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WO2019054220A1 - 電解液の精製装置および精製方法 - Google Patents

電解液の精製装置および精製方法 Download PDF

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WO2019054220A1
WO2019054220A1 PCT/JP2018/032563 JP2018032563W WO2019054220A1 WO 2019054220 A1 WO2019054220 A1 WO 2019054220A1 JP 2018032563 W JP2018032563 W JP 2018032563W WO 2019054220 A1 WO2019054220 A1 WO 2019054220A1
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WO
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electrolytic solution
purifying
cation exchange
exchange resin
anion exchange
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/032563
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English (en)
French (fr)
Inventor
英也 八尾
中村　彰
康博 吉村
平野　茂
敬助 徳永
Original Assignee
オルガノ株式会社
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Filing date
Publication date
Application filed by オルガノ株式会社 filed Critical オルガノ株式会社
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Priority to KR1020207007143A priority patent/KR102444524B1/ko
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Publication of WO2019054220A1 publication Critical patent/WO2019054220A1/ja

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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/04—Processes using organic exchangers
    • B01J39/05—Processes using organic exchangers in the strongly acidic form
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J41/00—Anion exchange; Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/04—Processes using organic exchangers
    • B01J41/07—Processes using organic exchangers in the weakly basic form
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an apparatus and method for purifying an electrolytic solution.
  • the electrolyte solution of a lithium ion secondary battery is manufactured, for example, by dissolving an electrolyte such as a fluorine-based lithium salt in a solvent. Since hydrofluoric acid, water and the like are present as impurities in the electrolytic solution, a purification method for removing these has been studied.
  • Patent Document 4 proposes a method in which hydrofluoric acid removal by hydrotalcite as a hydrogen fluoride adsorbent is combined with water removal by a synthetic zeolite or activated alumina as a water adsorbent.
  • Patent Document 5 proposes a method of removing acid and water by lithium exchange zeolite.
  • Patent Document 1 Although hydrofluoric acid is removed by the anion exchange resin, it is almost impossible to remove water, and there is a problem that water elution from the anion exchange resin occurs.
  • the removal of hydrofluoric acid with an inorganic adsorbent such as in Patent Documents 4 and 5 has a problem that the removal performance and the removal capacity of the inorganic adsorbent with hydrofluoric acid are small, and elution of metal impurities from the inorganic adsorbent occurs.
  • An object of the present invention is to provide a purification apparatus and purification method of an electrolytic solution capable of reducing the content of hydrofluoric acid and water in the electrolytic solution by a simple method.
  • the present invention is an apparatus for purifying an electrolytic solution for a battery, comprising: an adsorption apparatus containing zeolite; and an anion exchange apparatus containing a weak base anion exchange resin connected to a front stage of the adsorption apparatus, And a purification device for an electrolytic solution, further comprising at least one of a cation exchange device containing a lithium-type strongly acidic cation exchange resin, connected at a later stage of the adsorption device.
  • the zeolite is preferably a lithium-exchanged zeolite.
  • the weakly basic anion exchange resin is preferably a styrene-divinylbenzene resin having a tertiary amine functional group.
  • the neutral salt decomposition capacity is preferably 0.2 eq / L-R or less.
  • the lithium type strong acid cation exchange resin is preferably a styrene-divinylbenzene resin having a sulfonic acid functional group.
  • the apparatus for purifying an electrolytic solution includes the cation exchange apparatus, and the cation exchange treatment liquid obtained by the cation exchange apparatus is circulated upstream of the adsorption apparatus.
  • the present invention is a method of purifying an electrolytic solution for a battery, which comprises an adsorption step using zeolite, and an anion exchange step using a weak base anion exchange resin, which is performed before the adsorption step, and It is a purification method of the electrolytic solution further including at least one of the cation exchange steps using a lithium type strong acid cation exchange resin in the latter stage of the adsorption step.
  • the zeolite is preferably a lithium-exchanged zeolite.
  • the weakly basic anion exchange resin is preferably a styrene-divinylbenzene resin having a tertiary amine functional group.
  • the neutral salt decomposition capacity is preferably 0.2 eq / LR or less.
  • the lithium type strong acid cation exchange resin is preferably a styrene-divinylbenzene resin having a sulfonic acid functional group.
  • the cation exchange step In the method of purifying an electrolytic solution, it is preferable to include the cation exchange step, and to circulate the cation exchange treatment liquid obtained in the cation exchange step upstream of the adsorption step.
  • Embodiments of the present invention will be described below.
  • the present embodiment is an example for implementing the present invention, and the present invention is not limited to the present embodiment.
  • the purification device 1 of the electrolytic solution comprises an adsorption device 14 containing zeolite, and further comprises an anion exchange device 12 connected to the front stage of the adsorption device 14 containing a weakly basic anion exchange resin.
  • the purification apparatus 1 of the electrolytic solution may further include an electrolytic solution tank 10 storing the electrolytic solution to be purified, and a purified electrolytic solution tank 16 storing the purified electrolytic solution after purification.
  • the outlet of the electrolytic solution tank 10 and the inlet of the anion exchange device 12 are connected by an electrolytic solution supply pipe 18.
  • the outlet of the anion exchange device 12 and the inlet of the adsorption device 14 are connected by an anion exchange treatment liquid supply pipe 20.
  • the outlet of the adsorption device 14 and the inlet of the purified electrolyte tank 16 are connected by an adsorption treatment liquid supply pipe 22.
  • the electrolytic solution stored in the electrolytic solution tank 10 is sent to the anion exchange device 12 through the electrolytic solution supply pipe 18 as necessary.
  • anion exchange treatment is performed using a weak base anion exchange resin (anion exchange step).
  • anion exchange step the weak base anion exchange resin mainly removes and reduces the hydrofluoric acid in the electrolytic solution.
  • the anion exchange treatment liquid subjected to the anion exchange treatment is sent to the adsorption device 14 through the anion exchange treatment liquid supply pipe 20.
  • adsorption treatment is performed using zeolite (adsorption step).
  • the zeolite adsorbs and reduces mainly the water in the electrolyte solution and a small amount of water mainly eluted from the weak base anion exchange resin at the initial stage of liquid flow.
  • the adsorption treatment liquid subjected to the adsorption treatment is sent to the purified electrolytic solution tank 16 through the adsorption treatment liquid supply pipe 22 and stored as a purified electrolytic solution.
  • a weak base anion exchange resin is used.
  • an electrolyte such as phosphoric acid hexafluoride in the electrolytic solution may be adsorbed.
  • the weakly basic anion exchange resin is not particularly limited, but a resin having a tertiary amine functional group is preferable.
  • resins having tertiary amine functional groups include styrene-divinylbenzene resins having tertiary amine functional groups, acrylic resins, and phenolic resins. From the viewpoint of physical strength, etc., styrene-divinylbenzene resins are preferred. preferable.
  • the neutral salt decomposition capacity is preferably 0.2 eq / LR or less.
  • weakly basic anion exchange resins having a tertiary amine as a functional group partially contain a quaternary amine. If there is a quaternary amine, anions such as PF 6 ⁇ ions will be adsorbed, and the composition change of the electrolyte will be large.
  • a weakly basic anion exchange resin having a neutral salt decomposition capacity of 0.2 eq / LR or less ie, a weakly basic anion exchange resin having substantially only a tertiary amine as a functional group It is possible to suppress the change in the composition of the liquid.
