JP5191197B2 - 加工顔料、それを用いた顔料分散組成物及び着色感光性組成物、並びにカラーフィルタ - Google Patents
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Description
カラーフィルタのコントラスト等の色特性の向上には、顔料の粒子径を微細化することが有効であるが、顔料の粒子径を微細化すると顔料粒子の表面積が大きくなるため、顔料粒子間の凝集力が強くなり、高度なレベルでの分散性と分散安定性とを両立することは、困難であることが多い。
一般に、顔料の1次粒子の微細化は、顔料、水溶性の無機塩、該無機塩を実質的に溶解しない水溶性有機溶剤をニーダー等で機械的に混練する方法(ソルトミリング法)がよく知られている。得られた微細顔料の1次粒子の混合物を水中に投入し、ミキサー等で撹拌しスラリー状とする。次に、このスラリーをろ過、水洗して乾燥することにより、顔料の1次粒子の凝集体である2次凝集体として微細顔料が得られる。サンドミル、ボールミル等の通常の分散機での分散工程は、顔料の1次粒子の凝集体である2次凝集体をほぐして1次粒子に近い状態の分散体を得る工程である。
また、分散工程時に、側鎖に複素環を有する高分子化合物を顔料分散剤として使用することで、分散安定性に優れた顔料分散組成物、それを用いた着色感光性組成物により、コントラストの高いカラーフィルタを得ようとする技術も提案されている(例えば、特許文献3参照。)。
しかしながら、これらの方法によっても、更に高くなる市場からのコントラストの要求に応じることはできず、微細な顔料における更に高度な分散性、及び分散安定性が望まれていた。
本発明の第1の目的は、微細化された顔料においても、2次凝集体の形成が抑制され、1次粒子の状態で分散することで分散性に優れ、更に、分散した1次粒子が安定的に維持される分散安定性に優れた加工顔料を提供することにある。
本発明の第2の目的は、上記加工顔料を用いた、顔料の分散性及び分散安定性に優れた顔料分散組成物、更に、該顔料分散組成物を用いた着色感光性組成物を提供することにある。
本発明の第3の目的は、上記着色感光性組成物を用いた、コントラストが高く、色濃度ムラの小さい、色特性の良好なカラーフィルタを提供することにある。
即ち、本発明の加工顔料は、重量平均分子量1,000以上100000以下のグラフト型高分子化合物で被覆してなることを特徴とする。
・平均1次粒子径が5〜25nmであること
・前記重量平均分子量1,000以上100000以下のグラフト型高分子化合物が、更にカルボキシル基を50mgKOH/g以上200mgKOH/g以下の範囲で有すること
・前記重量平均分子量1,000以上100000以下のグラフト型高分子化合物が、更に末端にエチレン性不飽和2重結合を有する重合性オリゴマーに由来する共重合単位を含むこと
・前記重量平均分子量1,000以上100000以下のグラフト型高分子化合物が、更に複素環基を含むこと
・前記加工顔料を1−メトキシ−2−プロパノールで洗浄したときのグラフト型高分子化合物の遊離量が、30質量%以下であること。
・顔料の微細化工程(ソルトミリング)に前記重量平均分子量1,000以上100000以下のグラフト型高分子化合物を添加することで製造されること
また、本発明の顔料分散組成物は、カラーフィルタにおける着色領域の形成に用いられることが好ましい態様である。
ここで、着色領域とは、画素を含む着色パターン及びブラックマトリックスを含む遮光領域を包含する。
また、本発明のカラーフィルタは、液晶表示素子や固体撮像素子に用いられることが好ましい。
これは、本発明に係るグラフト型高分子化合物の幹鎖部分が、加工顔料の製造時に、顔料に対して、強い静電的相互作用により顔料の1次粒子に強力に吸着するが、グラフト型高分子化合物の枝鎖部分は比較的吸着性が低く、顔料表面においてある程度の距離を維持して存在し、隣接する粒子との距離を維持することになり、その結果として、1次粒子の凝集を抑制することができるためである。なお、本発明におけるグラフト型高分子化合物の顔料への吸着は、顔料吸着性に優れたカルボキシ基や複素環基をグラフト型高分子化合物の幹鎖に導入した場合に、より顕著になる。
本発明の加工顔料はソルトミリング工程を経て製造されるが、スラリー状にした際や、ろ過、水洗に供した際にも、グラフト型高分子化合物は顔料から脱着することないため、顔料の1次粒子同士の凝集を効果的に抑制することができる。
顔料の分散性及び分散安定性を高める手法の一つとして、特許文献3のように、微細化工程の後の分散工程で、顔料分散剤として複素環を含むグラフト高分子化合物を用い、この高分子化合物を顔料表面に吸着させる方法がある。これに対し、本発明では、微細化で生じた表面活性の高い顔料の新界面に対し、特定分子量のグラフト型高分子化合物が強い静電的作用によって吸着して、該高分子化合物による強固な被覆層を形成するため、より高い分散性及び分散安定性を有する加工顔料を得ることができるものと考えられる。即ち、本発明においては、加工顔料は、該グラフト型高分子化合物を溶解しうる有機溶剤で洗浄しても、殆ど被覆した高分子化合物は遊離することがない。これに対し、特許文献3における顔料では、有機溶剤で洗浄すると、顔料分散剤である高分子化合物の多くは、顔料から脱着するので、顔料は凝集しやすくなり、高度な分散安定性が得られないものである。また、本発明における加工顔料は、有機溶剤中に分散させると顔料との吸着性が比較的弱い側鎖部分が溶剤中で伸張するために、隣接する顔料同士の溶媒中での凝集を効果的に抑制するとともに、その効果が持続する。
特許文献3に開示された側鎖に複素環を有する高分子化合物を、分散工程で顔料分散剤として使用した場合は、顔料への吸着が本発明の加工顔料と比べて不十分なため、これらの効果が十分に発現できず、これらの性能の改善には至っていない。
また、本発明によれば、上記加工顔料を用いた、顔料の分散性及び分散安定性に優れた顔料分散組成物、更に、該顔料分散組成物を用いた着色感光性組成物を提供することができる。
本発明によれば、上記着色感光性組成物を用いた、コントラストが高く、色濃度ムラの小さい、色特性の良好なカラーフィルタを提供することができる。
<加工顔料>
本発明の加工顔料は、顔料を重量平均分子量1,000以上100000以下のグラフト型高分子化合物(以下、適宜、「特定グラフト型高分子化合物」と称する。)で被覆してなることを特徴する。本発明における「被覆」とは、顔料の表面の一部又は全部が、上記特定グラフト型高分子化合物で覆われることを意味する。
前記の如く有機顔料などの顔料粒子が該高分子化合物により表面の一部或いは全部に強固に被覆されることで本発明の効果を奏するものであり、一般的な高分子分散剤が顔料に吸着してなるものとは異なるものである。
より具体的な好ましい物性としては、本発明の加工顔料において、1−メトキシ−2−プロパノールで洗浄した時の特定グラフト型高分子化合物の遊離率が30質量%以下であることが挙げられる。
本発明の加工顔料を1−メトキシ−2−プロパノールで洗浄して、遊離量を算出する。その方法は、加工顔料10gを1−メトキシ−2−プロパノール100ml中に投入し、振とう機により室温で3時間、振とうさせた。その後遠心分離機で80,000rpmで8時間かけて顔料を沈降させ、上澄み液部分の固形分を乾燥法から求めた。顔料から遊離した高分子化合物の質量を求め、初期の処理に使用した高分子化合物の質量との比から、遊離率(%)を算出した。
遊離率は小さいほど顔料への被覆率が高く、分散性、分散安定性が良好である。遊離率の好ましい範囲は30%以下、より好ましくは20%以下、最も好ましくは15%以下である。理想的には0%である。
以下、本発明の加工顔料について詳細に説明する。
まず、本発明に用いられる特定グラフト型高分子化合物について説明する。
本発明で使用される高分子化合物は、1,000以上100000以下の重量平均分子量を有するグラフト型高分子化合物、即ち、主鎖(幹ポリマー)構造に、所定の分子量を有する側鎖(枝ポリマー)が結合してなる構造を有する高分子化合物であれば、特に制限を受けない。
特定グラフト型高分子化合物の幹部(主鎖)は、ポリスチレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、ポリカプロラクトン、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル等により構成されるものが好適に挙げられる。
また、特定グラフト型高分子化合物の枝部(グラフト鎖)は、ポリスチレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、ポリカプロラクトン、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル等により構成されるものが好適に挙げられる。
なお、本明細書においては、「アクリル」、「メタクリル」及び「アクリレート」、「メタクリレート」のいずれか或いは双方を指す場合、それぞれ「(メタ)アクリル」、「(メタ)アクリレート」と記載する場合がある。
本発明に好適に用いうる特定グラフト型高分子化合物を合成する際、主鎖を形成するモノマー由来の構造単位とともに、末端にエチレン性不飽和2重結合を有する重合性オリゴマーに由来する構造単位を共重合させることが、導入されるグラフト鎖の鎖長や特性を制御し、顔料への吸着性に優れ、また、経時的な安定性に優れた高分子化合物を得られという観点から好ましい。
本発明において所望により用いられる重合性オリゴマーは、ポリマー鎖部分とその末端のエチレン性不飽和二重結合を有する重合可能な官能基の部分からなる。このようなエチレン性不飽和二重結合を有する基は、ポリマー鎖の一方の末端にのみ有することが、所望のグラフト重合体を得るという観点から好ましい。エチレン性不飽和二重結合を有する基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基が好ましく、特に(メタ)アクリロイル基が好ましい。
顔料分散組成物に含有される顔料の分散性及び分散安定性、該顔料分散組成物を適用して得られたカラーフィルタのコントラストの観点からは、マクロモノマーの数平均分子量(Mn)は500以上であることが好ましい。また、顔料分散組成物を含有する着色感光性組成物によりカラーフィルタを製造する際の現像性の観点からは、マクロモノマーの数平均分子量(Mn)は10000以下であることが好ましい。
これらのポリマー鎖はさらに置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としてはハロゲン原子、アルケニル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイル基等が挙げられる。
このようなアルキル基のうち、無置換アルキル基、又は、ハロゲン原子、アリール基、若しくは水酸基で置換されたアルキル基が好ましく、特に無置換アルキル基が好ましい。
グラフト型高分子化合物を合成するのに有用なマクロモノマーとしては、下記一般式(5)で表されるオリゴマーが好ましく挙げられる。
R12は炭素原子数1〜12のアルキレン基を含む連結基を表し、該連結基は、炭素原子数1〜12のアルキレン基であってもよいし、複数の当該アルキレン基がエステル結合、エーテル結合、アミド結合等を介して連結したものであってもよい。R12におけるアルキレン基として好ましくは、炭素原子数2〜4のアルキレン基である。R12におけるアルキレン基は、さらに、水酸基、アルコキシ基の如き置換基を有していてもよい。
Y11は、置換基を有してもよいフェニル基、−COOR14、シアノ基、−CONR15R16を表す。ここで、R14は、炭素原子数1〜12のアルキル基、フェニル基又は炭素原子数7〜10のアリールアルキル基を表す。R15、R16は、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基を表す。R14、R15、R16、及びY11がアルキル基、フェニル基を表す場合、これらはさらに置換基を有してもよく、ここで導入可能な置換基としては、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子が挙げられる。
Y11は、好ましくは、フェニル基、シアノ基又は−COOR14であり、ここでR14は炭素原子数1〜12のアルキル基を表す。Y11は、分散安定性、現像性の点から、−COOR14、又は、シアノ基であることが最も好ましい。
qは10〜200の整数を表す。
一般式(5)のマクロモノマーにおいてq個連結される構造単位は1種のみでもよく、2種以上の構造単位を含む共重合体であってもよいが、複数種の構造単位を含む場合、R13、Y11として、互いに異なる2種以上が存在することもできる。
特定グラフト型高分子化合物は、末端にエチレン性不飽和2重結合を有する重合性オリゴマーに由来する共重合単位を、1種のみ含むものであってもよいし、2種以上を含んでもよい。
特定グラフト型高分子化合物の幹部(主鎖)は、ポリスチレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、ポリカプロラクトン、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル等のいずれにより構成されるものであってもよいが、ポリスチレン、ポリ(メタ)アクリル酸エステル骨格であることが好ましい。
特定グラフト型高分子化合物の顔料への吸着を高める目的で、前記主鎖骨格を形成するモノマー及び、グラフトを形成するための前述のマクロモノマーに加えて、顔料に吸着し得る官能基を有するモノマーをさらに共重合させてグラフト型高分子化合物を得ることが好ましい。
顔料に吸着し得る官能基を有するモノマーとしては、具体的には、有機色素構造あるいは複素環構造を有するモノマー、酸性基を有するモノマー、塩基性窒素原子を有するモノマー、イオン性基を有するモノマーなどを挙げることができる。
なお、ここで、これら顔料に吸着し得る官能基は、主鎖構造を形成する重合性の部分構造に直接結合してもよく、また。下記の構造単位又は該構造単位が組み合わさって構成される連結基を介して結合していてもよい。
R1で表されるアルキル基は置換基を有するものであってもよく、導入可能な置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜5、より好ましくは炭素数1〜3)、メトキシ基、エトキシ基、シクロヘキシロキシ基等が挙げられる。
R1で表される好ましいアルキル基として具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、2−ヒドロキシエチル基、3−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、2−メトキシエチル基が挙げられる。
R1としては、水素原子又はメチル基が最も好ましい。
