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JP2008071499A - 電解質、それを含有するリチウムイオン二次電池用電解液およびこれを用いたリチウムイオン二次電池 - Google Patents

電解質、それを含有するリチウムイオン二次電池用電解液およびこれを用いたリチウムイオン二次電池 Download PDF

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ion secondary
lithium ion
secondary battery
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Katsuhiko Tsunashima
克彦 綱島
Masahiro Kikuchi
政博 菊池
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Nippon Chemical Industrial Co Ltd
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Nippon Chemical Industrial Co Ltd
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Abstract

【課題】本発明は、リチウムイオン電池のサイクル特性、安全性を向上させるテトラアルキルホスホニウム塩を含有したリチウムイオン二次電池用電解液およびこれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

【解決手段】下記一般式（１）：
【化１】

Figure 2008071499

(1)

（式中、Ｒ1は炭素数２〜６の直鎖状、分岐状又は脂環状のアルキル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜１４の直鎖状、分岐状又は脂環状のアルキル基を示す。但し、Ｒ1とＲ2は異なる基であり、ホスホニウムカチオンの炭素数の総数が２０以下である。また、Ｘはアニオンである。）で表されるテトラアルキルホスホニウム塩からなる電解質。

【選択図】なし

Description

本発明は、テトラアルキルホスホニウム塩からなる電解質と、該テトラアルキルホスホニウム塩を含有するリチウムイオン二次電池用電解液およびこれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
従来、非水電解液二次電池の一つであるリチウムイオン二次電池の電解液用溶媒としてはエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等が用いられている。これらの有機溶媒はリチウム化合物の溶解性や高い電気伝導率などの優れた性能を有しているため、電解液用溶媒として広く用いられている。
近年、さらなる非水電解液二次電池の性能向上を達成するため、非水電解液にホスホニウム塩を添加することによる性能改善が試みられている（例えば、特許文献１〜４参照）。
例えば、特許文献１では、ホスホニウム塩のアニオン部として非対称構造を有するアニオン化合物を用いたホスホニウム塩化合物により電気化学デバイスの低温特性を改善することが提案されている。しかし、これらの化合物をリチウムイオン二次電池の電解液として用いる場合にも放電容量やサイクル特性が低下する等の問題があり、十分な電池性能が得られない。
特許文献２乃至４ではホスホニウム塩を有機電解液に添加した電解液をリチウム二次電池に用いることが提案されている。しかし、これらの電解液ではサイクル特性は改善されるものの初期放電容量が低下するという問題点があった。

特開２００４−４３４０７号公報 特開平９−６３６４３号公報 特開２００４−８７１４５号公報 特開昭６３−１２１２６８号公報
従って、本発明は、特にリチウムイオン二次電池のサイクル特性、安全性を向上させることができるテトラアルキルホスホニウム塩からなる電解質。これを含有したリチウムイオン二次電池用電解液およびこれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
かかる実情において、本発明者らは鋭意検討を行った結果、特定のテトラアルキルホスホニウム塩からなる電解質を含む電解液は難燃性が高く、該電解液を用いたリチウムイオン二次電池は放電容量が大きく、エネルギー密度が大きく、サイクル特性に優れ、幅広い温度範囲で優れた特性を有し、尚且つ充電状態の正極活物質の熱分解を抑制することでリチウムイオン二次電池の安全性をも向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）：
Figure 2008071499
 (1)

（式中、Ｒ1は炭素数２〜６の直鎖状、分岐状又は脂環状のアルキル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜１４の直鎖状、分岐状又は脂環状のアルキル基を示す。但し、Ｒ1とＲ2は異なる基であり、ホスホニウムカチオンの炭素数の総数が２０以下である。また、Ｘはアニオンである。）で表されるテトラアルキルホスホニウム塩からなることを特徴とする電解質である。
また、本発明は、前記一般式（１）において、Ｒ1の炭素数がＲ2の炭素数よりも大きいことを特徴とする電解質である。
また、本発明は、前記一般式（１）において、Ｒ2の炭素数がＲ1の炭素数よりも大きいことを特徴とする電解質である。
また、本発明は、前記一般式（１）において、Ｒ2がメチル基であることを特徴とする電解質である。
また、本発明は、前記一般式（１）において、Ｒ1がエチル基であることを特徴とする電解質である。
また、本発明は、前記一般式（１）において、ＸがＰＦ6、ＢＦ4、ＳＯ3ＣＦ3、Ｂ（Ｃ2Ｏ4）2又はＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2から選ばれるアニオンであることを特徴とする電解質である。
また、本発明は、前記一般式（１）で表されるテトラアルキルホスホニウム塩は融点が１００℃以下であることを特徴とする電解質である。
また、本発明は、前記一般式（１）で表されるテトラアルキルホスホニウム塩は水分含有量が３００ｐｐｍ以下であることを特徴とする電解質である。
また、本発明は、前記一般式（１）で表されるテトラアルキルホスホニウム塩は塩素含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする電解質である。
また、本発明は、前記一般式（１）で表されるテトラアルキルホスホニウム塩が、トリ−ｎ−ブチルメチルホスホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドであることを特徴とする電解質である。
また、本発明は、前記一般式（１）で表されるテトラアルキルホスホニウム塩が、トリエチルメチルホスホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドであることを特徴とする電解質である。
また、本発明は、前記の何れかの電解質を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用電解液である。
また、本発明は、更に、リチウム化合物を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用電解液である。
また、本発明は、更に、非水溶媒を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用電解液である。
また、本発明は、前記一般式（１）で表されるテトラアルキルホスホニウム塩を２体積％以上７０体積％以下の割合で含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用電解液である。
また、本発明は、リチウム化合物がＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2又はＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2から選ばれる１種以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電解液である。
また、本発明は、リチウム化合物がＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2又はＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2から選ばれる２種以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電解液である。
また、本発明は、前記の何れかのリチウムイオン二次電池用電解液を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池である。
本発明によれば、非水系電解液に高い難燃性を付与するとともに、正極活物質自身の熱分解を抑えることによって更に電池の安全性を向上させることができる。また、リチウムイオン二次電池の初期放電容量の低下を抑制しつつ、充放電サイクルに伴う容量の低下と平均放電電圧の低下を抑制することができる。
＜電解質＞
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。本発明にかかる電解質は、下記一般式（１）で表されるテトラアルキルホスホニウム塩からなることを特徴としている。
Figure 2008071499
 (1)

