충분하게 발휘할 수 있다.

또한 본 발명의 안료분산 조성물을 사용한 착색 경화성 조성물은 도포의 배관부나 도포 헤드부에 폴리머 액이 부착되기 어려우므로, 배관 내에서의 액의 체류가 적어지거나, 또한 도포 헤드부에서의 건조 이물 등의 부착이 적어지거나 하므로, 특히 표면 평활성이 우수한 컬러필터를 얻을 수 있는 것이라고 생각하고 있다. 또한 알칼리 가용성 폴리머와 분산제의 회합 등에 기인하는 분산액, 광경화성 조성물의 시간 경과에서의 증점을 방지할 수 있거나, 또한 안료의 응집을 방지할 수 있는 것에 의한 것이라 생각된다.

또한 알칼리 현상이 마일드하게 진행되므로, 노광부와 비노광부의 구별을 짓기 쉽고, 양호한 현상 패턴이 얻어지며, 잔사, 바탕 더러움 등이 양호해진 것이라고 추정된다.

이하에 있어서 본 발명을 상세하게 설명한다.

[안료분산 조성물]

본 발명의 안료분산 조성물은, 유기용매 중에 일반식(1) 및 일반식(2) 중 어느 하나로부터 선택되는 기를 1종 이상 갖고, 중량평균 분자량 1,000∼100,000인 고분자 화합물(A)과, 적어도 1종의 안료(B)를 함유하여 이루어지는 것이며, 필요에 따라서 수지성분 등의 다른 성분을 이용하여 구성할 수 있다. 이 일반식(1) 및 일반식(2) 중 어느 하나로부터 선택되는 부분 구조는, 각각 알칼리에 의해 분해되어 알칼리에 용해되는 기능, 또는 약산성을 나타내어 알칼리에 용해되는 기능을 갖고 있는 것이다. 이 때문에 고분자 화합물(A)을 안료 분산제로서 사용함으로써 안료분산 조성물 및 광경화성 조성물일 때는 강한 친수성을 나타내지 않으므로, 안료의 분산 상태가 양호해서 안료의 응집이 방지되어, 양호한 색특성을 얻을 수 있음과 아울러, 예를 들면 컬러필터를 구성했을 때에는 높은 콘트라스트 등의 색특성과 현상성을 발현시킬 수 있다.

고분자 화합물(A)

본 발명의 안료 분산제는, 하기 일반식(1)∼(2)부터 선택되는 기를 갖는 중량평균 분자량 1,000∼100,000의 고분자 화합물(A)을 함유한다. 이 고분자 화합물(A)을 안료 분산제로서 사용함으로써 유기용매 중의 안료의 분산 상태가 양호해짐과 아울러, 예를 들면 컬러필터를 구성했을 때에는 안료를 고농도로 함유할 경우이여도 높은 현상성과 표면 평활성을 발현시킬 수 있다.

일반식(1)

-Q¹-Q²-Z-

여기에서, Q¹은 -(C=O)- 또는 -SO₂-를,

Q²은 -NH- 또는 -CHR⁸-을,

Z는 -(C=O)-R⁹- 또는 -SO₂-R⁹-를 나타낸다.

또한 R⁸과 R⁹는 서로 연결기를 통해서 연결해도 좋다.

일반식(2)

-Rf-OH

일반식(1)로 나타내어지는 부분 구조(이하 산기 또는 산기 구조라고 칭하는 경우가 있다)의 구체예로서는, 하기 구조를 들 수 있다.

일반식(2)로 나타내어지는 산기로서는, 예를 들면 -C(CF₃)₂OH, -C(C₂F₅)₂OH, -C(CF₃)(CH₃)OH, -CH(CF₃)OH 등을 들 수 있고, -C(CF₃)₂OH가 바람직하다.

고분자 화합물(A)에 함유되는 일반식(1) 및 일반식(2)의 산기의 양은, 분산되는 안료의 종류에 따라 적당하게 조정할 수 있다. 산기를 포함하는 반복 단위의 양은 5∼100질량%가 바람직하고, 10∼80질량%가 바람직하며, 20∼60질량%가 보다 바람직하다. 바람직한 산가로서는 30∼300mgKOH/g, 보다 바람직하게는 50∼200mgKOH/g이다. 산가가 30mgKOH/g 미만에서는 현상을 할 수 없거나, 현상 잔사가 생긴다. 산가가 300mgKOH/g을 초과하면 분산성 안정성이 불량해지거나, 알칼리 현상에서의 속도가 지나치게 빨라져서 적절한 현상 래티튜드가 얻어지지 않는다.

산가는, 고분자 화합물 1g을 중화하는데에 필요로 하는 수산화칼륨의 양(mg)의 측정에 의한 것이다. 모노머가 갖는 산기의 수, 모노머의 분자량, 모노머의 조성비 등을 조정하고, 고분자 화합물이 갖는 산성기의 수를 제어함으로써 원하는 산가의 고분자 화합물(A)을 얻을 수 있다.

고분자 화합물(A)은 구체적으로는 하기 일반식(G-Ⅰ)∼(G-Ⅲ)로 나타내어지는 단량체를 중합함으로써 일반식(1) 및 (2)를 도입할 수 있어 바람직하다.

일반식(G-Ⅰ)∼(G-Ⅲ)에서 R³는 수소원자, 또는 메틸기를 나타낸다. S¹은 상기 일반식(1-a)∼(1-f)로 나타내어지는 연결기를 나타낸다. R은 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Rf는 적어도 1개의 불소원자가 치환된 알킬렌기를 나타낸다. W²는 단결합 또는,

(Z¹, Z²는 수소원자, 할로겐 원자, 탄소원자수 1∼6의 알킬기, 시아노기, 히드록실기를 나타내고, Z³은 수소원자, 탄소원자수 1∼18의 알킬기, 탄소원자수 6∼20의 아릴기를 나타낸다.) 등의 원자단으로부터 선택된 단독의 연결기 또는 임의의 조합으로 구성된 연결기를 나타낸다.

일반식(G-Ⅰ)∼(G-Ⅲ)은 또한 하기 일반식(G-Ⅳ)∼(G-Ⅶ)로 나타내어지는 것이 바람직하다.

(W¹은 알킬렌, 알콕시, 에스테르에서 선택된 단독의 연결기 또는 임의의 조합으로 구성된 연결기를 나타낸다. S¹은 상기 일반식(1-a)∼(1-f)로 나타내어지는 연결기를 나타낸다. R¹은 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R²는 수소원자, 할로겐 원자, 탄소원자수 1∼6의 알킬기, 알콕시 기, 시아노기를 나타낸다. R³는 수소원자, 또는 메틸기를 나타낸다. Rf는 적어도 1개의 불소원자가 치환된 알킬렌기를 나타낸다.)

일반식(G-Ⅳ)는 더욱 구체적으로는 하기 일반식으로 나타내어지는 것이 바람직하다.

상기 식 중, R¹¹, 및 R¹²는 수소원자, 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이며, R¹³은 탄소수 1∼6의 알킬기이며, L은 탄소수 2∼6의 알킬렌, 탄소수 2∼6의 에테르, 탄소수 2∼6의 에스테르, 탄소수 2∼6의 아미드, 탄소수 2∼6의 우레아로부터 선택되는 연결기이며, X¹, X²는 각각 독립적으로 O, 또는 NR⁴이다. 여기에서 R⁴는 수소원자, 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.

이하에, 일반식(G-Ⅲ)∼(G-Ⅷ)의 구체예를 나타낸다. R³는 수소원자, 또는 메틸기를 나타낸다.

본 발명의 특정한 산기를 갖는 고분자 화합물(A)은, 상술과 같은 모노머를 중합해서도 합성할 수 있고, 전구체의 고분자 화합물과, 산기를 갖는 저분자 화합물을 반응시켜서 합성할 수도 있다.

본 발명의 특정한 산기를 갖는 고분자 화합물(A)은, 블록형 고분자, 그래프트형 고분자, 및 말단 변성형 고분자로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 특정한 산기를 갖는 고분자 화합물(A)은, 분산 공정에 있어서 안료의 표면에 흡착되고, 재응집을 방지하도록 작용하는 것이라 생각된다. 그 때문에, 본 발명의 고분자 화합물(A)은 직쇄의 랜덤 공중합체이어도 좋지만, 보다 효과가 큰 블록형 고분자, 그래프트형 고분자, 말단 변성형 고분자가 바람직한 구조로서 예시된다.

(직쇄형 랜덤 공중합체)

직쇄형 랜덤 공중합체는, 상기 일반식(G-Ⅰ)∼(G-Ⅲ)에 나타낸 산기를 함유하는 모노머를, 다른 공중합 가능한 모노머와 라디칼 중합 등의 임의의 중합법에 의해 얻을 수 있다. 다른 공중합 가능한 모노머로서는 블록형 고분자의 항에서 상세하게 설명하지만, (ⅰ) 유기색소 구조 또는 복소환 구조를 갖는 모노머, (ⅱ) 산성기를 갖는 모노머, (ⅲ) 염기성 질소원자를 갖는 모노머, (ⅳ) 우레아기, 우레탄기, 배위성 산소원자를 갖는 탄소수 4 이상의 탄화수소기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 수산기를 갖는 모노머, (ⅴ) 이온성 관능기를 함유하는 모노머, (ⅵ) (메타)아크릴산 에스테르류, 크로톤산 에스테르류, 비닐에스테르류, 말레산 디에스테르류, 푸말산 디에스테르류, 이타콘산 디에스테르류, (메타)아크릴아미드류, 스티렌류, 비닐에테르류, 비닐케톤류, 올레핀류, 말레이미드류, (메타)아크릴로니트릴 등의 모노머를 1종 이상 임의로 선택할 수 있다. (ⅰ)에서 (ⅲ)의 모노머 군에서 선택된 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.

직쇄형 랜덤 공중합체의 바람직한 중량평균 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1,000∼100,000의 범위로 하는 것이 바람직하고, 3,000∼50,000의 범위가 보다 바람직하다. 중량평균 분자량이 1,000이상이면 안정화 효과를 보다 효과적으로 얻을 수 있고, 또한 중량평균 분자량이 100,000이하이면 보다 효과적으로 흡착해서 양호한 분산성을 발휘할 수 있다.

(블록형 고분자)

블록형 고분자로서는 특별하게 한정되지 않지만, 안료흡착 블록(a)과, 산기를 갖는 블록(b)과, 안료에 흡착하지 않는 블록(c)으로 이루어지는 블록형 고분자를 들 수 있다.

안료흡착 블록(a)을 구성하는 단량체로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 안료에 흡착할 수 있는 관능기를 갖는 모노머를 들 수 있다. 구체적으로는, 유기색소 구조 또는 복소환 구조를 갖는 모노머, 산성기를 갖는 모노머, 염기성 질소원자를 갖는 모노머 등을 들 수 있다.

유기색소 구조 또는 복소환 구조를 갖는 모노머로서는, 예를 들면 프탈로시아닌계, 불용성 아조계, 아조레이크계, 안트라퀴논계, 퀴나크리돈계, 디옥사딘계, 디케토피롤로피롤계, 안트라피리딘계, 안스안트론계, 인단트론계, 플라반트론계, 페리논계, 페릴렌계, 티오인디고계의 색소 구조나, 예를 들면 티오펜, 푸란, 크산텐, 피롤, 피롤린, 피롤리딘, 디옥소란, 피라졸, 피라졸린, 피라졸리딘, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 티아디아졸, 피란, 피리딘, 피페리딘, 디옥산, 모르폴린, 피리다진, 피리미딘, 피페라진, 트리아진, 트리티안, 이소인돌린, 이소인돌리논, 벤즈이마다졸론, 벤조티아졸, 숙신이미드, 프탈이미드, 나프탈이미드, 히단토인, 인돌, 퀴놀린, 카르바졸, 아크리딘, 아크리돈, 안트라퀴논 등의 복소환 구조를 갖는 모노머를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 특별히 제한되지 않지만, 이하와 같은 구조의 모노머를 들 수 있다.

산성기를 갖는 모노머로서는, 카르복실기를 갖는 비닐 모노머나, 술폰산기 또는 인산기를 갖는 비닐 모노머를 함유해도 좋다.

카르복실기를 갖는 비닐 모노머로서는, (메타)아크릴산, 비닐벤조산, 말레 산, 말레산 모노알킬에스테르, 푸말산, 이타콘산, 크로톤산, 계피산, 아크릴산 다이머 등을 들 수 있다. 또한, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 단량체와 무수 말레산이나 무수 프탈산, 시클로헥산디카르복실산 무수물과 같은 환상 무수물의 부가반응물, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등도 이용할 수 있다. 또한 카르복실기의 전구체로서 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 등의 무수물 함유 모노머를 사용해도 된다. 또한 이들 중에서는, 공중합성이나 비용, 용해성 등의 관점으로부터 (메타)아크릴산이 특히 바람직하다.

또한, 술폰산기를 갖는 비닐 모노머로서는, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등을 들 수 있고, 인산기를 갖는 비닐 모노머로서 인산 모노(2-아크릴로일옥시에틸에스테르), 인산 모노(1-메틸-2-아크릴로일옥시에틸에스테르) 등을 들 수 있다.

본 발명의 산기는 상기한 산성기와는 별도로 도입한다.

염기성 질소원자를 갖는 모노머로서, 복소환을 갖는 모노머로서 비닐피리딘, 비닐이미다졸, 비닐트리아졸 등을 들 수 있고, (메타)아크릴산 에스테르로서 (메타)아크릴산 N,N-디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산 N,N-디메틸아미노프로필, (메타)아크릴산 1-(N,N-디메틸아미노)-1,1-디메틸메틸, (메타)아크릴산 N,N-디메틸아미노헥실, (메타)아크릴산 N,N-디에틸아미노에틸, (메타)아크릴산 N,N-디이소프로필아미노에틸, (메타)아크릴산 N,N-디-n-부틸아미노에틸, (메타)아크릴산 N,N-디-i-부틸아미노에틸, (메타)아크릴산 모르폴린에틸, (메타)아크릴산 피페리디노에틸, (메타)아크릴산 1-피롤리디노에틸, (메타)아크릴산 N,N-메틸-2-피롤리딜아미노에틸 및 (메타)아크릴산 N,N-메틸페닐아미노에틸 등을 들 수 있고, (메타)아크릴아미드류로서, N-(N',N'-디메틸아미노에틸)아크릴아미드, N-(N',N'-디메틸아미노에틸)메타크릴아미드, N-(N',N'-디에틸아미노에틸)아크릴아미드, N-(N',N'-디에틸아미노에틸)메타크릴아미드, N-(N',N'-디메틸아미노프로필)아크릴아미드, N-(N',N'-디메틸아미노프로필)메타크릴아미드, N-(N',N'-디에틸아미노프로필)아크릴아미드, N-(N',N'-디에틸아미노프로필)메타크릴아미드, 2-(N,N-디메틸아미노)에틸(메타)아크릴아미드, 2-(N,N-디에틸아미노)에틸(메타)아크릴아미드, 3-(N,N-디에틸아미노)프로필(메타)아크릴아미드, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필(메타)아크릴아미드, 1-(N,N-디메틸아미노)-1,1-디메틸메틸(메타)아크릴아미드 및 6-(N,N-디에틸아미노)헥실(메타)아크릴아미드, 모르폴리노(메타)아크릴아미드, 피페리디노(메타)아크릴아미드, N-메틸-2-피롤리딜(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있고, 스티렌류로서, N,N-디메틸아미노스티렌, N,N-디메틸아미노메틸스티렌 등을 들 수 있다.

또한 우레아기, 우레탄기, 배위성 산소원자를 갖는 탄소수 4 이상의 탄화수소기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 수산기를 갖는 모노머를 사용하는 것도 가능하다. 구체적으로는, 예를 들면 이하의 구조의 모노머를 들 수 있다.

또한, 이온성 관능기를 함유하는 모노머를 이용할 수 있다. 이온성 비닐 모노머(음이온성 비닐 모노머, 양이온성 비닐 모노머)의 예로서는, 음이온성 비닐 모노머로서, 상기 산성기를 갖는 비닐 모노머의 알칼리 금속염이나, 유기 아민(예를 들면 트리에틸아민, 디메틸아미노에탄올 등의 3급 아민)과의 염 등을 들 수 있고, 양이온성 비닐 모노머로서는, 상기 질소 함유 비닐 모노머를 할로겐화 알킬(알킬기:C1∼18, 할로겐 원자:염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자) ; 염화 벤질, 브롬화 벤질 등의 할로겐화 벤질 ; 메탄술폰산 등의 알킬술폰산 에스테르(알킬기:C1∼18) ; 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산 등의 아릴술폰산 알킬에스테르(알킬기:C1∼18) ; 황산 디알킬(알킬기:C1∼4) 등으로 4급화시킨 것, 디알킬디알릴암모늄염 등을 들 수 있다.

안료에 흡착할 수 있는 관능기를 갖는 모노머는, 분산되는 안료의 종류에 따라 적당하게 선택할 수 있고, 이들은 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

산기를 갖는 블록(b)을 구성하는 단량체로서는 상술의 것을 예시할 수 있다. 바람직하게는, 상기 일반식(G-Ⅰ)∼(G-Ⅲ)으로 나타내어지는 단량체로 구성된다.

산기를 갖는 모노머는 분산되는 안료의 종류에 따라 적당하게 선택할 수 있고, 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

안료에 흡착하지 않는 블록(c)을 구성하는 단량체로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 (메타)아크릴산 에스테르류, 크로톤산 에스테르류, 비닐에스테르류, 말레산 디에스테르류, 푸말산 디에스테르류, 이타콘산 디에스테르류, (메타)아크릴아미드류, 스티렌류, 비닐에테르류, 비닐케톤류, 올레핀류, 말레이미드류, (메타)아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 이들의 단량체는 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

(메타)아크릴산 에스테르류의 예로서는, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴 산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 t-부틸, (메타)아크릴산 아밀, (메타)아크릴산 n-헥실, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 t-부틸시클로헥실, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 t-옥틸, (메타)아크릴산 도데실, (메타)아크릴산 옥타데실, (메타)아크릴산 아세톡시에틸, (메타)아크릴산 페닐, (메타)아크릴산 4-히드록시부틸, (메타)아크릴산 2-메톡시에틸, (메타)아크릴산 2-에톡시에틸, (메타)아크릴산 2-(2-메톡시에톡시)에틸, (메타)아크릴산 2-클로로에틸, (메타)아크릴산 비닐, (메타)아크릴산 2-페닐비닐, (메타)아크릴산 1-프로페닐, (메타)아크릴산 알릴, (메타)아크릴산 2-아릴옥시에틸, (메타)아크릴산 프로파르길, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, (메타)아크릴산 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, (메타)아크릴산 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, (메타)아크릴산 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, (메타)아크릴산 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르, (메타)아크릴산 폴리에틸렌글리콜모노에틸에테르, (메타)아크릴산 β-페녹시에톡시에틸, (메타)아크릴산 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜, (메타)아크릴산 디시클로펜테닐, (메타)아크릴산 디시클로펜테닐옥시에틸, (메타)아크릴산 트리플루오로에틸, (메타)아크릴산 옥타플루오로펜틸, (메타)아크릴산 퍼플루오로옥틸에틸, (메타)아크릴산 디시클로펜타닐, (메타)아크릴산 트리브로모페닐, (메타)아크릴산 트리브로모페닐옥시에틸, (메타)아크릴산 γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.

