[go: up one dir, main page]

KR101730674B1 - 비수 전해액 처리용 제올라이트 및 비수 전해액의 처리 방법 - Google Patents

비수 전해액 처리용 제올라이트 및 비수 전해액의 처리 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101730674B1
KR101730674B1 KR1020127001449A KR20127001449A KR101730674B1 KR 101730674 B1 KR101730674 B1 KR 101730674B1 KR 1020127001449 A KR1020127001449 A KR 1020127001449A KR 20127001449 A KR20127001449 A KR 20127001449A KR 101730674 B1 KR101730674 B1 KR 101730674B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
zeolite
lithium
aqueous electrolyte
ion
sodium
Prior art date
Application number
KR1020127001449A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20120044981A (ko
Inventor
시게루 히라노
Original Assignee
도소 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도소 가부시키가이샤 filed Critical 도소 가부시키가이샤
Publication of KR20120044981A publication Critical patent/KR20120044981A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101730674B1 publication Critical patent/KR101730674B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B01J20/183—Physical conditioning without chemical treatment, e.g. drying, granulating, coating, irradiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B01J20/186—Chemical treatments in view of modifying the properties of the sieve, e.g. increasing the stability or the activity, also decreasing the activity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/14—Type A
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/20—Faujasite type, e.g. type X or Y
    • C01B39/22—Type X
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C01B39/38—Type ZSM-5
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/44—Ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
    • H01M6/162—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
    • H01M6/162—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
    • H01M6/168—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte by additives
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Primary Cells (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

본 발명의 목적은, 리튬 전지용 비수 전해액을 제올라이트를 이용해 탈수 처리할 때에 제올라이트로부터의 나트륨의 용출의 문제를 일으키는 일 없이 비수 전해액의 탈수 처리를 가능하게 하는 제올라이트를 제공하는 것이다. 본 발명은, 이온-교환가능한 양이온의 97.5 내지 99.5 mol% 가 리튬으로 이온-교환되어 있는 제올라이트에 관한 것으로, 이 제올라이트를 사용하면, 나트륨 등의 양이온 불순물의 용출을 50 ppm 이하로 낮추면서 비수 전해액을 탈수시킬 수 있다. 제올라이트 종과 관련해서는, A-형, 캐버자이트, 페리어라이트, ZSM-5 및 클리노프틸로라이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 제올라이트를 사용할 수 있다.

