KR20140008033A

KR20140008033A - 착색 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하는 컬러 필터

Info

Publication number: KR20140008033A
Application number: KR1020120074936A
Authority: KR
Inventors: 신현철; 윤종원; 이헌희
Original assignee: 동우 화인켐 주식회사
Priority date: 2012-07-10
Filing date: 2012-07-10
Publication date: 2014-01-21
Also published as: TW201403232A; CN103543605A; TWI485515B; CN103543605B

Abstract

본 발명은 착색제(A), 알칼리 가용성 수지(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D) 및 용제(E)를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물로서, 상기 착색제(A)는 1종 이상의 안료 및 1종 이상의 염료를 포함하며, 상기 알칼리 가용성 수지(B)는 화학식1의 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

착색 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하는 컬러 필터{COLORED PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND COLOR FILTER USING THE SAME}

본 발명은, 착색감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 더 상세하게는 컬러액정표시장치 등에 사용되는 컬러필터를 제조할 때에 사용되는 컬러필터용 착색 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 컬러 필터에 관한 것이다.

컬러필터는 촬상(撮像)소자, 액정표시장치 등에 널리 이용되는 것으로, 그 응용 범위가 급속히 확대되고 있다. 컬러 액정표시장치나 촬상소자 등에 사용되는 컬러필터는, 통상 블랙 매트릭스가 패턴 형성된 기판상에 적색, 녹색 및 청색의 각 색에 상당하는 착색제를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅에 의해 균일하게 도포한 후, 가열 건조(이하, 예비 소성이라고 하는 경우도 있음)하여 형성된 도막을 노광, 현상하고, 필요에 따라 더 가열 경화(이하, 후 소성이라고 하는 경우도 있음)하는 조작을 색마다 반복하여 각 색의 화소를 형성함으로써 제조되고 있다.

상기 착색 감광성 수지 조성물에서 착색제로는 일반적으로 안료 분산계가 사용되고 있다. 이를 위해 안료 분산법이 이용된다. 안료 분산법으로서는 안료를 각종 감광성 조성물에 분산시킨 착색 감방사선성 조성물을 이용하여 포토리소법에 의해 컬러 필터를 제작하는 방법이 있다. 이 방법은 안료를 사용하고 있기 때문에 광이나 열에 대하여 충분한 신뢰성을 확보할 수 있어 대화면, 고해상도 컬러 디스플레이용 컬러 필터의 제작에 바람직한 방법으로서 널리 이용되어 왔다(대한민국 등록특허 10-0881860).

이러한 컬러필터에는 박막 코팅성, 유기용매에 대한 용해도, 실런트 경화시 열저항성, 내화학성, 물리적 내구성, VHR 95% 이상, 고명암비 등의 특성이 요구된다.

특히 컬러필터용 착색 감광성 수지조성물은 VHR(voltage holding ratio, 전압보전율)이 95%이상이어야 신뢰성을 평가받을 수 있는데, 기존의 컬러 필터용 착색감광성 수지조성물은 VHR특성이 떨어져 후공정에서 불량이 발생하는 경우가 많았다. 또한 내화학성이 떨어져 저장안정성에 문제가 발생하는 경우가 많았다.

따라서, 내화학성 및 VHR특성을 개선한 착색 감광성 수지 조성물이 필요한 실정이다.

KR

10-0881860

B

KR

10-0843804

B

본 발명의 목적은 투과도와 신뢰성이 우수한 컬러 필터를 얻을 수 있는 컬러 필터용 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

또한, VHR특성 및 내화학성이 우수하여 후공정에서 불량이 발생하지 않고 저장안정성이 우수하여 장시간 보관시에도 감도의 저하나 점도의 증가가 없는 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은

착색제(A), 알칼리 가용성 수지(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D), 및 용제(E)를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물로서,

상기 착색제(A)는 1종 이상의 안료 및 1종 이상의 염료를 포함하며,

상기 알칼리 가용성 수지(B)는 하기 화학식1의 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다.

(상기 <화학식1> 에서 R₁은 중합성 불포화기를 포함하는 연결기이고, R₂ 는 수소원자 또는 C1~C12의 알킬기이고, R₃는 수소원자 또는 C1~C12의 알킬기나 C1~C8의 알리파틱기, 아로마틱기, 사이클릭기 또는 헤테로사이클릭기이며, n은 1 또는 2이다.)

또한, 본 발명은 상기 착색 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러 필터를 제공한다.

본 발명의 착색감광성 수지 조성물은 내용제성 및 VHR특성이 우수하여 후공정에서 불량 발생이 없어 컬러필터의 생산성이 우수하다. 또한 이를 이용하여 제조된 칼라필터는 저장안정성이 우수하여 장시간 보관시에도 감도의 저하나 점도의 증가가 없다.

이하, 본 발명의 구성요소 별 역할을 보다 상세히 설명한다.

착색제(A)

상기 착색제(A)는 1종 이상의 안료(a1) 및 1종 이상의 염료(a2)를 필수성분으로 한다.

상기 안료(a1)는 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 유기 안료 또는 무기 안료를 사용할 수 있다. 상기 유기 안료로는 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크 등에 사용되는 각종의 안료를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 수용성 아조 안료, 불용성 아조 안료, 프타로시아닌안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인돌리논 안료, 이소인돌린 안료, 페리렌 안료, 페리논 안료, 디옥사진 안료, 안트라퀴논 안료, 디안트라퀴노닐 안료, 안트라피리미딘 안료, 안탄트론(anthanthrone) 안료, 인단트론(indanthrone) 안료, 프라반트론 안료, 피란트론(pyranthrone) 안료, 디케토피로로피롤 안료 등을 들 수 있다. 상기 무기 안료로는 금속 산화물이나 금속 착염 등의 금속 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬, 카본블랙 등의 금속의 산화물 또는 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다. 특히, 상기 유기 안료 및 무기 안료로는 구체적으로 색지수(The society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 이하와 같은 색지수(C.I.) 번호의 안료를 들 수 있지만, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다.

