KR20090056841A - 가공 안료, 그것을 사용한 안료 분산 조성물, 착색 감광성 조성물, 컬러필터, 액정표시소자, 및 고체촬상소자 - Google Patents

Abstract

(과제) 콘트라스트 등의 색특성이 양호한 컬러필터를 얻기 위해서 안료를 미세화해도 안료의 분산성이 양호하고, 현상성에도 우수한 가공 안료, 안료 분산액 및 감광성 조성물을 제공한다.

(해결 수단) 안료 흡착성 블록과 안료 비흡착성 블록을 갖는 블록 공중합체로 안료를 피복해서 이루어지는 가공 안료.

가공 안료, 안료 분산 조성물, 착색 감광성 조성물, 컬러필터, 액정표시소자, 고체촬상소자

Description

가공 안료, 그것을 사용한 안료 분산 조성물, 착색 감광성 조성물, 컬러필터, 액정표시소자, 및 고체촬상소자{PROCESSED PIGMENT, PIGMENT DISPERSION COMPOSITION USING THE SAME, COLORED PHOTOSENSITIVE COMPOSITION, COLOR FILTER, LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT, AND SOLID IMAGE PICKUP ELEMENT}

본 발명은 가공 안료, 안료 분산 조성물, 그것을 함유하는 착색 감광성 조성물, 상기 착색 감광성 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터, 액정표시소자, 및 고체촬상소자에 관한 것이다.

컬러필터는 유기안료나 무기안료를 분산시킨 안료 분산 조성물과, 다관능 모노머, 중합 개시제, 알칼리 가용성 수지 및 그 밖의 성분을 함유해서 착색 감광성 조성물로 하고, 이것을 이용하여 포토리소그래피법, 잉크젯법 등에 의해 착색 패턴을 형성함으로써 제조되고 있다.

최근, 컬러필터는 액정표시소자(LCD) 용도에 있어서 모니터 뿐만 아니라 텔레비젼(TV)으로 용도가 확대되는 경향이 있다. 이 용도 확대의 경향에 따라, 컬러필터에는 색도, 콘트라스트 등에 있어서 고도의 색특성이 요구되기에 이르고 있다. 또한, 이미지 센서(고체촬상소자) 용도의 컬러필터에 있어서도, 마찬가지로 색얼룩 의 저감, 색분해능의 향상 등 색특성이 높은 것이 요구되게 되었다.

상기와 같은 요구에 대하여, 착색 감광성 조성물에 함유되는 안료를, 보다 미세한 상태에서 분산시키는 것(양호한 분산성), 안정된 상태에서 분산시키는 것(양호한 분산 안정성)이 요구되고 있다. 안료의 분산성이 불충분할 경우에는 포토리소그래피법으로 형성된 착색 화소에 프린지(엣지부가 들쭉날쭉함)나 표면 요철이 생기고, 또한 기판 상의 현상 잔사가 많다. 이 때문에, 제조된 컬러필터의 색도나 치수 정밀도가 저하되거나, 콘트라스트가 현저하게 열화되거나 한다고 하는 문제가 있다. 또한 안료의 분산 안정성이 불충분할 경우에는, 컬러필터의 제조공정에 있어서, 특히 착색 경화성 조성물의 도포 공정에서의 막두께의 균일성이 저하되거나, 노광 공정에서의 감도가 저하되거나, 현상 공정에서의 알칼리 용해성이 저하되거나 한다고 하는 문제가 생기기 쉽다. 또한, 안료의 분산 안정성이 나쁠 경우에는, 시간의 경과에 따라 착색 경화성 조성물의 구성 성분이 응집을 일으켜서 점도가 상승하여 폿 라이프가 매우 짧아진다고 하는 문제도 있다. 컬러필터의 콘트라스트 등의 색특성의 향상에는 안료의 입자지름을 미세화하는 것이 유효하지만, 안료의 입자지름을 미세화하면 안료 입자의 표면적이 커지기 때문에 안료 입자간의 응집력이 강해져, 고도한 레벨에서의 분산성과 분산 안정성을 양립하는 것은 곤란한 경우가 많다.

안료 입자의 미세화와 분산성 향상에 관해서는 이하의 것이 알려져 있다.

일반적으로, 안료의 1차 입자의 미세화는 안료, 수용성의 무기염, 상기 무기염을 실질적으로 용해하지 않는 수용성 유기용제를 니더 등으로 기계적으로 혼련하 는 방법(솔트 밀링법; salt milling method)이 잘 알려져져 있다. 얻어진 미세 안료의 1차 입자의 혼합물을 수중에 투입하고, 믹서 등으로 교반하여 슬러리상으로 한다. 다음에, 이 슬러리를 여과, 물세정해서 건조함으로써 안료의 1차 입자의 응집체인 2차 응집체로서 미세 안료가 얻어진다. 샌드밀, 볼밀 등의 통상의 분산기에 의한 분산 공정은, 안료의 1차 입자의 응집체인 2차 응집체를 풀어서 1차 입자에 가까운 상태의 분산체를 얻는 공정이다.

그러나, 안료의 1차 입자를 미세화해 가면 응집하기 쉬워지고, 슬러리 또는 건조시에 응집체(2차 응집체)가 생성되기 쉬워진다. 또한, 안료의 1차 입자가 미세해짐에 따라서 강한 2차 응집이 일어나기 쉬워진다. 그 때문에, 미세화한 안료를 1차 입자에까지 재분산하는 것은 일반적으로 매우 곤란하다. 2차 응집체가 많이 존재하는 분산체를 이용하여 형성된 컬러필터는 광의 산란이 크고, 콘트라스트가 현저하게 저하되거나, 색농도 편차를 발생시키기 때문에, 안료 분산 조성물로서는 응집되지 않고 1차 입자가 안정되게 분산된 것이 바람직하고, 또한, 취급이 용이한 성상인 것이 기대된다.

이 미세화된 안료의 강한 2차 응집을 억제하는 것을 목적으로 해서, 솔트 밀링 공정시에 각각 로진 또는 로진 유도체, 또는 비수용성 모노머 또는 올리고머를 첨가해서 안료를 처리하고, 상기 안료의 분산물을 이용하여 콘트라스트가 높은 컬러필터를 얻는 기술이 제안되어 있다(예를 들면 일본 특허 제3130217호 공보 및 일본 특허공개 2004- 233727호 공보 참조.).

그러나, 이들 방법에 의해서도, 더욱 높아지는 시장으로부터의 콘트라스트의 요구에 응하는 것은 불가능하고, 미세한 안료에 있어서의 고도한 분산성, 분산 안정성이 더욱 요구되고 있었다.

또한 블록 공중합체를 안료 분산제로서 사용하여 안료끼리의 응집을 억제하는 기술도 제안되어 있다(일본 특허공개 2006-526670호 공보). 그러나, 이 기술에서는 안료에의 분산제의 흡착성과 그 지속성이 불충분하기 때문에 효과적인 분산 안정성을 얻는 것은 곤란하며, 미세 안료의 강한 2차 응집을 장기간 억제하는 것은 곤란했다.

즉, 본 발명의 과제로 하는 바는, 미세화된 안료에 있어서도 2차 응집체의 형성이 억제되어, 1차 입자의 상태로 분산시킬 수 있는 분산성이 향상된 가공 안료, 또한, 분산시킨 1차 입자가 안정적으로 유지되는 분산 안정성이 우수한 가공 안료를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적은, 이러한 가공 안료를 사용한 안료의 분산성 및 분산 안정성이 우수한 안료 분산 조성물, 그러한 안료 분산 조성물을 함유하여 이루어지는 경화성이 우수한 착색 감광성 조성물을 제공하는 것에 있다.

또한 본 발명의 다른 목적은, 상기 본 발명의 착색 감광성 조성물을 채용한 착색 패턴을 갖는 콘트라스트가 높고, 색농도 편차가 적은 양호한 색특성의 컬러필터, 액정표시소자, 및 고체촬상소자를 제공하는 것에 있다.

상기 과제는 이하의 방법으로 달성할 수 있는 것을 찾아내고, 본 발명에 이르렀다.

<1> 안료를 안료 흡착성 블록과 안료 비흡착성 블록을 갖는 블록 공중합체로 피복하여 이루어지는 가공 안료.

<2> 상기 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 1,000 이상 100,000 이하인 것을 특징으로 하는 상기 <1>에 기재된 가공 안료.

<3> 평균 1차 입자지름이 5㎚ 이상 25㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 가공 안료.

<4> 상기 블록 공중합체를 안료의 미세화 공정에서 첨가하여 제조한 것을 특 징으로 하는 <1>∼<3> 중 어느 하나에 기재된 가공 안료.

<5> 상기 <1>∼<4> 중 어느 하나에 기재된 가공 안료를, 유기용제 중에 분산시켜 이루어지는 안료 분산 조성물.

<6> 안료 분산제를 더 함유하는 상기 <5>에 기재된 안료 분산 조성물.

<7> 컬러필터에 있어서의 착색 영역의 형성에 사용되는 것을 특징으로 하는 상기 <5> 또는 <6>에 기재된 안료 분산 조성물.

<8> 상기 <5>∼<7> 중 어느 하나에 기재된 안료 분산 조성물과, 광중합성 화합물과, 광중합 개시제를 함유하는 착색 감광성 조성물.

<9> 기판 상에 상기 <8>에 기재된 착색 감광성 조성물에 의해 형성된 착색 영역을 갖는 컬러필터.

<10> 상기 <9>에 기재된 컬러필터를 구비하는 액정표시소자.

<11> 상기 <9>에 기재된 컬러필터를 구비하는 고체촬상소자.

본 발명은 안료 흡착성 블록과 안료 비흡착성 블록을 갖는 블록 공중합체로 피복 처리한 가공 안료와, 그 응용에 관한 것으로서, 이 가공 안료를 사용함으로써 종래의 것보다 분산성, 및 분산 안정성이 뛰어나고, 또한 콘트라스트가 높고, 색농도 편차가 적은 안료 분산 조성물, 컬러필터를 얻을 수 있다.

즉, 본 발명의 안료 흡착성 블록과 안료 비흡착성 블록을 갖는 블록 공중합체를 안료 처리에 사용하면, 안료의 1차 입자의 응집체인 2차 응집체의 생성을 효과적으로 억제, 또는 2차 응집체의 응집력을 효과적으로 약화시킬 수 있다고 생각된다. 그 때문에 분산 공정에 있어서 1차 입자에 가까운 상태의 분산체를 얻을 수 있고, 콘트라스트가 높은 컬러필터 및 색농도 편차가 적은 컬러필터를 얻을 수 있다.

본 발명의 작용은 명확하지는 않지만, 본 발명의 블록 공중합체의 안료 흡착성 블록이 안료에 흡착됨으로써 안료를 피복하는 블록 공중합체가 안료 1차 입자에 강력하게 흡착된다. 이 강력한 흡착에 의해 슬러리, 여과, 수세시에도 피복된 블록 공중합체가 탈착될 일이 없기 때문에 안료의 1차 입자끼리의 응집을 효과적으로 억제하고 있는 것이라고 생각된다. 이 때문에, 안료를 안료 흡착성 기를 갖는 모노머와, 안료 비흡착성 기를 갖는 모노머를 공중합해서 이루어지는 랜덤 공중합체에 의해 피복할 경우보다 흡착 사이트의 밀도가 높기 때문에, 한층 흡착성의 향상을 달성하는 것이라 생각된다.

본 발명에 있어서는, 안료를 안료 흡착성 블록과 안료 비흡착성 블록을 갖는 블록 공중합체로 피복해서 가공 안료로 하는 것이 특징의 하나이며, 피복은 안료의 1차 입자를 미세화하는 공정과 동시에 실시하는 것이 특히 효과적이다. 즉 미세화 공정 후의 분산 공정에서 안료 흡착성 블록과 안료 비흡착성 블록을 갖는 블록 공중합체를 흡착시킴으로써 분산을 안정화시키는 방법에 비하여, 미세화로 생긴 표면 활성이 높은 안료의 신 계면에 본 발명의 안료 흡착성 블록과 안료 비흡착성 블록을 갖는 블록 공중합체가 강한 정전적 작용에 의해 흡착되어, 상기 블록 공중합체의 강고한 피복층을 형성하기 때문에 보다 높은 분산 안정성을 갖는 가공 안료가 얻어지는 것이라 생각된다. 즉, 본 발명에 있어서는 가공 후의 안료는 블록 공중합체를 용해하는 유기용제로 세정해도 피복된 블록 공중합체는 거의 유리되지 않는 다. 이에 대하여 일본 특허공개 2006-526670호 공보에 있어서의 안료에서는, 유기용제로 세정하면 분산제인 블록 공중합체의 대부분은 안료로부터 탈착되므로, 미세화 안료는 응집하기 쉬워져 고도한 분산 안정성이 얻어지지 않는다.

또한, 본 발명의 안료 흡착성 블록과 안료 비흡착성 블록을 갖는 블록 공중합체(이하, 특정 공중합체라고 칭할 경우가 있다)로 피복 처리된 가공 안료를 사용한 컬러필터는, 고온·고습도 하에서 컬러필터층이 흐려지고, 컬러필터 작성시에 흐려진다고 한 문제도 해결할 수 있다. 이들 문제는, 필터 중의 미세 안료 입자가 응집해서 결정 성장해서 일어나는 현상이라 생각되어, 안료의 1차 입자가 미세할 수록 일어나기 쉽다. 본 발명의 특정 공중합체로 피복 처리된 가공 안료는, 특정 공중합체가 미세 안료에 강하게 흡착되어 있기 때문에 필터 중에 있어서도 안료 입자끼리의 응집을 효과적으로 억제하고 있기 때문이라고 생각된다.

또한 본 발명의 특정 공중합체로 피복 처리된 가공 안료를 사용한 컬러필터는 액정의 전압 유지율이 우수하다. 액정의 전압 유지율의 저하는 컬러필터 중의 금속이온 농도가 높을 경우에 발생하기 쉽다. 특히 솔트 밀링법을 이용하여 안료를 미세화했을 경우에 일어나기 쉬운 문제이지만, 그것은 솔트 밀링 공정에서 사용하는 무기염(이온)이 솔트 밀링 공정에서 안료 입자에 흡착되고, 분산 공정, 컬러필터 제조 공정 또는 액정표시소자를 형성한 후에, 안료 입자로부터 용출되어 오기 때문이라 생각된다. 안료의 1차 입자가 미세할수록 이온성 화합물을 포함하기 쉬워져 수세·여과에서의 제거가 어렵게 된다. 본 발명의 특정 공중합체로 피복 처리된 가공 안료는, 상술한 이유에 의해 상기 특정 공중합체가 미세 안료에 강하게 흡착 되어 있기 때문에, 분산 공정 또는 컬러필터 중에서의 이온의 용출을 효과적으로 억제할 수 있기 때문이라고 생각된다.

또 본 발명의 특정 공중합체로 피복 처리된 가공 안료를 사용한 착색 감광성 조성물은 컬러필터 제조의 현상 공정에서 현상액에 석출물이 발생하기 어렵다고 하는 이점을 갖고 있다. 석출물은 안료 입자의 응집체인 것이 많다. 석출은 분산제에 의해 분산되어진 안료 분산체가 알칼리 현상액에 의해 분산제가 탈착되어 버려, 미세 안료 입자가 응집해서 결정 성장해서 석출되는 현상이라고 생각된다. 본 발명의 가공 안료는 상기 특정 공중합체가 미세 안료에 강하게 흡착되어 있기 때문에 알칼리 현상액에 의해도 상기 특정 공중합체가 탈착될 일이 없고, 현상액 중에 석출물이 발생하기 어렵다고 생각된다.

(발명의 효과)

본 발명에 의하면, 미세화된 안료에 있어서도 2차 응집체의 형성이 억제되어, 1차 입자의 상태에서 분산시킬 수 있는 분산성이 향상된 가공 안료, 분산시킨 1차 입자가 안정적으로 유지되는 분산 안정성이 우수한 가공 안료를 제공할 수 있다.

또한 본 발명에 의하면, 상기 본 발명의 가공 안료를 사용함으로써 안료의 분산성 및 분산 안정성이 우수한 안료 분산 조성물, 및 상기 안료 분산 조성물을 함유하는 경화성이 우수한 착색 감광성 조성물을 제공할 수 있다.

또한 본 발명에 의하면, 상기 본 발명의 착색 감광성 조성물을 사용한 착색 패턴을 갖는 콘트라스트가 높고, 색농도 편차가 적은 양호한 색특성의 컬러필터를 제공할 수 있다. 또한, 이 컬러필터를 구비한 액정표시소자 및 고체촬상소자를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

<가공 안료>

본 발명의 가공 안료는 안료 흡착성 블록과 안료 비흡착성 블록을 갖는 블록 공중합체로 피복 처리한 것을 특징으로 한다.

본 발명의 가공 안료는 안료 표면이 본 발명의 블록 공중합체에 의해 강고하게 피복되고, 이 블록 공중합체는 유기용제에 침지한 경우에도 유리되기 어려운 것이기 때문에 분산성 및 분산 안정성이 우수한 가공 안료로 되어 그 응용범위는 넓고, 특히 안료 분산 조성물의 조제에 유용하다.

이러한 미세 가공 안료의 제조는, ⅰ)안료와, ⅱ)수용성의 무기염과, ⅲ)실질적으로 ⅱ)를 용해하지 않는 소량의 수용성의 유기용제, 및 iv)안료 흡착성 블록과 안료 비흡착성 블록을 갖는 블록 공중체를 첨가하여 니더 등으로 기계적으로 혼련하는 공정(이 공정을 솔트 밀링이라고 칭한다), 이 혼합물을 물 속에 투입하고, 하이 스피드 믹서 등으로 교반하여 슬러리상으로 하는 공정, 및 이 슬러리를 여과, 물세정하고 필요에 따라 건조하는 공정을 거쳐서 실시된다. 이러한 제조 방법에 의해 미세하고 또한 건조시의 안료의 응집이 적은 본 발명의 가공 안료가 얻어진다.

상기한 솔트 밀링에 대해서 더욱 구체적으로 설명한다. 우선, ⅰ)유기안료와 ⅱ)수용성의 무기염의 혼합물에, 습윤제로서 소량의 ⅲ)수용성의 유기용제를 첨가 하고, 니더 등으로 강하게 혼련한 후에 이 혼합물을 물 속에 투입하고, 하이 스피드 믹서 등으로 교반하여 슬러리상으로 한다. 다음에, 이 슬러리를 여과, 수세하여 필요에 따라 건조함으로써 미세화된 안료가 얻어진다. 또한, 유성 바니시에 분산하여 사용하는 경우에는 건조 전의 처리 안료(여과 케이크라 부른다)를 일반적으로 플러싱(flushing)이라 불리는 방법으로, 물을 제거하면서 유성의 바니시에 분산시키는 것도 가능하다. 또한 수계의 바니시에 분산하는 경우는 처리 안료는 건조할 필요가 없고, 여과 케이크를 그대로 바니시에 분산시킬 수 있다.

본 발명에 있어서는 솔트 밀링시에, 상기 ⅲ)유기용제에 적어도 일부 가용인 수지인 iv)를 병용함으로써 더욱 미세하고, 표면이 적어도 일부 가용인 수지 iv)에 의해 피복되고, 건조시의 안료의 응집이 적은 가공 안료가 얻어진다.

건조 응집을 막는 방법으로서, 상기 슬러리 중에 알카리 수용액에 용해된 알칼리 가용성 수지를 첨가하고, 충분히 교반 혼합한 후에 염산 또는 황산 등의 산성수용액으로 중화해서 수지를 안료에 침착시키거나, 염화칼슘 또는 염화바륨 등의 수용성의 다가 금속염의 수용액을 첨가해서 수지를 석출시켜서 안료에 침착시킴으로써 건조 응집을 막는 것도 가능하다.

또한, ⅳ)안료 흡착성 블록과 안료 비흡착성 블록을 갖는 블록 공중합체를 첨가하는 타이밍은, 솔트 밀링 공정의 초기에 전부를 첨가해도 좋고, 분할해서 첨가해도 좋다.

[ⅰ) 안료]

본 발명에서 사용하는 안료로서는, 종래 공지의 여러 가지 무기안료 또는 유 기안료를 적당하게 선택해서 사용할 수 있다. 안료의 입자 사이즈로서는 본 발명의 안료 분산 조성물이 바람직하게 사용되는 컬러필터가 고투과율인 것이 바람직한 것 등을 고려하면 유기안료가 바람직하고, 또한 되도록이면 입자 사이즈가 작은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 안료 분산 조성물 및 이것을 함유하는 착색 감광성 조성물의 핸들링성을 고려하면, 안료의 평균 1차 입자지름으로서는 100㎚ 이하가 바람직하고, 30㎚ 이하가 보다 바람직하며, 5∼25㎚가 가장 바람직하다. 상기 입경이 상기 범위 내이면 투과율이 높고, 색특성이 양호함과 아울러 높은 콘트라스트의 컬러필터를 형성하는데에 유효하다. 평균 1차 입자지름은 SEM 또는 TEM으로 관찰하고, 입자가 응집되어 있지 않은 부분에서 입자 사이즈를 100개 계측하고 평균치를 산출함으로써 구한다.

상기 무기안료로서는 금속 산화물, 금속 착염 등으로 나타내어지는 금속 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 동, 티타늄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등의 금속 산화물, 및 상기 금속의 복합 산화물을 들 수 있다.

상기 유기안료로서는, 예를 들면,

C.I.Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279,

C.I.Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214

C.I.Pigment Orange 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73

C.I.Pigment Green 7, 10, 36, 37

C.I.Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, 79의 Cl 치환기를 OH로 변경한 것, 80,

C.I.Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42

C.I.Pigment Brown 25, 28

C.I.Pigment Black 1, 7 등을 들 수 있다.

이들 중에서 바람직하게 사용할 수 있는 안료로서, 이하의 것을 들 수 있다. 단, 본 발명에 있어서는 이것들에 한정되는 것은 아니다.