Description

비수 전해액 처리용 제올라이트 및 비수 전해액의 처리 방법 {ZEOLITE FOR TREATMENT OF NONAQUEOUS ELECTROLYTIC SOLUTION AND TREATMENT METHOD OF NONAQUEOUS ELECTROLYTIC SOLUTION}
본 발명은 신규한 비수 전해액 처리용 제올라이트 및 비수 전해액의 처리 방법에 관한 것이다.
수용액 계에서 불안정한 금속 이온을 도금하기 위한 전해액, 리튬 전지 및 기타 전지용 전해액, 및 커패시터용 전해액 등의 비수 전해액을 사용하는 경우, 비수 전해액 중의 불순물을 제거하는 것이 매우 중요하다. 이들 용도에 있어서는, 비수 전해액 중의 수분량을 50 ppm 이하로 하는 것이 필요하다. 따라서, 비수 전해액으로서 사용시, 상기 용액을 미리 탈수 처리해야 한다.
특히, 리튬 2 차 전지에서는, 비수 전해액 중에 수분이 존재할 때, 전지의 음극 성능이 저하될 뿐만 아니라 비수 전해액 중의 전해질 염의 분해도 촉진된다. 따라서, 비수 전해액 중의 수분 제거는 매우 중요한 과제이다.
지금까지 제안되어 온 비수 전해액의 탈수 처리 방법의 예로는, 비수 용매와 전해질을 각각 건조한 후 그 둘을 혼합하여 비수 전해액을 제조하는 방법, 비수 용매와 전해질의 혼합물을 공비 탈수하는 방법 (특허문헌 1), 비수 용매와 전해질의 혼합물을 제올라이트로 탈수하는 방법 (특허문헌 2), 및 이들의 조합을 포함하는 방법 (특허문헌 3) 을 포함한다. 이들 탈수 처리 방법은 기술적으로는 크게 두 그룹으로, 즉 1) 증류 또는 건조에 의해 비수 전해액의 탈수를 실시하는 방법, 및 2) 제올라이트를 사용해 비수 전해액의 탈수를 실시하는 방법으로 분류된다.
1) 의 방법에는, 비수 용매와 전해질을 각각 건조한 후에 그 둘을 혼합하여 비수 전해액을 제조하는 방법, 및 비수 용매에 전해질을 용해시킨 상태의 비수 전해액을 공비 탈수하는 방법을 포함한다. 전자의 경우에는 비수 용매와 전해질의 혼합 과정에서 수분이 혼합되기 쉽고, 한편 후자의 경우의 공비 탈수에서는 비수 전해액 중의 수분을 충분히 제거하는 것이 곤란하다. 따라서, 둘 모두의 방법에서, 비수 전해액 중의 수분량은 거의 50 ppm 이하로 저하될 수 없다.
2) 의 방법은 제올라이트의 수분 흡착 능력을 이용해 비수 전해액 중의 수분을 제거하는 방법이다. 그러나, 제올라이트에는 이온-교환가능한 양이온이 존재하고, 비수 전해액 중의 리튬 이온 및 제올라이트 중의 양이온이 탈수 처리 과정에서 이온 교환 반응을 일으킨다. 따라서, 이 방법에서는, 비수 전해액 중의 수분은 제거될 수 있지만, 제올라이트 중의 양이온이 불순물로서 비수 전해액 내로 용출하여 수분 제거 후의 비수 전해액을 오염시킨다.
이 문제를 해결하는 기술로서, 제올라이트 중의 이온-교환가능한 양이온을 오염원이 되지 않는 양이온으로 미리 이온-교환하는 방법, 예를 들어 리튬 전지용 비수 전해액의 경우, 나트륨 이외의 양이온으로 제올라이트를 이온-교환하는 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 2, 4, 및 5). 그러나, 이온-교환가능한 양이온을 미리 리튬으로 교환했지만, 나트륨이 잔존하고 있는 리튬 치환형의 제올라이트를 사용해 비수 전해액을 탈수하는 경우, 제올라이트 중의 이온-교환가능한 양이온이 완전하게 리튬 이온으로 이온-교환되어 있지 않음에 따라, 제올라이트로부터 비수 전해액 내로 나트륨 이온이 용출하는 문제를 피할 수가 없다 (특허문헌 3). 한편, 제올라이트 중의 이온-교환가능한 양이온을 리튬으로 완전하게 이온-교환하기 위해서는, 매우 대량의 고순도 리튬이 요구된다. 결국, 이온-교환가능한 양이온을 완전하게 리튬 이온으로 교환한 제올라이트는 고가이다.
또한, 제올라이트를 사용하는 것에 의한 비수 전해액의 탈수 방법으로서, 전해액을 제올라이트와 장시간 접촉시키지 않음으로써 제올라이트 중의 양이온과 전해액 중의 이온 간의 이온 교환 반응을 억제시키는 방법 (특허문헌 3) 이 제안되어 있다. 그러나, 이와 같은 탈수 방법은 프로세스가 복잡하다.
이렇게, 제올라이트를 사용하는 것에 의한 비수 전해액의 탈수 방법에 있어서의 탈수 능력을 향상시키는 시도에도 불구하고, 종래의 방법은 제올라이트로부터의 나트륨 용출의 문제 또는 프로세스의 복잡화 문제가 있다. 이러한 이유로, 나트륨 용출이 연관되지 않고 간단한 프로세스에 의해 비수 전해액의 탈수 처리를 가능하게 하는, 비수 전해액 처리용 제올라이트는 알려져 있지 않다.
JP-A-58-28174 JP-A-59-224071 JP-A-07-235309 JP-A-2002-1107 JP-A-59-81869
본 발명의 목적은 비수 전해액 내로의 나트륨의 용출의 발생 없이 수분을 제거할 수 있는, 공업적으로 유용한 비수 전해액 처리용 제올라이트를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기한 목적을 달성하기 위해 예의 연구한 결과, 이온-교환가능한 양이온의 97.5 내지 99.5 mol% 가 리튬으로 이온-교환되어 있는 제올라이트는, 제올라이트 중에 리튬 이외의 이온-교환가능한 양이온이 잔존하고 있음에도 불구하고, 비수 전해액을 탈수시킬 때에, 리튬 이외의 양이온의 용출, 특히 나트륨의 용출을 야기하기 않거나, 비수 전해액의 오염을 야기하지 않으면서 탈수 처리를 실시할 수 있다는 것을 발견하였다. 이러한 지견에 기초하여, 본 발명자들은 본 발명을 달성하였다.
즉, 본 발명의 요지는 이하의 (1) 내지 (7) 에 있다.
