TWI711203B - 非水性電解液的處理方法以及電池的製造方法 - Google Patents
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Abstract
一種非水性電解液的處理方法以及一種電池的製造方法。處理方法適於在將非水性電解液注入電池之容置區域之前進行。處理方法包括對非水性電解液進行至少一次第一電壓處理或至少一次第二電壓處理。第一電壓處理包括：對非水性電解液施加第一電壓；自第一電壓逐漸調整電壓至第二電壓；以及自第二電壓逐漸調整電壓至第一電壓。第二電壓處理包括：對非水性電解液施加第三電壓一預定時間。
Description
本發明是有關於一種非水性電解液的處理方法以及電池的製造方法，且特別是有關於一種能提高非水性電解液的電容量及穩定性的處理方法以及包含所述處理方法之電池的製造方法。
二次電池被用作筆記型個人電腦（personal computer）或行動電話等攜帶裝置、混合動力車或電動汽車等的蓄電池，其中二次電池又以二次鋰電池的應用最為廣泛。隨著可重複充電放電兼具重量輕、高電壓值與高能量密度等特點的二次鋰電池的市場需求量與日遽增，對鋰電池諸如輕質耐用、高電壓、高能量密度與高安全性等性能的要求也越來越高。
在鋰電池的製程中，難免會產生微量之不純物、雜質或對於材料特性有害之鹵化物。一般而言，常使用極性或非極性溶劑進行沖洗，以及利用搭配吸附、分子篩除、真空乾燥等純化手法以移除雜質、殘留溶劑或微量的水。然而，這些吸附、清洗、移除、真空乾燥等流程相當繁瑣，也增加實務上的操作成本。
此外，由於鋰電池在第一次充放電過程中會在電極表面形成鈍化膜，因此會消耗部分的鋰金屬，進而造成鋰電池整體的電容量產生不可逆的減少。
本發明提供一種非水性電解液的處理方法，其中經處理後的非水性電解液可具有較高電容量及穩定性。
本發明提供一種電池的製造方法，可製造具有較高效能與穩定性的電池。
本發明提出一種非水性電解液的處理方法，所述處理方法適於在將非水性電解液注入電池之容置區域之前進行。在所述處理方法中，包括對所述非水性電解液進行至少一次第一電壓處理或至少一次第二電壓處理。所述第一電壓處理包括以下步驟：首先，對所述非水性電解液施加第一電壓；接著，自所述第一電壓逐漸調整電壓至第二電壓；然後，自所述第二電壓逐漸調整電壓至所述第一電壓。所述第二電壓處理包括對非水性電解液施加第三電壓一預定時間。
依照本發明實施例所述的非水性電解液的處理方法，其中所述非水性電解液包括含氟之電解質以及有機溶劑。
依照本發明實施例所述的非水性電解液的處理方法，其中第一電壓處理包括以下步驟：首先，對非水性電解液施加第一電壓；接著，將所述第一電壓逐漸增加至第二電壓；然後，將所述第二電壓逐漸降低電壓至所述第一電壓，其中所述第一電壓為0 V，所述第二電壓為3 V。
依照本發明實施例所述的非水性電解液的處理方法，其中第一電壓處理包括以下步驟：首先，對非水性電解液施加第一電壓；接著，將所述第一電壓逐漸降低至第二電壓；然後，將所述第二電壓逐漸增加電壓至所述第一電壓，其中所述第一電壓為3 V，所述第二電壓為0 V。
依照本發明實施例所述的電池的製造方法，其中第三電壓的範圍例如是0.5 V至3.0 V，預定時間的範圍例如是為5分鐘至300分鐘。
本發明提出一種電池的製造方法，所述製造方法包括以下步驟：首先，對非水性電解液進行至少一次第一電壓處理或至少一次第二電壓處理；然後，將經處理的非水性電解液注入於電池之容置區域中。所述第一電壓處理包括以下步驟：首先，對非水性電解液施加第一電壓；接著，自所述第一電壓逐漸調整電壓至第二電壓；然後，自所述第二電壓逐漸調整電壓至所述第一電壓。第二電壓處理包括對非水性電解液施加第三電壓一預定時間。
