CN115254072B - 用于阴离子吸附剂的造粒剂及制备方法、阴离子吸附剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于阴离子吸附剂的造粒剂及制备方法、阴离子吸附剂，所述造粒剂为接枝有氨基和/或苯类基团的聚丙烯腈。该造粒剂的制备方法包括：在溶剂中分散聚丙烯腈和接枝化合物后进行接枝反应获得造粒剂溶液，将所述造粒剂溶液依次进行冷却、过滤、洗涤和干燥处理后获得所述用于阴离子吸附剂的造粒剂；其中，所述接枝化合物包括氨基接枝化合物和/或苯类基团接枝化合物。本发明提供的造粒剂能够促进阴离子的吸附且排除阳离子的干扰，快速传递离子，其与用于吸附的活性物质的具有协同吸附作用，能够增加离子吸附剂的吸附量，使得吸附剂具有良好的吸附性能。并且该造粒剂的制备方法制备工艺简单，成本低，可工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及溶液分离与纯化技术领域，具体涉及一种用于阴离子吸附剂的造粒剂及制备方法、阴离子吸附剂。
背景技术
硼、氯、溴、碘资源广泛应用于工业、农业以及化工生产等领域，是国民经济发展的重要资源，也是重要的战略资源。
近年来，开发了很多从液体资源中提取硼、氯、溴、碘的方法，如液膜萃取法、浮选法、离子交换法、空气吹出法、灰化法、电化学法和吸附法等，这些方法各有优势和不足，吸附已被证明是一种环保、高效和简易的方法。在现有的吸附方法中，采用的吸附剂包括Cu2O、AgCl、Bi2O3、层状双氢氧化物、有机聚合物树脂等，这些吸附剂存在吸附容量较低且循环性能较差的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种用于离子吸附剂的造粒剂及其制备方法、离子吸附剂，以解决现有的吸附剂吸附容量较低且循环性能较差的问题。
为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：
本发明首先提供了一种用于阴离子吸附剂的造粒剂，其特征在于，所述造粒剂为接枝有氨基和/或苯类基团的聚丙烯腈。
优选地，所述聚丙烯腈的聚合度为85000-150000。
本发明还提供了如上所述的用于阴离子吸附剂的造粒剂的制备方法，其特征在于，包括：在溶剂中分散聚丙烯腈和接枝化合物后进行接枝反应获得造粒剂溶液，将所述造粒剂溶液依次进行冷却、过滤、洗涤和干燥处理后获得所述用于阴离子吸附剂的造粒剂；其中，所述接枝化合物包括氨基接枝化合物和/或苯类基团接枝化合物。
优选地，所述氨基接枝化合物选自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和聚乙烯亚胺中的一种；所述苯类基团接枝化合物选自对氨基苯甲醛、邻氨基苯甲醛、间氨基苯甲醛、对甲苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺、苯胺和甲基苄胺中的一种。
更优选地，所述接枝化合物为氨基接枝化合物时，所述聚丙烯腈与所述氨基接枝化合物的质量之比为10：(0.5～5)；所述接枝化合物为苯类基团接枝化合物时，所述聚丙烯腈与所述苯类基团接枝化合物的质量之比为10：(0.5～2)。
更优选地，所述接枝化合物为氨基接枝化合物和苯类基团接枝化合物时，所述聚丙烯腈、所述氨基接枝化合物和所述苯类基团接枝化合物的质量之比为10：(0.5～5)：(0.5～2)。
优选地，所述接枝反应的条件为将所述分散有聚丙烯腈和接枝化合物的溶剂在室温到95℃下搅拌反应或转移到水热反应釜中在45℃～145℃反应2h～24h。
本发明还提供了一种阴离子吸附剂，所述阴离子吸附剂是由包括活性物质和造粒剂的混合物经过造粒获得，其中，所述造粒剂为如上所述的造粒剂。
