JP6543444B2 - カラーフィルター用赤色着色剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、カラー表示装置のカラーフィルターの形成に用いられるカラーフィルター用赤色着色剤組成物に関する。

カラー液晶表示装置等で利用されるカラーフィルターは、ガラスなどの透明な基板の表面に２種以上の異なる色相の微細な帯（ストライプ）を平行に配置したもの、あるいは微細な画素を縦横一定の配列で配置したものからなっている。画素サイズは、数１０〜数１００μｍという微細な大きさであり、しかも色相毎に所定の順序で整然と配列される。

カラー液晶表示装置は、バックライトからの白色光を上記のようなカラーフィルターを透過させて着色し、画面にカラー画像を表示する。したがって、カラーフィルターの基本的な性能として、高い透明性が必要とされる。そこで、従来、色特性の面で優れる染料を分子の状態で樹脂中に分散させて染色する、いわゆる染色法を用いること等により製造されていた。しかし、近年、用途の多様化にともない、耐熱性、耐光性といった信頼性の向上が要求されるようになると、それらの性能に限界がある染料のかわりに有機顔料が用いられるようになった。また、カラーフィルターの製造法についても、印刷法、インクジェット法、フォトリソグラフィー法等の種々の方法が提案されている。
とりわけ、テレビモニター等の用途においては、高輝度化を可能とするような、また、全般的な画像の高精細化につながる高コントラスト化を可能とするような画素を有するカラーフィルターが要求されるようになっている。

上記の輝度やコントラスト性能は、カラーフィルターの各色画素の中に分散されている顔料の種類に大きく依存し、とりわけ、ピグメントレッド２５４やピグメントレッド１７７等が頻繁に用いられる。
例えば、特許文献１においては、主赤色顔料のピグメントレッド２５４及びピグメントレッド１７７に対して、オレンジ色顔料を併用する系が提案されている。
特許文献２においては、ピグメントレッド２５４のコントラスト比及びピグメントレッド１７７の輝度を補うべく、ピグメントレッド１７６を使用する系が提案されている。
しかし、近年、テレビモニターの画素に求められる品質はますます高くなってきており、着色剤として顔料のみを有するカラーフィルター用着色剤組成物によっては、要求される性能を実現することが難しい。とりわけ、高い輝度を達成するために、カラーフィルター用着色剤組成物において、顔料と染料を併用することが提案されている。
特許文献３においては、顔料としてピグメントレッド２５４やピグメントレッド１７７を使用し、染料としてアシッドレッド２８９やアシッドレッド８７等の変性物を使用する系が提案されているが、染料の変性工程が煩雑であり、労力とコストを要するため実用性に欠ける。
また、カラーフィルター用着色剤組成物において、顔料と染料を併用した場合、カラーフィルター用着色剤組成物の経時安定性が不十分となる傾向があり、また、カラーフィルターの作成におけるポストベーク工程の前後において、輝度が低下する傾向があった。

特開２０１０−２２３９８７号公報 特開２００９−２３７４６２号公報 特開２０１２−１９４５２１号公報

本発明の課題は、テレビモニター等の表示装置のカラーフィルターに使用できる高い輝度を有し、且つ、ポストベーク処理によっても輝度の変化が小さいカラーフィルター用赤色着色剤組成物を提供することである。

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、顔料、酸基を有する顔料分散助剤、染料、顔料分散剤、樹脂、リン酸基またはその塩を有する化合物、及び有機溶剤から主として構成される、カラーフィルターに使用できる高い輝度を有し、且つ、ポストベーク処理によっても輝度の変化が小さいカラーフィルター用赤色着色剤組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、
（１）顔料、酸基を有する顔料分散助剤、染料、顔料分散剤、樹脂、リン酸基またはその塩を有する化合物、及び有機溶剤から主として構成されるカラーフィルター用赤色着色剤組成物であって、前記顔料がジケトピロロピロール骨格を有し、前記染料が、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９、およびＣ．Ｉ．アシッドレッド３８８よりなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、カラーフィルター用赤色着色剤組成物。
（２）前記リン酸基またはその塩を有する化合物の酸価が、１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする、（１）記載のカラーフィルター用赤色着色剤組成物。
（３）前記リン酸基またはその塩を有する化合物の含有量が、前記染料１００質量部に対して１０〜１０００質量部であることを特徴とする、（１）又は（２）記載のカラーフィルター用赤色着色剤組成物。
（４）前記顔料が、微粒子化処理された顔料であることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載のカラーフィルター用赤色着色剤組成物。
（５）前記酸基を有する顔料分散助剤が、スルホン酸基を有する顔料分散助剤であることを特徴とする、（１）〜（４）のいずれかに記載のカラーフィルター用赤色着色剤組成物。
なお、本明細書において、「酸価」は、試料をプロピレングリコールモノメチルエーテルで溶解又は分散し、２５℃において、フェノールフタレインを指示薬として、水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定し、測定液が淡桃色を呈した点を終点として、下記式により算出される値である。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝５６．１×Ｖ×Ｃ／ｍ
Ｖ：滴定量（ｍｌ）、
Ｃ：滴定液の濃度（ｍｏｌ／ｌ）、
ｍ：試料の不揮発分重量（ｇ）。

