CN108479686B - Na4Ti5O12的制备方法及其在污水脱铵中的应用方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种Na₄Ti₅O₁₂的制备方法及其在污水脱铵中的应用方法。该方法包括：称取一定质量的纳米级TiO₂与Na₂CO₃置于行星式研磨机中研磨设定时间，得到反应前的原料混合物；将原料混合物放在坩埚中，再置于马弗炉中500‑800℃温度下焙烧设定时间，焙烧过程采用氮气进行气氛保护，得到反应后的混合粉体；将自然降温后的混合粉体取出，用去离子水清洗，剩下的固体不溶物即为钛酸盐类脱铵材料Na₄Ti₅O₁₂。将Na₄Ti₅O₁₂置于含铵离子的水体中时，水体中的NH₄ ⁺与Na₄Ti₅O₁₂中的Na⁺进行交换，得到(NH₄)₄Ti₅O₁₂，降低水体中氨氮的浓度。本发明制备的脱铵材料适用于低浓度氨氮废水的处理，经过脱铵材料处理后的产水氨氮浓度＜1ppm，达到地表Ⅲ类水的氨氮浓度要求，有利于提高脱铵材料的吸附位点的有效利用率。

Description

Na4Ti5O12的制备方法及其在污水脱铵中的应用方法

技术领域

本发明涉及污水处理技术领域，尤其涉及一种Na₄Ti₅O₁₂的制备方法及其在污水脱铵中的应用方法。

背景技术

在污水处理过程中，传统的氨氮的处理工艺尚存在缺陷，氨氮的存在对于污水的处理与排放是一个比较棘手的难题。地表水排放标准中对氨氮的含量具有严格的标准，按照国家地表水环境质量标准(GB 3838-2002)的规定，地表Ⅲ类水的氨氮(以N计)浓度为≤1ppm，针对如此高的水质要求，污水处理方法受到限制。

目前，能够满足产水氨氮(以N计)浓度为≤1ppm的污水处理方法有离子交换法、折点加氯法和生物法及膜吸收法。其中，生物法及膜吸收法虽然能够勉强达到要求，但是其停留时间长、占地面积大，难以完成处理量大的工程。折点加氯发与膜吸收法处理费用普遍较高，不适用于低浓度氨氮的去除。离子交换法能够有效避免生化法存在的问题，其吸附速率快，处理量大，产水氨氮浓度低，能够满足市政污水的处理要求，是未来处理低浓度氨氮的高效技术。

目前，用于水体脱铵的材料有沸石、改性分子筛、改性阳离子交换树脂等，但是这些现有的用于水体脱铵的材料存在选择性差、吸附容量低、循环性差的缺点。因此，急需提供一种选择性好、吸附容量高、循环性好的针对低浓度氨氮废水处理的脱铵材料。

发明内容

本发明的实施例提供了一种Na₄Ti₅O₁₂的制备方法及其在污水脱铵中的应用方法，以克服现有技术的缺点。

为了实现上述目的，本发明采取了如下技术方案。

根据本发明的一个方面，提供了一种钛酸盐类脱铵材料Na₄Ti₅O₁₂的制备方法，包括：

称取一定质量的纳米级TiO₂与Na₂CO₃置于行星式研磨机中研磨第一设定时间，得到反应前的原料混合物；

将所述原料混合物放在坩埚中，再将坩埚置于马弗炉中500-800℃温度下焙烧第二设定时间，焙烧过程采用氮气进行气氛保护，得到反应后的混合粉体；

将自然降温后的混合粉体取出，用去离子水清洗，剩下的固体不溶物即为钛酸盐类脱铵材料Na₄Ti₅O₁₂。

进一步地，所述TiO₂与Na₂CO₃的重量比例为TiO₂:Na₂CO₃＝5:1～5:5。

进一步地，所述第一设定时间为1-4h，所述第二设定时间为5-10h。

进一步地，所述钛酸盐类脱铵材料Na₄Ti₅O₁₂通过钛原子及氧原子形成负电性骨架，以正电性的钠离子或铵离子作为所述负电性骨架的中和电荷，形成具有开放性骨架和通道的晶体结构。