C.I. 피그먼트 옐로우 13, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 180 및 185

C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 및 71

C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 215, 216, 224, 242, 254, 255 및 264

C.I. 피그먼트 바이올렛 14, 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37 및 38

C.I. 피그먼트 블루 15(15:3, 15:4, 15:6등), 21, 28, 60, 64 및 76

C.I. 피그먼트 그린 7, 10, 15, 25, 36, 47 및 58

C.I 피그먼트 브라운 28

C.I 피그먼트 블랙 1 및 7 등

상기 안료(a1)들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

상기 예시된 C.I. 피그먼트 안료 중에서도 C.I. 피그먼트 오렌지 38, C.I. 피그먼트 레드 122, C.I. 피그먼트 레드 166, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 208, C.I. 피그먼트 레드 242, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 255, C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 150, C.I. 피그먼트 옐로우 185, C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36, C.I. 피그먼트 그린 58, C.I. 피그먼트 바이올렛 23, C.I. 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 블루 15:6 에서 선택되는 안료가 바람직하게 사용될 수 있다.

상기 안료(a1)는 그 입경이 균일하게 분산된 안료 분산액을 사용하는 것이 바람직하다. 안료의 입경을 균일하게 분산시키기 위한 방법의 일 예로 안료 분산제(a3)를 함유시켜 분산 처리하는 방법 등을 들 수 있으며, 이 방법에 따르면 안료가 용액 중에 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액을 얻을 수 있다.

상기의 안료 분산제(a3)의 구체적인 예로는 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성, 폴리에스테르계, 폴리아민계 등의 계면활성제 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 또는 2종이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 안료(a1)의 함량은 안료 분산 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 중량분율로 20 내지 90중량%, 바람직하게는 30 내지 70중량%의 범위이다. 상기 안료의 함량이 상기의 기준으로 20 내지 90중량%의 범위이면 점도가 낮고 저장안정성이 우수하며 분산효율이 높아 명암비 상승에 효과적이기 때문에 바람직하다.

상기 안료 분산제(a3)는 상기한 아크릴 분산제 이외에 다른 수지 타입의 안료 분산제를 사용할 수도 있다. 상기 다른 수지 타입의 안료 분산제로는 공지된 수지 타입의 안료 분산제, 특히 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트로 대표되는 폴리카르복실산 에스테르, 불포화 폴리아미드, 폴리카르복실산, 폴리카르복실산의 (부분적)아민 염, 폴리카르복실산의 암모늄 염, 폴리카르복실산의 알킬아민 염, 폴리실록산, 장쇄 폴리아미노아미드 포스페이트 염, 히드록실기-함 폴리카르복실산의 에스테르 및 이들의 개질 생성물, 또는 프리(free) 카르복실기를 갖는 폴리에스테르와 폴리(저급 알킬렌이민)의 반응에 의해 형성된 아미드 또는 이들의 염과 같은 유질의 분산제; (메트)아크릴산-스티렌 코폴리머, (메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 에스테르 코폴리머, 스티렌-말레산 코폴리머, 폴리비닐 알코올 또는 폴리비닐 피롤리돈과 같은 수용성 수지 또는 수용성 폴리머 화합물; 폴리에스테르; 개질 폴리아크릴레이트; 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드의 부가생성물 및 포스페이트 에스테르 등을 들 수 있다. 상기한 수지형 분산제의 시판품으로는 양이온계 수지 분산제로서는, 예를 들면, BYK(빅) 케미사의 상품명: DISPER BYK-160, DISPER BYK-161, DISPER BYK-162,DISPER BYK-163, DISPER BYK-164, DISPER BYK-166, DISPER BYK-171, DISPER BYK-182,DISPER BYK-184; BASF사의 상품명: EFKA-44, EFKA-46, EFKA-47, EFKA-48,EFKA-4010, EFKA-4050, EFKA-4055, EFKA-4020, EFKA-4015, EFKA-4060, EFKA-4300, EFKA-4330, EFKA-4400, EFKA-4406, EFKA-4510, EFKA-4800 ; Lubirzol사의 상품명:SOLSPERS-24000, SOLSPERS-32550, NBZ-4204 /10; 카와켄 파인 케미컬사의 상품명: 히노액트(HINOACT) T-6000, 히노액트 T-7000, 히노액트 T-8000; 아지노모토사의 상품명: 아지스퍼(AJISPUR) PB-821, 아지스퍼 PB-822, 아지스퍼 PB-823; 쿄에이샤 화학사의 상품명: 플로렌 (FLORENE) DOPA-17HF, 플로렌 DOPA-15BHF, 플로렌 DOPA-33, 플로렌 DOPA-44 등을 들 수 있다. 상기한 아크릴 분산제 이외에 다른 수지 타입의 안료 분산제는 각각 단독으로 또는 2종이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 아크릴 분산제와 병용하여 사용할 수도 있다.

상기 안료 분산제(a3)의 함량은 상기 안료(a1)의 고형분 100중량부에 대하여 5 내지 60중량부, 더욱 바람직하게는 15 내지 50중량부 범위이다. 안료 분산제(a3)의 함량이 상기의 기준으로 60중량부를 넘게 되면 점도가 높아질 수 있으며, 5중량부 미만일 경우에는 안료의 미립화가 어렵거나, 분산 후 겔화 등의 문제를 야기할 수 있다.

상기 염료(a2)는 유기용제에 대한 용해성을 가지는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 바람직하게는 유기용제에 대한 용해성을 가지면서 알칼리 현상액에 대한 용해성 및 내열성, 내용제성 등의 신뢰성을 확보할 수 있는 염료를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 염료(a2)로는 설폰산이나 카복실산 등의 산성기를 갖는 산성 염료, 산성 염료와 질소 함유 화합물의 염, 산성 염료의 설폰아미드체 등과 이들의 유도체에서 선택된 것을 사용할 수 있으며, 이외에도 아조계, 크산텐계, 프탈로시아닌계의 산성염료 및 이들의 유도체도 선택할 수 있다. 바람직하게 상기 염료는 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)내에 염료로 분류되어 있는 화합물이나, 염색 노트(색염사)에 기재되어 있는 공지의 염료를 들 수 있다.