크로톤산 에스테르류의 예로서는, 크로톤산 부틸, 및 크로톤산 헥실 등을 들 수 있다.

비닐에스테르류의 예로서는, 비닐아세테이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐프로피오네이트, 비닐부티레이트, 비닐메톡시아세테이트, 및 벤조산 비닐 등을 들 수 있다.

말레산 디에스테르류의 예로서는, 말레산 디메틸, 말레산 디에틸, 및 말레산 디부틸 등을 들 수 있다.

푸말산 디에스테르류의 예로서는, 푸말산 디메틸, 푸말산 디에틸, 및 푸말산 디부틸 등을 들 수 있다.

이타콘산 디에스테르류의 예로서는, 이타콘산 디메틸, 이타콘산 디에틸, 및 이타콘산 디부틸 등을 들 수 있다.

(메타)아크릴아미드류로서는, (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-에틸(메타)아크릴아미드, N-프로필(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N-n-부틸아크릴(메타)아미드, N-t-부틸(메타)아크릴아미드, N-시클로헥실(메타)아크릴아미드, N-(2-메톡시에틸)(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N-페닐(메타)아크릴아미드, N-니트로페닐아크릴아미드, N-에틸-N-페닐아크릴아미드, N-벤질(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로일모르폴린, 디아세톤아크릴아미드, N-메티롤아크릴아미드, N-히드록시에틸아크릴아미드, 비닐(메타)아크릴아미드, N,N-디알릴(메타)아크릴아미드, N-알릴(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다.

스티렌류의 예로서는, 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 히드록시스티렌, 메톡시스티렌, 부톡시스티렌, 아세톡시스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 브로모스티렌, 클로로메틸스티렌, 산성 물질에 의해 탈보호 가능한 기(예를 들면 t-Boc 등)로 보호된 히드록시스티렌, 비닐벤조산 메틸, 및 α-메틸스티렌 등을 들 수 있다.

비닐에테르류의 예로서는, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 2-클로로에틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르, 헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르 및 페닐비닐에테르 등을 들 수 있다.

비닐케톤류의 예로서는, 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 프로필비닐케톤, 페닐비닐케톤 등을 들 수 있다.

올레핀류의 예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 부타디엔, 이소프렌 등을 들 수 있다.

말레이미드류의 예로서는, 말레이미드, 부틸말레이미드, 시클로헥실말레이미드, 페닐말레이미드 등을 들 수 있다.

(메타)아크릴로니트릴의 예로서는, 메타크릴로니트릴, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 블록형 고분자를 얻는 방법으로서는, 종래 공지의 방법을 이용해서 얻을 수 있다. 예를 들면 리빙 중합, 이니퍼터법(iniferter method) 등이 알려져 있고, 또 다른 방법으로서 안료 흡착기를 갖는 단량체 또는 안료 흡착기를 갖지 않는 단량체를 라디칼 중합할 때에, 티올카르복실산 또는 2-아세틸티오 에틸에테르, 10-아세틸티오데칸티올 등의 분자 내에 티오에스테르와 티올기를 함유하는 화합물을 공존시켜서 중합해서 얻어진 중합체를 수산화 나트륨이나 암모니아 등의 알칼리로 처리하여 편말단에 티올기를 갖는 중합체로 하고, 얻어진 편말단에 티올기를 갖는 중합체의 존재 하에서 다른 한쪽의 블록 단량체 성분을 라디칼 중합 하는 방법도 알려져 있다. 이들 중에서도 리빙 중합이 바람직하다.

블록형 고분자의 중량평균 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1,000∼100,000의 범위로 하는 것이 바람직하고, 5,000∼50,000의 범위가 보다 바람직하다. 중량평균 분자량이 1,000 이상이면 안정화 효과를 보다 효과적으로 얻을 수 있고, 또한 중량평균 분자량이 100,000 이하이면 보다 효과적으로 흡착해서 양호한 분산성을 발휘할 수 있다.

(그래프트형 고분자)

그래프트형 고분자에 대해서는 본 발명의 산기를 주쇄 또는 분기부, 또는 양쪽 중 어느 하나에 함유하고 있으면 된다. 그래프트형 고분자의 합성 방법은 신고분자실험학 제2권(쿄리츠 출판, 1995년) 등에 있는 바와 같이, 일반적인 방법으로서 주쇄 고분자로부터 분기 모노머를 중합시키는 방법, 주쇄 고분자에 분기 고분자를 결합시키는 방법, 및 주쇄 모노머를 분기 고분자와 공중합시키는 방법 등이 사용가능하다.

즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 그래프트형 고분자는 주쇄 또는 분기부 중 어느 하나에, 또는 양쪽에, 상기 일반식(G-Ⅰ)∼(G-Ⅲ)에 나타낸 산기를 함유하는 모노머 1종 이상을, 다른 공중합 가능한 모노머와 공중합시켜서 얻어지는 것이다.

다른 공중합 가능한 모노머로서는 상술의 (ｉ) 유기색소 구조 또는 복소환 구조를 갖는 모노머, (ⅱ) 산성기를 갖는 모노머, (ⅲ) 염기성 질소원자를 갖는 모노머, (ⅳ) 우레아기, 우레탄기, 배위성 산소원자를 갖는 탄소수 4 이상의 탄화수소기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 수산기를 갖는 모노머, (ⅴ) 이온성 관능기를 함유하는 모노머, (ⅵ) (메타)아크릴산 에스테르류, 크로톤산 에스테르류, 비닐에스테르류, 말레산 디에스테르류, 푸말산 디에스테르류, 이타콘산 디에스테르류, (메타)아크릴아미드류, 스티렌류, 비닐에테르류, 비닐케톤류, 올레핀류, 말레이미드류, (메타)아크릴로니트릴 등의 모노머를 1종 이상 임의로 선택할 수 있다.

본 발명의 그래프트형 고분자에 있어서 바람직한 형태로서 하기 형태를 들 수 있다.

·상술의 (ｉ)∼(ⅳ)로 나타내어지는 모노머, 상기 일반식(G-Ⅰ)∼(G-Ⅲ)에 나타낸 산기를 함유하는 모노머, 중합성 올리고머(이하, 매크로모노머라고 칭한다)를 공중합 성분으로 하는 그래프트형 고분자.

·상술의 (ｉ)∼(ⅳ)로 나타내어지는 모노머, 상기 일반식(G-Ⅰ)∼(G-Ⅲ)에 나타낸 산기를 함유하는 중합성 올리고머(이하, 매크로모노머라고 칭한다)를 공중합 성분으로 하는 그래프트형 고분자.

·상술의 (ｉ)∼ (ⅳ)로 나타내어지는 모노머, 상기 일반식(G-Ⅰ)∼(G-Ⅲ)에 나타낸 산기를 함유하는 모노머, 상기 일반식(G-Ⅰ)∼(G-Ⅲ)에 나타낸 산기를 함유하는 중합성 올리고머(이하, 매크로모노머라고 칭한다)를 공중합 성분으로 하는 그 래프트형 고분자.

상기 그래프트형 고분자의 중량평균 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1,000∼100,000의 범위로 하는 것이 바람직하고, 5,000∼50,000의 범위가 보다 바람직하다. 중량평균 분자량이 1,000 이상이면 안정화 효과를 보다 효과적으로 얻을 수 있고, 또한 중량평균 분자량이 100,000 이하이면 보다 효과적으로 흡착해서 양호한 분산성을 발휘할 수 있다.

특히 분기부의 중량평균 분자량은 300∼30,000이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1,000∼20,000이다. 상기 범위에 분기부의 분자량이 있으면 현상성이 특히 양호해서 현상 래티튜드가 넓다.

다음에, 매크로모노머의 바람직한 구조를 하기 식(4), (5), 및 (6)에 나타낸다. 이 중, 일반식(4)로 나타내어지는 반복 단위가 가장 바람직하다.

일반식(4), (5) 중,

R¹⁵∼R²⁰ : 수소원자, 1가의 유기기

X³, X⁴ : -CO-, -C(=O)O-, -CONH-, -OC(=O)-, 페닐렌기

L¹, L⁷ : 단결합 또는 유기 연결기

A¹⁰, A¹¹ : 1가의 유기기

m, n : 2∼8의 정수

p, q : 1∼100의 정수

R¹⁵∼R²⁰은 수소원자, 1가의 유기기를 나타낸다. 1가의 유기기로서는 치환 또 는 무치환의 알킬기가 바람직하다. 알킬기로서는 탄소수 1∼12의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼8의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1∼4의 알킬기가 특히 바람직하다.

알킬기가 치환기를 가질 경우, 상기 치환기로서는 예를 들면 히드록시기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼5, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼3이 보다 바람직하다.), 메톡시기, 에톡시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다.

바람직한 알킬기로서 구체적으로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 2-히드록시에틸기, 3-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 2-메톡시에틸기를 들 수 있다.

R¹⁵, R¹⁶, R¹⁸, 및 R¹⁹로서는 수소원자가, R¹⁷, 및 R²⁰으로서는 수소원자 또는 메틸기가, 안료 표면으로의 흡착 효율의 점으로부터도 가장 바람직하다.

X³, 및 X⁴는 -CO-, -C(=O)O-, -CONH-, -OC(=O)-, 페닐렌기를 나타낸다. 그 중에서도, -C(=O)O-, -CONH-, 페닐렌기가 안료로의 흡착성의 관점에서 바람직하고, -C(=O)O-가 가장 바람직하다.

L¹, 및 L⁷은 단결합 또는 유기 연결기를 나타낸다. 연결기로서는, 치환 또는 무치환의 알킬렌기가 바람직하다. 상기 알킬렌기로서는 탄소수 1∼12의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1∼8의 알킬렌기가 더욱 바람직하며, 탄소수 1∼4의 알킬렌기가 특히 바람직하다.

알킬렌기는 헤테로 원자(예를 들면 산소원자, 질소원자, 또는 유황원자)를 통해서 연결한 것이 더욱 바람직하다.

바람직한 알킬렌기로서 구체적으로는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기를 들 수 있다.

알킬렌기가 치환기를 가질 경우, 상기 치환기로서는 예를 들면 히드록시기 등을 들 수 있다.

연결기로서는, 상기 알킬렌기의 말단에 있어서 -C(=O)-, -OC(=O)-, -NHC(=O)-로부터 선택되는 헤테로 원자 또는 헤테로 원자를 함유는 부분 구조를 갖고, 상기 헤테로 원자 또는 헤테로 원자를 함유하는 부분 구조를 통해서 연결된 것이, 안료로의 흡착성의 점으로부터 바람직하다.

A¹⁰, 및 A¹¹은 1가의 유기기를 나타낸다. 1가의 유기기로서는 치환 또는 비치환의 알킬기 또는 치환 또는 비치환의 아릴기가 바람직하다.

바람직한 알킬기의 예로서는, 탄소원자수가 1∼20의 직쇄상, 분기상, 및 환상의 알킬기를 들 수 있고, 그 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 에이코실기, 이소프로필기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 이소부틸기, 네오펜틸기, 1-메틸부틸기, 이소헥실기, 2-에틸헥실기, 2-메틸헥실기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 2-노르보르닐기를 들 수 있다.

A¹⁰, 및 A¹¹로서는, 분산 안정성, 현상성의 점으로부터 탄소원자수 1∼20의 직쇄상, 탄소원자수 3∼20의 분기상, 및 탄소원자수 5∼20의 환상의 알킬기가 바람 직하고, 탄소원자수 4∼15의 직쇄상, 탄소원자수 4∼15의 분기상, 및 탄소원자수 6∼10의 환상의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소원자수 6∼10의 직쇄상, 탄소원자수 6∼12의 분기상이 더욱 바람직하다.

m, 및 n은 2∼8의 정수를 나타낸다. 분산 안정성, 현상성의 점으로부터 4∼6이 바람직하고, 5가 가장 바람직하다.

p, 및 q는 1∼100의 정수를 나타낸다. p의 다른 것, q의 다른 것이 2종 이상 혼합되어도 좋다. p, q는 분산 안정성, 현상성의 점으로부터 5∼60이 바람직하고, 5∼40이 보다 바람직하며, 5∼20이 더욱 바람직하다.

분산 안정성의 점으로부터, 식(4)로 나타내어지는 반복 단위 쪽이 바람직하다.

또한, 식(4-2)로 나타내어지는 반복 단위가 보다 바람직하다.

La는 탄소수 2∼10의 알킬렌기를 나타내고, Lb는 -C(=O)-, -NHC(=O)-를 나타낸다. 또한 R¹⁵∼R¹⁷, m, p, 및 A¹⁰은 식(4)와 같은 뜻이다.

식(4), (5), (4-2)로 나타내어지는 반복 단위는, 각각 하기 식(ⅰ), (ⅱ), (i-2)로 나타내어지는 단량체를 중합 또는 공중합함으로써 고분자 화합물의 반복 단위로서 도입된다.

상기 식 중, R¹⁵∼R²⁰, m, n, p, q, X³, X⁴, L¹, L⁷, A¹⁰ 및 A¹¹은, 식(4) 및 식 (5)와 같은 뜻이다. La, 및 Lb는 식(4-2)와 같은 뜻이다.

이들의 합성법으로서는 예를 들면 ε-카프로락톤에 모노카르복실산 또는 모노알코올을 부가시켜서 개환 중합을 개시시켜서 얻어진다. 식(ⅰ), (ⅱ), (i-2)로 나타내어지는 단량체의 바람직한 구체예를 이하에 예시하지만, 본 발명은 이들에 제한되는 것은 아니다.

일반식(6) 중, R⁷⁶은 수소원자 또는 탄소원자수 1∼8의 알킬기를 나타내고, W¹은 단결합 또는 알킬렌, 알케닐렌, 시클로알킬렌, 페닐렌, 에테르, 티오에테르, 에스테르, 카르보닐, 아미노, 아미드, 술포닐아미드, 우레탄으로 나타내어지는 원자단으로부터 선택된 단독의 연결기 또는 이들의 2 이상을 임의로 조합시켜서 구성된 연결기를 나타낸다. A¹²는 (메타)아크릴산 에스테르, (메타)아크릴로니트릴, 스티렌 유도체, (메타)아크릴아미드류 등의 라디칼 중합성 모노머로 이루어지는 반복 단위를 나타낸다.

일반식(6)으로 나타내어지는 매크로모노머의 구체적인 예로서는, 하기의 것 을 들 수 있다.

상기 그래프트형 고분자의 중량평균 분자량은 1,000 이상이면 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 3,000∼100,000의 범위로 하는 것이 바람직하고, 5,000∼50,000의 범위가 보다 바람직하며, 10,000∼30,000의 범위가 더욱 바람직하다. 중량평균 분자량이 1,000 이상이면 안정화 효과를 보다 효과적으로 얻을 수 있고, 또한 중량평균 분자량이 100,000 이하이면 보다 효과적으로 흡착해서 양호한 분산성을 발휘할 수 있다.

특히 분기부의 중량평균 분자량은 300∼10,000이 바람직하다. 바람직하게는 500∼5,000, 보다 바람직하게는 1,000∼3,000이다. 상기 범위에 분기부의 분자량이 있으면 현상성이 특히 양호하고, 현상 래티튜드가 넓다.

그래프트형 고분자는 매크로모노머로 이루어지는 반복 단위를 1종만 함유하는 것이여도 좋고, 2종 이상을 함유해도 좋다.

그래프트형 고분자가 있어서, 매크로모노머로 이루어지는 반복 단위의 함유량은 특별히 제한은 없지만, 중합체에 함유되는 전체 구조단위를 100질량%로 했을 경우에 5질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 40∼90질량% 함유하는 것이 보다 바람직하며, 50∼80질량% 함유하는 것이 더욱 바람직하다.

그래프트형 고분자는 안료로의 흡착력의 관점에서, (ⅰ) 유기색소 구조 또는 복소환 구조를 갖는 모노머를 갖는 것이 특히 바람직하다.

(ⅰ) 유기색소 구조 또는 복소환 구조를 갖는 모노머로서는, 하기 일반식(7)로 나타내어지는 단량체 또는, 말레이미드, 말레이미드 유도체인 것이 바람직하다. 하기 일반식(7)로 나타내어지는 단량체인 것이 특히 바람직하다.

일반식(7) 중, R²¹은 수소원자, 또는 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타낸다. R²²는 단결합, 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Y¹은 -CO-, -C(=O)O-, -CONH-, -OC(=O)-, 또는 페닐렌기를 나타낸다. Z⁴는 질소함유 복소환 구조를 갖는 기를 나타낸다.

일반식(7) 중, R²¹은 수소원자, 또는 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기로서는 탄소수 1∼12의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼8의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1∼4의 알킬기가 특히 바람직하다.

R²¹로 나타내어지는 알킬기가 치환기를 가질 경우, 상기 치환기로서는, 예를 들면 히드록시기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼5, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼3이 보다 바람직하다.), 메톡시기, 에톡시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다.

R²¹로 나타내어지는 바람직한 알킬기로서 구체적으로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 2-히드록시에틸기, 3-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 2-메톡시에틸기를 들 수 있다. 가장 바람직한 것은 수소원자 또는 메틸기이다.

일반식(7) 중, R²²는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 상기 2가의 연결기로서는 치환 또는 무치환의 알킬렌기가 바람직하다. 상기 알킬렌기로서는 탄소수 1∼12의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1∼12의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼8의 알킬렌기가 더욱 바람직하며, 탄소수 1∼4의 알킬렌기가 특히 바람직하다.

R²²로 나타내어지는 알킬렌기는, 헤테로 원자(예를 들면 산소원자, 질소원자, 또는 유황원자)를 통해서 2이상 연결된 것이어도 좋다.

R²²로 나타내어지는 바람직한 알킬렌기로서 구체적으로는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기를 들 수 있다.

R²²로 나타내어지는 바람직한 알킬렌기가 치환기를 가질 경우, 상기 치환기로서는, 예를 들면 히드록시기 등을 들 수 있다.

R²²로 나타내어지는 2가의 연결기로서는 상기 알킬렌기의 말단에 있어서, -O-, -S-, -C(=O)O-, -CONH-, -C(=O)S-, -NHCONH-, -NHC(=O)O-, -NHC(=O)S-, -OC(=O)-, -OCONH-, 및 -NHCO-로부터 선택되는 헤테로 원자 또는 헤테로 원자를 함유하는 부분 구조를 갖고, 상기 헤테로 원자 또는 헤테로 원자를 함유하는 부분 구조 을 통해서 Z⁴와 연결되는 것이어도 좋다.