C.I.Pigment Yellow 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185,

C.I.Pigment Orange 36, 71,

C.I.Pigment Red 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264,

C.I.Pigment Violet 19, 23, 32,

C.I.Pigment Blue 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66,

C.I.Pigment Green 7, 36, 37,

C.I.Pigment Black 1, 7

이들 유기안료는, 단독 또는 색순도를 높이기 위해서 여러 가지 조합시켜서 사용할 수 있다. 상기 조합의 구체예를 이하에 나타낸다. 예를 들면, 적색의 안료로서 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료 단독 또는 그들의 적어도 1종과, 디스아조계 황색 안료, 이소인돌린계 황색 안료 또는 퀴노프탈론계 황색 안료의 혼합, 또는 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료 단독 또는 그들의 적어도 1종과, 페릴렌계 적색 안료, 안트라퀴논계 적색 안료 또는 디케토피롤로피롤계 적색 안료의 혼합 등을 사용할 수 있다. 예를 들면, 안트라퀴논계 안료로서는, C.I.피그먼트 레드 177을 들 수 있고, 페릴렌계 안료로서는, C.I.피그먼트 레드 155, C.I.피그먼트 레드 224를 들 수 있고, 디케토피롤로피롤계 안료로서는, C.I.피그먼트 레드 254를 들 수 있고, 색재현성의 점에서 C.I.피그먼트 옐로 83, C.I.피그먼트 옐로 139 또는 C.I.피그먼트 레드 177과의 혼합이 바람직하다. 또한 적색 안료와 타안료의 질량비는 100:5∼100:80이 바람직하다. 적색 안료와 타안료의 질량비가 100:5∼100:80이면 400㎚로부터 500㎚의 광투과율을 억제할 수 있음과 아울러 색순도를 높일 수 있다. 또한, 발색력의 저하가 억제된 다. 특히, 상기 질량비로서는 100:10∼100:65의 범위가 최적이다. 또한, 적색 안료끼리의 조합의 경우에는 색도에 맞춰서 조정할 수 있다.

또한, 녹색의 안료로서는, 할로겐화 프탈로시아닌계 안료를 1종 단독으로, 또는 이것과 디스아조계 황색 안료, 퀴노프탈론계 황색 안료, 아조메틴계 황색 안료 또는 이소인돌린계 황색 안료의 혼합을 사용할 수 있다. 예를 들면, 이러한 예로서는 C.I.피그먼트 그린 7, 36, 37과 C.I.피그먼트 옐로 83, C.I.피그먼트 옐로 138, C.I.피그먼트 옐로 139, C.I.피그먼트 옐로 150, C.I.피그먼트 옐로 180 또는 C.I.피그먼트 옐로 185의 혼합이 바람직하다. 녹색 안료와 황색 안료의 질량비는 100:5∼100:200이 바람직하다. 광투과율과 색순도, NTSC 목표 색상의 관점에서 상기 범위가 바람직하다. 상기 질량비로서는 100:20∼100:150의 범위가 특히 바람직하다.

청색 안료로서는, 프탈로시아닌계 안료를 1종 단독으로, 또는 이것과 디옥사딘계 보라색 안료의 혼합을 사용할 수 있다. 특히 바람직한 예로서, C.I.피그먼트 블루 15:6과 C.I.피그먼트 바이올렛 23의 혼합을 들 수 있다.

청색 안료와 보라색 안료의 질량비는 100:0∼100:100이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100:70 이하이다.

또한, 블랙 매트릭스 용도에 바람직한 안료로서는 카본블랙, 그래파이트, 티타늄 블랙, 산화철, 산화티타늄 단독 또는 혼합을 사용할 수 있고, 카본블랙과 티타늄 블랙의 조합이 바람직하다. 또한, 카본블랙과 티타늄 블랙의 질량비는 100:0∼100:60의 범위가 바람직하다. 카본블랙과 티트늄 블랙의 질량비는 100:0∼100:60 의 범위가 바람직하다. 분산 안정성의 관점에서 상기 범위가 바람직하다.

상기 예시한 안료 중에서도, 아조 안료, 및 다환식 안료가 바람직하고, 보다 바람직하게는 불용성 아조계, 디옥사딘계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료, 안트라퀴논계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 및 페릴렌계 안료이다. 이들 안료는 특정 공중합체와 수소결합 등의 비교적 강한 상호작용을 한다고 생각되기 때문에 유리하다. 또한 프탈로시아닌 안료(예를 들면 PG36, PB15:6 등)나 아조메틴 안료(예를 들면 PY150) 등의 금속 착체의 안료는, 특정 공중합체의 측쇄가 가지는 질소원자 또는 산소원자가 그 금속 착체에의 배위결합에 의한 상호작용도 작용하여, 안료 1차 입자에 강력하게 흡착된다고 생각되기 때문에 바람직하다.

[ⅱ) 수용성의 무기염]

본 발명에 사용되는 수용성의 무기염은, 물에 용해되는 것이면 특별하게 한정되지 않고, 염화나트륨, 염화바륨, 염화칼륨, 황산나트륨 등을 사용할 수 있지만, 가격의 점으로부터 염화나트륨, 또는 황산나트륨을 사용하는 것이 바람직하다.

솔트 밀링시에 사용하는 무기염의 양은 처리 효율과 생산 효율의 양면으로부터 유기안료의 1∼30중량배, 특히 5∼25중량배인 것이 바람직하다. 유기안료에 대한 무기염의 양 비가 클수록 미세화 효율이 높지만, 1회의 안료의 처리량이 적어지기 때문이다.

[ⅲ) 실질적으로 ⅱ)를 용해하지 않는 소량의 수용성의 유기용제]

수용성 유기용제는 유기안료, 무기염을 습윤하는 기능을 하는 것이며, 물에 용해(혼화)되고, 또한 사용하는 무기염을 실질적으로 용해하지 않는 것이면 특별하 게 한정되지 않는다. 단, 솔트 밀링시에 온도가 상승하고, 용제가 증발하기 쉬운 상태가 되기 때문에, 안전성의 점으로부터 비점 120℃ 이상의 고비점 용제가 바람직하다. 수용성의 유기용제로서는, 예를 들면 2-메톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-(이소펜틸옥시)에탄올, 2-(헥실옥시)에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 액상의 폴리에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 액상의 폴리프로필렌글리콜 등이 사용된다.

수용성 유기용제의 첨가량으로서는 무기염에 대하여 5질량%∼50질량%가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 무기염에 대하여 10질량%∼40질량%이며, 최적으로는 무기염에 대하여 15질량%∼35질량%이다. 첨가량이 5질량% 미만이면 균일한 혼련이 어렵게 되고, 입자 사이즈의 분포가 커져서 바람직하지 못하다. 첨가량이 50질량%를 초과하면 혼련 조성물이 지나치게 부드러워져 혼련 조성물에 셰어(shear)가 작용하기 어려워지기 때문에, 충분한 미세화 효과가 얻어지지 않게 된다.

ⅲ)수용성 유기용제는 솔트 밀링 초기에 모두를 첨가해도 좋고, 분할해서 첨가해도 좋다. 수용성 유기용제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

[ⅳ) 안료 흡착성 블록과, 안료 비흡착성 블록을 갖는 블록 공중합체]

본 발명에서 사용되는 블록 공중합체(이하, 특정 공중합체라고 칭할 경우가 있다)는 안료 흡착성 블록과, 안료 비흡착성 블록을 갖고 있다.

안료 흡착성 블록은 안료에 흡착할 수 있는 관능기(이하, 흡착기, 또는 안료흡착기라고 칭할 경우가 있다)를 갖는 모노머에 의해 구성되어 있다.

이 모노머로서는, 구체적으로는 유기 색소 구조 혹은 복소환 구조를 갖는 모노머, 산성기를 갖는 모노머, 염기성 질소원자를 갖는 모노머 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도 유기 색소 구조 또는 복소환 구조를 갖는 모노머를 사용하는 것이 바람직하다. 이것은, 안료의 구조와 같거나 다르게 되어 있어도 좋지만, 바람직하게는 안료와 안료 흡착기의 상호작용의 관점으로부터 안료 구조와 유사한 것, 또한 안료 유도체에의 흡착의 관점으로부터 산염기성 상호작용을 하는 관능기를 갖는 점에서 유리하기 때문이다.

유기 색소 구조 또는 복소환 구조를 갖는 모노머로서는, 예를 들면 프탈로시아닌계, 불용성 아조계, 아조레이크계, 안트라퀴논계, 퀴나크리돈계, 디옥사딘계, 디케토피롤로피롤계, 안트라피리딘계, 안스안트론계, 인단트론계, 플라반트론계, 페리논계, 페릴렌계, 티오인디고계의 색소 구조나, 예를 들면 티오펜, 푸란, 크산텐, 피롤, 피롤린, 피롤리딘, 디옥소란, 피라졸, 피라졸린, 피라졸리딘, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 티아디아졸, 피란, 피리딘, 피페리딘, 디옥산, 모르폴린, 피리다진, 피리미딘, 피페라진, 트리아진, 트리티안, 이소인돌린, 이소인도리논, 벤즈이마다졸론, 벤조티아졸, 숙신이미드, 프탈이미드, 나프탈이미드, 히단토인, 인돌, 퀴놀린, 카르바졸, 아크리딘, 아크리돈, 안트라퀴논 등의 복소환 구조를 갖는 모노머를 들 수 있다. 또한, 우레아기, 우레탄기, 배위성 산소원 자를 갖는 탄소수 4 이상의 탄화수소기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 수난기를 갖는 모노머를 이용하는 것도 가능하다. 구체적으로는 이하의 구조의 모노머를 예시할 수 있다.

본 발명에 사용되는 특정 공중합체의 안료 흡착성 블록이, 산성기를 갖는 모노머로부터 유래되는 공중합 단위를 포함함으로써 안료 분산 조성물을 감광성 조성물에 적용했을 경우에 있어서 미노광부의 현상 제거성이 우수하다.

이 산성기는 안료 흡착성을 가짐과 아울러, 또한 알칼리 가용성의 기능을 갖는다.

산성기를 갖는 모노머의 예로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 계피산 등의 불포화 모노카르복실산류; 말레산, 무수 말레산, 푸말산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 메사콘산 등의 불포화 디카르복실산 또는 그 무수물류; 3가 이상의 불포화 다가 카르복실산 또는 그 무수물류; 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등의 2가 이상의 다가 카르복실산의 모노[(메타)아크릴로일옥시알킬]에스테르류; ω-카르복시-폴리카프로락톤모노아크릴레이트, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노메타크릴레이트 등의 양 말단 카르복시 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트류 등을 들 수 있다. 본 발명의 블록 공중합체는 산기를 갖는 모노머로부터 유래되는 공중합 단위를 1종만 함유하는 것이어도 좋고, 2종 이상을 함유하여도 좋다.

이들 중에서도, 카르복실기를 갖는 비닐 모노머나 술폰산기를 갖는 비닐 모노머를 사용하는 것이 바람직하다.

카르복실기를 갖는 비닐 모노머로서, (메타)아크릴산, 비닐 벤조산, 말레산, 말레산 모노알킬에스테르, 푸말산, 이타콘산, 크로톤산, 계피산, 아크릴산 다이머 등을 들 수 있다. 또한 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 모노머와 무수 말레산이나 무수 프탈산, 시클로헥산디카르복실산 무수물과 같은 환상 무수물과의 부가반응물, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등도 이용할 수 있다. 또한 카르복실기의 전구체로서 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 등의 무수물 함유 모노머를 사용해도 된다. 또 이들 중에서는 공중합성이나 비용, 용해성 등의 관점으로부터 (메타)아크릴산이 특히 바람직하다.

또한, 술폰산기를 갖는 비닐 모노머로서는, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등을 들 수 있고, 인산기를 갖는 비닐 모노머로서, 인산 모노(2-아크릴로일옥시에틸에스테르), 인산 모노(1-메틸-2-아크릴로일옥시에틸에스테르) 등을 들 수 있다.

염기성 질소원자를 갖는 모노머로서는, 비닐피리딘, 비닐이미다졸, 비닐트리아졸 등을 들 수 있고, (메타)아크릴산 에스테르로서 (메타)아크릴산 N,N-디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산 N,N-디메틸아미노프로필, (메타)아크릴산 1-(N,N-디메틸아미노)-1,1-디메틸메틸, (메타)아크릴산 N,N-디메틸아미노헥실, (메타)아크릴산 N,N-디에틸아미노에틸, (메타)아크릴산 N,N-디이소프로필아미노에틸, (메타)아크릴산 N,N-디-n-부틸아미노에틸, (메타)아크릴산 N,N-디-i-부틸아미노에틸, (메타)아크릴산 모르폴리노에틸, (메타)아크릴산 피페리디노에틸, (메타)아크릴산 1-피롤리디노에틸, (메타)아크릴산 N,N-메틸-2-피롤리딜아미노에틸 및 (메타)아크릴산 N,N-메틸페닐아미노에틸 등을 들 수 있고, (메타)아크릴아미드류로서 N-(N',N'-디메틸아미노에틸)아크릴아미드, N-(N',N'-디메틸아미노에틸)메타크릴아미드, N-(N',N'-디에틸아미노에틸)아크릴아미드, N-(N',N'-디에틸아미노에틸)메타크릴아미드, N-(N',N'-디메틸아미노프로필)아크릴아미드, N-(N',N'-디메틸아미노프로필)메타크릴아미드, N-(N',N'-디에틸아미노프로필)아크릴아미드, N-(N',N'-디에틸아미노프로 필)메타크릴아미드, 2-(N,N-디메틸아미노)에틸(메타)아크릴아미드, 2-(N,N-디에틸아미노)에틸(메타)아크릴아미드, 3-(N,N-디에틸아미노)프로필(메타)아크릴아미드, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필(메타)아크릴아미드, 1-(N,N-디메틸아미노)-1,1-디메틸메틸(메타)아크릴아미드 및 6-(N,N-디에틸아미노)헥실(메타)아크릴아미드, 모르폴리노(메타)아크릴아미드, 피페리디노(메타)아크릴아미드, N-메틸-2-피롤리딜(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있고, 스티렌류로서 N,N-디메틸아미노스티렌, N,N-디메틸아미노메틸스티렌 등을 들 수 있다.

또한 안료 흡착성 블록을 구성하는 모노머로서는, 이온성 관능기를 함유하는 모노머를 이용할 수 있다. 이온성 비닐 모노머(음이온성 비닐 모노머, 양이온성 비닐 모노머)의 예로서는, 음이온성 비닐 모노머로서 상기 산성기를 갖는 비닐 모노머의 알칼리 금속염이나, 유기 아민(예를 들면 트리에틸아민, 디메틸아미노에탄올 등의 3급 아민)과의 염 등을 들 수 있고, 양이온성 비닐 모노머로서는 상기 질소 함유 비닐 모노머를, 할로겐화 알킬(알킬기:C1∼18, 할로겐 원자:염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자); 염화벤질, 브롬화벤질 등의 할로겐화 벤질; 메탄술폰산 등의 알킬술폰산 에스테르(알킬기:C1∼18); 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산 등의 아릴술폰산 알킬에스테르(알킬기:C1∼18); 황산 디알킬(알킬기:C1∼4) 등으로 4급화시킨 것, 디알킬디알릴암모늄염 등을 들 수 있다.

상기 안료에 흡착할 수 있는 관능기를 갖는 모노머는, 분산되는 안료의 종류 에 따라 적당하게 선택할 수 있고, 이것들은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

한편, 안료 비흡착성 블록은 안료 흡착성 기를 갖기 않는 모노머를 구성 성분으로 하고 있다.

이 안료 비흡착성 블록을 구성하는 모노머로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 에스테르류, 크로톤산 에스테르류, 비닐에스테르류, 말레산 디에스테르류, 푸말산 디에스테르류, 이타콘산 디에스테르류, (메타)아크릴아미드류, 스티렌류, 비닐에테르류, 비닐케톤류, 올레핀류, 말레이미드류, (메타)아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 이들 모노머는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

(메타)아크릴산 에스테르류의 예로서는, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 t-부틸, (메타)아크릴산 아밀, (메타)아크릴산 n-헥실, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 t-부틸시클로헥실, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 t-옥틸, (메타)아크릴산 도데실, (메타)아크릴산 옥타데실, (메타)아크릴산 아세톡시에틸, (메타)아크릴산 페닐, (메타)아크릴산 4-히드록시부틸, (메타)아크릴산 2-메톡시에틸, (메타)아크릴산 2-에톡시에틸, (메타)아크릴산 2-(2-메톡시에톡시)에틸, (메타)아크릴산 2-클로로에틸, (메타)아크릴산 비닐, (메타)아크릴산 2-페닐비닐, (메타)아크릴산 1-프로페닐, (메타)아크릴산 알릴, (메타)아크릴산 2-아릴옥시에틸, (메타)아크릴산 프로파르길, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, (메타)아크릴산 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, (메타)아크릴산 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, (메타)아크릴산 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, (메타)아크릴산 폴 리에틸렌글리콜모노메틸에테르, (메타)아크릴산 폴리에틸렌글리콜모노에틸에테르, (메타)아크릴산 β-페녹시에톡시에틸, (메타)아크릴산 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜, (메타)아크릴산 디시클로펜테닐, (메타)아크릴산 디시클로펜테닐옥시에틸, (메타)아크릴산 트리플루오로에틸, (메타)아크릴산 옥타플루오로펜틸, (메타)아크릴산 퍼플루오로옥틸에틸, (메타)아크릴산 디시클로펜타닐, (메타)아크릴산 트리브로모페닐, (메타)아크릴산 트리브로모페닐옥시에틸, (메타)아크릴산 γ-부티로락톤 등 를 들 수 있다.

크로톤산 에스테르류의 예로서는, 크로톤산 부틸, 및 크로톤산 헥실 등을 들 수 있다.

비닐에스테르류의 예로서는, 비닐아세테이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐프로피오네이트, 비닐부티레이트, 비닐메톡시아세테이트, 및 벤조산 비닐 등을 들 수 있다.

말레산 디에스테르류의 예로서는, 말레산 디메틸, 말레산 디에틸, 및 말레산 디부틸 등을 들 수 있다.

푸말산 디에스테르류의 예로서는, 푸말산 디메틸, 푸말산 디에틸, 및 푸말산 디부틸 등을 들 수 있다.

이타콘산 디에스테르류의 예로서는, 이타콘산 디메틸, 이타콘산 디에틸, 및 이타콘산 디부틸 등을 들 수 있다.

(메타)아크릴아미드류로서는 (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-에틸(메타)아크릴아미드, N-프로필(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타) 아크릴아미드, N-n-부틸아크릴(메타)아미드, N-t-부틸(메타)아크릴아미드, N-시클로헥실(메타)아크릴아미드, N-(2-메톡시에틸)(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N-페닐(메타)아크릴아미드, N-니트로페닐아크릴아미드, N-에틸-N-페닐아크릴아미드, N-벤질(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로일모르폴린, 디아세톤아크릴아미드, N-메티롤아크릴아미드, N-히드록시에틸아크릴아미드, 비닐(메타)아크릴아미드, N,N-디알릴(메타)아크릴아미드, N-알릴(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다.

스티렌류의 예로서는, 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 히드록시스티렌, 메톡시스티렌, 부톡시스티렌, 아세톡시스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 브로모스티렌, 클로로메틸스티렌, 산성 물질에 의해 탈보호 가능한 기(예를 들면 t-Boc 등)로 보호된 히드록시스티렌, 비닐벤조산 메틸, 및 α-메틸스티렌 등을 들 수 있다.

비닐에테르류의 예로서는, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 2-클로로에틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르, 헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르 및 페닐비닐에테르 등을 들 수 있다.

비닐케톤류의 예로서는, 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 프로필비닐케톤, 페닐비닐케톤 등을 들 수 있다.

올레핀류의 예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 부타디엔, 이소프렌 등을 들 수 있다.

말레이미드류의 예로서는, 말레이미드, 부틸말레이미드, 시클로헥실말레이미드, 페닐말레이미드 등을 들 수 있다.

(메타)아크릴로니트릴의 예로서는, 메타크릴로니트릴, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.

본 발명의 특정 공중합체는, 상기 안료에 흡착할 수 있는 관능기(흡착기) 중 어느 1종만 함유하는 것이여도 좋고, 2종 이상을 함유해도 좋다. 이 블록 공중합체에 있어서의 흡착기의 함유량은 특별히 제한은 없지만, 블록 공중합체에 함유되는 전체 구조 단위를 100질량%로 했을 경우에 5질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 10질량% 이상 50질량% 이하 함유하는 것이 보다 바람직하다.

즉, 안료의 1차 입자의 응집체인 2차 응집체의 생성을 효과적으로 억제, 또는 2차 응집체의 응집력을 효과적으로 약화시키기 위해서는, 흡착기의 함유량은 5질량% 이상인 것이 바람직하다. 또한 안료 분산 조성물을 함유하는 착색 감광성 조성물에 의해 컬러필터를 제조할 때의 현상성의 관점에서는 안료 흡착기의 함유량은 50질량% 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 특정 공중합체에 있어서, 산기를 갖는 모노머로부터 유래되는 공중합 단위의 함유량은, 바람직하게는 50mgKOH/g 이상 200mgKOH/g 이하이며, 특히 바람직하게는 80mgKOH/g 이상 200mgKOH/g 이하이다. 보다 바람직한 범위는 100mgKOH/g 이상 180mgKOH/g 이하이다. 즉, 현상액 중에서의 석출물의 생성 억제라고 하는 점에서는 산기를 갖는 모노머로부터 유래되는 공중합 단위의 함유량은 50mgKOH/g 이상인 것이 바람직하다. 산가가 200mgKOH/g보다 크면 산기간의 응집이 강해져 가공 안료간의 응집이 생기고, 분산성이 열화되어서 바람직하지 못하다. 안료의 1차 입자의 응집체인 2차 응집체의 생성을 효과적으로 억제, 또는 2차 응집체의 응집력을 효과적으로 약화시키기 위해서는, 산기를 갖는 모노머로부터 유래되는 공중합 단위의 함유량은 상기 범위가 바람직하다.

본 발명에 있어서의 블록 공중합체는, 그 효과를 손상하지 않는 범위에 있어서, 공중합 가능한 비닐 모노머로부터 유래되는 공중합 단위를 더 함유하고 있어도 된다.

여기에서 사용 가능한 비닐 모노머로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 (메타)아크릴산 에스테르류, 크로톤산 에스테르류, 비닐에스테르류, 말레산 디에스테르류, 푸말산 디에스테르류, 이타콘산 디에스테르류, (메타)아크릴아미드류, 비닐에테르류, 비닐알코올의 에스테르류, 스티렌류, (메타)아크릴로니트릴 등이 바람직하다. 이러한 비닐 모노머의 구체예로서는, 블록 공중합체의 모노머는 안료 비흡착성 블록의 모노머와 같은 화합물을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「아크릴, 메타크릴」의 어느 하나 또는 쌍방을 나타낼 경우 「(메타)아크릴」이라고 기재하는 경우가 있다.