상기 염료의 구체적인 예로는, C.I. 솔벤트 염료로서,

C.I. 솔벤트 레드 8, 45, 49, 89, 111, 122, 125, 130, 132, 146, 179 등의 적색 염료;

C.I. 솔벤트 블루 5, 35, 36, 37, 44, 59, 67, 70 등의 청색 염료;

C.I. 솔벤트 바이올렛 8, 9, 13, 14, 36, 37, 47, 49 등의 바이올렛 염료;

C.I. 솔벤트 옐로우 4, 14, 15, 23, 24, 38, 62, 63, 68, 82, 94, 98, 99, 162 등의 황색 염료;

C.I. 솔벤트 오렌지 2, 7, 11, 15, 26, 56 등의 오렌지색 염료;

C.I. 솔벤트 그린 1, 3, 4, 5, 7, 28, 29, 32, 33, 34, 35 등의 녹색 염료 등을 들 수 있다.

C.I. 솔벤트 염료 중 유기용매에 대한 용해성이 우수한 C.I. 솔벤트 레드 8, 49, 89, 111, 122, 132, 146, 179; C.I. 솔벤트 블루 35, 36, 44, 45, 70; C.I. 솔벤트 바이올렛 13 이 바람직하고, 이중 C.I. 솔벤트 레드 8, 122, 132 가 좀더 바람직하다.

또한, C.I. 애시드 염료로서,

C.I.애시드 레드 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 182, 183, 198, 206, 211, 215, 216, 217, 227, 228, 249, 252, 257, 258, 260, 261, 266, 268, 270, 274, 277, 280, 281, 195, 308, 312, 315, 316, 339, 341, 345, 346, 349, 382, 383, 394, 401, 412, 417, 418, 422, 426 등의 적색 염료;

C.I.애시드 옐로우 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243, 251 등의 황색 염료;

C.I.애시드 오렌지 6, 7, 8, 10, 12, 26, 50, 51, 52, 56, 62, 63, 64, 74, 75, 94, 95, 107, 108, 169, 173 등의 오렌지색 염료;

C.I.애시드 블루 1, 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40, 42, 45, 51, 62, 70, 74, 80, 83, 86, 87, 90, 92, 96, 103, 112, 113, 120, 129, 138, 147, 150, 158, 171, 182, 192, 210, 242, 243, 256, 259, 267, 278, 280, 285, 290, 296, 315, 324:1, 335, 340 등의 청색 염료;

C.I.애시드 바이올렛 6B, 7, 9, 17, 19, 66 등의 바이올렛색 염료;

C.I.애시드 그린 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50, 58, 63, 65, 80, 104, 105, 106, 109등의 녹색 염료 등을 들 수 있다.

애시드 염료 중 유기용매에 대한 용해도가 우수한 C.I.애시드 레드 92; C.I.애시드 블루 80, 90; C.I.애시드 바이올렛 66 이 바람직하다.

또한 C.I.다이렉트 염료로서,

C.I.다이렉트 레드 79, 82, 83, 84, 91, 92, 96, 97, 98, 99, 105, 106, 107, 172, 173, 176, 177, 179, 181, 182, 184, 204, 207, 211, 213, 218, 220, 221, 222, 232, 233, 234, 241, 243, 246, 250 등의 적색 염료;

C.I.다이렉트 옐로우 2, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 136, 138, 141 등의 황색 염료;

C.I.다이렉트 오렌지 34, 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64, 65, 68, 70, 96, 97, 106, 107 등의 오렌지색 염료;

C.I.다이렉트 블루 38, 44, 57, 70, 77, 80, 81, 84, 85, 86, 90, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 106, 107, 108, 109, 113, 114, 115, 117, 119, 137, 149, 150, 153, 155, 156, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 172, 173, 188, 189, 190, 192, 193, 194, 196, 198, 199, 200, 207, 209, 210, 212, 213, 214, 222, 228, 229, 237, 238, 242, 243, 244, 245, 247, 248, 250, 251, 252, 256, 257, 259, 260, 268, 274, 275, 293 등의 청색 염료;

C.I.다이렉트 바이올렛 47, 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103, 104 등의 바이올렛색 염료;

C.I.다이렉트 그린 25, 27, 31, 32, 34, 37, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 77, 79, 82 등의 녹색 염료 등을 들 수 있다

또한 C.I.모단토 염료로서,

C.I.모단토 옐로우 5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 61, 62, 65 등의 황색 염료;

C.I.모단토 레드1, 2, 3, 4, 9, 11, 12, 14, 17, 18, 19, 22, 23, 24, 25, 26, 30, 32, 33, 36, 37, 38, 39, 41, 43, 45, 46, 48, 53, 56, 63, 71, 74, 85, 86, 88, 90, 94, 95 등의 적색 염료;

C.I.모단토 오렌지 3, 4, 5, 8, 12, 13, 14, 20, 21, 23, 24, 28, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 42, 43, 47, 48 등의 오렌지색 염료;

C.I.모단토 블루 1, 2, 3, 7, 8, 9, 12, 13, 15, 16, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 30, 31, 32, 39, 40, 41, 43, 44, 48, 49, 53, 61, 74, 77, 83, 84 등의 청색 염료;

C.I.모단토 바이올렛 1, 2, 4, 5, 7, 14, 22, 24, 30, 31, 32, 37, 40, 41, 44, 45, 47, 48, 53, 58 등의 바이올렛색 염료;

C.I.모단토 그린 1, 3, 4, 5, 10, 15, 19, 26, 29, 33, 34, 35, 41, 43, 53 등의 녹색 염료 등을 들 수 있다.

