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KR20090023374A - 폴리알킬렌 옥시드 및 비닐 에스테르를 주성분으로 하는 양친성 그라프트 중합체 - Google Patents

폴리알킬렌 옥시드 및 비닐 에스테르를 주성분으로 하는 양친성 그라프트 중합체 Download PDF

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KR20090023374A
KR20090023374A KR1020087030071A KR20087030071A KR20090023374A KR 20090023374 A KR20090023374 A KR 20090023374A KR 1020087030071 A KR1020087030071 A KR 1020087030071A KR 20087030071 A KR20087030071 A KR 20087030071A KR 20090023374 A KR20090023374 A KR 20090023374A
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graft
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KR1020087030071A
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리드카이 헬레라 타보아다
아시미나 카바르노-셀러
제르드 콘라드
빌기트 레인하르드
아르투로 루이스 카사도 도민구에즈
제임스 당지거
프랭크 휠스코에터
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바스프 에스이
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Abstract

그라프트 베이스로서 수용성 폴리알킬렌 옥시드(A) 및 비닐 에스테르 성분(B)의 중합에 의해 형성된 측쇄를 주성분으로 하는 양친성 그라프트 중합체로서, 상기 중합체는 50개의 알킬렌 옥시드 단위 당 평균 ≤1의 그라프트 자리 및 3,000 내지 100,000의 평균 몰 질량(Mw)을 갖는 양친성 그라프트 중합체.
양친성, 폴리알킬렌 옥시드, 비닐 에스테르, 중합체, 그라프트 베이스

Description

폴리알킬렌 옥시드 및 비닐 에스테르를 주성분으로 하는 양친성 그라프트 중합체{AMPHIPHILIC GRAFT POLYMERS BASED ON POLYALKYLENE OXIDES AND VINYL ESTERS}
본 발명은 그라프트 베이스로서 수용성 폴리알킬렌 옥시드(A) 및 비닐 에스테르 성분(B)의 중합에 의해 형성된 측쇄를 주성분으로 하는 신규의 양친성 그라프트 중합체에 관한 것으로, 상기 중합체는 50개의 알킬렌 옥시드 단위 당 평균 ≤1의 그라프트 자리 및 3,000 내지 100,000의 평균 몰 질량 Mw을 갖는다.
본 발명은 또한 이 그라프트 중합체의 제조에 관한 것이다.
폴리알킬렌 옥시드 및 비닐 에스테르, 특히 비닐 아세테이트를 주성분으로 하는 그라프트 중합체는 DE B 1077430호 및 GB B 922457호를 통해 알려져 있다. 이들은 폴리알킬렌 옥시드의 존재하에 디벤조일 퍼옥시드, 디라우로일 퍼옥시드 또는 디아세틸 퍼옥시드를 개시제로 사용하여, 비닐 에스테르를 중합함으로써 제조된다. 이들 문헌의 실시예에서, 상기 과정은 모든 반응물로부터 용액을 제조하는 것이다. 이 용액을 중합 온도로 직접 가열하거나, 또는 일부만을 우선 충진하여 가열하고, 대부분은 계량 투입된다. 첫번째 변형에서, 보다 많은 양의 메틸 아세테이트 또는 메탄올과 같은 용매가 존재하는 것도 가능하다(폴리알킬렌 글리콜, 비닐 에스테르의 양에 대하여 100% 내지 72%). GB B 922457호에는 추가절차가 단지 언급만 되어 있을 뿐, 그라프트 중합체 제조용 예에서는 사용되지 않고 있다.
EP A 219048호 및 285037호에 의하면, 폴리알킬렌 옥시드 및 비닐 에스테르를 주성분으로 하는 그라프트 중합체는 합성 섬유를 포함하는 직물의 세척 및 후처리에서 재침착 억제제로서 적절하다. 이 목적으로, EP A 285935호 및 285038호 또한 부가적인 그라프트 단량체로서 공중합된 형태의 메틸 아크릴레이트 또는 N-비닐피롤리돈을 포함하는 그라프트 중합체를 제안한다. 실시예에서 사용된 그라프트 중합체의 제조에 대하여, 특정 데이타는 제시되지 않고 있다; 단지 일반적으로 DE B 1077430호 및 GB B 922457호를 참고 한다.
본 발명의 그라프트 중합체와 달리, DE B 1077430호 및 GB B 92257호의 명세서에 따라 제조되는 그라프트 중합체는 상대적으로 고차 분지되며(50개의 알킬렌 옥시드 단위 당 >1의 그라프트 자리), 방대한 몰 질량 분포(다분산도 >3)를 갖는다.
본 발명의 목적은 세척(washing) 및 세정(cleaning) 조성물, 특히 직물 및 경질 표면으로부터 소수성 오물을 제거하기 위한 첨가제로서 적절한 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 그에 따라 그라프트 베이스로서 수용성 폴리알킬렌 옥시드(A) 및 비닐 에스테르 성분(B)의 중합에 의해 형성된 측쇄를 주성분으로 하는 양친성 그라프트 중합체로서, 50개의 알킬렌 옥시드 단위 당 평균 ≤1의 그라프트 자리 및 3,000 내지 100,000의 평균 몰 질량(Mw)을 갖는 양친성 그라프트 중합체를 발견하였다.
또한 우리는 그라프트 중합체의 제조 방법으로서, 개시제(C)가 40 내지 500분의 분해 반감기를 갖는 평균 중합 온도에서, 반응 혼합물내 비전환된 그라프트 단량체(B) 및 개시제(C)의 분율이 폴리알킬렌 옥시드(A)에 비해 양적으로 부족한 상태로 계속 유지되는 방식으로, 수용성 폴리알킬렌 옥시드(A), 자유 라디칼 형성 개시제(C), 및 필요한 경우, 성분 (A), (B) 및 (C)의 합에 대하여 40 중량% 이하의 유기 용매(D)의 존재하에, 비닐 아세테이트 및/또는 비닐 프로피오네이트(B1) 및 필요한 경우 추가의 에틸렌성 불포화 단량체(B2)로 구성되는 비닐에스테르 성분(B)을 중합하는 단계를 포함하는 제조 방법을 발견하였다.
본 발명의 그라프트 중합체는 저급의 분지도(그라프팅 정도)를 특징으로 한다. 이들은 얻은 반응 혼합물에 대하여, 평균적으로 50개의 알킬렌 옥시드 단위 당 1개 이하의 그라프트 자리, 바람직하게는 0.6 이하의 그라프트 자리, 더욱 바람직하게는 0.5 이하의 그라프트 자리 및 가장 바람직하게는 0.4 이하의 그라프트 자리를 갖는다. 이들은 얻은 반응 혼합물에 대하여 50개의 알킬렌 옥시드 단위 당 바람직하게는 0.05 이상, 특히 0.1 이상의 그라프트 자리를 포함한다. 예를 들어 분지 도는 예를 들어, 13C NMR 분광기를 사용하여 그라프트 자리 및 폴리알킬렌 옥시드의 -CH2-기의 신호의 적분으로부터 측정될 수 있다.
이들의 저급 분지도에 따라, 본 발명의 그라프트 중합체내 그라프트 대 비그라프트된 알킬렌 옥시드 단위의 몰 비율은 0.002 내지 0.05, 바람직하게는 0.002 내지 0.035, 더욱 바람직하게는 0.003 내지 0.025이며, 가장 바람직하게는 0.004 내지 0.02이다.
본 발명의 그라프트 중합체는 좁은 몰 질량 분포를 특징으로 하며, 다분산도 Mw/Mn는 일반적으로 ≤3, 바람직하게는 ≤2.5이며, 더욱 바람직하게는 ≤2.3이다. 가장 바람직하게는, 이들의 다분산도 Mw/Mn는 1.5 내지 2.2 범위내이다. 그라프트 중합체의 다분산도는 예를 들어, 기준으로 좁은 분포를 갖는 폴리메틸 메타크릴레이트를 사용하는 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정될 수 있다.
본 발명의 평균 분자량 Mw은 3,000 내지 100,000, 바람직하게는 6,000 내지 45,000이며, 더욱 바람직하게는 8,000 내지 30,000이다.
이들의 저급 분지도 및 낮은 다분산도에 의해, 본 발명의 그라프트 중합체의 양친성 특성 및 블럭 중합체 구조(block polymer structure)는 특히 두드러진다.
본 발명의 그라프트 중합체는 또한 유일하게 비그라프트된 폴리비닐 에스테르(B)의 낮은 함량을 갖는다. 일반적으로 이들은 ≤10 중량%, 바람직하게는 ≤7.5 중량% 및 더욱 바람직하게는 ≤5 중량%의 비그라프트된 폴리비닐 에스테르(B)를 포함한다.