R2で表されるアルキレン基は、ヘテロ原子(例えば、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子)を介して2以上連結したものであってもよい。
R2で表される好ましいアルキレン基として具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基が挙げられる。
R2で表される好ましいアルキレン基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基等が挙げられる。
R2で表される2価の連結基としては、上記のアルキレン基の末端において、−O−、−S−、−C(=O)O−、−CONH−、−C(=O)S−、−NHCONH−、−NHC(=O)O−、−NHC(=O)S−、−OC(=O)−、−OCONH−、及び−NHCO−から選ばれるヘテロ原子又はヘテロ原子を含む部分構造を有し、該ヘテロ原子又はヘテロ原子を含む部分構造を介してZと連結するものであってもよい。
これらの複素環構造は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、脂肪族エステル基、芳香族エステル基、アルコキシカルボニル基、等が挙げられる。
Zは、炭素数が6以上である含窒素複素環構造を有する基であることがより好ましく、炭素数が6以上12以下である含窒素複素環構造を有する基であることが特に好ましい。炭素数が6以上である含窒素複素環構造として具体的には、フェノチアジン環、フェノキサジン環、アクリドン環、アントラキノン環、ベンズイミダゾール構造、ベンズトリアゾール構造、ベンズチアゾール構造、環状アミド構造、環状ウレア構造、及び環状イミド構造が好ましく、下記一般式(2)、(3)又は(4)で表される構造であることが特に好ましい。
上記した中でも、一般式(2)におけるXとしては、単結合、メチレン基、−O−、又は−C(=O)−が好ましく、−C(=O)−が特に好ましい。
上記した中でも、一般式(4)における、Y及びZとしては、−N=、−NH−、及び−N(RB)−が特に好ましい。Y及びZの組み合わせとしては、Y及びZのいずれか一方が−N=であり他方が−NH−である組み合わせ、イミダゾリル基が挙げられる。
一般式(3)における環Cとしては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピラジン環、等が挙げられる。
一般式(4)における環Dとしては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピラジン環、等が挙げられる。
一般式(1)で表される単量体、マレイミド、マレイミド誘導体の中でも、一般式(1)で表される単量体を用いることが、顔料への吸着性向上の観点から好ましい。
即ち、顔料の1次粒子の凝集体である2次凝集体の生成を効果的に抑制、あるいは、2次凝集体の凝集力を効果的に弱めるためには、一般式(1)で表される単量体、マレイミド、マレイミド誘導体に由来する共重合単位の含有量は5質量%以上であることが好ましい。また、顔料分散組成物を含有する着色感光性組成物によりカラーフィルタを製造する際の現像性の観点からは、一般式(1)で表される単量体に由来する共重合単位の含有量は50質量%以下であることが好ましい。
前記「酸性基」として、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、モノ硫酸エステル基、リン酸基、モノリン酸エステル基、ホウ酸基が好ましい例として挙げられ、カルボン酸基、スルホン酸基、モノ硫酸エステル基、リン酸基、モノリン酸エステル基がより好ましく、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基が特に好ましい。
合成に用いうる酸性基を有するモノマーの例としては、カルボキシル基を有するビニルモノマーやスルホン酸基を有するビニルモノマーが挙げられる。
カルボキシル基を有するビニルモノマーとして、(メタ)アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸や無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートなども利用できる。また、カルボキシル基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの無水物含有モノマーを用いてもよい。なおこれらの内では、共重合性やコスト、溶解性などの観点から(メタ)アクリル酸が特に好ましい。
また、スルホン酸基を有するビニルモノマーとして、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられ、リン酸基を有するビニルモノマーとして、リン酸モノ(2−アクリロイルオキシエチルエステル)、リン酸モノ(1−メチル−2−アクリロイルオキシエチルエステル)などが挙げられる。
特定グラフト型高分子化合物が酸性基を有することにより、顔料分散組成物を着色感光性組成物に適用した場合において、未露光部の現像除去性に優れる。
特定重合体は、酸性基を有する単量体に由来する共重合単位を、1種のみ含むものであってもよいし、2種以上を含んでもよい。
式(a2)中、R13及びR14は各々独立に、炭素数1から20までのアルキル基、炭素数6以上のアリール基、炭素数7以上のアラルキル基を表す。
特に、アミノ基(−NH2)、置換イミノ基(−NHR8、−NR9R10、ここで、R8、R9、及びR10は各々独立に、炭素数1から5までのアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表す。)、前記式(a1)で表されるグアニジル基〔式(a1)中、R11及びR12は各々独立に、炭素数1から5までのアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表す。〕、前記式(a2)で表されるアミジニル基〔式(a2)中、R13及びR14は各々独立に、炭素数1から5までのアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表す。〕などが好ましく用いられる。
また、(メタ)アクリルアミド類として、N−(N’,N’−ジメチルアミノエチル)アクリルアミド、N−(N’,N’−ジメチルアミノエチル)メタクリルアミド、N−(N’,N’−ジエチルアミノエチル)アクリルアミド、N−(N’,N’−ジエチルアミノエチル)メタクリルアミド、N−(N’,N’−ジメチルアミノプロピル)アクリルアミド、N−(N’,N’−ジメチルアミノプロピル)メタクリルアミド、N−(N’,N’−ジエチルアミノプロピル)アクリルアミド、N−(N’,N’−ジエチルアミノプロピル)メタクリルアミド、2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル(メタ)アクリルアミド、2−(N,N−ジエチルアミノ)エチル(メタ)アクリルアミド、3−(N,N−ジエチルアミノ)プロピル(メタ)アクリルアミド、3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピル(メタ)アクリルアミド、1−(N,N−ジメチルアミノ)−1、1−ジメチルメチル(メタ)アクリルアミド及び6−(N,N−ジエチルアミノ)ヘキシル(メタ)アクリルアミド、モルホリノ(メタ)アクリルアミド、ピペリジノ(メタ)アクリルアミド、N−メチル−2−ピロリジル(メタ)アクリルアミドなどが挙げられ、スチレン類として、N,N−ジメチルアミノスチレン、N,N−ジメチルアミノメチルスチレン等、が挙げられる。
前記「ウレア基」として、例えば、−NR15CONR16R17(ここで、R15、R16、及びR17は各々独立に、水素原子或いは、炭素数1から20までのアルキル基、炭素数6以上のアリール基、炭素数7以上のアラルキル基を表す。)が好ましい例として挙げられ、−NR15CONHR17(ここで、R15及びR17は各々独立に、水素原子或いは、炭素数1から10までのアルキル基、炭素数6以上のアリール基、炭素数7以上のアラルキル基を表す。)がより好ましく、−NHCONHR17(ここで、R17は水素原子或いは、炭素数1から10までのアルキル基、炭素数6以上のアリール基、炭素数7以上のアラルキル基を表す。)が特に好ましい。
前記「炭素数4以上の炭化水素基」としては、炭素数4以上のアルキル基、炭素数6以上のアリール基、炭素数7以上のアラルキル基などが好ましい例として挙げられ、炭素数4〜20アルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基などがより好ましく、炭素数4〜15アルキル基(例えば、オクチル基、ドデシル基など)、炭素数6〜15のアリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基など)、炭素数7〜15のアラルキル基(例えばベンジル基など)などが特に好ましい。
前記「アルコキシシリル基」としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基などが挙げられる。
具体的には、例えば、以下の構造のモノマーを挙げることができる。
アニオン性の官能基として、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、モノ硫酸エステル基、リン酸基、モノリン酸エステル基、ホウ酸基など酸性基のアルカリ金属塩や、前記酸性基と有機アミンとの塩などが挙げられる。
酸性基のアルカリ金属塩としては、Na塩、K塩などが挙げられ、−COO−Na+、−COO−K+、−SO3 −Na+、等が挙げられる。
酸性基と有機アミンとの塩としては、−COO−HN+R32R33R34、−SO3 −HN+R35R36R37(R32、R33、R34、R35、R36、及びR37は、それぞれ独立に、水素原子、或いは、置換基(例えば、水酸基、スルホンアミド基、N−スルホニルアミド基、炭素数1から6までのアシルオキシ基、炭素数1から6までのアルコキシ基、炭素数2から7までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、炭酸エステル基など)等が挙げられる。
X−は、ハロゲンアニオン(例えば、Cl−、Br−、I−)、RCOO−、RSO3 −などの有機酸アニオン(Rは、置換基を有していてもよく、また連結して飽和或いは不飽和環状構造を形成していてもよい炭素数1から18のアルキル基、アリール基、アラルキル基)などの陰イオンを表す。
Zは、窒素と共に複素環基を形成する原子団を表す。
カチオン性ビニルモノマーとしては、前記含窒素ビニルモノマーを、ハロゲン化アルキル(炭素数1〜18のアルキル基:ハロゲン原子:塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子);塩化ベンジル、臭化ベンジル等のハロゲン化ベンジル;メタンスルホン酸等のアルキルスルホン酸エステル(炭素数1〜18のアルキル基);ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等のアリールスルホン酸アルキルエステル(炭素数1〜18のアルキル基);硫酸ジアルキル(炭素数1〜4のアルキル基)等で4級化させたもの、ジアルキルジアリルアンモニウム塩などが挙げられる。
顔料に吸着し得る官能基を有するモノマーは、分散する顔料の種類に応じて、適宜選択することができる。即ち、被覆する有機顔料が有する骨格と同一、又は、類似の骨格を有するもの、顔料中に存在する官能基と相互作用を形成しやすいものなどを選択することがより好ましい。特定グラフト型高分子化合物の合成に顔料に吸着し得る官能基を有するモノマーを用いる際には、これらモノマーは目的に応じ、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ここで使用可能なビニルモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、(メタ)アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、(メタ)アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビニルアルコールのエステル類、スチレン類、(メタ)アクリロニトリルなどが好ましい。このようなビニルモノマーの具体例としては、例えば以下のような化合物が挙げられる。
ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、及び安息香酸ビニルなどが挙げられる。
マレイン酸ジエステル類の例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、及びマレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
フマル酸ジエステル類の例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、及びフマル酸ジブチルなどが挙げられる。
イタコン酸ジエステル類の例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、及びイタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
(メタ)アクリルアミド類としては、(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ブチルアクリル(メタ)アミド、N−t−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−シクロヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−(2−メトキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−フェニル(メタ)アクリルアミド、N−ベンジル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミドなどが挙げられる。
スチレン類の例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基(例えばt−Bocなど)で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、及びα−メチルスチレンなどが挙げられる。
この態様により、顔料吸着に優れ、かつ現像性に優れた加工顔料を与えることができる。
特に、重量平均分子量(Mw)で10000〜30000の範囲、数平均分子量(Mn)で5000〜15000の範囲であることが最も好ましい。