优选地，所述活性物质为Fe/Li/Al-LDHs，所述阴离子吸附剂为硼吸附剂；或者是，所述活性物质为BiOCl，所述离子吸附剂为氯吸附剂；或者是，所述活性物质为BiOBr，所述离子吸附剂为溴吸附剂；或者是，所述活性物质为BiOI，所述离子吸附剂为碘吸附剂。
优选地，所述阴离子吸附剂中，所述造粒剂与所述活性物质的质量之比为(0.5～3)：(2～20)。
本发明实施例提供了一种用于阴离子吸附剂的造粒剂，该造粒剂为接枝有氨基和/或苯类基团的聚丙烯腈，其应用与活性物质造粒形成吸附剂，该造粒剂能够促进阴离子的吸附且排除阳离子的干扰，快速传递离子，其与用于吸附的活性物质具有协同吸附作用，能够增加离子吸附剂的吸附量，使得吸附剂具有良好的吸附性能。
附图说明
图1是本发明实施例1制备得到的造粒剂的红外光谱图；
图2是本发明实施例2制备得到的造粒剂的红外光谱图；
图3是本发明实施例3制备得到的造粒剂的红外光谱图；
图4是本发明实施例4制备得到的造粒剂的红外光谱图；
图5是本发明实施例5合成的Fe/Li/Al-LDHs的红外光谱图；
图6是本发明实施例5合成的Fe/Li/Al-LDHs的XRD图；
图7是本发明实施例5合成的硼吸附剂的SEM图；
图8是本发明实施例6合成的氯吸附剂的XRD图；
图9是本发明实施例6合成的氯吸附剂的SEM图；
图10是本发明实施例7合成的溴吸附剂的SEM图；
图11是本发明实施例8合成的碘吸附剂的SEM图；
图12是本发明实施例9吸附-脱附循环性能实验的吸附量图；
图13是本发明实施例10吸附-脱附循环性能实验的吸附量图。
具体实施方式
为使本发明的目的，技术方案和优点更加清楚，下面结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。这些优选实施方式的示例在附图中进行了例示。附图中所示和根据附图描述的本发明的实施方式仅仅是示例性的，并且本发明并不限于这些实施方式。
在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与根据本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
本发明实施例首先提供了一种用于阴离子吸附剂的造粒剂，其特征在于，所述造粒剂为接枝有氨基和/或苯类基团的聚丙烯腈。
具体的，所述聚丙烯腈的聚合度为85000-150000，即PAN85000～150000。可以理解的是，所述造粒剂可以划分为三种：第一种是接枝有氨基的聚丙烯腈，具体可以表示为PAN85000-150000-NHx；第二种是接枝有苯类基团的聚丙烯腈，具体可以表示为PAN85000-150000-yB；第三种是同时接枝有氨基和苯类基团的聚丙烯腈，具体可以表示为PAN85000-150000-NHx-yB；其中，所述-NHx表示不同的氨基，所述-yB表示不同的苯类基团。
其中，所述不同的氨基为正电特性基团，能够促进阴离子的吸附且排除阳离子的干扰，快速传递离子，所述不同的苯类基团能够进一步提高所述造粒剂的强度和耐受性。如上提供的造粒剂，其与用于吸附的活性物质具有协同吸附作用，能够增加离子吸附剂的吸附量，使得吸附剂具有良好的吸附性能。
本发明实施例还提供了上述造粒剂的制备方法，所述制备方法包括：在溶剂中分散聚丙烯腈和接枝化合物后进行接枝反应获得造粒剂溶液，将所述造粒剂溶液依次进行冷却、过滤、洗涤和干燥处理后获得所述用于阴离子吸附剂的造粒剂；其中，所述接枝化合物包括氨基接枝化合物和/或苯类基团接枝化合物。
具体的，所述氨基接枝化合物选自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和聚乙烯亚胺中的一种；所述苯类基团接枝化合物选自对氨基苯甲醛、邻氨基苯甲醛、间氨基苯甲醛、对甲苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺、苯胺和甲基苄胺中的一种。