비그라프트된 폴리비닐 에스테르의 낮은 함량 및 성분 (A) 및 (B)의 균형비로 인해, 본 발명의 그라프트 중합체는 물 또는 물/알콜 혼합물(예를 들어 물 중 25 중량%의 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르)내에서 수용성이다. 이들은 현저하게 낮은 담점(cloud point)을 갖는데, 50℃ 이하에서 수용성인 그라프트 중합체의 경우, 일반적으로 ≤95℃, 바람직하게는 ≤85℃ 및 더욱 바람직하게는 ≤75℃이며, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 25 중량%내 다른 그라프트 중합체의 경우는 일반적으로 ≤90℃, 바람직하게는 45 내지 85℃이다.
본 발명의 양친성 그라프트 중합체는 바람직하게는,
(A) 그라프트 베이스로서 수용성 폴리알킬렌 옥시드 20 내지 70 중량%, 및
(B) (A)의 존재하에,
(B1)비닐 아세테이트 및/또는 비닐 프로피오네이트 70 내지 100 중량% , 및
(B2) 추가의 에틸렌성 불포화 단량체 0 내지 30 중량%
로 구성되는 비닐 에스테르 자유 라디칼 중합에 의해 형성되는 측쇄 30 내지 80 중량%를 갖는다.
더욱 바람직하게는, 이들은 그라프트 베이스(A) 25 내지 60 중량% 및 폴리비닐 에스테르 성분(B) 40 내지 75 중량%를 포함한다.
그라프트 베이스(A)를 형성하기에 적절한 수용성 폴리알킬렌 옥시드는 주로 공중합된 형태로 50 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 75 중량% 이상의 에틸렌 옥시드를 포함하는 C2-C4-알킬렌 옥시드를 주성분으로 하는 모든 중합체이다.
폴리알킬렌 옥시드(A)는 바람직하게는 낮은 다분산도 Mw/Mn를 가진다. 이들의 다분산도는 바람직하게는 ≤1.5이다.
폴리알킬렌 옥시드(A)는 유리형, 즉 OH 말단기가 있는 형태의, 대응되는 폴리알킬렌 글리콜일 수 있으나, 이들은 또한 한쪽 또는 양쪽 말단기에서 캐핑될 수 있다. 적절한 말단기들은 예를 들어, C1-C25-알킬, 페닐 및 C1-C14-알킬페닐기이다.
특히 적절한 폴리알킬렌 옥시드(A)의 구체예는 하기의 것을 포함한다:
(A1) 특히 C1-C25-알킬기로 한쪽 또는 양쪽 말단기에서 캐핑될 수 있으나, 바람직하게는 에테르화되지 않으며, 바람직하게는 1,500 내지 20,000, 더욱 바람직하게는 2,500 내지 15,000의 평균 몰 질량 Mn을 갖는 폴리에틸렌 글리콜;
(A2) 50 중량% 이상의 에틸렌 옥시드 함량을 갖는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드 및/또는 부틸렌 옥시드의 공중합체로서, 또한 특히 C1-C25-알킬기로 한쪽 또는 양쪽 말단에서 캐핑될 수 있으나, 바람직하게는 에테르화되지 않으며, 바람직하게는 1,500 내지 20,000, 더욱 바람직하게는 2,500 내지 15,000의 평균 몰 질량 Mn을 갖는 공중합체;
(A3) 특히 2,500 내지 20,000의 평균 몰 질량을 갖는 쇄 연장된 생성물로서, 200 내지 5,000의 평균 몰 질량 Mn을 갖는 폴리에틸렌 글리콜(A1), 또는 200 내지 5,000의 평균 몰 질량 Mn을 갖는 공중합체(A2)를 C2-C12-디카르복시산 또는 C2-C12-디카르복실 에스테르 또는 C6-C18-디이소시아네이트과 반응시켜 얻을 수 있는 쇄 연장된 생성물.
바람직한 그라프트 베이스(A)는 폴리에틸렌 글리콜(A1)이다.
본 발명의 그라프트 중합체의 측쇄는 그라프트 베이스(A)의 존재하, 비닐 에스테르 성분(B)의 중합에 의해 형성된다.
비닐 에스테르 성분(B)은 유리하게는 (B1)비닐 아세테이트 또는 비닐 프로피오네이트, 또는 비닐 아세테이트와 비닐 프로피오네이트의 혼합물로 구성될 수 있고, 특히 바람직하게는 비닐 에스테르 성분(B)으로 비닐 아세테이트가 제공된다.
그러나, 그라프트 중합체의 측쇄는 또한 비닐 아세테이트 및/또는 비닐 프로피오네이드(B1) 및 추가의 에틸렌성 불포화 단량체(B2)를 공중합하여 형성될 수 있다. 비닐 에스테르 성분(B)내의 단량체(B2)의 분획은 30 중량% 이하일 수 있고, 이는 24 중량%의 (B2)의 그라프트 중합체내 함량에 대응된다.
예를 들어, 적절한 공 단량체(B2)는 모노에틸렌성 불포화 카르복시산 및 디카르복시산, 및 에스테르, 아미드 및 무수물과 같은 이들의 유도체, 및 스티렌이다. 또한 다른 공단량체의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
구체예는 하기의 것들을 포함한다 : (메타)아크릴산, (메타)아크릴산의 C1-C12-알킬 및 히드록시-C2-C12-알킬 에스테르, (메타)아크릴아미드, N-C1-C12-알킬(메타)아크릴아미드, N,N-디(C1-C6-알킬)(메타)아크릴아미드, 말레산, 말레산 무수물 및 말레산의 모노(C1-C12-알킬)에스테르.
바람직한 단량체(B2)는 (메타)아크릴산 및 히드록시에틸 아크레이트의 C1-C8-알킬 에스테르이고, 특히 바람직하게는 (메타)아크릴 산의 C1-C4-알킬 에스테르이다.
매우 특히 바람직한 단량체(B2)는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트이고, 특히 n-부틸 아크릴레이트이다.
본 발명의 그라프트 중합체는 비닐 에스테르 성분(B)의 구성요소로서 단량체(B2)를 포함하고, (B2)내의 그라프트 중합체의 함량은 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 15 중량%이며, 가장 바람직하게는 2 내지 10 중량%이다.
본 발명의 그라프트 중합체는 개시제(C)가 40 내지 500분의 분해 반감기를 갖는 평균 중합 온도에서, 반응 혼합물내 비전환된 그라프트 단량체(B) 및 개시제(C)의 분획이 폴리알킬렌 옥시드(A)에 비해 양적으로 부족한 상태로 계속 유지되는 방식으로, 수용성 폴리알킬렌 옥시드(A), 자유 라디칼 형성 개시제(C), 및 필요한 경우 성분 (A), (B) 및 (C)의 합에 대하여 40 중량% 이하의 유기 용매(D)의 존재하에, 비닐 아세테이트 및/또는 비닐 프로피오네이트(B1), 필요한 경우 추가의 에틸렌성 불포화 단량체(B2)로 구성되는 비닐 에스테르 성분(B)를 중합하는, 본 발명에 따른 제조방법에 의해 유리하게 수득될 수 있다.
이 제조과정에서,
1,500 내지 20,000의 평균 몰 질량 Mn의 수용성 폴리알킬렌 옥시드(A) 20 내지 70 중량%, 및
(B1) 비닐 아세테이트 및/또는 비닐 프로피오네이트 70 내지 100 중량%, 및
(B2) 추가의 에틸렌성 불포화 단량체 0 내지 30 중량%
로 구성되는 비닐 에스테르 성분(B) 30 내지 80 중량%를 사용하는 것이 바람직하다.
개시제(C)의 양은 각 경우의 성분(B)에 대하여, 바람직하게는 0.2 내지 5 중량%, 특히 0.5 내지 3.5 중량%이다.
본 발명에 따른 제조과정에서, 평균 중합 온도에서 존재하는 정상 상태(steady-state)의 라디칼 농도가 실질적으로 일정하고, 그라프트 단량체(B)는 반응 혼합물내 낮은 농도(예를 들어 5 중량%이하)로 일정하게 존재하는 것이 필수적이다. 이것이 반응을 조절할 수 있게 하며, 그라프트 중합체는 소정의 저급의 분지도 및 소정의 낮은 다분산도로 조절된 상태에서 제조될 수 있다.