即ち、顔料の1次粒子の凝集体である2次凝集体の生成を効果的に抑制、或いは、2次凝集体の凝集力を効果的に弱めるための観点からは、特定高分子化合物の重量平均分子量(Mw)は1000以上であることが好ましい。また、着色感光性組成物に適用し、現像に供した際の現像性の観点からは、特定高分子化合物の重量平均分子量(Mw)は30000以下であることが好ましい。
特定グラフト型高分子化合物は、主鎖構造を形成するための重合性単量体、ポリマーの枝部を形成するための重合性オリゴマー(マクロモノマー)と、好ましくは、一般式(1)で表される単量体に代表される如き顔料に吸着しうる官能基を有する単量体と、さらに、所望により共重合成分として他のラジカル重合性化合物と用い、通常のラジカル重合法によって製造することができる。一般的には、懸濁重合法あるいは溶液重合法などを用いる。
このような特定重合体を合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2−メトキシエチルアセテート、1−メトキシ−2−プロパノール、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられる。これらの溶媒は単独あるいは2種以上混合してもよい。
ラジカル重合開始剤としては、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN)、2,2’−アゾビス−(2,4’−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチルのようなアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシドのような過酸化物、及び過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムのような過硫酸塩などが利用できる。
また、連鎖移動剤としては、例えば、2−メルカプトエタノール、ドデシルメルカプタンなどが利用できる。
以下、本発明における前記特定グラフト型高分子化合物を用い、顔料を被覆してなる本発明の加工顔料の詳細をその製造方法とともに説明する。
本発明の加工顔料の製造は、i)顔料、ii)水溶性の無機塩、iii)実質的にii)水溶性の無機塩を溶解しない少量の水溶性の有機溶剤、及びiv)特定グラフト型高分子化合物を混合し、ニーダー等で機械的に混練する工程(この工程をソルトミリングと称する)、この混合物を水中に投入し、ハイスピードミキサー等で攪拌しスラリー状とする工程、更に、このスラリーを濾過、水洗して、その後、乾燥する工程を経て実施される。
このような製造方法により、微細で、且つ、乾燥時の顔料の凝集が少ない本発明の加工顔料が得られる。
まず、i)有機顔料とii)水溶性の無機塩との混合物に、湿潤剤として、少量のiii)水溶性の有機溶剤を加え、ニーダー等で強く練り込んだ後、この混合物を水中に投入し、ハイスピードミキサー等で攪拌しスラリー状とする。
ここで、ソルトミリングに用いられる混練機としては、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸もしくは2軸の押出機等が挙げられる。
本発明においては、ソルトミリング時に、上記iii)有機溶剤に、iv)特定高分子化合物を併用することにより、更に微細で、且つ、表面がiv)特定高分子化合物により被覆され、乾燥時の顔料の凝集が少ない加工顔料が得られる。
なお、iv)特定高分子化合物を加えるタイミングは、ソルトミリング工程の初期にすべてを添加してもよく、分割して添加してもよい。
なお、油性のワニスに分散して用いる場合には、乾燥前の処理顔料(濾過ケーキと呼ぶ)を一般にフラッシングと呼ばれる方法で、水を除去しながら油性のワニスに分散することも可能である。また、水系のワニスに分散する場合は、処理顔料は乾燥する必要がなく、濾過ケーキをそのままワニスに分散することができる。
乾燥凝集を防ぐ方法として、上記スラリー中にアルカリ水溶液に溶解したアルカリ可溶性樹脂を添加し、充分攪拌混合した後に塩酸又は硫酸等の酸性水溶液で中和して樹脂を顔料に沈着させるか、塩化カルシウム又は塩化バリウム等の水溶性の多価金属塩の水溶液を添加して樹脂を析出させて顔料に沈着させることにより、乾燥凝集を防ぐことも可能である。
[i)顔料]
本発明で用いる顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を適宜選択して用いることができる。
顔料としては、本発明の加工顔料がカラーフィルタの着色パターンに用いられ、その際に高透過率であることが好ましいこと等を考慮すると、有機顔料が好ましく、また、なるべく粒子サイズの小さいものを使用することが好ましい。
顔料分散組成物及びこれを含有する感光性組成物のハンドリング性を考慮すると、加工顔料の平均1次粒子径としては、100nm以下が好ましく、30nm以下がより好ましく、5〜25nmが最も好ましい。該粒径が前記範囲内であると、透過率が高く、色特性が良好であると共に、高いコントラストのカラーフィルタを形成するのに有効である。
平均1次粒子径は、SEM或いはTEMで観察し、粒子が凝集していない部分で粒子サイズを100個計測し、平均値を算出することによって求める。
なお、ミリング工程に供される前の顔料の粒子径としては、10μm〜300μm程度である。
C.I.Pigment Red 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279、
C.I.Pigment Yellow 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214、
C.I.Pigment Orange 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73、
C.I.Pigment Green 7,10,36,37、
C.I.Pigment Blue 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,79のCl置換基をOHに変更したもの,80、
C.I.Pigment Violet 1,19,23,27,32,37,42、
C.I.Pigment Brown 25,28、
C.I.Pigment Black 1,7等を挙げることができる。
但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
C.I.Pigment Yellow 11,24,108,109,110,138,139,150,151,154,167,180,185、
C.I.Pigment Orange 36,71、
C.I.Pigment Red 122,150,171,175,177,209,224,242,254,255,264、
C.I.Pigment Violet 19,23,32、
C.I.Pigment Blue 15:1,15:3,15:6,16,22,60,66、
C.I.Pigment Green 7,36,37、
C.I.Pigment Black 1,7
例えば、赤の顔料としては、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料を単独で、又は、それらの少なくとも1種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料又はペリレン系赤色顔料、アントラキノン系赤色顔料、ジケトピロロピロール系赤色顔料と、を混合して用いることができる。
例えば、アントラキノン系顔料としては、C.I.ピグメント・レッド177が挙げられ、ペリレン系顔料としては、C.I.ピグメント・レッド155、C.I.ピグメント・レッド224が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、C.I.ピグメント・レッド254が挙げられ、色再現性の点でC.I.ピグメント・イエロー83、C.I.ピグメント・イエロー139又はC.I.ピグメント・レッド177との混合が好ましい。また、赤色顔料と他顔料との質量比は、100:5〜100:80が好ましい。100:4以下では400nmから500nmの光透過率を抑えることが困難で色純度を上げることが出来ない場合がある。また100:81以上では発色力が下がる場合がある。特に、上記質量比としては、100:10〜100:65の範囲が最適である。なお、赤色顔料同士の組み合わせの場合は、色度に併せて調整することができる。
例えば、このような例としては、C.I.ピグメント・グリーン7、36、37とC.I.ピグメント・イエロー83、C.I.ピグメント・イエロー138、C.I.ピグメント・イエロー139、C.I.ピグメント・イエロー150、C.I.ピグメント・イエロー180又はC.I.ピグメント・イエロー185との混合が好ましい。緑顔料と黄色顔料との質量比は、100:5〜100:200が好ましい。上記質量比が100:5未満では400〜450nmの光透過率を抑えることが困難となり色純度を上げることができない場合がある。また100:200を越えると主波長が長波長寄りになりNTSC目標色相からのずれが大きくなる場合がある。上記質量比としては100:20〜100:150の範囲が特に好ましい。
特に好適な例として、C.I.ピグメント・ブルー15:6とC.I.ピグメント・バイオレット23との混合を挙げることができる。
青色顔料と紫色顔料との質量比は、100:0〜100:100が好ましく、より好ましくは100:70以下である。
また、カーボンブラックとチタンブラックとの質量比は、100:0〜100:60の範囲が好ましい。100:61以上では、分散安定性が低下する場合がある。
本発明に用いられる水溶性の無機塩は、水に溶解するものであれば特に限定されず、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等を用いることができるが、価格の点から、塩化ナトリウム、又は硫酸ナトリウムを用いるのが好ましい。
ソルトミリングの際に用いる無機塩の量は、処理効率と生産効率の両面から、有機顔料の1〜30質量倍、特に5〜25質量倍であることが好ましい。
有機顔料に対する無機塩の量比が大きいほど微細化効率が高いが、1回の顔料の処理量が少なくなるためである。
本発明に用いられる水溶性の有機溶剤は、前述の顔料、水溶性の無機塩を湿潤する働きをするものであり、水に溶解(混和)し、且つ、併用する水溶性の無機塩を実質的に溶解しないものであればよく、特に限定されるものではない。
但し、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点120℃以上の高沸点溶剤が好ましい。
また、水溶性の有機溶剤は単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
本発明において、ソフトミリングに用いられる特定グラフト型高分子化合物は、質量比で、顔料:特定高分子化合物=1:0.01〜1:2の範囲で用いられることが好ましく、より好ましくは、1:0.05〜1:1の範囲であり、さらに好ましくは、1:0.1〜1:0.6の範囲である。
この範囲で用いることで、顔料の1次粒子の凝集体である2次凝集体の生成を効果的に抑制する、あるいは、2次凝集体の凝集力を効果的に弱めることができる。
他の高分子化合物としては、室温において固体であり、水不溶性で、かつソルトミリング時の湿潤剤に用いる水溶性の有機溶剤に少なくとも一部可溶であるものが好ましく、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等が用いられる。
本発明において、乾燥した加工顔料を得る場合には、他の高分子化合物としては室温で固体であるものが好ましい。
合成樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。天然樹脂で変性された合成樹脂としては、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂等が挙げられる。
次に、本発明の顔料分散組成物について説明する。
本発明の顔料分散組成物は、上記本発明の加工顔料を有機溶剤中に分散してなる。
また、本発明の加工顔料を有機溶剤中に分散する際、さらに、顔料誘導体や顔料分散剤を適宜必要に応じて使用することが好ましい態様である。
本発明の顔料分散組成物中の本発明の加工顔料の含有量は、顔料分散組成物の用途などに応じて適宜選択される。具体的には、例えば、インクジェット用インクなどの画像形成材料一般に用いる場合には、5〜80質量%であることが好ましい。また。液晶カラーディスプレイ用途の場合、色再現域と取り扱い性(粘度)の点から、5〜50質量%が好ましく、10〜30質量%がより好ましく、10〜20質量%が更に好ましい。
本発明の顔料分散組成物で用いられる有機溶剤は、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、1−メトキシ−2−プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル及びこれらの酢酸エステル類;酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル等の酢酸エステル類;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類;メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類;エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等のアルコール類、などが挙げられる。これらの中でも、アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、及びその酢酸エステル類、酢酸エステル類、メチルエチルケトン、などが好ましい。
これらの有機溶剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
顔料分散組成物が後述する感光性組成物の調製に用いられる場合には、取り扱い性の観点から、加工顔料や分散剤などを含む固形分濃度が5〜50質量%となるように含有することができる。
本発明の顔料分散組成物には、必要に応じて、顔料誘導体が添加される。
本発明においては、分散剤と親和性のある部分、或いは、極性基を導入した顔料誘導体を加工顔料表面に吸着させ、これを分散剤の吸着点として用いることで、加工顔料を微細な粒子として顔料分散組成物中に分散させることができ、また、その再凝集をも防止することができる。つまり、顔料誘導体は顔料表面を改質することで、高分子分散剤の吸着を促進させる効果を有する。
そのため、顔料誘導体を含有する顔料分散組成物は、コントラストが高く、透明性に優れたカラーフィルタを形成する際に有用である。