具体的，所述接枝化合物为氨基接枝化合物时，所述聚丙烯腈与所述氨基接枝化合物的质量之比为10：(0.5～5)，例如是10：0.5，10：1，10：1.5，10：2，10：3，10：3.5，10：4，10：4.5或10:5；所述接枝化合物为苯类基团接枝化合物时，所述聚丙烯腈与所述苯类基团接枝化合物的质量之比为10：(0.5～2)，10：0.5，10：1，10：1.5或10：2；所述接枝化合物为氨基接枝化合物和苯类基团接枝化合物时，所述聚丙烯腈、所述氨基接枝化合物和所述苯类基团接枝化合物的质量之比为10：(0.5～5)：(0.5～2)。
具体的，所述接枝反应的条件为将所述分散有聚丙烯腈和接枝化合物的溶剂在室温到95℃下搅拌反应或转移到水热反应釜中在45℃～145℃反应2h～24h。
实际上，在本发明实施例中，所述溶剂选自水、甲醇或乙醇，所述干燥处理优选为在60℃条件下干燥。
值得一提的是，经本发明实施例提供的造粒剂的制备方法制备得到的造粒剂为粉末状态，上述造粒剂的制备方法制备工艺简单，成本低，可工业化生产。
基于上述造粒剂，本发明实施例还提供了一种阴离子吸附剂，所述阴离子吸附剂是由包括活性物质和造粒剂的混合物经过造粒获得，其中，所述造粒剂为本发明实施例中如上所述的造粒剂；所述活性物质可以选择本领域中一些已有的吸附材料，例如是选自BiOCl、BiOBr、BiOI、Cu2O、AgCl、Bi2O3、Ag、沸石、层状双氢氧化物和功能有机聚合物树脂中的任意一种。
值得一提的是，所述BiOCl、BiOBr、BiOI均为卤氧化铋即BiOX，BiOX是一种新型的V-VI-VII三元半导体层状材料，其由[Bi2O2]层板与双卤素层交错形成的层状结构，是一种性能优良的层状化合物多孔化合物，因其特殊的结构，能够保持骨架的同时，可可逆嵌入和脱出卤素离子、具有稳定性高、容量高、骨架结构强度大、低溶损、结构稳定等优点，因此，所述BiOCl能够吸附氯离子，BiOBr能够吸附溴离子，BiOI能够吸附碘离子。层状双氢氧化物是多用途的吸附材料，对其经过改性和掺杂后表现出对硼极高的选择性吸附性能。所述Cu2O、AgCl、Bi2O3、Ag、沸石、和功能有机聚合物树脂能够同时吸附硼离子、氯离子、溴离子和碘离子。
在一些具体的实施例中，所述活性物质为Fe/Li/Al-LDHs，所述阴离子吸附剂为硼吸附剂；或者是，所述活性物质为BiOCl，所述离子吸附剂为氯吸附剂；或者是，所述活性物质为BiOBr，所述离子吸附剂为溴吸附剂；或者是，所述活性物质为BiOI，所述离子吸附剂为碘吸附剂。当所述阴离子吸附剂为如上所述硼吸附剂、所述氯吸附剂、所述溴吸附剂或所述碘吸附剂时，能够对应的单一地吸附硼离子、氯离子、溴离子或碘离子。
在优选的方案中，所述阴离子吸附剂中，所述造粒剂与所述活性物质的质量之比为(0.5～3)：(2～20)。
实际上，所述阴离子吸附剂为颗粒状，能够用于动态柱吸附且容易回收。
本发明实施例所提供的阴离子吸附剂中，所述活性物质能够吸附离子，所述造粒剂能够促进离子吸附，通过所述造粒剂和所述活性物质的协同作用，能够增加吸附量，溶损低，所述阴离子吸附剂还能能够吸附单一对应离子以精细化分离目标离子，具有高效选择性，此外，所述阴离子吸附剂结构稳定，循环使用性能优良。
另外，本发明还提供了上述阴离子吸附剂的制备方法，在具体的方案中，所述阴离子吸附剂的制备方法包括以下步骤：
将所述造粒剂溶解于第二溶剂中，得到第二溶液；在所述第二溶液中加入所述活性物质后滴入水中，陈化，得到所述阴离子吸附剂；其中，所述第二溶剂选自二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、环丁砜或硝酸亚乙基酯。
具体的，所述造粒剂与所述活性物质的质量之比为(0.5～3)：(2～20)，更具体的，当所述活性物质为层状氢氧化物时，所述造粒剂与所述活性物质的质量之比为(0.5～2)：(2～20)。