（一般式（１）の式中、Ｒ1は炭素数２〜６の直鎖状、分岐状又は脂環状のアルキル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜１４の直鎖状、分岐状又は脂環状のアルキル基を示す。但し、Ｒ1とＲ2は異なる基であり、ホスホニウムカチオンの炭素数の総数が２０以下である。また、Ｘはアニオンである。）
かかる構成を有するテトラアルキルホスホニウム塩からなる電解質は、非水系溶媒への溶解性に優れ、また、該テトラアルキルホスホニウム塩を含む電解液に優れた難燃性を付与し、特に該電解液を用いたリチウムイオン二次電池において安全性が向上し、また、低温においても良好なサイクル特性を付与することができる。
なお、テトラアルキルホスホニウム塩において、前記一般式（１）の式中のＲ1及びＲ2の基の炭素数が前記条件の範囲以外のアルキル基では、該ホスホニウム塩の非水系溶媒への溶解性が悪く、また、特に該ホスホニウム塩を電解質として含む電解液を用いたリチウムイオン二次電池において、安全性やサイクル特性を向上させることが難しくなる。
前記一般式（１）の式中のＲ1の具体的なアルキル基としては、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−プロピル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
また、前記Ｒ2の具体的なアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。
本発明において一般式（１）の式中のＲ1が炭素数２以上４以下のアルキル基で、Ｒ2が炭素数１以上１２以下のアルキル基の一般式（１）で表されるテトラアルキルホスホニウム塩は融点が低く、非水系溶媒への溶解性に優れ、該テトラアルキルホスホニウム塩を含む電解液に優れた難燃性を付与し、特に該電解液を用いたリチウムイオン二次電池において安全性が向上し、また、低温においても良好なサイクル特性を付与することができる点で好ましい。
さらに、前記一般式（１）においてテトラアルキルホスホニウムの炭素数の総数（Ｒ1の炭素数をＸ、Ｒ2の炭素数をＹとすると３Ｘ＋Ｙで表される）は２０以下、好ましくは７以上２０以下である。特に７以上１８以下であるとテトラアルキルホスホニウム塩の融点を更に低くすることができ、また非水系溶媒への溶解性が向上する。さらに製造上有機溶媒や水による不純物の除去が容易であるという利点もある。
そして、本発明で使用する一般式（１）で表されるテトラアルキルホスホニウム塩は、その構成上、Ｒ1の炭素数（Ｘ）がＲ2の炭素数（Ｙ）よりも大きいものや、Ｒ2の炭素数（Ｙ）がＲ1の炭素数（Ｘ）よりも大きい場合がある。特にＲ1の炭素数（Ｘ）がＲ2の炭素数（Ｙ）よりも大きい場合は、式中のＲ2がメチル基が好ましく、一方、Ｒ2の炭素数（Ｙ）がＲ1の炭素数（Ｘ）よりも大きい場合はＲ1がエチル基のものが、本発明にかかる効果が特に高い点で好ましい。
一般式（１）の式中のＸのアニオン成分としては電解質として用いた場合に分解しないものであれば特に制限されないが、例えば、テトラフルオロボレート（ＢＦ4）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ6）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド（Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2）、トリフルオロメタンスルホネート（ＳＯ3ＣＦ3）、メタンスルホネート（ＳＯ3ＣＨ3）、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（（Ｃ2Ｈ5）3ＰＦ3）、トリフルオロ酢酸（ＣＦ3ＣＯＯ）、アミノ酸、ビスオキサラトボレート（Ｂ（Ｃ2Ｏ4）2）、p-トルエンスルホネート（ＳＯ3Ｃ6Ｈ4ＣＨ3）、チオシアネート（ＳＣＮ）、ジシアナミド（Ｎ（ＣＮ）2）などがあげられ、これらの中でビストリフルオロメチルスルホニルイミドを用いるとテトラアルキルホスホニウム塩電解質の融点を低くすることができるため好ましい。また、アニオンの構造が嵩高く構造対称性の低いものを用いるとテトラアルキルホスホニウム塩の融点が低くなる傾向があるため好ましい。
前記一般式（１）で表される具体的なテトラアルキルホスホニウム塩としては、例えば、トリエチルメチルホスホニウムテトラフルオロボレート、トリ−ｎ−プロピルメチルホスホニウムテトラフルオロボレート、トリエチルメチルホスホニウムヘキサフルオロボレート、トリ−ｎ−プロピルメチルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリエチルメチルホスホニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、トリ−ｎ−プロピルメチルホスホニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、トリ−ｎ−ブチルメチルホスホニウムテトラフルオロボレート、トリ−ｎ−ブチルメチルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリ−ｎ−ブチルメチルホスホニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、トリ−ｎ−ペンチルメチルホスホニウムテトラフルオロボレート、トリ−ｎ−ペンチルメチルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリ−ｎ−ペンチルメチルホスホニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、トリ−ｎ−ヘキシルメチルホスホニウムテトラフルオロボレート、トリ−ｎ−ヘキシルメチルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリ−ｎ−ヘキシルメチルホスホニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、トリ−ｎ−プロピルエチルホスホニウムテトラフルオロボレート、トリ−ｎ−プロピルエチルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリ−ｎ−プロピルエチルホスホニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、トリ−ｎ−ブチルエチルホスホニウムテトラフルオロボレート、トリ−ｎ−ブチルエチルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリ−ｎ−ブチルエチルホスホニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、トリ−ｎ−ペンチルエチルホスホニウムテトラフルオロボレート、トリ−ｎ−ペンチルエチルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリ−ｎ−ペンチルエチルホスホニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、トリ−ｎ−ヘキシルエチルホスホニウムテトラフルオロボレート、トリ−ｎ−ヘキシルエチルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリ−ｎ−ヘキシルエチルホスホニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、トリエチル−ｎ−プロピルホスホニウムテトラフルオロボレート、トリエチル−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、トリエチル−ｎ−プロピルホスホニウムテトラフルオロボレート、トリエチル−ｎ−ヘキシルホスホニウムテトラフルオロボレート、トリエチル−ｎ−オクチルホスホニウムテトラフルオロボレート、トリエチル−ｎ−ドデシルホスホニウムテトラフルオロボレート、トリエチル−ｎ−プロピルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリエチル−ｎ−ブチルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリエチル−ｎ−プロピルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリエチル−ｎ−ヘキシルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリエチル−ｎ−オクチルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリエチル−ｎ−ドデシルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリエチル−ｎ−プロピルホスホニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、トリエチル−ｎ−ブチルホスホニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、トリエチル−ｎ−プロピルホスホニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、トリエチル−ｎ−ヘキシルホスホニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、トリエチル−ｎ−オクチルホスホニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、トリエチル−ｎ−ドデシルホスホニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドなどがあげられるが、この中でトリ−ｎ−ブチルメチルホスホニウムテトラフルオロボレート、トリ−ｎ−ブチルメチルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリ−ｎ−ブチルメチルホスホニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、トリエチルメチルホスホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリ−ｎ−ブチルホスホニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、トリエチル−ｎ−プロピルホスホニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドが好ましく、特に好ましくはトリ−ｎ−ブチルメチルホスホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリエチルメチルホスホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドが非水系溶媒への溶解性が高く、さらにリチウムイオン二次電池のサイクル特性や安全性の向上効果が高いため好ましい。
その他、一般式（１）で表されるテトラアルキルホスホニウム塩の好ましい物性は、融点が１００℃以下、好ましくは５０℃以下のものであると、該テトラアルキルホスホニウム塩からなる電解質を用いたリチウムイオン二次電池において効率的に安全性及び低温における高い放電容量や良好なサイクル特性を付与することができる点で好ましい。
本発明の一般式（１）で表されるテトラアルキルホスホニウム塩において、上記特性を有する他、水分含有量が２００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０ｐｐｍ以下であることが好ましい。このような水分含有量の低いテトラアルキルホスホニウム塩からなる電解質を含む電解液を用いたリチウムイオン二次電池は水分による副反応を抑制できるため、充放電効率やサイクル特性を向上させることが出来る。なお、前記水分含有量はカールフィッシャー滴定法により求められるものである。
更に、該テトラアルキルホスホニウム塩は上記物性を有することに加え塩素の含有量が１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。塩素成分としては、遊離の塩素以外にも電池内で副反応等により遊離の塩素を発生させるものも含む。このような塩素含有量が少ないテトラアルキルホスホニウム塩からなる電解質を含む電解液を用いたリチウムイオン二次電池は安全性やサイクル特性を向上させることができる。
本発明の前記特性を有する一般式（１）で表されるテトラアルキルホスホニウム塩はアニオン成分がハロゲンのものは、市販のテトラアルキルホスホニウムハライドまたはトリアルキルホスフィンとハロゲン化アルキルを反応させて得られるテトラアルキルホスホニウムハライドを用いることができ、アニオン成分がハロゲン以外のものはテトラアルキルホスホニウムハライドとアニオン成分の金属塩とを反応させアニオン交換することにより得ることができる。
例えば、前記のようにトリアルキルホスフィンとハロゲン化アルキルを反応させてテトラアルキルホスホニウムハライドを得る場合には、アルキル基としてＲ1基のみを有するトリアルキルホスフィン（一般式：（Ｒ1）3Ｐ）とＲ2基を有するハロゲン化アルキル（一般式：Ｒ2Ｘ）を反応させる方法であると不純物の少ない目的物を得ることができるため好ましい。
テトラアルキルホスホニウムハライドのハロゲンは臭素やヨウ素であるとアニオン成分の金属塩との反応性を高くすることができるためハロゲン化アルキルとして臭素化アルキルやヨウ素化アルキルを用いることが好ましい。また、反応に用いるハロゲン化アルキルは可及的に不純物含有量の小さいものが好ましい。なお、テトラアルキルホスホニウム塩化物等であってもヨウ化ナトリウム等で他のハロゲン元素に置換することもできる。
反応条件はトリアルキルホスフィンに対してハロゲン化アルキルを０．５〜２倍モル、好ましくは０．９〜１．２倍モル添加し、トルエン等の塩素を含まない不活性溶媒中で２０〜１５０℃、好ましくは３０〜１００℃で３時間以上、好ましくは５〜１２時間反応させる。
反応雰囲気は酸素が存在しない雰囲気であれば特に制限はされないが、窒素雰囲気或いはアルゴン雰囲気が好ましい。酸素が存在する雰囲気中でトリアルキルホスフィンとハロゲン化アルキルを反応させると、トリアルキルホスフィンに酸素が結合したトリアルキルホスフィンオキシドが生成してしまい収率が低下してしまうため好ましくない。トリアルキルホスフィンオキシドは適宜有機溶媒で洗浄することで除去できるが、テトラアルキルホスホニウムハライドの炭素数の総数が大きくなるとテトラアルキルホスホニウムハライドも有機溶媒に溶解する傾向があるため除去が困難になることから、トリアルキルホスフィンオキシドを生成させないために不活性雰囲気下で反応を行うことが好ましい。
テトラアルキルホスホニウムハライドからアニオン交換により他のアニオンを導入するのに使用するアニオン成分の金属塩としては前記したアニオン成分のＬｉ塩等アルカリ金属塩を使用することができ、アルカリ金属塩を用いるとハロゲン化アルキルホスフィンとの反応により生じたハロゲン化アルカリを水洗により容易に除去できることから好ましい。
水洗に用いる水は超純水や脱イオン水を用いることができ、水洗は不純物含有量が低下するまで適宜繰り返して行うことが好ましい。水洗により除去すべき不純物としては未反応原料、ハロゲン化アルカリ等があげられる。
ハロゲン化アルカリや未反応ハロゲン化アルキルの残存量は小さいほど良いが、特に塩化アルカリや塩化アルキル、塩素系溶媒等の塩素源となるものについてはリチウムイオン二次電池の性能を低下させることがあるため残存量を低減する必要がある。本発明のテトラアルキルホスホニウム塩中の塩素の含有量が１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下であるとリチウムイオン二次電池の性能低下を抑制することができるため好ましい。
また、未反応原料や副生物等を除去するために適宜有機溶媒による洗浄も行うことができる。洗浄に用いることができる有機溶媒としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの塩素を含まない非極性溶媒を用いるとテトラアルキルホスホニウム塩を溶解させることなく、不純物等の非極性有機化合物を効率よく除去できるため好ましい。
水洗や有機溶媒で洗浄したテトラアルキルホスホニウム塩は水分や有機溶媒を除去するために精製することが好ましい。水分含有量が２００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０ｐｐｍ以下であると電解質として用いたときに水分による性能低下を抑制することができるため好ましい。精製にはモレキュラーシーブによる脱水、真空乾燥による脱溶媒等の方法が挙げられるが、不純物の混入を防止し、水分と有機溶媒を一度に除去できることから真空乾燥による精製が好ましい。
真空乾燥による精製では、乾燥温度が７０〜１２０℃好ましくは８０〜１００℃、真空度０．１〜０．７ｋＰａ好ましくは０．１〜０．５ｋＰａで２〜１２時間好ましくは３〜１０時間程度行うことが好ましい。