(메타)아크릴산 에스테르류의 예로서는, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 t-부틸, (메타)아크릴산 n-헥실, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 t-부틸시클로헥실, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 t-옥틸, (메타)아크릴산 도데실, (메타)아크릴산 옥타데실, (메타)아크릴산 아세톡시에틸, (메타)아크릴산 페닐, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 2-메톡시에틸, (메타)아크릴산 2-에톡시에틸, (메타)아크릴산 2-(2-메톡시에톡시)에틸, (메타)아크릴산 3-페녹시-2-히드록시프로필, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, (메타)아크릴산 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, (메타)아크릴산 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, (메타)아크릴산 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, (메타)아크릴산 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르, (메타)아크릴산 폴리에틸렌글리콜모노에틸에테르, (메타)아크릴산 β-페녹시에톡시에틸, (메타)아크릴산 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜, (메타)아크릴산 디시클로펜테닐, (메타)아크릴산 디시클로펜테닐옥시에틸, (메타)아크릴산 트리플루오로에틸, (메타)아크릴산 옥타플루오로펜틸, (메타)아크릴산 퍼플루오로옥틸에틸, (메타)아크릴산 디시클로펜타닐, (메타)아크릴산 트리브로모페닐, (메타)아크릴산 트리브로모페닐옥시에틸 등을 들 수 있다.

크로톤산 에스테르류의 예로서는, 크로톤산 부틸, 및 크로톤산 헥실 등을 들 수 있다.

비닐에스테르류의 예로서는, 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트, 비닐부티레이트, 비닐메톡시아세테이트, 및 벤조산 비닐 등을 들 수 있다.

말레산 디에스테르류의 예로서는, 말레산 디메틸, 말레산 디에틸, 및 말레산 디부틸 등을 들 수 있다.

푸말산 디에스테르류의 예로서는, 푸말산 디메틸, 푸말산 디에틸, 및 푸말산 디부틸 등을 들 수 있다.

이타콘산 디에스테르류의 예로서는, 이타콘산 디메틸, 이타콘산 디에틸, 및 이타콘산 디부틸 등을 들 수 있다.

(메타)아크릴아미드류로서는, (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-에틸(메타)아크릴아미드, N-프로필(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N-n-부틸아크릴(메타)아미드, N-t-부틸(메타)아크릴아미드, N-시클로헥실(메타)아크릴아미드, N-(2-메톡시에틸)(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N-페닐(메타)아크릴아미드, N-벤질(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로일모르폴린, 디아세톤아크릴아미드 등을 들 수 있다.

비닐에테르류의 예로서는, 메틸비닐에테르, 부틸비닐에테르, 헥실비닐에테르, 및 메톡시에틸비닐에테르 등을 들 수 있다.

스티렌류의 예로서는, 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 히드록시스티렌, 메톡시스티렌, 부톡시스티렌, 아세톡시스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 브로모스티렌, 클로로메틸스티렌, 산성 물질에 의해 탈보호 가능한 기(예를 들면 t-Boc 등)로 보호된 히드록시스티렌, 비닐벤조산 메틸, 및 α-메틸스티렌 등을 들 수 있다.

본 발명에 따른 특정 공중합체에 있어서의 상기 안료 흡착성 블록이란, 적어도 안료 흡착기(안료 구조와 유사한 유기 색소 구조 또는 복소환 구조)를 갖는 구성 단위를 1개 이상 중합함으로서 구성되어 있다. 또한 상기 안료 비흡착성 블록이란, 적어도 산성기를 갖는 구성 단위를 1개 이상 중합함으로써 구성되어 있다. 또 한, 상기 산성기는 현상 처리할 때의 용해성 부여를 위해서 도입되어 있다.

또한, 본 발명에 따른 「블록」이란, 고분자의 일부이고, 복수의 상기 구성단위로 이루어지고, 각 블록이 인접하는 블록에는 존재하지 않는 특징을 적어도 1종 갖는 것을 말한다.

본 발명에 따른 특정 공중합체의 바람직한 분자량은, 중량 평균 분자량(Mw)으로 1,000∼100,000의 범위, 수평균 분자량(Mn)으로 400∼50,000의 범위인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량(Mw)으로 5,000∼50,000의 범위, 수평균 분자량(Mn)으로 2,000∼30,000의 범위인 것이 보다 바람직하다. 특히, 중량 평균 분자량(Mw)으로 8,000∼30,000의 범위, 수평균 분자량(Mn)으로 4,000∼12,000의 범위인 것이 가장 바람직하다.

즉, 안료의 1차 입자의 응집체인 2차 응집체의 생성을 효과적으로 억제, 또는 2차 응집체의 응집력을 효과적으로 약화시키기 위한 관점에서는, 본 발명의 블록 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,000 이상인 것이 바람직하다. 또한 안료 분산 조성물을 함유하는 착색 감광성 조성물에 의해 컬러필터를 제조할 때의 현상성의 관점에서는, 본 발명의 블록 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 100,000 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 안료 분산 조성물 중, 본 발명에 따른 ⅳ)특정 공중합체의 함유량으로서는 질량비로, ⅰ)안료:ⅳ)특정 공중합체=1:0.01∼1:2이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1:0.05∼1:1이며, 더욱 바람직하게는, 1:0.1∼1:0.6이다.

본 발명의 특정 공중합체는, 종래 공지의 하기 중합 방법에 따라서 합성할 수 있다. 예를 들면 일본 특허공개 2005-255832에 기재되어 있는 방법에 의해 합성할 수 있다. 블록 공중합체의 중합 방법으로서는, 리빙중합, 이니퍼터법(iniferter method) 등이 알려져 있고, 또 다른 방법으로서, 안료 흡착기를 갖는 모노머 또는 안료 흡착기를 갖지 않는 모노머를 라디칼 중합할 때에, 티올카르복실산 또는 2-아세틸티오에틸에테르, 10-아세틸티오데칸티올 등의 분자 내에 티오에스테르와 티올기를 함유하는 화합물을 공존시켜서 중합해서 얻어진 중합체를 수산화나트륨이나 암모니아 등의 알칼리로 처리하여 편말단에 티올기를 갖는 중합체로 하고, 얻어진편말단에 티올기를 갖는 중합체의 존재 하에서 다른 한쪽의 블록 모노머를 라디칼 중합하는 방법도 알려져 있다. 이 밖에, 예를 들면 W. J. Burlant, A. S. Hoffman "Block and Graft polymers"(1960년, Renhald);R. J. Ceresa,"Block and Graft Polymers"(1962년, Butterworths);D. C. Allport, W. H. James "Black Copolymers"(1972년, Applied Sci);A. Noshay, J. F. McGvath "Block Copolymers"(1977년, Academic press.);G. Huvtrez. D. J. Wilson, G. Riess, "NATO ASI Sev.Sev E." 1985, 149;V. Percea,"Applied. Polymer Sci." 285, 95(1985) 등의 성서, 총설에 기재되어 있다.

예를 들면 유기 금속 화합물(예를 들면 알킬리튬류, 리튬디이소프로필아미드, 알칼리 금속 알코올레이트류, 알킬마그네슘할라이드류, 알킬알루미늄할라이드류 등)을 중합 개시제로 하는 이온 중합 반응에 대해서는, T. E. Hogeu-Esch, J. Smid, "Recent Advances in Anionic Polymerization"(1987년, Elsevier New York);오카모토 요시오, 고분자, 38, 912(1989);사와모토 미츠오, 「고분자」 38, 1018(1989);나리타 타다시, 「고분자」 37, 252(1988);B. C.Anderson, et al, "Macromolecules" 14, 1601(1981);S. Aoshima, T. Higashimura, "Macromolecules" 22, 1009(1989) 등에 구체적으로 기재되어 있다. 또한 요오드화 수소/요오드계 등에 의한 이온 중합 반응에 대해서는, T. Higashimura et al, "Makromol. Chem., Macromol. Symp.", 13/14, 457(1988); 히가시무라 토시노무, 사와모토 미츠오, 「고분자 논문집」 46, 189(1989) 등에 기재되어 있다. 또한 그룹 이동 중합 반응에 대해서는, D. Y. Sogah et al, "Macromolecules" 20, 1473(1987);O. W. Webster, D. Y. Sogah, 「고분자」 36, 808(1987) 등에 기재되어 있다. 또한, 디티오카바메이트 화합물 또는 잔테이트(xanthate) 화합물 등을 개시제로서 사용하는 광 리빙 중합 반응에 대해서, 오츠 타카유키, 「고분자」 37, 248(1988); 히모리 순이치, 오츠 류이치, "Polym. Rep. Jap." 37, 3508(1988);일본 특허공개 소 64-111호;일본 특허공개 소 64-26619호;M. Niwa, "Macromolecules", 189, 2187(1988) 등에 기재되어 있다. 한편, 아조기 또는 과산화기를 함유한 고분자를 개시제로 한다. 라디칼 중합 반응에 의해서도, 블록 공중합체를 합성하는 방법이 우에다 아키라 등, 「고분자 논문집」 33, 931(1976);우에다 아키라, 「오사카 시립 공업 연구소 보고」 84, (1989);O. Nuyken et al, "Macromol. Chem., Rapid. Commun." 9, 671(1988) 등에 기재되어 있다. 아크릴계 블록 공중합체를 합성할 때에는, 일본 특허공개 소 60-89452호 공보나, 일본 특허공개 평 9-62002호 공보, P. Lutz, P. Masson et al, Polym. Bull. 12, 79(1984), B. C. Anderson, G. D. Andrews et al, Macromolecules, 14, 1601(1981), K. Hatada, K. Ute, et al, Polym. J.17, 977(1985), 18, 1037(1986), 미기테 코우이치, 하타다 코이치, 고분자 가공, 36, 366(1987), 히가시무라 토시노무, 사와모토 미츠오, 고분자 논문집, 46, 189 (1989), M. Kuroki, T. Aida, J. Am. Chem. Sic, 109, 4737(1987), 아이다 타쿠조, 이노우에 쇼헤이, 유기 합성 화학, 43, 300(1985), D. Y. Sogoh, W. R. Hertler et al, Macromolecules, 20, 1473(1987), K. Matyaszewski et al, Chem. Rev. 2001, 101, 2921-2990 등에 기재된 공지의 방법을 채용할 수 있다.

상기 방법 중, 음이온 리빙법, 라디칼 리빙법이 바람직하게 사용된다.

또한 본 발명의 특정 공중합체는 통상의 라디칼 중합법에 의해 제조해도 좋다. 일반적으로는 현탁 중합법 혹은 용액 중합법 등을 사용한다. 이러한 특정 중합체를 합성할 때에 사용되는 용매로서는, 예를 들면 에틸렌디클로라이드, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로필아세테이트, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 톨루엔, 아세트산 에틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독 또는 2종 이상 혼합해도 좋다. 또한 상기 라디칼 중합시에 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있고, 또한 연쇄이동제(예, 2-메르캅토에탄올 및 도데실메르캅탄)를 더 사용할 수 있다.

본 발명의 가공 안료는 유기안료 등의 안료 입자가 특정 공중합체로 피복되어 있는 것을 특징으로 하고, 상기 고분자 화합물이 안료 입자 표면의 일부 또는 전부에 강고하게 피복됨으로써 본 발명의 효과를 이루는 것이며, 일반적인 고분자 분산제가 안료에 흡착하여 이루어지는 것과는 다른 것이다. 이 피복 상태는 이하에 나타내는 유기용제에 의한 세정에서 특정 공중합체의 유리량(유리율)을 측정함으로써 확인할 수 있다. 즉, 단지 특정 공중합체가 안료에 흡착되어 있는 경우에는, 유기용제에 의한 세정에 의해 특정 공중합체의 대부분, 구체적으로는 65% 이상이 유리, 제거되지만, 본 발명과 같이 특정 공중합체로 표면 피복된 가공 안료의 경우에는 특정 공중합체의 유리율은 매우 적고, 예를 들면 30% 이하이다.

본 발명의 가공 안료는 1-메톡시-2-프로판올로 세정하고 유리량을 산출한다. 그 방법은 가공 안료 10g을 1-메톡시-2-프로판올 100ml 중에 투입하고, 진탕기로 실온에서 3시간 진탕시킨다. 다음에 원심분리기에 의해 80,000rpm으로 8시간 걸쳐서 안료를 침강시켜, 상청액 부분의 고형분을 건조법으로 구한다. 그리고, 안료로부터 유리된 특정 공중합체 화합물의 질량을 구하고, 초기의 처리에 사용한 특정 공중합체 화합물의 질량과의 비로부터 유리율(%)을 산출한다.

시판 등의 가공 안료의 유리율은 이하의 방법으로 측정할 수 있다. 즉, 안료를 용해하는 용제(예를 들면 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 포름산, 황산 등)로 가공 안료 전체를 용해한 후에, 고분자 화합물과 안료에 용해성의 차이를 이용해서 유기용제로 분리하여, 「초기의 처리에 사용한 고분자 화합물의 질량」으로서 산출한다. 별도, 가공 안료를 1-메톡시-2-프로판올로 세정하고, 얻어진 상기 유리량을 이 「초기의 처리에 사용한 고분자 화합물의 질량」으로 나누어서 유리율(%)을 구한다.

유리율은 작을수록 안료에의 피복율이 높고, 분산성, 분산 안정성이 양호하 다. 유리율의 바람직한 범위는 30% 이하, 보다 바람직하게는 20% 이하, 가장 바람직하게는 15% 이하이다. 이상적으로는 0%이다.

또한 필요에 따라, 상기 특정 공중합체 이외에 다른 화합물을 동시에 사용해도 좋다. 바람직하게는 실온에 있어서 고체이며, 물불용성이고, 또한 솔트 밀링시의 습윤제에 사용하는 수용성 유기용제에 적어도 일부 가용일 필요가 있고, 천연수지, 변성 천연수지, 합성수지, 천연수지에 의해 변성된 합성수지 등이 사용된다.

건조한 처리 안료를 사용할 경우에는, 사용하는 화합물은 실온에서 고체인 것이 바람직하다. 천연수지로서는 로진이 대표적이고, 변성 천연수지로서는, 로진 유도체, 섬유소 유도체, 고무 유도체, 단백질 유도체 및 그것들의 올리고머를 들 수 있다. 합성수지로서는 에폭시 수지, 아크릴 수지, 말레산 수지, 부티랄 수지, 폴리에스테르 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 폴리우레탄 수지 등을 들 수 있다. 천연수지에 의해 변성된 합성수지로서는 로진 변성 말레산 수지, 로진 변성 페놀 수지 등을 들 수 있다.

합성수지로서는, 폴리아미드아민과 그 염, 폴리카르복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스테르, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴계 공중합체, 나프탈렌술폰산 포르말린 축합물을 들 수 있다.

이렇게 하여 얻어진 본 발명의 가공 안료는, 안료 표면이 상기 특정 공중합체에 의해 강고하게 피복되어, 유기용제에 침지한 경우에도 유리되지 않기 때문에 분산성 및 분산 안정성이 우수한 가공 안료가 되고, 그 응용범위는 넓으며, 특히, 안료 분산 조성물의 조제에 유용하다. 본 발명의 가공 안료는 분산성이 뛰어나며, 또한 본 발명의 가공 안료를 사용한 안료 분산 조성물 및 착색 감광성 조성물은 유동성, 착색력 등이 우수하다. 이것들은 도료, 인쇄잉크, 컬러 표시판 등의 넓은 범위에서 바람직하게 사용할 수 있다.

<안료 분산 조성물>

다음에 상기 본 발명의 가공 안료를 사용한 본 발명의 안료 분산 조성물에 대하여 설명한다.

본 발명의 안료 분산 조성물은 상기 본 발명의 가공 안료를 유기용제 중에 분산시켜서 이루어진다.

또한 본 발명의 가공 안료를 유기용제 중에 분산시킬 때, (A)안료 유도체, (B)분산제를 적당하게 필요에 따라 사용하는 것도 바람직한 형태이다.

[유기용제]

본 발명의 안료 분산 조성물에 있어서의 용제로서는 유기용제이면 특별히 제한은 없고, 공지의 것 중에서 적당하게 선택할 수 있고, 예를 들면 1-메톡시-2-프로필아세테이트, 1-메톡시-2-프로판올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르 및 이들의 아세트산 에스테르류; 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸 등의 아세트산 에스테르류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥사놀, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 이들 중에서도 알킬렌글리콜모노알킬에테르류, 및 그 아세트산 에스테르류, 아세트산 에스테르류, 메틸에틸케톤 등이 바람직하다.

안료 분산 조성물에 있어서의 용제의 함유량은 안료 분산 조성물의 용도 등 에 따라 적당하게 선택된다. 안료 분산 조성물이 후술하는 착색 감광성 조성물의 조제에 사용되는 경우에는, 취급성의 관점으로부터, 예를 들면 안료 및 안료 분산제를 함유하는 고형분 농도가 5∼50질량%가 되도록 함유할 수 있다.

[(A)안료 유도체]

본 발명의 안료 분산 조성물은 필요에 따라 안료 유도체가 첨가된다. 분산제와 친화성이 있는 부분, 또는 극성기를 도입한 안료 유도체를 안료 표면에 흡착시키고, 이것을 분산제의 흡착점으로서 사용함으로써 안료를 미세한 입자로 해서 안료 분산 조성물 중에 분산시켜서, 그 재응집을 방지할 수 있고, 콘트라스트가 높고, 투명성이 우수한 컬러필터를 구성하는데에 유효하다.

안료 유도체는, 구체적으로는 유기안료를 모체 골격으로 하고, 측쇄에 산성기나 염기성기, 방향족기를 치환기로서 도입한 화합물이다. 유기안료는, 구체적으로는 퀴나크리돈계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 아조계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 이소인돌린계 안료, 이소인돌리논계 안료, 퀴놀린 안료, 디케토피롤로피롤 안료, 벤조이미다졸론 안료 등을 들 수 있다. 일반적으로, 색소로 불리고 있지 않은 나프탈렌계, 안트라퀴논계, 트리아진계, 퀴놀린계 등의 담황색의 방향족 다환 화합물도 포함된다. 색소 유도체로서는, 일본 특허공개 평 11-49974호 공보, 일본 특허공개 평 11-189732호 공보, 일본 특허공개 평 10-245501호 공보, 일본 특허공개 2006-265528호 공보, 일본 특허공개 평 8-295810호 공보, 일본 특허공개 평 11-199796호 공보, 일본 특허공개 2005-234478호 공보, 일본 특허공개 2003-240938호 공보, 일본 특허공개 2001-356210호 공보 등에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 안료 유도체의 안료 분산 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는, 안료의 질량에 대하여 1∼30질량%가 바람직하고, 3∼20질량%가 보다 바람직하다. 상기 함유량이 상기 범위 내이면 점도를 낮게 억제하면서, 분산을 양호하게 행할 수 있음과 아울러 분산 후의 분산 안정성을 향상시킬 수 있고, 투과율이 높고 뛰어난 색특성이 얻어지며, 컬러필터를 제작할 때에는 양호한 색특성을 갖는 고콘트라스트로 구성할 수 있다.

분산의 방법은, 예를 들면 안료와 분산제를 미리 혼합해서 호모지나이저 등으로 미리 분산시켜 둔 것을, 지르코니아 비드 등을 사용한 비드 분산기(예를 들면 GETZMANN사제의 디스퍼맷(DISPERMAT)) 등을 이용하여 미분산시킴으로써 행할 수 있다. 분산 시간으로서는 3∼6시간 정도가 바람직하다.

[(B)분산제]

안료의 분산성을 보다 향상시킬 목적으로, 종래부터 공지의 안료 분산제나 계면활성제 등의 분산제, 기타 성분을 첨가할 수도 있다.

공지의 분산제(안료 분산제)로서는, 고분자 분산제[예를 들면 폴리아미드아민과 그 염, 폴리카르복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스테르, 변성 폴리우레 탄, 변성 폴리에스테르, 변성 폴리(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴계 공중합체, 나프탈렌술폰산 포르말린 축합물], 및 폴리옥시에틸렌알킬인산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알칸올아민, 안료 유도체 등을 들 수 있다.

고분자 분산제는 그 구조로부터 또한 직쇄상 고분자, 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자로 분류할 수 있다.

고분자 분산제는 안료의 표면에 흡착되고, 재응집을 방지하도록 작용한다. 그 때문에 안료 표면에의 앵커 부위를 갖는 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자가 바람직한 구조로서 들 수 있다. 한편으로, 안료 유도체는 안료 표면을 개질함으로써 고분자 분산제의 흡착을 촉진시키는 효과를 갖는다.

상기, 고분자 분산제는 본 발명의 안료 흡착성 블록과 안료 비흡착성 블록을 갖는 블록 공중합체와 마찬가지로, 분산 공정에 있어서 안료의 표면에 흡착되고, 재응집을 방지하도록 작용한다. 그 때문에 안료 표면에의 앵커 부위를 갖는 블록형 고분자, 그래프트형 고분자, 말단 변성형 고분자가 바람직한 구조로서 들 수 있다. 한편으로, 안료 유도체는 안료 표면을 개질함으로써 고분자 분산제의 흡착을 촉진시키는 효과를 갖는다.

(블록형 고분자)

블록형 고분자로서는 상기 안료를 피복하는 블록 공중합체와 같은 것이 사용된다.

(그래프트형 고분자)

그래프트형 고분자에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 일본 특허공개 소 54-37082호 공보, 일본 특허공개 소 61-174939호 공보 등에 기재된 폴리알킬렌이민과 폴리에스테르 화합물을 반응시킨 화합물, 일본 특허공개 평 9-169821호 공보에 기재된 폴리알릴아민 측쇄의 아미노기를 폴리에스테르로 수식한 화합물, 일본 특허공개 소 60-166318호 공보에 기재된 폴리에스테르 폴리올 부가 폴리우레탄 등이 바람직하게 예시되고, 또한 일본 특허공개 평 9-171253호 공보나, 매크로모노머의 화학과 공업(IPC 출판부, 1989년) 등에 있는 바와 같이, 중합성 올리고머(이하, 매크로모노머라고 칭한다)를 공중합 성분으로 하는 그래프트형 고분자도 바람직하게 들 수 있다.