需要说明的是，所述第二溶剂的量可以根据实际需要而选择。优选的，当所述造粒剂的质量为0.5g～3g时，所述第二溶剂的体积为10～40mL。
具体的，所述陈化的时间为1h～12h，且在陈化的过程中需要更换1～5次水以便获得完整颗粒的吸附剂。
实际上，若是要选择使用Fe/Li/Al-LDHs作为活性物质制备所述阴离子吸附剂，所述Fe/Li/Al-LDHs可以现场合成以保证所述阴离子吸附剂的最大活性，所述Fe/Li/Al-LDHs的制备方法包括以下步骤：将Fe源、Li源、Al源和尿素溶于水中，搅拌均匀后在室温到95℃下搅拌或转移到反应釜中在100℃～180℃下反应2h～24h，反应结束后，冷却至室温，过滤，不断地用去离子水洗涤，然后在40-80℃下干燥以得到粉末状的Fe/Li/Al-LDHs；其中，所述Fe源为FeCl3·6H2O或FeCl2·4H2O，所述Li源为LiCl或LiCl·H2O，所述Al源为AlCl3·6H2O。
具体的，所述Fe源、Li源、Al源和尿素的物质的量之比为1：1：1：(2～4)。
本发明实施例提供的所述阴离子吸附剂的制备方法的工艺简单、原料易得，便于工业化生产。
本发明还基于所述阴离子吸附剂为所述硼吸附剂、所述氯吸附剂、所述溴吸附剂或所述碘吸附剂时，能够对应的单一的吸附硼离子、氯离子、溴离子或碘离子的原理，提供了一种吸附方法，所述吸附方法采用上述离子吸附剂以在含目标离子的溶液中提取目标离子，所述目标离子为硼离子、氯离子、溴离子或碘离子，所述吸附方法包括以下吸附和脱附步骤。
在具体的方案中，所述吸附步骤为将所述阴离子吸附剂装载入吸附柱中，在所述吸附柱的低端泵入所述含目标离子的溶液，在所述吸附柱的高端检测所述含目标离子的溶液的流出液中所述目标离子的浓度直至所述目标离子穿透所述吸附柱。
需要说明的是，所述阴离子吸附剂与所述目标离子相对应，当所述目标离子为硼离子时，所述阴离子吸附剂为硼吸附剂；当所述目标离子为氯离子时，所述阴离子吸附剂为氯吸附剂；当所述目标离子为溴离子时，所述阴离子吸附剂为溴吸附剂；当所述目标离子为碘离子时，所述阴离子吸附剂为碘吸附剂。
另外，所述吸附柱的个数、大小可和装载的吸附剂的高度可以根据实际需要进行选择。在本发明的实施例中，采取单个吸附柱分离所述目标离子，在其他的实施例中，可以采取吸附柱多级串联或并联的方式以分离所述目标离子。
需要说明的是，若目标离子是溴离子或碘离子，为提高吸附容量，在吸附前还可在所述含目标离子的溶液中加入亚硫酸钠进行氧化预处理。
在具体的方案中，所述脱附步骤为在所述吸附柱的高端泵入洗脱液，在所述吸附柱的低端收集并检测所述洗脱液的流出液中所述目标离子的浓度直至所述目标离子的浓度不大于20mg/L。
具体的，所述洗脱液的浓度为0.1mol/L～1mol/L，所述洗脱液选自HCl溶液、H2SO4溶液或NaOH溶液。
实际上，本发明实施例提供的吸附剂的结构稳定，循环性能优良，因此，可以在所述完成脱附步骤后的所述吸附柱的高端泵入与所述洗脱液性质相反的脱附液进行还原或中和以便所述吸附剂再次进行吸附，所述脱附液的浓度为0.1mol/L～1mol/L，所述脱附液选自HCl溶液、H2SO4溶液或NaOH溶液。
综上所述，本发明实施例提供了一种用于阴离子吸附剂的造粒剂及其制备方法、阴离子吸附剂。其中，所述造粒剂能够促进阴离子的吸附且排除阳离子的干扰，快速传递离子，具有良好的吸附性能。所述造粒剂的制备方法制备工艺简单，成本低，可工业化生产。所述阴离子吸附剂为颗粒状，包括所述造粒剂和活性物质，所述活性物质能够吸附离子，所述造粒剂能够促进离子吸附，通过所述造粒剂和所述活性物质的协同作用，能够增加所述离子吸附剂的吸附量，溶损低，所述离子吸附剂还能能够吸附单一对应离子以精细化分离目标离子，具有高效选择性，此外，所述离子吸附剂结构稳定，循环使用性能优良。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的用于阴离子吸附剂的造粒剂及其制备方法、阴离子吸附剂进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