依照本發明實施例所述的電池的製造方法，其中所述非水性電解液包括含氟之電解質以及有機溶劑。
依照本發明實施例所述的電池的製造方法，其中第一電壓處理包括以下步驟：首先，對非水性電解液施加第一電壓；接著，將所述第一電壓逐漸增加至第二電壓；然後，將所述第二電壓逐漸降低電壓至所述第一電壓，其中所述第一電壓為0 V，所述第二電壓為3 V。
依照本發明實施例所述的電池的製造方法，其中第一電壓處理包括以下步驟：首先，對非水性電解液施加第一電壓；接著，將所述第一電壓逐漸降低至第二電壓；然後，將所述第二電壓逐漸增加電壓至所述第一電壓，其中所述第一電壓為3 V，所述第二電壓為0 V。
依照本發明實施例所述的電池的製造方法，其中第三電壓的範圍例如是0.5 V至3.0 V，預定時間的範圍例如是為5分鐘至300分鐘。
基於上述，本發明在將非水性電解液加入電池之容置區域之前，先對非水性電解液進行至少一次電壓處理。非水性電解液經過電壓處理之後，可以去除非水性電解液中的雜質，因此可提高非水性電解液的電容量，也可提升非水性電解液的穩定性，進而提高電池的效能。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
圖1為本發明一實施例之非水性電解液的處理流程示意圖。請參照圖1，首先，進行步驟S100，提供非水性電解液。非水性電解液包括含氟電解質以及有機溶劑。含氟電解質的濃度例如是0.1 M至5 M。含氟電解質例如是LiPF
6、LiBF
4、LiSO
3CF
3、LiN(SO
2CF
3)
2、LiN(SO
2CF
2CF
3)
2、LiTFSI、LiAsF
6、LiSbF
6、LiC(SO
2CF
3)
3、LiO
3SCF
2CF
3、LiC
6F
5SO
3、LiO
2CCF
3、LiSO
3F或其組合。有機溶劑例如是碳酸酯類溶劑、酯類溶劑、醚類溶劑、酮類溶劑或其組合。
在一實施例中，可採用具有良好的電化學穩定性、高介電常數、無毒及適當解離能力的碳酸酯類溶劑做為溶解含氟電解質的有機溶劑。碳酸酯類溶劑例如是環狀碳酸酯類溶劑、鍊狀碳酸酯類溶劑或其組合。環狀碳酸酯類溶劑例如是碳酸乙烯酯（ethylene carbonate，EC）、碳酸丙烯酯（propylene carbonate，PC）或其組合。鏈狀碳酸酯類溶劑例如是碳酸二甲酯（dimethyl carbonate，DMC）、碳酸二乙酯（diethyl carbonate，DEC）、碳酸甲乙酯（ethylmethyl carbonate，EMC）或其組合。
此外，在另一實施例中，上述非水性電解液可更包括添加劑，其中以非水性電解液為100 wt%計，添加劑的含量為0 wt%至5 wt%；或者是以非水性電解液為100 vol%計，添加劑的含量為0 vol%至5 vol %添加劑。包括LiBOB (lithium bis(oxalate)borate), STOBA (maleimide-based additive), FEC (fluroethylene carbonate), VEC (Vinylethylene carbonate) or VC (Vinylene carbonate), ES (ethylene sulfite), VES (Vinylethylene sulfite)等。
在一實施例中，製備非水性電解液的方法例如是將含氟電解質以及添加劑（若需要）加入上述其中一種有機溶劑中，均勻混合後以得到非水性電解液，但本發明不限於此。在另一實施例中，可先將多種有機溶劑以特定之重量比率混合成混合溶液。然後，將含氟電解質以及添加劑（若需要）加入此混合溶液中，經均勻混合後可得到非水性電解液。