本発明の前記一般式（１）で表されるテトラアルキルホスホニウム塩からなる電解質は、電池、キャパシター、センサー、表示素子、記録素子等の電気化学的素子の電解質として用いることができる。特に本発明の前記一般式（１）で表されるテトラアルキルホスホニウム塩からなる電解質は、リチウムイオン二次電池の電解液の電解質として好適に使用することが出来る。
＜リチウムイオン二次電池用電解液＞
本発明にかかるリチウムイオン二次電池用電解液は前記テトラアルキルホスホニウム塩を含有することを特徴とし、リチウム化合物及び／又は非水系溶媒を併用して用いることもできる。テトラアルキルホスホニウム塩電解質と非水系溶媒を併用することで、高い初期放電容量を維持しつつテトラアルキルホスホニウム塩と正極活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物との相互作用によりリチウム遷移金属複合酸化物表面での副反応を抑制してサイクル特性の劣化を抑制でき、さらに充電状態におけるリチウム遷移金属複合酸化物の熱分解をも抑制することが可能となる。また、非水系溶媒の存在によってリチウム化合物の溶解度を向上させることができ、さらには電解液の粘度を低下させることから、導電性が向上し、充放電時の電流密度を大きくすることができるため好ましい。
一方、テトラアルキルホスホニウム塩が液体の場合にはテトラアルキルホスホニウム塩は電解質であるとともに電解液としても機能するため、テトラアルキルホスホニウム塩とリチウム化合物のみで非水系溶媒を含まない電解液とすることもできる。この場合には非水系溶媒を含む電解液に比べて電導性が低くなる傾向があるが、テトラアルキルホスホニウム塩の持つ高い難燃性や不揮発性により安全性の高いリチウムイオン二次電池とすることができる。
本発明に用いる非水系溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（以下「ＥＣ」と呼ぶ）、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（以下「ＥＭＣ」と呼ぶ）、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の非プロトン性有機溶媒が挙げられ、これらの１種または２種以上を混合した溶媒を用いることができる。この中でエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを混合した溶媒を用いると安定したリチウムイオン二次電池性能が得られることから望ましい。
前記一般式（１）で表されるテトラアルキルホスホニウム塩と非水系溶媒との混合比率は非水系溶媒に対するテトラアルキルホスホニウム塩の体積比率で２体積％〜７０体積％好ましくは５〜６０体積％であり、特に好ましくは１０〜５０体積％である。テトラアルキルホスホニウム塩の体積比率が２体積％より小さいとリチウムイオン二次電池のサイクル特性向上効果が十分に得られず、また、テトラアルキルホスホニウム塩の体積比率が７０体積％を超えると電解液の粘度が高くなるため電流密度を大きくすることができず十分な電池性能が得られなくなる傾向があるため好ましくない。
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池用電解液に用いるリチウム化合物は上記ホスホニウム塩或いは上記ホスホニウム塩−非水系溶媒混合溶媒に溶解するものであれば特に制限無く使用することができ、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＳＯ3ＣＦ3等のリチウム化合物を使用するとリチウムイオンの伝導度を高くすることができるため好ましい。これらのリチウム化合物は単独で用いても良く、２種類以上を混合して用いても良い。また、テトラアルキルホスホニウム塩と同一のアニオンのリチウム化合物を用いるとリチウム化合物の溶解性が低くなり、さらにリチウム化合物の電離が阻害されることで電導度が低くなる傾向があるため好ましくない。また２種類以上のリチウム化合物を用いると電導度が高くなる傾向があるため好ましい。これらリチウム化合物の電解液への配合量は溶媒に対して０．５〜２．０モル／リットル、好ましくは０．８〜１．５モル／リットルである。
本発明のリチウムイオン二次電池用電解液の調製はあらかじめテトラアルキルホスホニウム塩あるいはテトラアルキルホスホニウム塩と非水系溶媒を混合した混合溶媒に電解質となるリチウム化合物を溶解することによって得ることができるが、あらかじめ液体状のテトラアルキルホスホニウム塩と非水系溶媒の両方にそれぞれリチウム化合物を溶解させ、次にテトラアルキルホスホニウム塩電解液と非水系電解液とを混合することによっても調製することができる。
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、上記テトラアルキルホスホニウム塩を含有する電解液を用いるものであり、正極、負極、セパレータ、及び上記ホスホニウム塩含有電解液からなる。正極は、例えば、正極集電体上に正極合剤を塗布乾燥等して形成されるものであり、正極合剤は正極活物質、導電剤、結着剤、及び必要により添加されるフィラー等からなる。負極は、例えば、負極集電体上に負極合剤を塗布乾燥等して形成されるものであり、負極合剤は負極活物質、結着剤及び必要により添加されるフィラー等からなる。
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、上記テトラアルキルホスホニウム塩を含有する電解液を用いるものであるため、初期放電容量の低下が小さく、サイクル特性の低下が生じ難く、さらには正極活物質の熱分解を抑えるためリチウムイオン二次電池の安全性を高くすることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質としては、Ｌｉイオンを脱挿入することができる化合物であれば特に制限されるものではないが、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉxＭｎyＣｏ(1-x-y)Ｏ2系化合物、ＬｉＭｎ2Ｏ4系化合物やＬｉＦｅＰＯ4系化合物等及びこれらの化合物に金属元素を置換したものや表面に酸化物等のコーティングを施したもの等が挙げられる。
正極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの等が挙げられる。これらの材料の表面を酸化して用いてもよく、表面処理により集電体表面に凹凸を付けて用いてもよい。また、集電体の形態としては、例えば、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。集電体の厚さは特に制限されないが、１〜５００μｍとすることが好ましい。
導電剤としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に限定はない。例えば、天然黒鉛及び人工黒鉛等の黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、或いはポリフェニレン誘導体等の導電性材料が挙げられ、天然黒鉛としては、例えば、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛及び土状黒鉛等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。導電剤の配合比率は、正極合剤中、１〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％である。
結着剤としては、例えば、デンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフロオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体またはその（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体またはその（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体またはその（Ｎａ＋）イオン架橋体、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー等が挙げられ、これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。なお、多糖類のようにリチウムと反応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例えば、イソシアネート基のような化合物を添加してその官能基を失活させることが好ましい。結着剤の配合比率は、正極合剤中、１〜５０重量％、好ましくは５〜１５重量％である。