本实施例提供一种造粒剂，所述造粒剂为表面接枝有氨基的聚丙烯腈，所述聚丙烯腈为PAN85000，所述造粒剂为PAN85000-NHx。
本实施例的造粒剂的制备方法，包括以下步骤：在70mL水中分散10g PAN85000和3g二乙烯三胺后，转移至150mL的反应釜中在130℃的条件下反应6h后得到造粒溶液，将所述造粒溶液冷却至室温、过滤、不断用去离子水洗涤，然后在60℃下干燥，获得粉末状产物。对所述粉末状产物进行红外光谱测试，其红外光谱图如图1所示，由图1可知，所述粉末状产物包括PAN和氨基，氨基成功接枝在聚丙烯腈上，所述粉末状产物为PAN85000-NHx，从产物PAN85000-NHx的红外光谱图可以看出，在3500cm-1处出现了氨基峰，说明成功合成了目标造粒剂。
实施例2
本实施例提供一种造粒剂，所述造粒剂为表面接枝有氨基和苯类基团的聚丙烯腈，所述聚丙烯腈为PAN85000，所述造粒剂为PAN85000-NHx-yB。
本实施例中的造粒剂的制备方法，包括以下步骤：在70mL水中分散10g PAN85000、3g二乙烯三胺和1g甲基苄胺后，转移至150mL的反应釜中在145℃的条件下反应6h后得到造粒溶液，将所述造粒溶液冷却至室温、过滤、不断用去离子水洗涤，然后在60℃下干燥，获得粉末状产物。对所述粉末状产物进行红外光谱测试，其红外光谱图如图2所示，由图2可知，所述粉末状产物包括PAN、氨基和苯类基团，氨基和苯类基团同时成功接枝在聚丙烯腈上，所述粉末状产物为PAN85000-NHx–yB。从红外光谱图可以看出，出现了氨基峰和苯峰，说明成功合成了目标造粒剂。
实施例3
本实施例提供一种造粒剂，所述造粒剂为表面接枝有氨基聚丙烯腈，所述聚丙烯腈为PAN150000，所述造粒剂为PAN150000-NHx。
本实施例中的造粒剂的制备方法，包括以下步骤：在80mL水中分散10g PAN150000和3g四乙烯五胺后，转移至150mL的反应釜中在120℃的条件下反应7h后得到造粒溶液，将所述造粒溶液冷却至室温、过滤、不断用去离子水洗涤，然后在60℃下干燥，获得粉末状产物。对所述粉末状产物进行红外光谱测试，其红外光谱图如图3所示，由图3可知，所述粉末状产物包括PAN和氨基，氨基成功接枝在聚丙烯腈上，所述粉末状产物为PAN150000-NHx。从红外光谱图可以看出，在3500cm-1处出现了氨基峰，说明成功合成了目标造粒剂。
实施例4
本实施例提供一种造粒剂，所述造粒剂为表面接枝有氨基和苯类基团的聚丙烯腈，所述聚丙烯腈为PAN150000，所述造粒剂为PAN150000-NHx。
本实施例中的造粒剂的制备方法，包括以下步骤：在70mL乙醇中分散10g PAN150000和4g四乙烯五胺后，转移至150mL的反应釜中在85℃的条件下反应7h后得到造粒溶液，将所述造粒溶液冷却至室温、过滤、不断用去离子水洗涤，然后在60℃下干燥，获得粉末状产物。对所述粉末状产物进行红外光谱测试，其红外光谱图如图4所示，由图4可知，所述粉末状产物包括PAN和氨基，氨基成功接枝在聚丙烯腈上，所述粉末状产物为PAN150000-NHx。从红外光谱图可以看出，在3500cm-1处出现了氨基峰，说明成功合成了目标造粒剂。
实施例5
本实施例提供一种离子吸附剂，所述离子吸附剂是包括Fe/Li/Al-LDHs和实施例1的PAN85000-NHx的硼吸附剂。
本实施例中的阴离子吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
