KR20090031987A - 안료 분산 조성물, 광경화성 조성물, 컬러필터, 액정표시소자, 고체촬상소자 및 컬러필터의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 특정 환상 구조를 부분 구조로서 갖는 중량 평균 분자량 1,000~100,000의 고분자 화합물 및 안료를 함유하는 것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 안료 분산 조성물, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 및 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 광경화성 조성물을 사용한 컬러필터, 및 상기 컬러필터의 제조방법을 제공한다.

안료 분산 조성물, 광경화성 조성물, 컬러필터, 액정표시소자, 고체촬상소자

Description

안료 분산 조성물, 광경화성 조성물, 컬러필터, 액정표시소자, 고체촬상소자 및 컬러필터의 제조방법{PIGMENT DISPERSION COMPOSITION, PHOTOCURABLE COMPOSITION, COLOR FILTER, LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT, SOLID STATE IMAGE SENSOR AND METHOD FOR MANUFACTURING COLOR FILTER}

본 발명은 컬러필터, 컬러프루프 등의 화상 재료나 잉크나 도료 등의 광경화성 재료를 구성하는데 사용할 수 있는 안료 분산 조성물, 및 액정표시장치, 고체촬상소자 등의 컬러필터의 형성에 바람직한 광경화성 조성물, 상기 경화성 조성물을 사용한 컬러필터 및 그 제조방법, 액정표시소자, 및 고체촬상소자에 관한 것이다.

최근, 컬러필터는 액정표시소자(LCD)용도로는 모니터뿐만 아니라 텔레비젼(TV)으로 용도가 확대되는 경향이 있고, 이 용도 확대의 경향에 따라서, 색도, 콘트라스트 등에 있어서 고도한 색특성이 요구되고 있다. 또한, 이미지 센서(고체촬상소자) 용도에 있어서도 동일하게 색불균일의 저감, 색분해능의 향상 등 고도한 색특성이 요구되고 있다.

상기와 같은 요구에 대하여, 안정한 분산 상태로 안료를 유지시키는 것(양호한 분산 안정성)이 요구되고 있다. 분산성이 불충분할 경우에는 형성된 착색 레지 스트 막에 프린지(fringe)(엣지부의 불균일)나 표면요철이 발생하고, 제조되는 컬러필터의 색도나 치수 정밀도가 저하하거나, 콘트라스트가 현저하게 열화하거나 한다고 하는 문제가 발생한다.

또, 분산 안정성이 불충분할 경우에는 컬러필터의 제조공정에 있어서, 특히, 착색 광경화성 조성물의 도포 공정에 있어서의 막두께의 균일성이 저하하거나, 노광 공정에 있어서의 감광 감도가 저하하거나, 현상 공정에 있어서의 알칼리 용해성이 저하하거나 한다는 문제가 발생하기 쉽다. 또한, 안료의 분산 안정성이 나쁠 경우에는 시간의 경과에 따라서, 착색 광경화성 조성물의 구성 성분이 응집을 일으켜서 점도가 상승하여 포토 라이프가 매우 짧아진다고 하는 문제도 있다.

이러한 문제를 해결하기 위해서, 유기색소와 폴리머를 결합시킨 폴리머의 안료 분산제 등이 제안되어 있다(예를 들면, 일본특허공개 평4-139262호). 또, 카르복실산, 술폰산, 메타크릴산 등의 산기를 함유하는 공중합체, 페놀성 산기가 치환된 말레이미드를 함유하는 폴리머를 사용하는 것도 제안되어 있다(예를 들면, 일본특허 제3094403호, 일본특허공개 2004-287409호, 일본특허공개 2000- 56118호).

그러나, 안료의 입자 지름을 미세화하면, 안료 입자의 표면적이 커지기 때문에, 안료 입자간의 응집력이 강해져, 고도한 레벨로 분산성과 분산 안정성을 양립시키는 것이 곤란하였다.

또한, 상기 안료 분산 조성물을 이용하여 컬러필터를 제조하는 경우는 기판상 또는 미리 소망의 패턴의 차광층을 형성한 기판상에, 광경화성 조성물을 도포하고, 건조한 후, 건조한 도막에 소망의 패턴을 형성하도록 방사선을 조사(이하,「노 광」이라고 한다)하고, 현상함으로써 각색의 화소를 얻고 있다.

그러나, 이렇게 하여 제조된 컬러필터는 현상 공정에 있어서 미노광부의 기판 상 또는 차광층 상에 잔사나 베이스 오염을 발생시키기 쉽고, 또 현상 후에 포스트베이킹된 화소의 표면 평활성이 나쁘게 되는 등, 도막 물성이 열악하다는 문제가 있었다. 또한, 기판 상 또는 차광층 상의 잔사나 베이스 오염 및 표면 평활성의 열화의 정도는 광경화성 조성물에 포함되는 안료의 농도가 높아짐에 따라서 현저해지는 경향이 있다. 그 때문에, 종래의 컬러필터용 광경화성 조성물로는 충분한 색농도를 달성하는 것이 곤란했다.

또한, 락톤을 함유한 선상 랜덤 중합체를 사용하는 것이 제안되어 있다(예를 들면, 일본특허공개 2007-65155호). 그러나, 이 경우, 현상성에 유효한 락톤을 많이 함유하면 분자량이 지나치게 커지기 때문에, 용제 용해성이나 현상성이 악화한다고 하는 문제가 발생한다. 그 때문에 선상 랜덤 중합체에 충분한 양의 락톤을 도입할 수 없어, 현상성을 양호화하는 효과를 양호하게 얻을 수 없었다. 또한 상기 락톤을 함유한 선상 랜덤 중합체는 안료끼리의 응집을 억제하는 효과가 낮아 분산성을 발현시키기 위해서는 다른 분산제를 병용할 필요가 있고, 그 결과, 락톤을 함유한 선상 랜덤 중합체를 다량으로 첨가할 수 없다고 하는 문제가 있었다.

본 발명은 안료를 고농도로 포함하는 경우에도, 높은 안료 분산성과 분산 후의 분산 안정성을 갖고, 색특성이 양호한 안료 분산 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 컬러필터를 구성할 경우에 현상성 및 화소의 표면 평활성이 우수하고, 또한 높은 콘트라스트를 얻을 수 있는 광경화성 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 양호한 색특성을 갖는 콘트라스트가 높은 컬러필터 및 상기 컬러필터의 제조방법을 제공한다.

즉, 본 발명은 <1> 환상 구조를 부분 구조로서 함유하고, 또한 중량 평균 분자량이 1,000∼100,000의 범위내에 있는 고분자 화합물과 안료를 함유하는 것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물을 제공한다. 여기서, 상기 고분자 화합물은 하기 조건 (i) 및 (ii) 중 적어도 하나를 만족시키는 것을 특징으로 한다.

(i) 상기 환상 구조에 알칼리에 의해 분해하는 기가 직접 결합하고 있는 것.

(ii) 상기 환상 구조가 락톤 구조 및 산무수물 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것 및 상기 고분자 화합물이 블록형, 그래프트형 또는 말단 변성형의 구조를 갖는 것.

특히, 제 1 형태로서 본 발명은 상기 조건 (i)를 만족시키는 안료 분산 조성물, 즉, <2> (A-1) 알칼리가 의해 분해하는 기가 직접 결합해서 이루어지는 환상 구조를 부분 구조로서 갖는 중량 평균 분자량 1,000이상 100,000이하의 고분자 화합물 및 (B) 안료를 함유하는 것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 <3> 상기 고분자 화합물(A-1)이 하기 일반식(G-I)으로 나타 내어지는 단량체를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 <2>의 안료 분산 조성물을 제공한다.

식 중, X는 수소 원자, 또는 메틸기를 나타내고; W는 단일 결합 또는 이하로 나타내어지는 원자단으로부터 선택된 단독의 연결기 또는 이들의 2개 이상을 임의로 조합시켜서 구성된 연결기를 나타내고; Q는 치환기를 갖고 있어도 좋은 환상 구조를 나타내고; 또한, n은 1∼3의 정수를 나타낸다.

여기서 Z¹ 및 Z²는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼6개의 알킬기, 시아노기 또는 히드록시기를 나타내고; 또한, Z³은 수소 원자, 탄소 원자수 1∼18개의 알킬기 또는 탄소 원자수 6∼20개의 아릴기를 나타낸다.

또한, 본 발명은 <4> 상기 일반식(G-I)로 나타내어지는 상기 고분자 화합물 이 하기 일반식(G-II)∼(G-V) 중 어느 하나로 나타내지는 것을 특징으로 하는 <3>의 안료 분산 조성물을 제공한다.

식(G-II)∼(G-V) 중 X, Q 및 n은 상기 일반식(G-I)에 있어서의 X, Q 및 n과 동일한 의미이다.

또한, 본 발명은 <5> 상기 (A-1)알칼리에 의해 분해되는 기가 직접 결합해서 이루어지는 환상 구조를 부분 구조로서 갖는 중량 평균 분자량 1,000이상 100,000이하의 고분자 화합물 중에 있어서의 환상 구조에 직접 결합하는 알칼리에 의해 분해하는 기를 포함하는 반복단위의 함유량이 5∼50질량%인 것을 특징으로 하는 상기 <2>∼ <4> 중 어느 하나에 기재된 안료 분산 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 <6> 상기 (A-1)알칼리에 의해 분해되는 기가 직접 결합해서 이루어지는 환상 구조를 부분 구조로서 갖는 중량 평균 분자량 1,000이상 100,000이하의 고분자 화합물의 산가가 50mg KOH/g이상 300mg KOH/g이하인 것을 특징으로 하는 상기 <2>∼<5> 중 어느 하나에 기재된 안료 분산 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 <7> 상기 <2>∼<6> 중 어느 하나에 기재된 안료 분산 조성물, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 및 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 <8> 상기 <7>에 기재된 광경화성 조성물을 사용하여 이루어지는 착색 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러필터를 제공한다.

또한, 본 발명은 <9> 상기 <8>에 기재된 컬러필터를 사용한 액정표시소자를 제공한다.

또한, 본 발명은 <10> 상기 <8>에 기재된 컬러필터를 사용한 고체촬상소자를 제공한다.

또한, 본 발명은 <11> 상기 <7>에 기재된 광경화성 조성물을 직접 또는 다른 층을 통하여 기판상에 부여해서 감광성 막을 형성하는 공정과 상기 형성된 감광성 막에 패턴 노광 및 현상을 행함으로써 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법을 제공한다.

또한, 특히, 제 2 형태로서 본 발명은 상기 조건(ii)를 만족시키는 안료 분산 조성물, 즉, <12> (A-2)락톤 구조 및 산무수물 구조로부터 선택되는 부분 구조를 1종 이상 갖고, 중량 평균 분자량이 1,000∼100,000이며, 또한 블록형, 그래프트형 또는 말단 변성형의 구조를 갖는 고분자 화합물, 및 (B)안료를 함유하는 것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 <13> 고분자 화합물(A-2)이 하기 일반식(LC1-1)∼(LC1-10) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 기를 구비한 반복단위를 갖는 것을 특징으로 하는 <12>의 안료 분산 조성물을 제공한다.

식 중, 락톤 구조 부분은 치환기(R^b2)를 갖고 있거나 갖고 있지 않아도; R^b2는 탄소수 1∼8개의 알킬기, 탄소수 4∼7개의 시클로알킬기, 탄소수 1∼8개의 알콕시기, 탄소수 1∼8개의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐 원자, 수산기, 시아노기, 또는 산분해성기를 나타내고; n²가 2이상일 때, 복수 존재하는 R^b2는 같아도 달라도 좋고; 또한, 복수 존재하는 R^b2끼리가 결합해서 환을 형성해도 좋다.

또한, 본 발명은 <14> 상기 반복단위가 하기 일반식(AI)로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 <13>의 안료 분산 조성물을 제공한다.

식 중, R^b0은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼4개의 알킬기를 나타내고; A^b은 알킬렌기, 단환 또는 다환의 지환 탄화 수소 구조를 갖는 2가의 연결기, 단일 결합, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 카르복실기, 또는 이들을 조합시킨 2가의 연결기를 나타내고; V는 일반식(LC1-1)∼(LC1-10)중 어느 하나로 나타내어지는 기를 나타낸다.

또한, 본 발명은 <15> 고분자 화합물(A-2)이 하기 일반식(UA1-1)∼(UA1-5) 중 어느 하나로 나타내어지는 산무수물 구조를 갖는 기를 포함하는 반복단위를 갖는 것을 특징으로 하는 <12>의 안료 분산 조성물을 제공한다.

식 중, 산무수물 구조 부분은 치환기(R^b2)을 갖고 있거나 갖고 있지 않아도 좋고; R^b2는 탄소수 1∼8개의 알킬기, 탄소수 4∼7개의 시클로알킬기, 탄소수 1∼8개의 알콕시기, 탄소수 1∼8개의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐 원자, 수산기, 시아노기, 또는 산분해성기를 나타내고; n²가 2이상일 때, 복수 존재하는 R^b2는 같아도 달라도 좋고; 또한, 복수 존재하는 R^b2끼리가 결합해서 환을 형성해도 좋다.

또한, 본 발명은 <16> 상기 반복단위가 하기 일반식(AII)로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 <15>의 안료 분산 조성물을 제공한다.

식 중, R^b0은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼4개의 알킬기를 나타내고; A^b은 알킬렌기, 단환 또는 다환의 지환 탄화 수소 구조를 갖는 2가의 연결기, 단일 결합, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 카르복실기, 또는 이들을 조합시킨 2가의 연결기를 나타내고; V²는 일반식(UA1-1)∼(UA1-5)중 어느 하나로 나타내어지는 기를 나타낸다.

또한, 본 발명은 <17> 상기 고분자 화합물(A-2)이 락톤 구조 및 산무수물 구조로부터 선택되는 부분 구조를 1종 이상 갖는 반복단위를 5∼80질량% 갖는 블록형 고분자 화합물인 상기 <12>에 기재된 안료 분산 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 <18> 상기 고분자 화합물(A-2)이 락톤 구조 및 산무수물 구조로부터 선택되는 부분 구조를 1종 이상 갖는 반복단위를 그래프트 측쇄에 가짐과 아울러 그래프트 측쇄에 있어서의 상기 반복단위의 비율이 5∼100질량%인 그래프트형 고분자 화합물인 상기 <12>에 기재된 안료 분산 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 <19> 상기 고분자 화합물(A-2)이 락톤 구조 및 산무수물 구조로부터 선택되는 부분 구조를 1종 이상 갖는 반복단위를 줄기 폴리머부에 가짐과 아울러 줄기 폴리머부에 있어서의 상기 반복단위의 비율이 5∼100질량%인 말단 변 성형 고분자 화합물인 상기 <12>에 기재된 안료 분산 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 <20> 상기 고분자 화합물(A-2)이 흡착 부위를 더 함유하는 상기 <12>부터 <19> 중 어느 하나에 기재된 안료 분산 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 <21> 상기 고분자 화합물(A-2)이 상기 흡착 부위를 갖는 반복단위를 5∼50질량% 갖는 블록형 고분자 화합물인 상기 <20>에 기재된 안료 분산 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 <22> 상기 고분자 화합물(A-2)이 상기 흡착 부위를 갖는 반복단위를 그래프트 주쇄에 갖고, 상기 그래프트 주쇄에 있어서의 상기 반복단위의 비율이 5∼50질량%인 그래프트형 고분자 화합물인 상기 <20>에 기재된 안료 분산 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 <23> 상기 고분자 화합물(A-2)이 상기 흡착 부위로 말단이 변성된 말단 변성형 고분자 화합물인 상기 <20>에 기재된 안료 분산 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 <24> 상기 <12>부터 <23> 중 어느 하나에 기재된 안료 분산 조성물, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 및 광중합 개시제를 함유하는 광경화성 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 <25> 상기 <24>에 기재된 광경화성 조성물을 사용하여 이루어지는 컬러필터를 제공한다.

또한, 본 발명은 <26> 상기 <25>에 기재된 컬러필터를 사용한 액정표시소자를 제공한다.

또한, 본 발명은 <27> 상기 <25>에 기재된 컬러필터를 사용한 고체촬상소자를 제공한다.

또한, 본 발명은 <28> 상기 <24>에 기재된 광경화성 조성물을 직접 또는 다른 층을 통하여 기판상에 부여해서 감광성 막을 형성하는 공정과 상기 형성된 감광성 막에 패턴 노광 및 현상을 행함으로써 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법을 제공한다.

(발명의 효과)

경화성 조성물의 현상 공정에 있어서, 미노광부의 기판 상 또는 차광층 상에 잔사나 베이스 오염이 발생하는 문제를 해결하는 방법으로서는, 종래 메타크릴산 등의 산기를 갖는 알칼리 가용 수지를 안료 분산 조성물에 첨가한다고 하는 방법이 알려져 있다.

그러나, 고분자 화합물에 산기를 다량으로 도입하면 알칼리 가용성이 향상하기 때문에 확실히 현상성은 향상하지만, 반대로 안료 분산 안정성이 악화한다고 하는 문제가 발생한다.

일반적으로 염기성의 안료 유도체를 사용했을 경우에는 고분자 화합물 중의 산기는 안료에 흡착해버려, 현상성기로서 기능하지 않고, 그 결과 현상성이 저하한다고 생각된다. 또 안료끼리가 흡착을 일으킬 경우가 발생한다.

또한, 분산성을 향상시킬 목적으로, 염기성의 고분자형 분산제를 사용할 경우, 현상성을 부여하기 위해서 고분자 화합물 중에 산기를 도입하면, 분산제 중에 산기와 염기성기가 공존해버려, 분산제가 겔화하여 결과적으로 안료끼리가 흡착해 버린다고 생각된다.

본 발명의 제 1 형태에 따른 고분자 화합물(A-1)에서는, 소수적인 시클로알킬기, 방향족기 등에 산기를 도입함으로써 환상 구조에 의해, 산기에 의한 분산 안정성의 저하나 겔화의 원인이 되는 산염기 반응이 저해된다고 생각된다. 그 때문에 산기에서 기인하는 분산 조성물의 분산 안정성을 악화시키는 경우는 없다고 생각된다. 또한, 상기 산기는 다량의 알칼리와 접함으로써, 산기가 본래 갖는 현상성을 발현시키기 때문에, 이러한 산기를 갖는 분산 조성물을 함유하는 본 발명의 경화성 조성물을 컬러필터에 사용했을 경우에는, 도입된 산기에 의해 양호한 현상성을 부여할 수 있다고 생각된다. 특히, 환상 구조에 직접 결합한 산기를 갖는 고분자 화합물을 사용했을 경우, 그 효과가 크다고 생각된다.

본 발명의 제 1 형태에 의하면, 안료를 고농도로 함유하는 경우라도, 높은 안료 분산성과 분산 후의 분산 안정성을 갖는 안료 분산제를 가져 색특성이 양호하고, 컬러필터를 구성할 때에는, 현상성 및 화소의 표면 평활성이 우수하고, 또한 높은 콘트라스트를 얻을 수 있는 안료 분산 조성물, 광경화성 조성물, 및 색특성이 양호하고 콘트라스트가 높은 컬러필터, 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명의 제 2 형태에 있어서의 고분자 화합물(A-2)은 블록형, 그래프트형 또는 말단 변성형의 구조를 갖는 것이고, 안료의 표면에 흡착하고, 안료끼리의 재응집을 저해하는데 유효한 입체 반발기를 갖기 때문에, 양호한 분산성을 발휘할 수 있다. 특히, 락톤 구조 및 산무수물 구조로부터 선택되는 부분 구조를 상기 입체 반발기로 도입했을 경우에 있어서는 도 1(A)에 나타낸 바와 같이 락톤이나 산무수물이 외측에 배치되어 있는 것이라 추찰된다. 도 1(B)에 나타낸 바와 같이 내측에 배치되어 있으면 현상액과의 반응(개환)이 둔해지지만, 락톤이나 산무수물이 외측에 배치되어 있는 것에 의해 현상액으로 재빠르게 반응(개환)하고, 우수한 현상성을 얻을 수 있는 것이라 생각된다.

또한, 특히 본 발명의 제 2 형태에 있어서의 안료 분산 조성물을 사용한 착색 광경화성 조성물은 도포의 배관부나 도포 헤드부에 폴리머액이 부착되기 어려우므로, 배관내에서의 액의 체류가 적게 되는 효과나, 도포 헤드부에서의 건조 이물 등의 부착이 적게 되는 효과 등을 발휘할 수 있다. 이에 따라, 특히 표면 평활성이 우수한 컬러필터를 얻을 수 있다고 생각된다. 또, 본 발명의 안료 분산 조성물 및 상기 안료 분산 조성물을 사용한 착색 광경화성 조성물에서는 알칼리 가용성 폴리머와 분산제의 회합 등에서 기인하는 경시에서의 증점이 방지되어, 안료의 응집을 방지할 수 있다고 생각된다.

또한, 본 발명의 안료 분산 조성물을 사용한 착색 광경화성 조성물에 있어서는 알칼리 현상이 온화하게 진행되므로, 노광부와 비노광부의 디스크리미네이션(discrimination)을 하기 쉽고, 양호한 현상 패턴이 얻어지고, 잔사, 베이스 오염 등이 양호해진다고 추정된다.

본 발명의 제 2 형태에 의하면, 안료를 고농도로 함유하는 경우라도, 높은 안료 분산성과 분산 안정성을 갖고, 색특성이 양호한 안료 분산 조성물이 얻어진다. 또한, 컬러필터를 구성할 때에는 현상성 및 화소의 표면 평활성이 우수하고, 또한 높은 콘트라스트를 얻을 수 있는 광경화성 조성물, 및 색특성이 양호하고, 콘 트라스트가 높은 컬러필터, 컬러필터의 제조방법을 제공할 수 있다.

본 발명의 제 2 형태의 안료 분산 조성물을 사용한 컬러필터는, 특히 전압 유지율에 있어서 우수하다.

전압 유지율의 저하는 컬러필터 중의 금속 이온이 막 중을 이동하기 쉬울 경우에 발생한다. 보통, 현상성기로서는 카르복실산을 사용할 수 있기 때문에, 금속 이온이 카르복실산을 경유해서 이동하기 쉬운 상황으로 되어 있었다. 본 발명의 제 2 형태에 있어서의 안료 분산 조성물은 산기를 카르복실산이 아닌 잠재 산기(락톤/산무수물)로 하는 것으로 염기성기와의 상호 작용을 저감시킨고 생각되고, 그 결과, 우수한 전압 유지율이 얻어진다고 추찰된다.

이하, 본 발명의 안료 분산 조성물, 광경화성 조성물, 컬러필터, 액정표시소자, 고체촬상소자, 및 컬러필터의 제조방법에 대해서 상세하게 설명한다.

안료 분산 조성물

본 발명의 안료 분산 조성물은 환상 구조를 부분 구조로서 갖는 중량 평균 분자량 1,000∼100,000의 고분자 화합물(A)과 안료(B)를 함유해서 이루어지는 것이고, 필요에 따라서 수지 성분 등의 다른 성분을 사용하여 구성할 수 있다.

특히, 본 발명의 제 1 형태에 있어서의 안료 분산 조성물은 환상 구조 상에 적어도 1종의 알칼리에 의해 분해되는 기(이하, 적당하게 「산기」라고 칭할 경우가 있다)를 갖는 중량 평균 분자량 1,000∼100,000의 고분자 화합물(A-1)과 안료(B)를 함유하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 제 2 형태에 있어서의 안료 분산 조성물은 락톤 구조 및 산무수물 구조로부터 선택되는 부분 구조를 1종이상 갖고, 중량 평균 분자량이 1,000∼100,000이고, 또한 블록형, 그래프트형 또는 말단 변성형의 구조를 갖는 고분자화합물(A-2)과 안료(B)를 함유하는 것을 특징으로 한다.

고분자 화합물(A)

본 발명의 안료 분산 조성물은 고분자 화합물(A)을 함유함으로써, 유기 용매 중의 안료의 분산 상태가 양호해짐과 아울러 예를 들면, 상기 안료 분산 조성물을 사용하여 컬러필터를 구성했을 경우에는 안료를 고농도로 함유할 경우라도, 높은 현상성과 표면 평활성을 발현할 수 있다.

고분자 화합물(A-1)

본 발명의 제 1 형태에 있어서의 안료 분산 조성물은 상기 고분자 화합물(A)로서, 환상 구조에 직접 결합한 산기를 갖는 중량 평균 분자량 1,000∼100,000의 고분자 화합물(A-1)을 함유한다.

고분자 화합물(A-1)에 있어서의 산기로서는 예를 들면, 페놀성 수산기, 카르복실산기, 술폰산기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기, 트리스(알킬술포닐)메틸렌기, 불소화 알콜기를 갖는 기 등이 열거된다.

이들의 산기 중, 현상성, 도입의 용이함 등의 관점으로부터, 카르복실산기가 바람직하다.

산기를 함유하는 반복단위의 양은 고분자 화합물(A-1) 전체 고형분 중, 5∼50질량%가 바람직하고, 5∼30질량%가 보다 바람직하다.

여기서, 고분자 화합물(A-1)은 하기 일반식(G-I)으로 나타내어지는 단량체를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.

일반식(G-1) 중, X는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. W는 단일 결합 또는 이하로 나타내어지는 원자단에서 선택된 단독의 연결기 또는 이들의 2개 이상을 임의로 조합시켜서 구성된 연결기를 나타낸다. Q는 치환기를 갖고 있어도 좋은 환상 구조를 나타낸다. n은 1~3의 정수를 나타낸다.

Z¹ 및 Z²는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼6개의 알킬기, 시아노 기 또는 히드록시기를 나타낸다. Z³은 수소 원자, 탄소 원자수 1∼18개의 알킬기 또는 탄소 원자수 6∼20개의 아릴기를 나타낸다.

일반식(G-1)에 있어서의 Ｑ에 도입할 수 있는 산기 이외의 치환기로서는 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 알콕시기, 알콕시카르보닐기가 열거되고, 알킬기, 할로겐 원자, 알콕시기가 보다 바람직하다.

일반식(G-I)은 하기 일반식(G-II)∼(G-V)으로 나타내지는 것이 더욱 바람직하다.

일반식(G-II)∼(G-V)중, X, Q 및 n은 상기 일반식(G-I)에 있어서의 X, Q 및 n과 동일한 의미이다.

이하에, 일반식(G-I)∼(G-V)의 구체예를 나타낸다.

상기 구체예 중에서도 G-4, G-5, G-6, G-8, G-9, G-13, G-14, G-15, G-19, G-20, G-21, G-23, G-24, G-25, G-26, G-27, G-28, G-30, G-33, G-35, G-38로 나타내지는 단량체가 보다 바람직하고, G-4, G-5, G-6, G-9, G-14, G-20, G-25, G-26으로 나타내어지는 단량체가 더욱 바람직하다.