(1) 이온-교환가능한 양이온의 97.5 내지 99.5 mol% 가 리튬으로 이온-교환되어 있는 비수 전해액 처리용 제올라이트.
(2) 바람직하게는, 이온-교환가능한 양이온의 98.0 내지 99.0 mol% 가 리튬으로 이온-교환되어 있는, 상기 (1) 에 기재된 비수 전해액 처리용 제올라이트.
(3) 바람직하게는, 제올라이트가 A-형, 캐버자이트, 페리어라이트, ZSM-5 및 클리노프틸로라이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 제올라이트인, 상기 (1) 에 기재된 비수 전해액 처리용 제올라이트.
(4) 상기 (1) 에 기재된 비수 전해액 처리용 제올라이트를 성형하여 수득되는 비수 전해액 처리용 제올라이트 성형체.
(5) 바람직하게는, 비수 전해액 처리용 제올라이트를 95 중량% 이상 포함하는, 상기 (4) 에 기재된 비수 전해액 처리용 제올라이트 성형체.
(6) 상기 (1) 에 기재된 비수 전해액 처리용 제올라이트, 상기 (4) 에 기재된 비수 전해액 처리용 제올라이트 성형체, 또는 그 둘 모두와 비수 전해액을 접촉시키는 것을 포함하는 비수 전해액의 제조 방법.
(7) 상기 (1) 에 기재된 비수 전해액 처리용 제올라이트, 상기 (4) 에 기재된 비수 전해액 처리용 제올라이트 성형체, 또는 그 둘 모두, 및 비수 전해액을 포함하는 리튬 전지.
본 발명의 비수 전해액 처리용 제올라이트 및 그 성형체는 제올라이트 중의 교환가능한 양이온이 리튬으로 불완전하게 이온 교환되어 있음에도 불구하고, 나트륨 등의 리튬 이외의 양이온 용출의 문제를 야기하지 않고 비수 전해액의 탈수 처리에 사용될 수 있다.
본 발명의 비수 전해액 처리용 제올라이트에는 이온-교환가능한 양이온의 97.5 내지 99.5 mol%, 바람직하게는 98.0 내지 99.5 mol%, 더욱 바람직하게는 98.0 내지 99.0 mol% 가 리튬으로 이온-교환되어 있다.
또한, 본 발명에서, 제올라이트 중의 교환가능한 양이온에 리튬이 차지하는 비율을 "리튬 이온-교환율" 이라고 한다.
리튬 이외에 제올라이트 중에 잔존하는 교환가능한 양이온은 특별히 제한되지 않는다. 나트륨 또는 기타 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온, 프로톤 등이 잔존할 수 있다.
리튬 이온-교환율이 97.5 mol% 미만인 경우, 이와 같은 제올라이트로 비수 전해액을 처리했을 때에, 제올라이트 중의 리튬 이외의 교환가능한 양이온의 비수 전해액 내로의 용출, 특히 나트륨의 용출이 급격히 증가한다. 따라서, 상기 제올라이트를 사용해 비수 전해액의 탈수 처리를 실시하는 경우에는, 전지용 비수 전해액으로서 사용할 수 없는 나트륨 농도인 50 ppm 을 초과하여 나트륨이 제올라이트로부터 비수 전해액으로 용출된다.
한편, 리튬 이외의 양이온을 갖는 제올라이트에서, 리튬 이외의 양이온을 리튬으로 완전하게 이온-교환시키는 반응은 거의 진행되지 않는 것으로 알려져 있다. 특히, 99.5 mol% 를 초과하는 리튬 이온-교환율로의 이온 교환은 매우 대량의 리튬을 필요로 한다. 이러한 이유로, 본 발명의 제올라이트의 리튬 이온-교환량은 99.5 mol% 이하, 바람직하게는 99.0 mol% 이하이다.
게다가, 제올라이트 내 리튬 이온-교환율이 98.0 내지 99.0 mol% 인 경우, 제올라이트를 이용해 비수 전해액을 탈수 처리시, 제올라이트로부터의 나트륨 등의 양이온의 용출은 일어나지 않고, 비수 전해액 중의 수분 제거가 가능할 뿐 아니라 유리 산을 고비율로 유리하게 제거할 수 있다.
본원에 사용된 유리 산이란, 비수 전해액 중의 전해질의 분해 등으로 인한 결과 생성되는 불화수소 등의 산을 의미한다.
본 발명의 비수 전해액 처리용 제올라이트의 종류 (결정형) 로는, A-형, 캐버자이트, 페리어라이트, ZSM-5 및 클리노프틸로라이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 제올라이트가 바람직하며, A-형 제올라이트가 보다 바람직하다. 이들 제올라이트가 비수 전해액 처리용 제올라이트로서 적합한 이유는 명확히 알려져 있지 않지만, 이들 제올라이트는 그 세공 크기가 약 6 Å 이하로 작고, 특히 A-형 제올라이트는 8-원 고리 세공 구조로 그 세공 크기가 4 Å 로 보다 작다. 따라서, 리튬 이온으로 용매화되어 있는 비수 전해액의 비수 용매가 제올라이트 세공 내에 거의 진입할 수 없어, 결국 비수 용매는 화학적 변화가 없을 수 있기 때문이라고 여겨진다.
본 발명의 비수 전해액 처리용 제올라이트의 형태는 분말 또는 성형체 등의 임의의 형태일 수 있지만, 취급이 용이한 성형체인 것이 바람직하다.
제올라이트 성형체를 형성하는 경우, 바인더를 첨가해 성형을 실시하는 것이 바람직하다.
성형에 사용하는 일반적인 바인더의 예로는, 실리카, 알루미나 및 점토를 포함하며, 나트륨 함량이 작은 바인더가 바람직하다. 사용될 수 있는 이와 같은 바인더의 예로는, 카올린계, 벤토나이트계, 탈크계, 파이로필라이트계, 몰리사이트계, 버미큘라이트계, 몬모릴로나이트계, 클로라이트계 및 할로이사이트계 점토를 포함한다.
바인더의 첨가량은 특별히 제한되지 않지만, 분말상의 제올라이트 (이하, 제올라이트 분말이라 함) 100 중량부 당 10 내지 50 중량부의 양으로 첨가하는 것이 바람직하다. 바인더의 첨가량이 제올라이트 분말 100 중량부 당 10 중량부 미만이면, 사용 도중 제올라이트 성형체가 붕괴할 수 있고, 한편 50 중량부를 초과하면, 탈수 능력이 불충분해진다.