接著，對非水性電解液進行至少一次第一電壓處理。在本實施例中，例如是在0 V至3 V的電壓區間對非水性電解液進行第一電壓處理，但本發明不限於此。在其他實施例中，可依實際需求調整電壓處理的電壓區間範圍。詳細來說，第一電壓處理包括以下步驟：首先，進行步驟S110，對非水性電解液施加第一電壓。在一實施例中，第一電壓例如是0 V。接著，進行步驟S120，緩慢地調整電壓，使第一電壓逐漸調整至第二電壓。在本實施例中，第二電壓例如是3 V。然後，進行步驟S130，緩慢地調整電壓，使第二電壓逐漸調整回復至第一電壓，但本發明不限於此。在另一實施例中，第一電壓例如是3 V。接著，進行步驟S120，緩慢地調整電壓，使第一電壓逐漸調整至第二電壓。在本實施例中，第二電壓例如是0 V。然後，進行步驟S130，緩慢地調整電壓，使第二電壓逐漸調整回復至第一電壓。之後，進行步驟S140，停止對非水性電解液施加電壓。
在此要說明的是，在本發明中並不對自第一電壓調升至第二電壓的速率或自第二電壓調降至第一電壓的速率做出限制。這是因為在電壓處理過程中，若增加（或降低）電壓的速率過快，可能會無法充分地處理非水性電解液；反之，若增加（或降低）電壓的速率過慢，則可能會增加製程的時間或是產生非水性電解液因處理時間過長而造成非水性電解液溫度過高的問題，因此可視實際情況來調整增加（或降低）電壓的速率。
在另一實施例中，可對非水性電解液進行至少一次第二電壓處理。第二電壓處理例如是對非水性電解液施加第三電壓一預定時間。第三電壓的範圍例如是0.5 V至3.0 V。預定時間的範圍例如是5分鐘至300分鐘。
在本實施例中，由於在對非水性電解液進行第一電壓處理的過程中逐漸調整施加的電壓，或者在對非水性電解液進行第二電壓處理的過程中對非水性電解液施加了恆定電壓，藉此去除了非水性電解液中的雜質或不純物，因此可有助於提升非水性電解液的穩定性，也可提高非水性電解液的電容量。
特別一提的是，在上述實施例中，僅對非水性電解液進行1次第一電壓處理，但本發明並不限於此。在另一實施例中，亦可對非水性電解液進行2次或更多次第一電壓處理。詳細來說，若要對非水性電解液進行2次或更多次電壓處理，可在進行步驟S130之後，重複進行步驟S120及步驟S130，之後再進行步驟S140。同樣地，可對非水性電解液進行2次或更多次第二電壓處理。在不同的第二電壓處理中，第三電壓和預定時間可相同或不同。在上述實施例中，由於增加了對非水解性電解液進行電壓處理的次數，因此可更進一步去除非水性電解液中的雜質或不純物，進而更加顯著地提升非水性電解液的穩定性以及提高非水性電解液的電容量。
在對非水性電解液進行電壓處理之後，可進一步將處理過後的非水性電解液做後續不同的應用。舉例來說，可將本發明之經電壓處理後的非水性電解液注入電池中，並進行後續的電池封裝製程。如圖2所示，可將經電壓處理後的非水性電解液102注入陽極104與陰極106之間的容置區域108中。在本實施例中，由於本發明之非水性電解液在注入電池的容置區域之前進行了電壓處理，除了可去除了非水性電解液中的雜質與不純物，也可有效地改善因第一次充放電而造成電池之電容量不可逆減少的問題，因此包含上述非水性電解質之電池可具有較佳的效能及穩定性。
為證實用於本發明實施例之非水性電解液的處理方法確實具有提升非水性電解液之穩定性及提高電容量之功效，接下來將以實驗例來說明其特性。以下實驗例之數據結果僅是用來說明本發明實施例所製備之非水性電解液的電容量及穩定性等特性，而並非是用以限定本發明之範圍。