将0.3mol的AlCl3·6H2O、0.1mol的FeCl3·6H2O、0.2mol的LiCl·H2O和0.3mol的尿素溶于200mL水中，搅拌均匀后在转移到500mL的水热反应釜中140℃下反应12h，待反应结束后、冷却至室温，过滤，不断地用去离子水洗涤，然后在60℃下干燥，最终得到粉末产物。对所述粉末产物进行红外光谱测试和XRD测试，其红外光谱图如图5所示，XRD图如图6所示，由图5和图6可知，本发明实施例成功合成了Fe/Li/Al-LDHs。
将2g的所述实施例1的PAN85000-NHx溶解于20mL二甲基亚砜中，得到第二溶液；在所述第二溶液中加入10g上述合成的Fe/Li/Al-LDHs后混合均匀，利用蠕动泵或者滴管将其匀速成滴滴入水中，然后陈化6h，并中途换1～3次水，得到颗粒状的硼吸附剂。对所述硼吸附剂进行扫描电镜测试，其SEM图如7所示。由图7可知，粉末Fe/Li/Al-LDHs成功包覆在造粒剂中，制备获得硼吸附剂。
将本实施例制备获得的硼吸附剂进行吸附测试，包括以下步骤：
吸附：将上述硼吸附剂装载入内径为3cm、高为30cm的吸附柱内直至所述硼吸附剂的装载高度为25cm，在所述吸附柱的低端以55mL/h的泵速泵入500mg/L的含硼溶液，在所述吸附柱的高端检测所述含硼溶液的流出液中硼离子的浓度直至硼离子穿透所述吸附柱。
脱附：在所述吸附柱的高端泵入0.2mol/L的HCl溶液，在所述吸附柱的低端收集并检测所述HCl溶液的流出液中硼离子的浓度直至硼离子的浓度不大于20mg/L。
上述吸附测试中硼吸附容量53mg/g。
实施例6
本实施例提供一种阴离子吸附剂，所述离子吸附剂是包括BiOCl和实施例1的PAN85000-NHx的氯吸附剂。
本实施例中的阴离子吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
将1.5g的所述实施例1的PAN85000-NHx溶解于20mL二甲基亚砜中，得到第二溶液；在所述第二溶液中加入12g BiOCl后混合均匀，利用蠕动泵或者滴管将其匀速成滴滴入水中，然后陈化7h，并中途换1～5次水，得到颗粒状的氯吸附剂。对所述氯吸附剂进行XRD测试和扫描电镜测试，其XRD图如图8所示，其SEM图如图9所示。
将本实施例制备获得的氯吸附剂进行吸附测试，包括以下步骤：
吸附：将上述氯吸附剂装载入内径为2.5cm、高为30cm的吸附柱内直至所述氯吸附剂的装载高度为25cm，在所述吸附柱的低端以70mL/h的泵速泵入2500mg/L的含氯卤水，在所述吸附柱的高端检测所述含氯卤水的流出液中氯离子的浓度直至氯离子穿透所述吸附柱。
脱附：在所述吸附柱的高端泵入0.1mol/L的NaOH溶液，在所述吸附柱的低端收集并检测所述NaOH溶液的流出液中氯离子的浓度直至氯离子的浓度不大于20mg/L。然后泵入0.1mol/L HCl溶液进行还原或中和，并再次重复吸附操作。
上述吸附测试中氯吸附容量为91mg/g。
实施例7
本实施例提供一种阴离子吸附剂，所述离子吸附剂是包括BiOBr和实施例3的PAN150000-NHx的溴吸附剂。
本实施例中的阴离子吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
将2.5g的所述实施例3的PAN85000-NHx溶解于25mL二甲基亚砜中，得到第二溶液；在所述第二溶液中加入13g BiOCl后混合均匀，利用蠕动泵或者滴管将其匀速成滴滴入水中，然后陈化8h，并中途换1～5次水，得到颗粒状的溴吸附剂。对所述溴吸附剂进行扫描电镜测试，其SEM图如图10所示，由图10可知，成功制备了造粒的溴吸附剂的形貌。
将本实施例制备获得的溴吸附剂进行吸附测试，包括以下步骤：
吸附：将上述溴吸附剂装载入内径为3cm、高为30cm的吸附柱内直至所述溴吸附剂的装载高度为25cm，在所述吸附柱的低端以80mL/h的泵速泵入260mg/L的含溴卤水，在所述吸附柱的高端检测所述含溴卤水的流出液中溴离子的浓度直至溴离子穿透所述吸附柱。