바인더를 사용해 제올라이트를 성형체로 형성하는 경우, 가성 침지 (caustic digestion) 에 의해 성형체 내 바인더를 제올라이트로 변환 (바인더리스 (binderless) 제올라이트) 하는 것이 바람직하다. 이러한 변환에 의해, 제올라이트 성형체 내 함유된 제올라이트 비율을 증대할 수 있고, 궁극적으로는 제올라이트 성형체를 전부 제올라이트로 구성할 수 있다.
바인더의 일부 또는 전부를 바인더리스 제올라이트로 변환한 성형체에서는, 성형체 내의 제올라이트 함량이 95% 이상인 것이 바람직하고, 100% 인 것이 보다 바람직하다. 성형체 내의 제올라이트 함량이 높은 것으로 인해, 비수 전해액의 처리 시의 탈수 효율이 높아진다.
성형체의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 그 예로는 구상, 원주상, 삼엽형, 타원형 및 중공 형상을 포함한다. 성형체의 크기는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 구상 또는 원주상의 직경 면에서 대략 0.3 내지 5 mm 일 수 있다.
본 발명의 비수 전해액 처리용 제올라이트의 제조 방법은, 리튬 이온-교환율이 97.5 내지 99.5 mol% 이라면 특별히 제한되지 않는다.
효율적으로 제올라이트 중의 교환가능한 양이온을 리튬 이온으로 교환시키기 위해서는, 불충분한 배치식 이온-교환 방법에 의해서가 아니라 리튬 염 수용액을 제올라이트 상에 유통 (流通) 시켜 리튬으로 이온-교환된 나트륨 등의 양이온을 계에서 연속적으로 배출시키는 유통식 이온-교환 방법에 의해 이온 교환을 실시하는 것이 바람직하다. 리튬 염 수용액을 순환시켜 사용하여, 제올라이트 전체의 리튬 이온-교환율을 균일하게 할 수 있는 것이 보다 바람직하다.
리튬 염 수용액에 사용하는 리튬 염은, 수용성의 것이면 특별히 제한되지 않으며, 그 예로는 질산리튬, 황산리튬, 탄산리튬, 수산화리튬 및 염화리튬을 포함한다.
리튬 염 수용액의 리튬 농도는 특별히 제한되지 않지만 1 mol% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액 처리용 제올라이트, 본 발명의 비수 전해액 처리용 제올라이트 성형체, 또는 그 둘 모두 (이하, "비수 전해액 처리용 제올라이트 등" 이라 함) 는, 비수 전해액과 접촉함으로써 고도로 탈수된 비수 전해액이 제조될 수 있다. 게다가, 본 발명의 비수 전해액 처리용 제올라이트 등에 의해, 충분히 탈수되고 충분히 유리 산이 제거된 비수 전해액이 제조될 수 있다.
본 발명의 비수 전해액 처리용 제올라이트 등으로 처리할 수 있는 비수 전해액의 종류는, 비수 전해액이면 특별히 제한되지 않는다. 비수 전해액의 예로는, 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트 등의 카보네이트류, 술포란 및 디메틸 술폭시드 등의 술포란류, γ-부티로락톤 등의 락톤류, 및 디메틸술폭시드 등의 에테르류로부터 선택되는 적어도 1 종 이상의 유기 용매에, 리튬 퍼클로레이트, 리튬 테트라플루오보레이트, 리튬 헥사플루오로포스페이트 및 트리플루오로메탄술폰산, 4 급 암모늄 염 등으로부터 선택되는 적어도 1 종 이상의 염을 용해함으로써 제조되는 것을 포함한다.
본 발명의 비수 전해액 처리용 제올라이트 등을 사용해 비수 전해액을 탈수 처리를 실시하는 경우, 미리 제올라이트 내 수분을 제거 (제올라이트의 탈수 처리) 해 두는 것이 바람직하다. 제올라이트의 탈수 처리의 방법은, 제올라이트로부터 수분이 제거되는 방법 및 조건이면 특별히 제한되지 않는다. 제올라이트 자체의 내열성을 고려하면, 가능한 한 저온에서 수분을 제거시키는 것이 바람직하고, 건조한 분위기에서 600 ℃ 이하의 온도로 1 내지 5 시간 열처리하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액 처리용 제올라이트 등을 사용하는 것에 의한 비수 전해액의 탈수 방법은, 비수 전해액을 제올라이트와 접촉시키는 것을 포함하는 방법이면 특별히 제한되지 않으며, 그 예로는 본 발명의 비수 전해액 처리용 제올라이트 등을 충전한 칼럼에 비수 전해액을 유통시키는 방법, 및 제조한 비수 전해액에 본 발명의 비수 전해액 처리용 제올라이트 등을 침지시킨 후 정치 또는 교반하는 방법을 포함한다.
본 발명의 비수 전해액 처리용 제올라이트 등으로 탈수시킨 비수 전해액 중에, 나트륨 농도는 50 ppm 이하인 것이 바람직하고, 40 ppm 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액 처리용 제올라이트 등은 또한 리튬 전지 내의 비수 전해액에 이를 첨가하여 사용될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.
(리튬 이온-교환율)
리튬 이온 교환 후의 제올라이트를 용해하고, ICP 측정에 의해 제올라이트 중의 리튬 농도, 나트륨 농도 및 칼륨 농도를 각각 정량적으로 측정했다. 정량적으로 측정한 리튬 농도, 나트륨 농도 및 칼륨 농도의 합계를 몰 농도로 환산하여 수득하고, 수득한 농도에 대한 리튬 농도의 비를 mol% 로 산출하여 리튬 이온-교환율로 사용했다.
(나트륨 용출 특성)
제올라이트로부터의 나트륨의 용출 특성을, 제올라이트를 고농도의 리튬 염 수용액에 침지함으로써 평가했다. 즉, 제올라이트 중의 나트륨이 리튬 염 수용액 중의 리튬으로 쉽게 이온-교환되는 환경에 제올라이트를 두어, 제올라이트로부터의 나트륨 용출 가속 시험을 실시했다. 이러한 환경에서 용출된 나트륨 양으로부터, 비수 전해액 내로 용출하는 과정에서의 최대 나트륨 용출 농도를 추정했다.