また、母体骨格としては、一般に、色素と呼ばれていないナフタレン系、アントラキノン系、トリアジン系、キノリン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。
含有量が前記範囲内であると、粘度を低く抑えながら、加工顔料の分散を良好に行なえると共に、分散後の分散安定性を向上させることができる。
この顔料分散組成物をカラーフィルタの製造に適用することで、透過率が高く、優れた色特性を有し、高いコントラストのカラーフィルタを得ることができる。
本発明の顔料分散組成物において、顔料の分散性をより向上させる目的で、従来から公知の顔料分散剤を加えることもできる。
公知の顔料分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造から更に、直鎖状高分子、末端変性型高分子化合物、グラフト型高分子化合物、ブロック型高分子化合物に分類することができる。
以下、本発明に好適な高分子分散剤である、ブロック型高分子化合物、グラフト型高分子化合物、及び末端変性型高分子化合物のそれぞれについて説明する。
高分子分散剤として用いられるブロック型高分子化合物としては、特に限定されないが、顔料吸着ブロックと、顔料に吸着しないブロックと、からなるブロック型高分子化合物が挙げられる。
顔料吸着ブロックを構成する単量体としては、特に制限されないが、例えば、顔料に吸着し得る官能基を有するモノマーが挙げられる。具体的には、有機色素構造或いは複素環構造を有するモノマー、酸性基を有するモノマー、塩基性窒素原子を有するモノマーなどを挙げることができる。
以下、顔料吸着ブロックを構成する単量体として好適な、有機色素構造或いは複素環構造を有するモノマー、酸性基を有するモノマー、及び塩基性窒素原子を有するモノマーについて説明する。
より具体的には、特に制限されないが、以下のような構造のモノマーを挙げることができる。
カルボキシル基を有するビニルモノマーとして、(メタ)アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。
また、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸や無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートなども利用できる。
更に、カルボキシル基の前駆体として、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの無水物含有モノマーを用いてもよい。
なお、これらの中では、共重合性やコスト、溶解性などの観点から(メタ)アクリル酸が特に好ましい。
具体的には、例えば、以下の構造のモノマーを挙げることができる。
イオン性ビニルモノマー(アニオン性ビニルモノマー、カチオン性ビニルモノマー)の例としては、アニオン性ビニルモノマーとして、前記酸性基を有するビニルモノマーのアルカリ金属塩や、有機アミン(例えば、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノール等の3級アミン)との塩などが挙げられ、カチオン性ビニルモノマーとしては、前記含窒素ビニルモノマーを、ハロゲン化アルキル(アルキル基:C1〜18、ハロゲン原子:塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子);塩化ベンジル、臭化ベンジル等のハロゲン化ベンジル;メタンスルホン酸等のアルキルスルホン酸エステル(アルキル基:C1〜18);ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等のアリールスルホン酸アルキルエステル(アルキル基:C1〜18);硫酸ジアルキル(アルキル基:C1〜4)等で4級化させたもの、ジアルキルジアリルアンモニウム塩などが挙げられる。
顔料に吸着しないブロックを構成するこれらの単量体は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、アルカリ現像処理が必要な顔料分散組成物に適用する場合には、上記の顔料に吸着しないブロックを構成する単量体と、酸性基を有するビニルモノマーと、を併用してもよい。
ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、及び安息香酸ビニルなどが挙げられる。
マレイン酸ジエステル類の例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、及びマレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
フマル酸ジエステル類の例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、及びフマル酸ジブチルなどが挙げられる。
イタコン酸ジエステル類の例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、及びイタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
オレフィン類の例としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。
マレイミド類の例としては、マレイミド、ブチルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミドなどが挙げられる。
(メタ)アクリロニトリルの例としては、メタクリロニトリル、アクリロニトリルなどが挙げられる。
カルボキシル基を有するビニルモノマーとしては、(メタ)アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。
また、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸や無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートなども利用できる。
更に、カルボキシル基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの無水物含有モノマーを用いてもよい。
なおこれらの中では、共重合性やコスト、溶解性などの観点から(メタ)アクリル酸が特に好ましい。
更に、酸性基を有するビニルモノマーとして、フェノール性ヒドロキシル基を含有するビニルモノマーやスルホンアミド基を含有するビニルモノマーなども利用することができる。
例えば、リビング重合、イニファータ法等が知られている。更に他の方法として、顔料吸着基を有する単量体又は顔料吸着基を有しない単量体をラジカル重合する際に、チオールカルボン酸、又は、2−アセチルチオエチルエーテル、10−アセチルチオデカンチオール等の分子内にチオエステルとチオール基とを含有する化合物を共存させて重合して得られた重合体を水酸化ナトリウムやアンモニア等のアルカリで処理して、片末端にチオール基を有する重合体とし、得られた片末端にチオール基を有する重合体の存在下でもう一方のブロックの単量体成分をラジカル重合する方法も知られている。これらの中でも、リビング重合が好適である。
本発明において、顔料分散組成物を調製する際、所望により用いられるグラフト型高分子化合物については、特に制限されないが、特開昭54−37082号公報、特開昭61−174939号公報などに記載のポリアルキレンイミンとポリエステル化合物を反応させた化合物、特開平9−169821号公報に記載のポリアリルアミンの側鎖のアミノ基をポリエステルで修飾した化合物、特開昭60−166318号公報に記載のポリエステルポリオール付加ポリウレタン等が好適に挙げられ、更に、特開平9−171253号公報や、マクロモノマーの化学と工業(アイピーシー出版部、1989年)などにあるように、重合性オリゴマー(以下、マクロモノマーと称する)を共重合成分とするグラフト型高分子化合物も好適に挙げることができる。
このようなアルキル基の具体的な例としては、メチル基、エチル基、ヘキシル基、オクチル基、トリフルオロメチル基、カルボキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基などが挙げられる。
R74としては、水素原子、メチル基が特に好ましい。
このようなアリール基の具体的な例としては、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基等が挙げられる。
このようなアリール基のうち、無置換アリール基、又は、ハロゲン原子、アルキル基、若しくはアルコキシ基で置換されたアリール基が好ましく、特に、無置換アリール基、又は、アルキル基で置換されたアリール基が好ましい。
このようなアルキル基の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、2−クロロエチル基、2−ブロモエチル基、2−メトキシカルボニルエチル基、2−メトキシエチル基、2−ブロモプロピル基、2−ブテニル基、2−ペンテニル基、3−メチル−2−ペンテニル基、2−ヘキセニル基、4−メチル−2−ヘキセニル基、ベンジル基、フェネチル基、3−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、2−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベンジル基、シクロヘキシル基、2−シクロヘキシルエチル基、2−シクロペンチルエチル基、ビシクロ〔3.2.1〕オクト−2−イル基、1−アダマンチル基、ジメチルアミノプロピル基、アセチルアミノエチル基、N,N−ジブチルアミノカルバモイルメチル基などが挙げられる。
このようなアルキル基のうち、無置換アルキル基、又は、ハロゲン原子、アリール基、若しくは水酸基で置換されたアルキル基が好ましく、特に、無置換アルキル基が好ましい。
このアリール基に導入しうる置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基等が挙げられる。
このようなアリール基の具体的な例としては、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プロピオアミドフェニル基、ドデシロイルアミドフェニル基、等が挙げられる。
このようなアリール基のうち、無置換アリール基、又は、ハロゲン原子、アルキル基、若しくはアルコキシ基で置換されたアリール基が好ましく、特に、アルキル基で置換されたアリール基が好ましい。
具体的には、一般式(6)で表される構成単位を有するマクロモノマーと、該マクロモノマーと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーと、の共重合が挙げられる。
高分子分散剤として用いられる末端変性型高分子化合物としては、例えば、特開平9−77994号公報や、特開2002−273191号公報などに記載されているポリマーの末端に官能基を有する高分子化合物を挙げることができる。
1.官能基含有の重合開始剤を用いて重合(例えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合など)で合成する方法
2.官能基含有の連鎖移動剤を用いてラジカル重合で合成する方法
また、本発明においては、前述の特定グラフト型高分子化合物をさらに顔料分散剤として顔料分散組成物中に添加し、一般的な分散剤として用いてもよい。
顔料分散剤の量がこの範囲内であると、十分な顔料分散効果が得られる。ただし、分散剤の最適な添加量は、使用する加工顔料の種類、溶剤の種類などの組み合わせ等により、適宜、調整される。
なお、顔料を被覆した特定高分子化合物と顔料分散剤との比率は、特に制限されないが、顔料分散剤が高分子分散剤である場合は、特定高分子化合物/顔料分散剤=10/90〜90/10質量比が好ましく、特に20/80〜80/20質量比が好ましい。
本発明の顔料分散組成物は、各種の混合機、分散機を使用して混合分散する混合分散工程を経ることによって、調製することができる。
なお、混合分散工程は、混練分散とそれに続けて行なう微分散処理からなるのが好ましいが、混練分散を省略することも可能である。
分散時間としては、3〜6時間程度が好適である。
また、ビーズによる微分散処理は、主として、縦型もしくは横型のサンドグラインダー、ピンミル、スリットミル、超音波分散機等、及び、0.01〜1mmの粒径のガラス、ジルコニア等でできたビーズを用いることができる。
なお、混練、分散についての詳細は、T.C.Patton著”Paint Flow and Pigment Dispersion”(1964年 John Wiley and Sons社刊)等に記載されている。
本発明の着色感光性組成物は、既述の本発明の顔料分散組成物、光重合性化合物、及び光重合開始剤を含有することを特徴とする。更に、必要に応じて、アルカリ可溶性樹脂などの他の成分を含んでいてもよい。
以下、本発明の着色感光性組成物を構成する各成分について詳述する。
本発明の着色感光性組成物における顔料分散組成物の含有量は、着色感光性組成物の全固形分(質量)に対して、加工顔料の含有量が5〜50質量%の範囲となる量が好ましく、加工顔料の含有量が10〜20質量%の範囲となる量がより好ましい。
顔料分散組成物の含有量がこの範囲内であると、色濃度が充分で優れた色特性を確保するのに有効である。
本発明の着色感光性組成物を構成する光重合性化合物としては、少なくとも1個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で100℃以上である化合物が好ましく、中でも、4官能以上のアクリレート化合物がより好ましい。
更に、日本接着協会誌Vol.20、No.7、300〜308頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
これらの市販品としては、ウレタンオリゴマーUAS−10、UAB−140(山陽国策パルプ社製)、UA−7200」 (新中村化学社製、DPHA−40H(日本化薬社製)、UA−306H、UA−306T、UA−306I、AH−600、T−600、AI−600(共栄社製)などが挙げられる。
光重合性化合物の着色感光性組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分100質量部に対して、20〜200質量部が好ましく、より好ましくは50〜120質量部である。光重合性化合物の含有量がこの範囲内であると、硬化反応を充分に行うことができる。