  • a weakly basic anion exchange resin As a weakly basic anion exchange resin, it is a styrene-divinylbenzene resin having a tertiary amine functional group, ORLITE DS-6 (manufactured by Organo Corporation), MONOSPHERE 77 (manufactured by Dow Chemical Co.), DIAION WA30 (Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.) And the like, and among them, ORLITE DS-6 having a neutral salt decomposition capacity of 0.2 eq / L-R or less is preferable.
  • Examples of the zeolite include lithium-exchanged zeolite, sodium-exchanged zeolite, hydrogen-type zeolite and the like, and from the viewpoint of change in metal composition in the electrolyte, lithium-exchanged zeolite is preferable.
  • zeolite examples include lithium exchanged zeolites such as NSA-700 and LB-100E (both manufactured by Tosoh Corporation).
  • the weak base anion exchange resin and the zeolite may be used after drying or solvent substitution.
  • the electrolytic solution for a battery which is a purification target, is not particularly limited, and is, for example, an electrolytic solution for a lithium ion secondary battery.
  • the electrolytic solution contains, for example, an electrolyte such as a fluorine-based lithium salt and a solvent.
  • the electrolyte may also contain other additives.
  • the fluorine-containing lithium salts for example, LiPF 6, LiAsF 6, LiSbF 6, LiBF 4 , and the like.
  • ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), acetonitrile, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, ester System solvents, mixtures thereof and the like can be mentioned.
  • the electrolyte to be purified contains, for example, 100 to 5 mg / L of hydrofluoric acid (hydrogen fluoride) and 100 to 10 mg of water as impurities as impurities.
  • the anion exchange device 12 is, for example, a cylindrical container made of resin such as fluorine resin such as tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), polytetrafluoroethylene resin (PTFE), etc. It is loaded with a basic anion exchange resin.
  • fluorine resin such as tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), polytetrafluoroethylene resin (PTFE), etc. It is loaded with a basic anion exchange resin.
  • the adsorption device 14 is, for example, a zeolite filled cylindrical sealed container made of a resin such as fluorine resin such as tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), polytetrafluoroethylene resin (PTFE), etc. It is done.
  • fluorine resin such as tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), polytetrafluoroethylene resin (PTFE), etc. It is done.
  • the electrolytic solution tank 10 and the purified electrolytic solution tank 16 are, for example, sealed containers made of a resin such as a fluorine resin such as tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA) or polytetrafluoroethylene resin (PTFE). is there.
  • a resin such as a fluorine resin such as tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA) or polytetrafluoroethylene resin (PTFE).
  • the purification method of the electrolyte solution concerning this embodiment is performed under inert gas atmosphere.
  • the electrolyte solution may be pressure-fed using an inert gas such as nitrogen gas or the like to feed the electrolyte solution to the anion exchange device 12, the adsorption device 14, and the cation exchange device 24 described later.
  • the hydrofluoric acid is reduced to 10 mg / L or less, preferably 5 mg / L or less, and the water content is reduced to 15 mg / L or less, preferably 10 mg / L or less by the purification apparatus and purification method of the electrolytic solution according to this embodiment.
  • Can. Thereby, the corrosion of the electrode and the decomposition of the electrolyte are suppressed, and the long life of the battery such as a lithium ion secondary battery can be achieved.
  • the purification device 2 of the electrolytic solution includes an adsorption device 14 containing zeolite, and further includes a cation exchange device 24 connected to the subsequent stage of the adsorption device 14 containing a lithium strong acid cation exchange resin.
  • the purification apparatus 1 of the electrolytic solution may further include an electrolytic solution tank 10 storing the electrolytic solution to be purified, and a purified electrolytic solution tank 16 storing the purified electrolytic solution after purification.
  • the outlet of the electrolytic solution tank 10 and the inlet of the adsorption device 14 are connected by an electrolytic solution supply pipe 26.
  • the outlet of the adsorption unit 14 and the inlet of the cation exchange unit 24 are connected by an adsorption treatment liquid supply pipe 28.
  • the outlet of the cation exchange device 24 and the inlet of the purified electrolyte tank 16 are connected by a cation exchange treatment liquid supply pipe 30.
  • the electrolytic solution stored in the electrolytic solution tank 10 is sent to the adsorption device 14 through the electrolytic solution supply pipe 26 as necessary.
  • adsorption treatment is performed using zeolite (adsorption step).
  • zeolite adsorption step
  • water mainly in the electrolyte is adsorbed and reduced by the zeolite.
  • the removal rate is low (for example, a removal rate of about 20 mol%), hydrofluoric acid is also removed.
  • the adsorption treatment liquid subjected to the adsorption treatment is sent to the cation exchange device 24 through the adsorption treatment liquid supply pipe 28.
  • cation exchange treatment is performed using a lithium type strong acid cation exchange resin (cation exchange step).
  • the lithium-type strong acid cation exchange resin mainly absorbs and reduces a small amount of cations such as sodium which are mainly eluted from the zeolite at the initial stage of liquid permeation.
  • the cation exchange treatment solution subjected to the cation exchange treatment is sent to the purified electrolyte solution tank 16 through the cation exchange treatment solution supply pipe 30, and is stored as a purified electrolyte solution.
  • the zeolite is as described above.
  • the lithium type strong acid cation exchange resin is not particularly limited, but a resin having a sulfonic acid functional group is preferable.
  • the resin having a sulfonic acid functional group include styrene-divinylbenzene resins having a sulfonic acid functional group.
  • AMBERLITE 200CT manufactured by Organo Corporation
  • DOWEX 88 manufactured by Dow Chemical Co.
  • DIAION PK212 Mitsubishi Chemical Corporation
  • Zeolite and lithium-type strongly acidic cation exchange resins may be used after drying or solvent substitution.
  • the amount of lithium-type strongly acidic cation exchange resin used in the cation exchange device 24 to reduce the amount of water mainly eluted from the lithium-type strongly acidic cation exchange resin of the cation exchange device 24 It is better to have as little as possible.
  • the lithium-type strongly acidic cation exchange resin used in the cation exchange device 24 may have a water content of 50 ppm or less by drying or solvent substitution at the outlet.
  • the cation exchange device 24 is, for example, a lithium resin in a cylindrical sealed container made of a resin such as a fluorine resin such as tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA) or polytetrafluoroethylene resin (PTFE).
  • a fluorine resin such as tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA) or polytetrafluoroethylene resin (PTFE).
  • PFA tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • PTFE polytetrafluoroethylene resin
  • the cation exchange treatment liquid obtained by the cation exchange device 24 may be circulated to the upstream side of the adsorption device 14.
  • the outlet of the cation exchange device 24 and the inlet of the electrolytic solution tank 10 are connected by a circulation pipe 32.
  • the cation exchange treatment liquid from the cation exchange device 24 is circulated from the adsorption device 14 to the cation exchange device 24 at the initial stage of liquid flow to remove both sodium ions and water from the initial phase of liquid flow. be able to. Circulation may be performed, for example, until the amount of sodium ion and water is reduced to a predetermined reference value or less (for example, the amount of sodium ion is 5 mg / L or less and the amount of water is 50 mg / L or less).
  • the cation exchange treatment solution may be circulated to the upstream side of the adsorption device 14, and may be circulated to the electrolytic solution tank 10 as shown in FIG. It may be connected and circulated along the feed pipe 26 or may be connected to the inlet of the adsorption device 14 and circulated.
  • the outline of the other example of the purification apparatus of the electrolyte solution based on embodiment of this invention is shown in FIG.
  • the electrolytic solution purification apparatus 4 includes an adsorption device 14 containing zeolite, and the anion exchange device 12 containing a weak base anion exchange resin connected to the front stage of the adsorption device 14 and the adsorption device 14
  • the system further comprises a cation exchange device 24 containing a lithium-type strongly acidic cation exchange resin connected to the latter stage.