구체적으로는, 리튬 염 수용액으로서, 2 mol/L 염화리튬 수용액 (Kishida Chemical Co., Ltd. 사제의 순도 99.0% 이상의 시약을 이용해 제조) 을 사용했다. 상기 수용액 100 g 에, 탈수 처리한 제올라이트 성형체 10 g 을 침지하고, 그 용액을 30 ℃ 및 180 rpm 에서 1 시간 교반했다. 교반 후의 수용액을 멤브레인 필터를 통해 여과하여 미분을 제거하고, 여과 후의 수용액의 나트륨 농도를 ICP 측정에 의해 정량적으로 측정함으로써, 나트륨 용출 농도를 측정했다.
또한, 나트륨 용출 농도를 측정하기 전, 즉, 나트륨 용출 특성을 평가하기 전에 2 mol/L 염화리튬 수용액 중의 나트륨 농도는 0.2 ppm 이었다.
실시예 1:
나트륨 A-형 제올라이트 100 중량부를 카올린 점토 25 중량부, CMC (카르복시메틸 셀룰로오스) 4 중량부 및 물과 혼합 및 혼련하여 직경 1.5 mm 의 원주상의 성형체를 만들었다. 성형체를 건조하고, 박스형 노 (box furnace) 에서 600 ℃ 로 3 시간 소성했다.
소성한 성형체를 칼럼에 충전하고, 6% 수산화나트륨 수용액을 80 ℃ 에서 유통시켜 점토를 A-형 제올라이트로 변환했다 (바인더리스 제올라이트 형성). 바인더리스 제올라이트의 형성 후의 성형체에서는 95% 이상이 제올라이트였다.
이어서, 칼럼 내 수산화나트륨 수용액을 수세하여 제거하고, 제올라이트 성형체의 리튬 이온 교환을 실시했다. 리튬 이온 교환시, 15 당량의 4 mol/L 염화리튬 수용액을 80 ℃ 에서 원-패스 (one-path) 플로우로 유통시킴으로써, 제올라이트와 염화리튬 수용액을 접촉시키고, 최종적으로 염화리튬 수용액을 순환시켰다. 이 순환에 의해, 제올라이트 성형체 내 리튬 이온-교환율을 균질화했다. 리튬 이온 교환 후의 제올라이트 성형체를 수세하고, 70 ℃ 로 건조한 후, 500 ℃ 에서 3 시간 소성하여 제올라이트의 탈수 처리를 실시했다.
수득한 리튬 이온-교환 A-형 제올라이트 성형체 내 리튬 이온-교환율은 99.0 mol% 이며, 나머지의 양이온은 나트륨이었다.
상기 제올라이트 성형체를 이용해 나트륨 용출 농도를 측정하였으며, 그 결과 처리 후의 리튬 염 수용액 중의 나트륨 농도는 33 ppm 이었다.
실시예 2:
4 mol/L 염화리튬 수용액의 통액량을 25 당량으로 변경하고 리튬 이온-교환율을 99.5 mol% 로 변경한 것 외에는, 실시예 1 에서와 동일한 처리를 실시했다. 처리 후의 리튬 염 수용액 중의 나트륨 농도는 18 ppm 이었다.
비교예 1:
4 mol/L 염화리튬 수용액의 통액량을 10 당량으로 변경하고, 리튬 이온-교환율을 97.0 mol% 로 변경한 것 외에는, 실시예 1 과 동일한 처리를 실시했다. 처리 후의 리튬 염 수용액 중의 나트륨 농도는 103 ppm 이며, 이는 나트륨 용출 농도의 측정 전의 리튬 염 수용액 중의 나트륨 농도 (0.2 ppm) 와 비교하여 크게 증가했다.
비교예 2:
제올라이트로서 나트륨 및 칼륨을 포함하는 LSX-형 제올라이트를 사용했다. 또한, 바인더리스 제올라이트의 형성시, 6% 수산화나트륨 수용액 대신에 8% 수산화나트륨 수용액과 1% SiO2 의 혼합 용액을 사용하고, 이 혼합 용액을 제올라이트에 90 ℃ 에서 유통시켜 바인더를 X-형 제올라이트로 변환했다. 리튬 이온 교환시 염화리튬 수용액의 통액량을 6 당량으로 변경한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 처리를 실시했다.
상기 리튬 교환 LSX-형 제올라이트 성형체 내 리튬 이온-교환율은 96.0 mol% 였으며, 나머지의 양이온은 나트륨 및 칼륨이었다.
제올라이트 성형체를 이용하여 나트륨 용출 농도를 측정한 결과, 처리 후의 리튬 염 수용액 중의 나트륨 농도는 130 ppm 이며, 이는 나트륨 용출 농도의 측정 전의 리튬 염 수용액 중의 나트륨 농도 (0.2 ppm) 와 비교하여 크게 증가했다.
(비수 전해액을 사용한 수분 제거, 유리 산 제거 및 양이온 용출 특성)
실시예 3:
실시예 1 에서 수득한 리튬 이온-교환 A-형 제올라이트 (리튬 이온-교환율: 99.0 mol%) 10 g 을 시판되는 리튬 전지용 비수 전해액 (1 mol/L-LiPF6, 에틸렌 카보네이트 : 디메틸 카보네이트 = 1 : 2 체적비, Kishida Chemical Co., Ltd. 사제) 100 g 에 침지하고, 실온에서 24 시간 정치시킴으로써, 비수 전해액의 탈수 처리를 실시하고, 처리 후의 비수 전해액을 회수했다. 수득한 비수 전해액의 수분 농도를 칼 피셔 (Karl Fisher) 측정에 의해 정량적으로 측정하고, 양이온 농도를 ICP 측정에 의해 정량적으로 측정했다.
또한, 비수 전해액의 유리 산 농도를 이하의 적정법에 의해 정량적으로 측정했다. 즉, 탈수 처리를 실시한 비수 전해액 10 ml 를 칭량하여, 정밀 칭량 후, 약 0 ℃ 까지 냉각시킨 순수 100 ml 를 탈수 처리를 실시한 비수 전해액에 첨가하여, 적정용 용액으로 하였다. 적정용 용액의 온도를 0 내지 5 ℃ 로 설정하고, 0.1 mol/L 수산화나트륨 수용액을 적하하여 중화점을 구하였다.
또한, 적정의 중화점을 지시하는 지시약으로서 브로모티몰 블루 분말을 사용했다. 지시약이 첨가된 적정 용액의 색상이 주황색에서 청보라색으로 변하고 청보라색이 5 초간 지속되는 점을 중화점으로 했다. 수득한 중화점으로부터, 이하의 식에 따라 유리 산 농도를 불화수소 환산 농도로서 구하였다.
유리 산 농도 (ppm) = 중화점까지 요구되는 0.1 mol/L 수산화나트륨 수용액의 적하량 (ml) × 불화수소 분자량 × 100 / 비수 전해액의 중량 (g)
여기서, 불화수소의 분자량은 20 g/mol 로 했다.