光重合開始剤としては、例えば、特開平57−6096号公報に記載のハロメチルオキサジアゾール、特公昭59−1281号公報、特開昭53−133428号公報等に記載のハロメチル−s−トリアジン等活性ハロゲン化合物、米国特許USP−4318791、欧州特許公開EP−88050A等の各明細書に記載のケタール、アセタール、又はベンゾインアルキルエーテル類等の芳香族カルボニル化合物、米国特許USP−4199420明細書に記載のベンゾフェノン類等の芳香族ケトン化合物、Fr−2456741明細書に記載の(チオ)キサントン系又はアクリジン系化合物、特開平10−62986号公報に記載のクマリン系又はビイミダゾール系の化合物、特開平8−015521号公報等のスルホニウム有機硼素錯体等、等を挙げることができる。
また、これらの光重合開始剤を併用することもできる。
本発明においては、光重合開始剤とともに、必要に応じて増感色素を添加することが好ましい。この増感色素が吸収しうる波長の露光により上記重合開始剤成分のラジカル発生反応や、それによる重合性化合物の重合反応が促進されるものである。このような増感色素としては、公知の分光増感色素又は染料、又は光を吸収して光重合開始剤と相互作用する染料又は顔料が挙げられる。
本発明に用いられる増感色素として好ましい分光増感色素又は染料は、多核芳香族類(例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、シアニン類(例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、フタロシアニン類(例えば、フタロシアニン、メタルフタロシアニン)、ポルフィリン類(例えば、テトラフェニルポルフィリン、中心金属置換ポルフィリン)、クロロフィル類(例えば、クロロフィル、クロロフィリン、中心金属置換クロロフィル)、金属錯体(例えば、下記化合物)、アントラキノン類、(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)、等が挙げられる。
特公平37−13034号公報に記載のスチリル系色素;特開昭62−143044号公報に記載の陽イオン染料;特公昭59−24147号公報記載のキノキサリニウム塩;特開昭64−33104号公報記載の新メチレンブルー化合物;特開昭64−56767号公報記載のアントラキノン類;特開平2−1714号公報記載のベンゾキサンテン染料;特開平2−226148号公報及び特開平2−226149号公報記載のアクリジン類;特公昭40−28499号公報記載のピリリウム塩類;特公昭46−42363号公報記載のシアニン類;特開平2−63053号記載のベンゾフラン色素;特開平2−85858号公報、特開平2−216154号公報の共役ケトン色素;特開昭57−10605号公報記載の色素;特公平2−30321号公報記載のアゾシンナミリデン誘導体;特開平1−287105号公報記載のシアニン系色素;特開昭62−31844号公報、特開昭62−31848号公報、特開昭62−143043号公報記載のキサンテン系色素;特公昭59−28325号公報記載のアミノスチリルケトン;特開平2−179643号公報記載の色素;特開平2−244050号公報記載のメロシアニン色素;特公昭59−28326号公報記載のメロシアニン色素;特開昭59−89303号公報記載のメロシアニン色素;特開平8−129257号公報記載のメロシアニン色素;特開平8−334897号公報記載のベンゾピラン系色素が挙げられる。
増感色素の他の好ましい態様として、以下の化合物群に属しており、且つ、350〜450nmに極大吸収波長を有する色素が挙げられる。
例えば、多核芳香族類(例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、シアニン類(例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)が挙げられる。
以下に、一般式(XIV)で表される化合物の好ましい具体例〔(F−1)〜(F−5)〕を示す。
一般式(XV)で表される化合物の好ましい例としては、以下のもの〔(F−6)〜(F−8)〕が挙げられる。
一般式(XVI)で表される化合物の好ましい例としては、以下のもの〔(F−9)〜(F−11)〕が挙げられる。
一般式(XVII)で表される化合物の好ましい例としては、以下のもの〔(F−12)〜(F−15)〕が挙げられる。
次に、R1、R2、R3の好ましい例について具体的に述べる。好ましいアルキル基の例としては、炭素原子数が1から20までの直鎖状、分岐状、及び環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1−メチルブチル基、イソヘキシル基、2−エチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、2−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数1から12までの直鎖状、炭素原子数3から12までの分岐状、並びに炭素原子数5から10までの環状のアルキル基がより好ましい。
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、これらは更に置換基を有していてもよい。
中でも、好ましいAとしては、アルコキシ基、チオアルキル基、アミノ基を有するアリール基が挙げられ、特に好ましいAとしてはアミノ基を有するアリール基が挙げられる。
具体例としては、チアゾール類(例えば、チアゾール、4−メチルチアゾール、4−フェニルチアゾール、5−メチルチアゾール、5−フェニルチアゾール、4,5−ジメチルチアゾール、4,5−ジフェニルチアゾール、4,5−ジ(p−メトキシフェニルチアゾール)、4−(2−チエニル)チアゾール、4,5−ジ(2−フリル)チアゾール等)、ベンゾチアゾール類(例えば、ベンゾチアゾール、4−クロロベンゾチアゾール、5−クロロベンゾチアゾール、6−クロロベンゾチアゾール、7−クロロベンゾチアゾール、4−メチルベンゾチアゾール、5−メチルベンゾチアゾール、6−メチルベンゾチアゾール、5−ブロモベンゾチアゾール、4−フェニルベンゾチアゾール、5−フェニルベンゾチアゾール、4−メトキシベンゾチアゾール、5−メトキシベンゾチアゾール、6−メトキシベンゾチアゾール、5−ヨードベンゾチアゾール、6−ヨードベンゾチアゾール、4−エトキシベンゾチアゾール、5−エトキシベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、5,6−ジメトキシベンゾチアゾール、5,6−ジオキシメチレンベンゾチアゾール、5−ヒドロキシベンゾチアゾール、6−ヒドロキシベンゾチアゾール、6ージメチルアミノベンゾチアゾール、5−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、等)、ナフトチアゾール類(例えば、ナフト[1,2]チアゾール、ナフト[2,1]チアゾール、5−メトキシナフト[2,1]チアゾール、5−エトキシナフト[2,1]チアゾール、8−メトキシナフト[1,2]チアゾール、7−メトキシナフト[1,2]チアゾール、等)、チアナフテノ−7,6,4,5−チアゾール類(例えば、4−メトキシチアナフテノ−7,6,4,5−チアゾール、等)、オキサゾール類(例えば、4−メチルオキサゾール、5−メチルオキサゾール、4−フェニルオキサゾール、4,5−ジフェニルオキサゾール、4−エチルオキサゾール、4,5−ジメチルオキサゾール、5−フェニルオキサゾール等)、ベンゾオキサゾール類(ベンゾオキサゾール、5−クロロベンゾオキサゾール、5ーメチルベンゾオキサゾール、5−フェニルベンゾオキサゾール、6−メチルベンゾオキサゾール、5,6−ジメチルベンゾオキサゾール、4,6−ジメチルベンゾオキサゾール、6−メトキシベンゾオキサゾール、5−メトキシベンゾオキサゾール、4−エトキシベンゾオキサゾール、5−クロロベンゾオキサゾール、6ーメトキシベンゾオキサゾール、5−ヒドロキシベンゾオキサゾール、6−ヒドロキシベンゾオキサゾール、等)、
具体例としては、ベンゾジチオール類(例えば、ベンゾジチオール、5−t−ブチルベンゾジチオール、5−メチルベンゾジチオール、等)、ナフトジチオール類(例えば、ナフト[1,2]ジチオール、ナフト[2,1]ジチオール、等)、ジチオール類(例えば、4,5−ジメチルジチオール類、4−フェニルジチオール類、4−メトキシカルボニルジチオール類、4,5−ジメトキシカルボニルジチオール類、4,5−ジエトキシカルボニルジチオール類、4,5−ジトリフルオロメチルジチオール、4,5−ジシアノジチオール、4−メトキシカルボニルメチルジチオール、4−カルボキシメチルジチオール、等)等を挙げることができる。
一般式(XVIII−2)中、A及びR1は一般式(XVIII)におけるのと同義であり、R4は一般式(XVIII)におけるR2と、R5は一般式(XVIII)におけるR3と、R6は一般式(XVIII)におけるR1と、それぞれ同義である。
増感色素の含有量がこの範囲であることで、超高圧水銀灯の露光波長に対して高感度であり、膜深部硬化性が得られると共に、現像マージン、パターン形成性の点で好ましい。
本発明の着色感光性組成物には、必要に応じて、連鎖移動剤,フッ素系有機化合物、熱重合開始剤、熱重合成分、熱重合防止剤、その他充填剤、上記のアルカリ可溶性樹脂以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤などの各種添加物を含有することができる。
本発明の着色硬化性組成物に添加し得る連鎖移動剤としては、例えば、N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどのN,N−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾールなどの複素環を有するメルカプト化合物、および脂肪族多官能メルカプト化合物などが挙げられる。
連鎖移動剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
フッ素系有機化合物を含有することで、塗布液としたときの液特性(特に流動性)を改善でき、塗布厚の均一性や省液性を改善することができる。すなわち、被塗布物と塗布液との界面張力を低下させて被塗布物への濡れ性が改善され、被塗布物への塗布性が向上するので、少量の液量で数μm程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成が可能である点で有効である。
本発明の着色感光性組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子(好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子)中に少なくとも1つのアルカリ可溶性を促進する基(例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基など)を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。このうち、更に好ましくは、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものである。
この他、2−ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合したもの等も有用なものとして挙げられる。
前記アルキル(メタ)アクリレート及びアリール(メタ)アクリレートの具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、トリル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
好ましい共重合可能な他の単量体は、CH2=CR1R2、CH2=C(R1)(COOR3)、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、及びスチレンから選択される少なくとも1種であり、特に好ましくは、CH2=CR1R2、及び/又は、CH2=C(R1)(COOR3)である。
本発明の着色感光性組成物は、一般に、前述の各成分と共に溶剤を用いることで、好適に調製することができる。
用いられる溶剤としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル;3−オキシプロピオン酸メチル、3−オキシプロピオン酸エチルなどの3−オキシプロピオン酸アルキルエステル類;3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル等;エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等;ケトン類、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等;芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン;等が挙げられる。
溶剤は、単独で用いる以外に2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の着色感光性組成物には、必要に応じて、フッ素系有機化合物、熱重合開始剤、熱重合成分、熱重合防止剤、その他、充填剤、上記のアルカリ可溶性樹脂以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤などの各種添加物を含有することができる。
本発明の着色感光性組成物は、フッ素系有機化合物を含有することで、塗布液としたときの液特性(特に、流動性)を向上させ、塗布厚の均一性や省液性を改善することができる。
すなわち、フッ素系有機化合物を含有する着色感光性組成物は、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させて被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上するため、少量の液量で数μm程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成が可能である点で有効である。
具体的な市販品としては、例えば、メガファックF142D、同F172、同F173、同F176、同F177、同F183、同780、同781、同R30、同R08、同F−472SF、同BL20、同R−61、同R−90(大日本インキ(株)製)、フロラードFC−135、同FC−170C、同FC−430、同FC−431、Novec FC−4430(住友スリーエム(株)製)、アサヒガードAG7105,7000,950,7600、サーフロンS−112、同S−113、同S−131、同S−141、同S−145、同S−382、同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106(旭ガラス(株)製)、エフトップEF351、同352、同801、同802(JEMCO(株)製)などである。
本発明の着色感光性組成物には、熱重合開始剤を含有させることも有効である。
熱重合開始剤としては、例えば、各種のアゾ系化合物、過酸化物系化合物が挙げられる。