  • the purification apparatus 4 of the electrolytic solution may further include an electrolytic solution tank 10 storing the electrolytic solution to be purified, and a purified electrolytic solution tank 16 storing the purified electrolytic solution after purification.
  • the outlet of the electrolytic solution tank 10 and the inlet of the anion exchange device 12 are connected by an electrolytic solution supply pipe 34.
  • the outlet of the anion exchange device 12 and the inlet of the adsorption device 14 are connected by an anion exchange treatment liquid supply pipe 36.
  • the outlet of the adsorption unit 14 and the inlet of the cation exchange unit 24 are connected by an adsorption treatment liquid supply pipe 38.
  • the outlet of the cation exchange device 24 and the inlet of the purified electrolytic solution tank 16 are connected by a cation exchange treatment liquid supply pipe 40.
  • the electrolytic solution stored in the electrolytic solution tank 10 is sent to the anion exchange device 12 through the electrolytic solution supply pipe 34 as necessary.
  • anion exchange treatment is performed using a weak base anion exchange resin (anion exchange step).
  • anion exchange step the weak base anion exchange resin mainly removes and reduces the hydrofluoric acid in the electrolytic solution.
  • the anion exchange treatment liquid subjected to the anion exchange treatment is sent to the adsorption device 14 through the anion exchange treatment liquid supply pipe 36.
  • adsorption treatment is performed using zeolite (adsorption step).
  • the zeolite adsorbs and reduces mainly the water in the electrolyte solution and a small amount of water mainly eluted from the weak base anion exchange resin at the initial stage of liquid flow.
  • the adsorption treatment liquid subjected to the adsorption treatment is sent to the cation exchange device 24 through the adsorption treatment liquid supply pipe 38.
  • cation exchange treatment is performed using a lithium type strong acid cation exchange resin (cation exchange step).
  • the lithium-type strong acid cation exchange resin mainly absorbs and reduces a small amount of cations such as sodium which are mainly eluted from the zeolite at the initial stage of liquid permeation.
  • the cation exchange treatment liquid subjected to the cation exchange treatment is sent to the purified electrolytic solution tank 16 through the cation exchange treatment liquid supply pipe 40 and stored as a purified electrolytic solution.
  • the weak base anion exchange resin, the zeolite, and the lithium type strong acid cation exchange resin are as described above.
  • the cation exchange treatment liquid obtained by the cation exchange device 24 may be circulated to the upstream side of the adsorption device 14.
  • the outlet of the cation exchange device 24 and the inlet of the electrolytic solution tank 10 are connected by a circulation pipe 42. Further, the circulation pipe 44 branched from the circulation pipe 42 is connected to the inlet of the adsorption device 14.
  • the cation exchange treatment liquid from the cation exchange unit 24 is circulated from the anion exchange unit 12 and the adsorption unit 14 to the cation exchange unit 24 or cation exchange from the adsorption unit 14
  • both sodium ions and the like and water can be removed from the initial stage of liquid flow.
  • the circulation may be performed, for example, until the amount of sodium ion and water is reduced to a predetermined reference value or less (for example, the amount of sodium ion is 5 mg / L or less and the amount of water is 50 mg / L or less). It is preferable to circulate the cation exchange treatment liquid obtained by the cation exchange device 24 to the upstream side of the anion exchange device 12 from the viewpoint of reducing hydrofluoric acid and the like.
  • the cation exchange treatment solution may be circulated to the upstream side of the adsorption device 14 and may be circulated to the electrolytic solution tank 10 as shown in FIG. It may be connected and circulated in the middle of the supply pipe 34 or in the middle of the anion exchange treatment liquid supply pipe 36.
  • Example 1 The electrolytic solution was purified by the method shown in FIG. Weakly basic anion exchange resin (Organo Co., Ltd., ORLITE DS-6, neutral salt decomposition capacity is 0.2 eq / L or less), lithium exchanged zeolite (Tosoh Co., LB-100E) A column made of tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA) and a column made of polytetrafluoroethylene resin (PTFE) were respectively packed.
  • Weakly basic anion exchange resin Organic Chemical Co., Ltd., ORLITE DS-6, neutral salt decomposition capacity is 0.2 eq / L or less
  • lithium exchanged zeolite Tosoh Co., LB-100E
  • PFA tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • PTFE polytetrafluoroethylene resin
  • the neutral salt decomposition capacity of the weakly basic anion exchange resin was determined by passing 1N NaCl aqueous solution through the weakly basic anion exchange resin in which the ion form was changed to OH form, and the amount of HCl that had flowed out was NaOH. It measured by the method of neutralizing titration by this.
  • Example 2 The electrolytic solution was purified by the method shown in FIG. Lithium-exchanged zeolite (manufactured by Tosoh Corp., LB-100E) and lithium-type strongly acidic cation exchange resin (manufactured by Organo Corporation, those converted from ORLITE DS-4 into lithium form by lithium hydroxide) respectively PFA
  • the product was packed in a column made of PTFE or a column made of PTFE.
  • an electrolytic solution for a lithium ion secondary battery (1 mol / L LiPF 6 / ethylene carbonate (EC): dimethyl carbonate (DMC) (1) manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.
  • hydrofluoric acid can be obtained by ion chromatography using an ion chromatograph (manufactured by Thermo Fisher Scientific, Dionex ICS-5000).
  • the content is analyzed, and the water content is analyzed by the Karl Fischer method using a trace moisture measuring apparatus (manufactured by Hiranuma Sangyo, AQ-2200A), and an atomic absorption spectrophotometer (manufactured by Shimadzu, AA-6200) ), Or analysis of the content of metals (Na, K, Ca, Mg, Fe, Cu, Zn, Ni, Al, Cr, As, Pt) using an ICP emission spectrophotometer (manufactured by Hitachi High-Tech Science, PS 7800) Did.
  • Table 2 shows the contents of hydrofluoric acid (HF), water and metal (element of 1 mg / L) in the electrolyte solution stock solution, the zeolite treatment solution, and the strongly acidic cation exchange resin treatment solution.
  • Example 3 The electrolytic solution was purified by the method shown in FIG. Lithium-exchanged zeolite (manufactured by Tosoh Corp., LB-100E) and lithium-type strongly acidic cation exchange resin (manufactured by Organo Corporation, those converted from ORLITE DS-4 into lithium form by lithium hydroxide) respectively PFA
  • the product was packed in a column made of PTFE or a column made of PTFE.
  • an electrolytic solution for a lithium ion secondary battery (1 mol / L LiPF 6 / ethylene carbonate (EC): dimethyl carbonate (DMC) (1) manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.
  • hydrofluoric acid can be obtained by ion chromatography using an ion chromatograph (manufactured by Thermo Fisher Scientific, Dionex ICS-5000).
  • the content is analyzed, and the water content is analyzed by the Karl Fischer method using a trace moisture measuring apparatus (manufactured by Hiranuma Sangyo, AQ-2200A), and an atomic absorption spectrophotometer (manufactured by Shimadzu, AA-6200) ), Or analysis of the content of metals (Na, K, Ca, Mg, Fe, Cu, Zn, Ni, Al, Cr, As, Pt) using an ICP emission spectrophotometer (manufactured by Hitachi High-Tech Science, PS 7800) Did.
  • Table 3 shows the contents of hydrofluoric acid (HF), water and metal (element of 1 mg / L) in the electrolytic solution stock solution, the zeolite treatment solution, and the strongly acidic cation exchange resin treatment solution.