이들 염료는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 착색제(A) 중의 염료의 함량은 착색제(A) 중의 고형분에 대하여 중량 분율로 0.5~80중량% 포함되는 것이 바람직하고, 0.5~60중량%가 보다 바람직하며, 1~50중량%가 특히 바람직하다. 상기 착색제(A) 중 염료의 함량이 상기의 기준으로 상기 범위에 있으면 패턴 형성 후 유기용매에 의해 염료가 용출되는 신뢰성의 저하문제를 방지할 수 있으며, 감도가 우수하여 바람직하다.

상기 착색제(A)의 함유량은 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 중량 분율로 5 내지 60중량%, 바람직하게는 10 내지 45중량% 포함되는 것이 좋다. 상기 착색제(A)가 상기 기준으로 5 내지 60중량% 포함되는 경우에는 박막을 형성하여도 화소의 색 농도가 충분하고, 현상시 비화소부의 누락성이 저하되지 않기 때문에 잔사가 발생하기 어려우므로 바람직하다.

본 발명에서 착색 감광성 수지 조성물 중의 총 고형분 함량이란 착색 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제외한 나머지 성분의 총 함량을 의미한다.

알칼리 가용성 수지(B)

상기 알칼리 가용성 수지(B)는 하기 화학식1의 성분을 필수 성분으로 포함한다.

<화학식 1>

상기 <화학식 1> 에서 R₁은 중합성 불포화기를 포함하는 연결기이고, R₂ 는 수소원자 또는 C1~12의 알킬기이고, R₃는 수소원자 또는 C1~12의 알킬기나 C1~C8의 알리파틱기, 아로마틱기, 사이클릭기 또는 헤테로사이클릭기이며, n은 1 또는 2이다.

또한, 상기 알칼리 가용성 수지(B)는 패턴을 형성할 때의 현상 처리 공정에서 이용되는 알칼리 현상액에 대해서 가용성을 갖기 위해 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(b1)를 필수성분으로 하여 공중합하여 제조한다. 또한 염료(a2)와의 상용성 및 착색감광성 수지 조성물의 저장안정성을 확보하기 위해 알칼리 가용성 수지(B)의 산가는 30~150mgKOH/g 인 것을 특징으로 한다. 알칼리 가용성 수지(B)의 산가가 30mgKOH/g 미만인 경우 착색감광성 수지 조성물이 충분한 현상속도를 확보하기 어려우며 150mgKOH/g를 초과하는 경우 기판과의 밀착성이 감소되어 패턴의 단락이 발생하기 쉬우며 염료와의 상용성이 문제가 발생하여 착색감광성 수지 조성물내의 염료가 석출되거나 착색감광성 수지 조성물의 저장안정성이 저하되어 점도가 상승하기 쉽다.

상기 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(b1)는 구체적인 예로는 아크릴산, 메타아크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류; 푸마르산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산류; 및 이것들 디카르복실산의 무수물; ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 양 말단에 카르복실기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트류 등을 들 수 있으며 아크릴산, 메타아크릴산이 바람직하다.

알칼리 가용성 수지(B)에 수산기를 부여하기 위해서는 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(b1)와 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(b2)를 공중합하여 제조할 수 있으며 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(b1)의 공중합체에 글리시딜기를 갖는 화합물(b3)을 추가로 반응시켜 제조할 수 있다. 또한 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(b1)와 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(b2)의 공중합체에 추가로 글리시딜기를 갖는 화합물(b3)을 반응시켜 제조할 수 있다.

상기 글리시딜기를 갖는 화합물(b3)의 구체적인 부틸글리시딜에테르, 글리시딜프로필에테르, 글리시딜페닐에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 글리시딜부티레이트, 글리시딜메틸에테르, 에틸글리시딜에테르, 글리시딜이소프로필에테르, t-부틸글리시딜에테르, 벤질글리시딜에테르, 글리시딜4-t-부틸벤조에이트, 글리시딜스테아레이트, 아릴글리시딜에테르, 메타아크릴산 글리시딜에스터 등이 있으며 부틸글리시딜에테르, 아릴글리시딜에테르, 메타아크릴산 글리시딜에스터가 바람직하며 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 알칼리 가용성 수지(B)의 제조시 공중합 가능한 불포화 단량체들(b4)은 하기에 예시되어지나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

공중합이 가능한 불포화 결합을 갖는 중합 단량체(b4)의 구체적인 예로는 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 방향족 비닐 화합물;

N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드, N-p-메톡시페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드계 화합물;

메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트류; 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.0 2,6 ]데칸-8-일(메타)아크릴레이트, 2-디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 지환족(메타)아크릴레이트류;

2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 (메타)아크릴레이트, N-히드록시에틸 아크릴아마이드 등의 히드록시에틸(메타)아크릴레이트류;

페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 아릴(메타)아크릴레이트류;

3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄 등의 불포화 옥세탄 화합물 등이 있다.

상기 (b4)로 예시한 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 알칼리 가용성 수지(B)의 함유량은 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 중량 분율로 10 내지 80중량%, 바람직하게는 10 내지 70중량%의 범위이다. 상기 알칼리 가용성 수지(B)의 함유량이 상기의 기준으로 10 내지 80중량%이면 현상액에 대한 용해성이 충분하여 패턴형성이 용이하며, 현상시에 노광부의 화소 부분의 막 감소가 방지되어 비화소 부분의 누락성이 양호해지므로 바람직하다.

또한, 상기 화학식 1의 성분은 상기 알칼리 가용성 수지의 총 중량을 기준으로 1~50 중량% 포함된다.

광중합성 화합물(C)

상기 광중합성 화합물(C)은 하기 광중합 개시제(D)의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로, 단관능 단량체, 2관능 단량체 또는 다관능 단량체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 2관능 이상의 다관능 단량체를 사용할 수 있다.