實驗例 1
首先將LiPF
6溶解在EC/DEC之有機溶劑（體積比EC:DEC =1:1）中，以製備LiPF
6濃度為1 M之非水性電解液。接著，對非水性電解液重複進行80次電壓處理。一次電壓處理的定義為先對非水性電解液施加0.0 V之電壓，接著以10mV/s的速率逐漸增加電壓至1.4 V，然後逐漸降低電壓回復至0.0 V。
實驗例 2
在實驗例2中，非水性電解液是以與實驗例1相同的步驟來製備。惟，相異之處在於：在實驗例2中，非水性電解液重複進行了50次電壓處理。
比較例 1
在比較例1中，非水性電解液是以與實驗例1相同的步驟來製備。惟，相異之處在於：在比較例1中，非水性電解液並未經過電壓處理。
電容量 - 電壓測試
C-V（電容量-電壓）曲線是描述非水性電解液在充電、放電過程中電壓及電容量間的關係。在一次充電/放電循環（cycle）中，分別以0.1 C（C-rate，充/放電速率）的速率對非水性電解液進行充電和放電，以測定電容量。一次充電/放電循環的定義為先以固定電流將非水性電解液充電至3 V，接著再以固定電流將非水性電解液放電至截止電壓（0.01 V）。實驗例1及比較例1的非水性電解液的電容量（milliamp hours per gram，mAh/g）如以下圖3所示。
如圖3所示，本發明的實驗例1在與比較例1相比較下，實驗例1的非水性電解液的電容量明顯較比較例1的電容量高。由上述結果可知，本發明的非水性電解液在經過電壓處理後，可提高非水性電解液的電容量。
穩定性測試 實驗例 3
以0.1 mV/s的掃描速率對包含實驗例2之非水性電解液的Li/介穩相球狀碳（Meso Carbon Micro Beads；MCMB）電池進行電壓掃描，其掃描的電壓範圍為0.01V至3V，電位改變期間若有氧化或還原反應發生，則會有電流產生，而可得電流對電位之關係。
比較例 2
在比較例2中，是以與實驗例3相同的步驟來進行。惟，相異之處在於：在比較例2中的Li/MCMB電池是包含比較例1之非水性電解液。
圖4為實驗例3及比較例2的Li/MCMB電池的電流對電壓關係圖。當由低電壓往高電壓掃描時，可發現比較例2在約0.75 V附近會有一個反應峰，也就是說，在電壓為0.75 V時，比較例2的非水性電解液會產生氧化/還原反應。然而，實驗例3的非水性電解液在較高電壓的情況下才會產生氧化/還原反應，也就是說，實驗例3的非水性電解液的穩定性較比較例2的穩定性高。由上述結果可知，本發明的非水性電解液在經過電壓處理後，可提高非水性電解液的穩定性。
實驗例 4
首先將LiPF
6溶解在EC/DEC之有機溶劑（體積比EC:DEC =1:1）中，並額外加入0.2體積%的水，以得到含有0.2體積%的水之非水性電解液。接著，對非水性電解液施加0.6 V的電壓並持續一段時間。
實驗例 5
在實驗例5中，非水性電解液是以與實驗例4相同的步驟來製備。惟，相異之處在於：在實驗例5中，對非水性電解液施加0.8V的電壓。
實驗例 6
在實驗例6中，非水性電解液是以與實驗例4相同的步驟來製備。惟，相異之處在於：在實驗例6中，對非水性電解液施加1 V的電壓。
實驗例 7
在實驗例7中，非水性電解液是以與實驗例4相同的步驟來製備。惟，相異之處在於：在實驗例7中，對非水性電解液施加1.2 V的電壓。
可利用計時電流法（CA）來檢查在相同時間內施加不同電壓後電解質溶液內水量減少的電壓差。 圖5顯示實驗例4至實驗例7的CA測試結果。由圖5可以看出，電流隨著施加的電壓增加而增加。此結果意味著隨著電壓的增加，可能發生更多的反應。