本発明によれば、輝度が優れると共に、ポストベーク処理によっても輝度の変化が小さいカラーフィルター用赤色着色剤組成物を得ることができる。

上記の通り、カラーフィルター用赤色着色剤組成物において、顔料と染料を併用した場合、カラーフィルター用着色剤組成物の経時安定性が不十分となる傾向があり、また、カラーフィルターの作成におけるポストベーク工程の前後において、輝度が低下する傾向があった。
この傾向は、次のようなメカニズムによって考察される。すなわち、カラーフィルターの塗膜を形成する成分においては、染料分子は比較的低分子量であり、それゆえに、ポストベーク処理において加温された染料分子は熱運動しやすくなる。また、染料分子はスルホン酸塩のような高極性基を有しているので、熱運動した染料分子は、高極性基どうしの相互作用によって集合しやすくなる。その結果、ポストベーク処理後のカラーフィルター塗膜の中には、染料分子の集合体を含む領域と、染料分子を比較的少なく含む領域が発生する。ポストベーク処理後のカラーフィルターにバックライトの光を当てた時に、カラーフィルター塗膜の中で染料が比較的少ない領域を透過した光によって、低い輝度が観測される。
本発明によって、ポストベーク処理によっても輝度の変化を抑制できるのは、次のようなメカニズムによって考察される。すなわち、リン酸基またはその塩を含有する物質を、カラーフィルター用着色剤組成物に導入する事によって、染料分子が熱運動したとしても、リン酸基またはその塩によって、染料分子が有する高極性基どうしの相互作用が阻害されるので、ポストベーク処理後も、染料分子がカラーフィルター塗膜中に均一に存在しており、したがって、ポストベーク処理の前後で、輝度の変化が小さくなる。

以下、本発明のカラーフィルター用赤色着色剤組成物について、その成分毎に具体的に説明する。

本発明はテレビモニター等の表示装置のカラーフィルター用赤色着色剤組成物に関する発明であり、そのカラーフィルター用赤色着色剤組成物としては、レジストでない組成物であっても良く、又はレジスト組成物であっても良い。
いずれにしても、本発明のテレビモニター等の表示装置のカラーフィルター用赤色着色剤組成物は、テレビモニター等の表示装置のカラーフィルターに使用される組成物であり、それによる本発明の効果として、高い輝度を有し、且つポストベーク処理によっても輝度の変化が小さいカラーフィルター用赤色着色剤組成物を提供することができる。

(顔料)
本発明のカラーフィルター用赤色着色剤組成物は、顔料としてジケトピロロピロール骨格を有する顔料を使用する。具体的な例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、臭素化されたＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７３、またはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ８１等の顔料を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
ジケトピロロピロール骨格を有する顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４又はその臭素化物が好ましい。特にＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４を使用した場合には、必要な明度を得るための皮膜の厚さが薄く、かつ色特性（ｘ，ｙ，Ｙ）が良好になる。
本発明におけるジケトピロロピロール骨格を有する顔料の使用量は、本発明の赤色着色剤組成物の全固形分に対して質量分率で、好ましくは５〜８０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％である。
本発明のカラーフィルター用赤色着色剤組成物に高い明度やコントラストを付与するために、微粒子化処理した着色顔料を使用することが好ましい。微粒子化処理を行うことにより、着色顔料の一次粒子径を更に微細にかつ均一にすることができる。
上記微粒子化処理としては、例えば、未処理着色顔料、水溶性の無機塩（塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム等であって、好ましくは塩化ナトリウムで、使用する水溶性の無機塩の平均粒子径としては５０μｍ以下のものが好ましい）、及び、上記水溶性の無機塩を実質的に溶解しない水溶性分散媒体（アルコキシアルコール類、グリコール類、エーテル類等）を含む混合物を、ニーダー、ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル、特開２００６−１９２３８５号公報に記載のプラネタリーミキサーである（株）井上製作所社製のトリミックス（商標名）、連続式一軸混練機である浅田鉄工（株）社製のミラクルＫＣＫ等の混練装置で混練した後、上記水溶性の無機塩及び上記水溶性分散媒体を除去するソルトミリングを行い、微粒子化処理を行うことが好ましい。