상기 단관능 단량체의 구체적인 예로는, 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 또는 N-비닐피롤리돈 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 2관능 단량체의 구체적인 예로는, 1,6-헥산디올디(메타) 아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타) 아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르 또는 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 다관능 단량체의 구체적인 예로는, 트리메틸올 프로판트리(메타) 아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리 (메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스 리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴 레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 또는 디펜타 에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 광중합성 화합물(C)은 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 중량 분율로 5 내지 45중량% 포함되는 것이 바람직하고, 특히 7 내지 45중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기 광중합성 화합물(C)이 상기의 기준으로 5 내지 45중량% 포함되는 경우에는 화소부의 강도나 평활성이 양호하게 되기 때문에 바람직하다.

광중합 개시제 (D)

상기 광중합 개시제(D)는 광중합성 화합물(C)을 중합시킬 수 있는 것이면 그 종류를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다. 특히, 상기 광중합 개시제(D)는 중합특성, 개시효율, 흡수파장, 입수성, 가격 등의 관점에서 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 옥심 화합물 및 티오크산톤계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 아세토페논계 화합물의 구체적인 예로는 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.

상기 벤조페논계 화합물로서는, 예를 들면 벤조페논, 0-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등이 있다.

상기 트리아진계 화합물의 구체적인 예로는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.

상기 비이미다졸 화합물의 구체적인 예로는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4’5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸 또는 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4’5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸이 바람직하게 사용된다.

상기 옥심 화합물의 구체적인 예로는 o-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온등을 들 수 있으며, 시판품으로 바스프사의 OXE01, OXE02가 대표적이다.

상기 티오크산톤계 화합물로서는, 예를 들면 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등이 있다.

또한, 상기 광중합 개시제(D)는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시키기 위해서, 광중합 개시 보조제(d1)를 더 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 광중합 개시 보조제(d1)를 함유함으로써, 감도가 더욱 높아져 생산성을 향상시킬 수 있다.

상기 (d1)은, 예를 들어 아민 화합물, 카르복실산 화합물, 티올기를 가지는 유기 황화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.

상기 아민 화합물로는 방향족 아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 벤조산2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭: 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 사용할 수 있다.

상기 카르복실산 화합물은 방향족 헤테로아세트산류인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등을 들 수 있다.

상기 티올기를 가지는 유기 황화합물의 구체적인 예로서는 2-머캅토벤조티아졸, 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리메틸올프로판트리스(3-머갑토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부틸레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있다.

상기 광중합 개시제(D)는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량을 기준으로 알칼리 가용성 수지(B)와 광중합성 화합물(C)의 총 함량에 대해서 0.1 내지 40 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량% 포함될 수 있다. 상기 광중합 개시제(D)가 상술한 0.1 내지 40 중량% 범위 내에 있으면, 착색 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 노광 시간이 단축되므로 생산성이 향상되며 높은 해상도를 유지할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 상술한 조건의 조성물을 사용하여 형성한 화소부의 강도와 상기 화소부의 표면에서의 평활성이 양호해질 수 있다.

또한 상기 (d1) 의 경우 전체 광중합 개시제 중 10 내지 80 중량%, 바람직하게는 20 내지 70 중량% 포함될 수 있다. 전체 광중합 개시제 중 (d1) 의 비율이 10 중량% 미만일 경우 염료에 의한 감도 저하가 극복되지 못하고 현상공정 중 패턴의 단락이 발생하기 쉽다.

용제(E)

상기 용제(E)는 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 다른 성분들을 용해시키는데 효과적인 것이면, 통상의 착색 감광성 수지 조성물에서 사용되는 용제를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 특히 에테르류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 알콜류, 에스테르류 또는 아미드류 등이 바람직하다.

상기 용제(E)는 구체적으로 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류; 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류, γ-부티롤락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다.

상기 용제(E)는 도포성 및 건조성면에서 비점이 100℃ 내지 200℃인 유기 용제가 바람직하며, 좀더 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 에틸락테이트, 부탈락테이트, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등을 이용할 수 있다.

상기 예시한 용제(E)는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 60 내지 90 중량%, 바람직하게는 70 내지 85 중량% 포함될 수 있다. 상기 용제(F)가 상술한 60 내지 90 중량%의 범위이면, 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지는 효과를 제공한다.

첨가제(F)

상기 첨가제(F)는 필요에 따라 선택적으로 첨가될 수 있는 것으로서, 예를 들면 다른 고분자 화합물, 경화제, 계면활성제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등을 들 수 있다.

상기 다른 고분자 화합물의 구체적인 예로는 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.

상기 경화제는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위해 사용되며, 경화제의 구체적인 예로는 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.

상기 경화제에서 에폭시 화합물의 구체적인 예로는 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노블락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 또는 이러한 에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔 (공)중합체 에폭시화물, 이소프렌 (공)중합체 에폭시화물, 글리시딜(메타)아크릴레트 (공)중합체, 트리글리시딜이소시아눌레이트 등을 들 수 있다.

상기 경화제에서 옥세탄 화합물의 구체적인 예로는 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 시클로헥산디카르복실산비스옥세탄 등을 들 수 있다.

상기 경화제는 경화제와 함께 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 병용할 수 있다. 상기 경화 보조 화합물은 예를 들면 다가 카르본산류, 다가 카르본산 무수물류, 산 발생제 등이 있다. 상기 다가 카르본산 무수물류는 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다. 상기 에폭시 수지 경화제의 구체적인 예로는, 상품명(아데카하도나 EH-700)(아데카공업㈜ 제조), 상품명(리카싯도 HH)(신일본이화㈜ 제조), 상품명(MH-700)(신일본이화㈜ 제조) 등을 들 수 있다. 상기에서 예시한 경화제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 계면활성제는 감광성 수지 조성물의 피막 형성성을 보다 향상시키기 위해 사용할 수 있으며, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제 등이 바람직하게 사용될 수 있다.

상기 실리콘계 계면활성제는 예를 들면 시판품으로서 다우코닝 도레이 실리콘사의 DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH8400 등이 있고 GE 도시바 실리콘사의 TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452 등이 있다. 상기 불소계 계면활성제는 예를 들면 시판품으로서 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사의 메가피스 F-470, F-471, F-475, F-482, F-489 등이 있다. 상기 예시된 계면활성제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 밀착 촉진제의 구체적인 예로서는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 상기에서 예시한 밀착 촉진제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 밀착 촉진제는 착색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여 중량 분율로 통상 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2중량% 포함될 수 있다.