또한, 탈수 처리 전의 비수 전해액에는, 수분 농도가 124 ppm 이었고, 유리 산 농도가 54 ppm 이었으며, 나트륨 및 칼륨은 검출되지 않았다.
제올라이트를 24 시간 침지시켜 탈수 처리한 후의 비수 전해액의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다. 표 1 에서, 수분 제거율 및 유리 산 제거율은 탈수 처리 후의 비수 전해액 중의 수분 농도 및 유리 산 농도가 탈수 처리 전의 것에서 변화한 각각의 비율을 나타낸다. 이와 관련하여, 보다 큰 값은 수분 또는 유리 산이 더 많이 제거된다는 것을 나타낸다. 결국, 보다 큰 값은 본 발명의 비수 전해액용 제올라이트 등의 탈수 특성 또는 유리 산 제거 특성이 보다 높다는 것을 나타낸다.
본 실시예에서, 제올라이트로부터 비수 전해액 내로의 양이온 용출은 일어나지 않았으며, 비수 전해액으로부터의 수분 제거 및 유리 산 제거가 달성되었다. 또한, 제올라이트를 이용한 탈수 처리에서는, 비수 전해액 중의 유리 산 제거율이 특히 높았다.
실시예 4:
리튬 이온 교환에 사용한 염화리튬 수용액으로서 공업용 염화리튬 (리튬 순도: 99.5 mol%) 을 사용한 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 처리했다. 수득한 리튬 이온-교환 A-형 제올라이트 내 리튬 이온-교환율은 98 mol% 이며, 나머지의 양이온은 나트륨 1 mol% 및 칼륨 1 mol% 였다.
상기 제올라이트를 이용하여 실시예 3 과 동일 조건 하에 비수 전해액의 탈수 처리를 실시했다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 제올라이트로부터 비수 전해액 내로의 양이온 용출은 일어나지 않았으며, 비수 전해액으로부터의 수분 제거 및 유리 산 제거가 달성되었다. 또한, 제올라이트를 이용한 탈수 처리에서는, 비수 전해액 중의 유리 산 제거율이 높았다.
실시예 5:
실시예 1 과 동일하게 바인더리스 제올라이트의 형성까지의 공정을 실시하였으며, 25 당량의 4 mol/L 염화리튬 수용액을 80 ℃ 에서 제올라이트와 접촉시켜 리튬 이온 교환을 실시했다. 리튬 이온 교환 후의 제올라이트 성형체를 수세하고, 70 ℃ 에서 건조한 후, 500 ℃ 에서 3 시간 소성하여 제올라이트의 탈수 처리를 실시했다. 수득한 리튬 이온-교환 A-형 제올라이트 성형체 내 리튬 이온-교환율은 99.4 mol% 이며, 나머지의 양이온은 나트륨이었다.
상기 제올라이트를 이용하여 실시예 3 과 동일 조건 하에 비수 전해액의 탈수 처리를 실시했다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 제올라이트로부터 비수 전해액 내로의 양이온 용출은 일어나지 않았으며, 비수 전해액으로부터의 수분 제거 및 유리 산 제거가 달성되었다.
비교예 3:
리튬 이온 교환을 위해 6 당량의 4 mol/L 염화리튬 수용액을 사용한 것 외에는 실시예 1 과 동일한 처리를 실시했다. 수득한 리튬 이온-교환 A-형 제올라이트 내 리튬 이온-교환율은 95 mol% 이며, 나머지의 양이온은 나트륨 5 mol% 였다.
상기 제올라이트를 이용하여 실시예 3 과 동일한 시험을 실시했다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 제올라이트에 의한 비수 전해액의 탈수 처리에 있어서, 비수 전해액으로부터 수분 및 유리 산이 제거되었지만, 제올라이트로부터 비수 전해액 내로 대량의 나트륨이 용출되었다.
비교예 4:
비교예 1 과 동일하게 수득한 리튬 이온-교환 A-형 제올라이트 (리튬 이온-교환율: 97 mol%) 를 이용하여 실시예 3 과 동일 조건 하에 비수 전해액의 탈수 처리를 실시했다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 제올라이트에 의한 비수 전해액의 탈수 처리에 있어서는, 비수 전해액으로부터 수분 및 유리 산은 제거되었지만, 제올라이트로부터 비수 전해액 내로의 나트륨 용출이 일어났다.
비교예 5:
비교예 2 에서와 동일한 리튬 이온-교환 LSX 제올라이트 (리튬 이온-교환율: 96.0 mol%) 를 이용하여 실시예 3 과 동일 조건 하에 비수 전해액의 탈수 처리를 실시했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 5 의 제올라이트의 수분 제거 능력은 리튬 이온-교환 A-형 제올라이트보다 낮았다. 또한, 제올라이트로부터 비수 전해액 내로의 나트륨 및 칼륨의 용출이 인정되었다. 게다가, 비수 전해액의 유리 산 농도는 제올라이트와의 접촉에 의해 증가했다. 이러한 증가는 비수 전해액에 포함된 전해질인 LiPF6 이 제올라이트로의 흡착에 의해 분해되었기 때문으로 추정된다.
Figure 112012004732047-pct00001
본 발명을 상세하게 특정의 실시형태를 참조하여 설명하였지만, 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않고 여러 변경 및 수정이 이루어질 수 있음은 당업자에게 자명할 것이다.
본 출원은 2009 년 8 월 28 일자로 출원된 일본 특허 출원 (특허출원번호 제2009-197802호) 에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 포함된다.
본 발명의 제올라이트는 비수 전해액의 탈수에 이용될 수 있고, 특히 리튬 이온 전지, 리튬 이온 캐패시터 등에 사용되는 전해액의 탈수 용도로서 이용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 공업적 가치는 명백하다.