일반식(7) 중, Z⁴는 복소환 구조를 갖는 기를 나타낸다. 복소환 구조를 갖는 기로서는, 예를 들면 프탈로시아닌계, 불용성 아조계, 아조레이크계, 안트라퀴논계, 퀴나크리돈계, 디옥사딘계, 디케토피롤로피롤계, 안트라피리딘계, 안스안트론계, 인단트론계, 플라반트론계, 페리논계, 페릴렌계, 티오인디고계의 색소 구조나, 예를 들면 티오펜, 푸란, 크산텐, 피롤, 피롤린, 피롤리딘, 디옥소란, 피라졸, 피라졸린, 피라졸리딘, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 티아디아졸, 피란, 피리딘, 피페리딘, 디옥산, 모르폴린, 피리다진, 피리미딘, 피페라진, 트리아진, 트리티안, 이소인돌린, 이소인돌리논, 벤즈이마다졸론, 벤조티아졸, 숙신이미드, 프탈이미드, 나프탈이미드, 히단토인, 인돌, 퀴놀린, 카르바졸, 아크리 딘, 아크리돈, 안트라퀴논, 피라진, 테트라졸, 페노티아진, 페녹사진, 벤즈이미다졸, 벤즈트리아졸, 환상 아미드, 환상 우레아, 환상 이미드 등의 복소환 구조를 들 수 있다. 이들 복소환 구조는 치환기를 갖고 있어도 되고, 상기 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 지방족 에스테르기, 방향족 에스테르기, 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다.

Z⁴는 탄소수가 6이상인 질소함유 복소환 구조를 갖는 기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수가 6이상 12이하인 질소함유 복소환 구조를 갖는 기인 것이 특히 바람직하다. 탄소수가 6이상인 질소함유 복소환 구조로서 구체적으로는, 페노티아진환, 페녹사진환, 아크리돈환, 안트라퀴논환, 벤즈이미다졸 구조, 벤즈트리아졸 구조, 벤즈티아졸 구조, 환상 아미드 구조, 환상 우레아 구조, 및 환상 이미드 구조가 바람직하고, 하기 일반식(8), (9) 또는 (10)으로 나타내어지는 구조인 것이 특히 바람직하다.

일반식(8) 중, X⁵는 단결합, 알킬렌기(예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기 등), -O-, -S-, -NR^A-, 및 -C(=O)-로 이루어 지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이다. 여기에서 R^A는, 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다. R^A가 알킬기를 나타낼 경우의 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1∼18의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알킬기이며, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-옥타데실기 등을 들 수 있다.

상기한 것 중에서도, 일반식(8)에 있어서의 X⁵로서는, 단결합, 메틸렌기, -O-, 또는 -C(=O)-가 바람직하고, -C(=O)-가 특히 바람직하다.

일반식(10) 중, B³ 및 B⁴는 각각 독립적으로 -N=, -NH-, -N(R^B)-, -S-, 또는 -O-를 나타낸다. R^B는 알킬기를 나타내고, R^B가 알킬기를 나타낼 경우의 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1∼18의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알킬기이며, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-옥타데실기 등을 들 수 있다.

상기한 것 중에서도, 일반식(10)에 있어서의 B³ 및 B⁴로서는 -N=, -NH-, 및 -N(R^B)-가 특히 바람직하다. B³ 및 B⁴의 조합으로서는 B³ 및 B⁴의 어느 한쪽이 -N=이며 다른쪽이 -NH-인 조합, 이미다졸릴기를 들 수 있다.

일반식(8), (9), 또는 (10) 중, 환B¹, 환B², 환C, 및 환D는 각각 독립적으로 방향환을 나타낸다. 상기 방향환으로서는, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 인덴환, 아쥴렌환, 플루올렌환, 안트라센환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피롤환, 이미다졸환, 인돌환, 퀴놀린환, 아크리딘환, 페노티아진환, 페녹사진환, 아크리돈환, 안트라퀴논환 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 피리딘환, 페녹사진환, 아크리딘환, 페노티아진환, 아크리돈환, 안트라퀴논환이 바람직하고, 벤젠환, 나프탈렌환, 피리딘환이 특히 바람직하다.

구체적으로는, 일반식(8)에 있어서의 환B¹ 및 환B²로서는, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 피리딘환, 피라진환 등을 들 수 있다. 일반식(9)에 있어서의 환C로서는, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 피리딘환, 피라진환 등을 들 수 있다. 일반식(10)에 있어서의 환D로서는, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 피리딘환, 피라진환 등을 들 수 있다.

일반식(8), (9) 또는 (10)으로 나타내어지는 구조 중에서도, 분산성, 분산액의 경시 안정성의 점으로부터는 벤젠환, 나프탈렌환이 보다 바람직하고, 일반식(8) 또는 (10)에 있어서는 벤젠환이 더욱 바람직하고, 일반식(9)에 있어서는 나프탈렌환이 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서의 고분자 화합물에 있어서, 상기 일반식(7)로 나타내어지는 단량체, 말레이미드, 말레이미드 유도체의 바람직한 구체예를 이하에 예시하지만, 본 발명은 이들에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 고분자 화합물(A)은, 일반식(7)로 나타내어지는 단량체, 말레이미드, 말레이미드 유도체로부터 유래되는 공중합 단위를, 1종만 함유하는 것이여도 좋고, 2종이상을 함유해도 좋다.

고분자 화합물(A)에 있어서, 일반식(7)로 나타내어지는 단량체, 말레이미드, 말레이미드 유도체로부터 유래되는 공중합 단위의 함유량은, 특별히 제한은 없지만, 중합체에 함유되는 전체 구조단위를 100질량%로 했을 경우에, 일반식(7)로 나타내어지는 단량체, 말레이미드, 말레이미드 유도체로부터 유래되는 공중합 단위를 5질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 10∼50질량% 함유하는 것이 보다 바람직하다.

일반식(7)로 나타내어지는 단량체, 말레이미드, 말레이미드 유도체 중에서도, 일반식(7)로 나타내어지는 단량체가 안료로의 흡착성이 높기 때문에 바람직하다.

즉, 안료의 1차 입자의 응집체인 2차 응집체의 생성을 효과적으로 억제, 또는 2차 응집체의 응집력을 효과적으로 약화시키기 위해서는, 일반식(7)로 나타내어지는 단량체, 말레이미드, 말레이미드 유도체로부터 유래되는 공중합 단위의 함유량은 5질량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 안료 분산 조성물을 함유하는 광경화성 조성물에 의해 컬러필터를 제조할 때의 현상성의 관점으로부터는, 일반식(7)로 나타내어지는 단량체로부터 유래되는 공중합 단위의 함유량은 30질량% 이하인 것이 바람직하다.

고분자 화합물(A)은, 예를 들면 일반식(ⅰ)로 나타내어지는 단량체와, 중합성 올리고머(매크로모노머)와, 공중합 성분으로서 다른 라디칼 중합성 화합물과 사용하여, 통상의 라디칼 중합법에 의해 제조할 수 있다. 일반적으로는, 현탁 중합법 또는 용액 중합법 등을 사용한다. 이러한 특정 중합체를 합성할 때에 사용되는 용매로서는, 예를 들면 염화에틸렌, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로필아세테이트, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 톨루엔, 아 세트산 에틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독 또는 2종 이상 혼합해도 좋다.

상기 라디칼 중합시에 라디칼 중합개시제를 사용할 수 있고, 또한 연쇄이동제(예, 2-메르캅토에탄올 및 도데실메르캅탄)를 사용할 수 있다.

(말단 변성형 고분자)

말단 변성형 고분자로서는, 주쇄에 본 발명의 산기를 갖는 반복단위를 함유하고, 말단에 안료와 친화성이 높은 관능기가 있는 고분자이다. 예를 들면, 주쇄는 상술의 직쇄형 랜덤 공중합체를 그대로 사용할 수 있다. 공중합에 사용되는 모노머로서는, 예를 들면 라디칼 중합성 모노머로는, 상기 「산기를 갖는 단량체(b)」 및「안료에 흡착되지 않는 블록을 구성하는 단량체(c)」를 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용 가능한 말단 변성형 고분자는, 이 직쇄형 랜덤 공중합체의 말단에 하기에 기재하는 변성을 실시하여 얻어진 고분자이다.

폴리머의 말단에 관능기를 갖는 고분자를 합성하는 방법은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 이하의 방법 및 이들을 조합시킨 방법 등을 들 수 있다.

1. 관능기 함유의 중합개시제를 이용하여 중합(예를 들면 라디칼 중합, 음이온 중합, 양이온 중합 등)으로 합성하는 방법

2. 관능기 함유의 연쇄이동제를 이용하여 라디칼 중합으로 합성하는 방법

여기에서 도입하는 관능기는 유기 색소 구조, 복소환 구조, 산성기, 염기성 질소원자를 갖는 기, 우레아기, 우레탄기, 배위성 산소원자를 갖는 기, 탄소수 4이상의 탄화수소기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 수산기, 및 이온성 관능기로부터 선택되는 기 등을 들 수 있다.

폴리머 말단에 관능기를 도입할 수 있는 연쇄이동제로서는, 예를 들면 메르캅토 화합물(예를 들면 티오글리콜산, 티오말산, 티오살리실산, 2-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토부티르산, N-(2-메르캅토프로피오닐)글리신, 2-메르캅토니코틴산, 3-[N-(2-메르캅토에틸)카르바모일]프로피온산, 3-[N-(2-메르캅토에틸)아미노]프로피온산, N-(3-메르캅토프로피오닐)알라닌, 2-메르캅토에탄술폰산, 3-메르캅토프로판술폰산, 4-메르캅토부탄술폰산, 2-메르캅토에탄올, 3-메르캅토-1,2-프로판디올, 1-메르캅토-2-프로판올, 3-메르캅토-2-부탄올, 메르캅토페놀, 2-메르캅토에틸아민, 2-메르캅토이미다졸, 2-메르캅토-3-피리디놀, 벤젠티올, 톨루엔티올, 메르캅토아세토페논, 나프탈렌티올, 나프탈렌메탄티올 등), 또는 이들 메르캅토 화합물의 산화체인 디술피드 화합물, 및 할로겐 화합물(예를 들면 2-요오드에탄술폰산, 3-요오드프로판술폰산 등)을 들 수 있다.

또한, 폴리머 말단에 관능기를 도입할 수 있는 중합개시제로서는, 예를 들면 2,2'-아조비스(2-시아노프로판올), 2,2'-아조비스(2-시아노펜타놀), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산 클로라이드), 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스 [2-(3,4,5,6-테트라히드로피리미딘-2-일)프로판], 2,2'-아조비스{2-[1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판}, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)-프로피온아미드] 등 또는 이들의 유도체 등을 들 수 있다.

상기의 말단 변성형 고분자의 분자량으로서는 중량평균 분자량 1,000∼ 50,000인 것이 바람직하다. 상기 수평균 분자량이 1,000 이상이면 안료 분산제로서의 입체 반발 효과를 보다 효과적으로 얻을 수 있고, 50,000 이하이면 보다 효과적으로 입체 효과를 억제하여 안료로의 흡착의 시간을 보다 단축할 수 있다.

고분자 화합물(A)의 첨가량은, 안료에 대하여 0.5∼100중량%가 되도록 첨가하는 것이 바람직하고, 3∼100질량%가 보다 바람직하며, 5∼80질량%가 특히 바람직하다. 이들 고분자 화합물을 안료 분산제로서 상기 범위 내에서 사용하면, 충분한 안료 분산 효과가 얻어진다. 단, 고분자 화합물의 최적의 첨가량은, 사용하는 안료의 종류, 용제의 종류 등의 조합 등에 의해 적당하게 조정된다.

안료(B)

본 발명의 안료분산 조성물은 유기용매 중에 적어도 1종의 안료(B)를 갖는다. 안료로서는, 종래 공지의 여러 가지 무기안료 또는 유기안료를 적당하게 선택해서 사용할 수 있다. 안료의 입자 사이즈로서는, 본 발명의 안료분산 조성물이 바람직하게 사용되는 컬러필터가, 고투과율인 것이 바람직한 것 등을 고려하면, 유기안료가 바람직하고, 또한 되도록이면 입자 사이즈가 작은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 안료분산 조성물 및 이것을 함유하는 광경화성 조성물의 핸들링성도 고려하면, 안료의 평균 1차입자지름으로서는 10㎚이상이고, 100㎚이하가 바람직하고, 30㎚이하가 보다 바람직하다. 상기 입경이 상기 범위 내이면 투과율이 높고, 색특성이 양호함과 아울러 높은 콘트라스트의 컬러필터를 형성하는데에 유효하다. 평균 1차 입자지름은 SEM 또는 TEM으로 관찰하고, 입자가 응집되지 않는 부분에서 입자 사이즈를 100개 계측하고, 평균치를 산출함으로써 구한다.

상기 유기안료로서는, 예를 들면

C.I.Pigment Red 1，2，3，4，5，6，7，9，10，14，17，22，23，31，38，41，48:1，48:2，48:3，48:4，49，49:1，49:2，52:1，52:2，53:1，57:1，60:1，63:1，66，67，81:1，81:2，81:3，83，88，90，105，112，119，122，123，144，146，149，150，155，166，168，169，170，171，172，175，176，177，178，179，184，185，187，188，190，200，202，206，207，208，209，210，216，220，224，226，242，246，254，255，264，270，272，279,

C.I.Pigment Yellow 1，2，3，4，5，6，10，11，12，13，14，15，16，17，18，20，24，31，32，34，35，35:1，36，36:1，37，37:1，40，42，43，53，55，60，61，62，63，65，73，74，77，81，83，86，93，94，95，97，98，100，101，104，106，108，109，110，113，114，115，116，117，118，119，120，123，125，126，127，128，129，137，138，139，147，148，150，151，152，153，154，155，156，161，162，164，166，167，168，169，170，171，172，173，174，175，176，177，179，180，181，182，185，187，188，193，194，199，213，214,

C.I.Pigment Orange 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73,

C.I.Pigment Green 7, 10, 36, 37,

C.I.Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, 79의 Cl 치환기를 OH로 변경한 것, 80,

C.I.Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42,

C.I.Pigment Brown 25, 28,

C.I.Pigment Black 1, 7 등을 들 수 있다.

이들 중에서 바람직하게 사용할 수 있는 안료로서, 이하의 것을 들 수 있다. 단, 본 발명에 있어서는 이들에 한정되는 것은 아니다.

C.I.Pigment Yellow 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185,

C.I.Pigment Orange 36, 71,

C.I.Pigment Red 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264,

C.I.Pigment Violet 19, 23, 32,

C.I.Pigment Blue 15:1, 15:3, 15:6, 16,22, 60, 66,

C.I.Pigment Green 7, 36, 37,

C.I.Pigment Black 1, 7

본 발명에 있어서, 필요에 따라 미세하고 또한 정립화된 유기안료를 사용할 수 있다.

안료의 미세화는 안료와 수용성 유기용제와 수용성 무기염류와 함께 고점도인 액상 조성물로서 마쇄하는 공정이다.

이 공정에 있어서, 필요에 따라 안료를 피복하는 고분자 화합물이나 본 발명의 고분자 화합물(A)을 첨가해도 좋다. 첨가해도 좋은 안료를 피복하는 고분자 화합물은, 바람직하게는 실온에서 고체이며, 물불용성이며, 또한 솔트 밀링(salt milling)시의 습윤제로 사용하는 수용성 유기용제에 적어도 일부 가용일 필요가 있 고, 천연수지, 변성 천연수지, 합성수지, 또는 천연수지에 의해 변성된 합성수지가 사용된다. 건조한 처리 안료를 사용할 경우에는 사용하는 화합물은 실온에서 고체인 것이 바람직하다.

천연수지로서는 로진이 대표적이고, 변성 천연수지로서는 로진 유도체, 섬유소 유도체, 고무 유도체, 단백질 유도체 및 그들의 올리고머를 들 수 있다. 합성수지로서는 에폭시 수지, 아크릴 수지, 말레산 수지, 부티랄 수지, 폴리에스테르 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 폴리우레탄 수지 등을 들 수 있다. 천연수지에 의해 변성된 합성수지로서는 로진 변성 말레산 수지, 로진 변성 페놀 수지 등을 들 수 있다.

합성수지로서는 폴리아미드 아민과 그 염, 폴리카르복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스테르, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴계 공중합체, 나프탈렌술폰산 포르말린 축합물을 들 수 있다.

이들 수지를 첨가하는 타이밍은 솔트 밀링 공정의 초기에 전부를 첨가해도 좋고, 분할해서 첨가해도 좋다.

수용성 유기용제로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 이소부탄올, n-부탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 그러나 소량 사용함으로써 안료에 흡착되고, 폐수 중에 유실되지 않으면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 아닐린, 피리딘, 퀴놀린, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아세트산 에틸, 아세트산 이소프로필, 아세트산 부틸, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 할로겐화탄화수소, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈 등을 이용하여도 좋고, 또한 필요에 따라 2종류 이상의 용제를 혼합해서 사용해도 좋다.

본 발명에 있어서 수용성 무기염으로서는 염화나트륨, 염화칼륨, 염화칼슘, 염화바륨, 황산나트륨 등을 들 수 있다.

수용성 무기염의 사용량은 안료의 1∼50배 질량이며, 많은 쪽이 마쇄 효과는 있지만, 보다 바람직한 양은 생산성의 점에서 1∼10배 질량으로, 또한 수분이 1%이하인 것이 바람직하다.

수용성 유기용제의 사용량은, 안료에 대하여 50∼300질량%의 범위이며, 바람직하게는 100∼200질량%의 범위이다. 사용량이 50질량% 미만이면 균일한 혼련이 어렵게 되고, 입자 사이즈가 불균일하게 될 우려가 있다. 사용량이 300질량% 이상이면 혼련 조성물이 지나치게 부드러워져, 혼련 조성물에 셰어(shear)가 작용하기 어려워지기 때문에 충분한 미세화 효과가 얻어지지 않게 된다. 본 발명에 있어서의 습식분쇄장치의 운전 조건에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 분쇄 미디어에 의한 수율을 효과적으로 진행시키기 위해서, 장치가 니더인 경우의 운전 조건은 장치 내의 브레이드의 회전수는 10∼200rpm이 바람직하고, 또한 2축의 회전비가 상대적으로 큰 쪽이 마쇄효과가 크고 바람직하다. 운전시간은 건식 분쇄시간과 더불어 1시간∼8시간이 바람직하고, 장치의 내부온도는 50∼150℃가 바람직하다. 또한 분쇄 미디어인 수용성 무기염은, 입도가 5∼50㎛이고 입자지름의 분포가 샤프하며, 또한 구형이 바람직하다.

마쇄 후의 혼합물을 온수에 수용성 유기용제와 수용성 무기염류를 용해시켜, 여과, 수세하고, 오븐에서 건조하여 미세한 안료를 얻을 수 있다.

이들 유기안료는 단독 또는 색순도를 높이기 위해서 여러 가지 조합시켜서 사용할 수 있다. 상기 조합의 구체예를 이하에 나타낸다.

예를 들면 적색의 안료로서, 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료 단독 또는 그들의 적어도 1종과, 디스아조계 황색 안료, 이소인돌린계 황색 안료, 퀴노프탈론계 황색 안료 또는 페릴렌계 적색 안료, 안트라퀴논계 적색 안료, 디케토피롤로피롤계 적색 안료의 혼합 등을 사용할 수 있다.