용어 "평균 중합 온도"는, 제조과정이 실질적으로 등온임에도 불구하고, 반응의 발열성으로 인해 바람직하게는 +/- 10℃, 더욱 바람직하게는 +/- 5℃의 범위 이내에서 유지되는 온도 변화가 있을 수 있음을 의미하도록 의도된 것이다.
본 발명에 따르면, 평균 중합 온도에서 자유 라디칼 형성 개시제(C)는 40 내지 500분, 바람직하게는 50 내지 400분, 더욱 바람직하게는 60 내지 300분의 분해 반감기를 가져야 한다.
본 발명에 따르면, 개시제(C) 및 그라프트 단량체(B)는 비분해된 개시제 및 그라프트 단량체(B)의 낮고 실질적으로 일정한 농도가 반응 혼합물내 유지되는 방식으로, 유리하게 가해진다. 전체 반응 혼합물 내 비분해된 개시제의 비율은 단량체가 첨가되는 동안 측정된 개시제의 총량에 대하여, ≤15 중량%, 특히 ≤10 중량%이다.
평균 중합 온도는 50 내지 140℃, 바람직하게는 60 내지 120℃, 더욱 바람직하게는 65 내지 110℃의 범위내가 적당하다.
50 내지 140℃의 온도 범위내에서 20 내지 500분의 분해 반감기를 갖는 적절한 개시제(C)의 예들이다:
- tert-부틸 퍼옥시아세테이트, tert-부틸 모노퍼옥시-말리에이트, tert-부틸 퍼옥시이소부틸레이트, tert-부틸 퍼옥시피발레이트, tert-부틸 퍼옥시네오헵타노에이트, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, tert-아밀 퍼옥시피발레이트, tert-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-아밀 퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 쿠밀 옥시네오데카노에이트, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, tert-아밀 퍼옥시벤조에이트 및 디-tert-부틸 디퍼옥시프탈레이트와 같은 tert-C4-C12-알킬 히드로퍼옥시 및 tert-(C9-C12-아르알킬)히드로퍼옥시드의 O-C2-C12-아실화된 유도체;
- 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산 및 1,3-디(2-네오데카노일퍼옥시이소프로필)벤젠과 같은 tert-C8-C14-알킬렌비스퍼옥시드의 디-O-C4-C12-아실화된 유도체;
- 디아세틸 퍼옥시드, 디프로피오닐 퍼옥시드, 디숙시닐 퍼옥시드, 디카프릴로릴 퍼옥시드, 디(3,5,5-트리메틸헥사노일) 퍼옥시드, 디데카노일 퍼옥시드, 디라우로일 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 디(4-메틸벤조일) 퍼옥시드, 디(4-클로로벤조일) 퍼옥시드 및 디(2,4-디클로로벤조일) 퍼옥시드와 같은, 디(C2-C12-알카노일) 및 디벤조일 퍼옥시드;
- tert-아밀퍼옥시(2-에틸헥실)카르보네이트와 같은 tert-C4-C5-알킬 퍼옥시(C4-C12-알킬)카르보네이트;
- 디(n-부틸) 퍼옥시디카르보네이트 및 디(2-에틸헥실) 퍼옥시디카르보네이트와 같은 디(C2-C12-알킬) 퍼옥시디카르보네이트.
평균 중합 온도에 의존하는 특히 적절한 개시제(C)의 예들이다:
- 50 내지 60℃의 평균 중합 온도:
tert-부틸 퍼옥시네오헵타노에이트, tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, tert-아밀 퍼옥시피발레이트, tert-아밀 퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 쿠밀 퍼옥시네오데카노에이트, 1,3-디(2-네오데카노일 퍼옥시이소프로필)벤젠, 디(n-부틸) 퍼옥시디카르보네이트 및 디(2-에틸헥실) 퍼옥시디카르보네이트;
- 60 내지 70℃의 평균 중합 온도:
tert-부틸 퍼옥시피발레이트, tert-부틸 퍼옥시네오헵타노에이트, tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, tert-아밀 퍼옥시피발레이트 및 디(2,4-디클로로벤조일) 퍼옥시드;
- 70 내지 80℃의 평균 중합 온도:
tert-부틸 퍼옥시피발레이트, tert-부틸 퍼옥시네오헵타노에이트, tert-아밀 퍼옥시피발레이트, 디프로피오닐 퍼옥시드, 디카프릴로일 퍼옥시드, 디데카노일 퍼옥시드, 디라우로일 퍼옥시드, 디(2,4-디클로로벤조일)퍼옥시드 및 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산;
- 80 내지 90℃의 평균 중합 온도:
tert-부틸 퍼옥시이소부틸레이트, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디프로피오닐 퍼옥시드, 디카프리로일 퍼옥시드, 디데카노일 퍼옥시드, 디라우로일 퍼옥시드, 디(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드 및 디(4-메틸벤조일) 퍼옥시드;
- 90 내지 100℃의 평균 중합 온도:
tert-부틸 퍼옥시이소부티레이트, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 모노 퍼옥시말리에이트, tert-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디벤조일 퍼옥시드 및 디(4-메틸벤조일) 퍼옥시드;
- 100 내지 110℃의 평균 중합 온도:
tert-부틸 모노퍼옥시말리에트, tert-부틸 퍼옥시이소부티레이트 및 tert-아밀 퍼옥시(2-에틸헥실)카르보네이트;
- 110 내지 120℃의 평균 중합 온도:
tert-부틸 모노퍼옥시말레이트, tert-부틸퍼옥시-3,5.5-트리메틸헥사노에이트 및 tert-아밀 퍼옥시(2-에틸헥실)카르보네이트.
바람직한 개시제(C)는 tert-C4-C5-알킬 히드로퍼옥시드의 O-C4-C12-아실화된 유도체, 특히 바람직하게는 tert-부틸 퍼옥시피발레이트 및 tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트이다.
특히 유리한 중합 조건은 개시제(C) 및 중합 온도의 정확한 조정에 의해 쉽게 성립될 수 있다. 예를 들어, 바람직한 평균 중합 온도는 tert-부틸 퍼옥시피발레이트를 사용할 경우 60 내지 80℃이며, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트의 경우는 80 내지 100℃이다.
본 발명의 중합 반응은 소량의 유기 용매(D)내에서 실시될 수 있다. 다른 용매(D)의 혼합물을 사용하는 것도 물론 가능하다. 수용성 또는 수혼화성(water-miscible) 용매가 바람직하다.
용매(D)가 희석제로서 사용될 때, 각 경우 사용된 성분 (A), (B) 및 (C)의 합에 대하여, 일반적으로 1 내지 40 중량%, 바람직하게는 1 내지 35 중량%, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 30 중량%, 가장 바람직하게는 2 내지 25 중량%이다.
적절한 용매(D)의 예는 하기의 것을 포함한다:
- 일가 알콜, 바람직하게는 지방족 C1-C16-알콜, 더욱 바람직하게는 지방족 C2-C12-알콜, 가장 바람직하게는 에탄올, 프로판올, 이소-프로판올, 부탄올, sec-부탄올 및 tert-부탄올와 같은 C2-C4-알콜;
- 다가 알콜, 바람직하게는 C2-C10-디올, 더욱 바람직하게는 C2-C6-디올, 가장 바람직하게는 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜과 같은 C2-C4-알킬렌 글리콜;
- 알킬렌 글리콜 에테르, 바람직하게는 알킬렌 글리콜 모노(C1-C12-알킬) 에테르 및 알킬렌 글리콜 디(C1-C6-알킬) 에테르, 더욱 바람직하게는 알킬렌 글리콜 모노- 및 디(C1-C2-알킬) 에테르, 가장 바람직하게는 에틸렌 글리콜 모노메틸 및 -에틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 모노-메틸 및 -에틸 에테르과 같은 알킬렌 글리콜 모노(C1-C2-알킬) 에테르;
- 폴리알킬렌 글리콜, 바람직하게는 2-20개의 C2-C4-알킬렌 글리콜 단위를 갖는 폴리(C2-C4-알킬렌) 글리콜, 더욱 바람직하게는 2-20개의 에틸렌 글리콜 단위를 갖는 폴리에틸렌 글리콜 및 2-10개의 프로필렌 글리콜 단위를 갖는 폴리프로필렌 글리콜, 가장 바람직하게는 2-15개의 에틸렌 글리콜 단위를 갖는 폴리에틸렌 글리콜, 및 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 트리프로필렌 글리콜과 같이 2-4개의 프로필렌 글리콜 단위를 갖는 폴리프로필렌 글리콜;
- 폴리알킬렌 글리콜 모노에테르, 바람직하게는 2-20개의 알킬렌 글리콜 단위를 갖는 폴리(C2-C4-알킬렌) 글리콜 모노(C1-C25-알킬) 에테르, 더욱 바람직하게는 2-20개의 알킬렌 글리콜 단위를 갖는 폴리(C2-C4-알킬렌) 글리콜 모노(C1-C20-알킬)에테르, 가장 바람직하게는 3-20개의 알킬렌 글리콜 단위를 갖는 폴리(C2-C3-알킬렌)글리콜 모노(C1-C16-알킬) 에테르;
- 카르복실 에스테르, 바람직하게는 C1-C6-카르복시산의 C1-C8-알킬 에스테르, 더욱 바람직하게는 C1-C3-카르복시산의 C1-C4-알킬 에스테르, 가장 바람직하게는 에틸 아세테이트 및 에틸 프로피오네이트와 같은 C2-C3-카르복시산의 C2-C4-알킬 에스테르;
- 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 사이클로헥사논과 같은, 바람직하게는 3 내지 10개의 탄소원자를 갖는 지방족 케톤;
- 환형 에테르, 특히 테트라히드로 푸란 및 디옥산.