（酸基を有する顔料分散助剤）
本発明のカラーフィルター用赤色着色剤組成物に使用する酸基を有する顔料分散助剤としては、顔料と同一または類似の分子構造を有する基本骨格に、有機溶剤との親和性を高める酸基を導入したものが好適である。このような顔料分散助剤は、顔料の微粒子化や分散の工程において、基本骨格の部分が顔料表面に吸着し、酸基が有機溶剤や顔料分散剤との親和力を高めることにより、顔料の分散時の微細化や分散後の経時分散安定性などを向上させる効果を有する。また、顔料分散助剤自身が有機溶剤中に溶解あるいは微粒子で分散状態になるものが、顔料表面のより広い範囲にわたって吸着することができるためにさらに好適である。
なかでも、酸基としてスルホン酸基を有する顔料分散助剤等を使用すると、良好な結果を得ることができる。
本発明のカラーフィルター用赤色着色剤組成物において、酸基を有する顔料分散助剤の使用量は、顔料１００質量部に対して０．５〜３０質量部である。上記酸基を有する顔料分散助剤の含有量が０．５質量部より小さいと顔料分散効果が低下し、一方、３０質量部を超える場合は、顔料分散効果がそれ以上には向上しない。

上記酸基を有する顔料分散助剤は、
（１）酸基を有する顔料分散助剤の非存在下で微粒子化処理された顔料を用いる場合は、微粒子化処理された顔料の分散時に着色顔料１００質量部に対して酸基を有する顔料分散助剤を０．５〜３０質量部、好ましくは３〜１５質量部を使用する。
（２）酸基を有する顔料分散助剤の存在下で微粒子化処理した顔料を用いる場合は、顔料の微粒子化処理時に顔料の１００質量部に対して顔料分散助剤を０．５〜３０質量部、好ましくは３〜１５質量部を使用し、微粒子化処理された顔料の分散時に顔料１００質量部に対して酸基を有する顔料分散助剤を０〜２９．５質量部、好ましくは０〜１２質量部を使用する。
なお、微粒子化処理時に使用する酸基を有する顔料分散助剤の使用量と微粒子化処理した顔料の顔料分散時に使用する酸基を有する顔料分散助剤の使用量の合計は、顔料１００質量部に対して酸基を有する顔料分散助剤を０．５〜３０質量部、好ましくは３〜１５質量部を使用する。
より具体的に酸基を有する顔料分散助剤として、スルホン酸基を有する顔料分散助剤を使用する場合について説明する。
顔料として赤色顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４を分散させる際には、スルホン酸基を有する顔料分散助剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４と同一骨格のジケトピロロピロール骨格を有する顔料及び／又は色素のスルホン化物（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４のスルホン化物、臭素化されたＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４のスルホン化物、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５のスルホン化物、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４のスルホン化物、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２のスルホン化物、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１のスルホン化物、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７３のスルホン化物、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ８１のスルホン化物、等）及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド２のスルホン化物から選ばれる少なくとも1種のスルホン酸基を有する顔料分散助剤が使用され、中でもＣ．Ｉ．ピグメントレッド２のスルホン化物を使用することが好ましい。

（染料）
本発明のカラーフィルター用赤色着色剤組成物に使用する染料としては、キサンテン系酸性染料が用いられる。キサンテン系酸性染料としては、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５０、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５１、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド ８７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３８８、アシッドローダミンＧ、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット９、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット９、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット３０を用いることが好ましい。中でも、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９、またはＣ．Ｉ．アシッドレッド３８８を用いることが好ましい。

（リン酸基またはその塩を有する化合物）
本発明のカラーフィルター用赤色着色剤組成物に使用するリン酸基またはその塩を有する化合物としては、例えばＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０６（ビックケミー社製）、プライサーフＡ２１２Ｃ、プライサーフＡ２１５Ｃ、プライサーフＡ２０８Ｆ、プライサーフＡ２０８Ｎ、プライサーフＡ２０８Ｂ、プライサーフＡ２１９Ｂ、プライサーフＡ２１０Ｄ、プライサーフＡＬ、プライサーフＡＬ１２Ｈ（第一工業製薬社製）等を使用することができる。
また、リン酸基またはその塩を有する重合性化合物と、その他の重合性化合物を共重合したポリマーも使用することができる。リン酸基またはその塩を有する重合性化合物としては、ライトエステルＰ−１Ｍ、ライトエステルＰ−２Ｍ（共栄社化学社製）等を使用することができる。
本発明のカラーフィルター用赤色着色剤組成物において、リン酸基またはその塩を有する化合物の使用量は、前記染料１００質量部に対して１０〜１０００質量部であることが好ましく、５０〜５００質量部であることがより好ましい。上記リン酸基またはその塩を有する化合物の使用量が前記染料１００質量部に対して１０質量部より小さいか、または、１０００質量部を超えると、カラーフィルター用着色剤組成物の経時安定性が不十分となる場合があり、また、カラーフィルターの作成におけるポストベーク工程の前後において、輝度が低下する場合がある。
本発明のカラーフィルター用赤色着色剤組成物において、リン酸基またはその塩を有する化合物の酸価は、１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、さらに５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。上記リン酸基またはその塩を有する化合物の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいか、または、３００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、カラーフィルター用着色剤組成物の経時安定性が不十分となる場合があり、また、カラーフィルターの作成におけるポストベーク工程の前後において、輝度が低下する場合がある。