본 발명의 고분자 화합물(A-1)은 상술과 같은 모노머를 중합해도 합성할 수 있고, 전구체의 고분자 화합물과 산기를 갖는 저분자 화합물을 반응시켜서 합성할 수도 있다.

본 발명의 고분자 화합물(A-1)은 블록형 고분자, 그래프트형 고분자, 및 말단 변성형 고분자로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 고분자 화합물(A-1)은 분산 공정에 있어서, 안료의 표면에 흡착하고, 재응집을 방지하는 바와 같이 작용하는 것이라 생각된다. 그 때문에 본 발명의 고분자 화합물(A-1)은 직쇄의 랜덤 공중합체이어도 좋지만, 블록형 고분자, 그래프트형 고분자, 또는 말단 변성형 고분자인 것이 보다 효과가 크기 때문에 바람직하다.

고분자 화합물(A-2)

본 발명의 제 2 형태에서는 안료 분산 조성물은 상기 고분자 화합물(A)로서, 락톤 구조 또는 산무수물 구조를 갖는 중량 평균 분자량이 1,000∼100,000의 블록형, 그래프트형, 또는 말단 변성형의 고분자 화합물(A-2)을 함유한다.

락톤 구조 또는 산무수물 구조를 도입함으로써, 유기 용매 중의 안료의 분산 상태가 양호해짐과 아울러, 예를 들면, 컬러필터를 구성했을 때에는 안료를 고농도로 함유할 경우이어도 높은 현상성과 표면 평활성을 발현할 수 있다.

락톤 구조

락톤 구조로서는, 락톤 구조를 함유하고 있으면 어떠한 기라도 사용할 수 있지만, 5∼7원환 락톤 구조를 갖는 기가 바람직하다. 또, 하기 일반식(LC1-1)∼ (LC1-10) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 기를 구비한 반복단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 락톤 구조를 갖는 기가 주쇄에 직접 결합하고 있어도 좋다. 하기에 나타내는 일반식(LC1-1)∼ (LC1-10) 중에서도, 보다 바람직한 락톤 구조로서는 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-8), (LC1-9)이고, 특정한 락톤 구조를 사용함으로써 현상성이 보다 양호해진다.

락톤 구조 부분은 치환기(R^b2)를 갖고 있거나 갖고 있지 않아도 좋다. 바람직한 치환기(R^b2)로서는 탄소수 1∼8개의 알킬기, 탄소수 4∼7개의 시클로알킬기, 탄소수 1∼8개의 알콕시기, 탄소수 1∼8개의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐 원자, 수산기, 시아노기, 산분해성기 등이 열거된다. n²가 2이상일 때, 복수 존재하는 R^b2는 동일하여도 달라도 좋고, 또한 복수 존재하는 R^b2끼리가 결합해서 환을 형성하여도 좋다.

상기 일반식(LC1-1)∼(LC1-10) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 기를 포함하는 반복단위로서는 하기 일반식(AI)으로 나타내어지는 반복단위 등을 열거할 수 있다.

일반식(AI) 중 R^b0는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼4개의 알킬기를 나타낸다. R^b0로 나타내어지는 알킬기가 갖고 있어도 좋는 바람직한 치환기로서는 수산기 또는 할로겐 원자가 열거된다.

R^b0로 나타내어지는 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬원자, 요오드 원자를 열거할 수 있다.

R^b0로서는 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.

A^b는 알킬렌기, 단환 또는 다환의 지환 탄화 수소 구조를 갖는 2가의 연결 기, 단일 결합, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 카르복실기 또는 이들을 조합시킨 2가의 연결기를 나타낸다. 바람직하게는 단일 결합 또는 -A^b1-CO₂-로 나타내어지는 연결기이다.

A^b1은 직쇄, 분기 알킬렌기, 단환 또는 다환의 시클로 알킬렌기이고, 바람직 하게는 메틸렌기, 에틸렌기 또는 프로필렌기이다.

V는 일반식(LC1-1)∼(LC1-10) 중 어느 하나로 나타내어지는 기를 나타낸다.

락톤 구조를 갖는 기를 포함하는 반복단위의 구체예를 이하에 열거하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 (LC-1)∼(LC-20)에 있어서, R^x는 H 또는 CH₃을 나타낸다.

산무수물 구조

산무수물 구조로서는 산무수물 구조를 함유하고 있으면, 어떠한 기라도 사용할 수 있지만, 5∼7원환 산무수물 구조를 갖는 기가 바람직하다. 게다가 하기 일반식(UA1-1)∼(UA1-5) 중 어느 하나로 나타내어지는 산무수물 구조를 갖는 기를 포함하는 반복단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한 산무수물 구조를 갖는 기가 주쇄에 직접 결합하고 있어도 좋다.

산무수물 구조 부분은 치환기(R^b2)를 갖고 있거나 갖지 않고 있어도 좋다. 바람직한 치환기(R^b2)로서는 상술의 락톤 구조에 있어서의 치환기(R^b2)와 동일한 것이 열거된다.

일반식(UA1-1)∼(UA1-5) 중 어느 하나로 나타내어지는 산무수물 구조를 갖는 기를 포함하는 반복단위로서는 하기 일반식(AII)으로 나타내어지는 반복단위 등을 열거할 수 있다.

일반식(AII) 중, R^b0 및 A^b는 상기 일반식(AI)에 있어서의 R^b0 및 A^b와 동일한 의미이다.

V²는 일반식(UA1-1)∼(UA1-5) 중 어느 하나로 나타내어지는 기를 나타낸다.

산무수물 구조를 갖는 기를 포함하는 반복단위의 구체예를 이하에 열거하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기(UA-1)∼(UA-4)에 있어서, R^x는 H 또는 CH₃을 나타낸다.

또한, 본 발명의 제 2 형태에 있어서의 락톤 구조 또는 산무수물 구조를 갖는 고분자 화합물(A-2)은 상술과 같은 모노머를 중합하여도 합성할 수 있고, 전구체의 고분자 화합물과 락톤 구조 또는 산무수물 구조를 갖는 저분자 화합물을 반응시켜서 합성할 수도 있다.

락톤 구조 또는 산무수물 구조는 1종이 함유되어 있어도, 2종 이상 조합시켜 서 함유되어 있어도 좋다. 또한, 합성이 용이하여 취급이 간편한 관점으로부터는 락톤 구조가 보다 바람직하다.

본 발명에 따른 고분자 화합물(A)은 상술한 바와 같이, 블록형, 그래프트형 또는 말단 변성형의 구조를 취할 수 있다. 또 특히, 본 발명의 고분자 화합물(A-1)은 직쇄형 랜덤 공중합체의 구조를 취하여도 좋다.

블록형 고분자 화합물

블록형 고분자로서는 흡착 부위(안료 흡착 블록)(a1)와 환상 구조를 갖는 블록(b1)과 안료에 흡착하지 않는 블록(c1)으로 이루어지는 블록형 고분자 화합물이 바람직하다.

안료 흡착 블록(a1)은 고분자 화합물 전체의 5∼50질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼50질량 %이다.

환상 구조를 갖는 블록(b1)은 고분자 화합물 전체의 5∼80질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼80질량%이다.

안료에 흡착하지 않는 블록(c1)은 고분자 화합물 전체의 0∼80질량%인 것이 바람직하다.

흡착 부위(a1)

흡착 부위를 구성하는 단량체로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 안료에 흡착할 수 있는 관능기를 갖는 모노머가 열거된다. 구체적으로는 유기 색소 구조 또는 복소환 구조를 갖는 모노머, 산성기를 갖는 모노머, 염기성 질소 원자를 갖는 모노머, 이온성 관능기를 갖는 모노머 등이 열거된다.

유기 색소 구조 또는 복소환 구조를 갖는 모노머

본 발명의 제 1 형태에 있어서의 고분자 화합물(A-1)에 있어서 사용되는 유기색소 구조 또는 복소환 구조를 갖는 모노머로서는 예를 들면, 프탈로시아닌계, 불용성 아조계, 아조 레이크계, 안트라퀴논계, 퀴나크리돈계, 디옥사진계, 디케토피롤로피롤계, 안트라피리딘계, 안스안트론계, 인단트론계, 플라반트론계, 페리논계, 페릴렌계, 티오인디고계의 색소구조나, 예를 들면 티오펜, 푸란, 크산텐, 피롤, 피롤린, 피롤리딘, 디옥솔란, 피라졸, 피라졸린, 피라졸리딘, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 티아디아졸, 피란, 피리딘, 피페리딘, 디옥산, 모르폴린, 피리다진, 피리미딘, 피페라진, 트리아진, 트리티안, 이소인돌린, 이소인돌리논, 벤즈이마다졸론, 벤조티아졸, 숙신이미드, 프탈이미드, 나프탈이미드, 히단토인, 인돌, 퀴놀린, 카르바졸, 아크리딘, 아크리돈, 안트라퀴논 등의 복소환 구조를 갖는 모노머를 열거할 수 있다. 보다 구체적으로는, 특별히 제한되지 않지만, 이하와 같은 구조의 모노머를 열거할 수 있다.

본 발명의 제 2 형태에 있어서의 고분자 화합물(A-2)에 있어서 사용되는 유기 색소 구조 또는 복소환 구조를 갖는 모노머로서는 하기 일반식(1)로 나타내어지 는 단량체, 또는 말레이미드, 말레이미드 유도체로 이루어지는 단량체가 열거된다. 또는 하기 일반식(1)로 나타내어지는 단량체인 것이 특히 바람직하다.

상기 일반식(1) 중 R¹은 수소 원자 또는 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타낸다. R²는 단일 결합, 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Y는 -CO-, -C(=O)O-, -CONH-, -OC(=O)- 또는 페닐렌기를 나타낸다. Z는 복소환 구조를 갖는 기를 나타낸다.

R¹로 나타내어지는 알킬기로서는 탄소수 1∼12개의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼8개의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼4개의 알킬기가 특히 바람직하다.

R¹로 나타내어지는 알킬기가 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기로서는 예를 들면, 히드록시기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼5개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼3개), 메톡시기, 에톡시기, 시클로헥실옥시기 등이 열거된다.

R¹로 나타내어지는 바람직한 알킬기로서 구체적으로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 2-히드록시에틸기, 3-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 2-메톡시에틸기가 열거된 다.

R¹로서는 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.

일반식(1) 중, R²는 단일 결합, 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 상기 2가의 연결기로서는 치환 또는 무치환의 알킬렌기가 바람직하다. 상기 알킬렌기로서는 탄소수 1∼12개의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1∼8개의 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 탄소수 1∼4개의 알킬렌기가 특히 바람직하다.

R²로 나타내어지는 알킬렌기는 헤테로 원자(예를 들면, 산소 원자, 질소 원자, 또는 황 원자)를 통하여 2개 이상 연결된 것이어도 좋다.

R²로 나타내어지는 바람직한 알킬렌기로서 구체적으로는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기가 열거된다.

R²로 나타내어지는 바람직한 알킬렌기가 치환기를 가질 경우, 상기 치환기로서는 예를 들면, 히드록시기 등이 열거된다.

R²로 나타내어지는 2가의 연결기로서는 상기의 알킬렌기의 말단에 있어서, -O-, -S-, -C(=O)O-, -CONH-, -C(=O)S-, -NHCONH-, -NHC(=O)O-, -NHC(=O)S-, -OC(=O)-, -OCONH-,및 -NHCO-에서 선택되는 헤테로 원자 또는 헤테로 원자를 함유하는 부분 구조를 갖고, 상기 헤테로 원자 또는 헤테로 원자를 함유하는 부분 구조를 통하여 Z와 연결되는 것이어도 좋다.

일반식(1) 중, Z는 복소환 구조를 갖는 기를 나타낸다. 복소환 구조를 갖는 기로서는 예를 들면, 프탈로시아닌계, 불용성 아조계, 아조 레이크계, 안트라퀴논계, 퀴나크리돈계, 디옥사진계, 디케토피롤로피롤계, 안트라피리딘계, 안스안트론계, 인단트론계, 플라반트론계, 페리논계, 페릴렌계, 티오인디고계의 색소 구조나 티오펜, 푸란, 크산텐, 피롤, 피롤린, 피롤리딘, 디옥솔란, 피라졸, 피라졸린, 피라졸리딘, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 티아디아졸, 피란, 피리딘, 피페리딘, 디옥산, 모르폴린, 피리다진, 피리미딘, 피페라진, 트리아진, 트리티안, 이소인돌린, 이소인돌리논, 벤즈이미다졸론, 벤조티아졸, 숙신이미드, 프탈이미드, 나트탈이미드, 히단토인, 인돌, 퀴놀린, 카르바졸, 아크리딘, 아크리돈, 안트라퀴논, 피라진, 테트라졸, 페노티아진, 페녹사진, 벤즈이미다졸, 벤즈트리아졸, 환상 아미드, 환상 우레아, 환상 이미드 등의 복소환 구조가 열거된다. 이들의 복소환 구조는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 상기 치환기로서는 예를 들면, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 지방족 에스테르기, 방향족 에스테르기, 알콕시카르보닐기 등이 열거된다.

Z는 탄소수가 6개 이상인 질소 함유 복소환 구조를 갖는 기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수가 6개 이상 12개 이하인 질소 함유 복소환 구조를 갖는 기인 것이 특히 바람직하다. 탄소수가 6개 이상인 질소 함유 복소환 구조로서 구체적으로는 페노티아진환, 페녹사진환, 아크리돈환, 안트라퀴논환, 벤즈이미다졸 구조, 벤즈트리아졸 구조, 벤즈티아졸 구조, 환상 아미드 구조, 환상 우레아 구조, 및 환상 이미드 구조가 바람직하고, 하기 일반식(2), (3) 또는 (4)로 나타내어지는 구조인 것이 특히 바람직하다.

일반식(2) 중, X는 단일 결합, 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기 등), -O-, -S-, -NR^A- 및 -C(=O)-로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타낸다. 여기서 R^A는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R^A가 알킬기를 나타낼 경우의 알킬기로서는 바람직하게는 탄소수 1∼18개의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼6개의 알킬기이며, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-옥타데실기 등이 열거된다.

상기한 것 중에서도 일반식(2)에 있어서의 X로서는, 단일 결합, 메틸렌기, -O-, 또는 -C(=O)-이 바람직하고, -C(=O)-이 특히 바람직하다.

일반식(4) 중, Y 및 Z는 각각 독립적으로, -N=, -NH-, -N(R^B)-, -S- 또는 -O-을 나타낸다. R^B는 알킬기를 나타내고, R^B로 나타내어지는 알킬기로서는 바람직하게는 탄소수 1∼18개의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼6개의 알킬기이며, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-옥타데실기 등이 열거된다.

상기한 것 중에서도 일반식(4)에 있어서의 Y 및 Z로서는 -N=, -NH- 및 -N (R^B)-가 특히 바람직하다. Y 및 Z의 조합으로서는 Y 및 Z 중 어느 하나가 -N=이고, 다른 하나가 -NH-인 조합, 이미다졸릴기가 열거된다.

일반식(2), (3) 및 (4)에 있어서, 환 A, 환 B, 환 C, 및 환 D는 각각 독립적으로 방향환을 나타낸다. 상기 방향환으로서는, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 인덴환, 아즐렌환, 플루오렌환, 안트라센환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피롤 환, 이미다졸환, 인돌환, 퀴놀린환, 아크리딘환, 페노티아진환, 페녹사진환, 아크리돈환, 안트라퀴논환 등이 열거된다. 그 중에서도, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 피리딘환, 페녹사진환, 아크리딘환, 페노티아진환, 아크리돈환, 안트라퀴논환이 바람직하고, 벤젠환, 나프탈렌환, 피리딘환이 특히 바람직하다.

구체적으로는 일반식(2)에 있어서의 환 A 및 환 B로서는 예를 들면, 벤젠환, 나프탈렌환, 피리딘환, 피라진환 등이 열거된다. 일반식(3)에 있어서의 환 C로서는 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 피리딘환, 피라진환 등이 열거된다. 일반식(4)에 있어서의 환 D로서는, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 피리딘환, 피라진환 등이 열거된다.

일반식(2), (3) 및 (4)로 나타내어지는 구조 중에서도, 분산성, 분산액의 경시 안정성의 점으로부터는 벤젠환, 나프탈렌환이 보다 바람직하다. 일반식(2) 또는 (4)에 있어서는 벤젠환이 더욱 바람직하고, 일반식(3)에 있어서는 나프탈렌환이 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서의 고분자 화합물(A-2)에 있어서 흡착 부위를 구성하는 단량체로서 사용할 수 있는 유기 색소 구조 또는 복소환 구조를 갖는 모노머에 관해서, 상기 일반식(1)로 나타내어지는 단량체 또는 말레이미드, 말레이미드 유도체로 이루어지는 단량체의 바람직한 구체예를 이하에 열거하지만, 본 발명은 이들에 제한되는 것은 아니다.

산성기를 갖는 모노머

산성기를 갖는 모노머로서는 카르복실기를 갖는 비닐 모노머나 술폰산기 또는 인산기를 갖는 비닐 모노머를 함유해도 좋다.

카르복실기를 갖는 비닐 모노머로서는 (메타)아크릴산, 비닐벤조산, 말레산, 말레산 모노알킬에스테르, 푸말산, 이타콘산, 크로톤산, 신남산, 아크릴산 다이머등이 열거된다. 또한, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 단량체와 무수 말레산이나 무수 프탈산, 시클로헥산디카르복실산 무수물과 같은 환상무수물의 부가 반응물, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등도 이용할 수 있다. 또한, 카르복실기의 전구체로서 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 등의 무수물 함유 모노머를 사용해도 좋다. 또 이들 중에서는 공중합성이나 비용, 용해성 등의 관점으로부터 (메타)아크릴산이 특히 바람직하다.

또한, 술폰산기를 갖는 비닐 모노머로서는 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등이 열거되고, 인산기를 갖는 비닐 모노머로서, 인산 모노(2-아크릴로일옥시에틸에스테르), 인산 모노(1-메틸-2-아크릴로일옥시에틸에스테르) 등이 열거된다.

또한, 본 발명의 제 1 형태에 있어서의 상기 적어도 1종의 알칼리에 의해 분해되는 기(산기)는 상기한 산성기와는 별도로 도입된다.

염기성 질소 원자를 갖는 모노머

염기성 질소 원자를 갖는 모노머로서, 복소환을 갖는 모노머로 비닐피리딘, 비닐이미다졸, 비닐트리아졸 등이 열거된다. (메타)아크릴산 에스테르로서, (메타)아크릴산 N,N-디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산 N,N-디메틸아미노프로필, (메타)아크릴산 1-(N,N-디메틸아미노)-1,1-디메틸메틸, (메타)아크릴산 N,N-디메틸아미노헥실, (메타)아크릴산 N,N-디에틸아미노에틸, (메타)아크릴산 N,N-디이소프로필아미노에틸, (메타)아크릴산 N,N-디-n-부틸아미노에틸, (메타)아크릴산 N,N-디-i-부 틸아미노에틸, (메타)아크릴산 모르폴리노에틸, (메타)아크릴산 피페리디노에틸, (메타)아크릴산 1-피롤리디노에틸, (메타)아크릴산 N,N-메틸-2-피롤리딜아미노에틸 및 (메타)아크릴산 N,N-메틸페닐아미노에틸 등이 열거된다. (메타)아크릴아미드류로서, N-(N',N'-디메틸아미노에틸)아크릴아미드, N-(N',N'-디메틸아미노에틸)메타크릴아미드, N-(N',N'-디메틸아미노에틸)아크릴아미드, N-(N',N'-디메틸아미노에틸)메타크릴아미드, N-(N',N'-디메틸아미노프로필)아크릴아미드, N-(N',N'-디메틸아미노프로필)메타크릴아미드, N-(N',N'-디메틸아미노프로필)아크릴아미드, N-(N',N'-디에틸아미노프로필)메타크릴아미드, 2-(N,N-디메틸아미노)에틸(메타)아크릴아미드, 2-(N,N-디에틸아미노)에틸(메타)아크릴아미드, 3-(N,N-디에틸아미노)프로필(메타)아크릴아미드, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필(메타)아크릴아미드, 1-(N,N-디메틸아미노)-1,1-디메틸메틸(메타)아크릴아미드 및 6-(N,N-디에틸아미노)헥실 (메타)아크릴아미드, 모르폴리노(메타)아크릴아미드, 피페리디노(메타)아크릴아미드, N-메틸-2-피롤리딜(메타)아크릴아미드 등이 열거된다. 스티렌류로서, N, N-디메틸아미노스티렌, N,N-디메틸아미노메틸스티렌 등이 열거된다.

또한, 우레아기, 우레탄기, 배위성 산소 원자를 갖는 탄소수 4개 이상의 탄화수소기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 수산기를 갖는 모노머를 사용하는 것도 가능하다. 구체적으로는, 예를 들면, 이하의 구조의 모노머를 열거할 수 있다.

이온성 관능기를 함유하는 모노머

이온성 관능기를 함유하는 모노머로서는 음이온성 비닐 모노머, 또는 양이온성 비닐 모노머가 열거된다. 구체예로서는 음이온성 비닐모노머로서, 상기 산성기를 갖는 비닐 모노머의 알칼리 금속염이나 유기 아민(예를 들면, 트리에틸아민, 디메틸아미노에탄올 등의 3급 아민)의 염 등이 열거된다. 또한, 양이온성 비닐모노머로서는 상기 질소 함유 비닐 모노머를 할로겐화 알킬(알킬기: 탄소수 1∼18개, 할 로겐 원자: 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자); 염화 벤질, 브롬화 벤질 등의 할로겐화 벤질; 메탄 술폰산 등의 알킬술폰산에스테르(알킬기: 탄소수 1∼18개);벤젠술폰산, 톨루엔술폰산 등의 아릴술폰산 알킬에스테르(알킬기: 탄소수 1∼18개); 황산 디알킬(알킬기: 탄소수 1∼4개) 등으로 4급화시킨 것의 디알킬디알릴암모늄 염 등이 열거된다.

안료에 흡착할 수 있는 관능기를 갖는 모노머는 분산되는 안료의 종류에 따라서 적당하게 선택할 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

환상 구조를 갖는 블록(b1)

본 발명의 제 1 형태에 관한 고분자 화합물(A-1)에 있어서, 블록형 고분자 화합물에 있어서의 환상 구조를 갖는 블록(b1)은 산기가 직접 결합해서 이루어지는 환상 구조를 갖는 블록(b1-1)이고, 또 본 발명의 제 2 형태에 관한 고분자 화합물(A-2)에 있어서, 상기 블록(b1)은 락톤 구조 또는 산무수물 구조를 갖는 블록(b1-2)이다.

산기가 직접 결합해서 이루어지는 환상 구조를 갖는 블록(b1-1)을 구성하는 단량체로서는 상술의 것이 열거된다. 바람직하게는 상기 일반식(G-I)∼(G-V)으로 나타내어지는 단량체로 구성된다.

산기를 갖는 모노머는 분산되는 안료의 종류에 따라서, 적당하게 선택할 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

락톤 구조 또는 산무수물 구조를 갖는 블록(b1-2)에 있어서의 락톤 구조 또 는 산무수물 구조에 대해서는 각각 상술의 락톤 구조 및 산무수물 구조를 채용할 수 있다.

안료에 흡착하지 않는 블록(c1)

안료에 흡착하지 않는 블록(c1)을 구성하는 단량체로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 (메타)아크릴산 에스테르류, 크로톤산 에스테르류, 비닐에스테르류, 말레산 디에스테르류, 푸말산 디에스테르류, 이타콘산 디에스테르류, (메타) 아크릴아미드류, 스티렌류, 비닐에테르류, 비닐케톤류, 올레핀류, 말레이미드류, (메타)아크릴로니트릴 등을 열거할 수 있다. 이들의 단량체는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

(메타)아크릴산 에스테르류의 예로서는 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 t-부틸, (메타)아크릴산 아밀, (메타)아크릴산 n-헥실, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 t-부틸시클로헥실, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 t-옥틸, (메타)아크릴산 도데실, (메타)아크릴산 옥타데실, (메타)아크릴산 아세톡시에틸, (메타)아크릴산 페닐, (메타)아크릴산 4-히드록시부틸, (메타)아크릴산 2-메톡시에틸, (메타)아크릴산 2-에톡시에틸, (메타)아크릴산 2-(2-메톡시에톡시)에틸, (메타)아크릴산 2-클로로에틸, (메타)아크릴산 비닐, (메타)아크릴산 2-페닐비닐, (메타)아크릴산 1-프로페닐, (메타)아크릴산 알릴, (메타)아크릴산 2-아릴옥시에틸, (메타)아크릴산 프로파르길, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, (메 타)아크릴산 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, (메타)아크릴산 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, (메타)아크릴산 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, (메타)아크릴산 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르, (메타)아크릴산 폴리에틸렌글리콜모노에틸에테르, (메타)아크릴산 β-페녹시에톡시에틸, (메타)아크릴산 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜, (메타)아크릴산 디시클로펜테닐, (메타)아크릴산 디시클로펜테닐옥시에틸, (메타)아크릴산 트리플루오로에틸, (메타)아크릴산 옥타플루오로펜틸, (메타)아크릴산 퍼플루오로옥틸에틸, (메타)아크릴산 디시클로펜타닐, (메타)아크릴산 트리브로모페닐, (메타)아크릴산 트리브로모페닐옥시에틸, (메타)아크릴산γ-부티로락톤, (메타)아크릴산(2-히드록시에틸), (메타)아크릴산(2,3-디히드록시프로필), (메타)아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산 2-이소시아네이트에틸 등이 열거된다.

크로톤산 에스테르류의 예로서는 크로톤산 부틸 및 크로톤산 헥실 등이 열거된다.

비닐에스테르류의 예로서는, 비닐아세테이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐프로피오네이트, 비닐부티레이트, 비닐메톡시아세테이트, 및 벤조산 비닐 등이 열거된다.

말레산 디에스테르류의 예로서는, 말레산 디메틸, 말레산 디에틸 및 말레산 디부틸 등이 열거된다.

푸말산 디에스테르류의 예로서는 푸말산 디메틸, 푸말산 디에틸 및 푸말산 디부틸 등이 열거된다.

이타콘산 디에스테르류의 예로서는 이타콘산 디메틸, 이타콘산 디에틸 및 이 타콘산 디부틸 등이 열거된다.