용매(D)는 유리하게 (예를 들어 세척 및 세정 조성물로의) 사용을 위해 본 발명의 그라프트 중합체를 조제하는데 또한 사용되는 용매이며, 따라서 중합 생성물내에 남아 있을 수 있다.
이 용매의 바람직한 예에는 2-15개의 에틸렌 글리콜 단위를 갖는 폴리에틸렌 글리콜, 2-6개의 프로필렌 글리콜 단위를 갖는 폴리프로필렌 글리콜 및 특히 C6-C8 알콜의 알콕시화 생성물(알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 및 폴리알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르)이다.
고급 분지의 C8-C16 알콜의 알콕시화 생성물이 바람직하며, 이것은 상대적으로 낮은 점도에서 매우 낮은 중합체 함량을 가지며, 40 내지 70℃에서 자유 유동성인 중합체 혼합물의 생성물을 가능하게 한다. 분지는 알콜의 알킬쇄내 및/또는 폴리알콕실레이트 부분(하나 이상의 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 또는 이소부틸렌 옥시드 단위의 공중합)내에 존재할 수 있다. 이 알콜시화 생성물의 특히 적절한 예들은 에틸렌 옥시드 1-15몰로 알콜시화된 2-에틸헥사놀 또는 2-프로필헵타놀, 에틸렌 옥시드 1-15몰 및 프로필렌 옥시드 1-3몰로 알콜시화된 C13/C15 옥소 알콜 또는 C12/C14 또는 C16/C18 지방 알콜이며, 바람직하게는 에틸렌 옥시드 1-15몰 및 프로필렌 옥시드 1-3몰로 알콜시화된 2-프로필헵타놀이다.
본 발명에 따른 제조 방법에서, 폴리알킬렌 옥시드(A), 그라프트 단량체(B1) 및, 필요한 경우, (B2), 개시제(C) 및 필요한 경우 용매(D)는 반응기내에서 선택된 평균 중합온도까지 가열된다.
본 발명에 따르면, 중합은 과량의 중합체(폴리알킬렌 옥시드(A) 및 형성된 그라프트 중합체)가 반응기내에서 일정하게 유지되는 것과 같은 방식으로 실시된다. 중합체 대 비그라프트된 단량체 및 개시제의 정량비는 일반적으로 ≥10:1, 바람직하게는 ≥15:1 및 더욱 바람직하게는 ≥20:1이다.
본 발명에 따른 중합 제조 방법은 일반적으로 다양한 반응기 형태내에서 이루어질 수 있다.
사용되는 반응기는 바람직하게는 교반 탱크이며, 그 안에서 폴리알킬렌 옥시드(A)를, 필요한 경우 일반적으로 그라프트 단량체(B), 개시제(C) 및 용매(D)의 각각의 총량의 15 중량% 이하 부분과 함께 전부 또는 일부를 우선 충진하고, 중합온도까지 가열하여, (B), (C) 및 필요한 경우 (D)의 잔류량을 바람직하게는 따로, 계량 투입된다. (B), (C) 및 필요한 경우 (D)의 잔류량은 ≥2h, 더욱 바람직하게는 ≥4h 및 가장 바람직하게는 ≥5h의 기간 이상동안 계량 투입된다.
특히 바람직한, 실질적으로 무용매(solvent-free)인 제조 변형예의 경우, 폴리알킬렌 옥시드(A)의 전체량을 용융물로서 우선 충전하고, 그라프트 단량체(B1) 및 필요한 경우, (B2) 및 또한 바람직하게는 용매(D) 중 하나내 10 내지 50 중량%의 용액 형태로 존재하는 개시제(C)를 계량 투입하고, 중합하는 동안, 평균적으로 선택된 중합 온도가 특히 +/- 10℃ , 특별히 +/- 5℃의 범위 내로 유지되도록 온도를 조절한다.
보다 특히 바람직한, 저용매(low-solvent) 제조의 변형에서는, 용매(D)를 반응 혼합물의 점도를 제한하기 위해 중합하는 동안 계량 투입한 것을 제외하고는, 상기 제조방법과 동일하다. 사전 중합과 함께 이후 시간에서만 계량된 용매의 추가와 함께 수행하거나, 또는 이를 일부 첨가하는 것 또한 가능하다.
중합은 표준 압력 또는 감압 또는 증압하에서 수행될 수 있다. 단량체(B) 또는 사용된 임의의 희석제(D)의 끓는점이 선택된 압력에서 초과할 때, 중합은 환류 냉각과 함께 실시된다.
이들의 두드러진 양친성 특징으로 인해, 본 발명의 그라프트 중합체는 특히 우수한 계면 특성을 가진다. 이들은 세척 및 세정 조성물에 유리하게 사용될 수 있고, 여기서 계면활성제에 의한 직물 또는 경화 표면으로부터 소수성 오물의 제거를 보조하며, 이에 따라 제제의 세척 및 세정 성능이 개선된다. 또한, 세척 또는 세정액내 제거된 오물의 보다 좋은 분산을 야기하며, 세척되거나 세정된 물질의 표면에 재침착되는 것을 방지한다.
세탁용 세제 및 세정 조성물
본 발명의 세탁용 세제 및 세정 조성물은 전체 조성물에 대하여, 일반적으로 0.05 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 2.5 중량%의 본 발명의 양친성 그라프트 중합체를 포함한다.
또한 세탁용 세제 및 세정 조성물은 일반적으로 계면활성제 및 필요한 경우 세척 물질, 증강제 및 예를 들어 보조증강제, 착화제, 표백제, 표준화제, 재침착 억제제, 염료 전달 억제제, 효소 및 향수와 같은 통상의 추가 성분을 포함한다.
본 발명의 양친성 그라프트 중합체는 C10-C15 알킬 벤젠 설포네이트(LAS) 및 비이온성, 양이온성, 음이온성 및 이의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 보조계면활성제(co-surfactant)를 포함하는 계면활성제 시스템을 포함하는 세탁용 세제 또는 세정 조성물에 사용될 수 있다. 보조계면활성제의 선택은 원하는 효과에 따라 달라질 수 있다. 일 구체예에서, 보조계면활성제는 비이온성 계면 활성제, 바람직하게는 C12-C18 알킬 에톡시레이트가 선택된다. 다른 구체예에서, 보조계면활성제는 음이온성 계면활성제로서, 바람직하게는 C10-C18 알킬 알콕시 설페이트(AExS)(여기서 x는 1-30임)가 선택된다. 또 다른 구체예에서, 보조계면활성제는 양이온성 계면활성제, 바람직하게는 디메틸 히드록시에틸 라우릴 염화암모늄이다. 계면 활성제 시스템이 C10-C15 알킬 벤젠 설포네이트(LAS)를 포함하는 경우, LAS는 조성물의 약 9중량% 내지 약 25중량%, 또는 약 13중량% 내지 약 25중량%, 또는 약 15중량% 내지 약 23중량%의 범위 수준에서 사용된다.
계면활성제 시스템은 0 중량% 내지 약 7 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 4 중량%의 비이온성 보조계면활성제, 양이온성 보조계면활성제, 음이온성 보조계면활성제 및 이들의 임의의 혼합물로부터 선택되는 보조계면활성제의 조성물을 포함할 수 있다.