脱附：在所述吸附柱的高端泵入0.2mol/L的NaOH溶液，在所述吸附柱的低端收集并检测所述NaOH溶液的流出液中溴离子的浓度直至溴离子的浓度不大于20mg/L。然后泵入0.1mol/L HCl溶液进行还原或中和，并再次重复吸附操作。
上述吸附测试中溴吸附容量为68mg/g。
实施例8
本实施例提供一种阴离子吸附剂，所述离子吸附剂是包括BiOI和实施例3的PAN150000-NHx的碘吸附剂。
本实施例中的阴离子吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
将2.5g的所述实施例3的PAN85000-NHx溶解于20mL二甲基亚砜中，得到第二溶液；在所述第二溶液中加入12g BiOCl后混合均匀，利用蠕动泵或者滴管将其匀速成滴滴入水中，然后陈化8h，并中途换1～5次水，得到颗粒状的碘吸附剂。对所述碘吸附剂进行扫描电镜测试，其SEM图如图11所示，由图11可知，成功制备了造粒的碘吸附剂的形貌。
将本实施例制备获得的碘吸附剂进行吸附测试，包括以下步骤：
吸附：将上述碘吸附剂装载入内径为3.5cm、高为30cm的吸附柱内直至所述碘吸附剂的装载高度为25cm，在所述吸附柱的低端以90mL/h的泵速泵入110mg/L的含碘卤水，在所述吸附柱的高端检测所述含碘卤水的流出液中碘离子的浓度直至碘离子穿透所述吸附柱。
脱附：在所述吸附柱的高端泵入0.15mol/L的NaOH溶液，在所述吸附柱的低端收集并检测所述NaOH溶液的流出液中碘离子的浓度直至碘离子的浓度不大于20mg/L。然后泵入0.1mol/L HCl溶液进行还原或中和，并再次重复吸附操作。
上述吸附测试中碘吸附容量为55mg/g。
实施例9
本实施例提供一种阴离子吸附剂，所述离子吸附剂是包括BiOI和实施例1的PAN85000-NHx的碘吸附剂。
本实施例中的阴离子吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
将2g的所述实施例1的PAN85000-NHx溶解于20mL二甲基亚砜中，再加入0.5g的PAN85000得到第二溶液；在所述第二溶液中加入14g BiOCl后混合均匀，利用蠕动泵或者滴管将其匀速成滴滴入水中，然后陈化8h，并中途换1～5次水，得到颗粒状的碘吸附剂。
将本实施例制备获得的碘吸附剂进行吸附测试，包括以下步骤：
吸附：将上述碘吸附剂装载入内径为3.5cm、高为30cm的吸附柱内直至所述碘吸附剂的装载高度为25cm，在所述吸附柱的低端以75mL/h的泵速泵入200mg/L的含碘卤水，所述含碘卤水在泵入前加入30mg/L的亚硫酸溶液氧化，在所述吸附柱的高端检测所述含碘卤水的流出液中碘离子的浓度直至碘离子穿透所述吸附柱。
脱附：在所述吸附柱的高端泵入0.15mol/L的NaOH溶液，在所述吸附柱的低端收集并检测所述NaOH溶液的流出液中碘离子的浓度直至碘离子的浓度不大于20mg/L。然后泵入0.1mol/L HCl溶液进行还原或中和，并再次重复吸附操作。
上述吸附测试中碘吸附容量为60mg/g。
重复5次如上所述的吸附-脱附循环性能实验，所述吸附-脱附循环性能实验的吸附量如图12所示，由图12可知，本发明实施例的吸附剂的循环使用性能优良。
实施例10
本实施例提供一种阴离子吸附剂，所述阴离子吸附剂是包括Fe/Li/Al-LDHs和实施例3的PAN150000-NHx的硼吸附剂。
本实施例中的阴离子吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
将0.4mol的AlCl3·6H2O、0.2mol的FeCl3·6H2O、0.8mol的LiCl·H2O和0.8mol的尿素溶于300mL水中，搅拌均匀后在转移到500mL的水热反应釜中160℃下反应8h，待反应结束后、冷却至室温，过滤，不断地用去离子水洗涤，然后在60℃下干燥，最终得到粉末产物Fe/Li/Al-LDHs。