  • Example 4 The electrolytic solution was purified by the method shown in FIG. Weakly basic anion exchange resin (Organo Co., Ltd., ORLITE DS-6, neutral salt decomposition capacity is 0.2 eq / L or less), lithium exchanged zeolite (Tosoh Co., LB-100E) Lithium type strong acid cation exchange resin (manufactured by Organo Corporation, ORLITE DS-4 converted to lithium form with lithium hydroxide) was packed in a PFA column or a PTFE column, respectively.
  • Weakly basic anion exchange resin Organic Co., Ltd., ORLITE DS-6, neutral salt decomposition capacity is 0.2 eq / L or less
  • lithium exchanged zeolite Tosoh Co., LB-100E
  • Lithium type strong acid cation exchange resin manufactured by Organo Corporation, ORLITE DS-4 converted to lithium form with lithium hydroxide
  • the solution was sent to carry out treatment without circulating the treatment solution of strongly acidic cation exchange resin.
  • An ion chromatograph using an ion chromatograph for an electrolyte solution, a weak base anion exchange resin, a zeolite treatment solution, and a strongly acidic cation exchange resin treatment solution
  • the content of hydrofluoric acid (HF) is analyzed by the method, and the content of water is analyzed by the Karl Fischer method using a trace moisture measuring device (AQ-2200A manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.), and an atomic absorption spectrophotometer Metals (Na, K, Ca, Mg, Fe, Cu, Zn, Ni, Al, Cr, As) using (Shimadzu, AA-6200) or ICP emission spectrometer (Hitachi High-Tech Science, PS7800) , Pt) content analysis.
  • Table 4 shows the contents of hydrofluoric acid (HF), water and metal (element of ⁇ 1 mg / L) in the electrolyte solution stock solution, the anion exchange treatment solution, the zeolite treatment solution, and the strongly acidic cation exchange resin treatment solution.
  • HF hydrofluoric acid
  • metal element of ⁇ 1 mg / L
  • Example 5 The electrolytic solution was purified by the method shown in FIG. Weakly basic anion exchange resin (Organo Co., Ltd., ORLITE DS-6, neutral salt decomposition capacity is 0.2 eq / L or less), lithium exchanged zeolite (Tosoh Co., LB-100E) Lithium type strong acid cation exchange resin (manufactured by Organo Corporation, ORLITE DS-4 converted to lithium form with lithium hydroxide) was packed in a PFA column or a PTFE column, respectively.
  • Weakly basic anion exchange resin Organic Co., Ltd., ORLITE DS-6, neutral salt decomposition capacity is 0.2 eq / L or less
  • lithium exchanged zeolite Tosoh Co., LB-100E
  • Lithium type strong acid cation exchange resin manufactured by Organo Corporation, ORLITE DS-4 converted to lithium form with lithium hydroxide
  • the treatment was carried out by circulating the treatment solution of the strongly acidic cation exchange resin to the upstream side of the weakly basic anion exchange resin.
  • the content of hydrofluoric acid and water in the electrolytic solution could be reduced by a simple method.
  • the content of hydrofluoric acid and water in the electrolytic solution could be reduced by a simple method.
  • Electrolyte purification apparatus 10 Electrolyte tank, 12 anion exchange apparatus, 14 adsorption apparatus, 16 Purified electrolyte bath, 18, 26, 34 Electrolyte supply piping, 20, 36 Ion exchange treatment liquid supply piping, 22, 28, 38 Adsorption treatment liquid supply piping, 24 cation exchange equipment, 30, 40 cation exchange treatment liquid supply piping, 32, 42, 44 Circulation piping.

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Abstract

簡便な方法により電解液中のフッ酸および水分の含有量を低減することができる電解液の精製装置および精製方法を提供する。電池用の電解液の精製装置であって、ゼオライトを収容した吸着装置１４を備え、吸着装置１４の前段に接続された、弱塩基性陰イオン交換樹脂を収容した陰イオン交換装置１２、および、吸着装置１４の後段に接続された、リチウム形強酸性陽イオン交換樹脂を収容した陽イオン交換装置のうちの少なくとも１つをさらに備える、電解液の精製装置である。