비이온성 보조계면활성제의 비 제한적인 예는 하기의 것들을 포함한다: Shell사의 NEODOL® 비이온성 계면활성제와 같은 C12-C18 알킬 에톡실레이트; C6-C12 알킬 페놀 알콕실레이트(여기서 알콕실레이트 단위는 에틸렌옥시 및 프로필렌옥시 단위의 혼합물임); BASF사의 PLURONIC®과 같은 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 블럭 알킬 폴리아민 에톡실레이트와의 C12-C18 알콜 및 C6-C12 알킬 페놀 축합체; US 6,150,322호에 기술된 것과 같은 C14-C22 쇄 중간이 분지된 알콜, BA; US 6,153,577호, US 6,020,303호 및 US 6,093,856호에 기술된 것과 같은 C14-C22 쇄 중간이 분지된 알킬 알콕실레이트, BAEx(여기서 x는 1-30임); 1986년 1월 26일자로 공개된 Llenado의 U.S. 4,565,647호에 기술된 같은 알킬 다당류; US 4,483,780호 및 US 4,483,779호에 기술된 것과 같은 특별한 알킬 다당류; US 5,332,528호에 기술된 폴리히드록시 지방산 아미드; 및 US 6,482,994호 및 WO 01/42408호에 기술된 에테르로 캐핑된 폴리(옥시알킬화된)알콜 계면활성제.
반극성(semi-polar) 비이온성 보조계면활성제의 비 제한적인 예는 하기의 것들을 포함한다: 약 10개 내지 약 18개의 탄소 원자의 1개의 알킬 부분, 및 약 1개 내지 약 3개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 부분 및 히드록시알킬 부분으로 구성되는 군으로부터 선택되는 2개의 부분을 포함하는 수용성 아민 옥시드; 약 10개 내지 약 18개의 탄소 원자의 1개의 알킬 부분, 및 약 1 내지 약 3개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 부분 및 히드록시알킬 부분으로 구성되는 군으로부터 선택되는 2개의 부분을 포함하는 수용성 포스핀 옥시드; 및 약 10개 내지 약 18개의 탄소의 1개의 알킬 부분 및 약 1 내지 약 3개의 탄소 원자의 알킬 부분 및 히드록시알킬 부분으로 구성되는 군으로부터 선택되는 부분을 포함하는 수용성 설폭시드. WO 01/32816호, US 4,681,704호 및 US 4,133,779호를 참조한다.
양이온성 보조계면활성제의 비 제한적인 예는 하기의 것들을 포함한다: 26개 이하의 탄소 원자를 포함할 수 있는 4급 아민 계면활성제로서, 이하의 것들을 포함한다: US 6,136,769호에 기술된 알콕실레이트 4급 암모늄(AQA) 계면활성제; 6,004,922호에 기술된 디메틸히드록시에틸 4급 암모늄; 디메틸 히드록시에틸 라우릴 염화암모늄; WO 98/35002호, WO 98/35003호, WO 98/35004호, WO 98/35005호, 및 WO 98/35006호에 기술된 폴리아민 양이온성 계면활성제; US 4,228,042호, 4,239,660호, 4,260,529호 및 US 6,022,844호에 기술된 양이온성 에스테르 계면활성제; 및 US 6,221,825호 및 WO 00/47708호에 기술된 아민 계면활성제, 특히 아미도 프로필디메틸 아민(APA)를 포함한다.
여기서 유용한 음이온성 보조계면활성제의 비제한적인 예는 하기의 것들을 포함한다: C10-C20 1급, 분지쇄 및 랜덤 알킬 설페이트(AS); C10-C18 2급(2,3) 알킬 설페이트; C10-C18 알킬 알콕시 설페이트(AExS)(여기서 x는 1-30임); 1-5개의 에톡시 단위를 포함하는 C10-C18 알킬 알콕시 카르복실레이트; US 6,020,303호 및 US 6,060,443호에 기술된 쇄 중간이 분지된 알킬 설페이트; US 6,008,181호 및 US 6,020,303호에 기술된 쇄 중간이 분지된 알킬 알콕시 설페이트; WO 99/05243호, WO 99/05242호 및 WO 99/05244호에 기술된 변형된 알킬벤젠 설포네이트(MLAS); 메틸 에스테르 설포네이트 (MES); 및 알파-올레핀 설포네이트(AOS).
본 발명은 또한 본 발명의 양친성 그라프트 중합체 및 C8-C18 선형 알킬 설포네이트 계면활성제 및 보조계면활성제를 포함하는 계면활성제 시스템을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 조성물은 임의의 형태, 즉 액체형; 가루, 과립, 덩어리(agglomerate), 페이스트, 정제, 파우치, 막대기, 겔과 같은 고체형; 에멀전; 이중격실 컨테이너로 전달되는 형태; 스프레이 또는 거품 세척제; 미리 적셔진 와이프(즉, Mackey, et al.의 US 6,121 ,165호에서 기술된 것과 같은 부직포 기질과 결합된 세정 조성물); 소비자에 의해 물로 활성되는 마른 와이프(즉, Fowler, et al.의 US 5,980,931호에서 기술한 것과 같은 부직포 기질과 결합된 세정 조성물); 및 기타 균일하거나 다양한 상태의 소비자 세정 생산품 형태일 수 있다.
일 구체예에서, 본 발명의 세정 조성물은 액체 또는 고체의 세탁물 세제 조성물이다. 다른 구체예에서, 본 발명의 세정 조성물은 경질 표면 세정 조성물이고, 여기서 바람직하게는 경질 표면 세정 조성물은 부직포 기질로 함침된다. 여기에 사용된 "함침된다"는 경질 표면 세정 조성물이 부직포 기질과 접촉하게 놓여져, 적어도 부직포 기질의 일부가 경질 표면 세정 조성물에 의해 침투되는 것, 바람직하게는 부직포 표면을 포화시키는 것을 의미한다. 본 세정 조성물은 경질목, 타일, 세라믹, 플라스틱, 가죽, 금속, 유리와 같은 다양한 표면 세정용으로 차량 케어 조성물에서도 사용될 수 있다. 이 세정 조성물은 또한 샴푸 조성물, 바디워시, 액체 또는 고체 비누 및 기타 세정 조성물과 같은 사람 케어 및 애완 동물 케어 조성물에서도 사용되도록 디자인될 수 있으며, 여기서 계면 활성제는 경화없이 접촉하게 되고, 또한 오일 드릴링 조성물(oil drilling composition)과 같은 내경화성 계면활성제 시스템이 요구되는 모든 조성물에서 사용되도록 디자인될 수도 있다.
다른 구체예에서, 세정 조성물은 액체 손 설겆이용 조성물, 고체 자동 설겆이용 조성물, 액체 자동 설겆이용 조성물, 및 정제/단위 용량 형태의 자동 설겆이용 조성물과 같은 식기 세정용 조성물이다.
매우 일반적으로, 표백 첨가제와 같은 어떤 간단히 제제화된 생산품은 예를 들어, 여기 기술된 것과 같은 산소 표백제 및 계면활성제만이 필요할 수 있음에도 불구하고, 여기의 세탁 세제, 세탁용 세제 첨가제, 경질 표면 클리너, 합성 및 비누형 세탁 막대(bar), 섬유 유연제 및 섬유 치유액, 고체 및 모든 종류의 물건과 같은 세정 조성물은 여러 첨가제가 필요할 것이다. 적절한 세탁 또는 세정 부가물의 포괄목록은 WO 99/05242호에서 찾을 수 있다.
일반적인 세정 첨가제는 결합체, 효소, 위에서 기술하지 않은 중합체, 표백제, 표백 활성제, 촉매성 물질 및 이상에서 이미 정의한 임의의 물질을 제외한 것등을 포함한다. 여기 다른 세정 첨가제는 비누거품 부스터, 비누거품 억제제(항거품제)등, 상기 기술한 것과 다른 (예를 들어 BASF사 또는 Rohm & Haas사의)분산제 중합체, 칼라입자, 실버케어, 항변색제 및/또는 항부식제, 염료, 충진제, 살충제, 알칼리원, 하이드로트로프, 항산화제, 효소 안정화제, 전-향수, 향수, 향수 용해제, 담체, 진행 보조제, 색소 및 액상 제제용의, 용매, 킬레이트제, 염료 전달 억제제, 분산제, 증백제, 비누거품 억제제, 염료, 구조 유연제, 섬유 유연제, 항 마찰제, 하이드로트로프, 진행 보조제, 및 다른 섬유 보호제, 계면 및 피부 보호제를 포함할 수 있다. 이런 다른 세정 보조물의 적절한 예 및 사용 정도는 미국 특허 5,576,282호, 6,306,812호 및 6,326,348호에서 찾을 수 있다.