상기 산화 방지제의 구체적인 예로는 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.

상기 자외선 흡수제의 구체적인 예로는 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조티리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.

상기 응집 방지제의 구체적인 예로는 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.

본 발명의 착색 감광성 수지조성물의 제조방법을 예를 들어 설명하면 다음과 같다.

먼저, 상기 착색제(A)중 안료(a1)를 용제(F)와 혼합하여 안료의 평균 입경이 0.2㎛ 이하 정도가 될 때까지 비드 밀 등을 이용하여 분산시킨다. 이때, 필요에 따라 안료 분산제(a3), 알칼리 가용성 수지(B)의 일부 또는 전부, 또는 (a2) 염료를 (E) 용제와 함께 혼합시켜, 용해 또는 분산시킬 수 있다.

상기 혼합된 분산액에 염료(a2), 알칼리 가용성 수지의 나머지(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D) 와 필요에 따라 (F) 첨가제 및 (E) 용제를 소정의 농도가 되도록 더 첨가하여 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 제조할 수 있다.

이하 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 하기에 개시되는 본 발명의 실시 형태는 어디까지 예시로써, 본 발명의 범위는 이들의 실시 형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 표시되었고, 더욱이 특허 청구범위 기록과 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 함유하고 있다. 또한, 이하의 실시예, 비교예에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.

안료분산조성물(M)의 제조

안료로서 C.I. 피그먼트 블루15:6 12.0중량부, 안료 분산제로서 DISPERBYK-2001 (BYK사 제조) 4.0중량부, 용매로서 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 44중량부 및 프로필렌글리콜메틸에테르 40중량부를 비드밀에 의해 12시간 동안 혼합/분산하여 안료분산조성물(M)을 제조하였다.

단량체 합성

<M1의 합성>

냉각관, 교반기를 갖춘 4구 둥근플라스크에 소듐-4-아세틸벤젠술포네이트 4.0중량부와 트리클로로메탄 40.0중량부를 넣고, 질소분위기에서 15℃~25℃에서 15분간 교반하였다. 이어서 디메틸폼아마이드 2.0중량부를 15℃~25℃에서 적하한 후 30분간 교반하였다. 이후 시오닐클로라이드 2.0중량부를 15℃~18℃에서 천천히 적하하였다. 아미노-2-메틸프로프-2-이노에이트 2.0중량부를 천천히 적하한 후 60분 정도 교반하다 반응종료 후 트리에탄올아민 6.0중량부로 반응을 종결하였다. 반응물에 메탄올 20.0중량부를 1차 첨가, 24.0중량부를 2차 첨가 후 로타리 이베포레이터로 유기용매를 제거하였다. 반응물을 소량 소분하여 물에 넣어서 용해되는 물질과 비용해 되는 물질을 확인하였다. 아세트산 수용액(5%)으로 용해되는 물질과 비용해되는 물질을 확인하였다. 본 반응물을 물 및 아세트산 수용액으로 충분히 수세한 후 건조하였다.

<M2의 합성>

냉각관, 교반기를 갖춘 4구 둥근플라스크에 소듐-4-n-옥틸벤젠술포네이트 4.0중량부와 트리클로로메탄 40.0중량부를 넣고, 질소분위기에서 15℃~25℃에서 15분간 교반하였다. 이어서 디메틸폼아마이드 2.0중량부를 15℃~25℃에서 적하한 후 30분간 교반하였다. 이후 시오닐클로라이드 2.0중량부를 15℃~18℃에서 천천히 적하하였다. 4-아미노스틸렌 2.0중량부를 천천히 적하한 후 60분 정도 교반하다 반응종료 후 트리에탄올아민 6.0중량부로 반응을 종결하였다. 반응물에 메탄올 20.0중량부를 1차 첨가, 24.0중량부를 2차 첨가 후 로타리 이베포레이터로 유기용매를 제거하였다. 반응물을 소량 소분하여 물에 넣어서 용해되는 물질과 비용해 되는 물질을 확인하였다. 아세트산 수용액(5%)으로 용해되는 물질과 비용해되는 물질을 확인하였다. 본 반응물을 물 및 아세트산 수용액으로 충분히 수세한 후 건조하였다.

<M3의 합성>

냉각관, 교반기를 갖춘 4구 둥근플라스크에 소듐-4-아세틸벤젠술포네이트 4.0중량부와 트리클로로메탄 40.0중량부를 넣고, 질소분위기에서 15℃~25℃에서 15분간 교반하였다. 이어서 디메틸폼아마이드 2.0중량부를 15℃~25℃에서 적하한 후 30분간 교반하였다. 이후 시오닐클로라이드 2.0중량부를 15℃~18℃에서 천천히 적하하였다. 4-아미노스틸렌 2.0중량부를 천천히 적하한 후 60분 정도 교반하다 반응종료 후 트리에탄올아민 6.0중량부로 반응을 종결하였다. 반응물에 메탄올 20.0중량부를 1차 첨가, 24.0중량부를 2차 첨가 후 로타리 이베포레이터로 유기용매를 제거하였다. 반응물을 소량 소분하여 물에 넣어서 용해되는 물질과 비용해되는 물질을 확인하였다. 아세트산 수용액(5%)으로 용해되는 물질과 비용해되는 물질을 확인하였다. 본 반응물을 물 및 아세트산 수용액으로 충분히 수세한 후 건조하였다.