在經過CA測量後，利用卡爾費休（Karl Fischer）滴定法來測量實驗例4至實驗例7的非水性電解質中的水含量，結果如表1所示。在本實施例中，以未經過電壓處理的含有0.2體積%的非水性電解質作為對照組1。由表1的內容可知，對照組1的非水性電解質中水含量為1696.65 ppm。然而，所有經過電壓處理的電解質（實驗例4至實驗例7）中的水含量都降低了。由上述的內容可知，本發明的非水性電解液在經過電壓處理後，可降低非水性電解液的水含量。
[表1]
實驗例 8
| 電壓 (V) | 含水量 (ppm) | 充電 (A.s) | 時間 (小時) | |
| 對照組1 | - | 1696.65 | - | - |
| 實驗例4 | 0.6 | 1561.25 | 0.036432 | 1 |
| 實驗例5 | 0.8 | 1488.55 | 0.131688 | 1 |
| 實驗例6 | 1 | 1512.25 | 0.179413 | 1 |
| 實驗例7 | 1.2 | 1579.6 | 0.382901 | 1 |
首先將LiPF
6溶解在EC/DEC之有機溶劑（體積比EC:DEC =1:1）中，並額外加入0.04體積%的水，以得到含有0.04體積%的水之非水性電解液。接著，對非水性電解液施加0.8 V的電壓48小時。
實驗例 9
在實驗例9中，非水性電解液是以與實驗例8相同的步驟來製備。惟，相異之處在於：在實驗例9中，對非水性電解液施加電壓96小時。
比較例 3
在比較例3中，非水性電解液是以與實驗例8相同的步驟來製備。惟，相異之處在於：在比較例3中，非水性電解液並未經過電壓處理。
利用卡爾費休（Karl Fischer）滴定法來測量實驗例8、實驗例9、比較例3的非水性電解質中的水含量，結果如表2所示。在本實施例中，以不包含額外水的非水性電解質作為對照組2。由表2的內容可知，本發明的非水性電解液在經過0.8V的電壓處理後，可降低非水性電解液的水含量，且含水量隨著電壓處理的時間增加而減少。
[表2]
| 電壓 (V) | 含水量 (ppm) | 充電 (A.s) | 時間 (小時) | |
| 對照組2 | - | 5.0 | - | - |
| 比較例3 | - | 432.05 | - | - |
| 實驗例8 | 0.8 | 339.1 | 49.7 | 48 |
| 實驗例9 | 0.8 | 51.8 | 51.4 | 96 |
圖6繪示實驗例8、實驗例9與比較例3之非水性電解液的C-V（電容量-電壓）曲線圖。圖7顯示實驗例8、實驗例9及比較例3的Li/MCMB電池的循環性能。
如圖6所示，本發明的實驗例8、實驗例9在與比較例3相比較下，實驗例8、實驗例9的非水性電解液的電容量明顯較比較例1的電容量高。由上述結果可知，本發明的非水性電解液在經過電壓處理後，可提高非水性電解液的電容量。
如圖7所示，包含經電壓處理過的非水性電解質（實驗例8與實驗例9）的Li/MCMB電池相較於包含未經電壓處理過的非水性電解質（比較例3）的Li/MCMB電池具有較好的循環性能。
此外，相較於包含實驗例8的非水性電解液之Li/MCMB電池，包含實驗例9的非水性電解質之Li/MCMB電池的電容量明顯較高，此與實驗例9的非水性電解質具有低含水量的結果一致。
綜上所述，本發明在將非水性電解液注入電池之容置區域之前，先對非水性電解液進行電壓處理，以去除非水性電解液的雜質，因此可有效地增加非水性電解液的穩定性及提高其電容量，進而提升包含此非水性電解液之電池的效能與穩定性。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
102:非水性電解液