사용 방법
본 발명은 표적화된 표면을 세정하는 방법을 포함한다. 여기 사용된 "표적화된 표면"은 섬유, 식기, 유리 및 다른 요리 기구 표면, 경질 표면, 머리 또는 피부와 같은 특정 표면을 포함할 수 있다. 여기 사용된 "경질 표면"은 경질 목재, 타일, 세라믹, 플라스틱, 가죽, 금속, 유리와 같이 전형적으로 집안에서 찾을 수 있는 경질 표면을 포함한다. 이런 방법은 세척액내 희석되거나 단일 형태로, 변형된 폴리올 화합물을 포함하는 조성물을 표적화된 표면 일부에 접촉하고 선택적으로 표적화된 표면을 헹구는 단계를 포함한다. 바람직하게 표적화된 표면은 전술한 선택적 헹굼단계 이전에 세척되어 진다. 본 발명의 목적을 위해 세척은 문지르기, 닦기 및 기계적인 교반을 포함하며, 이에 제한되지 않는다.
당해 기술분야의 통상의 기술자는, 본 발명의 세정 조성물이 가정 용품(경질 표면 세정 조성물) 및/또는 세탁용의 사용에 이상적으로 적절함을 이해할 것이다.
조성물 용액의 pH는 약 5 내지 약 11의 스패닝 넓은 범위를 세정되는 표적 표면에서 가장 우수한 것이 선택된다. 피부 및 머리와 같은 개인 케어용으로는, 바람직하게 약 5 내지 약 8의 pH를 가지며, 세탁용 세정 조성물은 약 8 내지 약 10 pH를 갖는다. 조성물은 바람직하게는 용액 내 약 200ppm 내지 약 10,000ppm의 농도에서 사용된다. 물 온도는 바람직하게는 약 5℃ 내지 약 100℃의 범위이다.
세탁 세정 조성물의 사용을 위해, 조성물은 바람직하게는 용액(또는 세척액)내 약 200ppm 내지 약 10000ppm의 농도에서 사용된다. 물 온도는 바람직하게는 약 5℃ 내지 약 60℃의 범위이다. 물 대 섬유의 비율은 바람직하게는 약 1:1 내지 약 20:1 이다.
본 방법은 본 발명의 조성물의 구체예로 스며든 부직포 기질을 접촉하는 단계를 포함할 수 있다. 여기 사용된 "부직포 기질"은 적절한 기본 중량, 캘리퍼(두께), 흡수성 및 강도 특성을 갖는 임의의 상업적인 부직포 시트나 직물을 포함할 수 있다. 상업적으로 입수가능한 부직포 표면의 예들에는 DuPont사의 SONTARA® 및 James River Corp사의 POLYWEB®의 상품명으로 판매되고 있다.
당해 기술 분야의 통상의 기술을 가진 자는, 본 발명의 세정 조성물이 이상적으로 액체 식기 세정 조성물에 대한 사용에 적합함을 이해할 것이다. 본 발명의 액체 식기 세정 조성물 사용 방법은 물로 희석한 본 발명의 액체 식기 세정 조성물의 전형적으로 (대상 접시 25개당) 약 0.5 ml 내지 약 20ml의 유효량으로 더러워진 식기를 접촉하는 단계를 포함한다.
본 발명의 그라프트 중합체의 제조
아래 보고된 K 값은 23℃에서, 수용성 NaCl 용액 3 중량%와 1 중량%의 중합체 농도에서 측정하였다.
평균 몰 질량 및 다분산도는 용리액으로 디메틸아세트아미드, 및 기준으로 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)의 LiBr용액 0.5 중량%를 사용한 겔 침투 크로마토그래피로 측정하였다.
분지도는 그라프트 자리 및 폴리에틸렌 글리콜의 -CH2-기의 신호의 적분으로부터 중수소화 디메틸 술폭시드중에서 13C NMR 분광기로 측정하였다. 보고된 수치는 생성물내 존재하는 모든, 즉 비그라프트된 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는 폴리에틸렌 글리콜에 관한 것으로, 폴리에틸렌 글리콜 당 평균적으로 존재하는 측쇄의 수에 대응한다.
그라프트 중합체 1
교반기 및 환류 축합기가 설치된 중합 용기(vessel)에 처음 질소분위기하, 폴리에틸렌 글리콜(Mn 12,000) 480g으로 채우고 70℃에서 녹였다.
비닐 아세테이트 16.0g 및 tert-부틸 퍼옥시피발레이트 0.2g을 첨가한 후 추가 5분동안 교반하고, 디프로필렌 글리콜 0.9g에 용해된 비닐 아세테이트 304g(피드 1)를 6시간이내 및 디프로필렌 글리콜 18g에 용해된 tert-부틸 퍼옥시피발레이 트 4.0g(피드 2)을 7시간이내, 내부 온도 70℃에서 교반하여 일정한 유속으로 연속적으로 병행하여 계량투입하였다.
피드 2를 완료하고, 혼합물을 70℃에서 추가 1시간동안 교반한 후, 디프로필렌 글리콜 9.0g에 용해된 tert-부틸 퍼옥시피발레이트 4.8g을 각각의 경우 2시간동안 추가로 교반하여 70℃에서 세번에 걸쳐 가하였다. 또한, 점도를 낮추기 위해 디프로필렌 글리콜 73g을 가했다.
비닐 아세테이트의 잔류량은 70℃에서 진공 증류로 제거하였다. 계속적으로 24.3 중량%의 고체 내용물이 물을 가함으로써 얻어졌다.
생성된 그라프트 중합체는 28.4의 K 값을 가지며, 1.8의 분산도(Mw 36,900, Mn 21,000) 및 (0.15 그라프트 자리/50 EO 단위에 대응되는) 0.8%의 분지도를 갖는다.
그라프트 중합체 2
교반기 및 환류 축합기가 설치된 중합 용기에 처음 질소분위기하, 폴리에틸렌 글리콜(Mn 9,000) 400g으로 채우고 85℃에서 녹였다.
비닐 아세테이트 20.0g 및 tert-부틸 퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트 0.25g 첨가한 후, 추가 5분동안 교반하고, 디프로필렌글리콜 0.9g에 용해된 비닐 아세테이트 380g(피드 1)을 6시간 이내 및 디프로필렌 글리콜 18g에 용해된 tert-부틸 퍼옥시-2-에틸 5.0g(피드 2)을 7시간 이내, 내부 온도 85℃에서 교반하여 일정한 유속으로 연속적으로 병행하여 계량투입하였다.
피드 2를 완료하고, 혼합물을 85℃에서 추가 1시간동안 교반한 후, 디프로필렌 글리콜 9.0g에 용해된 tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 6.0g을 각각의 경우 2시간동안 추가로 교반하여 85℃에서 세번에 걸쳐 가하였다. 또한 점도를 낮추기 위해 디프로필렌 글리콜 73g을 가했다.
비닐 아세테이트의 잔류량을 85℃에서 진공 증류로 제거하였다. 순차적으로 물을 가함으로써 23.2 중량%의 고체 내용물이 얻어졌다.
생성된 그라프트 중합체는 24.0의 K값, 1.9의 다분산도(Mw 37,000, Mn 19,500) 및 (0.20 그라프트 자리/50 EO 단위에 대응되는) 0.8%의 분지도를 갖는다.
그라프트 중합체 3
교반기 및 환류 축합기가 설치된 중합 용기에 처음 질소분위기하, 폴리에틸렌 글리콜(Mn 6,000) 1000g으로 채우고, 90℃에서 녹였다.
이 후, 6시간 이내 비닐 아세테이트 1500g(피드 1) 및 7시간 이내 트리프로필렌 글리콜 60.5g에 용해된 tert-부틸 퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트 14.5g을 내부 온도 90℃에서 교반하여 일정한 유속으로 연속적으로 병행하여 계량투입하였다.
피드 2를 완료하고, 혼합물을 90℃에서 추가 1시간동안 교반한 후, 트리프로필렌 글리콜 22.6g내 용해된 tert-부틸 퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트 17.1g을 각각의 경우 2시간동안 추가 교반하면서 90℃에서 세번에 걸쳐 가하였다. 또한 점도를 낮추기 위해 디프로필렌 글리콜 73g을 가했다.
비닐 아세테이트의 잔류량은 90℃에서 진공 증류하여 제거하였다. 계속적으 로 22.8 중량%의 고체 내용물이 물을 가함으로써 얻어졌다.
생성된 그라프트 중합체는 19.6의 K값, 1.9의 다분산도(Mw 35,700, Mn 18,800) 및 (0.33 그라프트 자리/50 EO 단위에 대응되는) 0.9%의 분지도를 갖는다.