フィラーは正極合剤において正極の体積膨張等を抑制するものであり、必要により添加される。フィラーとしては、構成された電池において化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができるが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素等の繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、正極合剤中、０〜３０重量％が好ましい。
負極は、負極集電体上に負極材料を塗布乾燥等して形成される。負極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれは特に制限されるものでないが、銅あるいは銅合金などを用いることができる。また、材料の表面を酸化して用いてもよく、表面処理により集電体表面に凹凸を付けて用いてもよい。また、集電体の形態としては、例えば、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。集電体の厚さは特に制限されないが、１〜５００μｍとすることが好ましい。
負極材料としては、特に制限されるものではないが、例えば、炭素質材料、金属複合酸化物、リチウム金属、リチウム合金、ケイ素系合金、錫系合金、金属酸化物、導電性高分子、カルコゲン化合物、Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料等が挙げられる。炭素質材料としては、例えば、難黒鉛化炭素材料、黒鉛系炭素材料等が挙げられる。金属複合酸化物としては、例えば、ＳｎpＭ11-pＭ2qＯr（式中、Ｍ1はＭｎ、Ｆｅ、Ｐｂ及びＧｅから選ばれる１種以上の元素を示し、Ｍ2はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表第１族、第２族、第３族及びハロゲン元素から選ばれる１種以上の元素を示し、０＜ｐ≦１、１≦ｑ≦３、１≦ｒ≦８を示す。）、ＬｉｘＦｅ2Ｏ3（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ2（０≦ｘ≦１）等の化合物が挙げられる。金属酸化物としては、ＧｅＯ、ＧｅＯ2、ＳｎＯ、ＳｎＯ2、ＰｂＯ、ＰｂＯ2、Ｐｂ2Ｏ3、Ｐｂ3Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ4、Ｂｉ2Ｏ5等が挙げられる。導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等が挙げられる。
セパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持った絶縁性の薄膜が用いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいはポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用いられる。セパレーターの孔径としては、一般的に電池用として有用な範囲であればよく、例えば、０．０１〜１０μmである。セパレターの厚みとしては、一般的な電池用の範囲であればよく、例えば５〜３００μmである。
本発明の一般式（１）で表されるテトラアルキルホスホニウム塩からなる電解質を含有するリチウムイオン二次電池用電解液は難燃性が高く、該電解液を用いたリチウムイオン二次電池は放電容量が大きく、エネルギー密度が大きく、サイクル特性に優れ、幅広い温度範囲で優れた特性を有し、尚且つ充電状態の正極活物質の熱分解を抑制することで電池安全性をも向上させることができる。
実施例
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、これらは単に例示であって、本発明はこれらに限定されるものではない。
（オニウム塩の合成）
合成例１
＜トリエチルメチルホスホニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド（以下「TEMP-TFSI」と呼ぶ）の合成＞
市販のトリエチルホスフィン25%トルエン溶液（日本化学工業株式会社製、製品名：ヒシコーリン（登録商標）P-2）236g（0.5mol）に、窒素下にてヨードメタン（東京化成工業株式会社製、試薬）71g（0.5mol）を滴下して加え、30〜40℃で攪拌して５時間反応させた。反応終了後にヘキサン100mlを加えて晶析し、これをろ過して80℃で真空度0.5kPaにて３時間真空乾燥し、トリエチルメチルホスホニウムヨージドを得た。得られたトリエチルメチルホスホニウムヨージドは116g（収率89％）であった。このトリエチルメチルホスホニウムヨージド78g（0.3mol）に78gの純水を加えて50％水溶液とし、これにリチウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド（関東化学株式会社製、試薬）86g（0.3mol）を加えて反応させ、さらに室温（25℃）で２時間攪拌して反応を完結させた。攪拌終了後、析出した結晶をろ別分離し、アセトンに溶解後、ヘキサンを加えて再結晶した。得られた結晶をろ過した後、80℃で真空度0.5kPaにて３時間真空乾燥した。得られた生成物を1H- NMR、13C-NMR、19F-NMR、31P-NMRで確認したところトリエチルメチルホスホニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド（TEMP-TFSI）であり、純度は99%であった。得られたTEMP-TFSIは室温（２５℃）で白色固体であり、カールフィッシャー滴定法により求めた水分含有量は98ppm、イオンクロマトグラフィーにより求めた塩素含有量は13ppm、収量は105g（収率85％）であった。
合成例２
＜トリ-n-ブチルメチルホスホニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド（以下「TBMP-TFSI」と呼ぶ）の合成＞
市販のトリ-n-ブチルメチルホスホニウムヨージド（日本化学工業株式会社製、製品名：ヒシコーリン（登録商標）PX-4MI）104g（0.3 mol）に104gの純水を加えて攪拌し、リチウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド（関東化学株式会社製、試薬）86g（0.3mol）を加えて反応させ、さらに室温で２時間攪拌して反応を完結させた。攪拌終了後、上下２層に分離した下層側（生成物）を分離し、純水洗浄を４回、続いてn-ヘキサン洗浄を４回行った。洗浄終了後、80℃，真空度0.5kPaにて３時間真空乾燥した。得られた生成物を1H- NMR、13C-NMR、19F-NMR、31P-NMRで確認したところトリ-n-ブチルメチルホスホニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド（TBMP-TFSI）であり、純度は99%であった。得られたTBMP-TFSIは室温（２５℃）で無色透明の液体であり、カールフィッシャー滴定法により求めた水分含有量は25ppm、イオンクロマトグラフィーにより求めた塩素含有量は10ppm、収量は128g（収率84%）であった。さらに２５℃における導電率は０．４２ｍＳ／ｃｍであった。
合成例３
＜トリ-n-ヘキシルメチルホスホニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド（以下「THMP-TFSI」と呼ぶ）の合成＞
市販のトリ-n-へキシルホスフィン（東京化成工業株式会社製、試薬）143g（0.5mol）に、窒素下にてヨードメタン（東京化成工業株式会社製、試薬）71g（0.5mol）を滴下し、30〜40℃で５時間反応させた。反応終了後にヘキサン100mlを加えて分層し、得られた液体をさらにヘキサンで３回洗浄し、80℃，真空度0.5kPaにて３時間真空乾燥して、トリ-n-へキシルメチルホスホニウムヨージドを182g（収率85％）得た。このトリ-n-へキシルメチルホスホニウムヨージド129g（0.3 mol）に129gの純水を加えて攪拌し、リチウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド（関東化学株式会社製、試薬）86g（0.3mol）を加えて反応させ、さらに室温で２時間攪拌して反応を完結させた。攪拌終了後、上下２層に分離した下層側（生成物）を分離し、純水洗浄を４回、続いてn-ヘキサン洗浄を４回行った。洗浄終了後、80℃，真空度0.5kPaにて３時間真空乾燥した。得られた生成物を1H- NMR、13C-NMR、19F-NMR、31P-NMRで確認したところトリ-n-ヘキシルメチルホスホニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド（THMP-TFSI）であり、純度は99%であった。得られたTBMP-TFSIは室温（２５℃）で無色透明の液体であり、カールフィッシャー滴定法により求めた水分含有量は104ppm、イオンクロマトグラフィーにより求めた塩素含有量は8ppm、収量は140g（収率80%）であった。さらに２５℃における導電率は０．２０ｍＳ／ｃｍであった。