(메타)아크릴아미드류로서는 (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-에틸(메타)아크릴아미드, N-프로필(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N-n-부틸아크릴(메타)아미드, N-t-부틸(메타)아크릴아미드, N-시클로헥실(메타)아크릴아미드, N-(2-메톡시에틸)(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N-페닐(메타)아크릴아미드, N-니트로페닐아크릴아미드, N-에틸-N-페닐아크릴아미드, N-벤질(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로일모르폴린, 디아세톤아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-히드록시에틸아크릴아미드, 비닐(메타)아크릴아미드, N,N-디알릴(메타)아크릴아미드, N-알릴(메타)아크릴아미드 등이 열거된다.

스티렌류의 예로서는 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 히드록시스티렌, 메톡시스티렌, 부톡시스티렌, 아세톡시스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 브로모스티렌, 클로로 메틸스티렌, 산성 물질에 의해 탈보호 가능한 기(예를 들면 t-Boc 등)로 보호된 히드록시스티렌, 비닐벤조산메틸, 및 α-메틸스티렌 등이 열거된다.

비닐에테르류의 예로서는 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 2-클로로에틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르, 헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르 및 페닐비닐에테르 등이 열거된다.

비닐케톤류의 예로서는 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 프로필비닐케톤, 페닐 비닐케톤 등이 열거된다.

올레핀류의 예로서는 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 부타디엔, 이소프렌 등이 열거된다.

말레이미드류의 예로서는, 말레이미드, 부틸말레이미드, 시클로헥실말레이미드, 페닐말레이미드 등이 열거된다.

(메타)아크릴로니트릴의 예로서는 메타크릴로니트릴, 아크릴로니트릴 등이 열거된다.

본 발명에 따른 블록형 고분자 화합물을 얻는 방법으로서는, 종래 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 리빙 중합, 이니파이터법 등이 알려져 있고, 또 다른 방법으로서, 안료 흡착기를 갖는 단량체 또는 안료 흡착기를 갖지 않는 단량체를 라디칼 중합할시에, 티올카르복실산 또는 2-아세틸티오에틸에테르, 10-아세틸티오데칸티올 등의 분자내에 티오에스테르와 티올기를 함유하는 화합물을 공존시켜서 중합하여 얻어진 중합체를 수산화 나트륨이나 암모니아 등의 알칼리로 처리하고, 편말단에 티올기를 갖는 중합체로 하여 얻어진 편말단에 티올기를 갖는 중합체의 존재 하에서 다른 한쪽의 블록의 단량체 성분을 라디칼 중합하는 방법도 알려져 있다. 이들 중에서도 리빙 중합이 바람직하다.

본 발명의 블록형 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은 1,000∼100,000인 것을 요하고, 3,000∼100,000의 범위가 바람직하고, 5,000∼50,000의 범위가 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1,000미만이면, 안정화 효과가 양호하게 얻어지지 않고, 또한, 중량 평균 분자량이 100,000을 초과할 경우에는 양호한 흡착이 얻어지지 않아 뛰어난 분산성이 발휘되지 않는다.

또한, 상기 중량 평균 분자량은 겔투과크로마토그래피(GPC)법에 의해 폴리스티렌 환산값으로서, 측정할 수 있다. 보다 상세하게는 단분산 PHS(폴리스티렌)을 표품(기준)으로 하고, GPC의 RI로 측정한다. 여기서, 본 발명에 있어서의 상기 측정의 상세한 조건은 아래와 같다.

컬럼의 종류: TSKgel GMH(XL), TSKgel G4000H(XL), TSKgel G3000H(XL) 및 TSKgel G2000H(XL)(이상, 모두 상품명 TOSOH 제작)

전개 용매: 테트라히드로푸란

유속: 1μL/분

온도: 40℃

시료 농도: 40g/L

시료 주입량: 100μL

본 명세서에 있어서의 중량 평균 분자량의 측정은 이하와 같은 방법에 의해 행할 수 있다.

그래프트형 고분자 화합물

본 발명에 따른 그래프트형 고분자 화합물은 환상 구조를 그래프트 측쇄에 갖고 있어도 주쇄에 갖고 있어도, 또는 그 양쪽에 갖고 있어도 좋다.

그래프트형 고분자의 합성 방법으로서는 신고분자 실험학 제 2 권 (공립 출판, 1995년) 등에 있는 바와 같이, 일반적인 방법으로서 (1)주쇄 고분자로부터 분기 모노머를 중합시키는 방법, (2)주쇄 고분자에 분기 고분자를 결합시키는 방법 (3)주쇄 모노머를 분기 고분자와 공중합시키는 방법 등이 사용가능하다.

본 발명의 제 1 형태에 있어서, 상기 그래프트형 고분자 화합물은 주쇄 또는 분기부 중 어느 하나에, 또는 양쪽에, 상기 일반식(G-I)∼(G-III)에 나타낸 산기를 포함하는 모노머 1종 이상을 다른 공중합 가능한 모노머와 공중합시켜서 얻을 수 있다.

다른 공중합 가능한 모노머로서는 상술의 (1) 유기 색소 구조 또는 복소환 구조를 갖는 모노머, (2) 산성기를 갖는 모노머, (3) 염기성 질소 원자를 갖는 모노머, (4) 우레아기, 우레탄기, 배위성 산소 원자를 갖는 탄소수 4개 이상의 탄화 수소기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 수산기를 갖는 모노머, (5) 이온성 관능기를 함유하는 모노머, (6) (메타)아크릴산 에스테르류, 크로톤산 에스테르류, 비닐에스테르류, 말레산 디에스테르류, 푸말산 디에스테르류, 이타콘산 디에스테르류, (메타)아크릴아미드류, 스티렌류, 비닐에테르류, 비닐케톤류, 올레핀류, 말레이미드류, (메타)아크릴로니트릴 등의 모노머를 1종 이상 임의로 선택할 수 있다.

본 발명의 제 1 형태에 있어서의 상기 그래프트형 고분자 화합물에 있어서 바람직한 형태로서, 하기 형태가 열거된다.

1. 상술의 (1)∼(6)으로 나타내어지는 모노머, 상기 일반식(G-I)∼(G-V)에 나타낸 산기를 함유하는 모노머, 중합성 올리고머(이하, 매크로 모노머라고 칭한다)를 공중합 성분으로 하는 그래프트형 고분자((1)을 포함하는 것이 특히 바람직하다)

2. 상술의 (1)∼(6)으로 나타내어지는 모노머, 상기 일반식(G-I)∼(G-V)에 나타낸 산기를 함유하는 중합성 올리고머(이하, 매크로 모노머라고 칭한다)를 공중합 성분으로 하는 그래프트형 고분자((1)을 포함하는 것이 특히 바람직하다)

3. 상술의 (1)∼(6)으로 나타내어지는 모노머, 상기 일반식(G-I)∼(G-V)에 나타낸 산기를 함유하는 모노머, 상기 일반식(G-I)∼(G-V)에 나타낸 산기를 함유하는 중합성 올리고머(이하, 매크로 모노머라고 칭한다)를 공중합 성분으로 하는 그래프트형 고분자((1)을 포함하는 것이 특히 바람직하다)

본 발명의 제 2 형태에 있어서, 상기 그래프트형 고분자 화합물은 락톤 구조 또는 산무수물 구조를 그래프트 측쇄에 갖고 있어도 주쇄에 갖고 있어도 좋지만, 그래프트 측쇄에 갖고 있는 것이 특히 바람직하다.

그래프트형 고분자 화합물로서는 흡착 부위(a2)를 구성하는 모노머와 이하에 나타내는 매크로 모노머(b2)와 안료에 흡착하지 않는 부위(c2)를 구성하는 모노머를 중합해서 이루어지는 그래프트형 고분자 화합물이 바람직하다. 이에 따라 안료의 분산성, 분산 안정성이 향상한다.

본 발명에 따른 그래프트형 고분자 화합물에 있어서, 흡착 부위(a2)를 갖는 반복단위를 그래프트 주쇄에 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 그래프트 주쇄에 있어서의 상기 반복단위의 비율이 5∼50질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼50질량%이다.

매크로 모노머(b2)는 고분자 화합물 전체의 20∼90질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40∼90질량%이다. 또한, 매크로 모노머 중에 있어서는 적어도 환상 구조를 갖는 반복단위를 갖는 것을 필요로 하고, 또 환상 구조를 갖는 반복단 위의 함유량이 5∼100질량%인 것이 바람직하다.

안료에 흡착하지 않는 부위(c2)는 고분자 화합물 전체의 0∼70질량%인 것이 바람직하다.

흡착 부위(a2)를 구성하는 단량체, 및 안료에 흡착하지 않는 부위(c2)를 구성하는 모노머에 대해서는 각각 상술의 흡착 부위를 구성하는 모노머(a1), 및 상술의 안료에 흡착하지 않는 블록(c1)을 구성하는 모노머를 채용할 수 있다.

매크로 모노머(b2)

본 발명에 따른 그래프트형 고분자 화합물에 있어서는 매크로 모노머(b2)를 그래프트 측쇄 또는 주쇄에 갖는 것이 바람직하다.

그래프트형 고분자 화합물에 있어서의 매크로 모노머(b2)는 폴리스티렌, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드, 폴리(메타)아크릴산 에스테르, 폴리카프로락톤 등이 바람직하게 열거되고, 하기 일반식(5)로 나타내어지는 구성 단위를 그래프트 측쇄에 적어도 갖는 그래프트형 고분자 화합물이 보다 바람직하다.

일반식(5) 중, R⁷⁴는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼8개의 알킬기를 나타내고, Q는 시아노기, 탄소 원자수 6∼30개의 아릴기, -COOR⁷⁵(여기서, R⁷⁵는 수소 원 자, 탄소 원자수 1∼22개의 알킬기, 또는 탄소 원자수 6∼30개의 아릴기를 나타낸다) 또는 환상 구조를 갖는 기를 나타낸다.

단, 그래프트형 고분자 화합물에 포함되는 전체 매크로 모노머에 있어서는 적어도 상기 환상 구조를 갖는 기를 함유하는 것을 필요로 하고, 또는 환상 구조를 갖는 기의 함유량이 5∼100질량%인 것이 바람직하다.

일반식(5) 중, R⁷⁴로 나타내어지는 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 탄소 원자수 1∼6개의 알킬기가 바람직하고, 특히 메틸기가 바람직하다. 알킬기의 치환기로서는 할로겐 원자, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 알콕시기 등이 열거된다.이러한 알킬기의 구체적인 예로서는 메틸기, 에틸기, 헥실기, 옥틸기, 트리플루오로메틸기, 카르복시메틸기, 메톡시카르보닐메틸기 등이 열거된다.

이러한 R⁷⁴ 중, 수소 원자, 메틸기가 바람직하다.

일반식(5) 중, Q로 나타내어지는 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 탄소 원자수 6∼20개의 아릴기가 바람직하고, 특히 탄소 원자수 6∼12개의 아릴기가 바람직하다. 아릴기의 치환기로서는 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐 기 등이 열거된다. 이러한 아릴기의 구체적인 예로서는 페닐기, 나프틸기, 톨릴기, 크실릴기, 프로필페닐기, 부틸페닐기, 옥틸페닐기, 도데실페닐기, 메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 부톡시페닐기, 데실옥시페닐기, 클로로페닐기, 디클로로페닐기, 브로모페닐기, 메톡시카르보닐페닐기, 에톡시카르보닐페닐기, 부톡시카르보닐페닐기 등이 열거된다. 이러한 아릴 기 중, 무치환 아릴기, 또는 할로겐 원자, 알킬기, 또 는 알콕시기로 치환된 아릴기가 바람직하고, 특히 무치환 아릴기 또는 알킬기로 치환된 아릴기가 바람직하다.

일반식(5) 중 Q로 나타내어지는 -COOR⁷⁵에 있어서의 R⁷⁵로 나타내어지는 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 탄소 원자수 1∼12개의 알킬기가 바람직하고, 특히 탄소 원자수 1∼8개의 알킬기가 바람직하다. 알킬기의 치환기로서는 할로겐 원자, 알케닐기, 아릴기, 수산기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아미노기, 아실아미노기, 카르바모일기 등이 열거된다. 이러한 알킬기의 구체적인 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헵틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 2-클로로에틸기, 2-브로모에틸기, 2-메톡시카르보닐에틸기, 2-메톡시에틸기, 2-브로모프로필기, 2-부테닐기, 2-펜테닐기, 3-메틸-2-펜테닐기, 2-헥세닐기, 4-메틸-2-헥세닐기, 벤질기, 페네틸기, 3-페닐프로필기, 나프틸메틸기, 2-나프틸에틸기, 클로로벤질기, 브로모벤질기, 메틸벤질기, 에틸벤질기, 메톡시벤질기, 디메틸벤질기, 디메톡시벤질기, 시클로헥실기, 2-시클로헥실에틸기, 2-시클로펜틸에틸기, 비시클로[3.2.1]옥토-2-일기, 1-아다만틸기, 디메틸아미노프로필기, 아세틸아미노에틸기, N,N-디부틸아미노카르바모일메틸기 등이 열거된다. 이러한 알킬기 중, 무치환 알킬기, 또는 할로겐 원자, 아릴 기, 또는 수산기로 치환된 알킬기가 바람직하고, 특히 무치환 알킬기가 바람직하다.

일반식(5) 중 Q로 나타내어지는 -COOR⁷⁵에 있어서의 R⁷⁵로 나타내어지는 아릴 기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 탄소 원자수 6∼20개의 아릴기가 바람직하고, 특히, 탄소 원자수 6∼12개의 아릴기가 바람직하다. 아릴기의 치환기로서는 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실아미노기 등이 열거된다. 이러한 아릴기의 구체적인 예로서는, 페닐기, 나프틸기, 톨릴기, 크실릴기, 프로필페닐기, 부틸페닐기, 옥틸페닐기, 도데실페닐기, 메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 부톡시페닐기, 데실옥시페닐기, 클로로페닐기, 디클로로페닐기, 브로모페닐기, 메톡시카르보닐페닐기, 에톡시카르보닐페닐기, 부톡시카르보닐페닐기, 아세트아미드페닐기, 프로피오아미도페닐기, 도데실로일아미도페닐기 등이 열거된다. 이러한 아릴기 중, 무치환 아릴기, 또는 할로겐 원자, 알킬기 또는 알콕시기로 치환된 아릴기가 바람직하고, 특히 알킬기로 치환된 아릴기가 바람직하다.

이러한 R⁷⁵ 중 수소 원자, 탄소 원자수 1∼22개의 알킬기가 바람직하고, 특히, 수소 원자, 탄소 원자수 1∼12개의 알킬기가 바람직하다.

제 1 형태에 있어서는 일반식(5) 중 Q로 나타내어지는 환상 구조는 산기를 갖고, 구체적으로는 상술의 일반식(G-I)∼(G-V)로 나타내어지는 기가 바람직하다.

제 2 형태에 있어서는 일반식(5) 중 Q로 나타내어지는 환상 구조는 락톤 구조 또는 산무수물 구조를 갖는 기이고, 구체적으로는 상술의 일반식(LC1-1)∼(LC1-10), (UA1-1)∼(UA1-5)로 나타내어지는 기가 바람직하다.

이러한 일반식(5)로 나타내어지는 구성 단위를 분기부(그래프트 측쇄)에 적어도 갖는 그래프트형 고분자 화합물의 분기부(그래프트 측쇄)의 구체적인 예로서 는 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리-n-부틸(메타)아크릴레이트, 폴리-i-부틸(메타)아크릴레이트, 폴리(메틸(메타)아크릴레이트-co-벤질(메타)아크릴레이트), 폴리(메틸(메타)아크릴레이트-co-스티렌), 폴리(메틸(메타)아크릴레이트-co-(메타)아크릴산), 폴리(메틸(메타)아크릴레이트-co-아크릴로니트릴) 등이 열거된다.

일반식(5)로 나타내어지는 구성 단위를 분기부(그래프트 측쇄)에 적어도 갖는 그래프트형 고분자 화합물의 합성에는 공지의 어느 쪽의 방법을 사용해도 좋다.

구체적으로는 일반식(5)로 나타내어지는 구성 단위를 적어도 갖는 매크로 모노머와 상기 매크로 모노머와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 모노머의 공중합이 열거된다.

일반식(5)로 나타내어지는 구성단위를 적어도 갖는 매크로 모노머 중, 바람직한 것은 하기 일반식(6)으로 나타내어지는 것이다.

일반식(6) 중 R⁷⁶은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼8개의 알킬기를 나타내고, W는 상기 일반식(G-I)에 있어서의 W와 동일한 의미이다. A는 상기 일반식(5)로 나타내어지는 구성 단위를 적어도 갖는 기를 나타낸다.

상기 일반식(6)으로 나타내어지는 매크로 모노머의 구체적인 예를 이하에 열거하지만, 본 발명이 이들에 제한되는 것은 아니다.

상기 구체예에 있어서, A는 상기 일반식(6)에 있어서의 A와 동일한 의미이다.

시판품으로서 입수할 수 있는 상기 매크로 모노머로서는 편말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트 올리고머(Mn=6000, 상품명: AA-6, Toagosei Co.,LTD. 제작) 및 편말단 메타크릴로일화 폴리-n-부틸아크릴레이트 올리고머(Mn=6000, 상품명: AB-6, Toagosei Co.,LTD. 제작), 편말단 메타크릴로일화 폴리스티렌 올리고머(Mn=6000, 상품명:AS-6, Toagosei Co.,LTD. 제작)를 열거할 수 있다.

상기 매크로 모노머의 분자량으로서는 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량(Mn) 이 1,000∼20,000인 것이 바람직하고, 2,000∼15,000인 것이 보다 바람직하다. 상기 수평균 분자량이 상기 범위내이면, 안료 분산제로서의 입체 반발 효과를 보다 효과적으로 얻을 수 있다.

또한, 상기 수평균 분자량은 상술의 중량 평균 분자량의 측정 방법에 준해서 측정할 수 있고, 본 명세서에 있어서의 수평균 분자량의 측정은 이하와 같은 방법에 의해 행할 수 있다.

본 발명의 제 1 형태에 따른 그래프트형 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은 1,000∼100,000의 범위인 것을 필요로 하고, 5,000∼50,000의 범위가 바람직하다.

특히, 분기부의 중량 평균 분자량은 300∼30,000의 범위가 바람직하고, 1,000∼20,000의 범위가 보다 바람직하다. 상기 범위에 분기부의 분자량이 있으면, 현상성이 특히 양호해서, 현상 래티튜드가 넓어진다.

또한, 본 발명의 제 2 형태에 따른 그래프트형 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은 1,000∼100,000인 것을 필요로 하고, 또는 3,000∼100,000의 범위인 것이 바람직하고, 5,000∼50,000의 범위가 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1,000미만이면, 안정화 효과가 양호하게 얻어지지 않고, 또한, 중량 평균 분자량이 100,000을 초과할 경우에는 양호한 흡착이 얻어지지 않고, 우수한 분산성이 발휘되지 않을 경우가 있다.

말단 변성형 고분자화합물

본 발명에 따른 말단 변성형 고분자 화합물은 환상 구조를 줄기 폴리머부 (즉, 폴리머의 말단 이외의 부분)에 가짐과 아울러 폴리머의 말단에 관능기를 갖는다.

폴리머의 말단에 관능기를 갖는 고분자를 합성하는 방법은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 이하의 방법 및 이들을 조합시킨 방법 등을 열거할 수 있다.

1. 관능기 함유의 중합 개시제(폴리머 말단에 관능기를 도입할 수 있는 중합개시제)를 사용하여 중합(예를 들면, 라디칼 중합, 음이온 중합, 양이온 중합 등)으로 합성하는 방법

2. 관능기 함유의 연쇄 이동제(폴리머 말단에 관능기를 도입할 수 있는 연쇄 이동제)를 사용하여 라디칼 중합으로 합성하는 방법

여기서, 도입하는 관능기는 유기 색소 구조, 복소환 구조, 산성기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 우레아기, 우레탄기, 배위성 산소 원자를 갖는 기, 탄소수 4개 이상의 탄화 수소기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 수산기 및 이온성 관능기로부터 선택되는 기 등이 열거된다.

여기서 말단에 도입하는 관능기로서는 흡착 부위(a3)가 바람직하고, 상기 흡착 부위(a3)에 도입할 수 있는 관능기이어도 좋다. 흡착 부위(a3)를 구성하는 단량체로서는 상술의 흡착 부위(a1)를 채용할 수 있다.

폴리머 말단에 관능기를 도입할 수 있는 연쇄 이동제로서는 예를 들면, 메르캅토 화합물(예를 들면, 티오글리콜산, 티오말산, 티오살리실산, 2-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토부티르산, N-(2-메르캅토프로피오닐)글리 신, 2-메르캅토니코틴산, 3-[N-(2-메르캅토에틸)카르바모일]프로피온산, 3-[N-(2-메르캅토에틸)아미노]프로피온산, N-(3-메르캅토프로피오닐)알라닌, 2-메르캅토에탄술폰산, 3-메르캅토프로판술폰산, 4-메르캅토부탄술폰산, 2-메르캅토에탄올, 3-메르캅토-1,2-프로판디올, 1-메르캅토-2-프로판올, 3-메르캅토-2-부탄올, 메르캅토페놀, 2-메르캅토에틸아민, 2-메르캅토이미다졸, 2-메르캅토-3-피리디놀, 벤젠티올, 톨루엔티올, 메르캅토아세토페논, 나프탈렌티올, 나프탈렌메탄티올 등) 또는 이들 메르캅토 화합물의 산화체인 디술피드 화합물 및 할로겐 화합물(예를 들면, 2-요오드에탄술폰산, 3-요오드프로판술폰산 등)이 열거된다.

또한, 폴리머 말단에 관능기를 도입할 수 있는 중합 개시제로서는 예를 들면, 2,2'-아조비스(2-시아노프로판올), 2,2'-아조비스(2-시아노펜탄올), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산 클로라이드), 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스[2-(이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스[2-(3,4,5,6-테트라히드로피리미딘-2-일)프로판], 2,2'-아조비스{2-[1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판}, 2,2'-아조비스[2-메틸-n-(2-히드록시에틸)-프로피온아미드] 등 또는 이들의 유도체 등이 열거된다.

줄기 폴리머부로서는 환상 구조를 갖는 부위(b3)와 안료에 흡착하지 않는 부위(c3)로 이루어지는 중합체가 바람직하다.

또한, 상기 환상 구조를 갖는 부위(b3)를 구성하는 단량체, 및 안료에 흡착하지 않는 부위(c3)을 구성하는 단량체로서, 예를 들면 라디칼 중합성 모노머로서는 상술의 환상 구조를 갖는 블록(b1), 및 상술의 안료에 흡착하지 않는 블록(c1) 을 구성하는 모노머를 채용할 수 있다.

환상 구조를 갖는 반복단위는 줄기 폴리머부에 있어서 5∼100질량% 함유되는 것이 바람직하다.

발명의 제 1 형태에 따른 말단 변성형 고분자의 분자량으로서는 중량 평균 분자량 1,000∼50,000인 것이 바람직하다. 상기 수평균 분자량이 1,000이상이면, 안료 분산제로서의 입체 반발 효과를 더 효과적으로 얻을 수 있고, 50,000이하이면, 보다 효과적으로 입체 효과를 억제하고, 안료로의 흡착 시간을 보다 단축할 수 있다.

발명의 제 2 형태에 따른 말단 변성형 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은 1,000∼100,000인 것을 필요로 하고, 또는 1,000∼5,0000인 것이 바람직하고, 1,000∼30,000인 것이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1,000미만이면, 안료 분산제로서의 입체 반발 효과가 양호하게 얻어지지 않고, 또한 중량 평균 분자량이 100,000을 초과할 경우에는 효과적인 입체 효과가 얻어지지 않고, 안료로의 흡착 시간의 단축이 실현될 수 없다.

직쇄형 랜덤 공중합체

본 발명의 제 1 형태에 따른 고분자 화합물(A-1)은 직쇄형 랜덤 공중합체의 구조를 가져도 좋다. 직쇄형 랜덤 공중합체는 상기 일반식(G-I)∼(G-V)에 나타낸 산기를 포함하는 모노머를 다른 공중합 가능한 모노머와 라디칼 중합 등의 임의의 중합법에 의해 얻을 수 있다. 다른 공중합 가능한 모노머로서는 블록형 고분자의 부분에서 상술하지만 (1) 유기 색소 구조 또는 복소환 구조를 갖는 모노머, (2) 산 성기를 갖는 모노머, (3) 염기성 질소 원자를 갖는 모노머, (4) 우레아기, 우레탄기, 배위성 산소 원자를 갖는 탄소수 4개 이상의 탄화 수소기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 수산기를 갖는 모노머, (5) 이온성 관능기를 함유하는 모노머, (6) (메타)아크릴산 에스테르류, 크로톤산 에스테르류, 비닐에스테르류, 말레산 디에스테르류, 푸말산 디에스테르류, 이타콘산 디에스테르류, (메타)아크릴아미드류, 스티렌류, 비닐에테르류, 비닐케톤류, 올레핀류, 말레이미드류, (메타)아크릴로니트릴 등의 모노머를 1종 이상 임의로 선택할 수 있다.

또한, (1)부터 (3)의 모노머 군에서 선택된 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.

직쇄형 랜덤 공중합체의 바람직한 중량 평균 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 1,000∼100,000의 범위가 바람직하고, 3,000∼50,000의 범위가 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1,000이상이면, 안정화 효과를 보다 효과적으로 얻을 수 있고, 또한 중량 평균 분자량이 100,000이하이면, 보다 효과적으로 흡착해서 양호한 분산성을 발휘할 수 있다.

이상의 고분자 화합물(A)은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 혼합해서 사용해도 좋다.

고분자 화합물(A)의 첨가량은 후술의 안료(B)에 대하여, 0.3∼100질량%가 되도록 첨가하는 것이 바람직하고, 0.5∼80질량%가 보다 바람직하다. 이들의 고분자화합물(A)을 안료 분산제로서 상기 범위내에서 사용하면, 충분한 안료 분산 효과가 얻어진다. 단, 고분자 화합물(A)의 최적인 첨가량은 사용하는 안료(B)의 종류, 용 제의 종류 등의 조합 등에 의해 적당하게 조정된다.

본 발명의 제 1 형태에 있어서의 산기가 직접 결합해서 이루어지는 환상 구조를 갖는 고분자 화합물(A)의 산가로서는 50∼300mg KOH/g이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50∼200mg KOH/g이다.

산가란, 화합물을 중화하는데 요구되는 수산화 칼륨의 양(mg)의 측정에 의한 것이다. 모노머가 갖는 산기의 수, 모노머의 분자량, 모노머의 조성비 등을 조정하고, 수지가 갖는 산기의 수를 제어함으로써 소망의 산가의 수지를 얻을 수 있다.