Claims (7)

  1. 이온-교환가능한 양이온의 97.5 내지 99.5 mol% 가 리튬으로 이온-교환되어 있고, 형상은 구상 또는 원주상이며, 직경이 0.3 ~ 5 mm 인 비수 전해액 처리용 A-형 제올라이트 성형체.
  2. 제 1 항에 있어서, 이온-교환가능한 양이온의 98.0 내지 99.0 mol% 가 리튬으로 이온-교환되어 있는 비수 전해액 처리용 A-형 제올라이트 성형체.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 이온-교환가능한 양이온의 97.5 내지 99.5 mol% 가 리튬으로 이온-교환되어 있는 비수 전해액 처리용 A-형 제올라이트를 성형하여 수득되는 비수 전해액 처리용 A-형 제올라이트 성형체.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 비수 전해액 처리용 A-형 제올라이트를 95 중량% 이상 포함하는 비수 전해액 처리용 A-형 제올라이트 성형체.
  6. 제 1 항에 기재된 비수 전해액 처리용 A-형 제올라이트 성형체와 비수 전해액을 접촉시키는 것을 포함하는, 비수 전해액의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 기재된 비수 전해액 처리용 A-형 제올라이트 성형체와 비수 전해액을 포함하는 리튬 전지.
KR1020127001449A 2009-08-28 2010-08-18 비수 전해액 처리용 제올라이트 및 비수 전해액의 처리 방법 KR101730674B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009197802 2009-08-28
JPJP-P-2009-197802 2009-08-28
PCT/JP2010/063932 WO2011024687A1 (ja) 2009-08-28 2010-08-18 非水電解液処理用ゼオライト及び非水電解液の処理方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120044981A KR20120044981A (ko) 2012-05-08
KR101730674B1 true KR101730674B1 (ko) 2017-04-26