根据本发明的另一个方面，提供了一种所述方法制备的钛酸盐类脱铵材料Na₄Ti₅O₁₂在污水脱铵中的应用方法，包括：

将所述钛酸盐类脱铵材料Na₄Ti₅O₁₂置于含铵离子的水体中时，水体中的 NH₄ ⁺与所述钛酸盐类脱铵材料Na₄Ti₅O₁₂中的Na⁺进行交换，得到(NH₄)₄Ti₅O₁₂，降低水体中氨氮的浓度；

当对所述(NH₄)₄Ti₅O₁₂进行再生处理时，把所述(NH₄)₄Ti₅O₁₂置于指定浓度范围的Na⁺的盐溶液中，利用所述Na⁺的盐溶液中钠离子把所述(NH₄)₄Ti₅O₁₂的NH₄ ⁺交换下来，得到Na₄Ti₅O₁₂。

进一步地，所述指定浓度范围为1～5mol/L。

进一步地，所述Na⁺的盐溶液为氯化钠溶液、硫酸钠溶液、硝酸钠溶液、碳酸钠溶液中的一种。

由上述本发明的实施例提供的技术方案可以看出，本发明实施例制备的脱铵材料适用于低浓度氨氮废水的处理，经过脱铵材料处理后的产水氨氮浓度＜1ppm，达到地表Ⅲ类水的氨氮浓度要求。本发明制备的脱铵材料在多种阳离子共存的实际水体中，对铵离子具有极高的选择性，该脱铵材料基本不吸附钙离子、镁离子、钾离子及钠离子，解决了市售脱铵材料的选择性低的问题，有利于提高脱铵材料的吸附位点的有效利用率。本发明制备的脱铵材料对氨氮的理论饱和吸附容量约为110mg/g，远高于市售的沸石、改性分子筛、改性阳离子交换树脂等脱铵材料，从合成上解决了脱铵材料的低吸附容量的问题。

本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，这些将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例提供的一种Na₄Ti₅O₁₂材料的选择性脱铵过程和再生过程示意图；

图2为本发明实施例提供的一种Na₄Ti₅O₁₂脱铵材料合成路线示意图；

图3为本发明实施例提供的一种Na₄Ti₅O₁₂脱铵材料的电镜表征示意图；

图4为本发明实施例提供的一种脱铵材料Na₄Ti₅O₁₂的循环性能测试示意图；

图5为本发明实施例提供的一种真实污水体系下脱铵材料Na₄Ti₅O₁₂的吸附柱性能测试示意图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施方式，所述实施方式的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施方式是示例性的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。

本技术领域技术人员可以理解，除非特意声明，这里使用的单数形式“一”、“一个”、“所述”和“该”也可包括复数形式。应该进一步理解的是，本发明的说明书中使用的措辞“包括”是指存在所述特征、整数、步骤、操作、元件和/或组件，但是并不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元件、组件和/或它们的组。应该理解，当我们称元件被“连接”或“耦接”到另一元件时，它可以直接连接或耦接到其他元件，或者也可以存在中间元件。此外，这里使用的“连接”或“耦接”可以包括无线连接或耦接。这里使用的措辞“和/或”包括一个或更多个相关联的列出项的任一单元和全部组合。

本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语 (包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非像这里一样定义，不会用理想化或过于正式的含义来解释。

为便于对本发明实施例的理解，下面将结合附图以几个具体实施例为例做进一步的解释说明，且各个实施例并不构成对本发明实施例的限定。

本发明实施例所合成的钛酸盐类脱铵材料的化学式为Na₄Ti₅O₁₂。本发明实施例主要通过碳酸钠与钠米二氧化钛按照一定比例混合后，控制升温条件烧制成一种拥有纳米结构的新型铵离子筛。

图1为本发明实施例提供的一种Na₄Ti₅O₁₂材料的选择性脱铵过程和再生过程示意图。上述钛酸盐类脱铵材料形成具有一定负电性的钛氧骨架，这些钛氧骨架内具有开放性的离子通道，钠离子在该开放性骨架中有一定的自由度，并且实验证明铵离子与该材料的亲和性更强，如图1所示说明Na₄Ti₅O₁₂脱铵材料的离子交换机理：即当将该Na₄Ti₅O₁₂脱铵材料置于含铵离子的水体中时，水体中的NH₄ ⁺与Na₄Ti₅O₁₂中的Na⁺进行交换，得到(NH₄)₄Ti₅O₁₂，从而降低水体中氨氮的浓度，整个离子交换过程非常迅速，其速控步骤为内扩散。