Description

電解液の精製装置および精製方法
　本発明は、電解液の精製装置および精製方法に関する。
　リチウムイオン二次電池の電解液は、例えば、フッ素系のリチウム塩等の電解質を溶媒に溶解して製造される。電解液中には、フッ酸、水分等が不純物として存在するために、これらを除去する精製方法が検討されている。
　電解液中のフッ酸の低減方法としては、例えば、イオン交換樹脂による方法（特許文献１，２，３参照）が提案されている。
　また、特許文献４では、フッ化水素吸着材としてハイドロタルサイトによるフッ酸除去と、水分吸着材として合成ゼオライトまたは活性アルミナによる水分除去とを組み合わせた方法が提案されている。特許文献５では、リチウム交換ゼオライトにより酸と水分を除去する方法が提案されている。
国際特許出願公開第９８／０２３５３６号パンフレット 特開２０１３－１６６６８０号公報 特開２０１３－０１４４９４号公報 国際特許出願公開第２０１１／０７４６３１号パンフレット 中国特許出願公開第１０２１０７０９３号明細書
　特許文献１の方法では、陰イオン交換樹脂によりフッ酸を除去するが、水分を除去することはほとんどできず、また、陰イオン交換樹脂からの水分溶出が起こる問題がある。特許文献４，５のような無機吸着材によるフッ酸除去は、無機吸着材のフッ酸の除去性能および除去容量が小さく、また、無機吸着材からの金属不純物の溶出が起こる問題がある。
　本発明の目的は、簡便な方法により電解液中のフッ酸および水分の含有量を低減することができる電解液の精製装置および精製方法を提供することにある。
　本発明は、電池用の電解液の精製装置であって、ゼオライトを収容した吸着装置を備え、前記吸着装置の前段に接続された、弱塩基性陰イオン交換樹脂を収容した陰イオン交換装置、および、前記吸着装置の後段に接続された、リチウム形強酸性陽イオン交換樹脂を収容した陽イオン交換装置のうちの少なくとも１つをさらに備える、電解液の精製装置である。
　前記電解液の精製装置において、前記ゼオライトは、リチウム交換ゼオライトであることが好ましい。
　前記電解液の精製装置において、前記弱塩基性陰イオン交換樹脂は、３級アミン官能基を有するスチレン－ジビニルベンゼン系樹脂であることが好ましい。
　前記電解液の精製装置における前記弱塩基性陰イオン交換樹脂において、中性塩分解容量が、０．２ｅｑ／Ｌ－Ｒ以下であることが好ましい。
　前記電解液の精製装置において、前記リチウム形強酸性陽イオン交換樹脂は、スルホン酸官能基を有するスチレン－ジビニルベンゼン系樹脂であることが好ましい。
　前記電解液の精製装置において、前記陽イオン交換装置を備え、前記陽イオン交換装置により得られた陽イオン交換処理液を、前記吸着装置の上流側に循環させることが好ましい。
　また、本発明は、電池用の電解液の精製方法であって、ゼオライトを用いる吸着工程を含み、前記吸着工程の前段における、弱塩基性陰イオン交換樹脂を用いる陰イオン交換工程、および、前記吸着工程の後段における、リチウム形強酸性陽イオン交換樹脂を用いる陽イオン交換工程のうちの少なくとも１つをさらに含む、電解液の精製方法である。
　前記電解液の精製方法において、前記ゼオライトは、リチウム交換ゼオライトであることが好ましい。
　前記電解液の精製方法において、前記弱塩基性陰イオン交換樹脂は、３級アミン官能基を有するスチレン－ジビニルベンゼン系樹脂であることが好ましい。
　前記電解液の精製方法における前記弱塩基性陰イオン交換樹脂において、中性塩分解容量が、０．２ｅｑ／Ｌ－Ｒ以下であることが好ましい。
　前記電解液の精製方法において、前記リチウム形強酸性陽イオン交換樹脂は、スルホン酸官能基を有するスチレン－ジビニルベンゼン系樹脂であることが好ましい。
　前記電解液の精製方法において、前記陽イオン交換工程を含み、前記陽イオン交換工程により得られた陽イオン交換処理液を、前記吸着工程の上流側に循環させることが好ましい。
　本発明では、簡便な方法により電解液中のフッ酸および水分の含有量を低減することができる電解液の精製装置および精製方法を提供することができる。
本発明の実施形態に係る電解液の精製装置の一例を示す概略構成図である。 本発明の実施形態に係る電解液の精製装置の他の例を示す概略構成図である。 本発明の実施形態に係る電解液の精製装置の他の例を示す概略構成図である。 本発明の実施形態に係る電解液の精製装置の他の例を示す概略構成図である。 本発明の実施形態に係る電解液の精製装置の他の例を示す概略構成図である。
　本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
　本発明の実施形態に係る電解液の精製装置の一例の概略を図１に示し、その構成について説明する。電解液の精製装置１は、ゼオライトを収容した吸着装置１４を備え、吸着装置１４の前段に接続された、弱塩基性陰イオン交換樹脂を収容した陰イオン交換装置１２をさらに備える。電解液の精製装置１は、精製対象の電解液を貯留する電解液槽１０と、精製後の精製電解液を貯留する精製電解液槽１６とをさらに備えてもよい。
　図１の電解液の精製装置１において、電解液槽１０の出口と陰イオン交換装置１２の入口とは電解液供給配管１８により接続されている。陰イオン交換装置１２の出口と吸着装置１４の入口とは陰イオン交換処理液供給配管２０により接続されている。吸着装置１４の出口と精製電解液槽１６の入口とは吸着処理液供給配管２２により接続されている。
　本実施形態に係る電解液の精製方法および電解液の精製装置１の動作について説明する。
　必要に応じて電解液槽１０に貯留された電解液は、電解液供給配管１８を通して陰イオン交換装置１２に送液される。陰イオン交換装置１２において、弱塩基性陰イオン交換樹脂を用いて陰イオン交換処理が行われる（陰イオン交換工程）。陰イオン交換工程では、弱塩基性陰イオン交換樹脂により、主に電解液中のフッ酸が除去されて低減される。
　陰イオン交換処理が行われた陰イオン交換処理液は、陰イオン交換処理液供給配管２０を通して吸着装置１４に送液される。吸着装置１４において、ゼオライトを用いて吸着処理が行われる（吸着工程）。吸着工程では、ゼオライトにより、主に、電解液中の水分、および弱塩基性陰イオン交換樹脂から主に通液初期に溶出する微量の水分が吸着されて低減される。
　吸着処理が行われた吸着処理液は、吸着処理液供給配管２２を通して精製電解液槽１６に送液されて、精製電解液として貯留される。
　陰イオン交換工程では、弱塩基性陰イオン交換樹脂が用いられる。強塩基性陰イオン交換樹脂を用いると、電解液中の六フッ化リン酸等の電解質が吸着されてしまう場合がある。弱塩基性陰イオン交換樹脂としては、特に制限はないが、３級アミン官能基を有する樹脂が好ましい。３級アミン官能基を有する樹脂としては、３級アミン官能基を有するスチレン－ジビニルベンゼン系樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂等が挙げられ、物理的強度等の点から、スチレン－ジビニルベンゼン系樹脂が好ましい。
　３級アミン官能基を有する樹脂において、中性塩分解容量が０．２ｅｑ／Ｌ－Ｒ以下であることが好ましい。一般的に３級アミンを官能基に持つ弱塩基性陰イオン交換樹脂は、４級アミンを一部含んでいる。４級アミンがあるとＰＦ６ －イオン等の陰イオンが吸着してしまうため、電解液の組成変化が大きくなってしまう。中性塩分解容量が０．２ｅｑ／Ｌ－Ｒ以下である弱塩基性陰イオン交換樹脂、すなわち実質的に３級アミンのみを官能基に持つ弱塩基性陰イオン交換樹脂を用いることにより、電解液の組成の変化を抑制することができる。
　弱塩基性陰イオン交換樹脂としては、３級アミン官能基を有するスチレン－ジビニルベンゼン系樹脂である、ＯＲＬＩＴＥ　ＤＳ－６（オルガノ株式会社製）、ＭＯＮＯＳＰＨＥＲＥ７７（ダウ・ケミカル社製）、ＤＩＡＩＯＮ　ＷＡ３０（三菱化学社製）等が挙げられ、これらのうち、中性塩分解容量が０．２ｅｑ／Ｌ－Ｒ以下であるＯＲＬＩＴＥ　ＤＳ－６が好ましい。
　ゼオライトとしては、リチウム交換ゼオライト、ナトリウム交換ゼオライト、水素形ゼオライト等が挙げられ、電解液中の金属組成変化等の点から、リチウム交換ゼオライトであることが好ましい。
　ゼオライトとしては、リチウム交換ゼオライトである、ＮＳＡ－７００、ＬＢ－１００Ｅ（共に東ソー社製）等が挙げられる。
　弱塩基性陰イオン交換樹脂およびゼオライトは、乾燥、または溶媒置換してから用いればよい。
　精製対象である、電池用の電解液は、特に制限はないが、例えば、リチウムイオン二次電池用の電解液である。電解液は、例えば、フッ素系のリチウム塩等の電解質および溶媒を含む。電解液は、他に添加剤を含んでもよい。フッ素系のリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４等が挙げられる。
　溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、アセトニトリル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エステル系溶媒、およびそれらの混合物等が挙げられる。
　精製対象である電解液は、不純物として、例えば、フッ酸（フッ化水素）を１００～５ｍｇ／Ｌ含み、水分を１００～１０ｍｇ／Ｌ含む。
　陰イオン交換装置１２は、例えば、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂等の樹脂製の円筒状等の密閉容器に弱塩基性陰イオン交換樹脂が充填されたものである。
　吸着装置１４は、例えば、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂等の樹脂製の円筒状等の密閉容器にゼオライトが充填されたものである。
　電解液槽１０および精製電解液槽１６は、例えば、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂等の樹脂製の密閉容器である。
　本実施形態に係る電解液の精製方法は、不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。例えば、陰イオン交換装置１２、吸着装置１４、および後述する陽イオン交換装置２４への電解液の送液は、窒素ガス等の不活性ガスを用いて圧送すればよい。
　本実施形態に係る電解液の精製装置および精製方法により、例えば、フッ酸を１０ｍｇ／Ｌ以下、好ましくは５ｍｇ／Ｌ以下、水分を１５ｍｇ／Ｌ以下、好ましくは１０ｍｇ／Ｌ以下にまで低減することができる。これにより、電極の腐食や電解質の分解が抑制され、リチウムイオン二次電池等の電池の長寿命化を達成することができる。
　本発明の実施形態に係る電解液の精製装置の他の例の概略を図２に示す。電解液の精製装置２は、ゼオライトを収容した吸着装置１４を備え、吸着装置１４の後段に接続された、リチウム形強酸性陽イオン交換樹脂を収容した陽イオン交換装置２４をさらに備える。電解液の精製装置１は、精製対象の電解液を貯留する電解液槽１０と、精製後の精製電解液を貯留する精製電解液槽１６とをさらに備えてもよい。
　図２の電解液の精製装置２において、電解液槽１０の出口と吸着装置１４の入口とは電解液供給配管２６により接続されている。吸着装置１４の出口と陽イオン交換装置２４の入口とは吸着処理液供給配管２８により接続されている。陽イオン交換装置２４の出口と精製電解液槽１６の入口とは陽イオン交換処理液供給配管３０により接続されている。
　必要に応じて電解液槽１０に貯留された電解液は、電解液供給配管２６を通して吸着装置１４に送液される。吸着装置１４において、ゼオライトを用いて吸着処理が行われる（吸着工程）。吸着工程では、ゼオライトにより、主に電解液中の水分が吸着されて低減される。吸着工程では、除去率は低い（例えば、２０モル％程度の除去率）が、フッ酸も除去される。
　吸着処理が行われた吸着処理液は、吸着処理液供給配管２８を通して陽イオン交換装置２４に送液される。陽イオン交換装置２４において、リチウム形強酸性陽イオン交換樹脂を用いて陽イオン交換処理が行われる（陽イオン交換工程）。陽イオン交換工程では、リチウム形強酸性陽イオン交換樹脂により、主に、ゼオライトから主に通液初期に溶出する微量のナトリウム等の陽イオンが吸着されて低減される。
　陽イオン交換処理が行われた陽イオン交換処理液は、陽イオン交換処理液供給配管３０を通して精製電解液槽１６に送液されて、精製電解液として貯留される。
　ゼオライトについては、上記の通りである。
　リチウム形強酸性陽イオン交換樹脂としては、特に制限はないが、スルホン酸官能基を有する樹脂が好ましい。スルホン酸官能基を有する樹脂としては、スルホン酸官能基を有するスチレン－ジビニルベンゼン系樹脂等が挙げられる。
　リチウム形強酸性陽イオン交換樹脂としては、スルホン酸官能基を有するスチレン－ジビニルベンゼン系樹脂である、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ　２００ＣＴ（オルガノ株式会社製）、ＤＯＷＥＸ８８（ダウ・ケミカル社製）、ＤＩＡＩＯＮ　ＰＫ２１２（三菱化学社製）等が挙げられる。
　ゼオライトおよびリチウム形強酸性陽イオン交換樹脂は、乾燥、または溶媒置換してから用いればよい。
　陽イオン交換装置２４のリチウム形強酸性陽イオン交換樹脂から主に通液初期に溶出する水分の量を低減するために、陽イオン交換装置２４において用いられるリチウム形強酸性陽イオン交換樹脂の量ができるだけ少ない方がよい。例えば、陽イオン交換装置２４において用いられるリチウム形強酸性陽イオン交換樹脂は、出口の水分を乾燥や溶媒置換により、５０ｐｐｍ以下とすればよい。
　陽イオン交換装置２４は、例えば、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂等の樹脂製の円筒状等の密閉容器にリチウム形強酸性陽イオン交換樹脂が充填されたものである。
　図２の電解液の精製装置２において、例えば通液初期に、ゼオライトからナトリウムイオン等が溶出することがあり、リチウム形強酸性陽イオン交換樹脂から水分が溶出することがある。そこで、図３に示すように、陽イオン交換装置２４により得られた陽イオン交換処理液を、吸着装置１４の上流側に循環させてもよい。
　図３の電解液の精製装置３において、陽イオン交換装置２４の出口と電解液槽１０の入口とは循環配管３２により接続されている。例えば通液初期において、陽イオン交換装置２４からの陽イオン交換処理液が吸着装置１４から陽イオン交換装置２４へと循環されることにより、通液初期からナトリウムイオン等と水分の両方を除去することができる。循環は、例えば、ナトリウムイオンおよび水分の量が所定の基準値以下（例えば、ナトリウムイオンの量が５ｍｇ／Ｌ以下、水分の量が５０ｍｇ／Ｌ以下）に低減されるまで行えばよい。
　電解液の精製装置３において、陽イオン交換処理液は吸着装置１４の上流側に循環されればよく、図３のように電解液槽１０に循環されてもよいし、循環配管３２を電解液供給配管２６の途中に接続して循環されてもよいし、吸着装置１４の入口に接続して循環されてもよい。
　本発明の実施形態に係る電解液の精製装置の他の例の概略を図４に示す。電解液の精製装置４は、ゼオライトを収容した吸着装置１４を備え、吸着装置１４の前段に接続された、弱塩基性陰イオン交換樹脂を収容した陰イオン交換装置１２、および、吸着装置１４の後段に接続された、リチウム形強酸性陽イオン交換樹脂を収容した陽イオン交換装置２４をさらに備える。電解液の精製装置４は、精製対象の電解液を貯留する電解液槽１０と、精製後の精製電解液を貯留する精製電解液槽１６とをさらに備えてもよい。
　図４の電解液の精製装置４において、電解液槽１０の出口と陰イオン交換装置１２の入口とは電解液供給配管３４により接続されている。陰イオン交換装置１２の出口と吸着装置１４の入口とは陰イオン交換処理液供給配管３６により接続されている。吸着装置１４の出口と陽イオン交換装置２４の入口とは吸着処理液供給配管３８により接続されている。陽イオン交換装置２４の出口と精製電解液槽１６の入口とは陽イオン交換処理液供給配管４０により接続されている。
　必要に応じて電解液槽１０に貯留された電解液は、電解液供給配管３４を通して陰イオン交換装置１２に送液される。陰イオン交換装置１２において、弱塩基性陰イオン交換樹脂を用いて陰イオン交換処理が行われる（陰イオン交換工程）。陰イオン交換工程では、弱塩基性陰イオン交換樹脂により、主に電解液中のフッ酸が除去されて低減される。
　陰イオン交換処理が行われた陰イオン交換処理液は、陰イオン交換処理液供給配管３６を通して吸着装置１４に送液される。吸着装置１４において、ゼオライトを用いて吸着処理が行われる（吸着工程）。吸着工程では、ゼオライトにより、主に、電解液中の水分、および弱塩基性陰イオン交換樹脂から主に通液初期に溶出する微量の水分が吸着されて低減される。
　吸着処理が行われた吸着処理液は、吸着処理液供給配管３８を通して陽イオン交換装置２４に送液される。陽イオン交換装置２４において、リチウム形強酸性陽イオン交換樹脂を用いて陽イオン交換処理が行われる（陽イオン交換工程）。陽イオン交換工程では、リチウム形強酸性陽イオン交換樹脂により、主に、ゼオライトから主に通液初期に溶出する微量のナトリウム等の陽イオンが吸着されて低減される。