그라프트 중합체 4
교반기와 환류 축합기가 설치된 중합 용기에 처음 질소 분위기하, 폴리에틸렌 글리콜(Mn 12,000) 480g으로 채우고 70℃에서 녹였다.
비닐 아세테이트 14.0g, 부틸 아크릴레이트 1.6g 및 tert-부틸 퍼옥시피발레이트 0.3g을 가한 후, 추가 5분동안 교반하여, 디프로필렌 글리콜 0.9g에 용해된 비닐 아세테이트 274g(피드 1)을 6시간이내 및 디프로필렌 글리콜 18g에 용해된 부틸 아크릴레이트 30.4g(피드 2)을 6시간이내, 및 tert-부틸 퍼옥시피발레이트 6.0g(피드 3)을 7시간이내, 내부 온도 70℃에서 교반하여 일정한 유속으로 연속적으로 병행하여 계량투입하였다.
피드 3를 완료하고, 혼합물을 70℃에서 추가 1시간 동안 교반한 후, 디프로필렌 글리콜 9.0g내에 용해된 tert-부틸 퍼옥시피발레이트 7.2g을 각각의 경우 2시간동안 추가로 교반하여 70℃에서 세번에 걸쳐 가하였다. 점도를 낮추기 위해 디프로필렌 글리콜 73g을 가했다.
단량체 잔류량을 70℃에서 진공 증류하여 제거하였다. 계속적으로 19.8%의 고체 내용물을 물을 가하여 얻었다.
생성된 그라프트 중합체는 29.1의 K값, 1.9의 다분산도(Mw 35,500, Mn 18,400) 및 (0.13 그라프트 자리/50 EO 단위에 대응되는) 0.7%의 분지도를 갖는다.
그라프트 중합체 5
교반기와 환류 축합기가 설치된 중합 용기에 처음 질소 분위기하, 폴리에틸렌 글리콜(Mn 4,000) 1175g으로 채우고 90℃에서 녹였다.
비닐 아세테이트 88.0g 및 tert-부틸 퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트 0.85g을 첨가한 후, 트리프로필렌 글리콜 3.5g에 용해하고, 5분동안 더 교반하고, 비닐 아세테이트 1674g(피드 1) 6시간이내 및 트리프로필렌 글리콜 71g에 용해된 tert-부틸 퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트 17.0g(피드 2)를 7시간이내 내부 온도 90℃에서 교반하여 일정한 유속으로 연속적으로 병행하여 계량투입하였다.
피드 2를 완료하고, 혼합물을 90℃에서 추가 1시간동안 교반한 후, 트리프로필렌 글리톨 21.0g내에 용해된 tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 39.0g을 각각의 경우 2시간동안 추가로 교반하면서 70℃에서 세번에 걸쳐 가하였다. 또한 점도를 낮추기 위해 디프로필렌 글리콜 73g을 가했다.
비닐 아세테이트의 잔류량을 90℃에서 진공 증류하여 제거하였다. 계속적으로 23.4 중량%의 고체 내용물을 물을 가함으로써 얻었다.
생성된 그라프트 중합체는 17.9의 K값, 2.3의 다분산도(Mw 26,800, Mn 11, 700) 및 (0.33 그라프트 자리/50 EO 단위에 대응되는) 0.6%의 분지도를 갖는다.
그라프트 중합체 6
교반기와 환류 축합기가 설치된 중합 용기에 처음 질소 분위기하, 폴리에틸 렌 글리콜(Mn 6,000) 444g으로 채우고 90℃에서 녹였다.
tert-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트 0.55g 첨가 후, 추가로 15분동안 교반하고, 트리프로필렌 글리콜 1.7g에 용해된 비닐 아세테이드 666g(피드 1) 6시간 이내 및 트리프로필렌 글리콜 21.6g에 용해된 tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 7.22g(피드 2) 6.5시간 이내 및 또한 피드 1의 시작 3시간 후, 알콕시화된 2-프로필렌헵탄올(PO 1 몰 및 EO/몰 10 몰)의 233g(피드 3)을 3.5시간이내 내부온도 90℃에서 교반하여 일정한 유속으로 연속적으로 병행하여 계량투입하였다.
피드 2 및 3를 완료하고 90℃에서 추가 1시간동안 계속 교반한 후, 트리프로필렌 글리콜 18.25g에 용해된 tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 6.1g을 각각의 경우 2시간동안 추가 교반하면서 90℃에서 세번에 걸쳐 가하였다.
비닐 아세테이트의 잔량은 90℃에서 진공 증류하여 제거하였다. 계속적으로 86.9 중량%의 고체 내용물을 물을 가함으로써 얻었다.
생성된 그라프트 중합체는 17.6의 K값, 1.8의 다분산도(Mw 35,700, Mn 20,000) 및 (0.33 그라프트 자리/50 EO 단위에 대응되는) 0.9% 분지도를 갖는다.
조성물 제제
실시예 7- 과립형 세탁 세제
Figure 112008084786331-PCT00001
1임의의 실시예 1,2,3,4,5, 또는 6에 따른 임의의 중합체 혼합물 또는 양친성 그라프트 중합체
실시예 8- 과립형 세탁 세제
수용성 슬러리 조성물
Figure 112008084786331-PCT00002
1임의의 실시예 1,2,3,4,5, 또는 6에 따른 임의의 중합체 혼합물 또는 양친성 그라프트 중합체
스프레이-건조된 분말의 제조
상기 기술된 조성물을 갖는 수용성 슬러리는 25.89%의 수분 함량을 갖도록 제조된다. 수용성 슬러리는 72℃로 가열되고, 고압(5.5x106Nm-2 내지 6.Ox106Nm-2)하에서 270℃ 내지 300℃의 공기 주입 온도의 역류 분무 건조탑내로 펌프되었다. 수용성 슬러리를 분무하고, 분무된 슬러리는 건조하여 고체 혼합물을 생성하고, 이 후 냉각되고 사별하여 너무 큰 물질(>1.8mm)을 제거하여 자유-유동을 갖는 분무 건조된 분말을 형성하였다. 가는 물질(<0.15mm)은 분무 건조탑내 배출된 공기를 씻어 서 제거하고 후 탑 봉쇄 시스템으로 수집하였다. 분무 건조된 분말은 1.0 중량%의 수분 함량, 427g/l의 벌크(bulk) 밀도를 가지며, 분무 건조된 분말의 95.2 중량%의 입자 크기 분포는 150 내지 710 마이크로미터의 입자크기를 갖는다. 분무 건조된 분말의 조성물은 아래 제시된다.