(B)안료

본 발명의 안료 분산 조성물은 적어도 1종의 안료(B)를 갖는다. 안료(B)로서는 종래 공지의 각종 무기 안료 또는 유기 안료를 적당하게 선택해서 사용할 수 있다. 안료(B)의 입자 사이즈로서는 본 발명의 안료 분산 조성물이 바람직하게 사용되는 컬러필터가 고투과율인 것이 바람직한 것 등을 고려하면, 유기 안료가 바람직하고, 또한 되도록이면 입자 사이즈가 작은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 안료 분산 조성물 및 이것을 함유하는 광경화성 조성물의 취급성도 고려하면, 안료의 평균 1차 입자 지름으로서는 평균 1차 입자 지름 10∼300nm가 바람직하고, 10∼150nm가 보다 바람직하고, 평균 1차 입자 지름은 10∼100nm가 더욱 바람직하고, 10∼30nm가 가장 바람직하다. 상기 입자 지름이 상기 범위내이면, 투과율이 높고, 색특성이 양호함과 아울러, 높은 콘트라스트의 컬러필터를 형성하는데 유효하다.

평균 1차 입자 지름은 SEM 또는 TEM으로 관찰하고, 입자가 응집하지 않는 부분에서 입자 사이즈를 100개 계측하고, 평균값을 산출함으로써 구할 수 있다.

상기 무기 안료로서는 금속 산화물, 금속 착염 등으로 나타내어지는 금속 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 동, 티타늄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등의 금속 산화물, 및 상기 금속의 복합 산화물을 열거할 수 있다.

상기 유기 안료로서는 예를 들면,

C.I.Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279,

C.I.Pigment Yelloｗ 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214

C.I.Pigment Orange 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73

C.I.Pigment Green 7, 10, 36, 37

C.I.Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, 79의 Cl 치환기를 OH로 변경한 것, 80

C.I.Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42

C.I.Pigment Broｗn 25, 28

C.I.Pigment Black 1, 7 등을 열거할 수 있다.

이들 중에서 바람직하게 사용할 수 있는 안료로서, 이하의 것을 열거할 수 있다. 단, 본 발명에 있어서는 이들에 한정되는 것은 아니다.

C.I.Pigment Yelloｗ 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185,

C.I.Pigment Orange 36, 71,

C.I.Pigment Red 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264,

C.I.Pigment Violet 19, 23, 32,

C.I.Pigment Blue 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66,

C.I.Pigment Green 7, 36, 37;

C.I.Pigment Black 1, 7

가공 안료

본 발명에 있어서, 필요에 따라서, 미세하고 또한 정립화된 유기 안료를 사용할 수 있다. 안료의 미세화는 안료와 수용성 유기 용제와 수용성 무기염류를 함께 고점도의 액상 조성물로 하여 마쇄하는 공정이다.

이 공정에 있어서, 필요에 따라서, 안료를 피복하는 고분자 화합물이나 본 발명의 고분자 화합물(A)을 첨가해도 좋다. 첨가해도 좋은 안료(B)를 피복하는 고분자 화합물은 바람직하게는 실온에서 고체이고, 수불용성이고, 또한 솔트 밀링시의 습윤제에 사용하는 수용성 유기 용제에 적어도 일부 가용일 필요가 있고, 천연 수지, 변성 천연 수지, 합성 수지, 천연 수지에서 변성된 합성 수지가 사용된다. 건조한 처리 안료를 사용할 경우에는 사용하는 화합물은 실온에서 고체인 것이 바람직하다.

천연 수지로서는 로진이 대표적이고, 변성 천연 수지로서는, 로진 유도체, 섬유소 유도체, 고무 유도체, 단백질 유도체 및 그들의 올리고머가 열거된다. 합성 수지로서는 에폭시 수지, 아크릴 수지, 말레산 수지, 부티랄 수지, 폴리에스테르 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 폴리우레탄 수지 등이 열거된다. 천연 수지에서 변성된 합성 수지로서는 로진 변성 말레산 수지, 로진 변성 페놀 수지 등이 열거된다.

합성 수지로서는 폴리아미드 아민과 그 염, 폴리카르복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스테르, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴계 공중합체, 나프탈렌 술폰산 포르말린 축합물이 열거된다.

안료에 흡착할 수 있는 관능기를 갖는 합성 수지인 것이 바람직하고, 유기 색소 구조 또는 복소환 구조를 갖는 고분자 화합물인 것이 바람직하다. 구체적으로는 (M-1)∼(M-27)로 나타내어지는 모노머를 갖는 폴리(메타)아크릴레이트가 열거된다. 안료에 흡착할 수 있는 관능기를 고분자 화합물 중에 가짐으로써 고분자 화합 물이 안료를 효율적으로 피복하고, 안료끼리의 응집을 억제할 수 있다.

이들의 수지를 첨가하는 타이밍은 솔트 밀링 공정의 초기에 전부를 첨가해도 좋고, 분할해서 첨가해도 좋다.

안료(B)의 마쇄에 사용하는 수용성 유기 용제로서는 유기 안료, 무기염을 습윤하는 기능을 하는 것이고, 물에 용해(혼화)하고, 또한 사용하는 무기염을 실질적으로 용해하지 않는 것이면 특별하게 한정되지 않는다. 단, 솔트 밀링시에 온도가 상승하고, 용제가 증발하기 쉬운 상태가 되기 때문에, 안전성의 점으로부터, 비점 120℃이상의 고비점 용제가 바람직하다. 수용성 유기 용제로서는 예를 들면, 2-메톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-(이소펜틸옥시)에탄올, 2-(헥실옥시)에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 액상의 폴리에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 액상의 폴리프로필렌글리콜 등이 사용된다. 또한, 수용성 유기 용제로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 이소부탄올, n-부탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 열거할 수 있다.

그러나, 소량 사용함으로써 안료에 흡착하고, 폐수 중에 유실하지 않으면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 아닐린, 피리딘, 퀴놀린, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 할로겐화 탄화 수소, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈 등을 사용하여도 좋고, 또 필요에 따라 2종류 이상의 용제를 혼합해서 사용해도 좋다.

본 발명에 있어서 수용성 무기염으로서는 염화나트륨, 염화칼륨, 염화칼슘, 염화바륨, 황산나트륨 등이 열거된다.

수용성 무기염의 사용량은 안료(B)의 1∼50배(질량비)인 것이 바람직하고, 1∼30배(질량비)인 것이 보다 바람직하고, 5∼25배(질량비)인 것이 특히 바람직하다. 수용성 무기염의 사용량은 많은 쪽이 마쇄 효과는 있지만, 생산성의 점에서는 1∼10배(질량비)가 바람직하고, 또한 수분이 1질량%이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 제 1 형태에 있어서의 수용성 유기 용제의 첨가량으로서는 무기염에 대하여 5∼50질량%가 바람직하다. 보다 바람직하게는 10∼40질량%이고, 최적으로는 15∼35질량%이다. 첨가량이 5질량%미만이면, 균일한 혼련이 어렵게 되고, 입자 사이즈가 가지런하지 않게 될 경우가 있다. 첨가량이 50질량%이상이면, 혼련 조성물이 지나치게 부드러워져, 혼련 조성물에 전단이 걸리기 어려워지기 때문에, 충분한 미세화 효과가 얻어지지 않게 될 경우가 있다.

본 발명의 제 2 형태에 있어서의 수용성 유기 용제의 사용량은 안료에 대하여 50∼300질량%의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100∼200질량%의 범위이다. 사용량이 50질량%이상인 것에 의해 균일한 혼련을 행할 수 있고, 입자 사이즈를 보다 가지런히 정돈할 수 있다. 사용량이 300질량%이하인 것에 의해, 혼련 조성물이 지나치게 부드러워 지지않고, 혼련 조성물로의 전단이 양호하게 걸려, 충분한 미세화 효과가 얻어진다.

수용성 유기 용제는 솔트 밀링 초기에 모두를 첨가해도 좋고, 분할해서 첨가해도 좋다. 수용성 유기 용제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

본 발명에 있어서 습식 분쇄 장치를 사용할 경우에는 그 운전 조건에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 장치가 니더인 경우, 분쇄 미디어에 의한 마쇄를 효과적으로 진행시키기 위해서, 그 운전 조건은 장치내의 블레이드의 회전수가 10∼200rpm이 바람직하고, 또한 2축의 회전비가 상대적으로 큰 쪽이 마쇄 효과가 크기 때문에 바람직하다. 운전 시간은 건식 분쇄 시간과 아울러 1시간∼8시간이 바람직하고, 장치의 내부 온도는 50∼150℃가 바람직하다. 또, 분쇄 매체인 수용성 무기염은 입도가 5∼50㎛로 입자 지름의 분포가 샤프하고, 또한 구형이 바람직하다.

마쇄 후의 혼합물을 온수에 수용성 유기 용제와 수용성 무기 염류를 용해시켜, 여과, 수세하고, 오븐에서 건조하여 미세한 안료를 얻을 수 있다.

이들 유기안료는 단독 또는 색순도를 향상시키기 위해서 여러 가지로 조합시켜서 사용할 수 있다. 상기 조합의 구체예를 이하에 나타낸다. 예를 들면, 적색의 안료로서, 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료 단독 또는 그들의 적어도 1종과 디스아조계 황색 안료, 이소인돌린계 황색 안료, 퀴노프탈론계 황색 안료 또는 페릴렌계 적색 안료, 안트라퀴논계 적색 안료, 디케토피롤로피 롤계 적색 안료의 혼합 등을 사용할 수 있다. 예를 들면, 안트라퀴논계 안료로서는 C.I.피그먼트 레드 177이 열거되고, 페릴렌계 안료로서는 C.I.피그먼트 레드 155, C.I.피그먼트 레드 224가 열거되고, 디케토피롤로피롤계 안료로서는 C.I.피그먼트 레드 254가 열거되고, 색재현성의 점에서 C.I.피그먼트 옐로우 83, C.I.피그먼트 옐로우 139 또는 C.I.피그먼트 레드 177과의 혼합이 바람직하다. 또한 적색 안료와 다른 안료의 질량비는 100:5∼100:80이 바람직하다. 100:5이상인 것에 의해 400nm로부터 500nm의 광투과율을 양호하게 억제할 수 있어 색순도를 상승시킬 수 있다. 또 100:80이하인 것에 의해 양호한 발색력을 얻을 수 있다. 특히, 상기 질량비로서는 100:10∼100:65의 범위가 최적이다. 또한, 적색 안료끼리의 조합의 경우에는 색도에 따라서 조정할 수 있다.

또한, 녹색의 안료로서는, 할로겐화 프탈로시아닌계 안료를 1종 단독으로 또는 이것과 디스아조계 황색 안료, 퀴노프탈론계 황색 안료, 아조메틴계 황색 안료 또는 이소인돌린계 황색 안료와의 혼합을 사용할 수 있다. 예를 들면 이러한 예로서는 C.I.피그먼트 그린 7, 36, 37과 C.I.피그먼트 옐로우 83, C.I.피그먼트 옐로우 138, C.I.피그먼트 옐로우 139, C.I.피그먼트 옐로우 150, C.I.피그먼트·옐로우 180 또는 C.I.피그먼트·옐로우 185의 혼합이 바람직하다. 녹색 안료와 황색 안료의 질량비는 100:5∼100:200이 바람직하다. 상기 질량비가 100:5이상인 것에 의해 400nm로부터 500nm의 광투과율을 양호하게 억제할 수 있어 색순도를 향상시킬 수 있다. 또한, 100:200이하인 것에 의해 지나치게 주파장이 장파장 근방으로 되지 않고 NTSC 목표 색상으로부터의 어긋남을 양호하게 억제할 수 있다. 상기 질량비로 서는 100:20∼100:150의 범위가 특히 바람직하다.

청색 안료로서는 프탈로시아닌계 안료를 1종 단독으로, 또는 이것과 디옥사진계 자색 안료의 혼합을 사용할 수 있다. 특히 바람직한 예로서, C.I.피그먼트 블루 15:6과 C.I.피그먼트 바이올렛 23의 혼합을 열거할 수 있다.

청색 안료와 자색 안료의 질량비는 100:0∼100:100이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100:70이하이다.

또한, 블랙 매트릭스 용도에 바람직한 안료로서는 카본 블랙, 그래파이트, 티타늄 블랙, 산화철, 산화 티탄 단독 또는 혼합을 사용할 수 있고, 카본 블랙과 티타늄 블랙의 조합이 바람직하다.

또한, 카본 블랙과 티타늄 블랙의 질량비는 100:0∼100:60의 범위가 바람직하다. 100:60이하인 것에 의해, 분산 안정성의 저하를 양호하게 억제할 수 있다.

본 발명에 있어서, 착색제로서, 염료를 사용하는 경우에는 균일하게 용해된 광경화성 조성물이 얻어진다.

착색제로서 사용 가능한 염료로서는 특별히 제한은 없고, 종래 컬러필터 용도로서 사용되고 있는 공지의 염료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 일본특허공개 소64-90403호 공보, 일본특허공개 소64-91102호 공보, 일본특허공개 평1-94301호 공보, 일본특허공개 평6-11614호 공보, 일본특허등록 2592207호, 미국특허 제4,808,501호 명세서, 미국특허 제5,667,920호 명세서, 미국특허 제5,059,500호 명세서, 일본특허공개 평5-333207호 공보, 일본특허공개 평6-35183호 공보, 일본특허공개 평6-51115호 공보, 일본특허공개 평6-194828호 공보, 일본특허공개 평8- 211599호 공보, 일본특허공개 평4-249549호 공보, 일본특허공개 평10-123316호 공보, 일본특허공개 평11-302283호 공보, 일본특허공개 평7-286107호 공보, 일본특허공개 2001-4823호 공보, 일본특허공개 평8-15522호 공보, 일본특허공개 평8-29771호 공보, 일본특허공개 평8-146215호 공보, 일본특허공개 평11-343437호 공보, 일본특허공개 평8-62416호 공보, 일본특허공개 2002-14220호 공보, 일본특허공개 2002-14221호 공보, 일본특허공개 2002-14222호 공보, 일본특허공개 2002-14223호 공보, 일본특허공개 평 8-302224호 공보, 일본특허공개 평 8-73758호 공보, 일본특허공개 평 8-179120호 공보, 일본특허공개 평 8-151531호 공보 등에 기재된 색소이다.

화학 구조로서는 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 트리페닐메탄계, 안트라퀴논계, 안트라피리돈계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 피라졸로트리아졸아조계, 피리돈아조계, 시아닌계, 페노티아진계, 피롤로피라졸아조메틴계, 크산텐계, 프탈로시아닌계, 벤조피란계, 인디고계 등의 염료를 사용할 수 있다.

안료의 안료 분산 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는 상기 조성물의 전체 고형분(질량)에 대하여, 1∼30질량%가 바람직하고, 3∼20질량%가 보다 바람직하다.안료의 함유량이 상기 범위내이면, 색농도가 충분해서 우수한 색특성을 확보하는데도 유효하다.

안료 유도체(C)

본 발명의 안료 분산 조성물은 필요에 따라서, 안료 유도체(C)가 첨가된다. 분산제와 친화성이 있는 부분, 또는 극성기를 도입한 안료 유도체(C)를 안료 표면 에 흡착시켜, 이것을 분산제의 흡착점으로서 사용함으로써 안료를 미세한 입자로서 조성물 중에 분산시켜, 그 재응집을 방지할 수 있어 콘트라스트가 높고, 투명성이 우수한 컬러필터를 구성하는데 유효하다.

안료 유도체(C)는 구체적으로는 유기 안료를 모체 골격으로 하고, 측쇄에 산성기나 염기성기, 방향족기를 치환기로서 도입한 화합물이다. 유기 안료는 구체적으로는 퀴나크리돈계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 아조계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 이소인돌린계 안료, 이소인돌리논계 안료, 퀴놀린 안료, 디케토피롤로피롤 안료, 벤즈이미다졸론 안료 등이 열거된다. 일반적으로, 색소라 불리지 않는 나프탈렌계, 안트라퀴논계, 트리아진계, 퀴놀린계 등의 담황색의 방향족 다환 화합물도 포함된다. 색소 유도체(C)로서는 일본특허공개 평11-49974호 공보, 일본특허공개 평11-189732호 공보, 일본특허공개 평10-245501호 공보, 일본특허공개 2006-265528호 공보, 일본특허공개 평8-295810호 공보, 일본특허공개 평11-199796호 공보, 일본특허공개 2005-234478호 공보, 일본특허공개 2003-240938호 공보, 일본특허공개 2001-356210호 공보 등에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 안료 유도체(C)의 안료 분산 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는 안료의 질량에 대하여, 1∼30질량%가 바람직하고, 3∼20질량%가 보다 바람직하다. 상기 함유량이 상기 범위내이면, 점도를 낮게 억제하면서, 분산을 양호하게 행할 수 있음과 동시에 분산 후의 분산 안정성을 향상시킬 수 있고, 투과율이 높아 우수한 색특성이 얻어지고, 컬러필터를 제작할 때에는 양호한 색특성을 갖는 고콘트라스트로 구성할 수 있다.

안료 유도체(C)를 가하는 타이밍은 솔트 밀링시에 첨가해도 좋고, 분산시에 첨가해도 좋다.

분산의 방법은 예를 들면, 안료와 분산제를 미리 혼합해서 호모지나이저 등으로 미리 분산시켜 둔 것을 지르코니아 비드 등을 사용한 비드 분산기(예를 들면, GETZMANN사 제작의 디스퍼맷) 등을 이용하여 미분산시킴으로써 행해진다. 분산 시간은 3∼6시간 정도가 바람직하다.

분산제(D)

상술의 고분자 화합물(A)은 분산제(D)로서 사용할 수 있다. 이에 따라 유기용매 중의 안료(B)의 분산 상태가 양호해짐과 아울러 예를 들면, 컬러필터를 구성했을 때에는 안료(B)를 고농도로 함유할 경우이여도 높은 현상성과 표면 평활성을 발현시킬 수 있다.

분산제(D)로서 사용할 경우에는 고분자 화합물(A)은 그래프트형 고분자 화합물 또는 말단 변성형 고분자 화합물인 것이 바람직하고, 그 중에서도 유기 색소 구조 또는 복소환 구조를 갖는 단량체에서 유래하는 공중합 단위를 함유하는 그래프트형 고분자 화합물, 말단기로서 유기 색소 구조, 복소환 구조, 산성기, 염기성 질소 원자를 갖는 기, 우레아기, 또는 우레탄기를 갖는 말단 변성형 고분자 화합물이 특히 바람직하다.

또한, 필요에 따라서, 고분자 화합물(A) 이외에 종래부터 공지된 안료 분산제나 계면 활성제 등의 분산제, 기타 성분을 첨가할 수 있다.

공지의 분산제(안료 분산제)로서는 고분자 분산제[예를 들면, 폴리아미드아 민과 그 염, 폴리카르복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스테르, 변성 폴리우레탄, 변성 폴리에스테르, 변성 폴리(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴계 공중합체, 나프탈렌술폰산 포르말린 축합물〕, 및 폴리옥시에틸렌알킬인산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알칸올아민, 안료 유도체 등을 열거할 수 있다.

고분자 분산제는 그 구조로부터 직쇄상 고분자, 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자로 더 분류할 수 있다.

공지의 분산제를 병용할 경우의 고분자 화합물(A)과 공지의 분산제의 비율(질량비)은 특별히 제한되지 않지만, 10/90∼90/10이 바람직하고, 특히 20/80∼80/20이 바람직하다.

본 발명의 바람직한 형태는 중량 평균 분자량 1,000∼100,000의 고분자 화합물(A)로 피복처리된 상술의 안료(가공 안료)(B)와 안료 유도체(C)와 분산제(D)를 유기 용제 중에 분산시켜서 이루어지는 안료 분산 조성물이다. 고분자 화합물(A)은 안료 가공시에 첨가하는 안료 피복 고분자 화합물로서 사용해도 좋고, 분산제(D)로서 사용해도 좋다. 또한, 고분자 화합물(A)은 분산제(D)로서 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 고분자 화합물(A)은 솔트 밀링 공정, 분산 공정 중 어느 하나에 사용해도 좋지만, 분산 공정에 사용하는 것이 바람직하다. 또, 솔트 밀링 공정과 분산 공정의 양쪽에 사용할 수도 있다. 또, 본 발명에 따른 고분자 화합물(A)을 갖는 안료 분산 조성물을 더 사용하여, 광경화성 조성물을 조제하는 공정에 첨가하여 사용할 수도 있다.

본 발명에 있어서의 분산제의 첨가량은 상기 분산제가 고분자 분산제인 경우에는 안료에 대하여, 0.5∼100질량%가 되도록 첨가하는 것이 바람직하고, 3∼100질량%가 보다 바람직하고, 5∼80질량%가 특히 바람직하다. 안료 분산제의 양이 상기범위내이면, 충분한 안료 분산 효과가 얻어진다. 단, 분산제의 최적인 첨가량은 사용하는 안료의 종류, 용제의 종류 등의 조합 등에 의해 적당하게 조정된다.

안료 분산 조성물의 조제

본 발명의 안료 분산 조성물의 조제 형태는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 안료, 분산제, 및 용제를, 종형 혹은 횡형의 샌드밀, 핀밀, 슬릿밀, 초음파 분산기 등을 사용하여, 0.01∼1mm의 입경의 유리, 지르코니아 등으로 된 비드로 미분산 처리를 행함으로써 얻을 수 있다.

비드 분산을 행하기 전에 2개 롤, 3개 롤, 볼밀, 트론밀, 디스퍼, 니더, 코니더, 호모지나이저, 블렌더, 단축 또는 2축의 압출기 등을 사용하여, 강한 전단력을 주면서 혼련 분산 처리를 행하는 것도 가능하다.

또, 혼련, 분산에 대해서의 상세한 것은 T.C. Patton저 "Paint Floｗ and Pigment Dispersion"(1964년 John Wiley and Sons사 간행) 등에 기재되어 있다.

본 발명의 안료 분산 조성물은 컬러필터의 제조에 사용되는 착색 광경화성 조성물에 바람직하게 사용된다.

광경화성 조성물

본 발명의 광경화성 조성물은 상술의 본 발명의 안료 분산 조성물, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 및 광중합 개시제를 함유하고 있고, 필요에 따라서 다른 성분을 함유하고 있어도 좋다. 또, 본 발명의 안료 분산 조성물의 상세에 관해서는 상술한 바와 같다. 이하, 각 성분을 상술한다.

알칼리 가용성 수지

알칼리 가용성 수지로서는 선상 유기 고분자 중합체로서, 분자(바람직하게는 아크릴계 공중합체, 스티렌계 공중합체를 주쇄로 하는 분자) 중에 적어도 1개의 알칼리 가용성을 촉진하는 기(예를 들면, 카르복실기, 인산기, 술폰산기 등)를 갖는 알칼리 가용성 수지 중에서 적당하게 선택할 수 있다. 이 중, 더욱 바람직하게는 유기 용제에 가용이고 약알카리 수용액에 의해 현상 가능한 것이다.

알칼리 가용성 수지의 제조에는 예를 들면, 공지의 라디칼 중합법에 의한 방법을 적용할 수 있다. 라디칼 중합법으로 알칼리 가용성 수지를 제조할 때의 온도, 압력, 라디칼 개시제의 종류 및 그 양, 용매의 종류 등의 중합 조건은 당업자에 있어서 용이하게 설정 가능하고, 실험적으로 조건을 정하도록 할 수도 있다.

상기 선상 유기 고분자 중합체로서는 측쇄에 카르복실산을 갖는 폴리머가 바람직하다. 예를 들면, 일본특허공개 소59-44615호, 일본특허공고 소54-34327호, 일본특허공고 소58-12577호, 일본특허공고 소54-25957호, 일본특허공개 소59-53836호, 일본특허공개 소59-71048호의 각 공보에 기재되어 있는 바와 같은 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체 등, 및 측쇄에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것 등이고, 또한, 측쇄에 (메타)아크릴로일기를 갖는 고분자 중합체도 바람직한 것으로서 열거된 다.

이들 중에서는 특히, 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체나 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/다른 모노머로 이루어지는 다원 공중합체가 바람직하다.

이 밖에, 2-히드록시에틸메타크릴레이트를 공중합한 것 등도 유용한 것으로서 열거된다. 상기 폴리머는 임의의 양으로 혼합해서 사용할 수 있다.

상기 이외에 일본특허공개 평7-140654호 공보에 기재된 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트/폴리스티렌 매크로 모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로 모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시에틸메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로 모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산공중합체, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로 모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등이 열거된다.

알칼리 가용성 수지의 구체적인 구성 단위에 대해서는 특히 (메타)아크릴산과 이것과 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체가 바람직하다. 여기서 (메타)아크릴산은 아크릴산과 메타크릴산을 합친 총칭이며, 이하도 동일하게 (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 총칭이다.

상기 (메타)아크릴산과 공중합 가능한 다른 단량체로서는 알킬(메타)아크릴레이트, 아릴(메타)아크릴레이트, 비닐 화합물 등이 열거된다. 여기서, 알킬기 및 아릴기의 수소 원자는 치환기로 치환되어 있어도 좋다.

상기 알킬(메타)아크릴레이트 및 아릴(메타)아크릴레이트의 구체예로서는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 톨릴(메타)아크릴레이트, 나프틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트 등을 열거할 수 있다.

또한, 상기 비닐 화합물로서는 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 글리시딜메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 비닐아세테이트, N-비닐피롤리돈, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트, 폴리스티렌 매크로 모노머, 폴리메틸메타크릴레이트 매크로 모노머, CH₂=CR¹R², CH₂=C(R¹)(COOR³)[여기서, R¹은 수소 원자 또는 탄소수 1∼5개의 알킬기를 나타내고, R²는 탄소수 6∼10개의 방향족 탄화수소환을 나타내고, R³은 탄소수 1∼8개의 알킬기 또는 탄소수 6∼12개의 아랄킬기를 나타낸다.], 등을 열거할 수 있다.

이들 공중합 가능한 다른 단량체는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 바람직한 공중합 가능한 다른 단량체는 CH₂=CR¹R², CH₂=C(R¹)(COOR³), 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 및 스티렌으로 부터 선택되는 적어도 1종이고, 특히 바람직하게는 CH₂=CR¹R² 및/또는 CH₂=C(R¹)(COOR³)이다.

알칼리 가용성 수지의 광경화성 조성물 중에 있어서의 함유량은 상기 조성물의 전체 고형분에 대하여, 1∼15질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼12질량%이고, 특히 바람직하게는 3∼10질량%이다.

광중합성 화합물

광중합성 화합물은 적어도 1개의 부가 중합가능한 에틸렌성 불포화기를 갖고, 비점이 상압에서 100℃ 이상인 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 4관능 이상의 아크릴레이트 화합물이 보다 바람직하다.