　陽イオン交換処理が行われた陽イオン交換処理液は、陽イオン交換処理液供給配管４０を通して精製電解液槽１６に送液されて、精製電解液として貯留される。
　弱塩基性陰イオン交換樹脂、ゼオライト、リチウム形強酸性陽イオン交換樹脂については、上記の通りである。
　図４の電解液の精製装置４において、例えば通液初期に、ゼオライトからナトリウムイオン等が溶出することがあり、リチウム形強酸性陽イオン交換樹脂から水分が溶出することがある。そこで、図５に示すように、陽イオン交換装置２４により得られた陽イオン交換処理液を、吸着装置１４の上流側に循環させてもよい。
　図５の電解液の精製装置５において、陽イオン交換装置２４の出口と電解液槽１０の入口とは循環配管４２により接続されている。また、循環配管４２から分岐された循環配管４４は、吸着装置１４の入口に接続されている。
　例えば通液初期において、陽イオン交換装置２４からの陽イオン交換処理液が陰イオン交換装置１２、吸着装置１４から陽イオン交換装置２４へと循環されることにより、または吸着装置１４から陽イオン交換装置２４へと循環されることにより、通液初期からナトリウムイオン等と水分の両方を除去することができる。循環は、例えば、ナトリウムイオンおよび水分の量が所定の基準値以下（例えば、ナトリウムイオンの量が５ｍｇ／Ｌ以下、水分の量が５０ｍｇ／Ｌ以下）に低減するまで行えばよい。フッ酸低減等の点から、陽イオン交換装置２４により得られた陽イオン交換処理液を、陰イオン交換装置１２の上流側に循環させることが好ましい。
　電解液の精製装置５において、陽イオン交換処理液は吸着装置１４の上流側に循環されればよく、図５のように電解液槽１０に循環されてもよいし、循環配管４２を電解液供給配管３４の途中や陰イオン交換処理液供給配管３６の途中に接続して循環されてもよい。
　以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
　図１に示す方法により電解液の精製を行った。弱塩基性陰イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、ＯＲＬＩＴＥ　ＤＳ－６、中性塩分解容量が、０．２ｅｑ／Ｌ－Ｒ以下）と、リチウム交換ゼオライト（東ソー株式会社製、ＬＢ－１００Ｅ）を、それぞれテトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）製カラム、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）製カラムに充填した。次に、ＰＦＡ製圧送容器またはＰＴＦＥ製圧送容器にそれぞれ充填した、リチウムイオン二次電池用の電解液（キシダ化学株式会社製、１ｍｏｌ／Ｌ　ＬｉＰＦ６／エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（１：１ｖ／ｖ％））を、窒素ガスにて弱塩基性陰イオン交換樹脂、ゼオライトの順番で、各カラムの充填材に対して、ＳＶ＝４ｈ－１の条件にて圧送し、処理を行った。
　なお、弱塩基性陰イオン交換樹脂における中性塩分解容量は、イオン形をＯＨ形にした弱塩基性陰イオン交換樹脂に対し、１ＮのＮａＣｌ水溶液を通液し、流出したＨＣｌの量をＮａＯＨにより中和滴定する方法により測定した。
　電解液原液、陰イオン交換処理液、ゼオライト処理液について、イオンクロマトグラフ装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック製、Ｄｉｏｎｅｘ　ＩＣＳ－５０００型）を用いてイオンクロマトグラフ法によりフッ酸（ＨＦ）の含有量の分析を行い、微量水分測定装置（平沼産業製、ＡＱ－２２００Ａ型）を用いてカールフィッシャ法により水分の含有量の分析を行った。電解液原液、陰イオン交換処理液、ゼオライト処理液中のフッ酸（ＨＦ）および水分の含有量を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　このように、実施例１の方法によって、簡便な方法により電解液中のフッ酸および水分の含有量を低減することができた。
＜実施例２＞
　図２に示す方法により電解液の精製を行った。リチウム交換ゼオライト（東ソー株式会社製、ＬＢ－１００Ｅ）と、リチウム形強酸性陽イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、ＯＲＬＩＴＥ　ＤＳ－４を、水酸化リチウムによりリチウム形に変換したもの）を、それぞれＰＦＡ製カラムまたはＰＴＦＥ製カラムに充填した。次に、ＰＦＡ製圧送容器またはＰＴＦＥ製圧送容器に充填したリチウムイオン二次電池用の電解液（キシダ化学株式会社製、１ｍｏｌ／Ｌ　ＬｉＰＦ６／エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（１：１ｖ／ｖ％））を、窒素ガスにてゼオライト、強酸性陽イオン交換樹脂の順番で、各カラムの充填材に対して、ＳＶ＝４ｈ－１の条件にて送液し、強酸性陽イオン交換樹脂の処理液を循環せずに処理を行った。
　電解液原液、ゼオライト処理液、強酸性陽イオン交換樹脂処理液について、イオンクロマトグラフ装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック製、Ｄｉｏｎｅｘ　ＩＣＳ－５０００型）を用いてイオンクロマトグラフ法によりフッ酸（ＨＦ）の含有量の分析を行い、微量水分測定装置（平沼産業製、ＡＱ－２２００Ａ型）を用いてカールフィッシャ法により水分の含有量の分析を行い、原子吸光分光光度計（島津製作所製、ＡＡ－６２００）、またはＩＣＰ発光分光分析装置（日立ハイテクサイエンス製、ＰＳ７８００）を用いて金属（Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ａｓ、Ｐｔ）の含有量の分析を行った。電解液原液、ゼオライト処理液、強酸性陽イオン交換樹脂処理液中のフッ酸（ＨＦ）、水分、金属（１ｍｇ／Ｌ＜の元素）の含有量を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　このように、実施例２の方法によって、簡便な方法により電解液中のフッ酸および水分の含有量を低減することができた。
＜実施例３＞
　図３に示す方法により電解液の精製を行った。リチウム交換ゼオライト（東ソー株式会社製、ＬＢ－１００Ｅ）と、リチウム形強酸性陽イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、ＯＲＬＩＴＥ　ＤＳ－４を、水酸化リチウムによりリチウム形に変換したもの）を、それぞれＰＦＡ製カラムまたはＰＴＦＥ製カラムに充填した。次に、ＰＦＡ製圧送容器またはＰＴＦＥ製圧送容器に充填したリチウムイオン二次電池用の電解液（キシダ化学株式会社製、１ｍｏｌ／Ｌ　ＬｉＰＦ６／エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（１：１ｖ／ｖ％））を、ポンプにてゼオライト、強酸性陽イオン交換樹脂の順番で、各カラムの充填材に対して、ＳＶ＝４ｈ－１の条件にて送液し、強酸性陽イオン交換樹脂の処理液をゼオライトの上流側に循環させることで処理を行った。
　電解液原液、ゼオライト処理液、強酸性陽イオン交換樹脂処理液について、イオンクロマトグラフ装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック製、Ｄｉｏｎｅｘ　ＩＣＳ－５０００型）を用いてイオンクロマトグラフ法によりフッ酸（ＨＦ）の含有量の分析を行い、微量水分測定装置（平沼産業製、ＡＱ－２２００Ａ型）を用いてカールフィッシャ法により水分の含有量の分析を行い、原子吸光分光光度計（島津製作所製、ＡＡ－６２００）、またはＩＣＰ発光分光分析装置（日立ハイテクサイエンス製、ＰＳ７８００）を用いて金属（Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ａｓ、Ｐｔ）の含有量の分析を行った。電解液原液、ゼオライト処理液、強酸性陽イオン交換樹脂処理液中のフッ酸（ＨＦ）、水分、金属（１ｍｇ／Ｌ＜の元素）の含有量を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　このように、実施例３の方法によって、簡便な方法により電解液中のフッ酸および水分の含有量を低減することができた。
＜実施例４＞