분무 건조된 분말 조성물
Figure 112008084786331-PCT00003
음이온성 계면활성제 입자 1의 제조
음이온성 세제 계면활성제 입자 1은 Tilt-A-Pin을 이용한 52Og의 배치 베이스 이후 Tilt-A-Plow 혼합기(모두 Processall사에서 제조됨)에서 만들어진다. 제공된 황산나트륨 108g을 탄산 나트륨 244g에 따른 Tilt-A-Pin 혼합기에 더한다. 70% 활성의 C25E3S 페이스트 168g(C12/15 알콜 및 에틸렌 옥시드에 대한 소디움 에톡시 설페이트)를 Tilt-A-Pin 혼합기에 더한다. 이후 10초동안 1200rpm에서 성분들을 혼합 한다. 이 후 생성된 분말을 Tilt-A-Plow 혼합기내로 옮기고, 2분동안 200rpm에서 혼합하여 입자를 형성한다. 이후 입자들을, 입자들의 평형 상대 습도가 15% 미만이 될 때까지, 120℃에서 2500L/분의 속도로 유도층 건조기내에서 건조한다. 이후 건조된 입자들을 사별하고 1180㎛ 및 250㎛를 통과한 분획을 얻는다. 음이온성 세제 계면활성제 입자 1의 조성물은 다음과 같다:
25.0 %w/w C25E3S 소디움 에톡시 설페이트
18.0 %w/w 황산 나트륨
57.0 %w/w 탄산 나트륨
양이온성 세제 계면 활성제 입자 1의 제조
양이온성 계면활성제 입자 1은 Morton FM-50 Loedige 혼합기의 14.6kg의 배치 베이스에서 만든다. 미분화된 황산 나트륨 4.5kg 및 미분화된 탄산 나트륨 4.5kg을 Morton FM-50 Loedige 혼합기내에서 미리 혼합한다. 주 드라이브 및 차버(chopper)가 작동하는 동안, 40% 활성의 모노-C12-14 알킬 모노히드록시에틸 디메틸 4급 염화 암모늄(양이온성 계면활성제) 수용액 4.6kg을 Morton FM-50 Loedige 혼합기에 가한다. 대략 2분동안 혼합한 후, 미분화된 황산 나트륨과 미분화된 탄산 나트륨의 1:1 혼합 중량비의 1.0kg을 혼합기에 가했다. 생성된 덩어리를 모아 30분동안 100-140℃에서 2500L/분 유속의 유동층 건조기를 이용하여 건조하였다. 생성된 분말을 사별하고, 1400㎛을 통과한 분획을 양이온성 계면활성제 입자 1로서 모았다. 양이온성 계면활성제 입자 1의 조성물은 다음과 같다:
15 %w/w 모노-C12-14 알킬 모노히드록시에틸 디메틸 4급 염화 암모늄
40.76 %w/w 탄산 나트륨
40.76 %w/w 황산 나트륨
3.48 %w/w 습도 및 기타
과립형 세탁 세제 조성물의 제조
실시예 1의 분무 건조된 분말 10.84kg, 음이온성 세제 계면활성제 입자 1 4.76kg, 양이온성 세제 계면활성제 입자 1 1.57kg 및 개별적인 용량의 건조 부가 물질(총량) 7.83kg을 24rpm으로 1m 직경 콘크리트 배치 혼합기내로 투여한다. 일단 모든 물질들을 혼합기로 투여하고, 혼합물을 5분동안 혼합하여 과립형 세탁 세제 조성물을 형성한다. 과립형 세탁 세제 조성물의 제제는 아래 기술한다:
과립형 세탁 세제 조성물
Figure 112008084786331-PCT00004
실시예 9- 액체형 세탁 세제
Figure 112008084786331-PCT00005
1임의의 실시예 1,2,3,4,5, 또는 6에 따른 임의의 중합체 혼합물 또는 양친성 그라프트 중합체
2디에틸렌트라아민펜타아세트산, 나트륨염
3디에틸렌트리아민펜타키르메틸렌포스폰산, 나트륨염
4에틸렌디아민테트라아세트산, 나트륨염
5Acusol OP 301
실시예 10- 액체 식기 손 세척용 세제
Figure 112008084786331-PCT00006
1임의의 실시예 1,2,3,4,5, 또는 6에 따른 임의의 중합체 혼합물 또는 양친성 그라프트 중합체.
2비이온성은 9개의 에톡시기를 포함하는 C11 알킬 에톡시화된 계면활성제일 수 있음.
31,3, BAC는 1,3-비스(메틸아민)-사이클로헥산.
4(N,N-디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 호모중합체.
실시예 11- 자동 식기 세척용 세제
Figure 112008084786331-PCT00007
1임의의 실시예 1,2,3,4,5, 또는 6에 따른 임의의 중합체 혼합물 또는 양친성 그라프트 중합체.
2Rohm & Haas사로부터 입수가능한 ACUSOL® 445N 또는 Alco사의 ALCOSPERSE®와 같음.
3Olin 주식회사의 SLF-18 POLY TERGENT와 같음.
다른 언급이 없다면, 모든 성분 또는 조성물 값은 이 성분 또는 조성물의 활성 값에 대한 참고이며, 상업적으로 입수가능한 소스내에 존재할 수 있는 예를 들어 잔류 용매 또는 부산물의 불순물은 배제된다.
모든 퍼센트 및 비율은 다른 지시사항이 없는 경우, 중량으로 산출되었다. 모든 퍼센트 및 비율은 다른 지시사항이 없는 경우, 총 조성물에 대하여 산출되었다.

Claims (12)

  1. 그라프트 베이스로서 수용성 폴리알킬렌 옥시드(A) 및 비닐 에스테르 성분(B)의 중합에 의해 형성된 측쇄를 주성분으로 하는 양친성 그라프트 중합체로서, 상기 중합체는 50개의 알킬렌 옥시드 단위 당 평균 ≤1의 그라프트 자리 및 3,000 내지 100,000의 평균 몰 질량(Mw)을 갖는 양친성 그라프트 중합체.
  2. 제1항에 있어서, ≤3의 다분산도(Mw/Mn)를 갖는 그라프트 중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리비닐 에스테르(B) ≤10 중량%를 비그라프트된 형태로 포함하는 그라프트 중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 그라프트 베이스로서 수용성 폴리알킬렌 옥시드 20 내지 70 중량%, 및
    (B) (A)의 존재하에,
    (B1) 비닐 아세테이트 및/또는 비닐 프로피오네이트 70 내지 100 중 량%, 및
    (B2) 추가의 에틸렌성 불포화 단량체(ethylenically unsaturated monomer) 0 내지 30중량%
    으로 구성되는 비닐 에스테르 성분의 자유 라디칼 중합에 의해 형성되는 측쇄 30 내지 80 중량%
    를 갖는 그라프트 중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 그라프트 베이스(A) 25 내지 60 중량% 및 비닐 에스테르 성분(B) 40 내지 75 중량%를 포함하는 그라프트 중합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 비닐 에스테르 성분(B)은 비닐 아세테이트(B1) 70 내지 100 중량% 및 C1-C8-알킬 아크릴레이트(B2) 0 내지 30 중량%를 포함하는 것인 그라프트 중합체.
  7. (A) 1,500 내지 20,000의 평균 몰 질량(Mn)의 수용성 폴리알킬렌 옥시드 20 내지 70 중량%,
    (C) 성분(B)에 대하여, 자유 라디칼 형성 개시제 0.25 내지 5 중량%, 및
    (D) 성분 (A), (B) 및 (C)의 합에 대하여, 유기 용매 0 내지 40 중량%
    의 존재 하에,
    (B) 하기 성분으로 구성되는 비닐 에스테르 성분 30 내지 80 중량%
    (B1) 비닐 아세테이트 및/또는 비닐 프로피오네이트 70 내지 100 중량%, 및
    (B2) 추가의 에틸렌성 불포화 단량체 0 내지 30 중량%
    의 자유 라디칼 중합에 의해 얻을 수 있는 양친성 그라프트 중합체로서,
    개시제(C)가 40 내지 500분의 분해 반감기를 갖는 평균 중합 온도에서, 반응 혼합물내 비전환된(unconverted) 그라프트 단량체(B) 및 개시제(C)의 분획이 폴리알킬렌 옥시드(A)에 비해 양적으로 부족한 상태로 계속 유지되는 방식으로 중합되는 것인 그라프트 중합체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 그라프트 중합체의 제조 방법으로서,
    개시제(C)가 40 내지 500분의 분해 반감기를 갖는 평균 중합 온도에서, 반응 혼합물내 비전환된 그라프트 단량체(B) 및 개시제(C)의 분획이 폴리알킬렌 옥시드(A)에 비해 양적으로 부족한 상태로 계속 유지되는 방식으로,
    수용성 폴리알킬렌 옥시드(A), 자유 라디칼 형성 개시제(C) 및 필요한 경우, 성분 (A), (B) 및 (C)의 합에 대하여 40 중량% 이하의 유기 용매(D)의 존재하에,
    비닐 아세테이트 및/또는 비닐 프로피오네이트(B1), 및 필요한 경우 추가의 에틸렌성 불포화 단량체(B2)로 구성되는 비닐 에스테르 성분(B)을 중합하는 단계를 포함하는 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    (A) 1,500 내지 20,000의 평균 몰 질량(Mn)의 수용성 폴리알킬렌 옥시드 20 내지 70 중량%,
    (C) 성분(B)에 대하여, 자유 라디칼 형성 개시제 0.25 내지 5 중량%, 및
    (D) 성분 (A), (B) 및 (C)의 합에 대하여, 유기 용매 0 내지 40 중량%
    의 존재하에,
    (B) 하기 성분으로 구성되는 비닐 에스테르 성분 30 내지 80 중량%
    (B1) 비닐 아세테이트 및/또는 비닐 프로피오네이트 70 내지 100 중량%, 및
    (B2) 추가의 에틸렌성 불포화 단량체 0 내지 30 중량%
    가 중합되는 것인 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 비닐 아세테이트 및/또는 비닐 프로피오네이트(B1) 및 필요한 경우 추가의 에틸렌성 불포화 단량체(B2), 및 개시제(C)는 폴리알킬렌 옥시드(A)의 용융물내로 계량되는 것인 방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합은 60 내지 120℃에서 수행되는 것인 방법.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 사용된 개시제(C)는 지방족 per-C4-C12-카르복시산의 tert-C4-C5-알킬 에스테르인 것인 방법.
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