<M4의 합성>

냉각관, 교반기를 갖춘 4구 둥근플라스크에 소듐-4-n-옥틸벤젠술포네이트 4.0중량부와 트리클로로메탄 40.0중량부를 넣고, 질소분위기에서 15℃~25℃에서 15분간 교반하였다. 이어서 디메틸폼아마이드 2.0중량부를 15℃~25℃에서 적하한 후 30분간 교반한다. 이후 시오닐클로라이드 2.0중량부를 15℃~18℃에서 천천히 적하하였다. 아미노-2-메틸프로프-2-이노에이트 2.0중량부를 천천히 적하한 후 60분 정도 교반하다 반응종료 후 트리에탄올아민 6.0중량부로 반응을 종결하였다. 반응물에 메탄올 20.0중량부를 1차 첨가, 24.0중량부를 2차 첨가 후 로타리 이베포레이터로 유기용매를 제거하였다. 반응물을 소량 소분하여 물에 넣어서 용해되는 물질과 비용해되는 물질을 확인하였다. 아세트산 수용액(5%)으로 용해되는 물질과 비용해되는 물질을 확인하였다. 본 반응물을 물 및 아세트산 수용액으로 충분히 수세한 후 건조하였다.

알칼리 가용성 수지의 합성

<합성예1>

교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 120부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 80부, AIBN 2부, 상기 M1 22.0부, 4-메틸스티렌 58.0부, 벤질메타아크릴레이트 10부, 메틸메타아크릴레이트 10부 n-도데실머캅토 3부를 투입하고 질소 치환시켰다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 80℃로 상승시키고 8시간 반응시켰다. 이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지의 고형분 산가는 79.2㎎KOH/g 이며 GPC로 측정한 중량 평균 분자량 Mw는 약 14,950이었다.

<합성예2>

교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 120부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 80부, AIBN 2부, 상기 M2 22.0부, 4-메틸스티렌 58.0부, 벤질메타아크릴레이트 10부, 메틸메타아크릴레이트 10부 n-도데실머캅토 3부를 투입하고 질소 치환시켰다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 80℃로 상승시키고 8시간 반응시켰다. 이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지의 고형분 산가는 84.5㎎KOH/g 이며 GPC로 측정한 중량 평균 분자량 Mw는 약 17,720이었다.

<합성예3>

교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 120부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 80부, AIBN 2부, 상기 M3 22.0부, 4-메틸스티렌 58.0부, 벤질메타아크릴레이트 10부, 메틸메타아크릴레이트 10부 n-도데실머캅토 3부를 투입하고 질소 치환시켰다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 80℃로 상승시키고 8시간 반응시켰다. 이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지의 고형분 산가는 82.9㎎KOH/g 이며 GPC로 측정한 중량 평균 분자량 Mw는 약 15,370이었다.

<합성예4>

교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 120부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 80부, AIBN 2부, 상기 M4 22.0부, 4-메틸스티렌 58.0부, 벤질메타아크릴레이트 10부, 메틸메타아크릴레이트 10부 n-도데실머캅토 3부를 투입하고 질소 치환시켰다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 80℃로 상승시키고 8시간 반응시켰다. 이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지의 고형분 산가는 91.7㎎KOH/g 이며 GPC로 측정한 중량 평균 분자량 Mw는 약 18,920이었다.

<합성예5>

교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 120부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 80부, AIBN 2부, N-시클로헥실말레이미드 22.0부, 4-메틸스티렌 58.0부, 벤질메타아크릴레이트 10부, 메틸메타아크릴레이트 10부 n-도데실머캅토 3부를 투입하고 질소 치환시켰다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 80℃로 상승시키고 8시간 반응시켰다. 이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지의 고형분 산가는 80.5㎎KOH/g 이며 GPC로 측정한 중량 평균 분자량 Mw는 약 15,250이었다.

<합성예6>

교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 120부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 80부, AIBN 2부, N-벤질말레이미드 22.0부, 4-메틸스티렌 58.0부, 벤질메타아크릴레이트 10부, 메틸메타아크릴레이트 10부 n-도데실머캅토 3부를 투입하고 질소 치환시켰다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 80℃로 상승시키고 8시간 반응시켰다. 이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지의 고형분 산가는 87.9㎎KOH/g 이며 GPC로 측정한 중량 평균 분자량 Mw는 약 17,910이었다.

착색감광성 수지 조성물의 제조

<실시예 1>

상기 <안료분산 조성물 M> 22.5부, <합성예 1> 의 수지 16.5부, KAYARAD DPHA (닛본가야꾸 제조) 5.0부, Irgacure 907 (BASF사 제조) 0.3부, OXE-01 (BASF사 제조) 0.7부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 20.5부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 34.0부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

<실시예 2>

상기 <안료분산 조성물 M> 22.5부, <합성예 2> 의 수지 16.5부, KAYARAD DPHA (닛본가야꾸 제조) 5.0부, Irgacure 907 (BASF사 제조) 0.3부, OXE-01 (BASF사 제조) 0.7부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 20.5부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 34.0부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

<실시예 3>

상기 <안료분산 조성물 M> 22.5부, <합성예 3> 의 수지 16.5부, KAYARAD DPHA (닛본가야꾸 제조) 5.0부, Irgacure 907 (BASF사 제조) 0.3부, OXE-01 (BASF사 제조) 0.7부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 20.5부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 34.0부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

<실시예 4>

상기 <안료분산 조성물 M> 22.5부, <합성예 4> 의 수지 16.5부, KAYARAD DPHA (닛본가야꾸 제조) 5.0부, Irgacure 907 (BASF사 제조) 0.3부, OXE-01 (BASF사 제조) 0.7부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 20.5부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 34.0부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

<비교예 1>

상기 <안료분산 조성물 M> 22.5부, <합성예 5> 의 수지 16.5부, KAYARAD DPHA (닛본가야꾸 제조) 5.0부, Irgacure 907 (BASF사 제조) 0.3부, OXE-01 (BASF사 제조) 0.7부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 20.5부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 34.0부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

<비교예 2>

상기 <안료분산 조성물 M> 22.5부, <합성예 6> 의 수지 16.5부, KAYARAD DPHA (닛본가야꾸 제조) 5.0부, Irgacure 907 (BASF사 제조) 0.3부, OXE-01 (BASF사 제조) 0.7부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 20.5부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 34.0부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

<실험예>

컬러필터의 제조

상기 실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 2에서 제조된 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 컬러필터를 제조하였다.