合成例４
＜トリエチル-n-ペンチルホスホニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド（以下「TEPP-TFSI」と呼ぶ）の合成＞
市販のトリエチルホスフィン25%トルエン溶液（日本化学工業株式会社製、製品名：ヒシコーリン（登録商標）P-2）236g（0.5mol）に、窒素下にて1-ブロモペンタン（東京化成工業株式会社製、試薬）77g（0.5mol）を滴下し、70〜80℃で５時間反応させた。反応終了後にヘキサン100mlを加えて晶析し、これをろ過して80℃，真空度0.5kPaにて３時間真空乾燥し、トリエチル-n-ペンチルホスホニウムブロミドを124g（収率92％）得た。このトリエチル-n-ペンチルホスホニウムブロミド54g（0.2 mol）に純水を加えて50％水溶液とし、リチウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド（関東化学株式会社製、試薬）58g（0.2 mol）を加えて反応させ、さらに室温で２時間攪拌して熟成させた。攪拌熟成終了後、上下２層に分離した下層側（生成物）を分離し、純水洗浄を４回、続いてn-ヘキサン洗浄を４回行った。洗浄終了後、80℃，真空度0.5kPaにて３時間真空乾燥した。生成物を1H- NMR、13C-NMR、19F-NMR、31P-NMRで確認したところトリエチル-n-ペンチルホスホニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド（TEPP-TFSI）であり、純度は99%であった。得られたTEPP-TFSIは室温（２５℃）で無色透明の液体であり、カールフィッシャー滴定法により求めた水分含有量は28ppm、イオンクロマトグラフィーにより求めた塩素含有量は7ppm、収量は82g（収率85%）であった。さらに、２５℃における導電率は１．７３ｍＳ／ｃｍであった。
合成例５
＜トリエチル-n-ドデシルホスホニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド（以下「TEDP-TFSI」と呼ぶ）の合成＞
市販のトリエチルホスフィン25%トルエン溶液（日本化学工業株式会社製、製品名：ヒシコーリン（登録商標）P-2）236g（0.5mol）に、窒素下にて1-ブロモドデカン（東京化成工業株式会社製、試薬）127g（0.5mol）を滴下し、70〜80℃で５時間反応させた。反応終了後にヘキサン100mlを加えて晶析し、これをろ過して80℃，真空度0.5kPaにて３時間真空乾燥し、トリエチル-n-ドデシルホスホニウムブロミドを166g（収率90％）得た。このトリエチル-n-ドデシルホスホニウムホスホニウムブロミド110g（0.3 mol）に純水を加えて50%水溶液とし、この水溶液にリチウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド（関東化学株式会社製、試薬）86g（0.3mol）を加えて反応させ、さらに室温で２時間攪拌して熟成させた。攪拌熟成終了後、上下２層に分離した下層側（生成物）を分離し、純水洗浄を４回、続いてn-ヘキサン洗浄を４回行った。洗浄終了後、80℃，真空度0.5kPaにて３時間真空乾燥した。生成物を1H- NMR、13C-NMR、19F-NMR、31P-NMRで確認したところトリエチル-n-ドデシルホスホニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド（TEPP-TFSI）であり、純度は99%であった。得られたTEDP-TFSIは室温（２５℃）で無色透明の液体であり、カールフィッシャー滴定法により求めた水分含有量は73ppm、イオンクロマトグラフィーにより求めた塩素含有量は8ppm、収量は150g（収率88%）であった。さらに、２５℃における導電率は０．４７ｍＳ／ｃｍであった。
合成例６
＜トリ-n-ブチルオクチルホスホニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド（以下「TBOP-TFSI」と呼ぶ）の合成＞
市販のトリ-n-ブチルオクチルホスホニウムホスホニウムブロミド（日本化学工業株式会社製品名：ヒシコーリン（登録商標）PX-48B）119g（0.3 mol）に純水を加えて50%水溶液とし、これにリチウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド（関東化学株式会社製、試薬）86g（0.3 mol）を加えて反応させ、さらに室温で２時間攪拌して熟成させた。攪拌熟成終了後、析出した結晶をろ別分離し、アセトンにより溶解し、次いでn-ヘキサンにより再結晶した後に真空乾燥した。生成物を1H- NMR、13C-NMR、19F-NMR、31P-NMRで確認したところトリ-n-ブチルオクチルホスホニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド（TBOP-TFSI）であり、純度は99%であった。得られたTBOP-TFSIは室温（２５℃）で無色透明の液体であり、カールフィッシャー滴定法により求めた水分含有量は63ppm、イオンクロマトグラフィーにより求めた塩素含有量は11ppm、収量は164g（収率92%）であった。さらに、２５℃における導電率は０．０７ｍＳ／ｃｍであった。
合成例７
＜トリ-n-ブチルメチルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート（以下「TBMP-PF6」と呼ぶ）の合成＞
市販のトリ-n-ブチルメチルホスホニウムクロリド50%水溶液（日本化学工業株式会社製、製品名：PX-4MC）152g（0.3 mol）にリチウムヘキサフルオロホスフェート（関東化学株式会社製、試薬）56g（0.3 mol）を加えて反応させ、さらに室温で２時間攪拌して反応を完結させた。攪拌終了後、析出した結晶をろ別分離し、アセトンに溶解後ヘキサンを加えて再結晶した。得られた結晶をろ過した後、80℃，真空度0.5kPaにて３時間真空乾燥した。得られた生成物を1H- NMR、13C-NMR、19F-NMR、31P-NMRで確認したところトリ-n-ブチルメチルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート（TBMP-PF6）であり、純度は99%であった。得られたTBMP-PF6は室温（２５℃）で白色固体であり、カールフィッシャー滴定法により求めた水分含有量は110ppm、イオンクロマトグラフィーにより求めた塩素含有量は10ppm、収量は87g（収率83%）であった。
合成例８
＜トリ-n-オクチルメチルホスホニウム ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド（以下「TOMP-TFSI」と呼ぶ）の合成＞
市販のトリ-n-オクチルホスフィン（日本化学工業株式会社製、製品名：ヒシコーリン（登録商標）P-8）185g（0.5mol）に、窒素下にてヨードメタン（東京化成工業株式会社製、試薬）71g（0.5mol）を滴下し、30〜40℃で５時間反応させた。反応終了後にヘキサン100mlを加えて分層し、得られた液体をさらにヘキサンで３回洗浄し、80℃，真空度0.5kPaにて３時間真空乾燥して、トリ-n-オクチルメチルホスホニウムヨージドを205g（収率80％）得た。このトリ-n-オクチルメチルホスホニウムヨージド41g（0.08 mol）に41gの純水を加えて攪拌し、リチウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド（関東化学株式会社製、試薬）23g（0.08 mol）を加えて反応させ、さらに室温で２時間攪拌して熟成させた。攪拌熟成終了後、下層（生成物）を分離し、純水洗浄を４回行った。洗浄終了後、80℃，真空度0.5kPaにて３時間真空乾燥した。生成物を1H- NMR、13C-NMR、19F-NMR、31P-NMRで確認したところトリ-n-オクチルメチルホスホニウム ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド（TOMP-TFSI）であり、純度は99%であった。得られたTOMP-TFSIは室温（２５℃）で無色透明の液体であり、カールフィッシャー滴定法により求めた水分含有量は65ppm、イオンクロマトグラフィーにより求めた塩素含有量は10ppm、収量は49g（収率92%）であった。さらに、２５℃における導電率は０．０９ｍＳ／ｃｍであった。