그래프트형 고분자의 분기부는, 폴리스티렌, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드, 폴리(메타)아크릴산 에스테르, 폴리카프로락톤 등이 바람직하게 예시되지만, 하기 일반식(5)로 나타내어지는 구성 단위를 분기부에 적어도 갖는 그래프트형 고분자가 보다 바람직하다.

일반식(5) 중, R⁷⁴는 수소원자 또는 탄소원자수 1∼8의 알킬기를 나타내고, Q는 시아노기, 탄소원자수 6∼30의 아릴기, 또는 -COOR⁷⁵(여기에서 R⁷⁵는 수소원자, 탄소원자수 1∼22의 알킬기, 또는 탄소원자수 6∼30의 아릴기를 나타낸다)를 나타낸다.

일반식(5) 중, R⁷⁴로 나타내어지는 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 탄소원자수 1∼6의 알킬기가 바람직하며, 특히, 메틸기가 바람직하다. 알킬기의 치환기로서는 할로겐 원자, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 알콕시기 등을 들 수 있다. 이러한 알킬기의 구체적인 예로서는 메틸기, 에틸기, 헥실기, 옥틸기, 트리플루오로메틸기, 카르복시메틸기, 메톡시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다. 이러한 R⁷⁴ 중 수소원자, 메틸기가 바람직하다.

일반식(5) 중, Q로 나타내어지는 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 탄소원자수 6∼20의 아릴기가 바람직하며, 특히, 탄소원자수 6∼12의 아릴기가 바람직하다. 아릴기의 치환기로서는 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다. 이러한 아릴기의 구체적인 예로서는, 페닐기, 나프틸기, 톨릴기, 크시릴기, 프로필페닐기, 부틸페닐기, 옥틸페닐기, 도데실페닐기, 메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 부톡시페닐기, 데실옥시페닐기, 클로로페닐기, 디클로로페닐기, 브로모페닐기, 메톡시카르보닐페닐기, 에톡시카르보닐페닐기, 부톡시카르보닐페닐기 등을 들 수 있다. 이러한 아릴기 중, 무치환 아릴기, 또는 할로겐 원자, 알킬기, 또는 알콕시기로 치환된 아릴기가 바람직하며, 특히, 무치환 아릴기, 또는 알킬기로 치환된 아릴기가 바람직하다.

일반식(5)의 Q로 나타내어지는 -COOR⁷⁵ 중의, R⁷⁵로 나타내어지는 알킬기는 치 환기를 갖고 있어도 되고, 탄소원자수 1∼12의 알킬기가 바람직하고, 특히 탄소원자수 1∼8의 알킬기가 바람직하다. 알킬기의 치환기로서는 할로겐 원자, 알케닐기, 아릴기, 수산기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아미노기, 아실아미노기, 카르바모일기 등을 들 수 있다. 이러한 알킬기의 구체적인 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헵틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 2-클로로에틸기, 2-브로모에틸기, 2-메톡시카르보닐에틸기, 2-메톡시에틸기, 2-브로모프로필기, 2-부테닐기, 2-펜테닐기, 3-메틸-2-펜테닐기, 2-헥세닐기, 4-메틸-2-헥세닐기, 벤질기, 페네틸기, 3-페닐프로필기, 나프틸메틸기, 2-나프틸에틸기, 클로로벤질기, 브로모벤질기, 메틸벤질기, 에틸벤질기, 메톡시벤질기, 디메틸벤질기, 디메톡시벤질기, 시클로헥실기, 2-시클로헥실에틸기, 2-시클로펜틸에틸기, 비시클로[3.2.1]옥토-2-일기, 1-아다만틸기, 디메틸아미노프로필기, 아세틸아미노에틸기, N,N-디부틸아미노카르바모일메틸기 등을 들 수 있다. 이러한 알킬기 중, 무치환 알킬기, 또는 할로겐 원자, 아릴기, 또는 수산기로 치환된 알킬기가 바람직하고, 특히 무치환 알킬기가 바람직하다.

일반식(5)의 Q로 나타내어지는 -COOR⁷⁵ 중의, R⁷⁵로 나타내어지는 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 탄소원자수 6∼20의 아릴기가 바람직하며, 특히 탄소원자수 6∼12의 아릴기가 바람직하다. 아릴기의 치환기로서는 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실아미노기 등을 들 수 있다. 이러한 아릴기의 구체적인 예로서는, 페닐기, 나프틸기, 톨릴기, 크시릴기, 프로필페닐 기, 부틸페닐기, 옥틸페닐기, 도데실페닐기, 메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 부톡시페닐기, 데실옥시페닐기, 클로로페닐기, 디클로로페닐기, 브로모페닐기, 메톡시카르보닐페닐기, 에톡시카르보닐페닐기, 부톡시카르보닐페닐기, 아세트아미드페닐기, 프로피오아미도페닐기, 도데실로일아미도페닐기 등을 들 수 있다. 이러한 아릴기 중, 무치환 아릴기, 또는 할로겐 원자, 알킬기, 또는 알콕시기로 치환된 아릴기가 바람직하고, 특히 알킬기로 치환된 아릴기가 바람직하다.

이러한 R⁷⁵ 중, 수소원자, 탄소원자수 1∼22의 알킬기가 바람직하며, 특히 수소원자, 탄소원자수 1∼12의 알킬기가 바람직하다.

이러한 일반식(5)로 나타내어지는 구성단위를 분기부에 적어도 갖는 그래프트형 고분자의 분기부의 구체적인 예로서는, 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리-n-부틸(메타)아크릴레이트, 폴리-i-부틸(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트와 벤질(메타)아크릴레이트의 공중합체, 메틸(메타)아크릴레이트와 스티렌의 공중합체, 메틸(메타)아크릴레이트와 (메타)아크릴산의 공중합체, 메틸(메타)아크릴레이트와 아크릴로니트릴의 공중합체 등을 들 수 있다.

일반식(5)로 나타내어지는 구성단위를 분기부에 적어도 갖는 그래프트형 고분자의 합성에는 공지의 어느 방법을 사용해도 된다.

구체적으로는, 일반식(5)로 나타내어지는 구성단위를 갖는 매크로모노머와, 상기 매크로모노머와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 모노머의 공중합을 들 수 있다.

일반식(5)로 나타내어지는 구성단위를 적어도 갖는 매크로모노머 중, 바람직한 것은 하기 일반식(6)으로 나타내어지는 것이다.

일반식(6) 중, R⁷⁶은 수소원자 또는 탄소원자수 1∼8의 알킬기를 나타내고, W는 단결합, 또는 이하의 연결기로부터 선택된 단독의 연결기 또는 임의의 조합으로 구성된 연결기를 나타내고, A는 상기한 일반식(5)로 나타내어지는 구성단위를 적어도 갖는 기를 나타낸다.

(Z¹, Z²는 수소원자, 할로겐 원자, 탄소원자수 1∼6의 알킬기, 시아노기, 히드록실기를 나타내고, Z³은 수소원자, 탄소원자수 1∼18의 알킬기, 탄소원자수 6∼ 20의 아릴기를 나타낸다.) 이러한 일반식(6)으로 나타내어지는 매크로모노머의 구체적인 예로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.

상기 구조에 있어서의 A는 상기 일반식(6)에 있어서의 A와 동의이다.

시판품으로서 입수할 수 있는 이러한 매크로모노머로서는, 편말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트 올리고머(Mn=6,000, 상품명:AA-6, 도아고세이 카가쿠 고교(주) 제) 및 편말단 메타크릴로일화 폴리-n-부틸아크릴레이트 올리고머(Mn=6,000, 상품명:AB-6, 도아고세이 카가쿠 고교(주) 제), 편말단 메타크릴로일화 폴리스티렌 올리고머(Mn=6,000, 상품명:AS-6, 도아고세이 카가쿠 고교(주) 제)를 들 수 있다.

상기 매크로모노머의 분자량으로서는, 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량(Mn)이 1,000∼20,000인 것이 바람직하고, 2,000∼15,000인 것이 보다 바람직하다. 상기 수평균 분자량이 상기 범위 내이면 안료 분산제로서의 입체반발 효과를 보다 효 과적으로 얻을 수 있다.

상기에 기재한 매크로모노머와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 모노머로서는, 안료의 분산성, 분산 안정성을 향상시키기 위해서 상기 「안료 흡착 블록을 구성하는 모노머」를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 그 밖의 공중합 성분으로서 상기 「안료에 흡착하지 않는 블록을 구성하는 모노머」를 공중합시켜도 좋다.

상기 그래프트형 고분자의 중량 평균 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 3,000∼100,000의 범위로 하는 것이 바람직하고, 5,000∼50,000의 범위가 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 3,000 이상이면 안정화 효과를 보다 효과적으로 얻을 수 있고, 또한 중량 평균 분자량이 100,000 이하이면 보다 효과적으로 흡착해서 양호한 분산성을 발휘할 수 있다.

상기 그래프트형 고분자 화합물의 시판품으로서는, 솔스퍼스 24000, 동 28000, 동 32000, 동 38500, 동 39000, 동 55000(이상, 루브리졸사 제), Disperbyk-161, 동-171, 동-174(이상 BYK Chemie사 제) 등을 들 수 있다.

(말단 변성형 고분자)

말단 변성형 고분자로서는, 예를 들면 일본 특허공개 평 9-77994호 공보나, 일본 특허공개 2002-273191호 공보 등에 기재되어 있는 폴리머의 말단에 관능기를 갖는 고분자를 들 수 있다.

폴리머의 말단에 관능기를 갖는 고분자를 합성하는 방법은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 이하의 방법 및 이것들을 조합시킨 방법 등을 들 수 있다.

1. 관능기 함유의 중합 개시제를 이용하여 중합(예를 들면 라디칼 중합, 음 이온 중합, 양이온 중합 등)으로 합성하는 방법

2. 관능기 함유의 연쇄이동제를 이용하여 라디칼 중합으로 합성하는 방법

여기에서 도입하는 관능기는 유기 색소 구조, 복소환 구조, 산성기, 염기성 질소원자를 갖는 기, 우레아기, 우레탄기, 배위성 산소원자를 갖는 기, 탄소수 4 이상의 탄화수소기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 수산기 및 이온성 관능기로부터 선택되는 부위 등을 들 수 있다. 또한 이것들의 흡착 부위에 유도할 수 있는 관능기이여도 관계없다.

폴리머 말단에 관능기를 도입할 수 있는 연쇄이동제로서는, 예를 들면 메르캅토 화합물(예를 들면 티오글리콜산, 티오말산, 티오살리실산, 2-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토부티르산, N-(2-메르캅토프로피오닐)글리신, 2-메르캅토니코틴산, 3-[N-(2-메르캅토에틸)카르바모일]프로피온산, 3-[N-(2-메르캅토에틸)아미노]프로피온산, N-(3-메르캅토프로피오닐)알라닌, 2-메르캅토에탄술폰산, 3-메르캅토프로판술폰산, 4-메르캅토부탄술폰산, 2-메르캅토에탄올, 3-메르캅토-1,2-프로판디올, 1-메르캅토-2-프로판올, 3-메르캅토-2-부탄올, 메르캅토페놀, 2-메르캅토에틸아민, 2-메르캅토이미다졸, 2-메르캅토-3-피리디놀, 벤젠티올, 톨루엔티올, 메르캅토아세토페논, 나프탈렌티올, 나프탈렌메탄티올 등), 또는 이들 메르캅토 화합물의 산화체인 디술피드 화합물, 및 할로겐 화합물(예를 들면 2-요오드에탄술폰산, 3-요오드프로판술폰산 등)을 들 수 있다.

또한, 폴리머 말단에 관능기를 도입할 수 있는 중합개시제로서는, 예를 들면 2,2'-아조비스(2-시아노프로판올), 2,2'-아조비스(2-시아노펜타놀), 4,4'-아조비 스(4-시아노발레르산), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산 클로라이드), 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스[2-(3,4,5,6-테트라히드로피리미딘-2-일)프로판], 2,2'-아조비스{2-[1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판}, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)-프로피온아미드] 등 또는 이들의 유도체 등을 들 수 있다.

중합에 사용되는 모노머로서는, 예를 들면 라디칼 중합성 모노머로서는 상기 「안료에 흡착하지 않는 블록을 구성하는 모노머」를 사용할 수 있다.

상기의 말단 변성형 고분자의 분자량으로서는 중량 평균 분자량 1,000∼50,000인 것이 바람직하다. 상기 중량 평균 분자량이 1,000 이상이면 안료 분산제로서의 입체반발 효과를 보다 효과적으로 얻을 수 있고, 50,000 이하이면 보다 효과적으로 입체효과를 억제하여 안료에의 흡착의 시간을 보다 단축할 수 있다.

상기 말단 변성형 고분자의 시판품으로서는 솔스퍼스 3000, 동17000, 동27000(이상 루브리졸사제) 등을 들 수 있다.

분산제로서는, 본 발명의 블록 공중합체, 그래프트형 고분자, 말단 변성형 고분자가 바람직하고, 그 중에서도 유기 색소 구조 또는 복소환 구조를 갖는 모노머로부터 유래되는 공중합 단위를 함유하는 그래프트형 고분자, 말단기로서 유기 색소 구조, 복소환 구조, 산성기, 염기성 질소원자를 갖는 기, 우레아기, 또는 우레탄기를 갖는 말단 변성형 고분자가 특히 바람직하다.

분산제의 첨가량은, 고분자 분산제의 경우에는 안료에 대하여 0.5∼100중량%가 되도록 첨가하는 것이 바람직하고, 3∼100질량%가 보다 바람직하며, 5∼80질량% 가 특히 바람직하다. 안료 분산제의 양이 상기 범위 내이면 충분한 안료 분산 효과가 얻어진다. 단, 분산제의 최적인 첨가량은 사용하는 안료의 종류, 용제의 종류 등의 조합 등에 의해 적당하게 조정된다.

안료를 피복한 본 발명의 블록 공중합체와 분산제의 비율은 특별히 제한되지 않지만, 분산제가 고분자 분산제인 경우에는 10/90∼90/10 질량비가 바람직하고, 특히 20/80∼80/20 질량비가 바람직하다.

-안료 분산 조성물의 조제-

본 발명의 바람직한 형태는, 본 발명의 블록 공중합체로 피복 처리한 가공 안료와 용제를, 또한 필요에 따라 분산제, 또는 알칼리 가용성 수지를 분산시켜서 이루어지는 안료 분산 조성물이다.

본 발명의 가공 안료와 용제와 또한 필요에 의해 분산제, 또는 알칼리 가용성 수지를 첨가해서 혼련, 분산을 행한다. 분산은 주로 해서 종형 또는 횡형의 샌드그라인더, 핀밀, 슬릿밀, 초음파 분산기 등을 사용하고, 0.01∼1㎜의 입경의 유리, 지르코니아 등으로 만들어진 비드로 미분산 처리하여 안료 분산 조성물을 얻는다. 비드 분산을 행하기 전에, 2개 롤밀, 3개 롤밀, 볼밀, 트론밀, 디스퍼저, 니더, 코니더, 호모지나이저, 블렌더, 단축 혹은 2축의 압출기 등을 이용하여, 강한 전단력을 주면서 혼련 분산 처리를 행하는 것도 가능하다.

또한, 혼련, 분산에 관한 상세한 것은, T.C.Patton저 "Paint Flow and Pigment Dispersion"(1964년 John Wiley and Sins사 간) 등에 기재되어 있다.

본 발명의 감광성 조성물은, 상술의 본 발명의 블록 공중합체로 피복 처리한 가공 안료에 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 및 광중합 개시제를(바람직하게는 용제와 함께) 함유시키고, 이것에 필요에 따라서 계면활성제 등의 첨가제를 혼합하여 각종 혼합기, 분산기를 사용해서 혼합 분산하는 혼합 분산 공정을 거침으로써 조제할 수 있다.

본 발명의 안료 분산물은 컬러필터의 제조에 사용되는 착색 감광성 조성물에 적합하게 사용된다.

<착색 감광성 조성물>

본 발명의 착색 감광성 조성물은 상술의 본 발명의 안료 분산 조성물과, 알칼리 가용성 수지와, 광중합성 화합물과, 광중합 개시제를 함유해서 이루어지고, 필요에 따라서 다른 성분을 함유하고 있어도 된다. 또한, 본 발명의 안료 분산 조성물의 상세에 대해서는 상술한 바와 같다. 이하, 각 성분을 상세하게 설명한다.

<알칼리 가용성 수지>

알칼리 가용성 수지로서는 선상 유기 고분자 중합체이며, 분자(바람직하게는 아크릴계 공중합체, 스티렌계 공중합체를 주쇄로 하는 분자) 중에 적어도 1개의 알칼리 가용성을 촉진하는 기(예를 들면 카르복실기, 인산기, 술폰산기 등)를 갖는 알칼리 가용성 수지 중에서 적당하게 선택할 수 있다. 이 중에서 더욱 바람직하게는, 유기용제에 가용이며 약 알카리 수용액에 의해 현상 가능한 것이다.

알칼리 가용성 수지의 제조에는 예를 들면 공지의 라디칼 중합법에 의한 방법을 적용할 수 있다. 라디칼 중합법으로 알칼리 가용성 수지를 제조할 때의 온도, 압력, 라디칼 개시제의 종류 및 그 양, 용매의 종류 등등의 중합 조건은 당업자에 있어서 용이하게 설정 가능하며, 실험적으로 조건을 정하도록 할 수도 있다.

상기 선상 유기 고분자 중합체로서는, 측쇄에 카르복실산을 갖는 폴리머가 바람직하다. 예를 들면 일본 특허공개 소 59-44615호, 일본 특허공고 소 54-34327호, 일본 특허공고 소 58-12577호, 일본 특허공고 소 54-25957호, 일본 특허공개 소 59-53836호, 일본 특허공개 소 59-71048호의 각 공보에 기재되어 있는 바와 같은, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체 등, 및 측쇄에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것 등이며, 또한 측쇄에 (메타)아크릴로일기를 갖는 고분자 중합체도 바람직한 것으로서 들 수 있다.

이들 중에서는 특히, 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체나 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/다른 모노머로 이루어지는 다원 공중합체가 바람직하다.

이 외에, 2-히드록시에틸메타크릴레이트를 공중합 한 것 등도 유용한 것으로서 들 수 있다. 상기 폴리머는 임의의 양으로 혼합해서 사용할 수 있다.

상기 이외에, 일본 특허공개 평 7-140654호 공보에 기재된 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트/폴리스티렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시에틸메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있다.

알칼리 가용성 수지의 구체적인 구성 단위에 대해서는 특히 (메타)아크릴산과, 이것과 공중합 가능한 다른 모노머와의 공중합체가 바람직하다. 여기에서 (메타)아크릴산은 아크릴산과 메타크릴산을 아우른 총칭이며, 이하도 마찬가지로 (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 총칭이다.

상기 (메타)아크릴산과 공중합 가능한 다른 모노머로서는, 알킬(메타)아크릴레이트, 아릴(메타)아크릴레이트, 비닐 화합물 등을 들 수 있다. 여기에서, 알킬기 및 아릴기의 수소원자는 치환기로 치환되어 있어도 된다.

상기 알킬(메타)아크릴레이트 및 아릴(메타)아크릴레이트의 구체예로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 톨릴(메타)아크릴레이트, 나프틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

또한 상기 비닐 화합물로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 글리시딜메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 비닐아세테이트, N-비닐피롤리돈, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트, 폴리스티렌 매크로모노머, 폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머, CH₂=CR¹R², CH₂=C(R¹)(COOR³)[여기에서, R¹은 수소원자 또는 탄 소수 1∼5의 알킬기를 나타내고, R²는 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소환을 나타내고, R³은 탄소수 1∼8의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아랄킬기를 나타낸다.] 등을 들 수 있다.

이들 공중합 가능한 다른 모노머는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 바람직한 공중합 가능한 다른 모노머는, CH₂=CR¹R², CH₂=C(R¹)(COOR³), 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 및 스티렌으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 특히 바람직하게는 CH₂=CR¹R² 및/또는 CH₂=C(R¹)(COOR³)이다.

알칼리 가용성 수지의 착색 감광성 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는, 상기 조성물의 전체 고형분에 대하여 1∼15질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼12질량%이며, 특히 바람직하게는 3∼10질량%이다.

<광중합성 화합물>

광중합성 화합물로서는 적어도 1개의 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖고, 비점이 상압에서 100℃ 이상인 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 4관능 이상의 아크릴레이트 화합물이 보다 바람직하다.

상기 적어도 1개의 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖고, 비점이 상 압에서 100℃ 이상인 화합물로서는, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트 ; 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤에탄트리(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 헥산디올(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 글리세린이나 트리메티롤에탄 등의 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후 (메타)아크릴레이트화한 것, 펜타에리스리톨 또는 디펜타에리스리톨의 폴리(메타)아크릴레이트화한 것, 일본 특허공고 소 48-41708호, 일본 특허공고 소 50-6034호, 일본 특허공개 소 51-37193호 각 공보에 기재된 우레탄아크릴레이트류, 일본 특허공개 소 48-64183호, 일본 특허공고 소 49-43191호, 일본 특허공고 소 52-30490호 각 공보에 기재된 폴리에스테르아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 반응생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트를 들 수 있다.

또한 일본 접착 협회지 Vol. 20, No. 7, 300∼308쪽에 광경화성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것도 사용할 수 있다.

또한 일본 특허공개 평 10-62986호 공보에 있어서 일반식(1) 및 (2)로서 그 구체예와 함께 기재된 상기 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후에 (메타)아크릴레이트화한 화합물도 사용할 수 있다.

그 중에서도, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 및 이들의 아크릴로일기가 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 잔기를 개재하고 있는 구조가 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다.

광중합성 화합물은 1종 단독으로 사용하는 이외에, 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.

광중합성 화합물의 착색 감광성 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는, 상기 조성물의 전채 고형분 100질량부에 대하여 3∼55질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼50질량부이다. 광중합성 화합물의 함유량이 상기 범위 내이면 경화 반응을 충분히 행할 수 있다.