当对所述(NH₄)₄Ti₅O₁₂进行再生处理时，把所述(NH₄)₄Ti₅O₁₂置于指定浓度范围的Na⁺的盐溶液中，利用所述Na⁺的盐溶液中钠离子把所述(NH₄)₄Ti₅O₁₂的NH₄ ⁺交换下来，得到Na₄Ti₅O₁₂。所述指定浓度范围为1～5mol/L。所述Na⁺的盐溶液为氯化钠溶液、硫酸钠溶液、硝酸钠溶液、碳酸钠溶液中的一种。

即利用上述1～5mol/L的氯化钠或硫酸钠或硝酸钠或碳酸钠溶液直接对材料进行处理，再生液体积与材料用量的关系是20～100mL/g,处理时间2～24h，溶液中的钠离子的凭借高浓度优势，把(NH₄)₄Ti₅O₁₂的NH₄ ⁺交换下来，得到 Na₄Ti₅O₁₂，即可实现该脱铵材料的循环使用。

上述Na₄Ti₅O₁₂脱铵材料的合成原料包括：纳米二氧化钛(锐钛矿型)、碳酸钠、氯化铵、氯化钠、氯化钙、氯化镁、去离子水及自来水。

图2为本发明实施例提供的一种Na₄Ti₅O₁₂脱铵材料的合成路线示意图，具体合成处理过程包括：

称取一定质量的纳米级TiO₂与Na₂CO₃(物质的量之比为TiO₂:Na₂CO₃＝ 5:1～5:5)置于粉体研磨机(用于固体研磨的机器均可)中进行研磨一段时间(1-4h)，得到高温反应前的原料混合物。将所述原料混合物放在坩埚中，再将坩埚置于马弗炉(用于高温煅烧的炉子均可，一般都用马弗炉)中 500-800℃温度下焙烧第二设定时间(5-10h)，加热过程采用氮气进行气氛保护，得高温反应后的混合粉体。将自然降温后的混合粉末取出，用去离子水清洗3-6遍，剩下的固体不溶物即为钛酸盐类脱铵材料Na₄Ti₅O₁₂。

上述钛酸盐类脱铵材料Na₄Ti₅O₁₂的性能测试实施例。取Na₄Ti₅O₁₂脱氨材料 0.1g加入到100mL待测液中，室温下搅拌2h，取产水测量各离子浓度，并进行吸附容量的计算，考察其对铵离子的吸附情况和其在自来水配制氯化铵和实际水体水质下的吸附性能，本发明中对氨离子的吸附容量的测试均以NH₃-N 计。

实验一：脱铵材料的电镜表征

取合成的Na₄Ti₅O₁₂脱铵材料进行扫描电镜测试，观察材料的形貌及颗粒度，图3为本发明实施例提供的一种Na₄Ti₅O₁₂脱铵材料的电镜表征示意图。由电镜照片可知，合成材料的晶体形状呈立方状，其颗粒直径在50nm～300nm之间，形貌较为均一，拥有非常大的比表面积。纳米结构形成的大比表面有利于提高该材料对于离子交换的吸附速率。

实验二：自来水体系下脱铵材料的选择性测试

准确称取一定量的氯化铵溶于自来水中配制氨氮浓度为100ppm的氯化铵水溶液，然后分别取0.1g脱铵材料Na₄Ti₅O₁₂加入到烧杯中，搅拌2h，取吸附后的产水测量其中五种阳离子的浓度。Na₄Ti₅O₁₂的性能测试结果如表1所示:

表1.Na₄Ti₅O₁₂在自来水体系下的选择性测试结果

由表1可知，Na₄Ti₅O₁₂在自来水体系中对Ca²⁺、Mg²⁺、K⁺、Na⁺离子基本没有吸附，但是对NH₄ ⁺的吸附容量大约为70mg/g，证明Na₄Ti₅O₁₂在自来水体系下对于铵离子具有良好的选择性，可以避免复杂水体中其他阳离子的干扰。