合成例９
＜テトラ-n-ブチルホスホニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド（以下「TBP-TFSI」と呼ぶ）の合成＞
市販のテトラ-n-ブチルホスホニウムクロリド80%水溶液（日本化学工業株式会社製、製品名：ヒシコーリン（登録商標）PX-4C）111g（0.3 mol）にリチウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド（関東化学株式会社製、試薬）86g（0.3 mol）を加えて反応させ、さらに室温で２時間攪拌して熟成させた。攪拌熟成終了後、析出した結晶をろ別分離し、アセトンにより溶解し、次いでn-ヘキサンにより再結晶した後に真空乾燥した。生成物を1H- NMR、13C-NMR、19F-NMR、31P-NMRで確認したところテトラ-n-ブチルホスホニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド（TBP-TFSI）であり、純度は99%であった。得られたTBP-TFSIは室温（２５℃）で白色固体であり、カールフィッシャー滴定法により求めた水分含有量は121ppm、イオンクロマトグラフィーにより求めた塩素含有量は12ppm、収量は141g（収率87%）であった。
合成例１０
＜トリ-n-ブチルメチルアンモニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド（以下「TBMA-TFSI」と呼ぶ）の合成＞
市販のトリ-n-ブチルメチルアンモニウムクロリド75%水溶液（アルドリッチ社製、試薬）134g（0.3 mol）にリチウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド（関東化学株式会社製、試薬）86g（0.3 mol）を加えて反応させ、さらに室温で２時間攪拌して熟成させた。攪拌熟成終了後、下層（生成物）を分離し、純水洗浄を４回行った。洗浄終了後、80℃，真空度0.5kPaにて３時間真空乾燥した。生成物を1H- NMR、13C-NMR、19F-NMR、31P-NMRで確認したところトリ-n-ブチルメチルアンモニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド（TBMA-TFSI）であり、純度は99%であった。得られたTBMA-TFSIは室温（２５℃）で無色透明の液体であり、カールフィッシャー滴定法により求めた水分含有量は89ppm、イオンクロマトグラフィーにより求めた塩素含有量は30ppm、収量は128g（収率89%）であった。さらに、２５℃における導電率は０．３１ｍＳ／ｃｍであった。
（電解液調製）
実施例１
合成例１で調製したTEMP-TFSIと、非水系電解液としてエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比１：２の溶媒に１．０モル／LとなるようにLiPF6を溶解した非水系電解液（宇部興産（株）社製、商品名：ピュアライト、２５℃における導電率９．１３ｍＳ／ｃｍ）とを、体積比でTEMP-TFSI：非水系電解液＝１：１となるように溶解してホスホニウム塩−非水系電解液の混合溶液を調製した。このホスホニウム塩−非水系電解液の混合溶液にさらに０．４モル／Ｌとなるようにリチウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドを溶解させて電解液Ｂ１試料を調製した。
実施例２
合成例２で調製したTBMP-TFSIに０．８モル／Lとなるようにリチウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドを溶解して電解液Ａ２試料を調製した。
この電解液Ａ２と、非水系電解液としてエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比１：２の溶媒に１．０モル／LとなるようにLiPF6を溶解させた電解液（宇部興産（株）社製、商品名：ピュアライト、２５℃における導電率９．１３ｍＳ／ｃｍ）を用い、体積比で電解液Ａ２：非水電解液＝１：１となるように混合して、電解液Ｂ２試料を調製した。
実施例３
ホスホニウム塩として合成例３で調製したTHMP-TFSIを用いたこと以外は実施例２と同様にして電解液Ａ３試料と電解液Ｂ３試料を調製した。
実施例４
合成例２で調製したTBMP-TFSIの代わりに、合成例４で調製したTEPP-TFSIを用いたこと以外は実施例２と同様に電解液Ａ４試料と電解液Ｂ４試料を調製した。
実施例５
合成例２で調製したTBMP-TFSIの代わりに、合成例５で調製したTEDP-TFSIを用いたこと以外は実施例２と同様に電解液Ａ５試料と電解液Ｂ５試料を調製した。
実施例６
合成例２で調製したTBMP-TFSIの代わりに、合成例５で調製したTBOP-TFSIを用いたこと以外は実施例２と同様に電解液Ａ６試料と電解液Ｂ６試料を調製した。
実施例７
合成例１で調製したTEMP-TFSIの代わりに合成例７で調製したTBMP-PF6を用いたこと以外は実施例１と同様に、電解液Ｂ７試料を調製した。
比較例１
合成例２で調製したTBMP-TFSIの代わりに、合成例８で調製したTOMP-TFSIを用いたこと以外は実施例２と同様に電解液Ａ８試料と電解液Ｂ８試料を調製した。
比較例２
合成例１で調製したTEMP-TFSIの代わりに合成例９で調製したTBP-TFSIを用いたこと以外は実施例１と同様に、電解液Ｂ９試料を調製した。
比較例３
合成例２で調製したTBMP-TFSIの代わりに、合成例１０で調製したTBMA-TFSIを用いたこと以外は実施例２と同様に電解液Ａ１０試料と電解液Ｂ１０試料を調製した。
比較例４
合成例２で調製したTBMP-TFSIの代わりに、市販のトリ-n-ヘキシル-ｎ-テトラデシルホスホニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド（以下「THTdP-TFSI」と呼ぶ）を用いたこと以外は実施例２と同様に電解液Ａ１１試料と電解液Ｂ１１試料を調製した。
Figure 2008071499
 注）表中のLiTFSIはリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ECはエチレンカーボネート、EMCはエチルメチルカーボネートを示す。
（導電率測定）
電解液Ａ２〜Ａ６、Ａ８、Ａ１０〜Ａ１１及びＢ１〜Ｂ１１について、交流２極式導電率計（東亜ディーケーケー社製、CM-25R）を用いて、２５℃での導電率を調べた。測定結果を表２に示す。
Figure 2008071499
（電池性能試験）
実施例８〜９、比較例５〜６
（１）リチウム二次電池の作製；
市販のコバルト酸リチウム（日本化学工業（株）社製、セルシード（登録商標）Ｃ−５）９５重量％、炭素粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＳＵＰＥＲ Ｐ）２．５重量％、ポリフッ化ビニリデン２．５重量％を混合して正極合剤とし、これをＮ−メチル−２−ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥、プレスして直径１５ｍｍの円盤に打ち抜いて正極板を得た。
この正極板（正極材重量７ｍｇ）と電解液、セパレーター、リチウム金属負極、正極、集電板、取り付け金具、外部端子等の各部材を使用してリチウム二次電池を製作し、電池性能評価および熱安定性試験に用いた。電解液としては、Ｂ２、Ｂ４、Ｂ１１およびエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比１：２の溶媒に１．０モル／ＬとなるようにLiPF6を溶解させた非水電解液Ｂ１２（宇部興産製、商品名：ピュアライト）をそれぞれ用いてリチウムイオン二次電池を作成した。
（２）電池の性能評価
作製したリチウム二次電池を室温（２５℃）で作動させ、下記の電池性能を評価した。
・初期放電容量（ｍＡＨ／ｇ）、初期エネルギー密度（ｍＷｈ／ｇ）、２０サイクル容量維持率、２０サイクルエネルギー維持率の測定
室温にて正極に対して１．０mA/cm2で４．３V まで充電した後、２．７V まで０．５mA/cm2で放電させる充放電を１サイクル行い、初期放電容量および初期エネルギー密度を測定した。結果を表３に示す。
次いで、上記放電容量の測定における充放電を２０サイクル行い、下記式により容量維持率を算出した。結果を表３に示す。