상기 적어도 1개의 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖고, 비점이 상압에서 100℃ 이상인 화합물로서는 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스톨헥사(메타)아크릴레이트, 헥산디올(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(아크릴오일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 글리세린이나 트리메틸올에탄 등의 다관능 알콜에 에틸렌옥사이드 나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후 (메타)아크릴레이트화한 것, 펜타에리트리톨 또는 디펜타에리트리톨의 폴리(메타)아크릴레이트화한 것, 일본특허공고 소48-41708호, 일본특허공고 소50-6034호, 일본특허공개 소51-37193호 공보에 기재된 우레탄 아크릴레이트류, 일본특허공개 소48-64183호, 일본특허공고 소49-43191호, 일본특허공고 소52-30490호 공보에 기재된 폴리에스테르아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트가 열거된다.

또한 일본 접착 협회지 Vol.20, No.7, 300∼308쪽에 광경화성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것도 사용할 수 있다.

또한, 일본특허공개 평10-62986호 공보에 있어서 일반식(1) 및 (2)로서 그 구체예와 함께 기재된 상기 다관능 알콜에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후에 (메타)아크릴레이트화한 화합물도 사용할 수 있다.

그 중에서도 디펜타에리스톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스톨헥사(메타)아크릴레이트, 및 이들의 아크릴로일기가 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 잔기를 개재하고 있는 구조가 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다.

또한, 일본특허공고 소48-41708호, 일본특허공개 소51-37193호, 일본특허공고 평2-32293호, 일본특허공고 평2-16765호에 기재되어 있는 것 같은 우레탄 아크릴레이트류나 일본특허공고 소58-49860호, 일본특허공고 소56-17654호, 일본특허공고 소62-39417호, 일본특허공고 소62-39418호 기재의 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 우레탄 화합물류도 바람직하다. 또한, 일본특허공개 소63-277653호, 일본특허공 개 소63-260909호, 일본특허공개 평1-105238호에 기재되는 분자내에 아미노 구조나 술피드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물류를 사용함으로써는 매우 감광 속도가 우수한 광중합성 조성물을 얻을 수 있다. 시판품으로서는 우레탄 올리고머 UAS-10, UAB-140(모두 상품명: Nippon Paper Industries Co., Ltd. 제작), UA-7200(상품명: Shin-nakamura Chemical Co. Ltd. 제작), DPHA-40H(상품명: Nippon Kayaku Co.,Ltd. 제작), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600 (모두 상품명: Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제작) 등이 열거된다.

또한, 산기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물류도 바람직하고, 시판품으로서는 예를 들면, Toagosei Co.,Ltd. 제작의 카르복실기 함유 3관능 아크릴레이트인 TO-756, 및 카르복실기 함유 5관능 아크릴레이트인 TO-1382 등이 열거된다.

광중합성 화합물은 1종 단독으로 사용하는 것 이외에, 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.

광중합성 화합물의 광경화성 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는 상기 조성물의 전체 고형분에 대하여, 20∼200질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50∼120질량%이다. 광중합성 화합물의 함유량이 상기 범위내이면, 경화 반응이 충분히 행해진다.

광중합 개시제

본 발명의 광경화성 조성물은 광중합 개시제를 함유해도 좋다. 광중합 개시제로서는 예를 들면, 일본특허공개 평57-6096호 공보에 기재된 할로메틸옥사디아졸, 일본특허공고 소59-1281호 공보, 일본특허공개 소53-133428호 공보 등에 기재 된 할로메틸-s-트리아진 등 활성 할로겐 화합물, 미국특허 USP-4318791, 유럽특허공개 EP-88050A 등의 각 명세서에 기재된 케탈, 아세탈, 또는 벤조인알킬에테르류 등의 방향족 카르보닐화합물, 미국특허 USP-4199420호 명세서에 기재된 벤조페논류 등의 방향족 케톤 화합물, Fr-2456741호 명세서에 기재된 (티오)크산톤계 또는 아크리딘계 화합물, 일본특허공개 평10-62986호 공보에 기재된 쿠마린계 또는 비이미다졸계의 화합물, 일본특허공개 평8-015521호 공보 등의 술포늄 유기 붕소 착체 등을 열거할 수 있다.

상기 광중합 개시제로서는 아세토페논계, 케탈계, 벤조페논계, 벤조인계, 벤조일계, 크산톤계, 활성 할로겐 화합물(트리아진계, 할로메틸옥사디아졸계, 쿠마린계) 아크리딘류계, 비이미다졸계, 옥심에스테르계 등이 바람직하다.

상기 아세토페논계 광중합 개시제로서는 예를 들면, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, p-디메틸아미노아세토페논, 4'-이소프로필-2-히드록시-2-메틸-프로피오페논, 1-히드록시-시클로헥실-페닐케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-톨릴-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1 등을 바람직하게 열거할 수 있다.

상기 케탈계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 벤질디메틸케탈, 벤질-β-메톡시에틸아세탈 등을 바람직하게 열거할 수 있다.

상기 벤조페논계 광중합 개시제로서는 예를 들면 벤조페논, 4,4'-(비스디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-(비스디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논 등 을 바람직하게 열거할 수 있다.

상기 벤조인계 또는 벤조일계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인메틸에테르, 메틸o-벤조일벤조에이트 등을 바람직하게 열거할 수 있다.

상기 크산톤계 광중합 개시제로서는 예를 들면, 디에틸티옥산톤, 디이소프로필티옥산톤, 모노이소프로필티옥산톤, 클로로티옥산톤 등을 바람직하게 열거할 수 있다.

상기 활성 할로겐 광중합 개시제(트리아진계, 옥사디아졸계, 쿠마린계)로서는 예를 들면, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시페닐-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(1-p-디메틸아미노페닐)-1,3-부타디에닐-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-비페닐-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(p-메틸비페닐)-s-트리아진, p-히드록시에톡시스티릴-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 메톡시스티릴-2,6-디(트리클로로메틸-s-트리아진, 3,4-디메톡시스티릴-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-벤즈옥솔란-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-브로모-p-N,N-(디에톡시카르보닐아미노)-페닐)-2,6-디(클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N,N-(디에톡시카르보닐아미노)-페닐)-2,6-디(클로로메틸)-s-트리아진, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(시아노스티릴)-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(나프토-1-일)-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-스티릴)스티릴-1,3,4-옥소디아졸, 3-메틸-5-아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 3-클로로- 5-디에틸아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 3-부틸-5-디메틸아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린 등을 바람직하게 열거할 수 있다.

상기 아크리딘계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄 등을 바람직하게 열거할 수 있다.

상기 비이미다졸계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(2,4-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체 등을 바람직하게 열거할 수 있다.

상기 이외에, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, O-벤조일-4'-(벤즈메르캅토)벤조일-헥실-케톡심, 2,4,6-트리메틸페닐카르보닐-디페닐포스포닐옥사이드, 헥사플루오로포스포로-트리알킬페닐포스포늄염 등이 열거된다.

본 발명에서는 이상의 광중합 개시제로 한정되는 것은 아니고, 다른 공지의 것도 사용할 수 있다. 예를 들면, 미국특허 제2,367,660호 명세서에 기재된 비시날 폴리케톨알도닐 화합물, 미국특허 제2,367,661호 및 제2,367,670호 명세서에 기재된 α-카르보닐화합물, 미국특허 제2,448,828호 명세서에 기재된 아실로인에테르, 미국특허 제2,722,512호 명세서에 기재된 α-탄화수소로 치환된 방향족 아실로인 화합물, 미국특허 제3,046,127호 및 제2,951,758호 명세서에 기재된 다핵 퀴논 화합물, 미국특허 제3,549,367호 명세서에 기재된 트리알릴이미다졸다이머/p-아미노페닐케톤의 조합, 일본특허공고 소51-48516호 공보에 기재된 벤조티아졸계 화합물/트리할로메틸-s-트리아진계 화합물, J.C.S.Perkin II(1979) 1653-1660, J.C.S.Perkin II(1979) 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995) 202-232, 일본특허공개 2000-66385호 기재의 옥심 에스테르 화합물 등이 열거된다.

또한, 이들의 광중합 개시제를 병용할 수도 있다.

광중합 개시제의 광경화성 조성물 중에 있어서의 함유량은 상기 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1∼10.0질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼5.0질량%이다. 광중합 개시제의 함유량이 상기 범위내이면, 중합 반응을 양호하게 진행시켜서 강도가 양호한 막형성이 가능하다.

증감제

본 발명의 광경화성 조성물에는 필요에 따라서 증감제(증감 색소)를 첨가하는 것이 바람직하다. 이 증감 색소는 흡수할 수 있는 파장으로 노광됨으로써, 상기 중합개시제 성분의 라디칼 발생 반응이나 그것에 의한 중합성 화합물의 중합 반응을 촉진한다. 이러한 증감 색소로서는 공지의 분광 증감 색소 또는 염료, 또는 광을 흡수해서 광중합 개시제와 상호작용하는 염료 또는 안료가 열거된다.

분광 증감 색소 또는 염료

본 발명에 사용되는 증감 색소로서 바람직한 분광 증감 색소 또는 염료는 다핵 방향족류(예를 들면, 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌), 크산텐류(예를 들면, 플루오레세인, 에오신, 에리스로신, 로다민 B, 로즈 벵갈), 시아닌류(예를 들면, 티아카르보시아닌, 옥사카르보시아닌), 멜로시아닌류(예를 들면, 멜로시아닌, 카르보멜로시아닌), 티아진류(예를 들면, 티오닌, 메틸렌블루, 톨루이딘블루), 아크리딘류 (예를 들면, 아크리딘오렌지, 클로로플라빈, 아크릴플라빈), 프탈로시아닌류(예를 들면, 프탈로시아닌, 메탈프탈로시아닌), 포르피린류(예를 들면, 테트라페닐포르피린, 중심 금속 치환 포르피린), 클로로필류(예를 들면, 클로로필, 클로로피린, 중심 금속 치환 클로로필), 금속 착체(예를 들면, 하기 화합물), 안트라퀴논류(예를 들면, 안트라퀴논), 스쿠아릴륨류(예를 들면, 스쿠아릴륨) 등이 열거된다.

보다 바람직한 분광 증감 색소 또는 염료의 예를 이하에 예시한다.

일본특허공고 평37-13034호 공보에 기재된 스티릴계 색소; 일본특허공개 소62-143044호 공보에 기재된 양이온 염료; 일본특허공고 소59-24147호 공보 기재의 퀴녹살리늄염; 일본특허공개 소64-33104호 공보 기재의 트리메틸렌블루 화합물; 일본특허공개 소64-56767호 공보 기재의 안트라퀴논류; 일본특허공개 평2-1714호 공보 기재의 벤조크산텐 염료; 일본특허공개 평2-226148호 공보 및 일본특허공개 평2-226149호 공보 기재의 아크리딘류; 일본특허공고 소40-28499호 공보기재의 피릴륨염류; 일본특허공고 소46-42363호 공보 기재의 시아닌류; 일본특허공개 평2-63053호 기재의 벤조 푸란 색소; 일본특허공개 평2-85858호 공보, 일본특허공개 평2-216154호 공보의 공역 케톤 색소; 일본특허공개 소57-10605호 공보기재의 색소; 일본특허공고 평2-30321호 공보 기재의 아조신나밀리덴 유도체; 일본특허공개 평1-287105호 공보 기재의 시아닌계 색소; 일본특허공개 소62-31844호 공보, 일본특허 공개 소62-31848호 공보, 일본특허공개 소62-143043호 공보 기재의 크산텐계 색소; 일본특허공고 소59-28325호 공보 기재의 아미노스티릴케톤;일본특허공개 평2-179643호 공보 기재의 색소; 일본특허공개 평2-244050호 공보기재의 멜로시아닌 색소; 일본특허공고 소59-28326호 공보 기재의 멜로시아닌 색소; 일본특허공개 소59-89303호 공보 기재의 멜로시아닌 색소; 일본특허공개 평 8-129257호 공보 기재의 멜로시아닌 색소; 일본특허공개 평 8-334897호 공보 기재의 벤조피란계 색소가 열거된다.

350∼450nm에서 극대 흡수 파장을 갖는 색소

증감 색소의 다른 바람직한 형태로서, 이하의 화합물군에 속하고 있고, 또한, 350∼450nm에서 극대 흡수 파장을 갖는 색소가 열거된다.

예를 들면, 다핵 방향족류(예를 들면, 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌), 크산텐류(예를 들면, 플루오레세인, 에오신, 에리스로신, 로다민 B, 로즈벵갈), 시아닌류(예를 들면, 티아카르보시아닌, 옥사카르보시아닌), 멜로시아닌류(예를 들면, 멜로시아닌, 카르보멜로시아닌), 티아진류(예를 들면, 티오닌, 메틸렌 블루, 톨루이딘 블루), 아크리딘류(예를 들면, 아크리딘 오렌지, 클로로플라빈, 아크릴플라빈), 안트라퀴논류(예를 들면, 안트라퀴논), 스쿠아릴륨류(예를 들면, 스쿠아릴륨)이 열거된다.

더욱 바람직한 증감 색소의 예로서는 하기 일반식(7)∼(11)로 나타내어지는 화합물이 열거된다.

(일반식(7) 중, A¹은 황원자 또는 NR⁵⁰을 나타내고, R⁵⁰은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, L²는 인접하는 A¹ 및 인접 탄소 원자와 공동하여 색소의 염기성핵을 형성하는 비금속 원자단을 나타내고, R⁵¹, R⁵²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 비금속 원자단을 나타내고, R⁵¹, R⁵²는 서로 결합하여 색소의 산성핵을 형성해도 좋다. W는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.)

이하에, 일반식(7)로 나타내어지는 화합물의 바람직한 구체예[(F-1)∼(F-5)]을 나타낸다.

(일반식(8) 중 Ar¹ 및 Ar²는 각각 독립적으로 아릴기를 나타내고, -L³-에 의한 결합을 통하여 연결되어 있다. 여기서 L³은 -O- 또는 -S-을 나타낸다. 또한, W는 일반식(7)에 나타낸 것과 동일한 의미이다.)

일반식(8)로 나타내어지는 화합물의 바람직한 예로서는 이하의 것[(F-6)∼ (F-8)]이 열거된다.

(일반식(9) 중, A²는 황 원자 또는 NR⁵⁹을 나타내고, L⁴는 인접하는 A² 및 탄소 원자와 공동해서 색소의 염기성핵을 형성하는 비금속 원자단을 나타내고, R⁵³, R⁵⁴, R⁵⁵, R⁵⁶, R⁵⁷ 및 R⁵⁸은 각각 독립적으로 1가의 비금속 원자단의 기를 나타내고, R⁵⁹는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.)

일반식(9)로 나타내어지는 화합물의 바람직한 예로서는 이하의 것[(F-9)∼ (F-11)]이 열거된다.

(일반식(10) 중 A³, A⁴는 각각 독립적으로 -S- 또는 -NR⁶³을 나타내고, R⁶³은 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타내고, L⁵, L⁶은 각각 독립적으로 인접하는 A³, A⁴ 및 인접 탄소 원자와 공동해서 색소의 염기성핵을 형성하는 비금속 원자단을 나타내고, R⁶¹, R⁶²은 각각 독립적으로 1가의 비금속 원자단이거나 또는 서로 결합해서 지방족성 또는 방향족성의 환을 형성할 수 있다.)

일반식(10)으로 나타내어지는 화합물의 바람직한 예로서는 이하의 것[(F-12)∼(F-15)]이 열거된다.

또한 그 밖에, 본 발명에 사용되는 바람직한 증감 색소로서, 하기 식(11)로 나타내지는 것이 열거된다.

(일반식(11) 중, A는 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족환 또는 헤테로환을 나타내고, X는 산소 원자나 황 원자 또는 -N(R¹)-을 나타내고, Y는 산소 원자 또는 -N(R¹)-을 나타낸다. R¹, R², R³은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 비금속 원자단을 나타내고, A와 R¹, R², R³는 각각 서로 결합해서 지방족성 또는 방향족성의 환을 형성할 수 있다.)

여기서, R¹, R², R³이 1가의 비금 속원자단을 나타낼 때, 바람직하게는 치환 또는 무치환의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.

다음에, R¹, R², R³의 바람직한 예에 대해서 구체적으로 설명한다. 바람직한 알킬기의 예로서는 탄소 원자수가 1개부터 20개까지의 직쇄상, 분기상, 및 환상의 알킬기를 열거할 수 있고, 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 에이코실기, 이소프로필기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 1-메틸부틸기, 이소헥실기, 2-에틸헥실기, 2-메틸헥실기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 2-노르보르닐기를 열거할 수 있다. 이들 중에서는 탄소 원자수 1개부터 12개까지의 직쇄상, 탄소 원자수 3개부터 12개까지의 분기상, 및 탄소 원자수 5개부터 10개까지의 환상의 알킬기가 보다 바람직하다.

치환 알킬기의 치환기로서는 수소를 제외한 1가의 비금속 원자단의 기가 사용되고, 바람직한 예로서는 할로겐 원자(-F, -Br, -Cl, -I), 히드록실기, 알콕시 기, 아릴옥시기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬디티오기, 아릴디티오기, 아미노기, N-알킬아미노기, N, N-디알킬아미노기, N-아릴아미노기, N,N-디아릴아미노기, N-알킬-N-아릴아미노기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, N-알킬카르바모일옥시기, N-아릴카르바모일옥시기, N,N-디알킬카르바모일옥시기, N,N-디아릴카르바모일옥시기, N-알킬-N-아릴카르바모일옥시기, 알킬술폭시기, 아릴술폭시기, 아실옥시기, 아실티오기, 아실아미노기, N-알킬아실아미노기, N-아릴아실아미노기, 우레이도기, N-알킬우레이도기, N, N-디알킬우레이도기, N-아릴우레이도기, N,N-디아릴우레이도기, N-알킬-N-아릴우레이도기, N-알킬우레이도기, N-아릴우레이도기, N- 알킬-N-알킬우레이도기, N-알킬-N-아릴우레이도기, N,N-디알킬-N-알킬우레이도기, N,N-디알킬-N-아릴우레이도기, N-아릴-N-알킬우레이도기, N-아릴-N-아릴우레이도 기, N, N-디아릴-N-알킬우레이도기, N, N-디아릴-N-아릴우레이도기, N-알킬-N-아릴-N-알킬우레이도기, N-알킬-N-아릴-N-아릴우레이도기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, N-알킬-N-알콕시카르보닐아미노기, N-알킬-N-아릴옥시카르보닐아미노기, N-아릴-N-알콕시카르보닐아미노기, N-아릴-N-아릴옥시카르보닐아미노기, 포르밀기, 아실기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, N-알킬카르바모일기, N, N-디알킬카르바모일기, N-아릴카르바모일기, N,N-디아릴카르바모일기, N-알킬-N-아릴카르바모일기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술포기(-SO₃H) 및 그 공역 염기기(이하, 술포나토기라고 칭한다), 알콕시술포닐기, 아릴옥시술포닐기, 술피나모일기, N-알킬술피나모일기, N,N-디알킬술피나모일기, N-아릴술피나모일기, N,N-디아릴술피나모일기, N-알킬-N-아릴술피나모일기, 술파모일기, N-알킬술파모일기, N,N-디알킬술파모일기, N-아릴술파모일기, N,N-디아릴술파모일기, N-알킬-N-아릴술파모일기, 포스포노기(-PO₃H₂) 및 그 공역 염기기(이하, 포스포나토기라고 칭한다), 디알킬포스포노기(-PO₃(alkyl)₂), 디아릴포스포노기(-PO₃(aryl)₂), 알킬아릴포스포노기(-PO₃(alkyl) (aryl)), 모노알킬포스포노기(-PO₃H(alkyl)) 및 그 공역 염기기(이후, 알킬포스포나토기라고 칭한다), 모노아릴포스포노기(-PO₃H (aryl)) 및 그 공역 염기기(이후, 아 릴포스포나토기라고 칭한다), 포스포노옥시기(-OPO₃H₂) 및 그 공역염기기(이후, 포스포나토옥시기라고 칭한다), 디알킬포스포노옥시기(-OPO₃(alkyl)₂), 디아릴포스포노옥시기(-OPO₃(aryl)₂), 알킬아릴포스포노옥시기(-OPO₃(alkyl) (aryl)), 모노알킬포스포노옥시기(-OPO₃H (alkyl)) 및 그 공역 염기기(이후, 알킬포스포나토옥시기라고 칭한다), 모노아릴포스포노옥시기(-OPO₃H (aryl)) 및 그 공역 염기기(이후, 아릴포스포나토옥시기라고 칭한다), 시아노기, 니트로기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 실릴기가 열거된다.

이들의 치환기에 있어서의 알킬기의 구체예로서는 상술의 알킬기가 열거되고, 이들은 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.

또한, 아릴기의 구체예로서는 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 쿠메닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 클로로메틸페닐기, 히드록시페닐기, 메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 페녹시페닐기, 아세톡시페닐기, 벤조일옥시페닐기, 메틸티오페닐기, 페닐티오페닐기, 메틸아미노페닐기, 디메틸아미노페닐기, 아세틸아미노페닐기, 카르복시페닐기, 메톡시카르보닐페닐기, 에톡시페닐카르보닐기, 페녹시카르보닐페닐기, N-페닐카르바모일페닐기, 페닐기, 시아노페닐기, 술포페닐기, 술포나토페닐기, 포스포노페닐기, 포스포나토페닐기 등을 열거할 수 있다.

헤테로아릴기로서는 질소, 산소, 황 원자 중 적어도 하나를 함유하는 단환, 또는 다환 방향족환으로부터 유도되는 기가 사용되고, 특히 바람직한 헤테로아릴 기 중의 헤테로아릴환의 예로서는, 예를 들면, 티오펜, 티아트렌, 푸란, 피란, 이소벤조푸란, 크로멘, 크산텐, 페녹사진, 피롤, 피라졸, 이소티아졸, 이소옥사졸, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 인돌리진, 이소인돌리진, 인도일, 인다졸, 푸린, 퀴놀리진, 이소퀴놀린, 프탈라진, 나프틸리진, 퀴나졸린, 시놀린, 프테리딘, 카르바졸, 카르볼린, 페난트린, 아크리딘, 페리미딘, 페난트롤린, 프탈라진, 페날자진, 페녹사진, 푸라잔, 페녹사진 등이 열거되고, 이들은 벤조 축환이어도 좋고, 또한 치환기를 갖고 있어도 좋다.

또한 알케닐기의 예로서는 비닐기, 1-프로페닐기, 1-부테닐기, 신나밀기, 2-클로로-1-에테닐기 등이 열거되고, 알키닐기의 예로서는 에티닐기, 1-프로피닐기, 1-부티닐기, 트리메틸실릴에티닐기 등이 열거된다. 아실기(G¹CO-)에 있어서의 G¹으로서는 수소, 및 상기의 알킬기, 아릴기를 열거할 수 있다. 이들 치환기 중 보다 바람직한 것으로서는 할로겐 원자(-F, -Br, -Cl, -I), 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, N-알킬아미노기, N,N-디알킬아미노기, 아실옥시기, N-알킬카르바모일옥시기, N-아릴카르바모일옥시기, 아실아미노기, 포르밀기, 아실기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, N-알킬카르바모일기, N,N-디알킬카르바모일기, N-아릴카르바모일기, N-알킬-N-아릴카르바모일기, 술포기, 술포나토기, 술파모일기, N-알킬술파모일기, N,N-디알킬술파모일기, N-아릴술파모일기, N-알킬-N-아릴술파모일기, 포스포노기, 포스포나토기, 디알킬포스포노 기, 디아릴포스포노기, 모노알킬포스포노기, 알킬포스포네이트기, 모노아릴포스포노기, 아릴포스포나토기, 포스포노옥시기, 포스포나토옥시기, 아릴기, 알케닐기, 알킬리덴기(메틸렌기 등)가 열거된다.

한편, 치환 알킬기에 있어서의 알킬렌기로서는 상술의 탄소수 1개부터 20개까지의 알킬기 상의 수소 원자 중 어느 하나를 제외하고, 2가의 유기 잔기로 한 것을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소 원자수 1개부터 12개까지의 직쇄상, 탄소 원자수 3개부터 12개까지의 분기상 및 탄소 원자수 5개부터 10개까지의 환상의 알킬렌기를 열거할 수 있다.

상기 치환기와 알킬렌기를 조합함으로써 얻어지는 R¹, R² 또는 R³으로서 바람직한 치환 알킬기의 구체예로서는 클로로메틸기, 브로모메틸기, 2-클로로에틸기, 트리플루오로메틸기, 메톡시메틸기, 메톡시에톡시에틸기, 알릴옥시메틸기, 페녹시메틸기, 메틸티오메틸기, 톨릴티오메틸기, 에틸아미노에틸기, 디에틸아미노프로필기, 모르폴리노프로필기, 아세틸옥시메틸기, 벤조일옥시메틸기, N-시클로헥실카르바모일옥시에틸기, N-페닐카르바모일옥시에틸기, 아세틸아미노에틸기, N-메틸벤조일아미노프로필기, 2-옥소에틸기, 2-옥소프로필기, 카르복시프로필기, 메톡시카르보닐에틸기, 알릴옥시카르보닐부틸기, 클로로페녹시카르보닐메틸기, 카르바모일메틸기, N-메틸카르바모일에틸기, N,N-디프로필카르바모일메틸기, N-(메톡시페닐)카르바모일에틸기, N-메틸-N-(술포페닐)카르바모일메틸기, 술포부틸기, 술포네이트프로필기, 술포네이트부틸기, 술파모일부틸기, N-에틸술파모일메틸기, N,N-디프로필 술파모일프로필기, N-톨릴술파모일프로필기, N-메틸-N-(포스포노페닐)술파모일옥틸기, 포스포노부틸기, 포스포나토헥실기, 디에틸포스포노부틸기, 디페닐포스포노프로필기, 메틸포스포노부틸기, 메틸포스포나토부틸기, 톨릴포스포노헥실기, 톨릴포스포나토헥실기, 포스포노옥시프로필기, 포스포나토옥시부틸기, 벤질기, 페네틸기, α-메틸벤질기, 1-메틸-1-페닐에틸기, p-메틸벤질기, 신나밀기, 알릴기, 1-프로페닐메틸기, 2-부테닐기, 2-메틸알릴기, 2-메틸프로페닐메틸기, 2-프로피닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기 등을 열거할 수 있다.

R¹, R² 또는 R³으로서 바람직한 아릴기의 구체예로서는 1개부터 3개의 벤젠 환이 축합환을 형성한 것, 벤젠환과 5원 불포화환이 축합환을 형성한 것을 열거할 수 있고, 구체예로서는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 인데닐기, 아세나프테닐기, 플루오레닐기를 열거할 수 있고, 이들 중에서도 페닐기, 나프틸기가 보다 바람직하다.