<광중합 개시제>

광중합 개시제로서는, 예를 들면 일본 특허공개 평 57-6096호 공보에 기재된 할로메틸옥사디아졸, 일본 특허공고 소 59-1281호 공보, 일본 특허공개 소 53-133428호 공보 등에 기재된 할로메틸-s-트리아진 등 활성 할로겐 화합물, 미국 특허 제4318791, 유럽 특허공개 EP-88050A 등의 각 명세서에 기재된 케탈, 아세탈, 또는 벤조인알킬에테르류 등의 방향족 카르보닐 화합물, 미국 특허 제4199420 명세서에 기재된 벤조페논류 등의 방향족 케톤 화합물, 프랑스 특허발명 2456741 명세서에 기재된 (티오)크산톤계 또는 아크리딘계 화합물, 일본 특허공개 평 10-62986호 공보에 기재된 쿠마린계 또는 비이미다졸계의 화합물, 일본 특허공개 평 8-015521호 공보 등의 술포늄 유기 붕소 착체 등, 등을 들 수 있다.

상기 광중합 개시제로서는, 아세토페논계, 케탈계, 벤조페논계, 벤조인계, 벤조일계, 크산톤계, 활성 할로겐 화합물(트리아진계, 할로메틸옥사디아졸계, 쿠마린계), 아크리딘류계, 비이미다졸계, 옥심에스테르계 등의 개시제가 바람직하다.

상기 아세토페논계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, p-디메틸아미노아세토페논, 4'-이소프로필-2-히드록시-2-메틸-프로피오페논, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, 2-톨릴-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1 등을 바람직하게 들 수 있다.

상기 케탈계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 벤질디메틸케탈, 벤질-β-메톡시에틸아세탈 등을 바람직하게 들 수 있다.

상기 벤조페논계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조페논, 4,4'-(비스디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-(비스디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논 등을 바람직하게 들 수 있다.

상기 벤조인계 또는 벤조일계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인메틸에테르, 메틸o-벤조일벤조에이트 등을 바람직하게 들 수 있다.

상기 크산톤계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 디에틸티옥산톤, 디이소프로필티옥산톤, 모노이소프로필티옥산톤, 클로로티옥산톤 등을 바람직하게 들 수 있다.

상기 활성 할로겐 화합물(예를 들면, 트리아진계, 옥사디아졸계, 또는 쿠마린계 화합물)로서는, 예를 들면 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시페닐-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(1-p-디메틸아미노페닐)-1,3-부타디에닐-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-비페닐-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(p-메틸비페닐)-s-트리아진, p-히드록시에톡시스티릴-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 메톡시스티릴-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 3,4-디메톡시스티릴-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-벤즈옥소란-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-브로모-p-N,N-(디에톡시카르보닐아미노)-페닐)-2,6-디(클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N,N-(디에톡시카르보닐아미노)-페닐)-2,6-디(클로로메틸)-s-트리아진, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(시아노스티릴)-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(나프토-1-일)-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-스티릴)스티릴-1,3,4-옥소디아졸, 3-메틸-5-아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 3-클로로-5-디에틸아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 3-부틸-5-디메틸아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린 등을 바람직하게 들 수 있다.

상기 아크리딘계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄 등을 바람직하게 들 수 있다.

상기 비이미다졸계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(2,4- 디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체 등을 바람직하게 들 수 있다.

상기 이외에, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, O-벤조일-4'-(벤즈메르캅토)벤조일-헥실-케톡심, 2,4,6-트리메틸페닐카르보닐-디페닐포스포닐옥사이드, 헥사플루오로포스포로-트리알킬페닐포스포늄염 등을 들 수 있다.

본 발명에서는, 이상의 광중합 개시제에 한정되는 것은 아니고, 다른 공지의 것도 사용할 수 있다. 예를 들면 미국특허 제2,367,660호 명세서에 기재된 비시날 폴리케톨알도닐 화합물, 미국특허 제2,367,661호 및 제2,367,670호 명세서에 기재된 α-카르보닐 화합물, 미국특허 제2,448,828호 명세서에 기재된 아실로인에테르, 미국특허 제2,722,512호 명세서에 기재된 α-탄화수소로 치환된 방향족 아실로인 화합물, 미국특허 제3,046,127호 및 제2,951,758호 명세서에 기재된 다핵퀴논 화합물, 미국특허 제3,549,367호 명세서에 기재된 트리알릴이미다졸 다이머/p-아미노페닐케톤의 조합, 일본 특허공고 소 51-48516호 공보에 기재된 벤조티아졸계 화합물/트리할로메틸-s-트리아진계 화합물, J.C.S.Perkin II(1979) 1653-1660, J.C.S.Perkin II(1979) 156-162, Journal oｆ Photopolymer Science and Technology(1995) 202-232, 일본 특허공개 2000-66385호 공보 기재의 옥심에스테르 화합물 등을 들 수 있다.

또한 이들의 광중합 개시제를 병용할 수도 있다.

광중합 개시제의 착색 감광성 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는, 상기 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1∼10.0질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼5.0질량%이다. 광중합 개시제의 함유량이 상기 범위 내이면 중합반응을 양호 하게 진행시켜서 강도가 양호한 막형성이 가능하다.

<증감색소>

증감색소는, 예를 들면 흡수할 수 있는 파장의 노광에 의해 광중합 개시제의 라디칼 발생 반응이나, 그것에 의한 중합성 화합물의 중합 반응이 촉진되는 것이다. 이러한 증감색소로서는 공지의 분광 증감색소 또는 염료, 또는 광을 흡수해서 광중합 개시제와 상호작용하는 염료 또는 안료를 들 수 있다.

(분광 증감색소 또는 염료)

증감색소로서 바람직한 분광 증감색소 또는 염료는, 다핵 방향족류(예를 들면 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌), 크산텐류(예를 들면 플루오레세인, 에오신, 에리스로신, 로다민B, 로즈 벵갈), 시아닌류 (예를 들면 티아카르보시아닌, 옥사카르보시아닌), 멜로시아닌류(예를 들면 멜로시아닌, 카르보멜로시아닌), 티아진류(예를 들면 티오닌, 메틸렌 블루, 톨루이딘 블루), 아크리딘류(예를 들면 아크리딘 오렌지, 클로로플라빈, 아크리플라빈), 프탈로시아닌류(예를 들면 프탈로시아닌, 메탈프탈로시아닌), 포르피린류(예를 들면 테트라페닐포르피린, 중심 금속 치환 포르피린), 클로로필류(예를 들면 클로로필, 클로로피린, 중심 금속 치환 클로로필), 금속 착체(예를 들면 하기 화합물), 안트라퀴논류(예를 들면 안트라퀴논), 스쿠아릴리움류(예를 들면 스쿠아릴리움) 등을 들 수 있다.

보다 바람직한 분광 증감색소 또는 염료의 예를 이하에 예시한다.

일본 특허공고 평 37-13034호 공보에 기재된 스티릴계 색소; 일본 특허공개 소 62-143044호 공보에 기재된 양이온 염료; 일본 특허공고 소 59-24147호 공보 기재의 퀴녹살리늄염; 일본 특허공개 소 64-33104호 공보 기재의 신 메틸렌 블루 화합물; 일본 특허공개 소 64-56767호 공보 기재의 안트라퀴논류; 일본 특허공개 평 2-1714호 공보 기재의 벤조크산텐 염료; 일본 특허공개 평 2-226148호 공보 및 일본 특허공개 평 2-226149호 공보 기재의 아크리딘류; 일본 특허공고 소 40-28499호 공보 기재의 피릴륨 염류; 일본 특허공고 소 46-42363호 공보 기재의 시아닌류; 일본 특허공개 평 2-63053호 기재의 벤조푸란 색소; 일본 특허공개 평 2-85858호 공보, 일본 특허공개 평 2-216154호 공보의 공역 케톤 색소; 일본 특허공개 소 57-10605호 공보 기재의 색소; 일본 특허공고 평 2-30321호 공보 기재의 아조신나밀리덴 유도체; 일본 특허공개 평 1-287105호 공보 기재의 시아닌계 색소; 일본 특허공 개 소 62-31844호 공보, 일본 특허공개 소 62-31848호 공보, 일본 특허공개 소 62-143043호 공보 기재의 크산텐계 색소; 일본 특허공고 소 59-28325호 공보 기재의 아미노스티릴케톤; 일본 특허공개 평 2-179643호 공보 기재의 색소; 일본 특허공개 평 2-244050호 공보 기재의 멜로시아닌 색소; 일본 특허공고 소 59-28326호 공보 기재의 멜로시아닌 색소; 일본 특허공개 소 59-89303호 공보 기재의 멜로시아닌 색소; 일본 특허공개 평 8-129257호 공보 기재의 멜로시아닌 색소; 일본 특허공개 평 8-334897호 공보 기재의 벤조피란계 색소를 들 수 있다.

(350∼450㎚에 극대 흡수 파장을 갖는 색소)

증감색소의 다른 바람직한 형태로서, 이하의 화합물군에 속하고 있고, 또한 350∼450㎚에 극대 흡수 파장을 갖는 색소를 들 수 있다.

예를 들면, 다핵 방향족류(예를 들면 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌), 크산텐류(예를 들면 플루오레세인, 에오신, 에리스로신, 로다민B, 로즈 벵갈), 시아닌류(예를 들면 티아카르보시아닌, 옥사카르보시아닌), 멜로시아닌류(예를 들면 멜로시아닌, 카르보멜로시아닌), 티아진류(예를 들면 티오닌, 메틸렌 블루, 톨루이딘 블루), 아크리딘류(예를 들면 아크리딘 오렌지, 클로로플라빈, 아크리플라빈), 안트라퀴논류(예를 들면 안트라퀴논), 스쿠아릴리움류(예를 들면 스쿠아릴리움)을 들 수 있다.

더욱 바람직한 증감색소의 예로서는, 하기 일반식(XIV)∼(XVIII)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.

(일반식(XIV) 중, A¹은 유황원자 또는 NR⁵⁰을 나타내고, R⁵⁰은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, L²는 인접하는 A¹ 및 인접 탄소원자와 공동해서 색소의 염기성 핵을 형성하는 비금속 원자단을 나타내고, R⁵¹, R⁵²는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 비금속 원자단을 나타내고, R⁵¹, R⁵²는 서로 결합하여 색소의 산성핵을 형성해도 좋다. W는 산소원자 또는 유황원자를 나타낸다.)

이하에, 일반식(XIV)로 나타내어지는 화합물의 바람직한 구체예[(F-1)∼(F-5)]를 나타낸다.

(일반식(XV) 중, Ar¹ 및 Ar²는 각각 독립적으로 아릴기를 나타내고, -L³-에 의한 결합을 통해서 연결되어 있다. 여기에서 L³은 -O- 또는 -S-를 나타낸다. 또한 W는 일반식(XIV)에 나타낸 것과 동의이다.)

일반식(XV)로 나타내어지는 화합물의 바람직한 예로서는, 이하의 것[(F-6)∼(F-8)]을 들 수 있다.

(일반식(XVI) 중, A²는 유황원자 또는 NR⁵⁹를 나타내고, L⁴는 인접하는 A² 및 탄소원자와 공동해서 색소의 염기성 핵을 형성하는 비금속 원자단을 나타내고, R⁵³, R⁵⁴, R⁵⁵, R⁵⁶, R⁵⁷ 및 R⁵⁸은 각각 독립적으로 1가의 비금속 원자단의 기를 나타내고, R⁵⁹는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.)

일반식(XVI)로 나타내어지는 화합물의 바람직한 예로서는, 이하의 것[(F-9)∼(F-11)]을 들 수 있다.

(일반식(XVII) 중, A³, A⁴는 각각 독립적으로 -S-, 또는 -NR⁶³을 나타내고, R⁶³은 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타내고, L⁵, L⁶은 각각 독립적으로 인접하는 A³, A⁴ 및 인접 탄소원자와 공동해서 색소의 염기성 핵을 형성하는 비금속 원자단을 나타내고, R⁶¹, R⁶²는 각각 독립적으로 1가의 비금속 원자단이거나 또는 서로 결합해서 지방족성 또는 방향족성의 환을 형성할 수 있다.)

일반식(XVII)로 나타내어지는 화합물의 바람직한 예로서는, 이하의 것[(F- 12)∼(F-15)]을 들 수 있다.

또한 그 이외에, 본 발명에 사용되는 바람직한 증감색소로서, 하기 식(XVIII)로 나타내어지는 것을 들 수 있다.

(일반식(XVIII) 중, A는 치환기를 가져도 좋은 방향족환 또는 헤테로환을 나타내고, X는 산소원자 또는 유황원자 내지 -N(R¹)-을 나타내고, Y는 산소원자 또는 -N(R¹)-을 나타낸다. R¹, R², R³은 각각 독립적으로 수소원자 또는, 1가의 비금속 원자단을 나타내고, R¹, R², 및 R³는 각각 A와 결합하여 지방족성 또는 방향족성의 환을 형성할 수 있다.)

여기에서, R¹, R², R³이 1가의 비금속 원자단을 나타낼 때, 바람직하게는 치환 또는 무치환의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.

다음에 R¹, R², R³의 바람직한 예에 대해서 구체적으로 서술한다. 바람직한 알킬기의 예로서는, 탄소원자수가 1∼20의 직쇄상, 분기상, 및 환상의 알킬기를 들 수 있고, 그 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 에이코실기, 이소프로필기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 1-메틸부틸기, 이소헥실기, 2-에틸헥실기, 2-메틸헥실기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 2-노르보르닐기를 들 수 있다. 이들 중에서는, 탄소원자수 1∼12의 직쇄상, 탄소원자수 3∼12의 분기상, 및 탄소원자수 5∼10의 환상의 알킬기가 보다 바람직하다.

치환 알킬기의 치환기로서는, 수소를 제외하는 1가의 비금속 원자단의 기가 사용되고, 바람직한 예로서는, 할로겐 원자(-F, -Br, -Cl, -I), 히드록실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬디티오기, 아릴디티오기, 아미노기, N-알킬아미노기, N,N-디알킬아미노기, N-아릴아미노기, N,N-디아릴아미노기, N-알킬-N-아릴아미노기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, N-알킬카르바모일옥시기, N-아릴카르바모일옥시기, N,N-디알킬카르바모일옥시기, N,N-디아릴카르바모일옥시기, N-알킬-N-아릴카르바모일옥시기, 알킬술폭시기, 아릴술폭시기, 아실옥시기, 아실티오기, 아실아미노기, N-알킬아실아미노기, N-아릴아실아미노기, 우레이도기, N-알킬우레이도기, N,N-디알킬우레이도기, N-아릴우레이도기, N,N-디아릴우레이도기, N-알킬-N-아릴우레이도기, N-알킬우레이도기, N-아릴우레이도기, N-알킬-N-알킬우레이도기, N-알킬-N-아릴우레이도기, N,N-디알킬-N-알킬우레이도기, N,N-디알킬-N-아릴우레이도기, N-아릴-N-알킬우레이도기, N-아릴-N-아릴우레이도기, N,N-디아릴-N-알킬우레이도기, N,N-디아릴-N-아릴우레이도기, N-알킬-N-아릴-N-알킬우레이도기, N-알킬-N-아릴-N-아릴우레이도기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, N-알킬-N-알콕시카르보닐아미노기, N-알킬-N-아릴옥시카르보닐아미노기, N-아릴-N-알콕시카르보닐아미노기, N-아릴-N-아릴옥시카르보닐아미노기, 포르밀기, 아실기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, N-알킬카르바모일기, N,N-디알킬카르바모일기, N-아릴카르바모일기, N,N-디아릴카르바모일기, N-알킬-N-아릴카르바모일기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술포기(-SO₃H) 및 그 공역 염기기(이하, 술포네이토기라고 칭함), 알콕시술포닐기, 아릴옥시술포닐기, 술피나모일기, N-알킬술피나모일기, N,N-디알킬술피나모일기, N-아릴술피나모일기, N,N-디아릴술피나모일기, N-알킬-N-아릴술피나모일기, 술파모일기, N-알킬술파모일기, N,N-디알킬술파모일기, N-아릴술파모일기, N,N-디아릴술파모일기, N-알킬-N-아릴술파모일기, 포스포노기(-PO₃H₂) 및 그 공역 염기기(이하, 포스포네이토기라고 칭함), 디알킬포스포노기(-PO₃(alkyl)₂), 디아릴포스포노기(-PO₃(aryl)₂), 알킬아릴포스포노기(-PO₃(alkyl)(aryl)), 모노알킬포스포노기(-PO₃H(alkyl)) 및 그 공역 염기기(이후, 알 킬포스포네이토기라고 칭함), 모노아릴포스포노기(-PO₃H(aryl)) 및 그 공역 염기기(이후, 아릴포스포네이토기라고 칭함), 포스포노옥시기(-OPO₃H₂) 및 그 공역 염기기(이후, 포스포네이토옥시기라고 칭함), 디알킬포스포노옥시기(-OPO₃(alkyl)₂), 디아릴포스포노옥시기(-OPO₃(aryl)₂), 알킬아릴포스포노옥시기(-OPO₃(alkyl)(aryl)), 모노알킬포스포노옥시기(-OPO₃H(alkyl)) 및 그 공역 염기기(이후, 알킬포스포네이토옥시기라고 칭함), 모노아릴포스포노옥시기(-OPO₃H(aryl)) 및 그 공역 염기기(이후, 아릴포스포네이토옥시기라고 칭함), 시아노기, 니트로기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 실릴기를 들 수 있다.

이들 치환기에 있어서의, 알킬기의 구체예로서는 상술의 알킬기를 들 수 있고, 이들은 치환기를 더 갖고 있어도 된다.

또한 아릴기의 구체예로서는, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 톨릴기, 크시릴기, 메시틸기, 쿠메닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 클로로메틸페닐기, 히드록시페닐기, 메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 페녹시페닐기, 아세톡시페닐기, 벤조일옥시페닐기, 메틸티오페닐기, 페닐티오페닐기, 메틸아미노페닐기, 디메틸아미노페닐기, 아세틸아미노페닐기, 카르복시페닐기, 메톡시카르보닐페닐기, 에톡시페닐카르보닐기, 페녹시카르보닐페닐기, N-페닐카르바모일페닐기, 페닐기, 시아노페닐기, 술포페닐기, 술포네이토페닐기, 포스포노페닐기, 포스포네이토페닐기 등을 들 수 있다.

헤테로아릴기로서는, 질소, 산소, 유황원자의 적어도 하나를 함유하는 단환, 또는 다환 방향족 환으로부터 유도되는 기가 사용되고, 특히 바람직한 헤테로아릴기 중의 헤테로아릴환의 예로서는, 예를 들면 티오펜, 티아스렌, 푸란, 피란, 이소 벤조푸란, 크로멘, 크산텐, 페녹사진, 피롤, 피라졸, 이소티아졸, 이소옥사졸, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 인돌리진, 이소인돌리진, 인도일, 인다졸, 프린, 퀴놀리진, 이소퀴놀린, 프탈라진, 나프티리딘, 퀴나졸린, 시놀린, 프테리딘, 카르바졸, 카르보린, 페난트린, 아크리딘, 페리미딘, 페난트롤린, 프탈라진, 페나르사진, 페녹사진, 푸라잔, 페녹사진 등을 들 수 있고, 이들은, 또한 벤조축환해도 좋고, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.

또한, 알케닐기의 예로서는, 비닐기, 1-프로페닐기, 1-부테닐기, 신나밀기, 2-클로로-1-에테닐기 등을 들 수 있고, 알키닐기의 예로서는, 에티닐기, 1-프로피닐기, 1-부티닐기, 트리메틸실릴에티닐기 등을 들 수 있다. 아실기(G¹CO-)에 있어서의 G¹로서는, 수소 및 상기의 알킬기, 아릴기를 들 수 있다. 이들 치환기 중, 또한 보다 바람직한 것으로서는 할로겐 원자(-F, -Br, -Cl, -I), 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, N-알킬아미노기, N,N-디알킬아미노기, 아실옥시기, N-알킬카르바모일옥시기, N-아릴카르바모일옥시기, 아실아미노기, 포르밀기, 아실기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, N-알킬카르바모일기, N,N-디알킬카르바모일기, N-아릴카르바모일기, N-알킬-N-아릴카르바모일기, 술포기, 술포네이토기, 술파모일기, N-알킬술파모일기, N,N-디알킬술파모일기, N-아릴술파모일기, N-알킬-N-아릴술파모일기, 포스포노기, 포스포네이토기, 디알킬포스포노기, 디아릴포스포노기, 모노알킬포스포노기, 알킬포스포네이토기, 모노아릴포스포노기, 아릴포스포네이토기, 포스포노옥시기, 포스포네이토옥시기, 아릴기, 알케닐기, 알킬리덴기(메틸렌기 등)를 들 수 있다.

한편, 치환 알킬기에 있어서의 알킬렌기로서는 상술의 탄소수 1∼20의 알킬기 상의 수소원자의 어느 1개를 제거하고, 2가의 유기 잔기로 한 것을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소원자수 1∼12의 직쇄상, 탄소원자수 3∼12의 분기상 및 탄소원자수 5∼10의 환상의 알킬렌기를 들 수 있다.

상기 치환기와 알킬렌기를 조합함으로써 얻어지는 R¹, R², 또는 R³로서 바람직한 치환 알킬기의 구체예로서는, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 2-클로로에틸기, 트리플루오로메틸기, 메톡시메틸기, 메톡시에톡시에틸기, 알릴옥시메틸기, 페녹시 메틸기, 메틸티오메틸기, 톨릴티오메틸기, 에틸아미노에틸기, 디에틸아미노프로필기, 모르폴리노프로필기, 아세틸옥시메틸기, 벤조일옥시메틸기, N-시클로헥실카르바모일옥시에틸기, N-페닐카르바모일옥시에틸기, 아세틸아미노에틸기, N-메틸벤조일아미노프로필기, 2-옥소에틸기, 2-옥소프로필기, 카르복시프로필기, 메톡시카르보닐에틸기, 알릴옥시카르보닐부틸기, 클로로페녹시카르보닐메틸기, 카르바모일메틸기, N-메틸카르바모일에틸기, N,N-디프로필카르바모일메틸기, N-(메톡시페닐)카르바모일에틸기, N-메틸-N-(술포페닐)카르바모일메틸기, 술포부틸기, 술포네이토프로필기, 술포네이토부틸기, 술파모일부틸기, N-에틸술파모일메틸기, N,N-디프로필 술파모일프로필기, N-톨릴술파모일프로필기, N-메틸-N-(포스포노페닐)술파모일옥틸기, 포스포노부틸기, 포스포네이토헥실기, 디에틸포스포노부틸기, 디페닐포스포노프로필기, 메틸포스포노부틸기, 메틸포스포네이토부틸기, 톨릴포스포노헥실기, 톨릴포스포네이토헥실기, 포스포노옥시프로필기, 포스포네이토옥시부틸기, 벤질기, 페네틸기, α-메틸벤질기, 1-메틸-1-페닐에틸기, p-메틸벤질기, 신나밀기, 알릴기, 1-프로페닐메틸기, 2-부테닐기, 2-메틸알릴기, 2-메틸프로페닐메틸기, 2-프로피닐 기, 2-부티닐기, 3-부티닐기 등을 들 수 있다.