（顔料分散剤）
本発明のカラーフィルター用赤色着色剤組成物に使用する顔料分散剤としては、従来からカラーフィルター分野で使用されている顔料分散剤を使用することができる。
本発明のカラーフィルター用赤色着色剤組成物において、顔料分散剤の使用量は、着色顔料１００質量部に対して１〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜６０質量部である。上記顔料分散剤の含有量が１質量部より小さいと顔料分散効果が低下する場合があり、一方、１００質量部を超える場合は、現像性が低下する等のおそれがある。

顔料分散剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。
（１）ポリアミン化合物（例えば、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンポリイミン等の、ポリ（低級）アルキレンアミン等）のアミノ基及び／又はイミノ基と、遊離のカルボキシル基を有するポリエステル、ポリアミド及びポリエステルアミドからなる群より選択される少なくとも１種との反応生成物。
（２）分子内にポリエステル側鎖、ポリエーテル側鎖、及びポリアクリル側鎖からなる群より選択される少なくとも１種の側鎖と、塩基性窒素含有基とをそれぞれ少なくとも１つ有するカルボジイミド系化合物。
（３）ポリ（低級）アルキレンイミン、メチルイミノビスプロピルアミン等の低分子アミノ化合物と、遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応生成物。
（４）ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に、メトキシポリエチレングリコール等のアルコール類やカプロラクトンポリエステル等の水酸基を１個有するポリエステル類、２〜３個のイソシアネート基反応性官能基を有する化合物、イソシアネート基反応性官能基と第３級アミノ基とを有する脂肪族又は複素環式炭化水素化合物を順次反応させてなる反応生成物。
（５）アルコール性水酸基を有するアクリレートの重合物にポリイソシアネート化合物とアミノ基を有する炭化水素化合物とを反応させた反応生成物。
（６）低分子アミノ化合物にポリエーテル鎖を付加させてなる反応生成物。
（７）イソシアネート基を有する化合物にアミノ基を有する化合物を反応させてなる反応生成物。
（８）ポリエポキシ化合物に遊離のカルボキシル基を有する線状ポリマー及び２級アミノ基を１個有する有機アミン化合物を反応させた反応生成物。
（９）片末端にアミノ基と反応し得る官能基を有するポリカーボネート化合物とポリアミン化合物との反応生成物。
（１０）メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベンジルアクリレート等のメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルから選択される少なくとも１種と、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアミド、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、アミノ基とポリカプロラクトン骨格を有するモノマー等の塩基性基含有重合性モノマーの少なくとも１種と、スチレン、スチレン誘導体、その他の重合性モノマーの少なくとも１種との共重合体。
（１１）３級アミノ基、４級アンモニウム塩基等の塩基性基を有するブロックと塩基性官能基を有していないブロックとからなるアクリル系ブロック共重合体等。
（１２）ポリアリルアミンにポリカーボネート化合物をマイケル付加反応させて得られる顔料分散剤。
（１３）ポリブタジエン鎖と塩基性窒素含有基とをそれぞれ少なくとも１つ有するカルボジイミド系化合物。
（１４）分子内にアミド基を有する側鎖と、塩基性窒素含有基とをそれぞれ少なくとも１つ有するカルボジイミド系化合物。
（１５）エチレンオキサイド鎖とプロピレンオキサイド鎖を有する構成単位を有し、かつ四級化剤により四級化されたアミノ基を有するポリウレタン系化合物。
（１６）分子内にイソシアヌレート環を有するイソシアネート化合物のイソシアネート基と、分子内に活性水素基を有し、かつ、カルバゾール環及び／又はアゾベンゼン骨格を有する化合物の活性水素基とを反応させて得られる化合物であって、該化合物の分子内の、イソシアヌレート環を有するイソシアネート化合物に由来するイソシアネート基と、イソシアネート基と活性水素基との反応により生じたウレタン結合及び尿素結合との合計に対するカルバゾール環とアゾベンゼン骨格の数が１５〜８５％である化合物。