R¹, R² 또는 R³으로서 바람직한 치환 아릴기의 구체예로서는 상술의 아릴기의 환 형성 탄소 원자 상에 치환기로서, (수소 원자 이외의) 1가의 비금속 원자단의 기를 갖는 것이 사용된다. 바람직한 치환기의 예로서는 상술의 알킬기, 치환 알킬기, 및 상술의 치환 알킬기에 있어서의 치환기로서 나타낸 것을 열거할 수 있다. 이러한, 치환 아릴기의 바람직한 구체예로서는 비페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 쿠메닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 플루오로페닐기, 클로로메틸페닐기, 트리플루오로메틸페닐기, 히드록시페닐기, 메톡시페닐기, 메톡시에톡시페닐기, 알 릴옥시페닐기, 페녹시페닐기, 메틸티오페닐기, 톨릴티오페닐기, 에틸아미노페닐기, 디에틸아미노페닐기, 모르폴리노페닐기, 아세틸옥시페닐기, 벤조일옥시페닐기, N-시클로헥실카르바모일옥시페닐기, N-페닐카르바모일옥시페닐기, 아세틸아미노페닐기, N-메틸벤조일아미노페닐기, 카르복시페닐기, 메톡시카르보닐페닐기, 알릴옥시카르보닐페닐기, 클로로페녹시카르보닐페닐기, 카르바모일페닐기, N-메틸카르바모일페닐기, N,N-디프로필카르바모일페닐기, N-(메톡시페닐)카르바모일페닐기, N-메틸-N- (술포페닐)카르바모일페닐기, 술포페닐기, 술포나토페닐기, 술파모일페닐기, N-에틸술파모일페닐기, N,N-디프로필술파모일페닐기, N-톨릴술파모일페닐기, N-메틸-N-(포스포노페닐)술파모일페닐기, 포스포노페닐기, 포스포나토페닐기, 디에틸포스포노페닐기, 디페닐포스포노페닐기, 메틸포스포노페닐기, 메틸포스포나토페닐기, 톨릴포스포노페닐기, 톨릴포스포나토페닐기, 알릴페닐기, 1-프로페닐메틸페닐기, 2-부테닐페닐기, 2-메틸알릴페닐기, 2-메틸프로페닐페닐기, 2-프로피닐페닐기, 2-부티닐페닐기, 3-부티닐페닐기 등을 열거할 수 있다.

또한, R² 및 R³의 더욱 바람직한 예로서는 치환 또는 무치환의 알킬기가 열거된다. 또한, R¹의 더욱 바람직한 예로서는 치환 또는 무치환의 아릴기가 열거된다. 그 이유는 확실하지는 않지만, 이러한 치환기를 가짐으로써, 광흡수에 의해 발생되는 전자 여기 상태와 개시제 화합물의 상호 작용이 특히 커지고, 개시제 화합물의 라디칼, 산 또는 염기를 발생시키는 효율이 향상하기 때문이라고 추정된다.

다음에 일반식(11)에 있어서의 A에 관하여 설명한다. A는 치환기를 가져도 좋은 방향족환 또는 헤테로환을 나타내고, 치환기를 가져도 좋은 방향족환 또는 헤테로환의 구체예로서는 일반식(11)에 있어서의 R¹, R² 또는 R³에 관한 상술의 설명에 있어서 예시한 것과 같은 것이 열거된다.

그 중에서도 바람직한 A로서는 알콕시기, 티오알킬기, 아미노기를 갖는 아릴 기가 열거되고, 특히 바람직한 A로서는 아미노기를 갖는 아릴기가 열거된다.

다음에, 식(11)에 있어서의 Y에 관하여 설명한다. Y는 상술의 A 및 인접 탄소 원자와 공동하고, 복소환을 형성하는데 필요한 비금속 원자단을 나타낸다. 이러한 복소환으로서는 축합환을 갖고 있어도 좋은 5, 6, 7원의 질소 함유, 또는 황 함유 복소환이 열거되고, 바람직하게는 5, 6원의 복소환이 좋다.

질소 함유 복소환의 예로서는 예를 들면, L.G.Brooker들 저, 저널 오브 아메리칸 케미컬 소사이어티(J.Am．Chem．Soc)제 73권(1951년), p.5326-5358 및 참고 문헌에 기재되는 멜로시아닌 색소류에 있어서의 염기성핵을 구성하는 것으로서 알려지는 것을 모두 바람직하게 사용할 수 있다.

구체체예로서는 티아졸류(예를 들면, 티아졸, 4-메틸티아졸, 4-페닐티아졸, 5-메틸티아졸, 5-페닐티아졸, 4,5-디메틸티아졸, 4,5-디페닐티아졸, 4,5-디(p-메톡시페닐티아졸), 4-(2-티에닐)티아졸, 4,5-디(2-푸릴)티아졸 등), 벤조티아졸류(예를 들면, 벤조티아졸, 4-클로로벤조티아졸, 5-클로로벤조티아졸, 6-클로로벤조티아졸, 7-클로로벤조티아졸, 4-메틸벤조티아졸, 5-메틸벤조티아졸, 6-메틸벤조티아졸, 5-브로모벤조티아졸, 4-페닐벤조티아졸, 5-페닐벤조티아졸, 4-메톡시벤조티아졸, 5-메톡시벤조티아졸, 6-메톡시벤조티아졸, 5-요오드벤조티아졸, 6-요오드벤조티아졸, 4-에톡시벤조티아졸, 5-에톡시벤조티아졸, 테트라히드로벤조티아졸, 5,6-디메톡시벤조티아졸, 5,6-디옥시메틸렌벤조티아졸, 5-히드록시벤조티아졸, 6-히드록시벤조티아졸, 6-디메틸아미노벤조티아졸, 5-에톡시카르보닐 벤조티아졸 등), 나프토 티아졸류(예를 들면, 나프토[1,2]티아졸, 나프토[2,1]티아졸, 5-메톡시나프토 [2,1]티아졸, 5-에톡시나프토[2,1]티아졸, 8-메톡시나프토[1,2]티아졸, 7-메톡시나프토[1,2]티아졸 등), 티아나프테노-7,6,4,5-티아졸류(예를 들면, 4-메톡시티아나프테노-7,6,4,5-티아졸 등), 옥사졸류(예를 들면, 4-메틸옥사졸, 5-메틸옥사졸, 4-페닐옥사졸, 4,5-디페닐옥사졸, 4-에틸옥사졸, 4,5-디메틸옥사졸, 5-페닐옥사졸 등), 벤조옥사졸류(벤조옥사졸, 5-클로로벤조옥사졸, 5-메틸벤조옥사졸, 5-페닐벤조옥사졸, 6-메틸벤조옥사졸, 5,6-디메틸벤조옥사졸, 4,6-디메틸벤조옥사졸, 6-메톡시벤조옥사졸, 5-메톡시벤조옥사졸, 4-에톡시벤조옥사졸, 5-클로로벤조옥사졸, 6-메톡시벤조옥사졸, 5-히드록시벤조옥사졸, 6-히드록시벤조옥사졸 등),

나프토 옥사졸류(예를 들면, 나프토[1,2]옥사졸, 나프토[2,1]옥사졸 등), 셀레나졸류(예를 들면, 4-메틸셀레나졸, 4-페닐셀레나졸 등), 벤조셀레나졸류(예를 들면, 벤조셀레나졸, 5-클로로벤조셀레나졸, 5-메톡시벤조셀레나졸, 5-히드록시벤조셀레나졸, 테트라히드로벤조셀레나졸 등), 나프토셀레나졸류(예를 들면, 나프토 [1,2]셀레나졸, 나프토[2,1]셀레나졸 등), 티아졸린류(예를 들면, 티아졸린, 4-메틸티아졸린, 4,5-디메틸티아졸린, 4-페닐티아졸린, 4,5-디(2-푸릴)티아졸린, 4,5-디페닐티아졸린, 4,5-디(p-메톡시페닐)티아졸린 등), 2-퀴놀린류(예를 들면, 퀴놀 린, 3-메틸퀴놀린, 5-메틸퀴놀린, 7-메틸퀴놀린, 8-메틸퀴놀린, 6-클로로퀴놀린, 8-클로로퀴놀린, 6-메톡시퀴놀린, 6-에톡시퀴놀린, 6-히드록시퀴놀린, 8-히드록시 퀴놀린 등), 4-퀴놀린류(예를 들면, 퀴놀린, 6-메톡시퀴놀린, 7-메틸퀴놀린, 8-메틸퀴놀린 등), 1-이소퀴놀린류(예를 들면, 이소퀴놀린, 3,4-디히드로이소퀴놀린 등), 3-이소퀴놀린류(예를 들면, 이소퀴놀린 등), 벤즈이미다졸류(예를 들면, 1,3-디메틸벤즈이미다졸, 1,3-디에틸벤즈이미다졸, 1-에틸-3-페닐벤즈이미다졸 등), 3,3-디알킬인돌레닌류(예를 들면 3,3-디메틸인돌레닌, 3,3,5-트리메틸인돌레닌, 3,3,7-트리메틸인돌레닌 등), 2-피리딘류(예를 들면, 피리딘, 5-메틸피리딘 등), 4-피리딘(예를 들면, 피리딘 등) 등을 열거할 수 있다. 또한, 이들 환의 치환기끼리가 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다.

또한, 황함유 복소환의 예로서는, 예를 들면 일본특허공개 평3-296759호 기재의 색소류에 있어서의 디티올 부분 구조를 열거할 수 있다.

구체예로서는 벤조디티올류(예를 들면, 벤조디티올, 5-t-부틸벤조디티올, 5-메틸벤조디티올 등), 나프토디티올류(예를 들면, 나프토[1,2]디티올, 나프토[2,1]디티올 등), 디티올류(예를 들면, 4,5-디메틸디티올류, 4-페닐디티올류, 4-메톡시카르보닐디티올류, 4,5-디메톡시카르보닐디티올류, 4,5-디에톡시카르보닐디티올류, 4,5-디트리플루오로메틸디티올, 4,5-디시아노디티올, 4-메톡시카르보닐메틸디티올, 4-카르복시메틸디티올 등) 등을 열거할 수 있다.

이상에서 상술한 일반식(11)에 있어서의 Y가 상술의 A 및 인접하는 탄소 원자와 공동해서 형성하는 질소 함유 또는 황 함유 복소환의 예 중, 하기 일반식(11- 2)의 부분 구조식으로 나타내어지는 구조를 갖는 색소는 높은 증감 능력을 갖는다는 점에서, 보존 안정성도 매우 우수한 광경화성 조성물을 부여하기 때문에, 특히 바람직하다. 일반식(11-2)로 나타내어지는 구조를 갖는 색소는 신규 화합물로서 일본특허출원 2003-311253호 명세서에 상세하게 기재된 화합물이다.

(일반식(11-2) 중, A는 치환기를 가져도 좋은 방향족환 또는 헤테로환을 나타내고, X는 산소 원자 또는 황 원자나 -N(R¹)-을 나타낸다. R¹, R⁴, R⁵, R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 비금속 원자단을 나타내고, A와 R¹, R⁴, R⁵, R⁶은 각각 서로 결합하여 지방족성 또는 방향족성의 환을 형성할 수 있다.)

일반식(11-2) 중 A 및 R¹은 일반식(11)에 있어서의 것과 동일한 의미이고, R⁴는 일반식(11)에 있어서의 R²와, R⁵는 일반식(11)에 있어서의 R³과, R⁶은 일반식(11)에 있어서의 R¹과 각각 동일한 의미이다.

다음에 본 발명에 사용되는 일반식(11)로 나타내어지는 화합물의 바람직한 형태인 일반식(11-3)으로 나타내어지는 화합물에 관하여 설명한다.

상기 일반식(11-3) 중 A는 치환기를 가져도 좋은 방향족환 또는 헤테로환을 나타내고, X는 산소 원자 또는 황 원자 내지 -N(R¹)-을 나타낸다. R¹, R⁴, R⁵는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 비금속 원자단이고, A와 R¹, R⁴, R⁵는 각각 서로 지방족성 또는 방향족성의 환을 형성하기 위해서 결합할 수 있다. Ar은 치환기를 갖는 방향족환 또는 헤테로환을 나타낸다. 단, Ar골격상의 치환기는 그 하멧값의 총합이 0보다 큰 것을 요한다. 여기서 하멧값의 총합이 0보다 크다란, 1개의 치환기를 갖고, 그 치환기의 하멧값이 0보다 큰 것이어도 좋고, 복수의 치환기를 갖고, 그들의 치환기에 있어서의 하멧값의 총합이 0보다 큰 것 이어도 좋다.

일반식(11-3) 중, A 및 R¹은 일반식(11)에 있어서의 것과 동일한 의미이고, R⁴는 일반식(11)에 있어서의 R²와, R⁵는 일반식(11)에 있어서의 R³과 동일한 의미이다. 또한, Ar은 치환기를 갖는 방향족환 또는 헤테로환을 나타내고, 구체예로서는 상술한 일반식(11)에 있어서의 A의 설명에 기재된 것 중에 치환기를 갖는 방향족환또는 헤테로환에 따른 구체예가 동일하게 열거된다. 단, 일반식(11-3)에 있어서의 Ar에 도입 가능한 치환기로서는 하멧값의 총합이 0이상인 것이 필수이고, 그러한 치환기의 예로서는 트리플루오로메틸기, 카르보닐기, 에스테르기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 술폭시드기, 아미드기, 카르복실기 등을 열거할 수 있다. 이들 치환기의 하멧값을 이하에 나타낸다. 트리플루오로메틸기(-CF₃, m:0.43, p:0.54), 카르보닐기(예를 들면 -COHm:0.36, p:0.43), 에스테르기(-COOCH₃, m:0.37, p:0.45), 할로겐 원자(예를 들면 Cl, m:0.37, p:0.23), 시아노기(-CN, m:0.56, p:0.66), 술폭시드기(예를 들면 -SOCH₃, m:0.52, p:0.45), 아미드기(예를 들면 -NHCOCH₃, m:0.21, p:0.00), 카르복실기(-COOH, m:0.37, p:0.45) 등이 열거된다. 괄호내는 그 치환기의 아릴 골격에 있어서의 도입 위치와 그 하멧값을 나타내고, (m:0.50)이란, 그 치환기가 메타 위치에 도입되었을 때의 하멧값이 0.50인 것을 나타낸다. 이 중, Ar의 바람직한 예로서는 치환기를 갖는 페닐기를 들 수 있고, Ar골격상의 바람직한 치환기로서는 에스테르기, 시아노기가 열거된다. 치환 위치로서는 Ar골격상의 오르토 위치에 위치하고 있는 것이 특히 바람직하다.

이하에, 본 발명에 따른 일반식(11)로 나타내어지는 증감 색소의 바람직한 구체예(예시 화합물(F1)∼예시 화합물(F56))을 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 적용 가능한 상기 증감 색소 중에서도 상기 일반식(11)로 나타내어지는 화합물이 심부 경화성의 관점으로부터 바람직하다.

상기의 증감 색소에 관해서는 본 발명의 광경화성 조성물의 특성을 개량하는 목적으로 이하와 같은 여러 가지의 화학수식을 행하는 것이 가능하다. 예를 들면, 증감 색소와 중합성 화합물 구조(예를 들면, 아크릴로일기나 메타크릴로일기)를 공유 결합, 이온 결합, 수소 결합 등의 방법에 의해 결합시킴으로써 가교 경화막의 고강도화나 가교 경화막으로부터의 색소의 불요한 석출 억제 효과 향상을 얻을 수 있다.

증감 색소의 함유량은 본 발명의 컬러필터용 광경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01∼20질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01∼10질량%이고, 더욱 바람직하게는 0.1∼5질량%이다.

증감 색소의 함유량이 이 범위임으로써, 초고압 수은등의 노광 파장에 대하 여 고감도이고, 막심부 경화성이 얻어짐과 아울러 현상 마진, 패턴형성성의 점에서 바람직하다.

용제

본 발명의 안료 분산 조성물 및 광경화성 조성물은 일반적으로 상기 성분과 함께 용제를 사용하여 바람직하게 조제할 수 있다.

용제로서는 에스테르류, 예를 들면, 아세트산 에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 아밀, 아세트산 이소아밀, 아세트산 이소부틸, 프로피온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 알킬에스테르류, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 부틸, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸등의 3-옥시프로피온산 알킬에스테르류; 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세트아세트산 메틸, 아세트아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 메틸, 2-옥소부탄산 에틸 등; 에테르류, 예를 들면 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸 렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 등; 케톤류, 예를 들면 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등; 방향족 탄화수소류, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등이 열거된다.

이들 중, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세트산 부틸, 3-메톡시 프로피온산 메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨 아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등이 바람직하다.

용제는 단독으로 사용하는 것 이외에 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.

그 밖의 사용 가능한 성분

본 발명의 광경화성 조성물에는 필요에 따라서, 연쇄 이동제, 불소계 유기 화합물, 열중합 개시제, 열중합 성분, 열중합 방지제, 착색제, 광중합 개시제, 기타 충전제, 상기의 알칼리 가용성 수지 이외의 고분자 화합물, 계면활성제, 밀착 촉진제, 산화방지제, 자외선흡수제, 응집 방지제 등의 각종 첨가물을 함유할 수 있다.

연쇄 이동제

본 발명의 착색 광경화성 조성물에 첨가할 수 있는 연쇄 이동제로서는 예를 들면, N,N-디메틸아미노벤조산 에틸에스테르 등의 N,N-디알킬아미노벤조산 알킬에 스테르, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸 등의 복소환을 갖는 메르캅토 화합물, 및 지방족 다관능 메르캅토 화합물 등이 열거된다.

연쇄 이동제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

불소계 유기 화합물

불소계 유기 화합물을 함유함으로써 도포액으로 했을 때의 액특성(특히, 유동성)을 개선할 수 있고, 도포 두께의 균일성이나 액절약성을 개선할 수 있다. 즉, 기판과 도포액의 계면 장력을 저하시켜서 기판으로의 젖음성이 개선되어, 기판으로의 도포성이 향상하므로, 소량의 액량으로 수 ㎛정도의 박막을 형성했을 경우이어도, 두께 불균일이 작은 균일 두께의 막형성이 가능한 점에서 유효하다.

불소계 유기 화합물의 불소 함유율은 3∼40질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼30질량%이고, 특히 바람직하게는 7∼25질량%이다. 불소 함유율이 상기 범위내이면, 도포 두께 균일성이나 액절약성의 점에서 효과적이고, 조성물 중으로의 용해성도 양호하다.

불소계 유기 화합물로서는 말단, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 어느 하나의 부위에 플루오로알킬 또는 플루오로알킬렌기를 갖는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적 시판품으로서는 예를 들면, 메가팩 F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F183, 동 780, 동 781, 동 R30, 동 R08, 동 F-472SF, 동 BL20, 동 R-61, 동 R-90 (모두 상품명: Dainippon Inc Co., Ltd. 제작), 플로라이드 FC-135, 동 FC-170C, 동 FC-430, 동 FC-431, Novec FC-4430(모두 상품명: Sumitomo 3M Co.,Ltd. 제작), 아사히 가드 AG 7105, 7000, 950, 7600, 서프론 S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동 S-145, 동 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(모두 상품명: Asahi Glass Co.,Ltd. 제작), 에프톱 EF351, 동 352, 동 801, 동 802 (모두 상품명: JEMCO Corporation 제작) 등이다.

불소계 유기 화합물은 특히, 도포막을 얇게 했을 때의 도포 얼룩이나 두께 불균일의 방지에 효과적이다. 또한, 액떨어짐을 일으키기 쉬운 슬릿 도포에 있어서도 효과적이다.

불소계 유기 화합물의 첨가량은 광경화성 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.001∼2.0질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005∼1.0질량%이다.

열중합 개시제

본 발명의 광경화성 조성물에는 열중합 개시제를 함유시키는 것도 유효하다.열중합 개시제로서는 예를 들면, 각종의 아조계 화합물, 과산화물계 화합물이 열거되고, 상기 아조계 화합물로서는 아조비스계 화합물을 열거할 수 있고, 상기 과산화물계 화합물로서는, 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬 퍼옥사이드, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시카보네이트 등을 열거할 수 있다.

열중합 성분

본 발명의 광경화성 조성물에는 열중합 성분을 함유시키는 것도 유효하다. 필요에 따라서는 도막의 강도를 상승시키기 위해서, 에폭시 화합물을 첨가할 수 있다. 에폭시 화합물로서는 비스페놀 A형, 크레졸 노볼락형, 비페닐형, 지환식 에폭 시 화합물 등의 에폭시 환을 분자 중에 2개이상 갖는 화합물이다. 예를 들면, 비스페놀 A형으로서는, 에포토토 YD-115, YD-118T, YD-127, YD-128, YD-134, YD-8125, YD-7011R, ZX-1059, YDF-8170, YDF-170 등(모두 상품명: Tohto Kasei Co.,Ltd. 제작), 데나콜EX-1101, EX-1102, EX-1103 등(모두 상품명: Nagase Kasei Co.,Ltd. 제작), 프락셀 GL-61, GL-62, G101, G102(모두 상품명: Daicel Chemical Industries, Ltd. 제작)의 외에, 이들 유사의 비스페놀 F형, 비스페놀 S형도 열거할 수 있다. 또한, Ebecryl 3700, 3701, 600(모두 상품명: Daicel UCB Co.,Ltd. 제작) 등의 에폭시아크릴레이트도 사용가능하다. 크레졸 노볼락형으로서는, 에포토토 YDPN-638, YDPN-701, YDPN-702, YDPN-703, YDPN-704 등(모두 상품명: Tohto Kasei Co.,Ltd. 제작), 데나콜 EM-125등(모두 상품명: Nagase Kasei Co.,Ltd. 제작), 비페닐형으로서는 3,5,3',5'-테트라메틸-4,4'디글리시딜비페닐 등, 지환식 에폭시 화합물로서, 셀록사이드 2021, 2081, 2083, 2085, 에포리드 GT-301, GT-302, GT-401, GT-403, EHPE-3150(모두 상품명: Daicel Chemical Industries, Ltd. 제작), 산토토 ST-3000, ST-4000, ST-5080, ST-5100 등(모두 상품명: Tohto Kasei Co.,Ltd. 제작) 등을 열거할 수 있다. 또 1,1,2,2-테트라키스(p-글리시딜옥시페닐)에탄, 트리스(p-글리시딜옥시페닐)메탄, 트리글리시딜트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, o-프탈산디글리시딜에스테르, 테레프탈산 디글리시딜에스테르, 그 외에 아민형 에폭시 수지인 에포토토YH-434, YH-434L(모두 상품명: Tohto Kasei Co.,Ltd. 제작), 비스페놀 A형 에폭시 수지의 골격 중에 다이머 산을 변성한 글리시딜 에스테르 등도 사용할 수 있다.

계면활성제

본 발명의 광경화성 조성물은 도포성을 개량하는 관점으로부터, 각종의 계면활성제를 사용하여 구성되는 것이 바람직하고, 상술의 불소계 계면활성제 이외에 비이온계, 양이온계, 음이온계의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다. 그 중에서도 상기의 불소계 유기 화합물(계면활성제), 비이온계 계면활성제가 바람직하다.

비이온계 계면활성제의 예로서, 예를 들면 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르류, 소르비탄알킬에스테르류, 모노글리세리드알킬에스테르류 등의 비이온계 계면활성제가 특히 바람직하다. 구체적으로는, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류; 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌폴리스티릴화 에테르, 폴리옥시에틸렌트리벤질페닐에테르, 폴리옥시에틸렌-프로필렌폴리스티릴에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르류; 폴리옥시에틸렌디라울레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르류, 에틸렌디아민폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 축합물 등의 비이온계 계면활성제가 있고, 이들은 Kao Corporation, NOF Corporation, Takemoto Oil & Fat Co.,Ltd., ADEKA Co., Ltd., Sanyo Chemical Industries, Ltd. 등으로부터 시판되어 있는 것이 적당하게 사용될 수 있다. 상기 이외에 상술의 분산제도 사용가능하다.

상기 이외에 광경화성 조성물에는 각종의 첨가물을 첨가할 수 있다. 첨가물 의 구체예로서는 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등의 자외선 흡수제, 폴리아크릴산 나트륨 등의 응집 방지제, 유리, 알루미나 등의 충전제; 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체, 산성 셀룰로오스 유도체, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것, 알콜 가용성 나일론, 비스페놀 A와 에피클로로히드린으로부터 형성된 페녹시 수지 등의 알칼리 가용 수지 등이 있다.

또한, 미경화부의 알칼리 용해성을 촉진하고, 안료 분산 조성물의 현상성의 향상을 더욱 꾀할 경우에는 안료 분산 조성물에 유기 카르복실산, 바람직하게는 분자량 1000이하의 저분자량 유기 카르복실산의 첨가를 행할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프론산, 디에틸 아세트산, 에난트산, 카프릴산 등의 지방족 모노 카르복실산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 스베린산, 아젤라인산, 세바신산, 브라실산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 시트라콘산 등의 지방족 디카르복실산; 트리카르바릴산, 아코니트산, 캄포론산 등의 지방족 트리카르복실산; 벤조산, 톨루엔산, 쿠민산, 헤멜리트산, 메시틸렌산 등의 방향족 모노 카르복실산; 프탈산, 이소프탈산, 텔레프탈산, 트리메리트산, 트리메신산, 멜로판산, 피로멜리트산 등의 방향족 폴리카르복실산; 페닐아세트산, 히드로아트로프산, 히드로신남산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로프산, 신남산, 신남산메틸, 신남산벤질, 신나밀리덴아세트산, 쿠말산, 움벨산 등의 그 밖의 카르복실산이 열거된다.

열중합 방지제

본 발명의 광경화성 조성물에는 이상의 것 외에 열중합 방지제를 더 가해두는 것이 바람직하고, 예를 들면, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'－티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2-메르캅토벤조이미다졸 등이 유용하다.

광경화성 조성물 및 이것을 사용한 컬러필터의 제조방법

본 발명의 광경화성 조성물은 상술의 본 발명의 안료 분산 조성물에 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 및 광중합 개시제를 (바람직하게는 용제와 함께) 함유시켜, 이것에 필요에 따라서 계면활성제 등의 첨가제를 혼합하고, 각종의 혼합기, 분산기를 사용해서 혼합 분산하는 혼합 분산 공정을 거쳐서 조제할 수 있다.

또, 혼합 분산 공정은 혼련 분산과 그것에 계속해서 행하는 미분산 처리로 이루어지는 것이 바람직하지만, 혼련 분산을 생략하는 것도 가능하다.