Family

ID=43627793

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127001449A KR101730674B1 (ko) 2009-08-28 2010-08-18 비수 전해액 처리용 제올라이트 및 비수 전해액의 처리 방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9084980B2 (ko)
JP (1) JP5699483B2 (ko)
KR (1) KR101730674B1 (ko)
CN (1) CN102481546A (ko)
WO (1) WO2011024687A1 (ko)

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2733779A1 (de) * 2012-11-20 2014-05-21 LANXESS Deutschland GmbH Elektrolytlösung mit geringem Säuregehalt
US9222727B2 (en) 2013-03-01 2015-12-29 Praxair Technology, Inc. Purification of argon through liquid phase cryogenic adsorption
US9644890B2 (en) 2013-03-01 2017-05-09 Praxair Technology, Inc. Argon production method and apparatus
US9457337B2 (en) * 2013-03-01 2016-10-04 Praxair Technology, Inc. Adsorbent composition for argon purification
JP6221854B2 (ja) * 2013-05-20 2017-11-01 栗田工業株式会社 リチウムイオン電池、及びこれを用いた電子機器
US10230131B2 (en) 2013-07-11 2019-03-12 Gotion Inc. Method for producing a dehydrated liquid organic carbonate mixture
US20160164144A1 (en) * 2013-07-11 2016-06-09 Basf Se Application of binderless zeolite molecular sieves for the drying of carbonates used as eletrolytic solvents
WO2015004236A1 (en) 2013-07-11 2015-01-15 Basf Se Drying of electrolyte mixtures containing acids with molecular sieves
US9676629B2 (en) 2015-06-09 2017-06-13 Praxair Technology, Inc. Helium enhanced heat transfer in adsorptive liquid or gas phase argon purification processes
US10012437B2 (en) 2015-07-31 2018-07-03 Praxair Technology, Inc. Method and apparatus for argon recovery in a cryogenic air separation unit integrated with a pressure swing adsorption system
US10018413B2 (en) 2015-07-31 2018-07-10 Praxair Technology, Inc. Method and apparatus for increasing argon recovery in a cryogenic air separation unit integrated with a pressure swing adsorption system
US10012438B2 (en) 2015-07-31 2018-07-03 Praxair Technology, Inc. Method and apparatus for argon recovery in a cryogenic air separation unit integrated with a pressure swing adsorption system
US10066871B2 (en) 2015-07-31 2018-09-04 Praxair Technology, Inc. Method and apparatus for argon rejection and recovery
US20190190057A1 (en) * 2016-09-01 2019-06-20 Kurita Water Industries Ltd. Lithium ion battery
CN106384841B (zh) * 2016-11-17 2018-08-28 上海应用技术大学 一种提高锂离子电池中电解液利用率的方法
US10615461B2 (en) * 2017-03-02 2020-04-07 GM Global Technology Operations LLC Lithium ion battery including lithium ion-exchanged zeolite particles
US20180254449A1 (en) * 2017-03-02 2018-09-06 GM Global Technology Operations LLC Composite porous separator including lithium ion-exchanged zeolite particles
US10483592B2 (en) * 2017-08-30 2019-11-19 GM Global Technology Operations LLC Method of manufacturing lithium ion battery cells
WO2019054220A1 (ja) * 2017-09-12 2019-03-21 オルガノ株式会社 電解液の精製装置および精製方法
CN110998955B (zh) * 2017-09-12 2023-04-25 奥加诺株式会社 电解液的精制装置和精制方法
US11262125B2 (en) 2018-01-02 2022-03-01 Praxair Technology, Inc. System and method for flexible recovery of argon from a cryogenic air separation unit
KR20190106638A (ko) 2018-03-09 2019-09-18 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지
CN108862310A (zh) * 2018-07-03 2018-11-23 洛阳建龙微纳新材料股份有限公司 一种近中性沸石分子筛及其制备方法和应用
JP7203556B2 (ja) 2018-10-11 2023-01-13 オルガノ株式会社 非水電解液の製造装置および非水電解液の製造方法
KR102627186B1 (ko) 2018-10-24 2024-01-19 오르가노 코포레이션 비수전해액의 제조장치 및 비수전해액의 제조방법
JP7573355B2 (ja) * 2018-10-24 2024-10-25 オルガノ株式会社 非水電解液の製造装置および非水電解液の製造方法
JP7573356B2 (ja) * 2018-10-24 2024-10-25 オルガノ株式会社 非水電解液の製造装置および非水電解液の製造方法
US20230052583A1 (en) 2019-11-07 2023-02-16 Organo Corporation Production apparatus of non-aqueous electrolyte solution and production method of non-aqueous electrolyte solution
TWI711203B (zh) 2019-12-19 2020-11-21 國立臺灣科技大學 非水性電解液的處理方法以及電池的製造方法
FR3130787B1 (fr) 2021-12-16 2023-11-03 Arkema France Procédé de préparation du bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000008696A2 (en) 1998-08-06 2000-02-17 Minnesota Mining And Manufacturing Company Solid polymer electrolyte compositions
JP2002001107A (ja) 2000-06-16 2002-01-08 Tosoh Corp 非水電解液処理用ゼオライト及び非水電解液の製造方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5828174A (ja) 1981-08-12 1983-02-19 Seiko Instr & Electronics Ltd 電池用非水電解液の製造方法
JPS5981869A (ja) * 1982-11-01 1984-05-11 Hitachi Maxell Ltd リチウム電池の製造方法
JPS59224071A (ja) 1983-06-03 1984-12-15 Fuji Elelctrochem Co Ltd 非水電解液電池の製造方法
JPH07235309A (ja) 1994-02-22 1995-09-05 Nippon Chem Ind Co Ltd 非水電解液の製造方法
JPH07262999A (ja) * 1994-03-25 1995-10-13 Toppan Printing Co Ltd リチウム電池
US5728489A (en) * 1996-12-12 1998-03-17 Valence Technology, Inc. Polymer electrolytes containing lithiated zeolite
DE19713072A1 (de) * 1997-03-27 1998-10-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Formkörpern für Lithiumionenbatterien
JP4830185B2 (ja) 1999-11-25 2011-12-07 東ソー株式会社 高純度低シリカｘ型ゼオライトバインダレス成形体およびそれを使用した気体分離方法
FR2811313B1 (fr) * 2000-07-07 2002-08-30 Ceca Sa Procede de preparation de zeolites x et lsx agglomerees et echangees au lithium
US20020122986A1 (en) * 2001-03-02 2002-09-05 Labarge William J. Lithium battery with separator stored lithium
US7981388B2 (en) 2004-08-23 2011-07-19 Air Products And Chemicals, Inc. Process for the purification of lithium salts
JP5224675B2 (ja) * 2005-11-28 2013-07-03 株式会社日本触媒 リチウムジシアノトリアゾレート
JP5082361B2 (ja) 2006-09-27 2012-11-28 東ソー株式会社 ＳＣＲ触媒用β型ゼオライト及びそれを用いた窒素酸化物の浄化方法
JP5549839B2 (ja) 2008-08-19 2014-07-16 東ソー株式会社 高耐熱性β型ゼオライト及びそれを用いたＳＣＲ触媒
JP5482179B2 (ja) 2008-12-22 2014-04-23 東ソー株式会社 チャバザイト型ゼオライト及びその製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000008696A2 (en) 1998-08-06 2000-02-17 Minnesota Mining And Manufacturing Company Solid polymer electrolyte compositions
JP2002001107A (ja) 2000-06-16 2002-01-08 Tosoh Corp 非水電解液処理用ゼオライト及び非水電解液の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102481546A (zh) 2012-05-30
KR20120044981A (ko) 2012-05-08
JP2011071111A (ja) 2011-04-07
JP5699483B2 (ja) 2015-04-08
WO2011024687A1 (ja) 2011-03-03
US20120141868A1 (en) 2012-06-07
US9084980B2 (en) 2015-07-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101730674B1 (ko) 비수 전해액 처리용 제올라이트 및 비수 전해액의 처리 방법
CN110668411B (zh) 一种双氟磺酰亚胺锂的提纯方法
CN103771436B (zh) 一种分子筛离子交换方法及其应用
CN102272096A (zh) 全氟烷基磺酸盐的制造方法
JP6998588B2 (ja) 固体電解質用イオン伝導体の製造方法
JP2021524429A (ja) リチウム ビス（フルオロスルホニル）イミド塩を調製するための方法
KR20210068113A (ko) 비수전해액의 제조장치 및 비수전해액의 제조방법
CN106938188A (zh) 脱除并回收硫酸尾气中so2的吸附剂及其制备
JP6437307B2 (ja) 固体電解質
US20220314195A1 (en) Method for creating a lithium adsorbent
JP2016219134A (ja) 固体電解質
JP2021504875A (ja) カソード材料
JP4517462B2 (ja) 非水電解液処理用ゼオライト及び非水電解液の製造方法
JP7644654B2 (ja) 金属イオン含有非水溶媒製造材料および金属イオン含有非水溶媒の製造方法
CN115254072B (zh) 用于阴离子吸附剂的造粒剂及制备方法、阴离子吸附剂
JPH11185810A (ja) リチウム電池用電解液及びその製造方法
CN113120917B (zh) 一种对含一价可交换离子的分子筛进行多价金属离子改性的方法
KR100896054B1 (ko) 세라믹 필터를 이용한 이온 교환형 리튬 흡착제 및 그의제조 방법
KR100912095B1 (ko) 중공사막 필터를 이용한 이온 교환형 리튬 흡착제 및 그의제조 방법
CN108479686B (zh) Na4Ti5O12的制备方法及其在污水脱铵中的应用方法
JP4278403B2 (ja) 金属置換ゼオライトの製造方法
JP4278345B2 (ja) 高品質環状スルホン酸エステルの製造方法
SU1212943A1 (ru) Способ получени водостойкого силикагел
JP2023162591A (ja) アンモニア系成分含有液からアンモニア系成分を除去する方法、アンモニア系成分含有液からアンモニア系成分を回収する方法、アンモニア系成分発生材、及び、アンモニア系成分徐放材
CN117069076A (zh) 一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

Patent event date: 20120118

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PG1501 Laying open of application
A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20150317

Comment text: Request for Examination of Application

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20160922

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20170310

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20170420

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20170420

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20200330

Start annual number: 4

End annual number: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20210402

Start annual number: 5

End annual number: 5

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20220323

Start annual number: 6

End annual number: 6

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20230322

Start annual number: 7

End annual number: 7

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20240320

Start annual number: 8

End annual number: 8

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20250318

Start annual number: 9

End annual number: 9