現在、カラーフィルター用赤色着色剤組成物を利用してカラーフィルターを製造する方法としてはレジスト法が主であるが、以後はレジスト法以外の方法にて用いるカラーフィルター用赤色着色剤組成物と、レジスト法に用いるカラーフィルター用赤色着色剤組成物に分けて、それぞれに含有される成分等について、以下に説明する。

[Ａ．レジスト法以外で利用されるカラーフィルター用赤色着色剤組成物]
本発明のカラーフィルター用赤色着色剤組成物がレジスト組成物でない場合について説明する。
本発明がカラーフィルター用赤色着色剤レジスト組成物ではない場合には、その組成物は活性エネルギー線硬化性を有することがなく、顔料、酸基を有する顔料分散助剤、染料、顔料分散剤、樹脂、リン酸基またはその塩を有する化合物、及び有機溶剤から主として構成される。
着色顔料、酸基を有する顔料分散助剤、顔料分散剤としては、上記のものを使用する。

（樹脂）
本発明のカラーフィルター用赤色着色剤組成物に使用する樹脂としては、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において透過率が８０％以上、好ましくは９５％以上の樹脂を使用することができる。これらの樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、アルカリ可溶性樹脂等がある。これらは単独又は２種以上混合して用いることができる。
このような樹脂は、カラーフィルター用赤色着色剤組成物の全固形分に対して質量分率で、使用する樹脂の合計量で好ましくは５〜９４質量％、より好ましくは２０〜５０質量％の範囲である。
熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム、エポキシ樹脂、セルロース類、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂については、後述のカラーフィルター用赤色着色剤レジスト組成物のところで詳述する。

（有機溶剤）
本発明のカラーフィルター用赤色着色剤組成物に使用する有機溶剤としては、具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のエーテル系有機溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエーテルエステル系有機溶剤；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、δ−ブチロラクトン等のケトン系有機溶剤；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、蟻酸ｎ−アミル等のエステル系有機溶剤；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール系溶剤；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の含窒素系有機溶剤等を例示できる。これらは、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明のカラーフィルター用赤色着色剤組成物は、顔料、酸基を有する顔料分散助剤、染料、顔料分散剤、樹脂、リン酸基またはその塩を有する化合物、及び有機溶剤から主として構成され、これらの成分は、カラーフィルター用赤色着色剤組成物中、９０〜１００質量％を占める。

（必要に応じて添加できる添加剤）
カラーフィルター用着色剤組成物の製造法に応じて、熱重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種添加剤を適宜使用することができる。

（本発明のカラーフィルター用赤色着色剤組成物の製造方法）
以上の材料を用いてレジスト法で使用されないカラーフィルター用赤色着色剤組成物を製造する方法を説明する。

酸基を有する顔料分散助剤（好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２のスルホン化物等）の存在下または非存在下で微粒子化処理されたＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、酸基を有する顔料分散助剤（好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２のスルホン化物等）、顔料分散剤、樹脂、リン酸基またはその塩を有する化合物、有機溶剤、必要に応じてその他の添加剤からなる混合物を得る。得られた混合物を、ロールミル、ニーダー、高速攪拌装置、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、超音波分散機、高圧分散機などの各種分散機を用いて、混練・分散処理して、カラーフィルター用赤色着色剤組成物を得る。

上記の製造方法において、酸基を有する顔料分散助剤の存在下で微粒子化処理された微粒子化顔料を使用する場合は、微粒子化顔料の分散時に酸基を有する顔料分散助剤を含有させなくても製造することは可能である。
また、上記の製造方法において、樹脂、リン酸基またはその塩を有する化合物は、混練・分散処理前及び／又は混練・分散処理後に加えることができる。

[Ｂ．レジスト法で使用されるカラーフィルター用赤色着色剤組成物]
次に、本発明のカラーフィルター用赤色着色剤組成物がカラーフィルター用着色剤分散レジスト組成物として用いられる場合について説明する。
本発明がカラーフィルター用赤色着色剤レジスト組成物である場合には、その組成物は活性エネルギー線硬化性を有し、アルカリ現像可能なレジスト組成物であり、顔料、染料、酸基を有する顔料分散助剤、顔料分散剤、樹脂、リン酸基またはその塩を有する化合物、及び有機溶剤から主として構成され、前記樹脂としてアルカリ可溶性樹脂及び光重合性化合物を含むものである。
顔料、酸基を有する顔料分散助剤、顔料分散剤としては上記の通りに使用する。