R¹, R², 또는 R³로서 바람직한 아릴기의 구체예로서는, 1개로부터 3개의 벤젠환이 축합환을 형성한 것, 벤젠환과 5원 불포화환이 축합환을 형성한 것을 들 수 있고, 구체예로서는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 인데닐기, 아세나프테닐기, 플루오레닐기를 들 수 있고, 이들 중에서는 페닐기, 나프틸기가 보다 바람직하다.

R¹, R², 또는 R³로서 바람직한 치환 아릴기의 구체예로서는, 상술의 아릴기의 환형성 탄소원자 상에 치환기로서, (수소원자 이외의) 1가의 비금속 원자단의 기를 갖는 것이 사용된다. 바람직한 치환기의 예로서는 상술의 알킬기, 치환 알킬기, 및 앞에서 치환 알킬기에 있어서의 치환기로서 나타낸 것을 들 수 있다. 이러한, 치환 아릴기의 바람직한 구체예로서는, 비페닐기, 톨릴기, 크시릴기, 메시틸기, 쿠메닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 플루오로페닐기, 클로로메틸페닐기, 트리플루오로메틸페닐기, 히드록시페닐기, 메톡시페닐기, 메톡시에톡시페닐기, 알릴옥시페닐 기, 페녹시페닐기, 메틸티오페닐기, 톨릴티오페닐기, 에틸아미노페닐기, 디에틸아미노페닐기, 모르폴리노페닐기, 아세틸옥시페닐기, 벤조일옥시페닐기, N-시클로헥실카르바모일옥시페닐기, N-페닐카르바모일옥시페닐기, 아세틸아미노페닐기, N-메틸벤조일아미노페닐기, 카르복시페닐기, 메톡시카르보닐페닐기, 알릴옥시카르보닐페닐기, 클로로페녹시카르보닐페닐기, 카르바모일페닐기, N-메틸카르바모일페닐기, N,N-디프로필카르바모일페닐기, N-(메톡시페닐)카르바모일페닐기, N-메틸-N-(술포페닐)카르바모일페닐기, 술포페닐기, 술포네이토페닐기, 술파모일페닐기, N-에틸술파모일페닐기, N,N-디프로필술파모일페닐기, N-톨릴술파모일페닐기, N-메틸-N-(포스포노페닐)술파모일페닐기, 포스포노페닐기, 포스포네이토페닐기, 디에틸포스포노페닐기, 디페닐포스포노페닐기, 메틸포스포노페닐기, 메틸포스포네이토페닐기, 톨릴포스포노페닐기, 톨릴포스포네이토페닐기, 알릴페닐기, 1-프로페닐메틸페닐기, 2-부테닐페닐기, 2-메틸알릴페닐기, 2-메틸프로페닐페닐기, 2-프로피닐페닐기, 2-부티닐페닐기, 3-부티닐페닐기 등을 들 수 있다.

또한, R² 및 R³의 더욱 바람직한 예로서는, 치환 또는 무치환의 알킬기를 들 수 있다. 또한 R¹의 더욱 바람직한 예로서는, 치환 또는 무치환의 아릴기를 들 수 있다. 그 이유는 확실하지는 않지만, 이러한 치환기를 가짐으로써 광흡수에 의해 생기는 전자 여기 상태와 개시제 화합물의 상호작용이 특히 커지고, 개시제 화합물의 라디칼, 산 또는 염기를 발생시키는 효율이 향상되기 때문이라고 추정된다.

다음에, 일반식(XVIII)에 있어서의 A에 대하여 설명한다. A는 치환기를 가져 도 좋은 방향족 환 또는 헤테로 환을 나타내고, 치환기를 가져도 좋은 방향족 환 또는 헤테로 환의 구체예로서는, 일반식(XVIII)에 있어서의 R¹, R², 또는 R³에 대한 상술의 설명에 있어서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.

그 중에서도, 바람직한 A로서는, 알콕시기, 티오알킬기, 아미노기를 갖는 아릴기를 들 수 있고, 특히 바람직한 A로서는 아미노기를 갖는 아릴기를 들 수 있다.

다음에, 식(XVIII)에 있어서의 Y에 대하여 설명한다. Y는 상술의 A 및 인접 탄소원자와 공동하여 복소환을 형성하는데에 필요한 비금속 원자단을 나타낸다. 이러한 복소환으로서는 축합환을 갖고 있어도 되는 5, 6, 7원의 질소함유, 또는 유황함유 복소환을 들 수 있고, 바람직하게는 5, 6원의 복소환이 좋다.

질소함유 복소환의 예로서는 예를 들면 L.G.Brooker 등 저, 저널 오브 아메리칸 케미컬 소사이어티(J. Am. Chem. Soc.) 제73권(1951년), p.5326-5358 및 참고 문헌에 기재되는 멜로시아닌 색소류에 있어서의 염기성 핵을 구성하는 것으로서 알려지는 것을 모두 바람직하게 사용할 수 있다.

구체예로서는, 티아졸류(예를 들면 티아졸, 4-메틸티아졸, 4-페닐티아졸, 5-메틸티아졸, 5-페닐티아졸, 4,5-디메틸티아졸, 4,5-디페닐티아졸, 4,5-디(p-메톡시페닐티아졸), 4-(2-티에닐)티아졸, 4,5-디(2-푸릴)티아졸 등), 벤조티아졸류(예를 들면 벤조티아졸, 4-클로로벤조티아졸, 5-클로로벤조티아졸, 6-클로로벤조티아졸, 7-클로로벤조티아졸, 4-메틸벤조티아졸, 5-메틸벤조티아졸, 6-메틸벤조티아졸, 5-브로모벤조티아졸, 4-페닐벤조티아졸, 5-페닐벤조티아졸, 4-메톡시벤조티아졸, 5- 메톡시벤조티아졸, 6-메톡시벤조티아졸, 5-요오드벤조티아졸, 6-요오드벤조티아졸, 4-에톡시벤조티아졸, 5-에톡시벤조티아졸, 테트라히드로벤조티아졸, 5,6-디메톡시벤조티아졸, 5,6-디옥시메틸렌벤조티아졸, 5-히드록시벤조티아졸, 6-히드록시벤조티아졸, 6―디메틸아미노벤조티아졸, 5-에톡시카르보닐벤조티아졸 등), 나프토티아졸류(예를 들면 나프토[1,2]티아졸, 나프토[2,1]티아졸, 5-메톡시나프토[2,1]티아졸, 5-에톡시나프토[2,1]티아졸, 8-메톡시나프토[1,2]티아졸, 7-메톡시나프토[1,2]티아졸 등), 티아나프테노-7,6,4,5-티아졸류(예를 들면 4-메톡시티아나프테노-7,6,4,5-티아졸 등), 옥사졸류(예를 들면 4-메틸옥사졸, 5-메틸옥사졸, 4-페닐옥사졸, 4,5-디페닐옥사졸, 4-에틸옥사졸, 4,5-디메틸옥사졸, 5-페닐옥사졸 등), 벤조옥사졸류(벤조옥사졸, 5-클로로벤조옥사졸, 5―메틸벤조옥사졸, 5-페닐벤조옥사졸, 6-메틸벤조옥사졸, 5,6-디메틸벤조옥사졸, 4,6-디메틸벤조옥사졸, 6-메톡시벤조옥사졸, 5-메톡시벤조옥사졸, 4-에톡시벤조옥사졸, 5-클로로벤조옥사졸, 6―메톡시벤조옥사졸, 5-히드록시벤조옥사졸, 6-히드록시벤조옥사졸 등),

나프토옥사졸류(예를 들면 나프토[1,2]옥사졸, 나프토[2,1]옥사졸 등), 세레나졸류(예를 들면 4-메틸세레나졸, 4-페닐세레나졸 등), 벤조세레나졸류(예를 들면벤조세레나졸, 5-클로로벤조세레나졸, 5-메톡시벤조세레나졸, 5-히드록시벤조세레나졸, 테트라히드로벤조세레나졸 등), 나프토세레나졸류(예를 들면 나프토[1,2]세레나졸, 나프토[2,1]세레나졸 등), 티아졸린류(예를 들면 티아졸린, 4-메틸티아졸린, 4,5-디메틸티아졸린, 4-페닐티아졸린, 4,5-디(2-푸릴)티아졸린, 4,5-디페닐티아졸린, 4,5-디(p-메톡시페닐)티아졸린 등), 2-퀴놀린류(예를 들면 퀴놀린, 3-메틸 퀴놀린, 5-메틸퀴놀린, 7-메틸퀴놀린, 8-메틸퀴놀린, 6-클로로퀴놀린, 8-클로로퀴놀린, 6-메톡시퀴놀린, 6-에톡시퀴놀린, 6―히드록시퀴놀린, 8-히드록시퀴놀린 등), 4-퀴놀린류(예를 들면 퀴놀린, 6-메톡시퀴놀린, 7-메틸퀴놀린, 8-메틸퀴놀린,등), 1-이소퀴놀린류(예를 들면 이소퀴놀린, 3,4-디히드로이소퀴놀린 등), 3-이소퀴놀린류(예를 들면 이소퀴놀린 등), 벤즈이미다졸류(예를 들면 1,3-디메틸벤즈이미다졸, 1,3-디에틸벤즈이미다졸, 1-에틸-3-페닐벤즈이미다졸 등), 3,3-디알킬인도레닌류(예를 들면 3,3-디메틸인도레닌, 3,3,5-트리메틸인도레닌, 3,3,7-트리메틸인도레닌 등), 2-피리딘류(예를 들면 피리딘, 5-메틸피리딘 등), 4-피리딘(예를 들면 피리딘 등) 등을 들 수 있다. 또한 이들 환의 치환기끼리가 결합해서 환을 형성하고 있어도 된다.

또한, 유황함유 복소환의 예로서는, 예를 들면 일본 특허공개 평 3-296759호 기재의 색소류에 있어서의 디티올 부분 구조를 들 수 있다.

구체예로서는, 벤조디티올류(예를 들면 벤조디티올, 5-t-부틸벤조디티올, 5-메틸벤조디티올 등), 나프토디티올류(예를 들면 나프토[1,2]디티올, 나프토[2,1]디티올 등), 디티올류(예를 들면 4,5-디메틸디티올류, 4-페닐디티올류, 4-메톡시카르보닐디티올류, 4,5-디메톡시카르보닐디티올류, 4,5-디에톡시카르보닐디티올류, 4,5-디트리플루오로메틸디티올, 4,5-디시아노디티올, 4-메톡시카르보닐메틸디티올, 4-카르복시메틸디티올 등) 등을 들 수 있다.

이상에 서술한 일반식(XVIII)에 있어서의, Y가 상술의 A 및 인접하는 탄소원자와 공동해서 형성하는 질소 함유 또는 유황 함유 복소환의 예 중, 하기 일반 식(XVIII-2)의 부분 구조식으로 나타내어지는 구조를 갖는 색소는, 높은 증감능을 갖는 동시에, 보존 안정성에도 매우 뛰어난 감광성 조성물을 부여하기 때문에 특히 바람직하다. 일반식(XVIII-2)로 나타내어지는 구조를 갖는 색소는 신규 화합물로서, 일본 특허출원 2003-311253 명세서에 상세하게 기재한 화합물이다.

(일반식(XVIII-2) 중, A는 치환기를 가져도 좋은 방향족 환 또는 헤테로 환을 나타내고, X는 산소원자, 유황원자 내지 -N(R¹)-을 나타낸다. R¹, R⁴, R⁵, R⁶는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 비금속 원자단을 나타내고, A와 R¹, R⁴, R⁵, R⁶는 각각 서로 결합하여 지방족성 또는 방향족성의 환을 형성할 수 있다.)

일반식(XVIII-2) 중, A 및 R¹은 일반식(XVIII)에 있어서의 것과 동의이며, R⁴는 일반식(XVIII)에 있어서의 R²와, R⁵는 일반식(XVIII)에 있어서의 R³와, R⁶는 일반식(XVIII)에 있어서의 R¹과 각각 동의이다.

다음에 본 발명에 사용되는 일반식(XVIII)로 나타내어지는 화합물의 바람직한 형태인 일반식(XVIII-3)으로 나타내어지는 화합물에 대하여 설명한다.

상기 일반식(XVIII-3) 중, A는 치환기를 가져도 좋은 방향족 환 또는 헤테로 환을 나타내고, X는 산소원자, 유황원자 내지 -N(R¹)-을 나타낸다. R¹, R⁴, R⁵는 각각 독립적으로 수소원자 또는, 1가의 비금속 원자단이며, R¹, R⁴, 및 R⁵는 각각 A와 결합하여 지방족성 또는 방향족성의 환을 형성할 수 있다. Ar은 치환기를 갖는 방향족 환 또는 헤테로 환을 나타낸다. 단, Ar 골격 상의 치환기는, 그 하멧(Ha㎜ett)값의 총 합계가 0보다 큰 것을 요한다. 여기에서 하멧값의 총 합계가 0보다 크다는 것은, 1개의 치환기를 갖고, 그 치환기의 하멧값이 0보다 큰 것이어도 좋고, 복수의 치환기를 갖고, 그들 치환기에 있어서의 하멧값의 총 합계가 0보다 큰 것이어도 좋다.

일반식(XVIII-3) 중, A 및 R¹은 일반식(XVIII)에 있어서의 것과 동의이며, R⁴는 일반식(XVIII)에 있어서의 R²와, R⁵는 일반식(XVIII)에 있어서의 R³와 동의이다. 또한, Ar은 치환기를 갖는 방향족 환 또는 헤테로 환을 나타내고, 구체예로서는, 먼저 일반식(XVIII)에 있어서의 A의 설명에 기재된 것 중에, 치환기를 갖는 방향족 환 또는 헤테로 환에 관계되는 구체예가 마찬가지로 예시된다. 단, 일반 식(XVIII-3)에 있어서의 Ar에 도입 가능한 치환기로서는, 하멧값의 총 합계가 0이상인 것이 필수적이고, 그러한 치환기의 예로서는, 트리플루오로메틸기, 카르보닐기, 에스테르기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 술폭시드기, 아미드기, 카르복실기 등을 들 수 있다. 이들 치환기의 하멧값을 이하에 나타낸다. 트리플루오로메틸기(-CF₃, m:0.43, p:0.54), 카르보닐기(예를 들면 -COH, m:0.36, p:0.43), 에스테르기(-COOCH₃, m:0.37, p:0.45), 할로겐 원자(예를 들면 Cl, m:0.37, p:0.23), 시아노기(-CN, m:0.56, p:0.66), 술폭시드기(예를 들면 -SOCH₃, m:0.52, p:0.45), 아미드기(예를 들면 -NHCOCH₃, m:0.21, p:0.00), 카르복실기(-COOH, m:0.37, p:0.45) 등을 들 수 있다. 괄호 내는, 그 치환기의 아릴 골격에 있어서의 도입 위치와, 그 하멧값을 나타내고, (m:0.50)이란, 상기 치환기가 메타 위치에 도입되었을 때의 하멧값이 0.50인 것을 나타낸다. 이 중, Ar의 바람직한 예로서는 치환기를 갖는 페닐기를 들 수 있고, Ar 골격 상의 바람직한 치환기로서는 에스테르기, 시아노기를 들 수 있다. 치환의 위치로서는 Ar 골격 상의 오르토 위치에 위치하고 있는 것이 특히 바람직하다.

이하에, 본 발명에 따른 일반식(XVIII)로 나타내어지는 증감색소의 바람직한 구체예[예시 화합물(F1)∼예시 화합물(F56)]를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 적용 가능한 상기 증감색소 중에서도, 상기 일반식(XVIII)로 나타내어지는 화합물이 심부 경화성의 관점으로부터 바람직하다.

상기의 증감색소에 관해서는, 본 발명의 착색 감광성 조성물의 특성을 개량하는 목적에서, 이하와 같은 여러가지의 화학 수식을 행하는 것이 가능하다. 예를 들면 증감색소와, 부가 중합성 화합물 구조(예를 들면 아크릴로일기나 메타크릴로일기)를, 공유결합, 이온결합, 수소결합 등의 방법에 의해 결합시킴으로써 가교경화막의 고강도화나, 가교경화막으로부터의 색소의 불필요한 석출 억제 효과 향상을 얻을 수 있다.

증감색소의 함유량은 착색 감광성 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.01∼20질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01∼10질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.1∼5질량%이다.

증감색소의 함유량이 이 범위임으로써 초고압 수은등의 노광 파장에 대하여 고감도이며, 막 심부 경화성이 얻어짐과 아울러 현상 마진, 패턴 형성성의 점에서 바람직하다.

(용제)

본 발명의 착색 감광성 조성물은 일반적으로 상기 성분과 함께 용제를 이용하여 적합하게 조제할 수 있다.

용제로서는, 에스테르류, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 아밀, 아세트산 이소아밀, 아세트산 이소부틸, 프로피온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 알킬에스테르류, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 부틸, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등의 3-옥시프로피온산 알킬에스테르류 ; 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 메틸, 2-옥소부탄산 에틸 등 ; 에테르류, 예를 들면 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 등 ; 케톤류, 예를 들면 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등 ; 방향족 탄화수소류, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.

이들 중, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등이 바람직하다.

용제는 단독으로 사용하는 이외에 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 된다.

- 기타 성분-

본 발명의 착색 감광성 조성물에는, 필요에 따라 연쇄이동제, 불소계 유기 화합물, 열중합 개시제, 열중합 성분, 열중합 방지제, 그 밖에 충전제, 상기 알칼리 가용성 수지 이외의 고분자 화합물, 계면활성제, 밀착 촉진제, 산화방지제, 자외선흡수제, 응집 방지제 등의 각종 첨가물을 함유할 수 있다.

(연쇄이동제)

연쇄이동제로서는, 예를 들면 N,N-디메틸아미노벤조산 에틸에스테르 등의 N,N-디알킬아미노벤조산 알킬에스테르, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸 등의 복소환을 갖는 메르캅토 화합물, 및 지방족 다관능 메르캅토 화합물 등을 들 수 있다.

연쇄이동제는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

<불소계 유기 화합물>

불소계 유기 화합물을 함유함으로써 본 발명의 착색 감광성 조성물을 도포액으로 했을 때의 액 특성(특히, 유동성)을 개선할 수 있고, 도포 두께의 균일성이나 액절약성을 개선할 수 있다. 즉, 기판과 도포액의 계면 장력을 저하시킴으로써 기판으로의 젖음성이 개선되고, 기판으로의 도포성이 향상되기 때문에, 소량의 액량으로 수㎛ 정도의 박막을 형성했을 경우이여도 두께 편차가 적은 균일 두께의 막형성이 가능한 점에서 유효하다.

불소계 유기 화합물의 불소 함유율은 3∼40질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼30질량%이며, 특히 바람직하게는 7∼25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위 내이면 도포두께 균일성이나 액절약성의 점에서 효과적이고, 조성물 중으로의 용해성도 양호하다.

불소계 유기 화합물로서는, 예를 들면 메가팩 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동 R30, 동 F437 (이상, 다이니폰잉크 카가쿠 고교(주) 제), 플루오라드 FC430, 동 FC431, 동 FC171(이상, 스미토모스리엠(주) 제), 서프론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S393, 동 KH-40(이상, 아사히가라스(주) 제) 등을 들 수 있다.

불소계 계면활성제로서는, 말단, 주쇄 및 측쇄의 적어도 어느 하나의 부위에 플루오로알킬 또는 플루오로알킬렌기를 갖는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적인 시판품으로서는, 예를 들면 메가팩 F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F183, 동 780, 동 781, 동 R30, 동 R08, 동 F-472SF, 동 BL20, 동 R-61, 동 R-90(다이니폰잉크(주) 제), 플루오라드 FC-135, 동 FC-170C, 동 FC-430, 동 FC-431, Novec FC-4430(스미토모스리엠(주) 제), 아사히 가드 AG 7105, 7000, 950, 7600, 서프론 S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동 S-145, 동 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(아사히 가라스(주) 제), 에프톱 EF351, 동 352, 동 801, 동 802(JEMCO(주) 제) 등이다.

불소계 유기 화합물은 특히, 도포막을 얇게 했을 때의 도포 얼룩이나 두께 편차의 방지에 효과적이다. 또한 액끊김을 일으키기 쉬운 슬릿 도포에 있어서도 효과적이다.

불소계 유기 화합물의 첨가량은 착색 감광성 조성물의 전체 질량에 대하여 0.001∼2.0질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005∼1.0질량%이다.

<열중합 개시제>

본 발명의 착색 감광성 조성물에는 열중합 개시제를 함유시키는 것도 유효하다. 열중합 개시제로서는, 예를 들면 각종의 아조계 화합물, 과산화물계 화합물을 들 수 있고, 상기 아조계 화합물로서는 아조비스계 화합물을 들 수 있고, 상기 과산화물계 화합물로서는 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬 퍼옥사이드, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시디카보네이트 등을 들 수 있다.