104:陽極
106:陰極
108:容置區域
S100、S110、S120、S130、S140:步驟
圖1為本發明一實施例的非水性電解液的處理流程示意圖。
圖2為依照本發明實施例所繪示的電池的示意圖。
圖3繪示實驗例1與比較例1之非水性電解液的C-V（電容量-電壓）曲線圖。
圖4繪示實驗例3與比較例2之電流對電位關係圖。
圖5繪示實驗例4至實驗例7的CA測試結果。
圖6繪示實驗例8、實驗例9與比較例3之非水性電解液的C-V（電容量-電壓）曲線圖。
圖7顯示實驗例8、實驗例9及比較例3的Li/MCMB電池的循環性能。
S100、S110、S120、S130、S140:步驟
Claims (8)
- 一種非水性電解液的處理方法，適於在將非水性電解液注入電池之容置區域之前進行，所述非水性電解液的處理方法包括：對所述非水性電解液進行至少一次第一電壓處理或至少一次第二電壓處理，其中所述第一電壓處理包括：對所述非水性電解液施加第一電壓；自所述第一電壓逐漸調整電壓至第二電壓；以及自所述第二電壓逐漸調整電壓至所述第一電壓，其中所述第二電壓處理包括對所述非水性電解液施加第三電壓一預定時間，其中所述第一電壓或所述第二電壓選自0V至3V的電壓範圍，且自所述第一電壓逐漸調整電壓至所述第二電壓的速率以及自所述第二電壓逐漸調整電壓至所述第一電壓的速率為10mV/s，其中所述第三電壓的範圍為0.5V至3.0V，所述預定時間的範圍為5分鐘至96小時。
- 如申請專利範圍第1項所述的非水性電解液的處理方法，其中所述非水性電解液包括含氟之電解質以及有機溶劑。
- 如申請專利範圍第1項所述的非水性電解液的處理方法，其中在所述第一電壓處理中，包括：對所述非水性電解液施加所述第一電壓；將所述第一電壓逐漸增加至所述第二電壓；以及 將所述第二電壓逐漸降低電壓至所述第一電壓，其中所述第一電壓為0V，所述第二電壓為3V。
- 如申請專利範圍第1項所述的非水性電解液的處理方法，其中在所述第一電壓處理中，包括：對所述非水性電解液施加所述第一電壓；將所述第一電壓逐漸降低至所述第二電壓；以及將所述第二電壓逐漸增加電壓至所述第一電壓，其中所述第一電壓為3V，所述第二電壓為0V。
- 一種電池的製造方法，包括：對非水性電解液進行至少一次第一電壓處理或至少一次第二電壓處理；以及將經處理的所述非水性電解液注入電池之容置區域，其中所述第一電壓處理包括：對所述非水性電解液施加第一電壓；自所述第一電壓逐漸調整電壓至第二電壓；以及自所述第二電壓逐漸調整電壓至所述第一電壓，其中所述第二電壓處理包括對所述非水性電解液施加第三電壓一預定時間，其中所述第一電壓或所述第二電壓選自0V至3V的電壓範圍，且自所述第一電壓逐漸調整電壓至所述第二電壓的速率以及自所述第二電壓逐漸調整電壓至所述第一電壓的速率為10mV/s， 其中所述第三電壓的範圍為0.5V至3.0V，所述預定時間的範圍為5分鐘至96小時。
- 如申請專利範圍第5項所述的電池的製造方法，其中所述非水性電解液包括含氟之電解質以及有機溶劑。
- 如申請專利範圍第5項所述的電池的製造方法，其中在所述第一電壓處理中，是先將所述第一電壓逐漸增加至所述第二電壓，再將所述第二電壓逐漸降低電壓至所述第一電壓，其中所述第一電壓為0V，所述第二電壓為3V。
- 如申請專利範圍第5項所述的電池的製造方法，其中在所述第一電壓處理中，是先將所述第一電壓逐漸降低至所述第二電壓，再將所述第二電壓逐漸增加電壓至所述第一電壓，其中所述第一電壓為3V，所述第二電壓為0V。
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