实验三：真实污水体系下脱铵材料的选择性测试

为了考察所合成的脱铵材料Na₄Ti₅O₁₂对实际水体中铵离子的去除效果，取北京密云某污水处理厂的生活污水经过超滤膜加纳滤膜过滤后的产水作为原水(该原水氨氮浓度为49ppm)，并向上述水体中补加氯化铵配制氨氮浓度为 100ppm的含铵实际水体。取0.1g脱铵材料Na₄Ti₅O₁₂加入到100mL上述处理过的实际污水中，室温下搅拌2h，取产水测量其中氨氮的浓度。实验数据记录见表2。由表2可知，所合成的脱铵材料Na₄Ti₅O₁₂在实际水体下对氨氮的选择性非常高，几乎不吸附污水中的钙离子、镁离子、钾离子及钠离子，说明脱铵材料Na₄Ti₅O₁₂在实际水体下保持优异的选择性吸附性能，能实现对铵离子的选择性吸附，可以避免常见阳离子的干扰。

表2.Na₄Ti₅O₁₂在实际污水体系下的选择性测试结果

实验四：真实污水体系下脱铵材料的循环性测试

脱铵材料的成本是制约脱铵材料大规模使用的关键因素，而脱铵材料在使用过程中，循环次数是决定成本的核心因素。为了降低脱铵材料的运行成本，需要将脱铵材料进行重复使用，再生过程中脱铵材料的吸附性能是否稳定，关系到脱铵材料能否循环使用。一种性能优异的脱铵材料，必须具有良好的循环使用性能和长的使用寿命。

为了考察所合成的脱铵材料Na₄Ti₅O₁₂的循环性，在上述的真实污水体系下，对脱铵材料Na₄Ti₅O₁₂进行多次吸附及再生，其中，吸附一次和再生一次，记为一次循环，记录再生后脱铵材料Na₄Ti₅O₁₂对铵离子的吸附容量来表征材料的循环性和寿命。再生方法为1～5mol/L的氯化钠溶液，再生时间为30分钟。图4为本发明实施例提供的一种脱铵材料Na₄Ti₅O₁₂的循环性能测试示意图。由图4易知，所合成的脱铵材料Na₄Ti₅O₁₂再生800次后对氨氮的吸附容量基本无衰减，吸附容量的波动幅度小于等于±5％，证明脱铵材料Na₄Ti₅O₁₂循环性能良好，可以实现循环使用及稳定运行。

实验五：真实污水体系下脱铵材料的吸附柱性能测试

将合成的脱铵材料Na₄Ti₅O₁₂粉末、聚丙烯腈(PAN)粉末及二甲基甲酰胺 (DMF)溶剂液体按照质量比为9:1:15进行混合搅拌2-4h后，将混液滴粒在去离子水中，得到颗粒状成型的Na₄Ti₅O₁₂/PAN脱铵材料，将Na₄Ti₅O₁₂/PAN脱铵材料装填在体积为1L的吸附柱中，利用上述的真实污水作为吸附柱进水，水力停留时间为0.5h，测试吸附柱产水的氨氮浓度，图5为本发明实施例提供的一种真实污水体系下脱铵材料Na₄Ti₅O₁₂的吸附柱性能测试示意图。由图5可知，在吸附柱产水氨氮超过1ppm之前，吸附柱的产水氨氮浓度均低于1ppm，产水氨氮稳定达标，能够满足地表Ⅲ类水的氨氮(以N计)浓度≤1ppm的要求，可以用于中低浓度氨氮废水的处理。

综上所述，本发明实施例提供了一种对铵离子具有高选择性、高吸附量、并且能够长期循环使用的无机离子交换型材料，该材料是一种钛酸盐化合物，合成工艺简单，并且对氨氮浓度在100ppm以下的微污染水源中有较高的氨氮吸附容量，与传统方法如折点加氯、吹脱法、树脂吸附法相比在经济上有绝对性的优势。本发明实施例具有如下的有益效果：