<열중합 성분>

본 발명의 착색 감광성 조성물에는 열중합 성분을 함유시키는 것도 유효하다. 필요에 따라서는, 도막의 강도를 높이기 위해서 에폭시 화합물을 첨가할 수 있다. 에폭시 화합물의 예로서는 비스페놀A형, 크레졸노볼락형, 비페닐형, 지환식 에폭시 화합물 등의 에폭시환을 분자 중에 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 예를 들면 비스페놀A형 화합물의 예로서는, 에포토토 YD-115, YD-118T, YD-127, YD-128, YD-134, YD-8125, YD-7011R, ZX-1059, YDF-8170, YDF-170 등(이상 도토 카세이 제), 데나콜 EX-1101, EX-1102, EX-1103 등(이상 나가세 카세이 제), 프락셀 GL-61, GL-62, G101, G102(이상 다이셀 카가쿠 제) 이외에, 이들의 유사 비스페놀F형, 비스페놀S형도 들 수 있다. 또한 Ebecryl 3700, 3701, 600(이상 다이셀 유시비 제)등의 에폭시아크릴레이트도 사용 가능하다. 크레졸노볼락형으로서는, 에포토토 YDPN-638, YDPN-701, YDPN-702, YDPN-703, YDPN-704 등(이상 도토 카세이 제), 데나콜 EM-125 등(이상 나가세 카세이 제), 비페닐형으로서는, 3,5,3',5'-테트라메틸-4,4'디글리시딜비페닐 등, 지환식 에폭시 화합물로서는, 셀록사이드 2021, 2081, 2083, 2085, 에포리드 GT-301, GT-302, GT-401, GT-403, EHPE-3150(이상 다이셀 카가쿠 제), 선토토 ST-3000, ST-4000, ST-5080, ST-5100 등(이상 도토 카세이 제) 등을 들 수 있다. 또한 1,1,2,2-테트라키스(p-글리시딜옥시페닐)에탄, 트리스(p-글리시딜옥시페닐)메탄, 트리글리시딜트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, o-프탈산 디글리시딜에스테르, 테레프탈산 디글리시딜에스테르, 그 외에 아민형 에폭시 수지인 에포토토 YH-434, YH-434L, 비스페놀A형 에폭시 수지의 골격 중에 다이머산을 변성한 글리시딜에스테르 등도 사용할 수 있다.

<계면활성제>

본 발명의 착색 감광성 조성물에는 도포성을 개량하는 관점으로부터 각종의 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하고, 상술의 불소계 계면활성제 이외에 비이온계, 양이온계, 음이온계의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 상기 비이온계 계면활성제로 퍼플루오로알킬기를 갖는 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제가 바람직하다.

비이온계 계면활성제의 예로서, 예를 들면 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르류, 소르비탄알킬에스테르류, 모노글리세리드알킬에스테르류 등의 비이온계 계면활성제가 특히 바람직하다. 구체적으로는, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류 ; 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌폴리스티릴화 에테르, 폴리옥시에틸렌트리벤질페닐에테르, 폴리옥시에틸렌-프로필렌폴리스티릴에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르류 ; 폴리옥시에틸렌디라울레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르류, 에틸렌디아민폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 축합물 등의 비이온계 계면활성제가 있고, 이들은, 카오(주), 니폰 유시(주), 타케모토 유시(주), (주)ADEKA, 산요카세이(주) 등으로부터 시판되고 있는 것을 적당하게 사용할 수 있다. 상기 이외에 상술의 분산제도 사용 가능하다.

상기 이외에, 착색 감광성 조성물에는 각종의 첨가물을 첨가할 수 있다. 첨 가물의 구체예로서는, 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등의 자외선 흡수제, 폴리아크릴산 나트륨 등의 응집 방지제, 유리, 알루미나 등의 충전제 ; 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체, 산성 셀룰로오스 유도체, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것, 알코올 가용성 나일론, 비스페놀A와 에피클로로히드린으로 형성된 페녹시 수지 등의 알칼리 가용의 수지 등이 있다.

또한 미경화부의 알칼리 용해성을 촉진하고, 착색 감광성 조성물의 현상성의 더나은 향상을 꾀할 경우에는, 착색 감광성 조성물에 유기 카르복실산, 바람직하게는 분자량 1000 이하의 저분자량 유기 카르복실산의 첨가를 행할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프릭산, 디에틸아세트산, 에난트산, 카프릴산 등의 지방족 모노카르복실산 ; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 스베린산, 아제라인산, 세바신산, 브라실릭산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 시트라콘산 등의 지방족 디카르복실산 ; 트리카르바릴산, 아코니트산, 캄포론산 등의 지방족 트리카르복실산 ; 벤조산, 톨루익산, 쿠민산, 헤멜리트산, 메시틸렌산 등의 방향족 모노카르복실산 ; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리메리트산, 트리메신산, 멜로판산, 피로메리트산 등의 방향족 폴리카르복실산 ; 페닐아세트산, 히드로아트로프산, 히드로계피산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로프산, 계피산, 계피산 메틸, 계피산 벤질, 신나미리덴아세트산, 쿠말산, 운베르산 등의 그 밖의 카르복실산을 들 수 있다.

<열중합 방지제>

본 발명의 착색 감광성 조성물에는 이상 이외에 또한 열중합 방지제를 첨가해 두는 것이 바람직하고, 예를 들면 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로가롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2-메르캅토벤조이미다졸 등이 유용하다.

본 발명의 착색 감광성 조성물을, 직접 또는 다른 층을 통해서 기판에 회전 도포, 슬릿 도포, 유연 도포, 롤 도포, 바 도포 등의 도포방법에 의해 도포하여 광경화성의 도포막을 형성하고, 소정의 마스크 패턴을 통해서 노광하고, 노광 후에 미경화부를 현상액으로 현상 제거함으로써 각 색(3색 혹은 4색)의 화소로 이루어지는 패턴상 피막을 형성하고, 컬러필터로 할 수 있다.

이 때, 사용하는 방사선으로서는, 특히 g선, h선, i선, j선 등의 자외선이 바람직하다. 액정표시장치용의 컬러필터는, 프록시미티 노광기, 미러 프로젝션 노광기로 주로 해서 h선, i선을 사용한 노광이 바람직하고, 고체촬상소자용의 컬러필터에서는 스텝퍼 노광기로 주로 해서 i선을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 컬러필터는 상술의 본 발명의 착색 감광성 조성물을 이용하여 유리 등의 기판 상에 형성되는 것이며, 본 발명의 착색 감광성 조성물을 직접 또는 다른 층을 통해서 기판 상에 예를 들면 슬릿 도포에 의해 도막을 형성한 후, 이 도막을 건조시켜 패턴 노광하고, 현상액을 사용한 현상 처리를 순차적으로 행함으로써 적합하게 제작할 수 있다. 이에 따라 액정표시소자나 고체촬상소자에 사용되는 컬러필터를 프로세스 상의 곤란성이 적고, 고품질이며 또한 저비용으로 제작할 수 있다.

상기 기판으로서는, 예를 들면 액정표시소자 등에 사용되는 무알칼리 유리, 소다유리, 파이렉스(등록상표) 유리, 석영 유리, 및 이들에 투명 도전막을 부착시킨 것이나, 고체촬상소자 등에 사용되는 광전변환소자 기판, 예를 들면 규소 기판 등, 및 플라스틱 기판을 들 수 있다. 이것들의 기판 상에는 통상 각 화소를 격리하는 블랙 매트릭스가 형성되어 있거나, 밀착 촉진 등을 위해서 투명수지층을 형성하거나 하고 있다.

플라스틱 기판에는 그 표면에 가스 배리어층 및/또는 내용제성 층을 갖고 있는 것이 바람직하다. 이밖에, 박막 트랜지스터(TFT) 방식 컬러 액정표시장치의 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 구동용 기판(이하, 「TFT 방식 액정 구동용 기판」이라고 한다.) 상에도 본 발명의 착색 감광성 조성물로 이루어지는 패턴상 피막을 형성하여 컬러필터를 제작할 수 있다. 그 때 사용되는 포토마스크에는, 화소를 형성하기 위한 패턴 외에 스루홀 또는 コ자형의 함몰부를 형성하기 위한 패턴도 형성되어 있다. TFT 방식 액정 구동용 기판에 있어서의 기판으로서는, 예를 들면 유리, 규소, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 이들 기판에는, 원하는 바에 따라 실란커플링제 등에 의한 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상반응법, 진공증착 등의 적절한 전처리를 실시해 둘 수도 있다. 예를 들면 TFT 방식 액정 구동용 기판의 표면 상, 또는 그 구동기판의 표면에 질화 규소막 등의 패시베이션막(passivation film)을 형성한 기판 등을 들 수 있다.

본 발명의 착색 감광성 조성물을 기판에 도포하는 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 슬릿 앤드 스핀법, 스핀리스 도포법 등의 슬릿 노즐을 사용하는 방법(이하, 슬릿 노즐 도포법이라고 함)이 바람직하다. 슬릿 노즐 도포법에 있어서 슬릿 앤드 스핀 도포법과 스핀리스 도포법은, 도포 기판의 크기에 따라 조건은 다르지만, 예를 들면 스핀리스 도포법에 의해 제 5 세대의 유리 기판(1100㎜×1250㎜)을 도포할 경우, 슬릿 노즐로부터의 착색 감광성 조성물의 토출량은, 통상 500∼2000㎕/초, 바람직하게는 800∼1500㎕/초이며, 또한 도포 속도는 통상 50∼300㎜/초, 바람직하게는 100∼200㎜/초이다. 감광성 조성물의 고형분으로서는 통상, 10∼20%, 바람직하게는 13∼18%이다. 기판 상에 본 발명의 감광성 조성물에 의한 도막을 형성할 경우, 상기 도막의 두께(프리베이킹 처리 후)로서는, 일반적으로 0.3∼5.0㎛이며, 바람직하게는 0.5∼4.0㎛, 가장 바람직하게는 0.5∼3.0㎛이다.

통상은 도포 후에 프리베이킹 처리를 실시한다. 필요에 따라서 프리베이킹 전에 진공처리를 실시할 수 있다. 진공건조의 조건은, 진공도가 통상 0.1∼1.0torr, 바람직하게는 0.2∼0.5torr정도이다.

프리베이킹 처리는, 핫플레이트, 오븐 등을 이용하여 50∼140℃의 온도 범위에서, 바람직하게는 70∼110℃ 정도이며, 10∼300초의 조건으로 행할 수 있다. 고주파 처리 등을 병용해도 좋다. 고주파 처리는 단독으로도 사용 가능하다.

현상 처리에서는 노광 후의 미경화부를 현상액에 용출시켜, 경화분만을 잔존시킨다. 현상 온도로서는, 통상 20∼30℃이며, 현상 시간으로서는 20∼90초이다.

현상액으로서는 미경화부에 있어서의 광경화성의 감광성 조성물의 도막을 용 해하는 한편, 경화부를 용해하지 않는 것이면 어느 것이나 사용할 수 있다. 구체적으로는, 여러 가지의 유기용제의 조합이나 알칼리성의 수용액을 사용할 수 있다.

상기 유기용제로서는 본 발명의 안료 분산 조성물 또는 착색 감광성 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 상술의 용제를 들 수 있다.

상기 알칼리성의 수용액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산 나트륨, 탄산수소나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 알칼리성 화합물을, 농도가 0.001∼10질량%, 바람직하게는 0.01∼1질량%가 되도록 용해한 알칼리성 수용액을 들 수 있다. 알칼리성 수용액에는, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기용제나 계면활성제 등을 적당량 첨가할 수도 있다.

현상 방식은, 딥 방식, 샤워 방식, 스프레이 방식 등 어떤 것이어도 좋고, 이것에 스윙 방식, 스핀 방식, 초음파 방식 등을 조합시켜도 좋다. 현상액에 접촉하기 전에, 피현상면을 미리 물 등으로 적셔 두고, 현상 얼룩을 막을 수도 있다. 또한 기판을 경사시켜서 현상할 수도 있다.

고체촬상소자용의 경우에는 패들 현상도 이용된다.

현상 처리후는, 잉여의 현상액을 세정 제거하는 린스 공정을 거치고, 건조를 실시한 후, 경화를 완전한 것으로 하기 위해서 가열 처리(포스트베이킹)가 실시된다.

린스 공정은 통상은 순수로 행하지만, 액절약을 위해서 최종 세정에서 순수 를 사용하고, 세정 초기는 사용이 끝난 순수를 사용하거나, 기판을 경사시켜서 세정하거나, 초음파 조사를 병용하거나 할 수 있다.

린스 처리 후에 물기제거, 건조를 한 후에, 통상 약 200℃∼250℃의 가열 처리를 행한다. 이 가열 처리(포스트베이킹)는 현상 후의 도포막을, 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하여 연속식 또는 배치식으로 행할 수 있다.

이상의 조작을 원하는 색상수에 맞춰서 각 색마다 순차적으로 반복하여 행함으로써 복수색의 착색된 경화막이 형성되어서 이루어지는 컬러필터를 제작할 수 있다.

본 발명의 착색 감광성 조성물의 용도로서, 주로 컬러필터로의 용도를 중심으로 설명했지만, 컬러필터를 구성하는 각 착색 화소를 격리하는 블랙 매트릭스의 형성에도 적용할 수 있다.

상기 블랙 매트릭스는 안료로서 카본블랙, 티타늄 블랙 등의 흑색 안료를 사용한 본 발명의 안료 분산 조성물을 노광, 현상하고, 그 후에 필요에 따라서 또한 포스트베이킹하여 막의 경화를 촉진시킴으로써 형성할 수 있다.

<액정표시소자 및 고체촬상소자>

본 발명의 액정표시소자 및 고체촬상소자는 본 발명의 컬러필터를 구비하여 이루어지는 것이다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 컬러필터의 내면측에 배향막을 형성하고, 전극 기판과 대향시켜 그 간극부에 액정을 채워서 밀봉함으로써 본 발명의 액정표시소자인 패널이 얻어진다. 또한, 예를 들면 수광소자 상에 컬러필터를 형성함으로써 본 발명의 고체촬상소자가 얻어진다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 기재하지 않는 한, 「부」는 질량기준이다.

<본 발명의 특정 공중합체의 합성예>

(특정 공중합체 P-1의 합성)

MMA 12.6g, MAA 2.7g, 2,6-디에틸-2,6-디메틸-4-옥소-1-(1-페네톡시)피페리딘 70.6g 및 1-메톡시-2-프로판올 150g을 반응온도 145℃에서 60분간 교반했다. MMA 113.4g, MAA 24.3g을 2.5시간 걸쳐서 반응 혼합물에 천천히 첨가했다. 다음에 반응 혼합물의 온도를 5시간 유지했다. 잔사 모노머를 증류 제거하고, MMA-MAA 공중합체를 135.6g 얻었다.

MMA-MAA 공중합체(상기한 안료 비흡착성 블록) 및 M-11(상기한 안료 흡착성 블록) 27.0g을 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트 460g과 함께 반응온도 145℃에서 2시간 가열 교반한 후, 특정 공중합체 P-1의 30% 용액을 얻었다.

얻어진 특정 공중합체의 중량 평균 분자량을 폴리스티렌을 표준물질로 한 겔투과 크로마토그래피법(GPC)에 의해 측정한 결과 22000이었다.

또한 수산화나트륨을 사용한 적정으로부터 고형분당의 산가는 98mgKOH/g이었다.

(특정 공중합체 P-2의 합성)

질소분위기 하에서 염화리튬 24밀리몰을 함유하는 THF 800g을 -40℃로 유지하고, 교반 하에 sec-부틸리튬(SBL) 52밀리몰을 첨가하여 M-14 25.6g을 함유하는 THF 용액 75g을 적하하고, 30분 반응을 계속했다.

그 후에 반응계로부터 반응 용액을 소량 인출하여 가스크로마토그래피(이하, GC로 약기한다.)로, M-14 모노머가 완전하게 소비된 것을 확인했다.

다음에 MMA 126.0g, MAA 27.0g의 THF 용액 50g을 적하하고, 30분 반응을 계속했다. 그 후에 반응계로부터 반응 용액을 소량 인출하여 GC로 상기 모노머가 완전하게 소비된 것을 확인한 후, 염산을 함유하는 THF 용액에 의해 반응을 정지시켰다. 그 후에 반응 정지액을 다량의 메탄올 중에 투입해서 폴리머를 석출시키고, 여과, 세정 후, 감압 건조해서 특정 공중합체 P-2를 152g 얻었다. 얻어진 특정 공중합체 P-2를 506g의 1-메톡시-2-프로판올로 용해함으로써 특정 공중합체 P-2의 30% 용액을 얻었다.

얻어진 특정 공중합체 P-2의 중량 평균 분자량을 폴리스티렌을 표준물질로 한 겔투과 크로마토그래피법(GPC)에 의해 측정한 결과 25000이었다.

또한 수산화나트륨을 사용한 적정으로부터 고형분당의 산가는 98mgKOH/g이었다.

이하 마찬가지로 해서, 상기 P-1∼P-2의 안료 흡착부, 고분자 조성을 변경함으로써, 표 1에 나타나 있는 바와 같이 특정 공중합체 P-3∼P-10을 합성했다.

표 1에서 MAA는 메타크릴산, MMA는 메틸메타크릴레이트, BzMA는 벤질메타크릴레이트이다.

<안료 가공의 실시예>

표 2∼표 7에 기재된 안료 50g, 염화나트륨 500g, 특정 공중합체 또는 비교 고분자 화합물 용액 25g, 및 디에틸렌글리콜 100g을 스테인리스제 1갤런 니더(이노우에 세이사쿠쇼 제)에 투입하여 9시간 혼련했다. 다음에, 이 혼합물을 약 3리터의 물 속에 투입하고, 하이 스피드 믹서로 약 1시간 교반한 후에 여과, 물세정해서 염화나트륨 및 용제를 제거하고, 건조해서 고분자 화합물로 피복된 가공 안료를 얻었다.

(가공 안료의 평균 1차 입자지름의 측정)

얻어진 가공 안료의 평균 1차 입자지름은 투과형 전자현미경(TEM)으로 관찰하고, 입자가 응집되어 있지 않은 부분에서 입자 사이즈를 100개 계측하여, 평균치를 산출함으로써 구했다.

(안료 피복도의 평가)

얻어진 가공 안료 10g을 1-메톡시-2-프로판올 100mL 중에 투입하고, 진탕기로 실온에서 3시간 진탕시켰다. 그 후에 원심분리기에서 80,000rpm, 8시간에 걸쳐 안료를 침강시켰다. 상청액 부분의 고형분을 건조법으로 구했다. 안료로부터 유리된 특정 공중합체 또는 비교 고분자 화합물의 양을 구하고, 처리에 사용한 특정 공중합체 또는 비교 고분자 화합물과의 비로부터 유리율(%)을 산출했다. 유리율은 작을수록 안료로의 피복도가 높다.

상기 표 2 중의 화합물의 상세한 것은 하기와 같다.

PR254 : C.I.피그먼트 레드 254

Q-1 : 메틸메타크릴레이트/메타크릴산=85/15질량% 공중합체, 중량 평균 분자량 2만, 산가 98mgKOH/g

Q-2 : 트리메티롤프로판트리아크릴레이트

상기 표 3중의 화합물의 상세한 것은 하기와 같다.

PR177 : C.I.피그먼트 레드 177

Q-2 : 트리메티롤프로판트리아크릴레이트

Q-3 : 시클로헥실메타크릴레이트/메타크릴산=85/15중량% 공중합체, 중량 평균 분자량 2만, 산가 98mgKOH/g

상기 표 4 중의 화합물의 상세한 것은 하기와 같다.

PG36 : C.I.피그먼트 그린 36

Q-1 : 메틸메타크릴레이트/메타크릴산=85/15질량% 공중합체, 중량 평균 분자량 2만, 산가 98mgKOH/g

Q-2 : 트리메티롤프로판트리아크릴레이트

상기 표 5 중의 화합물의 상세한 것은 하기와 같다.

PY150 : C.I.피그먼트 옐로 150

Q-2 : 트리메티롤프로판트리아크릴레이트

Q-3 : 시클로헥실메타크릴레이트/메타크릴산=85/15중량% 공중합체, 중량 평균 분자량 2만, 산가 98mgKOH/g

상기 표 6 중의 화합물의 상세한 것은 하기와 같다.

PB15:6 : C.I.피그먼트 블루 15:6

Q-2 : 트리메티롤프로판트리아크릴레이트

Q-3 : 시클로헥실메타크릴레이트/메타크릴산=85/15중량% 공중합체, 중량 평균 분자량 2만, 산가 98mgKOH/g

상기 표 7 중의 화합물의 상세한 것은 하기와 같다.

PV23 : C.I.피그먼트 바이올렛 23

Q-1 : 메틸메타크릴레이트/메타크릴산=85/15질량% 공중합체, 중량 평균 분자량 2만, 산가 98mgKOH/g

Q-2 : 트리메티롤프로판트리아크릴레이트

[실시예 2, 비교예 2]

<안료 분산 조성물의 조제>

하기 조성(1)의 성분을 혼합하고, 호모지나이저를 이용하여 회전수 3,000r.ｐ.m.으로 3시간 교반해서 혼합하여 안료를 함유하는 혼합 용액을 조제했다.

[조성(1)]

·가공 안료(표 2 기재의 안료) 95부

·유도체A(하기 구조) 5부

·분산제(표 8 기재의 분산제의 30% 1-메톡시-2-프로필아세테이트 용액)

(표 8 기재의 양)

·1-메톡시-2-프로필아세테이트 750부

계속해서, 상기로부터 얻어진 혼합 용액을, 또한 0.3㎜φ 지르코니아 비드를 사용한 비드 분산기 디스퍼맷(GETZMANN사 제)에서 6시간 분산 처리를 행하고, 그 후 또한, 감압기구가 부착된 고압 분산기 NANO-3000-10(니혼 비이이(주) 제)을 이용하여 2,000kg/㎤의 압력 하에서 유량 500g/min으로서 분산 처리를 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복하여 표 8의 안료 분산 조성물을 얻었다.

<안료 분산 조성물의 평가>

얻어진 안료 분산 조성물에 대해서 하기의 평가를 행하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.

(1) 점도의 측정, 평가

얻어진 안료 분산 조성물에 대해서 E형 점도계(20rpm, 30℃, 도쿄 케이키사 제)를 이용하여 분산 직후의 안료 분산 조성물의 점도(η1), 및 분산후 (실온에서)1주일 경과한 후의 안료 분산 조성물의 점도(η2)를 측정하고, 증점의 정도를 평가했다. 여기에서, 점도가 낮은 것은 분산제에 기인하는 점도의 상승이 억제되어 있어, 안료의 분산성 및 분산 안정성이 양호한 것을 나타낸다.

(2) 콘트라스트의 측정, 평가

얻어진 안료 분산 조성물을 유리 기판 상에 도포하고, 건조 후의 도포막의 두께가 1㎛가 되도록 샘플을 제작했다. 2매의 편광판 사이에 도포한 기판을 두고, 편광판이 평행시의 휘도와 직교시의 휘도를 BM-5(탑콘사 제)로 측정하고, 콘트라스트=평행시의 휘도/직교시의 휘도로부터 구했다. 콘트라스트가 높은 것은 안료가 고도하게 미세화된 상태에서 균일하게 분산되어져 있기 때문에, 투과율 즉 착색력이 높은 것을 나타낸다.