예를 들면, 안트라퀴논계 안료로서는 C.I.피그먼트 레드 177을 들 수 있고, 페릴렌계 안료로서는, C.I.피그먼트 레드 155, C.I.피그먼트 레드 224를 들 수 있고, 디케토피롤로피롤계 안료로서는 C.I.피그먼트 레드 254를 들 수 있고, 색재현성의 점에서 C.I.피그먼트 옐로 83, C.I.피그먼트 옐로 139 또는 C.I.피그먼트 레드 177과의 혼합이 바람직하다. 또한 적색 안료와 타 안료의 질량비는 100:5∼100:80이 바람직하다. 100:4 이하에서는 400㎚로부터 500㎚의 광투과율을 억제하는 것이 곤란하여 색순도를 높일 수 없을 경우가 있다. 또한 100:81 이상에서는 발색력이 낮아질 경우가 있다. 특히, 상기 질량비로서는 100:10∼100:65의 범위가 최적이다. 또한, 적색 안료끼리의 조합의 경우에는 색도에 맞춰서 조정할 수 있다.

또한 녹색 안료로서는, 할로겐화 프탈로시아닌계 안료를 1종 단독으로 또는, 이것과 디스아조계 황색 안료, 퀴노프탈론계 황색 안료, 아조메틴계 황색 안료 또는 이소인돌린계 황색 안료와의 혼합을 사용할 수 있다. 예를 들면, 이러한 예로서는 C.I.피그먼트 그린 7, 36, 37과 C.I.피그먼트 옐로 83, C.I.피그먼트 옐로 138, C.I.피그먼트 옐로 139, C.I.피그먼트 옐로 150, C.I.피그먼트 옐로 180 또는 C.I.피그먼트 옐로 185와의 혼합이 바람직하다. 녹색 안료와 황색 안료의 질량비는 100:5∼100:200이 바람직하다. 상기 질량비가 100:5 미만에서는 400∼450㎚의 광투과율을 억제하는 것이 곤란하게 되어 색순도를 높일 수 없을 경우가 있다. 또한 100:200을 초과하면 주파장이 장파장 근처로 되어 NTSC 목표 색상으로부터의 어긋남이 커질 경우가 있다. 상기 질량비로서는 100:20∼100:150의 범위가 특히 바람직하다.

청색 안료로서는, 프탈로시아닌계 안료를 1종 단독으로, 또는 이것과 디옥사진계 보라색 안료의 혼합을 사용할 수 있다.

특히 바람직한 예로서, C.I.피그먼트 블루 15:6과 C.I.피그먼트 바이올렛 23의 혼합을 들 수 있다.

청색 안료와 보라색 안료의 질량비는 100:0∼100:100이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100:70 이하이다.

또한 블랙 매트릭스 용도에 바람직한 안료로서는, 카본블랙, 그래파이트, 티타늄 블랙, 산화철, 산화티탄 단독 또는 혼합을 사용할 수 있고, 카본블랙과 티타늄 블랙의 조합이 바람직하다. 또한 카본블랙과 티타늄 블랙의 질량비는 100:0∼100:60의 범위가 바람직하다. 100:61 이상에서는 분산 안정성이 저하할 경우가 있 다.

안료 유도체(C)

본 발명의 안료분산 조성물은, 필요에 따라 안료 유도체(C)가 첨가된다. 분산제와 친화성이 있는 부분, 또는 극성기를 도입한 안료 유도체를 안료 표면에 흡착시키고, 이것을 분산제의 흡착점으로서 사용함으로써 안료를 미세한 입자로서 광경화성 조성물 중에 분산시켜서, 그 재응집을 방지할 수 있고, 콘트라스트가 높고, 투명성이 우수한 컬러필터를 구성하는데에 유효하다.

안료 유도체는, 구체적으로는 유기안료를 모체 골격으로 하고, 측쇄에 산성기나 염기성기, 방향족기를 치환기로서 도입한 화합물이다. 유기안료는, 구체적으로는 퀴나크리돈계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 아조계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 이소인돌린계 안료, 이소인돌리논계 안료, 퀴놀린 안료, 디케토피롤로피롤 안료, 벤조이미다졸론 안료 등을 들 수 있다. 일반적으로, 색소로 불리고 있지 않은 나프탈렌계, 안트라퀴논계, 트리아진계, 퀴놀린계 등의 담황색의 방향족 다환 화합물도 포함된다. 색소 유도체로서는, 일본 특허공개 평 11-49974호 공보, 일본 특허공개 평 11-189732호 공보, 일본 특허공개 평 10-245501호 공보, 일본 특허공개 2006-265528호 공보, 일본 특허공개 평 8-295810호 공보, 일본 특허공개 평 11-199796호 공보, 일본 특허공개 2005-234478호 공보, 일본 특허공개 2003-240938호 공보, 일본 특허공개 2001-356210호 공보 등에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 안료 유도체의 안료분산 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는, 안료의 질량에 대하여 1∼30질량%가 바람직하고, 3∼20질량%가 보다 바람직하 다. 상기 함유량이 상기 범위 내이면 점도를 낮게 억제하면서, 분산을 양호하게 행할 수 있음과 아울러 분산 후의 분산 안정성을 향상시킬 수 있고, 투과율이 높고 뛰어난 색특성이 얻어지며, 컬러필터를 제작할 때에는 양호한 색특성을 갖는 고콘트라스트로 구성할 수 있다.

안료 유도체를 첨가하는 타이밍은, 솔트 밀링시에 첨가해도 좋고, 분산시에 첨가해도 좋다.

본 발명의 산기를 갖는 고분자 화합물(A)은 분산제로서 사용하지만, 하기의 공지의 분산제를 병용해도 좋다. 이에 따라, 또한 유기용매 중의 안료의 분산 상태가 양호해짐과 아울러, 예를 들면 컬러필터를 구성했을 때에는 안료를 고농도로 함유할 경우에도 높은 현상성과 표면 평활성을 발현할 수 있다.

공지의 분산제로서는, 고분자 분산제[예를 들면 폴리아미드아민과 그 염, 폴리카르복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스테르, 변성 폴리우레탄, 변성 폴리에스테르, 변성 폴리(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴계 공중합체, 나프탈렌술폰산 포르말린 축합물], 및 폴리옥시에틸렌알킬인산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알칸올아민 등의 계면활성제 등을 들 수 있다.

또한 본 발명에 병용할 수 있는 분산제로서는, 본 발명의 산기를 갖지 않는 그래프트형 고분자, 말단 변성형 고분자, 블록형 고분자가 바람직하고, 그 중에서도 유기 색소 구조 또는 복소환 구조를 갖는 단량체로부터 유래되는 공중합 단위를 함유하는 그래프트형 고분자, 말단기로서 유기 색소 구조, 복소환 구조, 산성기, 염기성 질소원자를 갖는 기, 우레아기, 또는 우레탄기를 갖는 말단 변성형 고분자 가 특히 바람직하다.

본 발명에 병용할 수 있는 그래프트형 고분자 분산제의 시판품으로서는, 일본 루브리졸사 제 「솔스퍼스 24000, 28000, 32000, 38500, 39000, 55000」, BYK Chemie사 제 「Disperbyk-161, 171, 174」등, 말단 변성형 고분자 분산제의 시판품으로서는 일본 루브리졸사 제 「솔스퍼스 3000, 17000, 27000」등, 블록형 고분자의 시판품으로서는 BYK Chemie사 제 「Disperbyk-2000, 2001」, EFKA사 제 「EFKA 4330, 4340」 등을 들 수 있다.

공지의 분산제를 병용할 경우의 고분자 화합물(A)과 공지의 분산제의 비율은 특별히 제한되지 않지만, 10/90 이상이 바람직하고, 특히 20/80 이상이 바람직하다. 고분자 화합물(A)이 10/90보다 적으면 본 발명의 취지로부터 벗어나고, 공지의 분산제와의 상호작용에 의해 안료가 응집하기 쉬워져 안료분산 조성물의 보존성이 악화된다.

또한, 안료를 피복하는 고분자 화합물과, 분산시에 첨가하는 고분자 화합물의 비는 10/90∼50/50이 바람직하고, 15/85∼30/70이 보다 바람직하다. 안료를 피복하는 고분자의 양이 이 양보다 많을 때에는 안료의 미세화가 진행되기 어려워 바람직하지 못하다.

본 발명의 산기를 갖는 고분자 화합물(A)은, 솔트 밀링 공정, 분산 공정의 어느 공정에서 사용해도 좋지만, 분산 공정에서 사용하는 것이 바람직하다. 또한 솔트 밀링 공정과 분산 공정의 양쪽에서 사용할 수도 있다. 또한 본 발명의 산기를 갖는 고분자 화합물(A)을 갖는 안료 분산액을 이용하여 광경화성 조성물을 조정하 는 공정에서, 고분자 화합물(A)을 더 첨가하여 사용할 수도 있다.

-안료분산 조성물의 조제-

본 발명의 안료분산 조성물의 조제 형태는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 안료와 분산제와 용제를, 종형 또는 횡형의 샌드밀, 핀 밀, 슬릿 밀, 초음파 분산기 등을 이용하여 0.01∼1㎜의 입경의 유리, 지르코니아 등으로 만들어진 비드로 미분산 처리를 행함으로써 얻을 수 있다.

비드 분산을 행하기 전에, 2본롤, 3본롤, 볼밀, 트론 밀, 디스퍼, 니더, 코니더, 호모지나이저, 블렌더, 단축 또는 2축의 압출기 등을 이용하여, 강한 전단력을 부여하면서 혼련 분산 처리를 행하는 것도 가능하다.

또한, 혼련, 분산에 대한 상세한 것은, T．C．Patton저 "Paint Flow and Pigment Dispersion"(1964년 John Wiley and Sons사 간행) 등에 기재되어 있다.

본 발명의 안료 분산물은 컬러필터의 제조에 사용되는 착색 광경화성 조성물에 바람직하게 사용된다.

본 발명의 광경화성 조성물은 상술의 본 발명의 안료분산 조성물과, 알칼리 가용성 수지와, 광중합성 화합물과, 광중합 개시제를 함유해서 이루어지고, 필요에 따라서 다른 성분을 함유하고 있어도 된다. 또한, 본 발명의 안료분산 조성물의 상세에 대해서는 상술한 바와 같다. 이하, 각 성분을 상세하게 설명한다.

알칼리 가용성 수지로서는 선상 유기 고분자 중합체이며, 분자(바람직하게는 아크릴계 공중합체, 스티렌계 공중합체를 주쇄로 하는 분자) 중에 적어도 1개의 알칼리 가용성을 촉진하는 기(예를 들면 카르복실기, 인산기, 술폰산기 등)를 갖는 알칼리 가용성 수지 중에서 적당하게 선택할 수 있다. 이 중에서 더욱 바람직하게는, 유기용제에 가용이며 약 알카리 수용액에 의해 현상 가능한 것이다.

알칼리 가용성 수지의 제조에는 예를 들면 공지의 라디칼 중합법에 의한 방법을 적용할 수 있다. 라디칼 중합법으로 알칼리 가용성 수지를 제조할 때의 온도, 압력, 라디칼 개시제의 종류 및 그 양, 용매의 종류 등 등의 중합 조건은 당업자에 있어서 용이하게 설정 가능하며, 실험적으로 조건을 정하도록 할 수도 있다.

상기 선상 유기 고분자 중합체로서는, 측쇄에 카르복실산을 갖는 폴리머가 바람직하다. 예를 들면 일본 특허공개 소 59-44615호, 일본 특허공고 소 54-34327호, 일본 특허공고 소 58-12577호, 일본 특허공고 소 54-25957호, 일본 특허공개 소 59-53836호, 일본 특허공개 소 59-71048호의 각 공보에 기재되어 있는 바와 같은, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체 등, 및 측쇄에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것 등이며, 또한 측쇄에 (메타)아크릴로일기를 갖는 고분자 중합체도 바람직한 것으로서 들 수 있다.

이들 중에서는 특히, 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체나 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/다른 모노머로 이루어지는 다원 공중합체가 바람직하다.

이 외에, 2-히드록시에틸메타크릴레이트를 공중합 한 것 등도 유용한 것으로서 들 수 있다. 상기 폴리머는 임의의 양으로 혼합해서 사용할 수 있다.

상기 이외에, 일본 특허공개 평 7-140654호 공보에 기재된 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트/폴리스티렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시에틸메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시에틸메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있다.

알칼리 가용성 수지의 구체적인 구성 단위에 대해서는 특히 (메타)아크릴산과, 이것과 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체가 바람직하다. 여기에서 (메타)아크릴산은 아크릴산과 메타크릴산을 아우른 총칭이며, 이하도 마찬가지로 (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 총칭이다.

상기 (메타)아크릴산과 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 알킬(메타)아크릴레이트, 아릴(메타)아크릴레이트, 비닐 화합물 등을 들 수 있다. 여기에서, 알킬기 및 아릴기의 수소원자는 치환기로 치환되어 있어도 된다.

상기 알킬(메타)아크릴레이트 및 아릴(메타)아크릴레이트의 구체예로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 톨릴(메타)아크릴레이트, 나프틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

또한 상기 비닐 화합물로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 글리시딜메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 비닐아세테이트, N-비닐피롤리돈, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트, 폴리스티렌 매크로모노머, 폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머, CH₂=CR²¹R²², CH₂=C(R²¹)(COOR²³)[여기에서, R²¹은 수소원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고, R²²는 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소환을 나타내고, R²³은 탄소수 1∼8의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아랄킬기를 나타낸다.] 등을 들 수 있다.

이들 공중합 가능한 다른 단량체는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 바람직한 공중합 가능한 다른 단량체는, CH₂=CR²¹R²², CH₂=C(R²¹)(COOR²³), 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 및 스티렌으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 특히 바람직하게는 CH₂=CR²¹R²² 및/또는 CH₂=C(R²¹)(COOR²³)이다.

알칼리 가용성 수지의 광경화성 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는, 상기조성물의 전체 고형분에 대하여 1∼15질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼12질량%이며, 특히 바람직하게는 3∼10질량%이다.

광중합성 화합물로서는, 적어도 1개의 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화기 를 갖고, 비점이 상압에서 100℃ 이상인 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 4관능이상의 아크릴레이트 화합물이 보다 바람직하다.

상기 적어도 1개의 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖고, 비점이 상압에서 100℃ 이상인 화합물로서는, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트 ; 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤에탄트리(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 헥산디올(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 글리세린이나 트리메티롤에탄 등의 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후 (메타)아크릴레이트화한 것, 펜타에리스리톨 또는 디펜타에리스리톨의 폴리(메타)아크릴레이트화한 것, 일본 특허공고 소 48-41708호, 일본 특허공고 소 50-6034호, 일본 특허공개 소 51-37193호 각 공보에 기재된 우레탄아크릴레이트류, 일본 특허공개 소 48-64183호, 일본 특허공고 소 49-43191호, 일본 특허공고 소 52-30490호 각 공보에 기재된 폴리에스테르아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 반응생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트를 들 수 있다.

또한 일본 접착 협회지 Vol. 20, No. 7, 300∼308쪽에 광경화성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것도 사용할 수 있다.

또한 일본 특허공개 평 10-62986호 공보에 있어서 일반식(1) 및 (2)로서 그 구체예와 함께 기재된 상기 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후에 (메타)아크릴레이트화한 화합물도 사용할 수 있다.

그 중에서도, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 및 이들의 아크릴로일기가 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 잔기를 개재하고 있는 구조가 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다.

또한 일본 특허공고 소 48-41708호, 일본 특허공개 소 51-37193호, 일본 특허공고 평 2-32293호, 일본 특허공고 평 2-16765호 각 공보에 기재되어 있는 우레탄아크릴레이트류나, 일본 특허공고 소 58-49860호, 일본 특허공고 소 56-17654호, 일본 특허공고 소 62-39417호, 일본 특허공고 소 62-39418호 각 공보 기재의 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 우레탄 화합물류도 바람직하다. 또한 일본 특허공개 소 63-277653호, 일본 특허공개 소 63-260909호, 일본 특허공개 평 1-105238호 각 공보에 기재되는 분자 내에 아미노 구조나 술피드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물류를 사용하는 것에 의해서는, 매우 감광 스피이드가 우수한 광중합성 조성물을 얻을 수 있다. 시판품으로서는, 우레탄 올리고머 UAS-10, UAB-140(산요고쿠사쿠펄프(주)제), UA-7200」(신나카무라 카가쿠(주) 제), DPHA-40H (니혼카야쿠(주) 제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(교에샤(주) 제) 등을 들 수 있다.

또한 산기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물류도 바람직하고, 시판품으로서는 예를 들면 도아고세이(주) 제의 카르복실기 함유 3관능 아크릴레이트인 TO-756, 및 카르복실기 함유 5관능 아크릴레이트인 TO-1382 등을 들 수 있다.

광중합성 화합물은 1종 단독으로 사용하는 이외에, 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.

광중합성 화합물의 광경화성 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는, 상기 조성물의 전채 고형분 100질량부에 대하여 3∼55질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼50질량%이다. 광중합성 화합물의 함유량이 상기 범위 내이면 경화 반응을 충분히 행할 수 있다.

<광중합 개시제>

광중합 개시제로서는, 예를 들면 일본 특허공개 평 57-6096호 공보에 기재된 할로메틸옥사디아졸, 일본 특허공고 소 59-1281호 공보, 일본 특허공개 소 53-133428호 공보 등에 기재된 할로메틸-s-트리아진 등 활성 할로겐 화합물, 미국특허USP-4318791, 유럽 특허공개 EP-88050A 등의 각 명세서에 기재된 케탈, 아세탈, 또는 벤조인알킬에테르류 등의 방향족 카르보닐 화합물, 미국 특허 USP-4199420 명세서에 기재된 벤조페논류 등의 방향족 케톤 화합물, Fr-2456741 명세서에 기재된(티오)크산톤계 또는 아크리딘계 화합물, 일본 특허공개 평 10-62986호 공보에 기재된 쿠마린계 또는 비이미다졸계의 화합물, 일본 특허공개 평 8-015521호 공보 등의 술포늄 유기 붕소 착체 등, 등을 들 수 있다.

상기 광중합 개시제로서는, 아세토페논계, 케탈계, 벤조페논계, 벤조인계, 벤조일계, 크산톤계, 활성 할로겐 화합물(트리아진계, 할로메틸옥사디아졸계, 쿠마린계), 아크리딘류계, 비이미다졸계, 옥심에스테르계 등이 바람직하다.

상기 아세토페논계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, p-디메틸아미노아세토페논, 4'-이소프로필-2-히드록시-2-메틸-프로피오페논, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, 2-톨릴-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1 등을 바람직하게 들 수 있다.

상기 케탈계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 벤질디메틸케탈, 벤질-β-메톡시에틸아세탈 등을 바람직하게 들 수 있다.

상기 벤조페논계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조페논, 4,4'-(비스디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-(비스디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논을 바람직하게 들 수 있다.

상기 벤조인계 또는 벤조일계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인메틸에테르, 메틸o-벤조일벤조에이트 등을 바람직하게 들 수 있다.

상기 크산톤계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 디에틸티옥산톤, 디이소프로필티옥산톤, 모노이소프로필티옥산톤, 클로로티옥산톤 등을 바람직하게 들 수 있다.