(1)本发明制备的脱铵材料适用于低浓度氨氮废水的处理，经过脱铵材料处理后的产水氨氮浓度＜1ppm，达到地表Ⅲ类水的氨氮浓度要求。

(2)本发明制备的脱铵材料在多种阳离子共存的实际水体中，对铵离子具有极高的选择性，该脱铵材料基本不吸附钙离子、镁离子、钾离子及钠离子，解决了市售脱铵材料的选择性低的问题，有利于提高脱铵材料的吸附位点的有效利用率。

(3)本发明制备的脱铵材料对氨氮的理论饱和吸附容量约为110mg/g，远高于市售的沸石、改性分子筛、改性阳离子交换树脂等脱铵材料，从合成上解决了脱铵材料的低吸附容量的问题。

(4)本发明制备的脱铵材料的使用寿命超过800次，具有良好的循环性，有效的解决脱铵材料在实际水体氨氮的处理过程中吸附容量衰减的问题，降低脱铵材料使用的运行成本。

(5)本发明制备的脱铵材料属于无机型吸附材料，对水中有机物的污染具有良好的抵抗作用，比市售的有机型离子交换树脂更加具有抗有机物污染的优势。

本领域普通技术人员可以理解：附图只是一个实施例的示意图，附图中的模块或流程并不一定是实施本发明所必须的。

本说明书中的各个实施例均采用递进的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。尤其，对于装置或系统实施例而言，由于其基本相似于方法实施例，所以描述得比较简单，相关之处参见方法实施例的部分说明即可。以上所描述的装置及系统实施例仅仅是示意性的，其中所述作为分离部件说明的单元可以是或者也可以不是物理上分开的，作为单元显示的部件可以是或者也可以不是物理单元，即可以位于一个地方，或者也可以分布到多个网络单元上。可以根据实际的需要选择其中的部分或者全部模块来实现本实施例方案的目的。本领域普通技术人员在不付出创造性劳动的情况下，即可以理解并实施。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (4)

1.一种钛酸盐类脱铵材料Na₄Ti₅O₁₂在污水脱铵中的应用方法，其特征在于，包括：

当将Na₄Ti₅O₁₂脱铵材料置于含铵离子的水体中时，水体中的NH₄ ⁺与Na₄Ti₅O₁₂中的Na⁺进行交换，得到(NH₄)₄Ti₅O₁₂，当对所述(NH₄)₄Ti₅O₁₂进行再生处理时，把所述(NH₄)₄Ti₅O₁₂置于指定浓度范围的Na⁺的盐溶液中，利用所述Na⁺的盐溶液中钠离子把所述(NH₄)₄Ti₅O₁₂的NH₄ ⁺交换下来，得到Na₄Ti₅O₁₂，实现该脱铵材料的循环使用；

所述指定浓度范围为1～5mol/L，所述Na⁺的盐溶液为氯化钠溶液、硫酸钠溶液、硝酸钠溶液、碳酸钠溶液中的一种；所述Na⁺的盐溶液与所述(NH₄)₄Ti₅O₁₂用量的关系是20～100mL/g,处理时间2～24h。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Na₄Ti₅O₁₂的制备方法包括：

称取一定质量的纳米级TiO₂与Na₂CO₃置于行星式研磨机中研磨第一设定时间，得到反应前的原料混合物；

将所述原料混合物放在坩埚中，再将坩埚置于马弗炉中500-800℃温度下焙烧第二设定时间，焙烧过程采用氮气进行气氛保护，得到反应后的混合粉体；

将自然降温后的混合粉体取出，用去离子水清洗，剩下的固体不溶物即为钛酸盐类脱铵材料Na₄Ti₅O₁₂；

所述钛酸盐类脱铵材料Na₄Ti₅O₁₂通过钛原子及氧原子形成负电性骨架，以正电性的钠离子或铵离子作为所述负电性骨架的中和电荷，形成具有开放性骨架和通道的晶体结构。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述TiO₂与Na₂CO₃的重量比例为TiO₂:Na₂CO₃ = 5:1~5:5 。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述第一设定时间为1-4h，所述第二设定时间为5-10h。

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