前記アゾ系化合物としては、アゾビス系化合物を挙げることができ、前記過酸化物系化合物としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートなどを挙げることができる。
本発明の着色感光性組成物には、熱重合成分を含有させることも有効である。
熱重合成分としては、本発明の着色感光性組成物により形成された塗膜の強度を上げるために、エポキシ化合物を用いることができる。
前記エポキシ化合物としては、ビスフェノールA型、クレゾールノボラック型、ビフェニル型、脂環式エポキシ化合物などのエポキシ環を分子中に2個以上有する化合物である。例えば、ビスフェノールA型としては、エポトートYD−115、YD−118T、YD−127、YD−128、YD−134、YD−8125、YD−7011R、ZX−1059、YDF−8170、YDF−170など(以上東都化成製)、デナコールEX−1101、EX−1102、EX−1103など(以上ナガセ化成製)、プラクセルGL−61、GL−62、G101、G102(以上ダイセル化学製)の他に、これらの類似のビスフェノールF型、ビスフェノールS型も挙げることができる。また、Ebecryl 3700、3701、600(以上ダイセルユーシービー製)などのエポキシアクリレートも使用可能である。
更に、脂環式エポキシ化合物としては、セロキサイド2021、2081、2083、2085、エポリードGT−301、GT−302、GT−401、GT−403、EHPE−3150(以上ダイセル化学製)、サントートST−3000、ST−4000、ST−5080、ST−5100など(以上東都化成製)などを挙げることができる。
また、1,1,2,2−テトラキス(p−グリシジルオキシフェニル)エタン、トリス(p−グリシジルオキシフェニル)メタン、トリグリシジルトリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、o−フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、他にアミン型エポキシ樹脂であるエポトートYH−434、YH−434L、ビスフェノールA型エポキシ樹脂の骨格中にダイマー酸を変性したグリシジルエステル等も使用できる。
本発明の着色感光性組成物には、塗布性を改良する観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、前述のフッ素系界面活性剤の他に、ノニオン系、カチオン系、アニオン系の各種界面活性剤を使用できる。
中でも、前記のノニオン系界面活性剤でパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤や、ノニオン系界面活性剤が好ましい。
これら以外にも、界面活性剤としては、前述の分散剤も使用可能である。
上記以外に、本発明の着色感光性組成物には各種の添加物を添加することができる。
添加物の具体例としては、2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤、ガラス、アルミナ等の充填剤;イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの、アルコール可溶性ナイロン、ビスフェノールAとエピクロルヒドリンとから形成されたフェノキシ樹脂などのアルカリ可溶の樹脂などがある。
具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸;トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸;安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸;フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
そのため、良好な色特性が求められるカラーフィルタの着色領域を形成するために用いられることが好ましい。
本発明のカラーフィルタは、基板上に、前述の本発明の着色感光性組成物を用いてなる着色領域を有することを特徴とする。
ここで、着色領域とは、3色或いは4色の着色パターン(画素部)と、ブラックマトリクスと、の両方を含むものである。
まず、本発明の着色感光性組成物を、直接又は他の層を介して基板上に、回転塗布、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布、バー塗布等の塗布方法により塗布して、着色感光性組成物からなる塗膜を形成する(塗布工程)。その後、塗膜に対し、所定のマスクパターンを介して露光を行う(露光工程)。露光後、塗膜の未硬化部を現像液で現像除去する(現像工程)。これらの工程を経ることで、各色(3色或いは4色)の画素からなる着色パターンが形成され、カラーフィルタを得ることができる。
このような方法により、液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタをプロセス上の困難性が少なく、高品質で、かつ、低コストに作製することができる。
以下、各工程について詳細に説明する。
まず、塗布工程で用いられる基板について説明する。
本発明のカラーフィルタに用いられる基板としては、例えば、液晶表示素子等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス(登録商標)ガラス、石英ガラス、及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えば、シリコーン基板や、プラスチック基板が挙げられる。
これらの基板上には、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されていたり、密着促進等のために透明樹脂層が設けられたりしていてもよい。
また、プラスチック基板は、その表面に、ガスバリヤー層及び/又は耐溶剤性層を有していることが好ましい。
TFT方式液晶駆動用基板における基板としては、例えば、ガラス、シリコーン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。例えば、TFT方式液晶駆動用基板の表面に、窒化ケイ素膜等のパッシベーション膜を形成した基板を用いることができる。
スリットノズル塗布法において、スリット・アンド・スピン塗布法とスピンレス塗布法は、塗布基板の大きさによって条件は異なるが、例えば、スピンレス塗布法により第五世代のガラス基板(1100mm×1250mm)を塗布する場合、スリットノズルからの着色感光性組成物の吐出量は、通常、500〜2000マイクロリットル/秒、好ましくは800〜1500マイクロリットル/秒であり、また、塗工速度は、通常、50〜300mm/秒、好ましくは100〜200mm/秒である。
また、塗布工程で用いられる着色感光性組成物の固形分としては、通常、10〜20%、好ましくは13〜18%である。
また、固体撮像素子用のカラーフィルタの場合であれば、塗膜の厚み(プリベーク処理後)は、0.5〜5.0μmの範囲が好ましい。
真空乾燥の条件は、真空度が、通常、0.1〜1.0torr、好ましくは0.2〜0.5torr程度である。
また、プリベーク処理は、ホットプレート、オーブン等を用いて50〜140℃の温度範囲で、好ましくは70〜110℃程度であり、10〜300秒の条件にて行なうことができる。なお、プリベーク処理には、高周波処理などを併用してもよい。高周波処理は単独でも使用可能である。
露光工程では、前述のようにして形成された着色感光性組成物からなる塗膜に対し、所定のマスクパターンを介して露光を行う。
露光の際に使用される放射線としては、特に、g線、h線、i線、j線等の紫外線が好ましい。
なお、液晶表示装置用のカラーフィルタを製造する際には、プロキシミテイ露光機、ミラープロジェクション露光機により、主として、h線、i線を使用した露光が好ましく用いられる。
また、固体撮像素子用のカラーフィルタを製造する際には、ステッパー露光機にて、主として、i線を使用することが好ましい。
なお、TFT方式液晶駆動用基板を用いてカラーフィルタを製造する際には、用いられるフォトマスクは、画素(着色パターン)を形成するためのパターンの他、スルーホール或いはコの字型の窪みを形成するためのパターンが設けられているものが使用される。
現像工程では、露光後の塗膜の未硬化部を現像液に溶出させ、硬化分のみを基板上に残存させる。
現像温度としては、通常20〜30℃であり、現像時間としては20〜90秒である。
現像液としては、未硬化部における着色感光性組成物の塗膜を溶解する一方、硬化部を溶解しないものであれば、いずれのものも用いることができる。
具体的には、種々の有機溶剤の組合せやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
また、アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−[5,4,0]−7−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜1質量%となるように溶解したアルカリ性水溶液が挙げられる。
アルカリ性水溶液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。
また、固体撮像素子用のカラーフィルタを製造する場合にはパドル現像も用いられる。
リンス工処理は通常は純水で行うが、省液のために、最終洗浄で純水を用い、洗浄初期は使用済の純水を使用したり、また、基板を傾斜させて洗浄したり、超音波照射を併用したりする方法を用いてもよい。
この加熱処理(ポストベーク)は、現像後の塗膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式或いはバッチ式で行なうことができる。
基板上のブラックマトリックスは、カーボンブラック、チタンブラックなどの黒色顔料の加工顔料を含有する着色硬化性組成物を用い、塗布、露光、及び現像の各工程を経て、その後、必要に応じて、ポストベークすることにより形成することができる。
以下に示す方法で、本発明の特定高分子化合物C−1〜C−12を合成した。
メチルメタクリレート 15.0g、末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート〔数平均分子量 6,000:AA−6:東亜合成社製、表1中に(MM−1)と記載〕70.0g、メタクリル酸 15.0g、及び1−メトキシ−2−プロパノール 334.0gを、窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機(新東科学(株):スリーワンモータ)にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して90℃まで昇温した。
これに、2、2−アゾビス(2、4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬(株)製の「V−65」)を0.5g加え、90℃にて2時間加熱攪拌を行った。2時間後、さらにV−65を0.5g加え、3時加熱攪拌の後、メチルメタクリレート、メタクリル酸由来の主鎖に、MM−1由来の側鎖を有するグラフト型高分子化合物(重合体No.1)の30%溶液を得た。
得られた高分子化合物(重合体No.1)の重量平均分子量をポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC)により測定した結果、1.8万であった。
また、水酸化ナトリウムを用いた滴定によれば、固形分あたりの酸価は、97mgKOH/gであった。
末端メタクリロイル化ポリカプロラクトン〔数平均分子量 5,000:表1中にM−6と記載〕 15.0g、MM−1〔前記化合物:(AA−6:東亜合成社製)〕70.0g、メタクリル酸 15.0g、及び1−メトキシ−2−プロパノール 334.0gを、窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機(新東科学(株):スリーワンモータ)にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して90℃まで昇温した。
これに、2、2−アゾビス(2、4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬(株)製の「V−65」)を0.4g加え、90℃にて2時間加熱攪拌を行った。2時間後、さらにV−65を0.4g加え、3時加熱攪拌した後、メタクリル酸由来の主鎖に、MM−6及びMM−1由来の側鎖を有するグラフト型高分子化合物(重合体No.2)の30%溶液を得た。
得られた高分子化合物の重量平均分子量を、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC)により測定した結果、1.7万であった。
また、水酸化ナトリウムを用いた滴定による、固形分あたりの酸価は、98mgKOH/gであった。
得られた特定グラフト型高分子化合物の重量平均分子量及び酸価を、下記表1に併記する。
MM−1:末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート(数平均分子量 6,000)
MM−2:末端メタクリロイル化メチルメタクリレート/2−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体(80/20質量%)(数平均分子量 3,000)
MM−3:末端メタクリロイル化メチルメタクリレート・アクリロニトリル共重合体 (60/40質量%)(数平均分子量 5,000)
MM−4:末端メタクリロイル化ポリスチレン(数平均分子量 6,000)
MM−5:末端メタクリロイル化メチルメタクリレート・アクリルアミド共重合体 (80/20質量%)(数平均分子量 3,000)
MM−6:末端メタクリロイル化ポリカプロラクトン(数平均分子量 5,000)
MM−7:末端メタクリロイル化ポリエチレンオキシド(数平均分子量 4,000)
MM−8:末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート(数平均分子量 300)
MM−9:末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート(数平均分子量 15,000)
MAA:メタクリル酸
MMA:メチルメタクリレート
BzMA:ベンジルメタクリレート
DMAEM:ジメチルアミノエチルメタクリレート