상기 활성 할로겐 광중합 개시제(트리아진계, 옥사디아졸계, 쿠마린계)로서는, 예를 들면 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시페닐-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(1-p-디 메틸아미노페닐)-1,3-부타디에닐-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-비페닐-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(p-메틸비페닐)-s-트리아진, p-히드록시에톡시스티릴-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 메톡시스티릴-2,6-디(트리클로로메틸-s-트리아진, 3,4-디메톡시스티릴-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-벤즈옥소란-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-브로모-p-N,N-(디에톡시카르보닐아미노)-페닐)-2,6-디(클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N,N-(디에톡시카르보닐아미노)-페닐)-2,6-디(클로로메틸)-s-트리아진 ,2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(시아노스티릴)-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(나프토-1-일)-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-스티릴)스티릴-1,3,4-옥소디아졸, 3-메틸-5-아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 3-클로로-5-디에틸아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 3-부틸-5-디메틸아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린 등을 바람직하게 들 수 있다.

상기 아크리딘계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄 등을 바람직하게 들 수 있다.

상기 비이미다졸계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(2,4-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체 등을 바람직하게 들 수 있다.

상기 이외에, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, O-벤조일-4'-(벤즈메르캅토)벤조일-헥실-케톡심, 2,4,6-트리메틸페닐카르보닐-디페닐포스포닐옥사이드, 헥사플루오로포스포로-트리알킬페닐포스포늄염 등을 들 수 있다.

본 발명에서는, 이상의 광중합 개시제에 한정되는 것은 아니고, 다른 공지의 것도 사용할 수 있다. 예를 들면 미국특허 제2,367,660호 명세서에 기재된 비시날 폴리케톨알도닐 화합물, 미국특허 제2,367,661호 및 제2,367,670호 명세서에 기재된 α-카르보닐 화합물, 미국특허 제2,448,828호 명세서에 기재된 아실로인에테르, 미국특허 제2,722,512호 명세서에 기재된 α-탄화수소로 치환된 방향족 아실로인 화합물, 미국특허 제3,046,127호 및 제2,951,758호 명세서에 기재된 다핵퀴논 화합물, 미국특허 제3,549,367호 명세서에 기재된 트리알릴이미다졸 다이머/p-아미노페닐케톤의 조합, 일본 특허공고 소 51-48516호 공보에 기재된 벤조티아졸계 화합물/트리할로메틸-s-트리아진계 화합물, J.C.S.Perkin II(1979) 1653-1660, J.C.S.Perkin II(1979) 156-162, Journal oｆ Photopolymer Science and Technology(1995) 202-232, 일본 특허공개 2000-66385호 공보 기재의 옥심에스테르 화합물 등을 들 수 있다.

또한 이들의 광중합 개시제를 병용할 수도 있다.

광중합 개시제의 광경화성 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는, 상기 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1∼10.0질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼5.0질량%이다. 광중합 개시제의 함유량이 상기 범위 내이면 중합반응을 양호하게 진행시켜서 강도가 양호한 막형성이 가능하다.

-증감색소-

본 발명에 있어서 필요에 따라 증감색소를 첨가하는 것이 바람직하다. 이 증감색소가 흡수할 수 있는 파장의 노광에 의해 상기 중합개시제 성분의 라디칼 발생 반응이나, 그것에 의한 중합성 화합물의 중합반응이 촉진되는 것이다. 이러한 증감색소로서는 공지의 분광 증감색소 또는 염료, 또는 광을 흡수해서 광중합 개시제와 상호작용하는 염료 또는 안료를 들 수 있다.

(분광 증감색소 또는 염료)

본 발명에 사용되는 증감색소로서 바람직한 분광 증감색소 또는 염료는, 다핵 방향족류(예를 들면 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌), 크산텐류(예를 들면 플루오레세인, 에오신, 에리스로신, 로다민B, 로즈 벵갈), 시아닌류 (예를 들면 티아카르보시아닌, 옥사카르보시아닌), 멜로시아닌류 (예를 들면 멜로시아닌, 카르보멜로시아닌), 티아진류(예를 들면 티오닌, 메틸렌 블루, 톨루이딘 블루), 아크리딘류(예를 들면 아크리딘 오렌지, 클로로플라빈, 아크리플라빈), 프탈로시아닌류(예를 들면 프탈로시아닌, 메탈프탈로시아닌), 포르피린류(예를 들면 테트라페닐포르피린, 중심 금속 치환 포르피린), 클로로필류(예를 들면 클로로필, 클로로피린, 중심 금속 치환 클로로필), 금속 착체(예를 들면 하기 화합물), 안트라퀴논류(예를 들면 안트라퀴논), 스쿠아릴리움류(예를 들면 스쿠아릴리움) 등을 들 수 있다.

보다 바람직한 분광 증감색소 또는 염료의 예를 이하에 예시한다.

일본 특허공고 평 37-13034호 공보에 기재된 스티릴계 색소; 일본 특허공개 소 62-143044호 공보에 기재된 양이온 염료; 일본 특허공고 소 59-24147호 공보 기재의 퀴녹살리늄염; 일본 특허공개 소 64-33104호 공보 기재의 신 메틸렌 블루 화합물; 일본 특허공개 소 64-56767호 공보 기재의 안트라퀴논류; 일본 특허공개 평 2-1714호 공보 기재의 벤조크산텐 염료; 일본 특허공개 평 2-226148호 공보 및 일본 특허공개 평 2-226149호 공보 기재의 아크리딘류; 일본 특허공고 소 40-28499호 공보 기재의 피릴륨 염류; 일본 특허공고 소 46-42363호 공보 기재의 시아닌류; 일본 특허공개 평 2-63053호 기재의 벤조푸란 색소; 일본 특허공개 평 2-85858호 공보, 일본 특허공개 평 2-216154호 공보의 공역 케톤 색소; 일본 특허공개 소 57-10605호 공보 기재의 색소; 일본 특허공고 평 2-30321호 공보 기재의 아조신나밀리덴 유도체; 일본 특허공개 평 1-287105호 공보 기재의 시아닌계 색소; 일본 특허공개 소 62-31844호 공보, 일본 특허공개 소 62-31848호 공보, 일본 특허공개 소 62-143043호 공보 기재의 크산텐계 색소; 일본 특허공고 소 59-28325호 공보 기재의 아미노스티릴케톤; 일본 특허공개 평 2-179643호 공보 기재의 색소; 일본 특허공개 평 2-244050호 공보 기재의 멜로시아닌 색소; 일본 특허공고 소 59-28326호 공보 기재의 멜로시아닌 색소; 일본 특허공개 소 59-89303호 공보 기재의 멜로시아닌 색소; 일본 특허공개 평 8-129257호 공보 기재의 멜로시아닌 색소; 일본 특허공개 평 8-334897호 공보 기재의 벤조피란계 색소를 들 수 있다.

(350∼450㎚에 극대 흡수 파장을 갖는 색소)

증감색소의 다른 바람직한 형태로서, 이하의 화합물군에 속하고 있고, 또한 350∼450㎚에 극대 흡수 파장을 갖는 색소를 들 수 있다.

예를 들면, 다핵 방향족류(예를 들면 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌), 크산텐류(예를 들면 플루오레세인, 에오신, 에리스로신, 로다민B, 로즈 벵갈), 시아닌류(예를 들면 티아카르보시아닌, 옥사카르보시아닌), 멜로시아닌류(예를 들면 멜로시아닌, 카르보멜로시아닌), 티아진류(예를 들면 티오닌, 메틸렌 블루, 톨루이딘 블루), 아크리딘류(예를 들면 아크리딘 오렌지, 클로로플라빈, 아크리플라빈), 안트라퀴논류(예를 들면 안트라퀴논), 스쿠아릴리움류(예를 들면 스쿠아릴리움)을 들 수 있다.

더욱 바람직한 증감색소의 예로서는, 하기 일반식(XIV)∼(XVIII)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.

(일반식(XIV) 중, A¹은 유황원자 또는 NR⁵⁰을 나타내고, R⁵⁰은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, L²는 인접하는 A¹ 및 인접 탄소원자와 공동해서 색소의 염기성 핵을 형성하는 비금속 원자단을 나타내고, R⁵¹, R⁵²는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 비금속 원자단을 나타내고, R⁵¹, R⁵²는 서로 결합하여 색소의 산성핵을 형성해 도 좋다. W는 산소원자 또는 유황원자를 나타낸다.)

이하에, 일반식(XIV)로 나타내어지는 화합물의 바람직한 구체예[(F-1)∼(F-5)]를 나타낸다.

(일반식(XV) 중, Ar¹ 및 Ar²는 각각 독립적으로 아릴기를 나타내고, -L³-에 의한 결합을 통해서 연결되어 있다. 여기에서 L³은 -O- 또는 -S-를 나타낸다. 또한 W는 일반식(XIV)에 나타낸 것과 동의이다.)

일반식(XV)로 나타내어지는 화합물의 바람직한 예로서는, 이하의 것[(F-6)∼(F-8)]을 들 수 있다.

(일반식(XVI) 중, A²는 유황원자 또는 NR⁵⁹를 나타내고, L⁴는 인접하는 A² 및 탄소원자와 공동해서 색소의 염기성 핵을 형성하는 비금속 원자단을 나타내고, R⁵³, R⁵⁴, R⁵⁵, R⁵⁶, R⁵⁷ 및 R⁵⁸은 각각 독립적으로 1가의 비금속 원자단의 기를 나타내고, R⁵⁹는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.)

일반식(XVI)로 나타내어지는 화합물의 바람직한 예로서는, 이하의 것[(F-9)∼(F-11)]을 들 수 있다.

(일반식(XVII) 중, A³, A⁴는 각각 독립적으로 -S-, 또는 -NR⁶³을 나타내고, R⁶³은 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타내고, L⁵, L⁶은 각각 독립적으로 인접하는 A³, A⁴ 및 인접 탄소원자와 공동해서 색소의 염기성 핵을 형성하는 비금속 원자단을 나타내고, R⁶¹, R⁶²는 각각 독립적으로 1가의 비금속 원자단이거나 또는 서로 결합해서 지방족성 또는 방향족성의 환을 형성할 수 있다.)

일반식(XVII)로 나타내어지는 화합물의 바람직한 예로서는, 이하의 것[(F-12)∼(F-15)]을 들 수 있다.

또한 그 이외에, 본 발명에 사용되는 바람직한 증감색소로서, 하기 식(XVIII)로 나타내어지는 것을 들 수 있다.

(일반식(XVIII) 중, A⁹는 치환기를 가져도 좋은 방향족 환 또는 헤테로 환을 나타내고, X는 산소원자, 유황원자 내지 -N(P¹)-을 나타내고, Y는 산소원자, 유황원자 또는 -N(P¹)-을 나타낸다. P¹, P², P³는 각각 독립적으로 수소원자 또는, 1가의 비금속 원자단을 나타내고, A⁹와 P¹, P², P³는 각각 서로 결합해서 지방족성 또는 방향족성의 환을 형성할 수 있다.)

여기에서, P¹, P², P³이 1가의 비금속 원자단을 나타낼 때, 바람직하게는 치환 또는 무치환의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.

다음에, P¹, P², P³의 바람직한 예에 대해서 구체적으로 서술한다. 바람직한 알킬기의 예로서는, 탄소원자수가 1∼20의 직쇄상, 분기상, 및 환상의 알킬기를 들 수 있고, 그 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 에이코실기, 이소프로필기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 1-메틸부틸기, 이소헥실기, 2-에틸헥실기, 2-메틸헥실기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 2-노르보르닐기를 들 수 있다. 이들 중에서는, 탄소원자수 1∼12의 직쇄상, 탄소원자수 3∼12의 분기상, 및 탄소원자수 5∼10의 환상의 알킬기가 보다 바람직하다.

치환 알킬기의 치환기로서는, 수소를 제외하는 1가의 비금속 원자단의 기가 사용되고, 바람직한 예로서는, 할로겐 원자(-F, -Br, -Cl, -I), 히드록실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬디티오기, 아릴디티오기, 아미노기, N-알킬아미노기, N,N-디알킬아미노기, N-아릴아미노기, N,N-디아릴아미노기, N-알킬-N-아릴아미노기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, N-알킬카르바모일옥시기, N-아릴카르바모일옥시기, N,N-디알킬카르바모일옥시기, N,N-디아릴카 르바모일옥시기, N-알킬-N-아릴카르바모일옥시기, 알킬술폭시기, 아릴술폭시기, 아실티오기, 아실아미노기, N-알킬아실아미노기, N-아릴아실아미노기, 우레이도기, N'-알킬우레이도기, N',N'-디알킬우레이도기, N'-아릴우레이도기, N',N'-디아릴우레이도기, N'-알킬-N'-아릴우레이도기, N-알킬우레이도기, N-아릴우레이도기, N'-알킬-N'-알킬우레이도기, N'-알킬-N-아릴우레이도기, N',N'-디알킬-N-알킬우레이도기, N',N'-디알킬-N-아릴우레이도기, N'-아릴-N-알킬우레이도기, N'-아릴-N-아릴우레이도기, N',N'-디아릴-N-알킬우레이도기, N',N'-디아릴-N-아릴우레이도기, N'-알킬-N'-아릴-N-알킬우레이도기, N'-알킬-N'-아릴-N-아릴우레이도기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, N-알킬-N-알콕시카르보닐아미노기, N-알킬-N-아릴옥시카르보닐아미노기, N-아릴-N-알콕시카르보닐아미노기, N-아릴-N-아릴옥시카르보닐아미노기, 포르밀기, 아실기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, N-알킬카르바모일기, N,N-디알킬카르바모일기, N-아릴카르바모일기, N,N-디아릴카르바모일기, N-알킬-N-아릴카르바모일기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술포기(-SO₃H) 및 그 공역 염기기(이하, 술포네이토기라고 칭함), 알콕시술포닐기, 아릴옥시술포닐기, 술피나모일기, N-알킬술피나모일기, N,N-디알킬술피나모일기, N-아릴술피나모일기, N,N-디아릴술피나모일기, N-알킬-N-아릴술피나모일기, 술파모일기, N-알킬술파모일기, N,N-디알킬술파모일기, N-아릴술파모일기, N,N-디아릴술파모일기, N-알킬-N-아릴술파모일기, 포스포노기(-PO₃H₂) 및 그 공역 염기기(이하, 포스포네이토기라고 칭함), 디 알킬포스포노기(-PO₃(alkyl)₂), 디아릴포스포노기(-PO₃(aryl)₂), 알킬아릴포스포노기(-PO₃(alkyl)(aryl)), 모노알킬포스포노기(-PO₃H(alkyl)) 및 그 공역 염기기(이후, 알킬포스포네이토기라고 칭함), 모노아릴포스포노기(-PO₃H(aryl)) 및 그 공역 염기기(이후, 아릴포스포네이토기라고 칭함), 포스포노옥시기(-OPO₃H₂) 및 그 공역 염기기(이후, 포스포네이토옥시기라고 칭함), 디알킬포스포노옥시기(-OPO₃(alkyl)₂), 디아릴포스포노옥시기(-OPO₃(aryl)₂), 알킬아릴포스포노옥시기(-OPO₃(alkyl)(aryl)), 모노알킬포스포노옥시기(-OPO₃H (alkyl)) 및 그 공역 염기기(이후, 알킬포스포네이토옥시기라고 칭함), 모노아릴포스포노옥시기(-OPO₃H(aryl)) 및 그 공역 염기기(이후, 아릴포스포네이토옥시기라고 칭함), 시아노기, 니트로기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 실릴기를 들 수 있다.

이들 치환기에 있어서의, 알킬기의 구체예로서는 상술의 알킬기를 들 수 있고, 이들은 치환기를 더 갖고 있어도 된다.

또한 아릴기의 구체예로서는, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 톨릴기, 크시릴기, 메시틸기, 쿠메닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 클로로메틸페닐기, 히드록시페닐기, 메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 페녹시페닐기, 아세톡시페닐기, 벤조일옥시페닐기, 메틸티오페닐기, 페닐티오페닐기, 메틸아미노페닐기, 디메틸아미노페닐기, 아세틸아미노페닐기, 카르복시페닐기, 메톡시카르보닐페닐기, 에톡시페닐카르보닐기, 페녹시카르보닐페닐기, N-페닐카르바모일페닐기, 시아노페닐기, 술포페닐 기, 술포네이토페닐기, 포스포노페닐기, 포스포네이토페닐기 등을 들 수 있다.

헤테로아릴기로서는, 질소, 산소, 유황원자의 적어도 하나를 함유하는 단환, 또는 다환 방향족 환으로부터 유도되는 기가 사용되고, 특히 바람직한 헤테로아릴기 중의 헤테로아릴환의 예로서는, 예를 들면 티오펜, 티아스렌, 푸란, 피란, 이소 벤조푸란, 크로멘, 크산텐, 페녹사진, 피롤, 피라졸, 이소티아졸, 이소옥사졸, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 인돌리진, 이소인돌리진, 인도일, 인다졸, 프린, 퀴놀리진, 이소퀴놀린, 프탈라진, 나프틸리딘, 퀴나졸린, 시놀린, 프테리딘, 카르바졸, 카르볼린, 페난트린, 아크리딘, 페리미딘, 페난트롤린, 페나르사진, 푸라잔 등을 들 수 있고, 이들은, 더욱 벤조축환해도 좋고, 또한 치환기를 갖고 있어도 된다.

또한, 알케닐기의 예로서는, 비닐기, 1-프로페닐기, 1-부테닐기, 신나밀기, 2-클로로-1-에테닐기 등을 들 수 있고, 알키닐기의 예로서는, 에티닐기, 1-프로피닐기, 1-부티닐기, 트리메틸실릴에티닐기 등을 들 수 있다. 아실기(G¹CO-)에 있어서의 G¹로서는, 수소 및 상기의 알킬기, 아릴기를 들 수 있다. 이들 치환기 중, 또한 보다 바람직한 것으로서는 할로겐 원자(-F, -Br, -Cl, -I), 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, N-알킬아미노기, N,N-디알킬아미노기, 아실옥시기, N-알킬카르바모일옥시기, N-아릴카르바모일옥시기, 아실아미노기, 포르밀기, 아실기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, N-알킬카르바모일기, N,N-디알킬카르바모일기, N-아릴카르바모일기, N-알킬-N-아릴카르바모일 기, 술포기, 술포네이토기, 술파모일기, N-알킬술파모일기, N,N-디알킬술파모일기, N-아릴술파모일기, N-알킬-N-아릴술파모일기, 포스포노기, 포스포네이토기, 디알킬포스포노기, 디아릴포스포노기, 모노알킬포스포노기, 알킬포스포네이토기, 모노아릴포스포노기, 아릴포스포네이토기, 포스포노옥시기, 포스포네이토옥시기, 아릴기, 알케닐기, 알킬리덴기(메틸렌기 등)를 들 수 있다.

한편, 치환 알킬기에 있어서의 알킬렌기로서는 상술의 탄소수 1∼20의 알킬기 상의 수소원자의 어느 1개를 제거하고, 2가의 유기 잔기로 한 것을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소원자수 1∼12의 직쇄상, 탄소원자수 3∼12의 분기상 및 탄소원자수 5∼10의 환상의 알킬렌기를 들 수 있다.