（樹脂としてのアルカリ可溶性樹脂）
本発明のカラーフィルター用赤色着色剤レジスト組成物に使用する樹脂としてのアルカリ可溶性樹脂としては、赤色顔料に対してバインダーとして作用し、かつカラーフィルターを製造する際に、その現像処理工程において用いられる現像液、特に好ましくはアルカリ現像液に対して可溶性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、従来のものが使用できる。なかでも、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましく、特に１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体と他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体との共重合体がより好ましい。
具体的には、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体と、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体と共重合可能なスチレン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、グリセロールモノアクリレート、グリセロールメタクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、カルボエポキシジアクリレート等のモノマー、オリゴマー類の群から選ばれる少なくとも１種のエチレン性不飽和単量体との共重合体を挙げることができる。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂の酸価としては、現像特性の点から５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
また、本発明におけるアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、通常、現像特性や有機溶剤への溶解性の点から１，０００〜１００，０００が好ましい。なお、本発明において、上記アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣに基づいて得られるポリスチレン換算の重量平均分子量である。本発明において、装置としてはＷａｔｅｒ ２６９０（ウオーターズ社製）、カラムとしては ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｄ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）を用いる。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂の使用量は、使用する顔料１００質量部に対して１〜３００質量部、好ましくは、１０〜２００質量部である。この場合、アルカリ可溶性樹脂の使用量が１質量部未満では、現像特性が低下するおそれがある。一方３００質量部を超えると、相対的に着色剤濃度が低下するため、薄膜として目的とする色濃度を達成することが困難となるおそれがある。

（樹脂を形成する光重合性化合物）
本発明のカラーフィルター用赤色着色剤レジスト組成物に使用する樹脂を形成することができる光重合性化合物としては、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する単量体、オリゴマー等で、上記カラーフィルター用赤色着色剤組成物で記載したものと同じものを使用する。光重合性不飽和結合とは、後述する光重合開始剤が、紫外線や電子線等の活性エネルギー線により分解した際に発生するラジカルやカチオンの作用により、重合することのできる不飽和結合である。
これらの樹脂を形成することができる光重合性化合物は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明において、光重合性化合物の使用量は、カラーフィルター用赤色着色剤レジスト組成物中の全固形分に対して質量分率で、好ましくは３〜５０質量％の範囲である。

（光重合開始剤）
本発明の表示装置のカラーフィルター用赤色着色剤レジスト組成物に使用する光重合開始剤としては、紫外線や電子線等の活性エネルギー線を照射されることにより、ラジカルやカチオンを発生することのできるものであれば特に限定されず、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、ベンジル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２，３−ジクロロアントラキノン、３−クロル−２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、トリアジン系光重合開始剤等が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
本発明において、上記光重合開始剤の含有量は、上記カラーフィルター用赤色着色剤レジスト組成物中の全固形分に対して質量分率で、好ましくは１〜２０質量％の範囲である。

（有機溶剤）
本発明の着色剤カラーフィルター用赤色着色剤レジスト組成物に使用する有機溶剤としては、従来から液晶カラーフィルターレジストの分野で使用されている有機溶剤が好適に使用できる。具体的には、常圧（１．０１３×１０２ｋＰａ）における沸点が１００〜２２０℃のエステル系有機溶剤、エーテル系有機溶剤、エーテルエステル系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、芳香族炭化水素系有機溶剤、含窒素系有機溶剤等である。沸点が２２０℃を超える有機溶剤を多量に含有していると、塗布形成された塗膜をプレベークする際に有機溶剤が充分に蒸発せずに乾燥塗膜内に残存し、乾燥塗膜の耐熱性が低下するおそれがある。また、沸点１００℃未満の有機溶剤を多量に含有していると、ムラなく均一に塗布することが困難になり、表面平滑性に優れた塗膜が得られなくなるおそれがある。
好ましい溶剤としては、具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のエーテル系有機溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエーテルエステル系有機溶剤；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、δ−ブチロラクトン等のケトン系有機溶剤；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、蟻酸ｎ−アミル等のエステル系有機溶剤；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の含窒素系有機溶剤等を例示できる。これらは、単独又は２種以上を混合して使用することができる。

これらの有機溶剤の中でも、溶解性、分散性、塗布性等の点で、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、蟻酸ｎ−アミル等が好ましく、より好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。

これらの有機溶剤は、上記アルカリ可溶性樹脂の溶解性、着色顔料の分散性、塗布性等の点から、本発明のカラーフィルター用赤色着色剤レジスト組成物中に、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上含有させることがより好ましい。

本発明のカラーフィルター用赤色着色剤レジスト組成物は、着色顔料、酸基を有する顔料分散助剤、塩基性基を有する高分子顔料分散剤、アルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤、硫酸バリウム及び有機溶剤から主として構成され、これらの成分は、カラーフィルター用赤色着色剤レジスト組成物中に、９０〜１００質量％占める。

（必要に応じて添加できる添加剤）
本発明のカラーフィルター用赤色着色剤レジスト組成物は、必要に応じて、熱重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種添加剤を適宜使用することができる。