본 발명의 광경화성 조성물을 직접 또는 다른 층을 통하여 기판에 회전 도포, 슬릿 도포, 캐스팅 도포, 롤 도포, 바 도포 등의 도포 방법에 의해 도포하고, 광경화성의 도포막을 형성하고, 소정의 마스크 패턴을 통하여 노광하고, 노광 후에 미경화부를 현상액으로 현상 제거함으로써, 각색(3색 또는 4색)의 화소로 이루어지는 패턴 형상 피막을 형성하여 컬러필터로 할 수 있다.

이 때, 사용하는 방사선으로서는, 특히 g선, h선, i선, j선 등의 자외선이 바람직하다. 액정 표시 장치용의 컬러필터는 프록시미티 노광기, 미러 프로젝션 노광기를 사용하고, 주로 h선, i선을 사용한 노광이 바람직하고, 고체촬상소자용의 컬러필터에서는 스텝퍼 노광기를 사용하고, 주로 i선을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 컬러필터는 상술의 본 발명의 광경화성 조성물을 사용하여 유리등의 기판 상에 형성되는 것이고, 본 발명의 광경화성 조성물을 직접 또는 다른 층 을 통하여 기판 상에 예를 들면, 슬릿 도포에 의해 도막을 형성한 후, 이 도막을 건조시켜, 패턴 노광하고, 현상액을 사용한 현상 처리를 순차적으로 행함으로써 바람직하게 제작할 수 있다. 이에 따라 액정표시소자나 고체촬상소자에 사용되는 컬러필터를 프로세스상의 곤란성이 적고, 고품질이고 또한 저비용으로 제작할 수 있다.

상기 기판으로서는 예를 들면, 액정표시소자 등에 사용되는 무알칼리 유리, 소다 유리, Pyrex(등록 상표) 유리, 석영 유리, 및 이들에 투명 도전막을 부착시킨 것이나, 고체촬상소자 등에 사용되는 광전 변환 소자 기판, 예를 들면 실리콘 기판 등, 및 플라스틱 기판이 열거된다. 이들의 기판 상에는 통상, 각 화소를 격리하는 블랙 매트릭스가 형성되어 있거나, 밀착 촉진 등을 위해서 투명 수지층을 설치하거나 하고 있다.

플라스틱 기판에는 그 표면에 가스 배리어층 및/또는 내용제성층을 갖고 있는 것이 바람직하다. 이 밖에, 박막 트랜지스터(TFT)방식 컬러 액정표시장치의 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 구동용 기판(이하,「TFT방식 액정 구동용 기판」이라고 한다.) 상에도 본 발명의 광경화성 조성물로 이루어지는 패턴 형상 피막을 형성하고, 컬러필터를 작성할 수 있다. 그 때에 사용되는 포토마스크에는 화소를 형성하기 위한 패턴 이외에, 스루홀 또는 コ자형의 오목부를 형성하기 위한 패턴도 형 성되어 있다. TFT방식 액정 구동용 기판에 있어서의 기판으로서는 예를 들면, 유리, 실리콘, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등을 열거할 수 있다. 이들 기판에는 소망에 의해, 실란 커플링제 등에 의한 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상 반응법, 진공 증착 등의 적절한 전처리를 실시해 둘 수도 있다. 예를 들면, TFT 방식 액정 구동용 기판의 표면 상, 또는 상기 구동 기판의 표면에 질화 규소막 등의 패시베이션막을 형성한 기판 등을 열거할 수 있다.

본 발명의 광경화성 조성물을 기판에 도포하는 방법으로서는 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 슬릿·앤드·스핀법, 스핀레스 도포법 등의 슬릿 노즐을 사용하는 방법(이하, 슬릿 노즐 도포법이라고 한다)이 바람직하다. 슬릿 노즐 도포법에 있어서, 슬릿·앤드·스핀 도포법과 스핀레스 도포법은 도포 기판의 크기에 의해 조건은 달라지지만, 예를 들면 스핀 레스 도포법에 의해 제 5 세대의 유리 기판(1100mm×1250mm)을 도포할 경우, 슬릿 노즐로부터의 광경화성 조성물의 토출량은 통상, 500∼2000㎕/초가 바람직하고, 또는 800∼1500㎕/초가 바람직하고, 또 도포 속도는 통상 50∼300mm/초가 바람직하고, 100∼200mm/초가 더욱 바람직하다. 광경화성 조성물의 고형분으로서는 통상, 10∼20%가 바람직하고, 13∼18%가 더욱 바람직하다. 기판 상에 본 발명의 광경화성 조성물에 의한 도막을 형성할 경우, 상기 도막의 두께(프리베이크 처리 후)로서는, 일반적으로 0.3∼5.0㎛가 바람직하고, 0.5∼4.0㎛가 보다 바람직하며, 0.8∼3.0㎛가 가장 바람직하다.

통상은 도포 후에 프리베이크 처리를 실시한다. 필요에 의해 프리베이크 전 에 진공 처리를 실시할 수 있다. 진공 건조의 조건은 진공도가 통상, 0.1∼1.0torr가 바람직하고, 또는 0.2∼0.5torr가 더욱 바람직하다.

프리 베이크 처리는 핫플레이트, 오븐 등을 사용하여 50∼140℃의 온도 범위가 바람직하고, 또는 70∼110℃가 바람직하고, 또 시간으로서 바람직하게는 10∼300초의 조건으로 행할 수 있다. 고주파 처리 등을 병용해도 좋다. 고주파 처리는 단독으로도 사용가능하다.

현상 처리에서는 노광 후의 미경화부를 현상액에 용출시켜, 경화분만을 잔존시킨다. 현상 온도로서는 통상 20∼30℃이고, 현상 시간으로서는 20∼90초이다.

현상액으로서는 미경화부에 있어서의 광경화성의 광경화성 조성물의 도막을 용해하는 한편, 경화부를 용해하지 않는 것이면, 어떠한 것도 사용할 수 있는다. 구체적으로는 각종 유기 용제의 조합이나 알칼리성의 수용액을 사용할 수 있다.

상기 유기 용제로서는 본 발명의 안료 분산 조성물 또는 광경화성 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 상술의 용제가 열거된다.

상기 알칼리성의 수용액으로서는 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 알칼리성 화합물을 농도가 바람직하게는 0.001∼10질량%, 보다 바람직하게는 0.01∼1질량%가 되도록 용해한 알칼리성 수용액이 열거된다. 알칼리성 수용액에는 예를 들면, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면활성제 등을 적당량 첨가할 수도 있다.

현상 방식은 딥 방식, 샤워 방식, 스프레이 방식 등 어떠한 것이라도 좋고, 이것에 스윙 방식, 스핀 방식, 초음파 방식 등을 조합시켜도 좋다. 현상액에 접촉시키기 전에, 피현상면을 미리 물 등에 적셔 둬서 현상 얼룩을 방지할 수도 있다. 또 기판을 경사시켜서 현상할 수도 있다.

고체촬상소자용의 경우에는 패들 현상도 사용된다.

현상 처리 후는 잉여의 현상액을 세정 제거하는 린스 공정을 통하여 건조를 실시한 후, 경화를 완전한 것으로 하기 위해서, 가열 처리(포스트 베이킹)가 실시된다.

린스 공정은 통상은 순수에서 행하지만, 액절약을 위하여 최종 세정에서 순수를 사용하고, 세정 시작은 사용 완료의 순수를 사용하거나, 기판을 경사시켜서 세정하거나, 초음파 조사를 병용하거나 할 수 있다.

린스 후에 물을 털고, 건조를 한 후에, 통상 약 200℃∼250℃의 가열 처리를 행한다. 이 가열 처리(포스트 베이킹)는 현상 후의 도포막을, 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션오븐(열풍 순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 사용하여, 연속식 또는 배치식으로 행할 수 있다.

이상의 조작을 소망의 색상수에 따라서 각색마다 순차 반복행함으로써, 복수색의 착색된 경화막이 형성되어서 이루어지는 컬러필터를 제작할 수 있다.

본 발명의 안료 분산 조성물 및 광경화성 조성물의 용도로서, 주로 컬러필터로의 용도를 중심으로 설명했지만, 컬러필터를 구성하는 각 착색 화소를 격리하는 블랙매트릭스의 형성에도 적용할 수 있다.

상기 블랙매트릭스는 안료로서 카본 블랙, 티타늄 블랙 등의 흑색 안료를 사용한 본 발명의 안료 분산 조성물을 노광, 현상하고, 그 후 필요에 따라 포스트베이킹하여 막의 경화를 더 촉진시킴으로써 형성할 수 있다.

(실시예)

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또, 특별히 기재하지 않는 한, 「부」 및 「%」는 질량 기준이다.

(1) 제 1 형태의 안료 분산 조성물의 작성 및 평가

고분자 화합물(A-1)의 합성예

선상형의 합성

중합체 1-1의 합성

BzMA 27.0g, MMA 126.0g, 상기 화합물(G-4) 27.0g 및 1-메톡시-2-프로판올 420.0g을 질소 치환한 3구 플라스크에 도입하고, 교반기(상품명: 쓰리원모터, Shinto Scientific Co.,Ltd. 제작)로 교반하고, 질소를 플라스크내에 흘려보내면서 가열하여 90℃까지 승온했다. 이것에 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(상품명:V-65, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작)을 1.69g가하고, 90℃에서 2시간 가열 교반을 행했다. 2시간 후, 또한 V-65를 1.69g 가하고, 3시간 가열 교반 후, 중합체 1-1의 30% 용액을 얻었다.

얻어진 고분자 화합물의 중량 평균 분자량을 폴리스티렌을 표준 물질로 한 겔투과 크로마토그래피법(GPC)에 의해 측정한 결과, 2.0만이었다.

또한, 수산화나트륨을 사용한 적정으로부터, 고형분당의 산가는 98mg KOH/g, ¹H-NMR로부터 구한 반복단위 조성비(질량비)는 15/70/15이었다.

동일한 방법으로, 하기 표 1의 조성의 중합체 1-2∼1-6을 합성했다.

중합체 1-7의 합성

상기 화합물(a-3) 21.0g, MMA 98.0g, 상기 화합물(G-20) 14.0g, MAA 7.0g 및 1-메톡시- 2-프로판올 420.0g을 질소 치환한 3구 플라스크에 도입하고, 교반기 (상품명:쓰리원모터, Shinto Scientific Co.,Ltd. 제작)으로 교반하고, 질소를 플라스크내에 흘려보내면서 가열해서 90℃까지 승온했다. 이것에 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(상품명:V-65, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작)를 1.69g 가하고, 90℃에서 2시간 가열 교반을 행했다. 2시간 후, V-65을 1.69g 더 가하고, 3시간 가열 교반 후, 중합체 1-7의 30% 용액을 얻었다.

얻어진 고분자 화합물의 중량 평균 분자량을 폴리스티렌을 표준 물질로 한 겔투과 크로마토그래피법(GPC)에 의해 측정한 결과, 1.5만이었다.

또한, 수산화 나트륨을 사용한 적정으로부터, 고형분당의 산가는 98mg KOH/g, ¹H-NMR로부터 구한 반복단위 조성비(질량비)는 15/70/10/5이었다.

그래프트형의 합성

중합체 1-8의 합성

BzMA 28.0g, 말단에 메타크릴로일기를 갖는 폴리메틸메타크릴레이트(상품 명:AA-6, Toagosei Co.,Ltd. 제작) 91.0g, 상기 화합물(G-4) 21.0g, n-도데실메르캅탄 2.9g 및 메톡시프로필렌글리콜 327g을 질소 치환한 3구 플라스크에 도입하고, 교반기(상품명:쓰리원모터, Shinto Scientific Co.,Ltd. 제작)로 교반하고, 질소를 플라스크내에 흘려보내면서 가열해서 78℃까지 승온했다. 이것에 2,2-아조비스(2-메틸프로피온산 디메틸)(상품명:V-601, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작)를 0.8g 가하고, 78℃에서 2시간 가열 교반을 행했다. 2시간 후, V-601을 0.8부 더 가하고, 3시간 가열 교반 후, 중합체 1-8의 30%용액을 얻었다.

얻어진 고분자 화합물의 중량 평균 분자량을, 폴리스티렌을 표준 물질로 한 겔투과크로마토그래피법(GPC)에 의해 측정한 결과, 2.0만이었다.

또한, 수산화 나트륨을 사용한 적정으로부터, 고형분당의 산가는 98mg KOH/g, ¹H-NMR로부터 구한 반복단위 조성비(질량비)는 20/65/15이었다. 동일하게 하여 하기 표 1의 조성의 중합체 1-9∼1-12를 합성했다.

말단 변성형의 합성

중합체 1-13의 전구체 TM-1의 합성

디펜타에리스톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트)(상품명:DPMP, Sakai Chemical Industry Co.,Ltd. 제작) 7.83부 및 이타콘산 4.55부를, 1-메톡시-2-프로판올 28.90부에 용해시켜, 질소 기류 하, 70℃에서 가열했다. 이것에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(상품명:V-65, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제작) 0.04부를 가해서 3시간 가열했다. 또한, V-65를 0.04부 가하고, 질소 기류 하, 70℃에서 3시간 반응시켰다. 실온까지 냉각하는 것으로 이하에 나타내어지는 본 발명에 따른 메르캅탄 화합물(TM-1)의 30% 용액을 얻었다.

중합체 1-13의 합성

상기 TM-1의 30% 용액 5.03부, 메타크릴산 메틸 90.0g, 및 상기 화합물(G-26) 10.0g, 1-메톡시-2-프로판올 23.3g의 혼합 용액을 질소 기류 하, 90℃에서 가열했다. 이 혼합 용액을 교반하면서, 2,2'-아조비스이소부티르산디메틸(상품명:V-601, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제작) 0.7g, 1-메톡시-2-프로판올 26.8g, 1-메톡시-2-프로필아세테이트 47g의 혼합 용액을 2.5시간 걸쳐서 적하했다.적하 종료 하고나서, 90℃에서 2.5시간 반응시킨 후, 2,2'-아조비스이소부티르산 디메틸 0.23g, 1-메톡시-2-프로필아세테이트 20.0g의 혼합 용액을 투입하고, 2시간 더 반응시켰다. 반응액에 1-메톡시-2-프로판올 7.5g, 1-메톡시-2-프로필아세테이트 105.0g을 가하고, 실온까지 냉각함으로써 중합체 1-13의 30% 용액을 얻었다.

얻어진 고분자 화합물의 중량 평균 분자량을 폴리스티렌을 표준 물질로 한 겔투과 크로마토그래피법(GPC)에 의해 측정한 결과, 1.8만이었다.

또한, 수산화 나트륨을 사용한 적정으로부터, 고형분당의 산가는 100mg KOH/g, ¹H-NMR로부터 구한 반복단위 조성비(질량비)는 90/10이었다.

동일하게 하여 하기 표 1의 조성의 중합체 1-14를 합성했다.

표 1에 있어서의 화합물을 하기에 나타낸다.

MAA: 메타크릴산

MMA: 메타크릴산 메틸

BzMA: 메타크릴산 벤질

CHMA: 메타크릴산 시클로헥실

DMAEMA: 메타크릴산 2-디메틸아미노에틸

AA-6: 편말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트 올리고머(Mn=6000, 상품명: AA-6, Toagosei Co.,Ltd. 제작)

실시예 1-1

가공 안료의 조제

안료 C.I.피그먼트 그린 3650g, 염화나트륨 500g, 및 디에틸렌글리콜 100g을 스테인레스제 1갤론 니더(Inoue Manufacturing Co.,Ltd. 제작)에 넣고, 9시간 혼련했다. 다음에 이 혼합물을 약 3리터의 물 중에 투입하고, 하이스피드 믹서로 약 1시간 교반한 후에, 여과, 수세하여 염화나트륨 및 용제를 제거하고, 건조해서 고분자 화합물로 피복된 가공 안료를 얻었다.

안료 분산 조성물의 조제

하기 조성(1)의 성분을 혼합하고, 호모지나이저를 사용하여 회전수 3,000rpm으로 3시간 교반해서 혼합하고, 안료를 함유하는 혼합 용액을 조제했다.

조성(1)

·가공 안료(입자 지름 30nm) 95부

·안료 유도체 A(하기 구조식) 5부

·분산제(중합체 1-1의 30% 1-메톡시-2-프로필아세테이트 용액) 100부

·1-메톡시-2-프로필아세테이트 750부

이어서, 상기에서 얻어진 혼합 용액을 0.3mmφ지르코니아 비드를 사용한 비드 분산기 디스퍼맷(GETZMANN사 제작)으로 6시간 분산 처리를 행하고, 그 후, 감압 기구 부착 고압 분산기 NANO-3000-10(일본 비이이(주) 제작)를 사용하여, 2000kg/cm³의 압력 하에서 유량 500g/분으로서 분산 처리를 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복하여, 안료 분산 조성물을 얻었다.

실시예 1-2∼1-13, 비교예 1-1∼1-2

실시예 1-1에서 얻어진 안료 분산 조성물의 조성을 표 2에 기재된 대로 대신한 것 이외는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 실시예 1-2∼1-13 및 비교예 1-1∼1-2의 안료 분산 조성물을 얻었다.

실시예 1-14∼1-18, 비교예 1-3∼1-4

안료 C.I.피그먼트 그린 3650g, 염화 나트륨 500g, 디에틸렌글리콜 100g과 함께, 표 2에 기재된 고분자 화합물(중합체) 용액 25g을 추가하는 것 이외는, 실시예 1-1과 동일하게 조정했다.

안료 분산 조성물의 평가

얻어진 안료 분산 조성물에 대해서 하기의 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(1) 점도의 측정, 평가

얻어진 안료 분산 조성물에 대해서, E형 점도계(상품명:RE550L, Toki Sangyo Co.,Ltd. 제작)을 사용하여, 분산 직후의 안료 분산 조성물의 점도 η¹ 및 분산 후(실온에서) 1주일 경과한 후의 안료 분산 조성물의 점도 η²를 측정하고, 증점의 정도를 평가했다. 평가 결과는 하기 표 2에 나타낸다. 여기서, 점도가 낮은 것은 분산제에서 기인하는 점도의 상승이 억제되고 있어, 안료의 분산성 및 분산 안정성이 양호한 것을 나타낸다.

(2) 콘트라스트의 측정, 평가

얻어진 안료 분산 조성물을 유리 기판 상에 도포하고, 건조 후의 도포막의 두께가 1㎛가 되도록 샘플을 제작했다. 2매의 편광판 사이에 이 샘플을 두고, 편광판이 평행 시의 휘도와 직행시의 휘도를 BM-5(Topcon Corporation 제작)으로 측정하고, 콘트라스트(평행 시의 휘도/직행 시 휘도)를 구했다. 측정 평가의 결과는 하기 표 2에 나타낸다. 여기서, 콘트라스트가 높은 것은 안료가 고도로 미세화된 상태에서 균일하게 분산되고 있기 때문에, 투과율, 즉 착색력이 높은 것을 나타낸다.

(3) 현상성의 평가

100mm×100mm의 유리 기판(상품명:1737, Corning Co.,Ltd. 제작) 상에 안료 분산 조성물을 막두께 2.0㎛가 되도록 도포하고, 70℃의 오븐에서 60초 건조했다. 이 막을 알칼리현상액(상품명: CDK-1, FUJIFILM Electronics Materials Co.,Ltd. 제작)의 1% 수용액에 침지하여, 추출하는 상하 동작을 20회 반복하고, 막의 용해성과 현상액 중의 현탁물의 유무를 육안 판단했다. 점수가 높을수록 현상성이 양호하다.

판정법

상하 이동 1∼20회로, 현상액이 착색: 4

상하 이동 20회 후, 1분 방치하여 현상액이 착색: 3

상하 이동 20회 후, 5분 방치하여 현상액이 착색: 2

상하 이동 20회 후, 5분 방치해도 현상액이 착색하지 않는다: 1

P-1: 메틸메타크릴레이트/메타크릴산=85/15질량%의 공중합체, 중량 평균 분자량 2만, 산가 98mg KOH/g

P-2: 수소화 로진 에스테르(상품명: 에스테르검 HP, Arakawa Chemical Co.,Ltd. 제작)

D-1: a-1/AA-6/MAA = 20/65/15질량%의 공중합체, 중량 평균 분자량 2.3만, 산가 100mg KOH/g

D-2: 메타크릴산/숙신산모노(2-아크릴로일옥시에틸)/스티렌 2-히드록시에틸메타크릴레이트/벤질메타크릴레이트/N-페닐말레이미드 = 15/10/11.2/10/35/18.8질량%의 공중합체, 중량 평균 분자량 2.5만

표 2의 결과로부터 본 발명의 안료 분산 조성물을 사용한 실시예 1-1∼1-18에서는 안료 분산성과 분산 후의 분산 안정성이 우수하고, 콘트라스트가 높고, 또한 현상성이 양호한 것이 확인된다.

또한, (A)고분자 화합물을 함유하지 않는 비교예 1-1∼1-4에서는 콘트라스트가 낮고, 분산 안정성 및 현상성도 열악하다는 것이 확인된다.

실시예 2-1

안료 분산 조성물

안료를 C.I.피그먼트 레드 254로 변경한 것 이외는 실시예 1-1과 동일하게 하여 안료 분산 조성물(적색)을 조정했다.

착색 광경화성 조성물의 조제

하기 조성(2)의 성분을 혼합하고, 호모지나이저를 사용하여 회전수 3,000rpm으로 3시간 교반해서 혼합하고, 안료를 포함하는 혼합 용액을 조제했다.

조성(2)

·표 3기재의 가공 안료 110부

·표 3기재의 분산제 250부

(30% 1-메톡시-2-프로필아세테이트 용액)

·표 3기재의 분산제 안료 유도체 20부

·1-메톡시-2-프로필아세테이트 750부

이어서, 상기에서 얻어진 혼합 용액을, 0.3mmφ 지르코니아비드를 사용한 비드 분산기 디스퍼맷(GETZMANN사 제작)으로 6시간 분산 처리를 행하고, 그 후, 감압 기구 부착 고압 분산기 NANO-3000-10(일본 비이이(주) 제작)을 사용하여, 2000kg/cm³의 압력 하에서 유량 500g/분으로 더 분산 처리를 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복하여 안료 분산 조성물을 얻었다.

광경화성 조성물을 사용한 컬러필터의 조제

얻어진 광경화성 조성물(컬러 레지스트액)을 100mm×100mm의 유리 기판(상품명:1737, Corning Co.,Ltd. 제작) 상에 색농도의 지표가 되는 x값, y값이 각각 0.650이 되도록 도포하고, 90℃의 오븐에서 60초간 건조시켰다(프리베이크). 그 후에 도막의 전체면에 200mJ/cm²에서 (조도 20mW/cm²) 노광하고, 노광 후의 도막을 알칼리 현상액CDK-1(상품명, FUJIFILM Electronics Materials Co.,Ltd. 제작)의 1% 수용액으로 피복하여 60초간 정지했다. 정지 후, 순수를 샤워 형상으로 살포해서 현상액을 씻어 냈다. 그리고, 상기한 바와 같이 노광 및 현상이 실시된 도막을 220℃의 오븐에서 1시간 가열 처리하고(포스트 베이킹), 유리 기판 상에 컬러필터용의 착색 패턴(착색 수지 피막)을 형성하고, 착색 필터 기판(컬러필터)을 제작했다.

실시예 2-1에 있어서 사용한 안료, 안료 유도체, 고분자 화합물, 분산제를 표 3에 기재된 화합물로 변경한 것 이외는, 실시예 2-1과 동일하게 하여 실시예 2-2∼2-4, 비교예 2-1∼2-2의 안료 분산 조성물을 얻었다. 이것을 사용하여, 실시예 2-1과 동일하게 하여 광경화성 조성물을 얻어 컬러필터를 제작했다.

	가공안료		안료 유도체	분산공정에서 사용하는 중합체	평가
	안료	가공안료에 사용하는 중합체			콘트라스트	현상 잔사	표면 평활성
실시예2-1	PR254	A	없음	1-9	5000	A	A
실시예2-2	PR254	A	P-1	1-8	7500	A	A
실시예2-3	PG36	A	P-1	1-8/1-14 (질량비3:7)	8000	A	A
실시예2-4	PG36	B	없음	1-10	6000	A	A
비교예2-1	PR254	A	P-1	D-1	3000	X	X
비교예2-2	PG36	A	없음	D-1	2000	X	X

표 3에 기재된 화합물을 하기에 나타낸다.

P-1: 메틸메타크릴레이트/메타크릴산 = 85/15질량%의 공중합체, 중량 평균 분자량 2만, 산가 98mgKOH/g

D-1: a-1/AA-6/MAA = 20/65/15질량%의 공중합체, 중량 평균 분자량 2.3만, 산가 100mgKOH/g

컬러필터의 평가

제작한 착색 필터 기판(컬러필터)에 대해서, 이하와 같이 해서 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

(1) 콘트라스트

유리 기판 상에 컬러필터용 착색 수지 피막을 편광판에 끼우고, 편광판이 평행시의 휘도와 직행시의 휘도를 BM-5(Topcon Corporation 제작)로 측정하고, 콘트라스트(평행시의 휘도/직행시의 휘도)를 구했다. 측정 평가의 결과는 표 3에 나타낸다. 여기서, 콘트라스트가 높은 것은 안료가 고도로 미세화된 상태에서 균일하게 분산되고 있기 때문에, 투과율, 즉, 착색력이 높은 것을 나타낸다.

(2) 현상 잔사

현상 후의 기판을 광학 현미경으로 미노광부의 유리 기판으로의 남은 경우를 관찰했다. 미노광부에는 잔사가 전혀 없는 것을 A, 미노광부에 잔사가 약간 확인되었지만, 실용상 문제가 없는 경우인 것을 B, 미노광부에 잔사가 현저하게 확인된 것을 X로 했다.

(3) 표면 평활성

슬릿 간격 100㎛, 도포 유효폭 500mm의 슬릿 헤드를 구비한 슬릿 도포 장치 를 사용하여, 슬릿 도포 적성의 평가를 행했다. 통상의 방법으로 10매 유리 기판(폭 550mm, 길이 650mm, 두께 0.7mm) 상에 도포한 후에, 상기 슬릿 헤드를 공중에 5분간 대기시켜, 강제 건조시켰다. 대기 후 3초간 더미 디스펜스하고, 그대로 유리 기판에 단속으로 10매 슬릿 도포했다. 포스트 베이킹 후의 도막 두께가 2㎛가 되도록 슬릿과 유리 기판간의 간격을 조절하고, 도포 속도 100mm/초로 경화성 조성물을 도포했다. 도포 후, 핫플레이트에서, 90℃, 60초간 프리베이크한 후, 도포면의 라인상의 얼룩의 개수를 나트륨 광원을 사용하여 육안으로 카운트하고, 이하의 기준으로 평가했다.