상기 치환기와 알킬렌기를 조합함으로써 얻어지는 P¹, P², 또는 P³로서 바람직한 치환 알킬기의 구체예로서는, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 2-클로로에틸기, 트리플루오로메틸기, 메톡시메틸기, 메톡시에톡시에틸기, 알릴옥시메틸기, 페녹시 메틸기, 메틸티오메틸기, 톨릴티오메틸기, 에틸아미노에틸기, 디에틸아미노프로필기, 모르폴리노프로필기, 아세틸옥시메틸기, 벤조일옥시메틸기, N-시클로헥실카르바모일옥시에틸기, N-페닐카르바모일옥시에틸기, 아세틸아미노에틸기, N-메틸벤조일아미노프로필기, 2-옥소에틸기, 2-옥소프로필기, 카르복시프로필기, 메톡시카르보닐에틸기, 알릴옥시카르보닐부틸기, 클로로페녹시카르보닐메틸기, 카르바모일메틸기, N-메틸카르바모일에틸기, N,N-디프로필카르바모일메틸기, N-(메톡시페닐)카르바모일에틸기, N-메틸-N-(술포페닐)카르바모일메틸기, 술포부틸기, 술포네이토프 로필기, 술포네이토부틸기, 술파모일부틸기, N-에틸술파모일메틸기, N,N-디프로필술파모일프로필기, N-톨릴술파모일프로필기, N-메틸-N-(포스포노페닐)술파모일옥틸기, 포스포노부틸기, 포스포네이토헥실기, 디에틸포스포노부틸기, 디페닐포스포노프로필기, 메틸포스포노부틸기, 메틸포스포네이토부틸기, 톨릴포스포노헥실기, 톨릴포스포네이토헥실기, 포스포노옥시프로필기, 포스포네이토옥시부틸기, 벤질기, 페네틸기, α-메틸벤질기, 1-메틸-1-페닐에틸기, p-메틸벤질기, 신나밀기, 알릴기, 1-프로페닐메틸기, 2-부테닐기, 2-메틸알릴기, 2-메틸프로페닐메틸기, 2-프로피닐 기, 2-부티닐기, 3-부티닐기 등을 들 수 있다.

P¹, P², 또는 P³로서 바람직한 아릴기의 구체예로서는, 1개로부터 3개의 벤젠환이 축합환을 형성한 것, 벤젠환과 5원 불포화환이 축합환을 형성한 것을 들 수 있고, 구체예로서는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 인데닐기, 아세나프테닐기, 플루오레닐기를 들 수 있고, 이들 중에서는 페닐기, 나프틸기가 보다 바람직하다.

P¹, P², 또는 P³로서 바람직한 치환 아릴기의 구체예로서는, 상술의 아릴기의 환형성 탄소원자 상에 치환기로서, (수소원자 이외의) 1가의 비금속 원자단의 기를 갖는 것이 사용된다. 바람직한 치환기의 예로서는 상술의 알킬기, 치환 알킬기, 및 앞에서 치환 알킬기에 있어서의 치환기로서 나타낸 것을 들 수 있다. 이러한, 치환 아릴기의 바람직한 구체예로서는, 비페닐기, 톨릴기, 크시릴기, 메시틸기, 쿠메닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 플루오로페닐기, 클로로메틸페닐기, 트리플루오 로메틸페닐기, 히드록시페닐기, 메톡시페닐기, 메톡시에톡시페닐기, 알릴옥시페닐기, 페녹시페닐기, 메틸티오페닐기, 톨릴티오페닐기, 에틸아미노페닐기, 디에틸아미노페닐기, 모르폴리노페닐기, 아세틸옥시페닐기, 벤조일옥시페닐기, N-시클로헥실카르바모일옥시페닐기, N-페닐카르바모일옥시페닐기, 아세틸아미노페닐기, N-메틸벤조일아미노페닐기, 카르복시페닐기, 메톡시카르보닐페닐기, 알릴옥시카르보닐페닐기, 클로로페녹시카르보닐페닐기, 카르바모일페닐기, N-메틸카르바모일페닐기, N,N-디프로필카르바모일페닐기, N-(메톡시페닐)카르바모일페닐기, N-메틸-N-(술포페닐)카르바모일페닐기, 술포페닐기, 술포네이토페닐기, 술파모일페닐기, N-에틸술파모일페닐기, N,N-디프로필술파모일페닐기, N-톨릴술파모일페닐기, N-메틸-N-(포스포노페닐)술파모일페닐기, 포스포노페닐기, 포스포네이토페닐기, 디에틸포스포노페닐기, 디페닐포스포노페닐기, 메틸포스포노페닐기, 메틸포스포네이토페닐기, 톨릴포스포노페닐기, 톨릴포스포네이토페닐기, 알릴페닐기, 1-프로페닐메틸페닐기, 2-부테닐페닐기, 2-메틸알릴페닐기, 2-메틸프로페닐페닐기, 2-프로피닐페닐기, 2-부티닐페닐기, 3-부티닐페닐기 등을 들 수 있다.

또한, P² 및 P³의 더욱 바람직한 예로서는, 치환 또는 무치환의 알킬기를 들 수 있다. 또한 P¹의 더욱 바람직한 예로서는, 치환 또는 무치환의 아릴기를 들 수 있다. 그 이유는 확실하지는 않지만, 이러한 치환기를 가짐으로써 광흡수에 의해 생기는 전자여기 상태와 개시제 화합물의 상호작용이 특히 커지고, 개시제 화합물의 라디칼, 산 또는 염기를 발생시키는 효율이 향상되기 때문이라고 추정된다.

다음에, 일반식(XVIII)에 있어서의 A⁹에 대하여 설명한다. A⁹는 치환기를 가져도 좋은 방향족 환 또는 헤테로 환을 나타내고, 치환기를 가져도 좋은 방향족 환 또는 헤테로 환의 구체예로서는, 일반식(XVIII)에 있어서의 P¹, P², 또는 P³에 대한 상술의 설명에 있어서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.

그 중에서도, 바람직한 A⁹로서는, 알콕시기, 티오알킬기, 아미노기를 갖는 아릴기를 들 수 있고, 특히 바람직한 A⁹로서는 아미노기를 갖는 아릴기를 들 수 있다.

다음에 본 발명에 사용되는 일반식(XVIII)로 나타내어지는 화합물의 바람직한 형태인 일반식(XVIII-3)으로 나타내어지는 화합물에 대하여 설명한다.

상기 일반식(XVIII-3) 중, A⁹는 치환기를 가져도 좋은 방향족 환 또는 헤테로 환을 나타내고, X는 산소원자, 유황원자 내지는-N(R¹)-을 나타낸다. R¹, R⁴, R⁵는 각각 독립적으로 수소원자 또는, 1가의 비금속 원자단이며, A⁹와 R¹, R⁴, R⁵는 각각 서로 지방족성 또는 방향족성의 환을 형성하기 위해서 결합할 수 있다. Ar은 치환 기를 갖는 방향족 환 또는 헤테로 환을 나타낸다. 단, Ar 골격 상의 치환기는, 그 하멧(Ha㎜ett)값의 총 합계가 0보다 큰 것을 요한다. 여기에서 하멧값의 총 합계가 0보다 크다는 것은, 1개의 치환기를 갖고, 그 치환기의 하멧값이 0보다 큰 것이어도 좋고, 복수의 치환기를 갖고, 그들 치환기에 있어서의 하멧값의 총 합계가 0보다 큰 것이어도 좋다.

일반식(XVIII-3) 중, A⁹는 일반식(XVIII)에 있어서의 것과 동의이며, R¹은 일반식(XVIII)에 있어서의 P¹과 동의이며, R⁴는 일반식(XVIII)에 있어서의 P²와, R⁵는 일반식(XVIII)에 있어서의 P³와 동의이다. 또한, Ar은 치환기를 갖는 방향족 환 또는 헤테로 환을 나타내고, 구체예로서는, 먼저 일반식(XVIII)에 있어서의 A⁹의 설명에 기재된 중에, 치환기를 갖는 방향족 환 또는 헤테로 환에 관계되는 구체예가 마찬가지로 예시된다. 단, 일반식(XVIII-3)에 있어서의 Ar에 도입 가능한 치환기로서는, 하멧값의 총 합계가 0이상인 것이 필수적이고, 그러한 치환기의 예로서는, 트리플루오로메틸기, 카르보닐기, 에스테르기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 술폭시드기, 아미드기, 카르복실기 등을 들 수 있다. 이들 치환기의 하멧값을 이하에 나타낸다. 트리플루오로메틸기(-CF₃, m:0.43, p:0.54), 카르보닐기(예를 들면 -COH, m:0.36, p:0.43), 에스테르기(-COOCH₃, m:0.37, p:0.45), 할로겐 원자(예를 들면 Cl, m:0.37, p:0.23), 시아노기(-CN, m:0.56, p:0.66), 술폭시드기(예를 들면 -SOCH₃, m:0.52, p:0.45), 아미드기(예를 들면 -NHCOCH₃, m:0.21, p:0.00), 카르복실기(-COOH, m:0.37, p:0.45) 등을 들 수 있다. 괄호 내는, 그 치환기의 아릴 골격에 있어서의 도입 위치와, 그 하멧값을 나타내고, (m:0.50)이란, 상기 치환기가 메타 위치에 도입되었을 때의 하멧값이 0.50인 것을 나타낸다. 이 중, Ar의 바람직한 예로서는 치환기를 갖는 페닐기를 들 수 있고, Ar 골격 상의 바람직한 치환기로서는 에스테르기, 시아노기를 들 수 있다. 치환의 위치로서는 Ar 골격 상의 오르소 위치에 위치하고 있는 것이 특히 바람직하다.

이하에, 본 발명에 따른 일반식(XVIII)로 나타내어지는 증감색소의 바람직한 구체예[예시 화합물(F1)∼예시 화합물(F56)]를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 적용 가능한 상기 증감색소 중에서도, 상기 일반식(XVIII)로 나타내어지는 화합물이 심부 경화성의 관점으로부터 바람직하다.

상기의 증감색소에 관해서는, 본 발명의 감광성 조성물의 특성을 개량하는 목적에서, 이하와 같은 여러가지의 화학 수식을 행하는 것이 가능하다. 예를 들면 증감색소와, 부가 중합성 화합물 구조(예를 들면 아크릴로일기나 메타크릴로일기)를, 공유결합, 이온결합, 수소결합 등의 방법에 의해 결합시킴으로써 가교경화막의 고강도화나, 가교경화막으로부터의 색소의 불필요한 석출 억제 효과 향상을 얻을 수 있다.

증감색소의 함유량은, 본 발명의 컬러필터용 착색 감광성 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.01∼20질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01∼10질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.1∼5질량%이다.

증감색소의 함유량이 이 범위임으로써 초고압 수은등의 노광 파장에 대하여 고감도이며, 막 심부 경화성이 얻어짐과 아울러 현상 마진, 패턴 형성성의 점에서 바람직하다.

-용제-

본 발명의 안료 분산 조성물 및 광경화성 조성물은 일반적으로 상기 성분과 함께 용제를 사용함으로써 바람직하게 조제할 수 있다.

용제로서는, 에스테르류, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 아밀, 아세트산 이소아밀, 아세트산 이소부틸, 프로피온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 알킬에스테르류, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 부틸, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등의 3-옥시프로피온산 알킬에스테르류 ; 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 메틸, 2-옥소부탄산 에틸 등 ; 에테르류, 예를 들 면 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트 등 ; 케톤류, 예를 들면 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등 ; 방향족 탄화수소류, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 등을 들 수 있다.

이들 중, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등이 바람직하다.

용제는 단독으로 사용하는 이외에 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

-그 밖의 사용가능한 성분-

본 발명의 광경화성 조성물에는, 필요에 따라 연쇄이동제, 불소계 유기 화합물, 열중합 개시제, 열중합 성분, 열중합 방지제, 착색제, 광중합 개시제, 기타 충전제, 상기 알칼리 가용성 수지 이외의 고분자 화합물, 계면활성제, 밀착 촉진제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등의 각종 첨가물을 함유할 수 있다.

(연쇄이동제)

본 발명의 착색 경화성 조성물에 첨가할 수 있는 연쇄이동제로서는, 예를 들 면 N,N-디메틸아미노벤조산 에틸에스테르 등의 N,N-디알킬아미노벤조산 알킬에스테르, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸 등의 복소환을 갖는 메르캅토 화합물, 및 지방족 다관능 메르캅토 화합물 등을 들 수 있다.

연쇄이동제는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

-불소계 유기 화합물-

불소계 유기 화합물을 함유함으로써 도포액으로 했을 때의 액특성(특히 유동성)을 개선할 수 있고, 도포 두께의 균일성이나 액절약성을 개선할 수 있다. 즉, 피도포물과 도포액의 계면 장력을 저하시켜서 피도포물에의 젖음성이 개선되어, 피도포물에의 도포성이 향상되므로 소량의 액량으로 수㎛정도의 박막을 형성했을 경우에도 두께 편차가 작은 균일 두께의 막형성이 가능한 점에서 유효하다.

불소계 유기 화합물 중의 불소 함유율은 3∼40질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼30질량%이며, 특히 바람직하게는 7∼25질량%이다. 불소 함유율이 상기 범위 내이면 도포두께 균일성이나 액절약성의 점에서 효과적이고, 조성물 중으로의 용해성도 양호하다.

불소계 유기 화합물로서는, 말단, 주쇄 및 측쇄의 적어도 어느 하나의 부위에 플루오로알킬 또는 플루오로알킬렌기를 갖는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적인 시판품으로서는, 예를 들면 메가팩 F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F183, 동 780, 동 781, 동 R30, 동 R08, 동 F-472SF, 동 BL20, 동 R-61, 동 R-90(다이니폰잉크(주) 제), 플루오라드 FC-135, 동 FC-170C, 동 FC- 430, 동 FC-431, Novec FC-4430(스미토모스리엠(주) 제), 아사히 가드 AG 7105, 7000, 950, 7600, 서프론 S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동 S-145, 동 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(아사히 가라스(주) 제), 에프톱 EF351, 동 352, 동 801, 동 802(JEMCO(주) 제) 등이다.

불소계 유기 화합물은 특히, 도포막을 얇게 했을 때의 도포 얼룩이나 두께 편차의 방지에 효과적이다. 또한 액끊김을 일으키기 쉬운 슬릿 도포에 있어서도 효과적이다.

불소계 유기 화합물의 첨가량은, 광경화성 조성물의 전체 질량에 대하여 0.001∼2.0질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005∼1.0질량%이다.

-열중합 개시제-

본 발명의 안료분산 조성물에는 열중합 개시제를 함유시키는 것도 유효하다. 열중합 개시제로서는, 예를 들면 각종의 아조계 화합물, 과산화물계 화합물을 들 수 있고, 상기 아조계 화합물로서는 아조비스계 화합물을 들 수 있고, 상기 과산화물계 화합물로서는 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시디카보네이트 등을 들 수 있다.

-열중합 성분-

본 발명의 안료분산 조성물에는 열중합 성분을 함유시키는 것도 유효하다. 필요에 따라서는 도막의 강도를 높이기 위해서 에폭시 화합물을 첨가할 수 있다.

에폭시 화합물로서는, 비스페놀A형, 크레졸 노볼락형, 비페닐형, 지환식 에폭시 화합물 등의 에폭시환을 분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이다. 예를 들면 비 스페놀A형으로서는, 에포토토 YD-115, YD-118T, YD-127, YD-128, YD-134, YD-8125, YD-7011R, ZX-1059, YDF-8170, YDF-170 등(이상 도토 카세이 제), 데나콜 EX-1101, EX-1102, EX-1103 등(이상 나가세 카세이 제), 프락셀 GL-61, GL-62, G101, G102(이상 다이셀 카가쿠 제) 이외에, 이들의 유사 비스페놀F형, 비스페놀S형도 들 수 있다. 또한 Ebecryl 3700, 3701, 600(이상 다이셀 유시비 제)등의 에폭시아크릴레이트도 사용 가능하다.

크레졸 노볼락형으로서는, 에포토토 YDPN-638, YDPN-701, YDPN-702, YDPN-703, YDPN-704 등(이상 도토 카세이 제), 데나콜 EM-125 등(이상 나가세 카세이 제), 비페닐형으로서는, 3,5,3',5'-테트라메틸-4,4'디글리시딜비페닐 등, 지환식 에폭시 화합물로서는 셀록사이드 2021, 2081, 2083, 2085, 에포리드 GT-301, GT-302, GT-401, GT-403, EHPE-3150(이상 다이셀 카가쿠 제), 선토토 ST-3000, ST-4000, ST-5080, ST-5100 등(이상 도토 카세이 제) 등을 들 수 있다. 또한 1,1,2,2-테트라키스(p-글리시딜옥시페닐)에탄, 트리스(p-글리시딜옥시페닐)메탄, 트리글리시딜트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, o-프탈산 디글리시딜에스테르, 테레프탈산 디글리시딜에스테르, 그 외에 아민형 에폭시 수지인 에포토토 YH-434, YH-434L(이상 도쿄카세이)주) 제), 비스페놀A형 에폭시 수지의 골격 중에 다이머산을 변성한 글리시딜에스테르 등도 사용할 수 있다.

-계면활성제-

본 발명의 안료분산 조성물에는 도포성을 개량하는 관점으로부터, 각종의 계면활성제를 이용하여 구성하는 것이 바람직하고, 상술의 불소계 계면활성제 이외에 비이온계, 양이온계, 음이온계의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 상기 불소계 유기 화합물(계면활성제), 비이온계 계면활성제가 바람직하다.

비이온계 계면활성제의 예로서, 예를 들면 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르류, 소르비탄알킬에스테르류, 모노글리세리드알킬에스테르류 등의 비이온계 계면활성제가 특히 바람직하다. 구체적으로는, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류 ; 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌폴리스티릴화 에테르, 폴리옥시에틸렌트리벤질페닐에테르, 폴리옥시에틸렌-프로필렌폴리스티릴에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르류 ; 폴리옥시에틸렌디라울레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르류, 에틸렌디아민폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 축합물 등의 비이온계 계면활성제가 있고, 이들은, 카오(주), 니폰 유시(주), 타케모토 유시(주), (주)ADEKA, 산요카세이(주) 등으로부터 시판되고 있는 것을 적당하게 사용할 수 있다. 상기 외에 상술의 분산제도 사용 가능하다.

상기 이외에, 광경화성 조성물에는 각종의 첨가물을 첨가할 수 있다. 첨가물의 구체예로서는, 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등의 자외선 흡수제, 폴리아크릴산 나트륨 등의 응집 방지제, 유리, 알루미나 등의 충전제 ; 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체, 산성 셀룰로오스 유도체, 수산기를 갖는 폴리머 에 산무수물을 부가시킨 것, 알코올 가용성 나일론, 비스페놀A와 에피크롤히드린으로 형성된 페녹시 수지 등의 알칼리 가용의 수지 등이 있다.