（本発明のカラーフィルター用赤色着色剤レジスト組成物の製造方法）
以上の材料を用いてカラーフィルター用赤色着色剤レジスト組成物を製造する方法を説明する。カラーフィルター用赤色着色剤レジスト組成物は、下記の製造方法により得ることができる。

酸基を有する顔料分散助剤（好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２のスルホン化物等）の存在下または非存在下で微粒子化処理されたＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、酸基を有する顔料分散助剤（好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２のスルホン化物等）、顔料分散剤、樹脂、リン酸基またはその塩を有する化合物、有機溶剤、必要に応じてその他の添加剤からなる混合物を得る。得られた混合物を、ロールミル、ニーダー、高速攪拌装置、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、超音波分散機、高圧分散機などの各種分散機を用いて、混練・分散処理して、カラーフィルター用赤色着色剤組成物を得る。さらに光重合性化合物、光重合開始剤、必要に応じてアルカリ可溶性樹脂、有機溶剤、その他の添加剤を加えて本発明のカラーフィルター用赤色着色剤レジスト組成物を得る。

上記の製造方法において、酸基を有する顔料分散助剤の存在下で微粒子化処理された微粒子化顔料を使用する場合は、微粒子化顔料の分散時に酸基を有する顔料分散助剤を含有させなくても製造することは可能である。
また、上記の製造方法において、樹脂、染料、リン酸基またはその塩を有する化合物は、着色剤組成物の作成時及び／又は着色剤組成物を作成後に加えることができる。
また、本発明のカラーフィルター用赤色着色剤組成物を使用して、カラーフィルターを製造する方法としては、それに必要な装置を含め、該着色剤組成物以外の構成として公知の手段を採用して製造することができる。
本発明の特定の組成を有するカラーフィルター用赤色着色剤組成物は、中でもその色特性（ｘ，ｙ，Ｙ）として、色度ｘは０．６５５０が好ましい。ｙは０．３２２〜０．３３０が好ましく、０．３２２〜０．３２４がより好ましい。さらに明度であるＹ値は１２．２以上、特に１３．０以上がより好ましい。この範囲であるとさらに着色力及び／又は輝度を向上させることができる。

以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味している。

＜顔料分散助剤＞
（顔料分散助剤Ａ：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２のスルホン化物）
１００ｍｌ三角フラスコに濃硫酸を３０ｍｌ仕込み、マグネチックスターラーで撹拌しながらＣ．Ｉ．ピグメントレッド２を１０質量部投入し、室温で３０分撹拌した。１Ｌビーカーに水５０質量部と氷５０質量部の混合物を入れ、上記反応物をこの氷水中に注ぎ、マグネチックスターラーで３０分撹拌した。これを減圧下で濾過・水洗し、得られた固体を乾燥させて、１２質量部の顔料分散助剤Ａを得た。

＜微粒子化処理された顔料＞
（微粒子化顔料Ａ：トリミックス処理されたＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４）
トリミックスＴＸ−１５（商品名、井上製作所製）のタンクにＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４を８００質量部、粒径２０μｍの塩化ナトリウム８０００質量部、ジエチレングリコール１９２０質量部を投入した。定格電流値９．３Ａの７０％となる範囲で、且つ４５℃で３時間混練し、ソルトミリングを行った。次に得られた混練物１３００質量部を３リットルの温水に投入し、７０℃に加熱しながら１時間攪拌しスラリー状とした。ろ過、水洗を繰り返し塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、４０℃にて一昼夜乾燥し、９５質量部の微粒子化顔料Ａを得た。

（顔料分散剤）
ＢＹＫ−ＬＰＮ２１１１６（ビックケミー社製、アクリル系重合体、アミン価２９）

（リン酸基またはその塩を有する化合物）
ＢＹＫ−１１１（ビックケミー社製、リン酸基含有共重合体、酸価１３６、不揮発分９５％）
ＢＹＫ−１０２（ビックケミー社製、リン酸基含有共重合体、酸価１０２、不揮発分９９％）
ＢＹＫ−１０６（ビックケミー社製、リン酸基含有共重合体の塩、酸価１４５、不揮発分９１％）
リン酸基含有樹脂Ａ（ベンジルメタクリレート／２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート共重合体、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量：１０，０００）
リン酸基含有樹脂Ｂ（ベンジルメタクリレート／２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート共重合体、酸価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量：１０，０００）
リン酸基含有樹脂Ｃ（ベンジルメタクリレート／２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート共重合体、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量：１０，０００）
リン酸基含有樹脂Ｄ（ベンジルメタクリレート／２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート共重合体、酸価３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量：１０，０００）

（樹脂）
アルカリ可溶性樹脂Ａ（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、酸価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量：２５，０００）