(3) 석출성의 평가

100㎜×100㎜의 유리 기판(상품명:1737 코닝사 제) 상에 얻어진 안료 분산 조성물을 막두께 2.0㎛가 되도록 도포하고, 90℃의 오븐에서 60초 건조했다. 그 후에 도포막을 230℃의 오븐에서 30분간 가열 처리(포스트베이킹)를 실시하고, 광학현미경(올림퍼스사 제)으로 배율 100으로 경화막 상의 석출물의 유무를 확인했다. 포스트베이킹 처리를 반복하고, 그 때마다 관찰했다. 점수가 높을수록 석출하기 어렵고, 착색 패턴의 투명성이 양호한 것을 나타낸다.

4 : 포스트베이킹 4회째에서 석출물이 발생

3 : 포스트베이킹 3회째에서 석출물이 발생

2 : 포스트베이킹 2회째에서 석출물이 발생

1 : 포스트베이킹 1회째에서 석출물이 발생

표 8의 결과로부터 본 발명의 안료 흡착성 블록과 안료 비흡착성 블록을 갖는 블록 공중합체로 피복된 가공 안료를 사용한 실시예 2-1∼2-8의 감광성 조성물은 비교예 2-1∼2-2에 비해 콘트라스트가 높고, 포스트베이킹에서 석출되기 어려우며, 또한 시간 경과에서의 증점이 작은 것을 알 수 있다.

<안료 분산 조성물의 조제>

하기 조성(2)의 성분을 혼합하고, 호모지나이저를 이용하여 회전수 3,000r.ｐ.m.으로 3시간 교반해서 혼합하여 안료를 함유하는 혼합 용액을 조제했다.

[조성(2)]

·가공 안료(표 4, 표 6 기재의 안료) 100부

·분산제(표 9 기재의 분산제의 30% 1-메톡시-2-프로필아세테이트 용액)

(표 9 기재의 양)

·1-메톡시-2-프로필아세테이트 750부

계속해서, 상기로부터 얻어진 혼합 용액을, 또한 0.3㎜φ 지르코니아 비드를 사용한 비드 분산기 디스퍼맷(GETZMANN사 제)에서 6시간 분산 처리를 행하고, 그 후 또한, 감압기구가 부착된 고압분산기 NANO-3000-10(니혼비이이(주) 제)을 이용하여 2,000kg/㎤의 압력 하에서 유량 500g/min으로서 분산 처리를 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복하여 표 9의 안료 분산 조성물을 얻었다.

<안료 분산 조성물의 평가>

얻어진 안료 분산 조성물에 대해서 하기의 평가를 행하였다. 실험 방법, 평가 방법은 조성(1)과 같다. 결과를 표 9에 나타낸다.

(1) 점도의 측정, 평가

(2) 콘트라스트의 측정, 평가

(3) 석출성의 평가

색상에 따라 콘트라스트의 절대치는 다르기 때문에, 표 9는 그린끼리, 블루끼리 비교한다. 표 9의 결과로부터, 본 발명의 특정 공중합체로 피복된 가공 안료를 사용한 본 실시예의 감광성 조성물은 시간경과에 의한 증점이 억제되어 콘트라스트가 높고, 또한 포스트베이킹에서 석출되기 어려운 것을 알 수 있다.

[실시예 3, 비교예 3]

<안료 분산 조성물의 조제>

하기 조성(3)의 성분을 혼합하고, 호모지나이저를 이용하여 회전수 3,000r.ｐ.m.으로 3시간 교반해서 혼합하여 안료를 함유하는 혼합 용액을 조제했다.

[조성(3)]

·가공 안료(표 10에 기재된 가공 안료) 120부

·분산제(표 10에 기재된 분산제의 30% 1-메톡시-2-프로필아세테이트 용액)

250부

·1-메톡시-2-프로필아세테이트 750부

계속해서, 상기로부터 얻어진 혼합 용액을, 또한 0.3㎜φ 지르코니아 비드를 사용한 비드 분산기 디스퍼맷(GETZMANN사 제)에서 6시간 분산 처리를 행하고, 그 후 또한, 감압기구가 부착된 고압분산기 NANO-3000-10(니혼 비이이(주) 제)을 이용하여 2,000kg/㎤의 압력 하에서 유량 500g/min으로서 분산 처리를 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복하여 표 10의 안료 분산 조성물을 얻었다.

<착색 감광성 조성물의 조제>

얻어진 안료 분산 조성물을 이용하여 하기의 착색 감광성 조성물을 제작했다.

·안료 분산액(표 11 기재의 안료 분산액) 2000부

·디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 80부

(광중합성 화합물)

·4-[o-브로모-p-N,N-디(에톡시카르보닐)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진 30부

(광중합 개시제)

·메타크릴산 벤질/메타크릴산(=75/25[질량비]) 공중합체

(중량 평균 분자량 : 12,000)의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트

용액(고형분 30%) 300부

(알칼리 가용성 수지)

·1-메톡시-2-프로필아세테이트(용제) 390부

<착색 감광성 조성물을 사용한 컬러필터의 조제>

얻어진 착색 감광성 조성물(컬러 레지스트액)을, 100㎜×100㎜의 유리 기판 (1737, 코닝사 제) 상에, 실시예 3-1∼3-6 및 비교예 3-1 및 3-2는 색농도의 지표가 되는 x값이 0.650이 되도록 도포하고, 실시예 3-7, 3-8 및 비교예 3-3 및 3-4는 색농도의 지표가 되는 y값이 0.600이 되도록 도포하고, 또 실시예 3-9, 3-10 및 비교예 3-5 및 3-6은 색농도의 지표가 되는 y값이 0.100이 되도록 도포하고, 90℃의 오븐에서 60초간 건조시켰다(프리베이킹). 그 후에 도막의 전면에 200mJ/㎠에서(조도 20mW/㎠) 노광하고, 노광후의 도막을 알칼리 현상액 CDK-1(후지 필름 일렉트로닉스 마테리알즈(주) 제)의 1% 수용액으로 덮고, 60초간 정지(靜止)했다. 정지 후, 순수를 샤워상으로 산포해서 현상액을 씻어 흘렸다. 그리고, 상기한 바와 같이 노광 및 현상이 실시된 도막을 220℃의 오븐에서 1시간 가열 처리하여(포스트베이킹), 유리 기판 상에 컬러필터용의 착색 패턴(착색 수지 피막)을 형성하고, 착색 필터 기판(컬러필터)을 제작했다.

<컬러필터의 평가>

제작한 착색 필터 기판(컬러필터)에 대해서 이하와 같이 해서 평가를 행했다. 결과를 표 11에 나타낸다.

(1) 콘트라스트

상기에서 얻어진 착색 필터 기판의 착색 수지 피막 상에 편광판을 두고 착색 수지 피막을 끼우고, 편광판이 평행시의 휘도와 직교시의 휘도를 탑콘사 제의 BM-5를 사용해서 측정하고, 평행시의 휘도를 직교시의 휘도로 나누어서 얻어지는 값(=평행시의 휘도/직교시의 휘도)을, 콘트라스트를 평가하기 위한 지표로 했다. 값이 클수록 고콘트라스트인 것을 나타낸다.

(2) 알칼리 현상액 가용성

알칼리 현상액(상품명 : CDK-1, 후지 필름 일렉트로닉스 마테리알즈(주) 제)의 10% 수용액 100g을 150ml 비이커에 칭량한다. 이 용액에 100㎜×100㎜의 유리 기판(상품명 : 1737 코닝사 제) 상에 상기 착색 감광성 조성물을 막두께 2.5㎛가 되도록 도포하고, 90℃의 오븐에서 60초 건조(프리베이킹)한 유리 기판을, 25㎜×100㎜이 되도록 유리를 절단하고, 그 중 2매를 도포면이 외측이 되도록 중합하여, 미리 준비한 현상액 중에 담그고서는 뽑아올리는 상하 동작을 20회 반복하여 미경화막의 용해성과 알칼리 현상액 중의 현탁물의 유무를 육안으로 판단했다. 점수가 높을수록 알칼리 용해성은 양호하다.

＊ 판정법

5 : 상하 동작 1∼10회에서 미경화막이 완전용해, 또한 알칼리 현상액 중의 현탁물 없음

4 : 상하 동작 11∼20회에서 미경화막이 완전용해, 또한 알칼리 현상액 중의 현탁물 없음

3 : 상하 동작 1∼10회에서 미경화막이 완전용해되지만, 알칼리 현상액 중에 현탁물 있음

2 : 상하 동작 11∼20회에서 미경화막이 완전용해되지만, 알칼리 현상액 중에 현탁물 있음

1 : 상하 동작 20회에서도 미경화막이 불용

(3) 석출성 평가

100㎜×100㎜의 유리 기판(상품명 : 1737 코닝사 제) 상에 착색 감광성 조성물을 막두께 2.0㎛가 되도록 도포하고, 90℃의 오븐에서 60초 건조(프리베이킹)했다. 그 후에 20㎛의 선폭을 가지는 마스크에서 100mJ/㎠의 노광(조도는 20mW/㎠)을 하고, 알칼리 현상액(상품명 : CDK-1, 후지 필름 일렉트로닉스 마테리알즈(주) 제)의 1% 수용액을 이용하여 25℃에서 현상했다.

이상과 같이, 광경화 처리 및 현상 처리를 실시한 도포막을 230℃의 오븐에서 30분간 가열 처리(포스트베이킹)를 실시하고, 광학 현미경으로 패턴 상의 석출의 유무를 확인했다. 이것을 또한 3회 반복하여 같은 평가를 했다. 점수가 높을수록 석출하기 어려운 것을 나타낸다.

포스트베이킹 4회째에서 석출 : 4

포스트베이킹 3회째에서 석출 : 3

포스트베이킹 2회째에서 석출 : 2

포스트베이킹 1회째에서 석출 : 1

표 11은 테스트 수준에 따라 컬러필터의 색상이 다르다. 특히 콘트라스트는 다른 색상 간에서는 비교할 수 없다. 이 때문에 동일 색상간에서, 즉 DR끼리, DG끼리, DB끼리에서 비교하게 된다. 본 발명의 가공 안료를 사용한 컬러필터인 실시예는 비교예에 비하여 콘트라스트가 높고, 알칼리 현상액 가용성이 양호하며, 또한 포스트베이킹에서 석출하기 어려운 것을 알 수 있다.

[실시예 4, 비교예 4]

<안료 분산 조성물의 조제>

하기 조성(4)의 성분을 혼합하고, 호모지나이저를 이용하여 회전수 3,000r.ｐ.m.으로 3시간 교반해서 혼합하여 안료를 함유하는 혼합 용액을 조제했다.

[조성(4)]

·가공 안료(표 12 기재의 가공 안료) 110부

·분산제 D-3(30% 1-메톡시-2-프로필아세테이트 용액) 250부

·안료 유도체B(하기 구조) 20부

·1-메톡시-2-프로필아세테이트 750부

계속해서, 상기로부터 얻어진 혼합 용액을, 또한 0.3㎜φ 지르코니아 비드를 사용한 비드 분산기 디스퍼맷(GETZMANN사 제)에서 6시간 분산 처리를 행하고, 그 후 또한, 감압기구가 부착된 고압분산기 NANO-3000-10(니혼 비이이(주) 제)을 이용하여 2000kg/㎤의 압력 하에서 유량 500g/min으로서 분산 처리를 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복하여 표 12의 안료 분산 조성물을 얻었다.

<착색 감광성 조성물의 조제>

얻어진 안료 분산 조성물을 이용하여 하기의 착색 감광성 조성물을 제작했다.

·안료 분산액(표 13 기재의 안료 분산액) 2100부

·디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 90부

(광중합성 화합물)

·4-[o-브로모-p-N,N-디(에톡시카르보닐)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진 30부

(광중합 개시제)

·메타크릴산 벤질/메타크릴산(=75/25[질량비]) 공중합체

(중량 평균 분자량 : 10,000)의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트

용액(고형분 30%) 300부

(알칼리 가용성 수지)

·1-메톡시-2-프로필아세테이트(용제) 390부

<착색 감광성 조성물을 사용한 컬러필터의 조제>

얻어진 착색 감광성 조성물(컬러 레지스트액)을, 100㎜×100㎜의 유리 기판 (1737, 코닝사 제) 상에, 실시예 4-1∼4-3 및 비교예 4-1 및 4-2는 색농도의 지표가 되는 x값이 0.650이 되도록 도포하고, 실시예 4-4∼4-6 및 비교예 4-3 및 4-4는 색농도의 지표가 되는 y값이 0.600이 되도록 도포하고, 또한 실시예 4-7∼4-9 및 비교예 4-5 및 4-6은 색농도의 지표가 되는 y값이 0.100이 되도록 도포하고, 90℃의 오븐에서 60초간 건조시켰다(프리베이킹). 그 후에 도막의 전면에 200mJ/㎠에서(조도 20mW/㎠) 노광하고, 노광 후의 도막을 알칼리 현상액 CDK-1(후지 필름 일렉트로닉스 마테리알즈(주) 제)의 1% 수용액으로 덮고, 60초간 정지했다. 정지 후, 순수를 샤워상으로 산포해서 현상액을 씻어 버렸다. 그리고, 상기한 바와 같이 노광 및 현상이 실시된 도막을 220℃의 오븐에서 1시간 가열 처리해(포스트베이킹) 유리 기판 상에 컬러필터용의 착색 패턴(착색 수지피막)을 형성하고, 착색 필터 기판(컬러필터)을 제작했다.

<컬러필터의 평가>

제작한 착색 필터 기판(컬러필터)에 대해서 콘트라스트와 알칼리 현상액 가용성은 상술의 표 11과 마찬가지로 해서 평가를 행했다. 결과를 표 13에 나타낸다.

(1) 콘트라스트

(2) 알칼리 현상액 가용성

(3) 전압 유지율

ITO 전극이 부착된 유리 기판(상품명 : 1737 코닝사 제) 상에 착색 감광성 조성물을 막두께 2.0㎛가 되도록 도포하고, 90℃의 오븐에서 60초 건조(프리베이킹)했다. 그 후에 마스크를 개재하지 않고 100mJ/㎠의 노광(조도는 20mW/㎠)을 하고, 알칼리 현상액(상품명 : CDK-1, 후지 필름 일렉트로닉스 마테리알즈(주) 제)의 1% 수용액을 이용하여 25℃에서 현상하고, 도포막을 230℃의 오븐에서 30분간 가열 처리(포스트베이킹)를 실시했다. 이어서, 이 화소를 형성한 기판과 ITO 전극을 소정 형상으로 증착한 것 만의 기판을, 5㎛의 유리 비드를 혼합한 밀봉제로 부착한 후, 메르크(주)사 제 액정 MJ971189(상품명)을 주입하고, 액정 셀을 제작했다.

이어서, 액정 셀을 70℃의 항온층에 48시간 넣은 후, 액정 셀의 전압 유지율을 도요테크니커(주) 제 액정 전압 유지율 측정 시스템 VHR-1A형(상품명)에 의해 측정했다. 점수가 높을수록 전압 유지율이 높고 양호한 전기 특성을 나타낸다.

측정 조건

·전극간 거리 : 약 5㎛

·인가전압 펄스 진폭 : 5V

·인가전압 펄스 주파수 : 60Hz

·인가전압 펄스 폭 : 16.67msec

＊ 전압 유지율 : 16.7밀리초 후의 액정 셀 전위차/0밀리초에서 인가한 전압의 값

＊ 판정법

90% 이상 : 5

85∼90% 미만 : 4

80∼85% 미만 : 3

75∼80% 미만 : 2

75% 미만 : 1

표 13은 테스트 수준에 따라 컬러필터의 색상이 다르다. 특히 콘트라스트는 다른 색상간에서는 비교할 수 없다. 이 때문에 동일색 사이에서, 즉 DL끼리, DY끼리, DV끼리에서 비교하게 된다. 본 발명의 가공 안료를 사용한 컬러필터인 실시예는, 비교예에 비하여 콘트라스트가 높고, 알칼리 현상액 가용성이 양호하며, 또한 전압 유지율이 높은 것을 알 수 있다.

[실시예 5, 비교예 5]

<착색 감광성 조성물의 조제>

앞에서 얻어진 안료 분산 조성물을 이용하여 하기의 착색 감광성 조성물을 제작했다.

·안료 분산액A(표 14의 A란에 기재된 안료 분산액) 2000부

·안료 분산액B (표 14의 B란에 기재된 안료 분산액) 1000부

·디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 120부

(광중합성 화합물)

·4-[o-브로모-p-N,N-디(에톡시카르보닐)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진 50부

(광중합 개시제)

·메타크릴산 벤질/메타크릴산(=75/35[질량비]) 공중합체

(중량 평균 분자량 : 10,000)의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트

용액(고형분 30%) 300부

(알칼리 가용성 수지)

·1-메톡시-2-프로필아세테이트(용제) 390부

<착색 감광성 조성물을 사용한 컬러필터의 조제>

얻어진 착색 감광성 조성물(컬러 레지스트액)을, 100㎜×100㎜의 유리 기판 (1737, 코닝사 제) 상에, 실시예 5-1, 5-2 및 비교예 5-1은 색농도의 지표가 되는 x값이 0.650이 되도록 도포하고, 실시예 5-3, 5-4 및 비교예 5-2는 색농도의 지표가 되는 y값이 0.600이 되도록 도포하고, 또 실시예 5-5, 5-6 및 비교예 5-3은 색농도의 지표가 되는 y값이 0.100이 되도록 도포하고, 90℃의 오븐에서 60초간 건조시켰다(프리베이킹). 그 후에 도막의 전면에 200mJ/㎠에서(조도 20mW/㎠) 노광하고, 노광 후의 도막을 알칼리 현상액 CDK-1(후지 필름 일렉트로닉스 마테리알즈(주) 제)의 1% 수용액으로 덮고, 60초간 정지했다. 정지 후, 순수를 샤워상으로 산포해서 현상액을 씻어 버렸다. 그리고, 상기한 바와 같이 노광 및 현상이 실시된 도막을 220℃의 오븐에서 1시간 가열 처리해(포스트베이킹), 유리 기판 상에 컬러필터용의 착색 패턴(착색 수지 피막)을 형성하고, 착색 필터 기판(컬러필터)을 제작했다.

<컬러필터의 평가>

제작한 착색 필터 기판(컬러필터)에 대해서 이하와 같이 해서 평가를 행했다. 결과를 표 14에 나타낸다.

(1) 콘트라스트

(2) 알칼리 현상액 가용성

(3) 결정 석출성

ITO 전극이 부착된 유리 기판(상품명 : 1737 코닝사 제) 상에 착색 감광성 조성물을 막두께 2.0㎛가 되도록 도포하고, 90℃의 오븐에서 60초 건조(프리베이킹)했다. 그 후에 마스크를 개재하지 않고 100mJ/㎠의 노광(조도는 20mW/㎠)을 하고, 알칼리 현상액(상품명 : CDK-1, 후지 필름 일렉트로닉스 마테리알즈(주) 제)의 1% 수용액을 이용하여 25℃에서 현상하고, 도포막을 230℃의 오븐에서 30분간 가열 처리(포스트베이킹)를 실시했다. 이어서, 이 화소를 형성한 기판과 ITO 전극을 소정 형상으로 증착한 기판을, 70℃, 습도 80%의 고온층에 72시간 넣은 후, 기판 상의 결정 석출성을 육안으로 평가하고, 표 14에 정리했다. 점수가 높을수록 결정 석출이 어렵고 착색 패턴의 투명성이 있는 것을 나타낸다.

3 : 결정 석출이 보여지지 않는다

2 : 조금 결정 석출이 보여진다

1 : 기판면 전체에 결정 석출이 보여진다

표 14는 테스트 수준에 따라 컬러필터의 색상이 다르다. 특히 콘트라스트는 다른 색상간에서는 비교할 수 없다. 이 때문에 동일색 사이에서, 즉 DR끼리, DG끼리, DB끼리에서 비교한다. 본 발명의 가공 안료를 사용한 컬러필터인 실시예는, 비교예에 비하여 콘트라스트가 높고, 알칼리 현상액 가용성이 양호하며, 또한 포스트베이킹에서의 결정 석출이 어려운 것을 알 수 있다.

<실시예 중의 화합물>

D-1 : MM-1/A-1/MAA=20/65/15질량%, 중량 평균 분자량 2.3만, 산가 100mgKOH/g의 중합체

D-2 : MM-2/A-1/BzMA/MAA=10/58/20/12질량%, 중량 평균 분자량 2.3만, 산가 100mgKOH/g의 중합체

D-3 : 루브리졸사 제 「솔스퍼스 24000」

D-4 : St/MAA=75/15질량%, 중량 평균 분자량 2.0만, 산가 100mgKOH/g의 중합체

D-5 : MM-1/BzMA/MAA=20/65/15질량%, 중량 평균 분자량 2.0만, 산가 100mgKOH/g의 중합체

D-6 : St/A-1/MAA=30/55/15질량%, 중량 평균 분자량 2.5만, 산가 100mgKOH/g의 중합체

A-1 : 말단 메타크릴로일화 폴리메틸메타크릴레이트(수평균 분자량 6,000)

MAA : 메타크릴산

BzMA : 벤질메타크릴레이트

St : 스티렌

Claims (11)

1. 안료를 안료 흡착성 블록과 안료 비흡착성 블록을 갖는 블록 공중합체로 피복해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 가공 안료.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 1,000 이상 100,000 이하인 것을 특징으로 하는 가공 안료.
3. 제 1 항에 있어서, 평균 1차 입자지름이 5㎚ 이상 25㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 가공 안료.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 블록 공중합체를 안료의 미세화 공정에서 첨가해서 제조한 것을 특징으로 하는 가공 안료.
5. 제 1 항에 기재된 가공 안료를 유기용제 중에 분산하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물.
6. 제 5 항에 있어서, 안료 분산제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물.
7. 제 5 항에 있어서, 컬러필터에 있어서의 착색 영역의 형성에 사용되는 것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물.
8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 안료 분산 조성물과, 광중합성 화합물과, 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 조성물.
9. 기판 상에 제 8 항에 기재된 착색 감광성 조성물에 의해 형성된 착색 영역을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러필터.
10. 제 9 항에 기재된 컬러필터를 구비하는 것을 특징으로 하는 액정표시소자.
11. 제 9 항에 기재된 컬러필터를 구비하는 것을 특징으로 하는 고체촬상소자.