또한, 미경화부의 알칼리 용해성을 촉진하고, 안료 분산 조성물의 현상성의 더나은 향상을 꾀할 경우에는, 안료분산 조성물에 유기 카르복실산, 바람직하게는 분자량 1000 이하의 저분자량 유기 카르복실산의 첨가를 행하는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프릭산, 디에틸아세트산, 에난트산, 카프릴산 등의 지방족 모노카르복실산 ; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 스베린산, 아제라인산, 세바신산, 브라실릭산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 시트라콘산 등의 지방족 디카르복실산 ; 트리카르바릴산, 아코니트산, 캄포론산 등의 지방족 트리카르복실산 ; 벤조산, 톨루익산, 쿠민산, 헤멜리트산, 메시틸렌산 등의 방향족 모노카르복실산 ; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리메리트산, 트리메신산, 멜로판산, 피로메리트산 등의 방향족 폴리카르복실산 ; 페닐아세트산, 히드로아트로프산, 히드로계피산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로프산, 계피산, 계피산 메틸, 계피산 벤질, 신나미리덴아세트산, 쿠말산, 운베르산 등의 그 밖의 카르복실산을 들 수 있다.

-열중합 방지제-

본 발명의 안료분산 조성물에는, 이상의 이외에 또한 열중합 방지제를 첨가해 두는 것이 바람직하고, 예를 들면 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로가롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2-메르캅토벤조이미다졸 등이 유용하다.

∼광경화성 조성물 및 이것을 사용한 컬러필터의 제조 방법∼

본 발명의 광경화성 조성물은 상술의 본 발명의 안료분산 조성물에 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 및 광중합 개시제를 (바람직하게는 용제와 함께)함유시키고, 이것에 필요에 따라서 계면활성제 등의 첨가제를 혼합하여 각종 혼합기, 분산기를 사용해서 혼합 분산하는 혼합 분산 공정을 거침으로써 조제할 수 있다.

본 발명의 광경화성 조성물을, 직접 또는 다른 층을 통해서 기판에 회전 도포, 슬릿 도포, 유연 도포, 롤 도포, 바 도포 등의 도포방법에 의해 도포하여 광경화성의 도포막을 형성하고, 소정의 마스크 패턴을 통해서 노광하고, 노광 후에 미경화부를 현상액으로 현상 제거함으로써 각 색(3색 또는 4색)의 화소로 이루어지는 패턴상 피막을 형성하고, 컬러필터로 할 수 있다.

이 때, 사용하는 방사선으로서는, 특히 g선, h선, i선, j선 등의 자외선이 바람직하다. 액정표시장치용의 컬러필터는 프록시미티 노광기, 미러 프로젝션 노광기를 이용하여 주로 h선, i선을 사용한 노광이 바람직하고, 고체촬상소자용의 컬러필터에서는 스텝퍼 노광기를 이용하여 주로 i선을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 컬러필터는, 상술의 본 발명의 광경화성 조성물을 이용하여 유리 등의 기판 상에 형성되는 것이며, 본 발명의 광경화성 조성물을 직접 또는 다른 층 을 통해서 기판 상에 예를 들면 슬릿 도포에 의해 도막을 형성한 후, 이 도막을 건조시켜 패턴 노광하고, 현상액을 사용한 현상 처리를 순차적으로 행함으로써 바람직하게 제작할 수 있다. 이에 따라, 액정표시소자나 고체촬상소자에 사용되는 컬러 필터를 프로세스 상의 곤란성이 적고, 고품질이며 또한 저비용으로 제작할 수 있다.

상기 기판으로서는, 예를 들면 액정표시소자 등에 사용되는 무알칼리 유리, 소다 유리, 파이렉스(등록상표) 유리, 석영 유리, 및 이들에 투명 도전막을 부착시킨 것이나, 고체촬상소자 등에 사용되는 광전변환소자 기판, 예를 들면 규소 기판 등, 및 플라스틱 기판을 들 수 있다. 이들 기판 상에는 통상, 각 화소를 격리하는 블랙 매트릭스가 형성되어 있거나, 밀착 촉진 등을 위해서 투명수지층을 형성하거나 하고 있다.

플라스틱 기판에는, 그 표면에 가스 배리어층 및/또는 내용제성 층을 갖고 있는 것이 바람직하다. 이 외에, 박막 트랜지스터(TFT) 방식 컬러 액정표시장치의 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 구동용 기판(이하, 「TFT 방식 액정구동용 기판」이라고 한다.) 상에도 본 발명의 광경화성 조성물로 이루어지는 패턴상 피막을 형성하고, 컬러필터를 작성할 수 있다. 그 때에 사용되는 포토마스크에는, 화소를 형성하기 위한 패턴 외에, 스루홀 또는 コ자형의 함몰부를 형성하기 위한 패턴도 형성되어 있다. TFT 방식 액정구동용 기판에 있어서의 기판으로서는, 예를 들면 유리, 규소, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 이들 기판에는, 원하는 바에 따라 실란커플링제 등에 의한 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상반응법, 진공증착 등의 적절한 전처리를 실시해 둘 수도 있다. 예를 들면, TFT 방식 액정구동용 기판의 표면 상, 또는 상기 구동 기판의 표면에 질화 규소막 등의 패시베이션막을 형성 한 기판 등을 들 수 있다.

본 발명의 광경화성 조성물을 기판에 도포하는 방법으로서는 특별하게 한정되나 것은 아니지만, 슬릿 앤드 스핀법, 스핀리스 도포법 등의 슬릿 노즐을 사용하는 방법(이하 슬릿 노즐 도포법이라고 한다)이 바람직하다. 슬릿 노즐 도포법에 있어서, 슬릿 앤드 스핀 도포법과 스핀리스 도포법은, 도포 기판의 크기에 따라 조건은 다르지만, 예를 들면 스핀리스 도포법에 의해 제 5 세대의 유리 기판(1100㎜×1250㎜)을 도포할 경우, 슬릿 노즐로부터의 광경화성 조성물의 토출량은, 통상 500∼2000㎕/초, 바람직하게는 800∼1500㎕/초이며, 또한 도포 속도는 통상, 50∼300㎜/초, 바람직하게는 100∼200㎜/초이다. 광경화성 조성물의 고형분으로서는 통상, 10∼20%, 바람직하게는 13∼18%이다. 기판 상에 본 발명의 광경화성 조성물에 의한 도막을 형성할 경우, 상기 도막의 두께(프리베이킹 처리 후)로서는, 일반적으로 0.3∼5.0㎛이며, 바람직하게는 0.5∼4.0㎛, 가장 바람직하게는 0.8∼3.0㎛이다.

통상은 도포 후에 프리베이킹 처리를 실시한다. 필요에 따라 프리베이킹 전에 진공처리를 실시할 수 있다. 진공건조의 조건은, 진공도가 통상 0.1∼1.0torr, 바람직하게는 0.2∼0.5torr정도이다.

프리베이킹 처리는, 핫플레이트, 오븐 등을 이용하여 50∼140℃의 온도범위이고, 바람직하게는 70∼110℃ 정도이며, 10∼300초의 조건으로 행할 수 있다. 고주파 처리 등을 병용해도 좋다. 고주파 처리는 단독으로도 사용 가능하다.

현상 처리에서는 노광 후의 미경화부를 현상액에 용출시켜, 경화분만을 잔존시킨다. 현상 온도로서는 통상 20∼30℃이며, 현상 시간으로서는 20∼90초이다.

현상액으로서는, 미경화부에 있어서의 광경화성의 광경화성 조성물의 도막을 용해하는 한편, 경화부를 용해하지 않는 것이면 어느 것이나 사용할 수 있다. 구체적으로는, 여러 가지 유기용제의 조합이나 알칼리성의 수용액을 사용할 수 있다.

상기 유기용제로서는 본 발명의 안료분산 조성물 또는 광경화성 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 상술의 용제를 들 수 있다.

상기 알칼리성의 수용액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 알칼리성 화합물을, 농도가 0.001∼10질량%, 바람직하게는 0.01∼1질량%가 되도록 용해한 알칼리성 수용액을 들 수 있다. 알칼리성 수용액에는, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기용제나 계면활성제 등을 적당량 첨가할 수도 있다.

현상 방식은, 딥 방식, 샤워 방식, 스프레이 방식 등 어는 것이어도 좋고, 이것에 스윙 방식, 스핀 방식, 초음파 방식 등을 조합시켜도 좋다. 현상액에 접촉하기 전에, 피현상면을 미리 물 등으로 적셔 두고, 현상 얼룩을 막을 수도 있다. 또한 기판을 경사시켜서 현상할 수도 있다.

고체촬상소자용의 경우에는 패들 현상도 이용된다.

현상 처리 후는, 잉여의 현상액을 세정 제거하는 린스 공정을 거치고, 건조를 실시한 후, 경화를 완전한 것으로 하기 위해서 가열 처리(포스트베이킹)가 실시된다.

린스 공정은 통상은 순수로 행하지만, 액절약을 위해서 최종 세정에서 순수를 사용하고, 세정 시작은 사용이 끝난 순수를 사용하거나, 기판을 경사시켜서 세정하거나, 초음파 조사를 병용하거나 할 수 있다.

린스 후에 물기제거, 건조를 한 후에, 통상 약 200℃∼250℃의 가열 처리를 행한다. 이 가열 처리(포스트베이킹)는 현상 후의 도포막을, 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션오븐(열풍 순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하여 연속식 또는 배치식으로 행할 수 있다.

이상의 조작을 원하는 색상수에 맞춰서 각 색마다 순차적으로 반복하여 행함으로써 복수색의 착색된 경화막이 형성되어서 이루어지는 컬러필터를 제작할 수 있다.

본 발명의 안료분산 조성물 및 광경화성 조성물의 용도로서, 주로 컬러필터로의 용도를 중심으로 설명했지만, 컬러필터를 구성하는 각 착색 화소를 격리하는 블랙 매트릭스의 형성에도 적용할 수 있다.

상기 블랙 매트릭스는 안료로서 카본블랙, 티타늄 블랙 등의 흑색 안료를 사용한 본 발명의 안료분산 조성물을 노광, 현상하고, 그 후 필요에 따라 더욱 포스트베이킹해서 막의 경화를 촉진시킴으로써 형성할 수 있다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만 본 발명은 그 주지를 넘지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 기재하지 않는 한, 「부」는 질량기준이다.

<본 발명의 랜덤형 고분자의 합성>

(모노머 G-16의 합성)

1L의 3구 플라스크에 메타크릴아미드 69g, 트리에틸아민 136g, 테트라히드로푸란 130mL를 조정해 빙냉했다. 이 용액에 캄파-술포닐클로리드 161g을 테트라히드로푸란 200mL에 녹인 용액을 1.5시간에 걸쳐 적하하고 1시간 교반했다. 반응 종료 후, 2㏖/L의 희염산으로 중화하고, 아세트산 에틸로 2회 추출했다. 오일층을 2㏖/L의 수산화나트륨 수용액으로 추출했다. 물층을 빙냉한 후, 염산을 적하해서 정석, 석출한 백색 결정을 여과채취하고, 물세정하여 목적물인 화합물 G-16 103g을 얻었다.

¹H-NMR(400MHz, CDCl₃)을 측정하고, 화합물을 동정했다.

δ 0.91(S,3H), 1.08(S,3H), 1.47(td,1H), 2.03(M,4H), 2.00(S,3H), 2.36(M,2H), 3.38(D,1H), 3.93(D,1H), 5.65(D,1H), 5.92(D,1H), 8.65(bs,1H)

(중합체 1의 합성)

BzMA 27.0g, MMA 126.0g, G-16 27.0g, 및 1-메톡시-2-프로판올 420.0g을, 질소치환한 3구 플라스크에 도입하고, 교반기(신토카가쿠(주):쓰리원 모터)로 교반하고, 질소를 플라스크 내에 흐르게 하면서 가열해서 90℃까지 승온한다. 이것에 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(와코쥰야쿠(주) 제 V-65)을 1.69g 첨가하고, 90℃에서 2시간 가열 교반을 행하였다. 2시간 후, V-65을 1.69g 더 첨가하고, 3시간 가열 교반한 후에 중합체 1의 30% 용액을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물의 중량평균 분자량을 폴리스티렌을 표준물질로 한 겔 투과 크로마토그래피법(GPC)에 의해 측정한 결과 2.0만이었다. 또한, 수산화나트륨을 사용한 적정으로부터 고형분당의 산가는 98mgKOH/g이었다.

마찬가지로 해서 중합체 2∼6을 합성했다.

(중합체 7의 합성)

a-3 21.0g, MMA 98.0g, G-18 14.0g, MAA 7.0g 및 1-메톡시-2-프로판올 420.0g을 질소치환한 3구 플라스크에 도입하고, 교반기(신토카가쿠(주):쓰리원 모터)로 교반하고, 질소를 플라스크 내에 흐르게 하면서 가열해서 90℃까지 승온한다. 이것에 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(와코쥰야쿠(주)제 V-65)을 1.69g 첨가하여 90℃에서 2시간 가열 교반을 행하였다. 2시간 후, V-65을 1.69g 더 첨가하여 3시간 가열 교반한 후에 중합체 7의 30% 용액을 얻었다.

얻어진 고분자 화합물의 중량평균 분자량을 폴리스티렌을 표준물질로 한 겔 투과 크로마토그래피법(GPC)에 의해 측정한 결과 1.5만이었다. 또한 수산화나트륨을 사용한 적정으로부터 고형분의 산가는 98mgKOH/g, ¹H-NMR로부터 구한 반복 단위의 조성비(질량비)는 a-3/MMA/G-18/MAA=15/70/10/5이었다.

<본 발명의 그래프트형 고분자의 합성>

(중합체 8의 합성)

BzMA 28.0g, 말단에 메타크릴로일기를 갖는 폴리메틸메타크릴레이트(AA-6:도아고세이(주) 제) 91.0g, G-16 21.0g, n-도데실메르캅탄 2.9g 및 메톡시프로필렌 글리콜 327g을, 질소치환한 3구 플라스크에 도입하고, 교반기(신토카가쿠(주):쓰리원 모터)로 교반하고, 질소를 플라스크 내에 흐르게 하면서 가열해서 78℃까지 승온한다. 이것에 2,2-아조비스(2-메틸프로피온산 디메틸)(와코쥰야쿠(주)제 V-601)을 0.8g 첨가하여 78℃에서 2시간 가열 교반을 행하였다. 2시간 후, V-601을 0.8부 더 첨가하여 3시간 가열 교반한 후에 중합체 8의 30% 용액을 얻었다. 또한, 수산화나트륨을 사용한 적정으로부터 고형분당의 산가는 98mgKOH/g이었다.

마찬가지로 해서 중합체 9∼10을 합성했다.

<본 발명의 말단 변성형 고분자의 합성>

(중합체 11의 전구체 TM-1의 합성)

디펜타에리스리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트)[DPMP;사카이 카가쿠 고교(주) 제] 7.83부, 및 이타콘산 4.55부를 1-메톡시-2-프로판올 28.90부에 용해시켜 질소기류하 70℃로 가열했다. 이것에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) [V-65, 와코쥰야쿠 고교(주) 제] 0.04부를 첨가해서 3시간 가열했다. V-65을 0.04부 더 첨가하고, 질소기류하, 70℃에서 3시간 반응시켰다. 실온까지 냉각시킴으로써 이하에 나타낸, 본 발명에 따른 메르캅탄 화합물(TM-1)의 30% 용액을 얻었다.

(중합체 13의 합성)

상기 TM-1의 30% 용액 5.03부, 메타크릴산 메틸 90.0g, 및 G-16 10.0g, 1-메톡시-2-프로판올 23.3g의 혼합 용액을 질소기류 하에서 90℃로 가열했다. 이 혼합 용액을 교반하면서 2,2'-아조비스이소부티르산 디메틸[V-601, 와코쥰야쿠 고교(주)제] 0.7g, 1-메톡시-2-프로판올 26.8g, 1-메톡시-2-프로필아세테이트 47g의 혼합 용액을 2.5시간에 걸쳐서 적하했다. 적하를 종료하고 나서, 90℃에서 2.5시간 반응시킨 후, 2,2'-아조비스이소부티르산 디메틸 0.23g, 1-메톡시-2-프로필아세테이트 20.0g의 혼합 용액을 투입하고, 2시간 더 반응시켰다. 반응액에 1-메톡시-2-프로판올 7.5g, 1-메톡시-2-프로필아세테이트 105.0g을 첨가하고, 실온까지 냉각시킴으로써 중합체 11의 30% 용액을 얻었다.

마찬가지로 해서 중합체 12 및 13을 합성했다. 얻어진 고분자 화합물을 표 1에 정리했다.

<블록형 고분자의 합성>

(중합체 14의 합성)

벤질메타크릴레이트 140g, 하기 화합물 2g, 시클로헥사논 100.0g의 탈가스 한 용액을 80℃에서 2시간 교반한 후, 120℃에서 0.5시간 가열하여 Mn=6500의 폴리머를 얻었다. 이것에 메타아크릴산 20g을 투입하고, 탈가스한 용액을 120℃에서 1시간 가열하여 Mn=7200의 폴리머를 얻었다. 또한, G-16 40g을 첨가하고, 탈가스한 용액을 120℃에서 1시간 가열했다. 반응 종료후, 1-메톡시-2-프로필아세테이트 392.0g으로 희석하고, 중합체 14의 30% 용액을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물의 중 량평균 분자량을 폴리스티렌을 표준물질로 한 겔 투과 크로마토그래피법(GPC)에 의해 측정한 결과 0.8만이었다. 또한 ¹H-NMR로부터 구한 반복 단위 조성비(질량비)는 70/10/20이었다.

마찬가지로 해서 중합체 15를 합성했다.

(A-3의 합성)

500mL 3구 플라스크에 ε-카프로락톤 160.0g, 2-에틸-1-헥사놀 18.3g을 도입하고, 질소를 흡입하면서 교반 용해했다. 모노부틸주석옥사이드 0.1g을 첨가하고, 100℃로 가열했다. 8시간 후, 가스크로마토그래피로 원료가 소실한 것을 확인한 후, 80℃까지 냉각했다. 2,6-디t-부틸-4-메틸페놀 0.1g을 첨가한 후, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 22.2g을 첨가했다. 5시간 후, H-NMR로 원료가 소실된 것을 확인한 후 실온까지 냉각하고, 고체상의 (A-3)을 200g 얻었다. (A-3)인 것은 H-NMR, IR, 질량분석에 의해 확인했다.

(중합체 16의 합성)

M-1 28.0g, 상기에서 합성한 A-3 78.8g, 메타크릴산 21.0g, n-도데실메르캅탄 4.2g 및 메톡시프로필렌글리콜 327g을, 질소 치환한 3구 플라스크에 도입하고, 교반기(신토카가쿠(주):쓰리원 모터)로 교반하고, 질소를 플라스크 내에 흐르게 하 면서 가열해서 75℃까지 승온한다. 이것에 2,2-아조비스(2-메틸프로피온산 디메틸) (와코쥰야쿠(주) 제, V-601)을 1.0g 첨가하고, 75℃에서 2시간 가열 교반을 행하였다. 그 후에 V-601을 1.0g 더 첨가해서 2시간 과열 교반한 후, 90℃로 승온해서 2시간 가열 교반한 후에 중합체 4의 30% 용액을 얻었다.

얻어진 고분자 화합물의 중량평균 분자량을 폴리스티렌을 표준물질로 한 겔 투과 크로마토그래피법(GPC)에 의해 측정한 결과 2.3만이었다.

또한 수산화나트륨을 사용한 적정으로부터 고형분당의 산가는 117mgKOH/g, ¹H-NMR로부터 구한 반복 단위 조성비(질량비)는 10/65/15이었다.

마찬가지로 해서 중합체 17을 합성했다.