下記表2〜表7に記載の顔料50g、塩化ナトリウム400g、下記表2〜表7に記載の特定グラフト型高分子化合物(重合体No.1〜重合体No.25)の溶液(固形分30質量%)40g、及びジエチレングリコール100gを、ステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、6時間混練した。次に、この混合物を約3リットルの水中に投入し、ハイスピードミキサーで約1時間撹拌した後に、ろ過、水洗して塩化ナトリウムおよび溶剤を除き、乾燥して特定グラフト型高分子化合物で被覆された加工顔料(実施例1−1〜1−38)を得た。
また、特定グラフト型高分子化合物を添加しないか、或いは、それに代えて、下記表2〜表7に記載の比較高分子化合物を用いた他は同様にして比較例1−1〜比較例1−25の加工顔料を得た。
得られた加工顔料の平均1次粒子径を、透過型電子顕微鏡(TEM)にて観察することにより求めた。
得られた加工顔料10gを1−メトキシ−2−プロパノール 100mL中に投入し、振とう機にて室温で3時間、振とうさせた。その後、遠心分離機にて、80,000rpm、8時間かけて顔料を沈降させた。上澄み液部分の固形分を乾燥法から求めた。顔料から遊離した高分子化合物の量を求め、処理に使用した高分子化合物との比から、遊離率(%)を算出した。遊離率は小さいほど顔料への被覆度が高いことを意味する。
PR254;C.I.ピグメント・レッド254
PR177;C.I.ピグメント・レッド177
PG36;C.I.ピグメント・グリーン36
PY150;C.I.ピグメント・エロー150
PB15:6;C.I.ピグメント・ブルー15:6
PV23;C.I.ピグメント・バイオレット23
特定高分子化合物(1〜33)は、前述の合成例で得られた特定グラフト型高分子化合物(重合体No.1〜重合体No.33)である。
また、高分子化合物P−1〜P−4は、前記特定グラフト型高分子化合物とは異なる比較高分子化合物であり、その詳細は、以下の通りである。
P−1:メチルメタクリレート/メタクリル酸=85/15質量%の共重合体
(重量平均分子量2万、酸価98mgKOH/g)
P−1:メチルメタクリレート/メタクリル酸=85/15質量%の共重合体、重量平均分子量 2.4万、酸価98mgKOH/g
P−2:水素添加ロジンエステル(荒川化学社製「エステルガムHP」)
P−3:トリメチロールプロパントリアクリレート
P−4:シクロヘキシルメタクリレート/メタクリル酸=85/15質量%の共重合体、重量平均分子量 2.4万、酸価98mgKOH/g
P−5;メチルメタクリレート/M−6/メタクリル酸=70/15/15質量%の共重合体、重量平均分子量 2.3万、酸価98mgKOH/g
P−6;メチルメタクリレート/スチレン/メタクリル酸=70/15/15質量%の共重合体、重量平均分子量 2.0万、酸価98mgKOH/g
<顔料分散組成物の調製>
前記表2に記載の本発明の加工顔料又は比較加工顔料〔(R−1)〜(R−11)〕を含む下記組成(1)の成分を混合し、ホモジナイザーを用いて回転数3,000r.p.m.で3時間撹拌して混合し、顔料を含む混合溶液を調製した。
・加工顔料(下記表8記載のもの) 90部
(但し、比較例2-4および比較例2-5の顔料の含有量は82.7部とした。)
・下記構造の顔料誘導体A 10部
・顔料分散剤(下記表8記載のもの) 表8記載の量
(30%の1−メトキシ−2−プロピルアセテート溶液)
・1−メトキシ−2−プロピルアセテート 750部
得られた顔料分散組成物について、下記のようにして、(1)粘度、(2)コントラスト、及び(3)析出性の評価を行った。これらの評価結果をまとめて表8に示す。
得られた顔料分散組成物について、E型粘度計(20rpm、東京計器社製)を用いて30℃の温度条件下、分散直後の顔料分散組成物の粘度η1を側てし、さらに、分散後、室温にて1週間経過した後の顔料分散組成物の粘度η2を上記と同様の条件で測定し、増粘の程度を評価した。
ここで、粘度が低いことは、分散剤に起因する粘度の上昇が抑制されており、顔料の分散性及び分散安定性が良好であることを示す。
得られた顔料分散組成物をガラス基板上に塗布し、乾燥後の塗膜の厚さが1μmになるようにサンプルを作製した。2枚の偏光板の間に、サンプル基板を置き、偏光板が平行時の輝度と直行時の輝度を色彩輝度計BM−5(トプコン社製)にて測定し、コントラスト=平行時の輝度/直行時の輝度で求めた。
ここで、コントラストが高いことは、顔料が高度に微細化された状態で均一に分散されているため、透過率、即ち、着色力が高いことを示す。
100mm×100mmのガラス基板(商品名:1737 コーニング社製)上に、得られた顔料分散組成物を膜厚2.0μmとなるように塗布し、90℃のオーブンで60秒乾燥した。その後、塗膜を230℃のオーブンで30分間加熱処理(ポストベーク)を施し、光学顕微鏡(オリンパス社製)にて、倍率100で、硬化膜上の析出物の有無を確認した。なお、同じポストベーク処理を繰り返して、その都度、硬化膜上の析出物の有無を確認した。
−評価指標−
4:ポストベーク4回目で析出物が発生
3:ポストベーク3回目で析出物が発生
2:ポストベーク2回目で析出物が発生
1:ポストベーク1回目で析出物が発生
<顔料分散組成物の調製>
前記表4及び表6に記載の加工顔料を含む下記組成(2)の成分を混合し、ホモジナイザーを用いて回転数3,000r.p.m.で3時間撹拌して混合し、顔料を含む混合溶液を調製した。
・加工顔料(下記表9記載のもの) 100部
(但し、比較例2-9、2-10、2-14、2-15における含有量は、82.7部とした。)
・顔料分散剤(下記表9記載のもの) 表9記載の量
(30%の1−メトキシ−2−プロピルアセテート溶液)
・1−メトキシ−2−プロピルアセテート 730部
得られた顔料分散組成物について、実施例2−1と同様にして、(1)粘度、(2)コントラスト、及び(3)析出性の評価を行った。評価結果はまとめて表9に示す。
表9の結果より、特定グラフト型高分子化合物で被覆してなる加工顔料を用いた実施例の顔料分散組成物は、比較例に比べ、コントラストが高く、ポストベークによる析出が抑えられ、更に、経時での増粘が小さいことがわかる。
<顔料分散組成物の調製>
下記組成(3)の成分を混合し、ホモジナイザーを用いて回転数3,000r.p.m.で3時間撹拌して混合し、顔料を含む混合溶液を調製した。
〔組成(3)〕
・加工顔料 (表10記載の顔料・量)
・分散剤(表10記載の分散剤) (表10記載の量)
(30%1−メトキシ−2−プロピルアセテート溶液)
・1−メトキシ−2−プロピルアセテート… 750部
続いて、上記より得られた混合溶液を、さらに0.8mmφジルコニアビーズを用いたビーズ分散機ディスパーマット(GETZMANN社製)にて3時間分散処理を行ない、その後さらに、減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2,000kg/cm3の圧力下で流量500g/minとして分散処理を行なった。この分散処理を10回繰り返し、表10の顔料分散組成物を得た。
<顔料分散組成物の評価>
得られた顔料分散組成物について、実施例2−1と同様にして、(1)粘度、(2)コントラスト、及び(3)析出性の評価を行った。評価結果はまとめて表10に示す。
表10の結果より、特定グラフト型高分子化合物で被覆してなる加工顔料を用いた実施例の顔料分散組成物は、特定グラフト型高分子化合物を通常の顔料分散剤として添加した比較例に比べ、コントラストが高く、ポストベークによる析出が抑えられ、更に、経時での増粘が小さいことがわかる。
<顔料分散組成物の調製>
前記表2、表4、及び表6に記載の加工顔料を含む下記組成(4)の成分を混合し、ホモジナイザーを用いて回転数3,000r.p.m.で3時間撹拌して混合し、顔料を含む混合溶液を調製した。
・加工顔料(下記表11記載のもの) 130部
・顔料分散剤(下記表11記載のもの) 表11記載の量
(30%の1−メトキシ−2−プロピルアセテート溶液)
・1−メトキシ−2−プロピルアセテート 750部
得られた顔料分散組成物を用いて、下記組成(A)の着色感光性組成物A−1〜A−22を作製した。
・顔料分散組成物(下記表11記載のもの) 2000部
・ジペンタエリスリトールペンタヘキサアクリレート(光重合性化合物) 100部
・4−[o−ブロモ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニル)アミノフェニル]−
2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン(光重合開始剤) 30部
・メタクリル酸ベンジル/メタクリル酸(=75/25[質量比])共重合体
(重量平均分子量:12、000)のプロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート溶液(固形分30%) (アルカリ可溶性樹脂) 400部
・1−メトキシ−2−プロピルアセテート(溶剤) 390部
得られた着色感光性組成物(カラーレジスト液)を、100mm×100mmのガラス基板(1737、コーニング社製)上に、実施例3−14〜3−15及び比較例3−3〜3−4は色濃度の指標となるx値が0.650となるように塗布し、実施例3−1〜3−13及び比較例3−1〜3−2は色濃度の指標となるy値が0.60となるように塗布し、更に、実施例3−16〜3−17及び比較例3−5〜3−6は色濃度の指標となるy値が0.10となるように塗布し、90℃のオーブンで60秒間乾燥させた(プリベーク)。その後、塗膜の全面に200mJ/cm2にて(照度20mW/cm2)露光し、露光後の塗膜をアルカリ現像液CDK−1(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)の1%水溶液にて覆い、60秒間静止した。静止後、純水をシャワー状に散布して現像液を洗い流した。そして、上記のように露光及び現像が施された塗膜を220℃のオーブンで1時間加熱処理し(ポストベーク)、ガラス基板上にカラーフィルタ用の着色パターンを形成し、カラーフィルタを得た。
作製したカラーフィルタについて、下記のようにして、(1)コントラスト、(2)アルカリ現像液に対する可溶性、及び(3)析出性の評価を行った。これらの評価結果をまとめて表10に示す。
得られたカラーフィルタの着色パターン上に、偏光板を置いて着色パターンを挟み込み、偏光板が平行時の輝度と直交時の輝度とを色彩輝度計BM−5(トプコン社製)にて測定し、平行時の輝度を直交時の輝度で除して得られる値(=平行時の輝度/直交時の輝度)を、コントラストを評価するための指標とした。
ここで、値が大きいほど高コントラストであることを示す。
まず、アルカリ現像液(商品名:CDK−1、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)の10%水溶液100gを150mlビーカーに計りとる。
次に、100mm×100mmのガラス基板(商品名:1737、コーニング社製)上に、前述の方法で得られた着色感光性組成物を膜厚2.5μmとなるように塗布し、90℃のオーブンで60秒乾燥(プリベーク)した。得られた硬化膜付きガラス基板を、25mm×100mmとなるように切断し、うち2枚を塗布面が外側となるよう重ね合わせ、あらかじめ準備した上記アルカリ現像液中に浸しては、抜き上げする上下動作を20回繰り返し、未硬化膜の溶解性とアルカリ現像液中の懸濁物の有無を目視にて判断した。
−評価指標−
5:上下動1〜10回で未硬化膜が完溶、かつ、アルカリ現像液中の懸濁物なし
4:上下動11〜20回で未硬化膜が完溶、かつ、アルカリ現像液中の懸濁物なし
3:上下動1〜10回で未硬化膜が完溶するが、アルカリ現像液中に懸濁物あり
2:上下動11〜20回で未硬化膜が完溶するが、アルカリ現像液中に懸濁物あり
1:上下動20回でも未硬化膜が不溶
100mm×100mmのガラス基板(商品名:1737 コーニング社製)上に、前述の方法で得られた感光性組成物を膜厚2.0μmとなるように塗布し、90℃のオーブンで60秒乾燥(プリベーク)した。その後、20μmの線幅をもつマスクで100mj/cm2の露光(照度は20mW/cm2)をし、アルカリ現像液(商品名:CDK−1、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)の1%水溶液を用いて25℃で現像した。
以上のように、露光及び現像処理を施した塗膜に対し、230℃のオーブンで30分間加熱処理(ポストベーク)を施し、光学顕微鏡(オリンパス社製)にて、倍率100で、硬化膜上の析出物の有無を確認した。なお、同じポストベーク処理を繰り返して、その都度、硬化膜上の析出物の有無を確認した。
−評価指標−
4:ポストベーク4回目で析出物が発生
3:ポストベーク3回目で析出物が発生
2:ポストベーク2回目で析出物が発生
1:ポストベーク1回目で析出物が発生
表11の結果より、本発明の加工顔料を含む着色硬化性組成物を用いて作製された実施例のカラーフィルタは、比較例に比べて、コントラストが高く、アルカリ現像液に対する可溶性が良好で、また、ポストベークによる析出が抑えらていることがわかる。
<顔料分散組成物の調製>
前記表3、表5、及び表7に記載の加工顔料を含む下記組成(5)の成分を混合し、ホモジナイザーを用いて回転数3,000r.p.m.で3時間撹拌して混合し、顔料を含む混合溶液を調製した。
・加工顔料(下記表12記載のもの) 120部
・顔料分散剤D−1(30%の1−メトキシ−2−プロピルアセテート溶液) 250部
・下記構造の顔料誘導体B 25部
・1−メトキシ−2−プロピルアセテート 750部
得られた顔料分散組成物を用いて、下記組成(B)の着色感光性組成物B−1〜B−21を作製した。
・顔料分散組成物(下記表12記載のもの) 2100部
・ジペンタエリスリトールペンタヘキサアクリレート(光重合性化合物) 80部
・4−[o−ブロモ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニル)アミノフェニル]
−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン(光重合開始剤) 50部
・メタクリル酸ベンジル/メタクリル酸(=75/25[質量比])共重合体(重量平 均分子量:10,000)のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
溶液(固形分30%)(アルカリ可溶性樹脂) 300部
・1−メトキシ−2−プロピルアセテート(溶剤) 390部
得られた着色感光性組成物(カラーレジスト液)を、100mm×100mmのガラス基板(1737、コーニング社製)上に、実施例3−18〜3−20及び比較例3−7〜3−9は色濃度の指標となるx値が0.650となるように塗布し、実施例3−21〜3−24及び比較例3−10〜3−12は色濃度の指標となるy値が0.60となるように塗布し、更に、実施例3−25〜3−29及び比較例3−13〜3−15は色濃度の指標となるy値が0.10となるように塗布し、90℃のオーブンで60秒間乾燥させた(プリベーク)。その後、塗膜の全面に200mJ/cm2にて(照度20mW/cm2)露光し、露光後の塗膜をアルカリ現像液CDK−1(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)の1%水溶液にて覆い、60秒間静止した。静止後、純水をシャワー状に散布して現像液を洗い流した。そして、上記のように露光及び現像が施された塗膜を220℃のオーブンで1時間加熱処理し(ポストベーク)、ガラス基板上にカラーフィルタ用の着色パターンを形成し、カラーフィルタを得た。