　図４に示す方法により電解液の精製を行った。弱塩基性陰イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、ＯＲＬＩＴＥ　ＤＳ－６、中性塩分解容量が、０．２ｅｑ／Ｌ－Ｒ以下）と、リチウム交換ゼオライト（東ソー株式会社製、ＬＢ－１００Ｅ）と、リチウム形強酸性陽イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、ＯＲＬＩＴＥ　ＤＳ－４を、水酸化リチウムによりリチウム形に変換したもの）を、それぞれＰＦＡ製カラムまたはＰＴＦＥ製カラムに充填した。次に、ＰＦＡ製圧送容器またはＰＴＦＥ製圧送容器に充填したリチウムイオン二次電池用の電解液（キシダ化学株式会社製、１ｍｏｌ／Ｌ　ＬｉＰＦ６／エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（１：１ｖ／ｖ％））を、窒素ガスにて弱塩基性陰イオン交換樹脂、ゼオライト、強酸性陽イオン交換樹脂の順番で、各カラムの充填材に対して、ＳＶ＝４ｈ－１の条件にて送液し、強酸性陽イオン交換樹脂の処理液を循環せずに処理を行った。
　電解液原液、弱塩基性陰イオン交換樹脂、ゼオライト処理液、強酸性陽イオン交換樹脂処理液について、イオンクロマトグラフ装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック製、Ｄｉｏｎｅｘ　ＩＣＳ－５０００型）を用いてイオンクロマトグラフ法によりフッ酸（ＨＦ）の含有量の分析を行い、微量水分測定装置（平沼産業製、ＡＱ－２２００Ａ型）を用いてカールフィッシャ法により水分の含有量の分析を行い、原子吸光分光光度計（島津製作所製、ＡＡ－６２００）、またはＩＣＰ発光分光分析装置（日立ハイテクサイエンス製、ＰＳ７８００）を用いて金属（Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ａｓ、Ｐｔ）の含有量の分析を行った。電解液原液、陰イオン交換処理液、ゼオライト処理液、強酸性陽イオン交換樹脂処理液中のフッ酸（ＨＦ）、水分、金属（１ｍｇ／Ｌ＜の元素）の含有量を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　このように、実施例４の方法によって、簡便な方法により電解液中のフッ酸および水分の含有量を低減することができた。
＜実施例５＞
　図５に示す方法により電解液の精製を行った。弱塩基性陰イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、ＯＲＬＩＴＥ　ＤＳ－６、中性塩分解容量が、０．２ｅｑ／Ｌ－Ｒ以下）と、リチウム交換ゼオライト（東ソー株式会社製、ＬＢ－１００Ｅ）と、リチウム形強酸性陽イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、ＯＲＬＩＴＥ　ＤＳ－４を、水酸化リチウムによりリチウム形に変換したもの）を、それぞれＰＦＡ製カラムまたはＰＴＦＥ製カラムに充填した。次に、ＰＦＡ製容器またはＰＴＦＥ製容器に充填したリチウムイオン二次電池用の電解液（キシダ化学株式会社製、１ｍｏｌ／Ｌ　ＬｉＰＦ６／エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（１：１ｖ／ｖ％））を、ポンプにて弱塩基性陰イオン交換樹脂、ゼオライト、強酸性陽イオン交換樹脂の順番で、各カラムの充填材に対して、ＳＶ＝４ｈ－１の条件にて送液し、強酸性陽イオン交換樹脂の処理液を弱塩基性陰イオン交換樹脂の上流側に循環させることで処理を行った。
　電解液原液、弱塩基性陰イオン交換樹脂、ゼオライト処理液、強酸性陽イオン交換樹脂処理液について、イオンクロマトグラフ装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック製、Ｄｉｏｎｅｘ　ＩＣＳ－５０００型）を用いてイオンクロマトグラフ法によりフッ酸（ＨＦ）の含有量の分析を行い、微量水分測定装置（平沼産業製、ＡＱ－２２００Ａ型）を用いてカールフィッシャ法により水分の含有量の分析を行い、原子吸光分光光度計（島津製作所製、ＡＡ－６２００）、またはＩＣＰ発光分光分析装置（日立ハイテクサイエンス製、ＰＳ７８００）を用いて金属（Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ａｓ、Ｐｔ）の含有量の分析を行った。電解液原液、陰イオン交換処理液、ゼオライト処理液、強酸性陽イオン交換樹脂処理液中のフッ酸（ＨＦ）、水分、金属（１ｍｇ／Ｌ＜の元素）の含有量を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　このように、実施例の方法によって、簡便な方法により電解液中のフッ酸および水分の含有量を低減することができた。
　以上のように、実施例の方法によって、簡便な方法により電解液中のフッ酸および水分の含有量を低減することができた。
　１，２，３，４，５　電解液の精製装置、１０　電解液槽、１２　陰イオン交換装置、１４　吸着装置、１６　精製電解液槽、１８，２６，３４　電解液供給配管、２０，３６　陰イオン交換処理液供給配管、２２，２８，３８　吸着処理液供給配管、２４　陽イオン交換装置、３０，４０　陽イオン交換処理液供給配管、３２，４２，４４　循環配管。

Claims (12)

  1. 　電池用の電解液の精製装置であって、
    　ゼオライトを収容した吸着装置を備え、
    　前記吸着装置の前段に接続された、弱塩基性陰イオン交換樹脂を収容した陰イオン交換装置、および、前記吸着装置の後段に接続された、リチウム形強酸性陽イオン交換樹脂を収容した陽イオン交換装置のうちの少なくとも１つをさらに備えることを特徴とする、電解液の精製装置。
  2. 　請求項１に記載の電解液の精製装置であって、
    　前記ゼオライトは、リチウム交換ゼオライトであることを特徴とする、電解液の精製装置。
  3. 　請求項１または２に記載の電解液の精製装置であって、
    　前記弱塩基性陰イオン交換樹脂は、３級アミン官能基を有するスチレン－ジビニルベンゼン系樹脂であることを特徴とする、電解液の精製装置。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の電解液の精製装置であって、
    　前記弱塩基性陰イオン交換樹脂において、中性塩分解容量が、０．２ｅｑ／Ｌ－Ｒ以下であることを特徴とする、電解液の精製装置。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の電解液の精製装置であって、
    　前記リチウム形強酸性陽イオン交換樹脂は、スルホン酸官能基を有するスチレン－ジビニルベンゼン系樹脂であることを特徴とする、電解液の精製装置。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の電解液の精製装置であって、
    　前記陽イオン交換装置を備え、
    　前記陽イオン交換装置により得られた陽イオン交換処理液を、前記吸着装置の上流側に循環させることを特徴とする、電解液の精製装置。
  7. 　電池用の電解液の精製方法であって、
    　ゼオライトを用いる吸着工程を含み、
    　前記吸着工程の前段における、弱塩基性陰イオン交換樹脂を用いる陰イオン交換工程、および、前記吸着工程の後段における、リチウム形強酸性陽イオン交換樹脂を用いる陽イオン交換工程のうちの少なくとも１つをさらに含むことを特徴とする、電解液の精製方法。
  8. 　請求項７に記載の電解液の精製方法であって、
    　前記ゼオライトは、リチウム交換ゼオライトであることを特徴とする、電解液の精製方法。
  9. 　請求項７または８に記載の電解液の精製方法であって、
    　前記弱塩基性陰イオン交換樹脂は、３級アミン官能基を有するスチレン－ジビニルベンゼン系樹脂であることを特徴とする、電解液の精製方法。
  10. 　請求項７～９のいずれか１項に記載の電解液の精製方法であって、
    　前記弱塩基性陰イオン交換樹脂において、中性塩分解容量が、０．２ｅｑ／Ｌ－Ｒ以下であることを特徴とする、電解液の精製方法。
  11. 　請求項７～１０のいずれか１項に記載の電解液の精製方法であって、
    　前記リチウム形強酸性陽イオン交換樹脂は、スルホン酸官能基を有するスチレン－ジビニルベンゼン系樹脂であることを特徴とする、電解液の精製方法。
  12. 　請求項７～１１のいずれか１項に記載の電解液の精製方法であって、
    　前記陽イオン交換工程を含み、
    　前記陽イオン交換工程により得られた陽イオン交換処理液を、前記吸着工程の上流側に循環させることを特徴とする、電解液の精製方法。
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