실시예, 비교예, 및 표 1에서 사용한 약호의 화합물을 이하에 기재했다.

MAA : 메타크릴산

MMA : 메타크릴산 메틸

BzMA : 메타크릴산 벤질

CHMA : 메타크릴산 시클로헥실

DMAEMA : 메타크릴산 2-디메틸아미노에틸

AA-6 : 편말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트 올리고머

(Mn=6000, 도아고세이 카가쿠 고교(주) 제)

M-1, G-1, G-13, G-16, G-18, 및 G-21은 본문 중에 예시한 화합물이며, G-1, G-13, G-16, 및 G-18의 R³는 메틸기이다.

<가공 안료의 조정>

안료 C.I.피그먼트 그린 36 50g, 염화나트륨 500g, 표 2에 기재된 본 발명의 고분자 또는 비교 실험의 고분자 화합물의 용액 25g, 및 디에틸렌글리콜 100g을 스테인리스제 1겔론 니더(이노우에 세이사쿠쇼(주) 제)에 투입하고, 9시간 혼련했다. 다음에 이 혼합물을 약 3리터의 물 속에 투입하고 하이 스피드 믹서로 약 1시간 교반한 후에, 여과, 수세해서 염화나트륨 및 용제를 제거하고 건조해서 고분자 화합물로 피복된 가공 안료를 얻었다.

또한, 고분자 화합물을 가공 안료 공정에서 사용하지 않을 때는 상기 처방에서 고분자 화합물의 용액을 빼고 마찬가지의 실험을 했다.

<안료분산 조성물의 조제>

하기 조성(1)의 성분을 혼합하고, 호모지나이저를 이용하여 회전수 3,000rpm으로 3시간 교반해서 혼합하고, 안료를 함유하는 혼합 용액을 조제했다.

[조성(1)]

·가공 안료 95부

·안료 유도체A[화 46] 5부

·표 2 기재의 분산제(30% 1-메톡시-2-프로필아세테이트 용액)

표 2에 기재된 양

·1-메톡시-2-프로필아세테이트 750부

계속해서, 상기로부터 얻어진 혼합 용액을, 또한 0.3mmφ 지르코니아 비드를 사용한 비드 분산기 디스퍼맷(GETZMANN사 제)으로 6시간 분산 처리를 행하고, 그 후 또한, 감압기구가 부착된 고압 분산기 NANO-3000-10(니혼 비이이(주) 제)을 이용하여 2000kg/㎤의 압력 하에서 유량 500g/min으로서 분산 처리를 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복하여 안료분산 조성물을 얻었다.

<안료분산 조성물의 평가>

얻어진 안료분산 조성물에 대해서 하기의 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(1) 점도의 측정, 평가

얻어진 안료분산 조성물에 대해서 E형 점도계를 이용하여 분산 직후의 안료분산 조성물의 점도(η1) 및 분산 후(실온에서) 1주일 경과한 후의 안료분산 조성물의 점도(η2)를 측정하고, 증점의 정도를 평가했다. 여기에서, 점도가 낮은 것은 분산제에 기인하는 점도의 상승이 억제되어 있고, 안료의 분산성 및 분산 안정성이 양호한 것을 나타낸다.

(2) 콘트라스트의 측정, 평가

얻어진 안료분산 조성물을 유리 기판 상에 도포하고, 건조 후의 도포막의 두께가 1㎛이 되도록 샘플을 제작했다. 2매의 편광판 사이에 이 샘플을 두고, 편광판이 평행시의 휘도와 직교시의 휘도를 (BM-5 탑콘(주) 제)로 측정하고, 콘트라스트=평행시의 휘도/직교시의 휘도로 구했다. 여기에서, 콘트라스트가 높은 것은 안료가 고도로 미세화된 상태에서 균일하게 분산되어 있는 것을 나타낸다.

표 2에서 사용한 약호의 화합물을 이하에 기재하였다.

P-1 : 메틸메타크릴레이트/메타크릴산=85/15질량%의 공중합체

중량평균 분자량 : 2만, 산가 : 98mgKOH/g

P-2 : 수소첨가 로진에스테르(아라카와 카가쿠(주)제 「에스테르 고무 HP」)

D-1 : a-1/AA-6/MAA=20/65/15질량%의 공중합체

중량평균 분자량 : 2.3만, 산가 : 100mgKOH/g

D-2: 니혼 루브리졸(주)제 「솔스퍼스 24000」

본 발명의 고분자 화합물을 안료의 가공 공정 또는 분산 공정 또는 그 양쪽공정에서 사용하면, 안료분산 조성물의 보존성은 향상되고, 콘트라스트도 높고, 또 석출도 하기 어려워진 안료 분산물이 얻어진 것을 알 수 있다.

<착색 광경화성 조성물의 조제>

얻어진 안료분산 조성물을 이용하여, 하기의 착색 광경화성 조성물을 제작했다.

·표 3 기재의 안료 분산액 2100부

·디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 90부

(광중합성 화합물)

·4-[o-브로모-p-N,N-디(에톡시카르보닐)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진 30부

(광중합 개시제)

·메타크릴산 벤질/메타크릴산(=75/25[질량비]) 공중합체

(중량평균 분자량 : 10,000)의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액(고형분 30%) 300부

(알칼리 가용성 수지)

·1-메톡시-2-프로필아세테이트(용제) 390부

<착색 감광성 조성물을 사용한 컬러필터의 조제>

얻어진 착색 광경화성 조성물(컬러 레지스트액)을 100㎜×100㎜의 유리 기판 (1737, 코닝사 제) 상에 도포하고, 90℃의 오븐에서 60초간 건조시켰다(프리베이킹). 그 후에 도막의 전면에 200mJ/㎠로(조도 20mW/㎠) 노광하고, 노광 후의 도막을 알칼리 현상액 CDK-1(후지 필름 일렉트로닉스 마테리알즈(주) 제)의 1% 수용액으로 덮고, 60초간 정지(靜止)했다. 정지 후, 순수를 샤워상으로 산포해서 현상액을 씻어 버렸다. 그리고, 상기한 바와 같이 노광 및 현상이 실시된 도막을 220℃의 오븐에서 1시간 가열 처리해(포스트베이킹), 유리 기판 상에 컬러필터용의 착색 패턴(착색 수지 피막)을 형성하고, 착색 필터 기판(컬러필터)을 제작했다.

여기에서 실시예 20, 21 및 비교예 5는 색농도의 지표가 되는 x값이 0.650이 되는 막두께로 도포하고, 또한 실시예 22, 23 및 비교예 6은 색농도의 지표가 되는 y값이 0.650이 되는 막두께로 도포했다.

<컬러필터의 평가>

제작한 착색 필터 기판(컬러필터)에 대해서, 이하와 같이 해서 평가를 행했다. 결과를 하기 표 3에 나타낸다.

(1) 콘트라스트 : 안료 분산액의 평가와 같은 방법

(2) 현상 잔사

현상 후의 기판을 광학 현미경으로 미노광부의 유리 기판에의 남음 정도를 관찰했다. 미노광부에는 잔사가 전혀 없는 것을 ○, 미노광부에 조금 확인되었지만 실용상 문제가 없는 정도인 것을 △, 미노광부에 잔사가 현저하게 확인된 것을 ×라고 했다.

(3) 표면 평활성

슬릿 간격 100㎛, 도포 유효폭 500㎜의 슬릿 헤드를 구비한 슬릿 도포장치를 이용하여 슬릿 도포 적성의 평가를 행하였다. 통상의 방법으로 10매 유리 기판(폭 550㎜, 길이 650㎜, 두께 0.7㎜) 상에 도포한 후에, 상기 슬릿 헤드를 공중에 5분간 대기시켜 강제 건조시켰다. 대기 후 3초간 더미 디스펜스(dummy dispense)하고, 그대로 유리 기판에 단속으로 10매 슬릿 도포했다. 포스트베이킹 후의 도막 두께가 2㎛가 되도록 슬릿과 유리 기판간의 간격을 조절하고, 도포 속도 100㎜/초로 경화성 조성물을 도포했다. 도포 후, 핫플레이트에서 90℃, 60초간 프리베이킹한 후, 도포면의 스트라이프 형상의 얼룩의 개수를 나트륨 광원을 이용하여 육안으로 카운트하고, 이하의 기준으로 평가해 표 3에 나타냈다.

-평가기준-

○ : 도포면에 스트라이프 형상의 얼룩이 전혀 없는 것

△ : 스트라이프 형상의 얼룩이 1∼5개 관찰된 것

× : 스트라이프 형상의 얼룩이 6개이상 관찰된 것

표 3에서 PR254는 C.I.피그먼트 레드 254를, PG36은 피그먼트 그린 36을 나타낸다. P-1 및 D-1은 표 2와 같다. 중합체는 표 1에 나타내는 화합물이다. 안료 유도체는 하기에 나타낸다.

표 3으로부터 안료 가공 공정 또는 분산 공정에서 본 발명의 고분자 화합물을 사용하면, 콘트라스트가 높고, 또한 현상에서의 잔사가 적고, 표면 평활성이 우수한 컬러필터가 얻어지는 것을 알 수 있다.

다음에, 고체촬상소자 용도의 컬러필터 형성용으로서 착색 광경화성 조성물의 조제한 예를 들어서 설명한다.

-레지스트액의 조제-

하기 조성의 성분을 혼합해서 용해하고, 레지스트액을 조제했다.

·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 19.20부

·메타크릴산 벤질/메타크릴산/메타크릴산-2-히드록시에틸(몰비=60/22/18) 공중합체의 40% 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액 30.51부

·디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 12.20부

·중합금지제(p-메톡시페놀) 0.0061부

·불소계 계면활성제 0.83부

(F-475, 다이니폰잉크 카가쿠 고교(주) 제)

·TAZ-107 0.586부

(미도리 카가쿠사 제; 트리할로메틸트리아진계의 광중합 개시제)

-밑칠층이 있는 규소 웨이퍼의 제작-

6inch 규소 웨이퍼를, 오븐을 이용하여 200℃에서 30분간 가열 처리했다. 이어서, 이 규소 웨이퍼 상에 상기 착색 광경화성 조성물을 건조 막두께가 1.5㎛가 되도록 도포하고, 또한 220℃의 오븐에서 1시간 가열 건조시켜서 밑칠층을 형성하고, 밑칠층이 있는 규소 웨이퍼 기판을 얻었다.

-안료 분산액의 조제-

·안료로서 C.I.피그먼트 그린 36(평균 1차 입자지름 30㎚) 95부

·표 4 기재의 분산제(고형분 농도 30%) 35.5부

·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(용매) 830부

상기 조성을 혼합하고, 또한 비드밀에 의해 15시간 혼합, 분산시켜서 안료 분산액을 조제했다.

-광경화성 조성물(도포액)의 조제-

상기로부터 얻어진 안료 분산액을 사용하여 하기 조성으로 교반, 혼합을 행해서 광경화성 조성물의 용액을 조제했다.

·상기 안료 분산액 600부

·일가큐아 907 5부

(치바 스페셜티 케미컬즈사 제 ; 아세토페논계 광중합 개시제)

·디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(광중합성 화합물) 15부

·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(용제) 280부

-광경화성 조성물에 의한 컬러필터의 제작 및 평가-

상기한 바와 같이 조제한 광경화성 조성물을, 상기에서 얻어진 밑칠층이 있는 규소 웨이퍼의 밑칠층 상에 도포막(착색층)의 건조 막두께가 0.7㎛가 되도록 도포했다. 그 후에 100℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 가열 처리(프리베이킹)를 행했다.

이어서, i선 스텝퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주) 제)를 사용하고, 365㎚의 파장에서 패턴이 사방 1.5㎛의 Island 패턴 마스크를 통과시켜서 50∼1200mJ/㎠의 범위에서 여러가지의 노광량으로 노광했다.

그 후에 노광 후의 도포막이 형성되어 있는 규소 웨이퍼 기판을 스핀·샤워 현상기(DW-30형, (주)케미트로닉스 제)의 수평회전 테이블 상에 얹고, CD-2000(후지 필름 일렉트로닉스 마테리알즈(주) 제)을 이용하여 23℃에서 60초간, 패들 현상을 행하여 규소 웨이퍼에 착색 패턴을 형성했다.

착색 패턴이 형성된 규소 웨이퍼를 진공 척 방식으로 상기 수평회전 테이블에 고정하고, 회전장치에 의해 상기 규소 웨이퍼를 회전수 50r.p.m.으로 회전시키면서 그 회전중심의 상방으로부터 순수를 분출 노즐로부터 샤워상으로 공급해서 린스 처리를 행하고, 그 후 스프레이 건조했다.

또한, 상기에서 조제한 경화성 조성물의 용액(도포액)의 보존 안정성, 및 경화성 조성물을 이용하여 유리 기판 상에 형성된 경화성 조성물층의 현상성을 평가했다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.

<현상성>

노광되지 않은 영역(미노광부)의 잔사의 유무를, 포스트베이킹 후에 광학현미경 및 SEM 사진 관찰에 의해 확인하고, 하기 평가기준에 따라서 현상성을 평가했다.

-평가기준-

○ : 미노광부에는 잔사가 전혀 확인되지 않았다.

△ : 미노광부에 잔사가 약간 확인되었지만, 실용상 문제가 없는 정도이었다.

× : 미노광부에 잔사가 현저하게 확인되었다.

<분산성>

얻어진 안료분산 조성물에 대해서 E형 점도계를 이용하여 분산 직후의 안료분산 조성물의 점도 및 분산 후, 실온에서 1주간 경과한 후의 안료분산 조성물의 점도를 측정하고, 증점의 정도를 평가했다. 여기에서, 점도가 낮은 것은 분산제에 기인하는 점도의 상승이 억제되어 있고, 안료의 분산성 및 분산 안정성이 양호한 것을 나타낸다.

표 4에서 D-1 및 D-2는 표 2와 같다. 중합체는 표 1에 나타내는 화합물이다.

표 4로부터 본 발명의 안료분산 조성물은, 분산 안정성이 양호하고, 또한 광경화성 조성물은 현상성이 양호한 것이, 고체촬상소자 용도에서도 밝혀졌다.

본 발명에 의하면, 안료를 고농도로 함유할 경우라도 높은 안료 분산성과 분산 안정성을 갖고, 또한 색특성이 양호한 안료분산 조성물이 얻어진다. 또한 컬러필터를 구성할 때에는, 현상성 및 화소의 표면 평활성이 뛰어나며, 또한 높은 콘트라스트를 얻을 수 있는 착색 광경화성 조성물, 및 색특성이 양호하고 콘트라스트가 높은 컬러필터, 컬러필터를 사용한 액정표시소자, 및 고체촬상소자를 제공할 수 있다.

즉 본 발명은 하기 <1>∼<9>의 항목의 것을 제공할 수 있다.

일반식(1)

-Q¹-Q²-Z-

여기에서, Q¹은 -(C=O)- 또는 -SO₂-를,

Q²은 -NH- 또는 -CHR⁸-을,

Z는 -(C=O)-R⁹- 또는 -SO₂-R⁹-를 나타낸다.

또한 R⁸과 R⁹는 서로 연결기를 통해서 연결해도 좋다.

일반식(2)

-Rf-OH

<2> 상기 일반식(1)이,

-(C=O)-CHR⁸-(C=O)-R⁷-인 <1>에 기재된 안료분산 조성물.

<8> <7>에 기재된 컬러필터를 사용한 액정표시소자.

<9> <7>에 기재된 컬러필터를 사용한 고체촬상소자.

본 발명의 구체적 형태의 상기 기술은, 기술과 설명의 목적에서 제공하는 것이다. 개시된 바로 그 형태에 본 발명을 한정하는 것을 기도하는 것도 아니고, 또는 망라적인 것을 기도하는 것도 아니다. 분명하게, 당업자가 많은 수식이나 변형을 할 수 있는 것은 자명하다. 상기 형태는, 본 발명의 개념이나 그 실제의 응용을 가장 잘 설명하기 위해서 선정된 것이며, 그것에 의해서 당업자의 다른 사람이 기도하는 특정한 용도에 적합시키기 위해 여러 가지 형태나 여러 가지 변형을 할 수 있게, 당업자의 다른 사람에게 본 발명을 이해시키기 위한 것이다.

본 명세서에 기술된 모든 간행물이나 특허출원, 및 기술 표준은, 그들 개개의 간행물이나 특허출원, 및 기술 표준이 인용문헌으로서 특별히, 그리고 개별적으로 도입되는 것이 지정되어 있을 경우에는, 상기 인용문헌과 같은 한정 범위에 있어서 여기에 도입하는 것이다. 상기 본 발명의 바람직한 실시 형태의 상세는, 당업자가 그 적용을 기도하는 형태에 따라 여러가지 응용 형태로 자유롭게 변경할 수 있는 것은 말할 필요도 없는 것이다. 따라서, 본 발명의 범위는 하기 특허 청구범위 및 그 등가물에 따라서 결정되는 것을 기도하는 것이다.

Claims

하기 일반식(1) 및 일반식(2) 중 어느 하나로부터 선택되는 부분 구조를 1종 이상 갖고, 또한 중량평균 분자량이 1,000∼100,000인 고분자 화합물(A), 및 안료(B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 안료분산 조성물.

(일반식(1)

-Q¹-Q²-Z-

여기에서, Q¹은 -(C=O)- 또는 -SO₂-를,

Q²은 -NH- 또는 -CHR⁸-을,

Z는 -(C=O)-R⁹- 또는 -SO₂-R⁹-를 나타낸다.

또한, R⁸은 수소원자, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알킬기를,

R⁹는 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.

또한 R⁸과 R⁹는 서로 연결기를 통해서 연결해도 좋다.

일반식(2)

-Rf-OH

여기에서, Rf는 1개 이상의 불소원자가 치환된 알킬렌기를 나타낸다.)
제 1 항에 있어서, 상기 일반식(1)은 -(C=O)-CHR⁸-(C=O)-R⁷-인 것을 특징으로 하는 안료분산 조성물.

(상기 식 중, R⁸은 일반식(1)과 동의이며, R⁷은 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기를 나타낸다.)
제 1 항에 있어서, 상기 고분자 화합물(A)은 일반식(1) 및 (2)로부터 선택된 1종 이상의 부분 구조를 함유하는 반복 단위를 5∼100질량% 함유한 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 안료분산 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 고분자 화합물(A)의 산가가 30∼300mgKOH/g인 것을 특징으로 하는 안료분산 조성물.
제 2 항에 있어서, 상기 고분자 화합물(A)의 산가가 30∼300mgKOH/g인 것을 특징으로 하는 안료분산 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 고분자 화합물(A)은 폴리카프로락톤을 그래프트쇄로서 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 안료분산 조성물.
제 2 항에 있어서, 상기 고분자 화합물(A)은 폴리카프로락톤을 그래프트쇄로 서 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 안료분산 조성물.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 안료분산 조성물과, 알칼리 가용성 수지와, 광중합성 화합물과, 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
제 8 항에 기재된 광경화성 조성물을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 컬러필터.
제 9 항에 기재된 컬러필터를 사용한 것을 특징으로 하는 액정표시소자.
제 9 항에 기재된 컬러필터를 사용한 것을 특징으로 하는 고체촬상소자.