将2g的所述实施例3的PAN150000-NHx溶解于25mL二甲基亚砜中，再加入2g甲基苄胺，得到第二溶液；在所述第二溶液中加入12g上述合成的Fe/Li/Al-LDHs后混合均匀，利用蠕动泵或者滴管将其匀速成滴滴入水中，然后陈化6h，并中途换1-3次水，得到颗粒状的硼吸附剂。
将本实施例制备获得的硼吸附剂进行吸附测试，包括以下步骤：
吸附：将上述硼吸附剂装载入内径为3.5cm、高为30cm的吸附柱内直至所述硼吸附剂的装载高度为25cm，在所述吸附柱的低端以100mL/h的泵速泵入1287mg/L的含硼大柴旦卤水，在所述吸附柱的高端检测所述含硼大柴旦卤水的流出液中硼离子的浓度直至硼离子穿透所述吸附柱。
脱附：在所述吸附柱的高端泵入0.2mol/L的HCl溶液，在所述吸附柱的低端收集并检测所述HCl溶液的流出液中硼离子的浓度直至硼离子的浓度不大于10mg/L。然后泵入0.1mol/L NaOH溶液进行还原或中和，并再次重复吸附操作。
上述吸附测试中硼吸附容量65mg/g。
重复5次如上所述的吸附-脱附循环性能实验，所述吸附-脱附循环性能实验的吸附量如图13所示，由图13可知，本发明实施例的吸附剂的循环使用性能优良。
以上所述仅是本申请的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。
Claims (5)
1.一种造粒剂在制备阴离子吸附剂中的应用，其特征在于，所述造粒剂为接枝有氨基和/或苯类基团的聚丙烯腈；所述聚丙烯腈的聚合度为85000-150000；
所述造粒剂的制备方法包括：在溶剂中分散聚丙烯腈和接枝化合物后进行接枝反应获得造粒剂溶液，将所述造粒剂溶液依次进行冷却、过滤、洗涤和干燥处理后获得所述用于阴离子吸附剂的造粒剂；其中，所述接枝化合物包括氨基接枝化合物和/或苯类基团接枝化合物；
所述氨基接枝化合物选自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和聚乙烯亚胺中的一种；所述苯类基团接枝化合物选自对氨基苯甲醛、邻氨基苯甲醛、间氨基苯甲醛、对甲苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺、苯胺和甲基苄胺中的一种；
所述接枝反应的条件为将所述分散有聚丙烯腈和接枝化合物的溶剂在室温到95℃下搅拌反应或转移到水热反应釜中在45℃~145℃反应2h~24h。
2.根据权利要求1所述的造粒剂的应用，其特征在于，所述接枝化合物为氨基接枝化合物时，所述聚丙烯腈与所述氨基接枝化合物的质量之比为10：（0.5~5）；所述接枝化合物为苯类基团接枝化合物时，所述聚丙烯腈与所述苯类基团接枝化合物的质量之比为10：（0.5~2）。
3.根据权利要求2所述的造粒剂的应用，其特征在于，所述接枝化合物为氨基接枝化合物和苯类基团接枝化合物时，所述聚丙烯腈、所述氨基接枝化合物和所述苯类基团接枝化合物的质量之比为10：（0.5~5）：（0.5~2）。
4.一种阴离子吸附剂，所述阴离子吸附剂是由包括活性物质和造粒剂的混合物经过造粒获得，其特征在于，所述造粒剂为如权利要求1所述的造粒剂；
其中，所述活性物质为Fe/Li/Al-LDHs，所述阴离子吸附剂为硼吸附剂；或者是，所述活性物质为BiOCl，所述离子吸附剂为氯吸附剂；或者是，所述活性物质为BiOBr，所述离子吸附剂为溴吸附剂；或者是，所述活性物质为BiOI，所述离子吸附剂为碘吸附剂。
5.根据权利要求4所述的阴离子吸附剂，其特征在于，所述阴离子吸附剂中，所述造粒剂与所述活性物质的质量之比为（0.5~3）：（2~20）。
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