평가 기준

A: 도포면에 라인상의 얼룩이 전혀 없는 것

B: 라인상의 얼룩이 1∼5개 관찰된 것

X: 라인 상의 얼룩이 6개 이상 관찰된 것

표 3의 결과로부터 본 발명의 컬러필터를 사용한 실시예 2-1∼2-4에서는 높은 콘트라스트를 나타내고, 미노광부에 있어서의 잔사가 억제되어, 표면 평활성이우수한 것이 확인된다.

또한, (A)고분자 화합물을 함유하지 않는 비교예 2-1∼2-2에서는 콘트라스트가 낮고, 미노광부에 잔사가 보이고, 표면 평활성도 열악하다는 것이 확인된다.

다음에, 고체촬상소자 용도의 컬러필터 형성용으로서, 안료를 함유하는 경화성 조성물을 조제한 예를 들어서 설명한다.

실시예 3-1

B1.레지스트액의 조제

하기 조성의 성분을 혼합해서 용해하여 레지스트액을 조제했다.

레지스트액의 조성

·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 19.20부

·메타크릴산벤질/메타크릴산/메타크릴산-2-히드록시에틸(몰비 = 60/22/18) 공중합체의 40% 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 용액 30.51부

·디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트

(에틸렌성 불포화 2중 결합 함유의 광중합성 화합물) 12.20부

·중합 금지제(p-메톡시페놀) 0.0061부

·불소계 계면활성제

(상품명: F-475, 다이니폰잉크 화학공업(주) 제작) 0.83부

·TAZ-107(상품명, Midori Kagaku Co.,Ltd. 제작)

(트리할로메틸트리아진계의 광중합 개시제) 0.586부

B2. 언더코팅층이 있는 실리콘 웨이퍼의 제작

6inch 실리콘 웨이퍼를 오븐 중에서 200℃ 하에서 30분간, 가열 처리했다이어서, 이 실리콘 웨이퍼 상에 상기 레지스트액을 건조 막두께가 1.5㎛가 되도록 도포하고, 220℃의 오븐 중에서 1시간 더 가열 건조시켜서 언더코팅층을 형성하여 언더코팅층이 있는 실리콘 웨이퍼 기판을 얻었다.

안료 분산액의 조제

·C.I.피그먼트그린 36(평균 1차 입자 지름 30nm) 95부

·표 4 기재된 분산제(고형분 농도 30%) 35.5부

·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(용매) 830부

상기 성분을 혼합한 혼합액을 비드밀에 의해 15시간 혼합, 분산시켜 안료 분산액(P2)을 조제했다.

경화성 조성물(도포액)의 조제

상기에서 얻어진 안료 분산액(P2)을 사용하고, 하기 조성이 되도록 교반, 혼합을 행해서 경화성 조성물의 용액을 조제했다.

<조성>

·안료 조성물(P2) 600부

·일가큐어 907(상품명, Ciba Specialty Chemicals K.K. 제작)

(아세토페논계의 강중합 개시제) 5부

·디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(광중합성 화합물) 15부

·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 280부

경화성 조성물에 의한 컬러필터의 제작 및 평가

패턴의 형성과 감도의 평가

상기한 바와 같이 조제한 경화성 조성물을 상기 B2로 얻어진 언더 코팅층이 있는 실리콘 웨이퍼의 언더 코팅층 상에 포막(착색층)의 건조 막두께가 0.7㎛가 되도록 도포했다. 그 후, 100℃의 핫플레이트를 사용하여 120초간 가열 처리(프리베이크)를 행하였다.

이어서, i선 스텝퍼 노광 장치 FPA-3000 i5+(Canon Co.,Ltd. 제작)을 사용하고, 365nm의 파장에서 패턴이 1.5㎛ 사방의 Island 패턴 마스크를 통하여 50∼1200mJ/cm²의 범위에서 각종 노광량으로 노광했다.

그 후, 노광 후의 도포막이 형성되어 있는 실리콘 웨이퍼 기판을 스핀·샤워 현상기(DW-30형, Chemitronics Co.,Ltd. 제작)의 수평회전 테이블 상에 놓고, CD-2000(FUJIFILM Electronics Materials Co.,Ltd. 제작)을 사용하여 23℃에서 60초간, 패들 현상을 행하고, 실리콘 웨이퍼에 착색 패턴을 형성했다.

착색 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼를 진공 척 방식으로 상기 수평 회전 테이블에 고정하고, 회전 장치에 의해 상기 실리콘 웨이퍼를 회전수 50r.p.m.으로 회전시키면서, 그 회전 중심의 상방보다 순수를 분출 노즐로부터 샤워상으로 공급해서 린스 처리를 행하고, 그 후 스프레이 건조했다.

상기에서 조제한 경화성 조성물의 용액(도포액)의 보존 안정성, 및 경화성 조성물을 사용하여 유리 기판 상에 형성된 경화성 조성물층의 현상성을 평가했다.평가 결과는 하기 표 4에 나타낸다.

현상성의 평가

노광, 현상에 있어서, 광이 조사되지 않은 영역(미노광부)의 잔사의 유무를 포스트 베이킹 후에 광학 현미경 및 SEM사진 관찰에 의해 확인하고, 하기 평가 기준에 따라서 현상성을 평가했다.

평가기준

A: 미노광부에는 잔사가 전혀 확인되지 않았다.

B: 미노광부에 잔사가 약간 확인되었지만, 실용상 문제가 없는 정도이었다.

X: 미노광부에 잔사가 현저하게 확인되었다.

분산성의 평가

얻어진 안료 분산 조성물에 대해서, E형 점도계(상품명:RE550L, Toki Sangyo Co.,Ltd. 제작)를 사용하여, 분산 직후의 안료 분산 조성물의 점도 및 분산 후, 실온에서 1주일 경과한 후의 안료 분산 조성물의 점도를 측정하고, 증점의 정도를 평가했다. 여기서, 점도가 낮은 것은 분산제에서 기인하는 점도의 상승이 억제되고 있어, 안료의 분산성 및 분산 안정성이 양호한 것을 나타낸다.

실시예 3-2∼3-4 및 비교예 3-1∼3-2

실시예 3-1에 있어서 사용한 분산제를 표 4에 기재된 화합물로 변경시킨 것 이외는, 실시예 3-1과 동일하게 하여 실시예 3-2∼3-4 및 비교예 3-1∼3-2의 경화성 조성물을 얻었다. 또한, 실시예 3-1과 동일하게 하여 각각 평가를 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.

실시예	분산공정에서 사용하는 중합체	현상성	초기점도(mPa·s)	경시 점도(mPa·s)
실시예 3-1	1-1	A	30	50
실시예 3-2	1-6	A	25	50
실시예 3-3	1-9	A	25	60
실시예 3-4	1-13	A	20	30
비교예 3-1	D-1	X	80	겔
비교예 3-2	D-2	X	80	겔

표 4에 기재된 화합물을 하기에 나타낸다.

D-1: a-1/AA-6/MAA=20/65/15질량%의 공중합체, 중량 평균 분자량 2.3만, 산가 100mg KOH/g

D-2: 메타크릴산/숙신산모노(2-아크릴로일옥시에틸)/스티렌2-히드록시에틸메타크릴레이트/벤질메타크릴레이트/N-페닐말레이미드=15/10/11.2/10/35/18.8질량%의 공중합체, 중량 평균 분자량 2.5만

표 4로부터 본 발명의 안료 분산 조성물은 분산 안정성이 양호하고, 또 광경화성 조성물은 현상성이 양호한 것이 고체촬상소자 용도로도 밝혀졌다.

(2)제 2 형태의 안료 분산 조성물의 작성 및 평가

그래프트형 중합체의 합성

중합체 2-1의 합성

BzMA 27.0g, 말단에 메타크릴로일기를 갖는 폴리메틸메타크릴레이트(상품명:AA-6, Toagosei Co.,LTD.사 제작) 126.0g, LC-1을 유도하는 모노머(R^x는 CH₃) 27.0g, n-도데실 메르캅탄 2.9g 및 메톡시프로필렌글리콜 327g을 질소치환한 3구 플라스크에 도입하고, 교반기(상품명:쓰리원모터, Shinto Scientific Co.,Ltd.)로 교반하고 질소를 플라스크내에 흘려보내면서 가열해서 78℃까지 승온했다. 이것에 2,2-아조비스(2-메틸프로피온산디메틸)(상품명:V-601, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작)을 0.8g 가하고, 78℃에서 2시간 가열 교반을 행했다. 2시간 후, V-601을 0.8g 더 가하고, 3시간 가열 교반 후, 중합체 2-1의 30%용액을 얻었다.

얻어진 중합체 2-1의 중량 평균 분자량을 폴리스티렌을 표준물질로 한 겔투과 크로마토그래피법(GPC)에 의해 측정한 결과, 2.0만이었다. 또한 ¹H-NMR로부터 구한 반복단위 조성비(BzMA/AA-6/LC-1의 질량비)는 15/70/15이었다.

중합체 2-4의 합성

중합체 2-1의 합성에 있어서, BzMA, AA-6, LC-1을 하기 표 5에 기재된 대로 변경한 이외는, 중합체 2-1에 기재된 방법에 의해 중합체 2-4를 합성했다. 또한, 표 5에 기재된 UA-7은 UA-7을 유도하는 모노머를 나타낸다.

측쇄에 락톤을 도입한 그래프트형 중합체의 합성

매크로 모노머 AL-1의 합성

1-메톡시-2-프로판올 50.0g을 질소 치환한 3구 플라스크에 도입하고, 교반기 (상품명:쓰리원모터, Shinto Scientific Co.,Ltd.)로 교반하고 질소를 플라스크내에 흘려보내면서 가열해서 90℃까지 승온했다. 이것에 MMA 170.0g, LC-1을 유도하는 모노머(R^x는 CH₃) 30.0g, 메르캅토프로피온산 4.1g, 1-메톡시-2-프로판올 50.0g, 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(상품명:V-65, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작) 0.4g을, 90℃에서 2시간 걸쳐서 적하했다. 4시간 후, 1-메톡시-2-프로판올 104.1g으로 희석했다. 다음에 공기로 플라스크내를 채운 후에, 메타크릴산 글리시딜 6.0g, 메틸히드로퀴논 0.06g, 테트라에틸암모늄브로미드 4.0g을 투입하고, 90℃에서 5시간 교반하였다. 반응 종료 후, 물 12L/메탄올 3L 혼합 용액에 재침하여 얻어진 백색 분체를 건조하여 매크로 모노머 AL-1를 얻었다.

매크로 모노머 AL-9의 합성

매크로 모노머 AL-1의 합성에 있어서, LC-1을 유도하는 모노머를 LC-9을 유도하는 모노머(R^x는 CH₃)로 변경한 것 이외는, 매크로 모노머 AL-1에 기재된 방법에 의해 매크로 모노머 AL-9를 합성했다.

중합체 2-2, 2-3 및 2-5의 합성

중합체 2-1의 합성에 있어서, BzMA, AA-6, LC-1을 각각 하기 표 5에 기재된 대로 변경한 것 이외는, 중합체 2-1에 기재된 방법에 의해 중합체 2-2, 2-3 및 2-5를 합성했다.

중합체 2-2의 그래프트 측쇄에 있어서의 락톤 구조를 갖는 반복단위의 비율을 ¹H-NMR로부터 구한 바, 10질량%이었다. 또한 동일하게 중합체 2-3의 비율은 10질량%, 중합체 2-5의 비율은 10질량%이었다.

블록형 중합체의 합성

중합체 2-6의 합성

벤질메타크릴레이트 140g, 하기 화합물(P) 2g, 시클로헥사논 100.0g의 탈가스한 용액을 80℃에서 2시간 교반 후, 120℃에서 0.5시간 가열하고, Mn=6500의 폴리머를 얻었다. 이것에 MAA 20g을 투입, 탈가스한 용액을 120℃에서 1시간 가열하고, Mn=7200의 폴리머를 얻었다. 또한, LC-1을 유도하는 모노머(R^x는 CH₃) 40g을 더하고, 탈가스한 용액을 120℃에서 1시간 가열했다. 반응 종료 후, 1-메톡시-2-프로필아세테이트 392.0g으로 희석하고, 중합체 2-6의 30% 용액을 얻었다.

얻어진 중합체 2-6의 중량 평균 분자량을 폴리스티렌을 표준 물질로 한 겔투과 크로마토그래피법(GPC)에 의해 측정한 결과, 0.9만이었다. 또한, ¹H-NMR로부터 구한 반복단위 조성비(BzMA/MAA/LC-1의 질량비)는 70/10/20이었다.

중합체 2-7, 2-8 및 2-9의 합성

중합체 2-6의 합성에 있어서, BzMA, MAA, LC-1을 각각 하기 표 5에 기재된 대로 변경한 것 이외는, 중합체 2-6에 기재된 방법에 의해 중합체 2-7, 2-8 및 2-9를 합성했다. 또한, 표 5에 기재된 LC-9 및 LC-20은 각각 LC-9를 유도하는 모노머(R^x는 CH₃) 및 LC-20을 유도하는 모노머(R^x는 CH₃)를 나타낸다.

중합체 2-10의 합성

상기 TM-1의 30% 용액 4.4g, LC-20을 유도하는 모노머(R^x는 CH₃) 24.8g 및 1-메톡시-2-프로필아세테이트 14.0g의 혼합 용액을 질소 기류 하 90℃에서 가열했다. 이 혼합 용액을 교반하면서, 2,2'-아조비스이소부티르산 디메틸(상품명: V-601, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작) 0.1g, 1-메톡시-2-프로필아세테이트 12.0g의 혼합 용액을 2.5시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 하고 나서, 90℃에서 2.5시간 반응시킨 후, 2,2'-아조비스이소부티르산 디메틸 0.1g, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 1.0g의 혼합 용액을 투입하고, 2시간 더 반응시켰다. 반응액에 1-메톡시-2-프로필아세테이트 13.9g을 가하고, 실온까지 냉각함으로써 중합체 2-10의 30% 용액을 얻었다.

중합체 2-11의 합성

중합체 2-10의 합성에 있어서, LC-20을 유도하는 모노머를 하기 표 5에 기재된대로 변경한 것 이외는, 중합체 2-10에 기재된 방법에 의해 중합체 2-11을 합성했다. 또한, 표 5에 기재된 LC-9는 LC-9를 유도하는 모노머(R^x는 CH₃)를 나타낸다.

중합체 2-10의 줄기 폴리머부(폴리머의 말단 이외의 부분)에 있어서의 락톤 구조를 갖는 반복단위의 비율을 ¹H-NMR에 의해 구한 바, 100질량%이었다. 또, 동일하게 중합체 2-11의 비율은 20질량%이었다.

비교 수지 2-2의 합성

일본특허공개 2007-65155호 공보에 기재되어 있는 「합성예 6」과 동일한 방법에 의해 비교 수지 2-2를 합성했다.

비교 수지 2-1 및 2-3의 합성

비교 수지 2-2의 합성에 있어서, BzMA, MMA, LC-13, MAA를 각각 하기 표 5에 기재된 대로 변경한 것 이외는, 비교 수지 2-2에 기재된 방법에 의해 비교 수지 2-1 및 2-3을 합성했다.

또한, 상기 표 5에 있어서의 기재는 아래와 같다.

MAA: 메타크릴산

MMA: 메타크릴산 메틸

BzMA: 메타크릴산 벤질

PhMI: 페닐말레이미드

DMAEMA: 메타크릴산-2-디메틸아미노에틸

AL-1: MMA/LC-1=85/15(질량비)

AL-9: MMA/LC-9=85/15(질량비)

AA-6: 말단에 메타크릴로일기를 갖는 폴리메틸메타크릴레이트

M-6: 상술의 화합물(구체예) M-6

M-13: 상술의 화합물(구체예) M-13

가공 안료 및 안료 분산 조성물의 조제

중합체(고분자 화합물)을 가공 안료의 조제 공정에서 사용할 경우에 있어서, 조제 재료에 표 6에 기재된 중합체의 30% 1-메톡시-2-프로필아세테이트 용액 25g을 더 가하는 변경을 행한 것 이외는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 실시예 4-1∼4-14 및 비교예 4-1∼4-3의 가공 안료를 조제했다. 또한, 중합체 1-1의 30% 1-메톡시-2-프로필아세테이트 용액 100부로 변경하고, 표 6에 기재된 사용량(단위:질량부)의 표 6에 기재된 분산제(중합체)를 사용하는 변경을 행한 것 이외는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 실시예 4-1∼4-14 및 비교예 4-1∼4-3의 안료 분산 조성물을 조제했다.

안료 분산 조성물의 평가

얻어진 안료 분산 조성물의 점도 및 콘트라스트를 실시예 1-1과 동일하게 평가했다.

또한 석출성의 평가에 있어서는 얻어진 안료 분산 조성물을 100mm×100mm의 유리 기판(상품명:1737, Corning Co.,Ltd. 제작) 상에 막두께 2.0㎛가 되도록 도포하고, 90℃의 오븐에서 60초 건조했다. 그 후에 도포막에 230℃의 오븐에서 30분간 가열 처리(포스트 베이킹)를 실시하고, 광학 현미경으로 패턴상의 석출의 유무를 확인했다. 포스트 베이킹 처리를 반복하고, 그 때마다 관찰했다. 점수가 높을수록 석출되기 어려운 양호한 것을 나타낸다.

4: 포스트 베이킹 4회째에서 석출

3: 포스트 베이킹 3회째에서 석출

2: 포스트 베이킹 2회째에서 석출

1: 포스트 베이킹 1회째에서 석출

또한, 상기 표 6에 있어서의 기재는 아래와 같다.

P-1: 메틸메타크릴레이트/메타크릴산=85/15(질량비)의 공중합체, 중량 평균 분자량 2만, 산가 98mg KOH/g

P-2: 수소첨가 로진에스테르(상품명:에스테르 로진HP, Arakawa Chemicals Co., Ltd. 제작)

착색 광경화성 조성물의 조제

혼합되는 용액의 조성(가공 안료, 분산제, 분산제 안료 유도체)을 하기 표 7에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는 실시예 2-1과 동일하게 하여 실시예 4-15∼4-18, 비교예 4-4∼4-5의 안료 분산 조성물을 얻었다. 이것을 사용하여, 실시예 2-1과 동일하게 하여 광경화성 조성물을 얻고, 착색 필터 기판(컬러필터)을 제작했다.

컬러필터의 평가

제작한 착색 필터 기판(컬러필터)에 대해서, 아래와 같이 해서 평가를 행했다. 결과를 하기 표 7에 나타낸다.

	가공안료		안료 유도체	분산공정에서 사용하는 중합체	평가
	안료	가공안료에 사용하는 중합체	콘트라스트		현상 잔사	표면 평활성
실시예3-15	PR254	없음	A	2-1	5500	A	A
실시예3-16	PR254	P-3	A	2-3	7000	A	A
실시예3-17	PG36	P-1	A	2-8/2-5 (질량비 3:7)	6500	A	A
실시예3-18	PG36	없음	B	2-9	5000	A	A
비교예3-4	PR254	P-1	A	D-1	3000	X	X
비교예3-5	PG36	없음	A	D-2	2000	X	X

또한, 상기 표 7에 있어서의 기재는 아래와 같다.

PR 254: C.I.Pigment Red 254

PG36: C.I.Pigment Green 36

P-1: 메틸메타크릴레이트/메타크릴산=85/15(질량비)의 공중합체, 중량 평균 분자량 2만, 산가 98mg KOH/g

P-3: a-10/MMA/MAA=20/30/30(질량비)의 공중합체, 중량 평균 분자량 2만

D-1: 솔스퍼스 24000(상품명, Lubrizol Corporation 제작)

도 1(A)는 본 발명의 제 2 형태에 따른 고분자 화합물(A-2)의 현상액과의 반응성을 나타내는 설명도이다.

도 1(B)는 종래에 있어서의 고분자 화합물의 현상액과의 반응성을 나타내는 설명도이다.

Claims (23)

1. 환상 구조를 부분 구조로서 함유하고 또한 중량 평균 분자량이 1,000∼100,000의 범위내에 있는 고분자 화합물과 염료를 함유하는 안료 분산 조성물로서:

   상기 고분자 화합물은 하기 조건 (i) 및 (ii) 중 하나 이상을 만족하는 것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물.

   (i) 상기 환상 구조에 알칼리에 의해 분해하는 기가 직접 결합하고 있는 것; 및

   (ii) 상기 환상 구조는 락톤 구조 및 산무수물 구조를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것, 및 상기 고분자 화합물은 블록형, 락톤형 또는 말단 변성형의 구조를 갖는 것.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 조건(i)을 만족하는 것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물.
3. 제 2 항에 있어서,

   상기 고분자 화합물은 하기 일반식(G-1)으로 나타내어지는 단량체를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물.

   

   [식 중, X는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; W는 단일 결합 또는 이하로 나타내어지는 원자단으로부터 선택된 단독의 연결기 또는 이들의 2개 이상을 임의로 조합시켜서 구성된 연결기를 나타내고; Q는 치환기를 갖고 있어도 좋은 환상 구조를 나타내고; 또한, n은 1∼3의 정수를 나타낸다:

   

   여기서, Z¹ 및 Z²는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼6개의 알킬기, 시아노기 또는 히드록시기를 나타내고; 또한, Z³은 수소 원자, 탄소 원자수 1∼18개의 알킬기 또는 탄소 원자수 6∼20개의 아릴기를 나타낸다.]
4. 제 3 항에 있어서,

   상기 일반식(G-1)으로 나타내어지는 상기 고분자 화합물은 하기 일반식(G-1) ∼(G-V) 중 어느 하나로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물.

   

   [일반식(G-II)∼(G-V) 중, X는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; Q는 치환기를 갖고 있어도 좋은 환상 구조를 나타내고; 또한, n은 1∼3의 정수를 나타낸다.]
5. 제 2 항에 있어서,

   상기 고분자 화합물은 상기 환상 구조를 갖는 반복단위를 5~50질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물.
6. 제 2 항에 있어서,

   상기 고분자 화합물의 산가가 50mg KOH/g∼300mg KOH/g의 범위내인 것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물.
7. 제 1 항에 있어서,

   상기 조건(ii)를 만족하는 것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물.
8. 제 7 항에 있어서,

   상기 고분자 화합물은 하기 일반식(LC1-1)∼(LC1-10) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 기를 구비한 반복단위를 갖는 것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물.

   

   [식 중, 락톤 구조 부분은 치환기(R^b2)를 갖고 있거나 갖고 있지 않다도 좋고; R^b2는 탄소수 1∼8개의 알킬기, 탄소수 4∼7개의 시클로알킬기, 탄소수 1∼8개의 알콕시기, 탄소수 1∼8개의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐 원자, 수산 기, 시아노기 또는 산분해성기를 나타내고; n²가 2 이상일 때, 복수 존재하는 R^b2는 동일하여도 달라도 좋고; 또한 복수 존재하는 R^b2끼리는 결합해서 환을 형성하여도 좋다.]
9. 제 8 항에 있어서,

   상기 반복단위는 하기 일반식(A1)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물.

   

   [식 중, R^b0는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼4개의 알킬기를 나타내고; A^b는 알킬렌기, 단환 또는 다환의 지환 탄화 수소 구조를 갖는 2가의 연결기, 단일 결합, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 카르복실기 또는 이들을 조합시킨 2가의 연결기를 나타내고; V는 일반식(LC1-1)∼(LC1-10) 중 어느 하나로 나타내어지는 기를 나타낸다.]
10. 제 7 항에 있어서,

    상기 고분자 화합물은 하기 일반식(UA1-1)~(UA1-5) 중 어느 하나로 나타내어 지는 산무수물 구조를 갖는 기를 포함하는 반복단위를 갖는 것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물.

    

    [식중, 산무수물 구조 부분은 치환기(R^b2)를 갖고 있거나 갖고 있지 않아도 좋고; R^b2는 탄소수 1∼8개의 알킬기, 탄소수 4∼7개의 시클로알킬기, 탄소수 1∼8개의 알콕시기, 탄소수 1∼8개의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐 원자, 수산기, 시아노기, 또는 산분해성기를 나타내고; n²가 2이상일 때, 복수 존재하는 R^b2는 같아도 달라도 좋고; 또한, 복수 존재하는 R^b2끼리는 결합해서 환을 형성해도 좋다.]
11. 제 10 항에 있어서,

    상기 반복단위는 하기 일반식(AII)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물.

    

    [식 중, R^b0은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~4개의 알킬기를 나타내고; A^b는 알킬렌기, 단환 또는 다환의 지환 탄화 수소 구조를 갖는 2가의 연결기, 단일 결합, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 카르복실기, 또는 이들을 조합시킨 2가의 연결기를 나타내고; V²는 일반식(UA1-1)∼(UA1-5) 중 어느 하나로 나타내어지는 기를 나타낸다.]
12. 제 7 항에 있어서,

    상기 고분자 화합물은 상기 환상 구조를 부분 구조로서 갖는 반복단위를 5~80질량% 함유하는 블록형 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물.
13. 제 7 항에 있어서,

    상기 고분자 화합물은 상기 환상 구조를 부분 구조로서 갖는 반복단위를 그 래프트 측쇄에 가짐과 아울러, 상기 락톤 측쇄에서의 상기 반복단위의 비율이 5~100질량%인 락톤형 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물.
14. 제 7 항에 있어서,

    상기 고분자 화합물은 환상 구조를 부분 구조로서 갖는 반복단위를 줄기 폴리머부에 가짐과 아울러, 줄기 폴리머부에서의 상기 반복단위의 비율이 5~100질량%인 말단 변성형 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물.
15. 제 7 항에 있어서,

    상기 고분자 화합물은 흡착 부위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물.
16. 제 15 항에 있어서,

    상기 고분자 화합물은 상기 흡착 부위를 갖는 반복단위를 5~50질량% 갖는 블록형 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물.
17. 제 15 항에 있어서,

    상기 고분자 화합물은 상기 흡착 부위를 갖는 반복단위를 그래프트 주쇄에 갖고, 상기 락톤 주쇄에서의 상기 반복단위의 비율이 5~50질량%인 그래프트형 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물.
18. 제 15 항에 있어서,

    상기 고분자 화합물은 상기 흡착 부위로 말단이 변성된 말단 변성형 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물.
19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 기재된 안료 분산 조성물, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 및 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
20. 제 19 항에 기재된 광경화성 조성물을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 컬러필터.
21. 제 20 항에 기재된 컬러필터를 사용한 것을 특징으로 하는 액정표시소자.
22. 제 20 항에 기재된 컬러필터를 사용한 것을 특징으로 하는 고체촬상소자.
23. 제 19 항에 기재된 광경화성 조성물을 직접 또는 다른 층을 통하여 기판 상에 부여하여 감광성 막을 형성하는 공정, 및

    상기 형성된 감광성 막에 패턴 노광 및 현상을 행함으로써 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.

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