（有機溶剤）
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＤＡＡ：ダイアセトンアルコール

（光重合性化合物）
ＤＰＥＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（光重合開始剤）
イルガキュア３６９：２−ベンジル−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン

＜カラーフィルター用赤色着色剤組成物＞
上記微粒子化処理顔料、酸基を有する顔料分散助剤、顔料分散剤、アルカリ可溶性樹脂、染料、リン酸基またはその塩を有する化合物、及び有機溶剤を表１の組成で、０．２ｍｍΦのジルコニアビーズを用いてペイントコンディショナーで６時間混練し、カラーフィルター用赤色着色剤組成物１〜１５を得た。

＜実施例１〜１０及び比較例１〜５のレジスト法に使用するカラーフィルター用赤色着色剤組成物＞
表２の顔料割合となるようにカラーフィルター用赤色着色剤レジスト原料を均一混合し、実施例１〜１０及び比較例１〜５のレジスト法に使用するカラーフィルター用赤色着色剤組成物を得た。

（評価）
＜分散安定性＞
実施例１〜１０及び比較例１〜５のレジスト法に使用するカラーフィルター用赤色着色剤組成物について、それぞれガラス瓶に採り、密栓して室温で７日間保存した後の状態を下記評価基準に従って評価した。結果を表２に示す。
○：増粘、沈降物が共に認められない。
△：軽く振ると元に戻る程度の増粘や沈降物が認められる。
×：強く振っても元に戻らない程度の増粘や沈降物が認められる。

＜レジスト法に使用するカラーフィルター用赤色着色剤組成物の色特性及び輝度維持率の評価＞
実施例１〜１０及び比較例１〜５のレジスト法に使用するカラーフィルター用赤色着色剤組成物を、スピンコーターを用いてガラス基板上に塗布した。
次いで、１００℃で３分間プレベークした後、高圧水銀灯で露光し、更に２３０℃で２時間ポストベークした。次いで、実施例１〜１０及び比較例１〜５の各レジストの色特性（ｘ，ｙ，Ｙ）を分光光度計（島津製作所社製、ＵＶ−２５００ＰＣ、Ｃ光源２°視野）で測定した。実施例１〜１０及び比較例１〜３では色度ｘ＝０．６５５０、ｙ＝０．３２３０のときの膜厚、輝度Ｙ値を求めた。
また、輝度維持率を次のように定義した。
輝度維持率（％）＝（プレベーク後の輝度／ポストベーク後の輝度）×１００

上記表２に示す結果によれば、本発明のカラーフィルター用赤色着色剤組成物である実施例１〜１０によれば、本発明のカラーフィルター用赤色着色剤組成物の輝度が優れると共に、輝度維持率にも優れ、すなわち、ポストベーク処理によっても輝度の変化が小さいカラーフィルター用赤色着色剤組成物を得ることができた。
また、本発明のカラーフィルター用赤色着色剤組成物である実施例１〜１０によれば、輝度維持率に優れるカラーフィルター用赤色着色剤組成物を得ることができた。
しかしながら、リン酸基またはその塩を有する化合物の酸価が不足する比較例１、リン酸基またはその塩を有する化合物の酸価が過剰である比較例２、リン酸基またはその塩を有する化合物を含有しない比較例３、及びリン酸基またはその塩を有する化合物の含有量が過剰である比較例４によると、分散安定性及び輝度維持率に劣る結果になった。
本発明のカラーフィルター用赤色着色剤組成物に染料を含有しない比較例５によると、分散安定性は良好であったが、輝度維持率に劣る結果になった。
このような結果によれば、本発明は特定の組成のカラーフィルター用赤色着色剤組成物とすることにより、分散安定性及び輝度に優れ、ポストベーク処理によっても輝度の変化が小さいという効果を奏することがわかる。

Claims (5)

1. ピグメントレッド２５４、スルホン酸基を有する顔料分散助剤、染料、顔料分散剤、樹脂、リン酸基またはその塩を有する化合物、及び有機溶剤から主として構成されるカラーフィルター用赤色着色剤組成物であって、前記染料が、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９よりなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、カラーフィルター用赤色着色剤組成物。
2. 前記リン酸基またはその塩を有する化合物の酸価が、１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする、請求項１記載のカラーフィルター用赤色着色剤組成物。
3. 前記リン酸基またはその塩を有する化合物の含有量が、前記染料１００質量部に対して１０〜１０００質量部であることを特徴とする、請求項１又は２記載のカラーフィルター用赤色着色剤組成物。
4. 前記顔料が、微粒子化処理された顔料であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のカラーフィルター用赤色着色剤組成物。
5. 前記酸基を有する顔料分散助剤が、スルホン酸基を有する顔料分散助剤であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のカラーフィルター用赤色着色剤組成物。