구체적으로, 상기 각각의 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 2인치각의 유리 기판(코닝사 제조, 「EAGLE XG」) 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3분간 유지하여 박막을 형성시켰다. 이어서 상기 박막 위에 투과율을 1 내지 100%의 범위에서 계단상으로 변화시키는 패턴과 1 ㎛ 내지 50 ㎛의 라인/스페이스 패턴을 갖는 시험 포토마스크를 올려놓고 시험 포토마스크와의 간격을 100 ㎛로 하여 자외선을 조사하였다. 이때, 자외선 광원은 g, h, i 선을 모두 함유하는 1KW의 고압 수은등을 사용하여 60 mJ/㎠의 조도로 조사하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다. 상기 자외선이 조사된 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 2분 동안 담궈 현상하였다. 상기 박막이 도포된 유리판을 증류수를 사용하여 세척한 다음, 질소 가스를 불어서 건조하고, 220℃의 가열 오븐에서 25분간 가열하여 컬러필터를 제조하였다. 상기에서 제조된 컬러필터의 필름 두께는 2.0 ㎛이었다.

상기 실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 2의 감광성 수지 조성물을 2인치 기판상에 스핀코팅후 100℃에서 3분간 프리베이크 한 후, 포토마스크를 올려놓고 시험 포토마스크와의 간격을 100 ㎛로 하여 자외선을 조사 및 현상하여 패턴을 형성 시킨 뒤 220 ℃의 가열 오븐에서 25min 동안 가열하여 컬러필터를 제조하였다. 제조된 컬러필터를 NMP(N-Methyl-2-pyrolidone)용액에 30 min 침지한 후 침지 전후의 색차를 확인하였다. 그 결과를 하기 표1 에 나타내었다.

○: △E*ab 의 수치가 3 이하

×: △E*ab 의 수치가 3 이상

<VHR측정>

화소의 액정층에 인가된 전압으로 인해 충전된 전압은 인가되지 않을 때의 액정층 내부저항으로 방전이 된다. 이때 전극의 액정층이 충전된 전압을 유지하는 정도를 VHR(Voltage Holding Ratio)라고 한다.

상기 실험예에서 제조한 컬러필터의 VHR을 측정하였다. VHR 셀(cell) 제작 및 측정 조건은 다음과 같다.

상기 실험예로써 제조된 Color Resist 기판을 스크래치(scratch)하여 파우더 상태로 얻는다. Resist : LC = 3 : 97 혼합 후에 80'C에서 20시간 에이징(Aging)을 한다. VHR 측정용 셀(Cell)의 안쪽에 IPA투입 한 후 35'C, 30분 초음파 세정을 한다. Aging후의 LC와 Resist의 혼합물을 0.2um 실린지 필터링을 한다. 필터링 후 얻어진 LC를 셀(Cell)에 투입한다. 솔더링 후 Toyo社 VHR 측정장비를 이용하여 VHR 측정한 후 그 결과를 하기 <표1> 에 나타내었다.

	NMP 내화학성	VHR(60℃, 1V-100ms기준)
실시예1	O	98
실시예2	O	96
실시예3	O	97
실시예4	O	95
비교예1	X	90
비교예2	X	92

상기 표 1에서 실시예 1 내지 4의 감광성 수지 조성물을 사용한 컬러필터는 내화학성 및 VHR 특성이 양호함을 알 수 있다.

Claims

착색제(A), 알칼리 가용성 수지(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D), 및 용제(E)를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물로서,
상기 착색제(A)는 1종 이상의 안료 및 1종 이상의 염료를 포함하며,
상기 알칼리 가용성 수지(B)는 하기 화학식1의 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
<화학식 1>

(상기 <화학식 1> 에서 R₁은 중합성 불포화기를 포함하는 연결기이고, R₂ 는 수소원자 또는 C1~C12의 알킬기이고, R₃는 수소원자 또는 C1~C12의 알킬기나 C1~C8의 알리파틱기, 아로마틱기, 사이클릭기 또는 헤테로사이클릭기이며, n은 1 또는 2이다.)
청구항 1에 있어서,
상기 착색 감광성 수지 조성물은 고형분 총 중량을 기준으로,
상기 착색제(A)는 5 내지 60중량% 포함되고,
상기 알칼리 가용성 수지(B)는 10 내지 80중량% 포함되며,
상기 광중합성 화합물(C)은 5 내지 45중량% 포함되고,
상기 광중합 개시제(D)는 알칼리 가용성 수지(B)와 광중합성 화합물(C)의 총 함량에 대하여 0.1 내지 40 중량% 포함되며,
상기 용제(E)는 착색 감광성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 60 내지 90 중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 알칼리 가용성 수지(B)의 산가는 30~150mgKOH/g인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 착색제(A) 중의 염료의 함량은 착색제(A)의 고형분 총 중량을 기준으로, 0.5~80중량%인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 안료는 안료 분산제를 포함하는 안료 분산 조성물이고,
상기 안료의 함량은 상기 안료 분산 조성물의 고형분 총 중량을 기준으로, 20 내지 90중량%인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
청구항 5에 있어서,
상기 안료 분산제의 함량은 상기 안료의 고형분 100중량부에 대하여 5 내지 60중량부인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 화학식 1의 성분은 상기 알칼리 가용성 수지(B)의 총 중량을 기준으로 1~50 중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 광중합 개시제(D)는 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 옥심 화합물 및 티오크산톤계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
청구항 8에 있어서,
상기 광중합 개시제(D)는 아민 화합물, 카르복실산 화합물 및 티올기를 가지는 유기황 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 광중합 개시 보조제(d1)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
청구항 9에 있어서,
상기 광중합 개시 보조제(d1)는 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량을 기준으로 알칼리 가용성 수지(B)와 광중합성 화합물(C)의 함량에 대하여 0.1 내지 40 중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항의 착색 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러 필터.