得られたカラーフィルタについて、実施例3−1と同様にして、(1)コントラスト、及び(2)アルカリ現像液に対する可溶性の評価を行った。
更に、下記の方法で、(4)電圧保持率についても評価を行った。
これらの評価結果はまとめて表12に示す。
ITO電極つきのガラス基板(商品名:1737、コーニング社製)上に、前述の方法で得られた感光性組成物を膜厚2.0μmとなるように塗布し、90℃のオーブンで60秒乾燥(プリベーク)した。その後、マスクを介さずに100mJ/cm2の露光(照度は20mW/cm2)を行い、アルカリ現像液(商品名:CDK−1、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)の1%水溶液を用いて25℃で現像し、塗膜を230℃のオーブンで30分間加熱処理(ポストベーク)を施した。これにより、硬化膜が形成されたガラス基板を得た。
次に、この硬化膜が形成されたガラス基板と、ITO電極を所定形状に蒸着しただけの基板と、を5μmのガラスビーズを混合したシール剤で貼り合わせた後、メルク(株)社製液晶MJ971189(商品名)を注入して、液晶セルを作製した。
なお、電圧保持率は、16.7ミリ秒後の液晶セル電位差/0ミリ秒で印加した電圧の値である。
また、この電圧保持率を測定する際の条件は以下の通りである。
・電極間距離 :5μm
・印加電圧パルス振幅:5V
・印加電圧パルス周波数:60Hz
・印加電圧パルス幅:16.67msec
−評価指標−
5:90%以上
4:85%以上90%未満
3:80%以上85%未満
2:75%以上80%未満
1:75%未満
表12の結果より、本発明の加工顔料を含む着色硬化性組成物を用いて作製された実施例のカラーフィルタは、比較例に比べて、コントラストが高く、アルカリ現像液に対する可溶性が良好で、また、電圧保持率の高いことがわかる。
<着色感光性組成物の調製>
前述のようにして得られた前記表11及び表12に記載の顔料分散組成物を用いて、下記組成(C)の着色感光性組成物C−1〜C−9を作製した。
・顔料分散組成物A(下記表13記載のもの) 2000部
・顔料分散組成物B(下記表13記載のもの) 1200部
・ジペンタエリスリトールペンタヘキサアクリレート(光重合性化合物) 120部
・4−[o−ブロモ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニル)アミノフェニル]−
2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン(光重合開始剤) 30部
・メタクリル酸ベンジル/メタクリル酸(=75/25[質量比])共重合体
(重量平均分子量:9,000)のプロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート溶液(固形分30%)(アルカリ可溶性樹脂) 260部
・1−メトキシ−2−プロピルアセテート(溶剤) 390部
得られた着色感光性組成物(カラーレジスト液)を、100mm×100mmのガラス基板(1737、コーニング社製)上に、実施例3−30〜3−31及び比較例3−16は色濃度の指標となるx値が0.650となるように塗布し、実施例3−32〜3−33及び比較例3−17は色濃度の指標となるy値が0.60となるように塗布し、更に、実施例3−34〜3−35及び比較例3−18は色濃度の指標となるy値が0.10となるように塗布し、90℃のオーブンで60秒間乾燥させた(プリベーク)。その後、塗膜の全面に200mJ/cm2にて(照度20mW/cm2)露光し、露光後の塗膜をアルカリ現像液CDK−1(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)の1%水溶液にて覆い、60秒間静止した。静止後、純水をシャワー状に散布して現像液を洗い流した。そして、上記のように露光及び現像が施された塗膜を220℃のオーブンで1時間加熱処理し(ポストベーク)、ガラス基板上にカラーフィルタ用の着色パターンを形成し、カラーフィルタを得た。
得られたカラーフィルタについて、実施例3−1と同様にして、(1)コントラスト、及び(2)アルカリ現像液に対する可溶性の評価を行った。
更に、下記の方法で、(5)結晶析出性についても評価を行った。
これらの評価結果はまとめて表13に示す。
ITO電極つきのガラス基板(商品名:1737、コーニング社製)上に、前述の方法で得られた着色感光性組成物を膜厚2.0μmとなるように塗布し、90℃のオーブンで60秒乾燥(プリベーク)した。その後、マスクを介さずに100mJ/cm2の露光(照度は20mW/cm2)をし、アルカリ現像液(商品名:CDK−1、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)の1%水溶液を用いて25℃で現像し、塗膜を230℃のオーブンで30分間加熱処理(ポストベーク)を施した。これにより、硬化膜が形成されたガラス基板を得た。
次に、この硬化膜が形成されたガラス基板とITO電極を所定形状に蒸着した基板を、70℃、湿度80%の高温層に72時間入れた後、硬化膜上の結晶析出の有無を目視で評価した。
−評価指標−
3:硬化膜上に結晶析出がみられない
2:硬化膜上にわずかに結晶析出がみられる
1:硬化膜全体に結晶析出がみられる
D−1:ルーブリゾール社製「ソルスパース 24000」
D−2:St/MM−1/MAA=30/55/15質量%、重量平均分子量2.1万、酸価97mgKOH/gの重合体
D−3:St/MAA=75/15質量%、重量平均分子量2.0万、酸価100mgKOH/gの重合体
D−4:M−1/MM−1/MAA=30/55/15質量%、重量平均分子量 1.8万、酸価97mgKOH/gの重合体
ここで、MAAはメタクリル酸を、Stはスチレンを示す。
重合体2:特定高分子化合物No.2
重合体17:特定高分子化合物No.17
表13の結果より、本発明の加工顔料を含む着色硬化性組成物を用いて作製された実施例のカラーフィルタは、比較例に比べて、コントラストが高く、アルカリ現像液に対する可溶性が良好で、また、ポストベークでの結晶析出が抑えられていることが分かる。
[固体撮像素子への応用]
<着色感光性組成物の調製>
下記組成の成分を混合して溶解し、着色感光性組成物を調製した。
(着色感光性組成物の組成〉
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート …19.20部
・乳酸エチル …36.67部
・メタクリル酸ベンジル/メタクリル酸/メタクリル酸−2−ヒドロキシ
エチル(モル比=60/22/18)共重合体の40%プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)溶液 …30.51部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート …12.20部
・重合禁止剤(p−メトキシフェノール) …0.0061部
・フッ素系界面活性剤 …0.83部
(F−475、大日本インキ化学工業(株)製)
・TAZ−107 …0.586部
(みどり化学社製)
6inchシリコンウエハーを、オーブン中で200℃下で30分間、加熱処理した。次いで、このシリコンウエハー上に前記レジスト液を乾燥膜厚が1.5μmになるように塗布し、更に220℃のオーブン中で1時間加熱乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウエハー基板を得た。
下記組成(6)の成分を混合し、ホモジナイザーを用いて回転数3,000r.p.m.で3時間撹拌して混合し、顔料を含む混合溶液を調製した。
〔組成(6)〕
・加工顔料 (表14記載の顔料・量)
・分散剤 (表14記載の量)
(30%1−メトキシ−2−プロピルアセテート溶液)
・1−メトキシ−2−プロピルアセテート… 750部
続いて、上記より得られた混合溶液を、さらに0.8mmφジルコニアビーズを用いたビーズ分散機ディスパーマット(GETZMANN社製)にて3時間分散処理を行ない、その後さらに、減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2,000kg/cm3の圧力下で流量500g/minとして分散処理を行なった。この分散処理を10回繰り返し、表14の顔料分散組成物を得た。
上記で得られた顔料分散液を用い、下記組成(D)となるように撹拌、混合を行なって硬化性組成物の溶液を調製した。
〈組成(D)〉
・上記の顔料分散液 …1000部
・CGI−124 … 20部
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製;オキシム系光重合開始剤)
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート[光重合性化合物] … 20部
・TO−756(東亞合成社製、光重合性化合物) … 35部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート … 20部
(1)パターンの形成
上記のように調製した硬化性組成物を、前記で得られた下塗り層付シリコンウエハーの下塗り層上に塗布し、着色層(塗布膜)を形成した。そして、この塗布膜の乾燥膜厚が0.7μmになるように、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行なった。
次いで、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を使用して、365nmの波長でパターンが1.5μm四方のIslandパターンマスクを通して200mJ/cm2の露光量で露光した。
その後、露光後の塗布膜が形成されているシリコンウエハー基板をスピン・シャワー現像機(DW−30型、(株)ケミトロニクス製)の水平回転テーブル上に載せ、CD−2000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を用いて23℃で60秒間、パドル現像を行ない、シリコンウエハーに着色パターンを形成した。
(2)感度の評価
露光工程において光が照射された領域の現像後の膜厚が、露光前の膜厚100%に対して95%以上であった最小の露光量を露光感度として評価した。露光感度の値が小さいほど感度が高いことを示す。
硬化性組成物を、前記下塗り層付シリコーンウエハの下塗り層上に塗布し、着色層(塗布膜)を形成した。この塗布膜の乾燥膜厚が0.7μmになるように、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行なった。この塗布済みシリコーンウエハの輝度分布を、顕微鏡MX−50(オリンパス社製)にて撮影した画像から解析した。
輝度分布を上記方法で解析し、平均からのズレが±5%以内である画素が全画素数に占める割合をもとに色ムラを評価した。評価基準は以下の通りである。
−評価基準−
○:平均からのズレが±5%以内である画素が全画素数中の99%以上
△:平均からのズレが±5%以内である画素が全画素数中の95%以上99%未満
×:平均からのズレが±5%以内である画素が全画素数中の95%未満
表14の結果より、本発明の加工顔料を含む着色硬化性組成物を用いて作製された固体撮像素子は、着色パターンが高感度で作製でき、色ムラが抑制されていることが分かる。
Claims (17)
- 顔料を、少なくとも、末端(メタ)アクリロイル基を有する重合性オリゴマーと、酸性基を有するモノマーとを共重合させた重量平均分子量1,000以上100000以下のグラフト型高分子化合物で被覆してなることを特徴とする加工顔料。
- 平均1次粒子径が5〜25nmであることを特徴とする請求項1に記載の加工顔料。
- 前記グラフト型高分子化合物が、更にカルボキシル基を50mgKOH/g以上200mgKOH/g以下の範囲で有することを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の加工顔料。
- 前記加工顔料を1−メトキシ−2−プロパノールで洗浄したときの側鎖に複素環を有する高分子化合物の遊離量が、30質量%以下である請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の加工顔料。
- グラフト型高分子化合物を、顔料の微細化工程で添加して製造したことを特徴とする請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の加工顔料。
- 前記末端(メタ)アクリロイル基を有する重合性オリゴマーのポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)が、500〜10000の範囲であることを特徴とする請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の加工顔料。
- 前記顔料と前記グラフト型高分子化合物との質量比が、顔料:グラフト型高分子化合物=1:0.01〜1:2の範囲であることを特徴とする請求項1から請求項6のいずれか1項に記載の加工顔料。
- 前記酸性基を有するモノマーが、(メタ)アクリル酸であることを特徴とする請求項1から請求項7のいずれか1項に記載の加工顔料。
- 請求項1から請求項9のいずれか1項に記載の加工顔料を、有機溶剤中に分散してなることを特徴とする顔料分散組成物。
- 更に顔料分散剤を含有することを特徴とする請求項10に記載の顔料分散組成物。
- カラーフィルタにおける着色領域の形成に用いられることを特徴とする請求項10又は請求項11に記載の顔料分散組成物。
- 請求項10から請求項12のいずれか1項に記載の顔料分散組成物、光重合性化合物、及び光重合開始剤を含有することを特徴とする着色感光性組成物。
- 前記光重合性化合物が4官能以上のアクリレート化合物であることを特徴とする請求項13に記載の着色感光性組成物。
- 基板上に、請求項13又は請求項14に記載の着色感光性組成物を用いてなる着色領域を有することを特徴とするカラーフィルタ。
- 請求項15に記載のカラーフィルタを備えることを特徴とする液晶表示素子。
- 請求項15に記載のカラーフィルタを備えることを特徴とする固体撮像素子。
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