２０サイクル目の放電容量
容量維持率（％）＝ × １００
１サイクル目の放電容量

また、上記２０サイクルの充放電試験から、下記式によりエネルギー維持率を算出した。結果を表３に示す。

２０サイクル目のエネルギー密度
エネルギー維持率（％）＝ × １００
１サイクル目のエネルギー密度
Figure 2008071499
 電池性能試験の結果から本願発明に係るテトラアルキルホスホニウム塩を電解質とする電解液を用いると、ホスホニウム塩を含有しない比較例６に比べて、初期放電容量が高く、初期エネルギー密度が高く、さらには２０サイクル後の容量維持率およびエネルギー維持率にも優れていることがわかる。一方、比較例５では２０サイクル容量維持率が向上するものの初期放電容量が大きく低下してしまうことが分かる。
（正極活物質と電解液の示差走査熱量測定（Differential Scanning Calorimetry, DSC））
実施例１０〜１１、比較例７〜８
実施例８、実施例９、比較例５及び比較例６と同様にそれぞれ作製したリチウム二次電池を室温（２５℃）にて正極に対して１．０mA/cm2で４．４V まで充電した後、２．７V まで０．５mA/cm2で放電させる充放電を１サイクル行い、さらに１．０mA/cm2で４．４V まで充電した後、電池を分解し、充電状態の正極を取り出した。この正極を削り取り、SUS製密封型DSC測定セルに電極5mgと電池作製時に使用した電解液と同じ電解液5μLを封入した。この測定セルをＤＳＣ測定装置（セイコーインスツルメンタル社製、ＤＳＣ６２００）で昇温速度2℃/minにて150℃〜300℃の範囲でＤＳＣ測定を行った。メイン発熱ピークの温度を表４に、ＤＳＣ測定結果を図１に示す。
Figure 2008071499
ＤＳＣ測定の結果から本願発明に係るテトラアルキルホスホニウム塩を含有する電解液はテトラアルキルホスホニウム塩が正極活物質表面に作用することで非水系溶媒との反応を阻害するため、正極活物質の分解を抑制し電池の安全性を向上させるものと推測される。さらに、本願発明に係るホスホニウム塩電解質を含む電解液はＤＳＣ発熱温度が高温側にシフトするだけでなく、発熱量も低く抑えられていることから、正極活物質の分解を抑制し、正極活物質と非水系溶媒との反応も効果的に抑制され、電池の安全性を向上させることがわかる。
実施例１０で測定したＤＳＣ測定結果の図である。 実施例１１で測定したＤＳＣ測定結果の図である。 比較例７で測定したＤＳＣ測定結果の図である。 比較例８で測定したＤＳＣ測定結果の図である。

Claims (18)

  1. 下記一般式（１）：
    Figure 2008071499
     (1)

    （式中、Ｒ1は炭素数２〜６の直鎖状、分岐状又は脂環状のアルキル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜１４の直鎖状、分岐状又は脂環状のアルキル基を示す。但し、Ｒ1とＲ2は異なる基であり、ホスホニウムカチオンの炭素数の総数が２０以下である。また、Ｘはアニオンである。）で表されるテトラアルキルホスホニウム塩からなることを特徴とする電解質。
  2. 前記一般式（１）において、Ｒ1の炭素数がＲ2の炭素数よりも大きいことを特徴とする請求項１記載の電解質。
  3. 前記一般式（１）において、Ｒ2の炭素数がＲ1の炭素数よりも大きいことを特徴とする請求項１記載の電解質。
  4. 前記一般式（１）において、Ｒ2がメチル基であることを特徴とする請求項１乃至２記載の電解質。
  5. 前記一般式（１）において、Ｒ1がエチル基であることを特徴とする請求項１又は３記載の電解質。
  6. 前記一般式（１）において、ＸがＰＦ6、ＢＦ4、ＳＯ3ＣＦ3、Ｂ（Ｃ2Ｏ4）2又はＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2から選ばれるアニオンであることを特徴とする請求項１乃至５記載の電解質。
  7. 前記一般式（１）で表されるテトラアルキルホスホニウム塩は融点が１００℃以下であることを特徴とする請求項１乃至６記載の電解質。
  8. 前記一般式（１）で表されるテトラアルキルホスホニウム塩は水分含有量が３００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至７記載の電解質。
  9. 前記一般式（１）で表されるテトラアルキルホスホニウム塩は塩素含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至８記載の電解質。
  10. 前記一般式（１）で表されるテトラアルキルホスホニウム塩が、トリ−ｎ−ブチルメチルホスホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドであることを特徴とする請求項１記載の電解質。
  11. 前記一般式（１）で表されるテトラアルキルホスホニウム塩が、トリエチルメチルホスホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドであることを特徴とする請求項１記載の電解質。
  12. 請求項１乃至１１記載の何れか１項記に記載の電解質を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用電解液。
  13. 更に、リチウム化合物を含むことを特徴とする請求項１２記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
  14. 更に、非水溶媒を含むことを特徴とする請求項１３記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
  15. 前記一般式（１）で表されるテトラアルキルホスホニウム塩を２体積％以上７０体積％以下の割合で含有することを特徴とする請求項１２乃至１４記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
  16. リチウム化合物がＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2又はＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１３乃至１５記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
  17. リチウム化合物がＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2又はＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2から選ばれる２種以上であることを特徴とする請求項１６記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
  18. 請求項１２乃至１７記載の何れか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電解液を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
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