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KR20190106638A - 리튬 이차전지 - Google Patents

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KR20190106638A
KR20190106638A KR1020180115459A KR20180115459A KR20190106638A KR 20190106638 A KR20190106638 A KR 20190106638A KR 1020180115459 A KR1020180115459 A KR 1020180115459A KR 20180115459 A KR20180115459 A KR 20180115459A KR 20190106638 A KR20190106638 A KR 20190106638A
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secondary battery
lithium secondary
ppm
battery
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KR1020180115459A
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Inventor
양승윤
김택경
장은지
양두경
Original Assignee
주식회사 엘지화학
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Publication date
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Priority to ES19763807T priority patent/ES2989082T3/es
Priority to HUE19763807A priority patent/HUE068618T2/hu
Priority to EP19763807.5A priority patent/EP3706225B1/en
Priority to EP24191119.7A priority patent/EP4428979A3/en
Priority to US16/769,137 priority patent/US11848448B2/en
Priority to JP2020528864A priority patent/JP7152487B2/ja
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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 전지 내 불순물, 예를 들어 전해액 내의 나트륨 함량을 최소화하여 성능이 향상된 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지 {Lithium Secondary Battery}
본 발명은 리튬 이차전지에 관한 것으로, 전해액에 포함된 불순물의 함량을 최소화하는 것에 의해 전지 성능이 향상된 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 이차전지가 화석 연료를 사용하는 기존의 가솔린 차량, 디젤 차량 등의 대기오염 등을 해결하기 위한 방안으로 제시되고 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로서도 주목받고 있음에 따라, 최근에는 그것의 사용량이 더욱 증가할 것으로 예상되고 있으므로, 전지 성능 및 수명 특성을 개선시키고자 하는 연구가 꾸준히 진행되고 있다.
최근에는 높은 불순물 함량이 이차전지의 성능과 수명 특성에 영향을 주는 요인 중 하나로서 인식되고 있으며, 이때, 이차전지 내의 불순물로서는 알칼리 금속, 구체적으로는 Na 금속일 수 있다.
리튬 무기 산화물이 양극 활물질, 그래파이트(graphite)가 음극인 기존의 리튬 이온전지 (LIB)에서도 특히, 양극 내 존재하는 Na 이온이 Li 이온의 이동성을 저하시키고, 전극 물성에 악영향을 준다는 결과가 보고된 바 있다.
특히, 리튬 금속(Li metal)을 음극으로 하는 리튬 이차전지 (대표적인 예: Li-S 전지)에서는 양극, 리튬 음극, 전해액, 분리막 등에 함유되어 있는 알칼리 금속 이온의 존재가 문제시 되고 있음이 공지된 바 있다.
대한민국 공개특허 제2017-0065635은 리튬 이온전지에 포함된 양극 활물질의 소재로 사용 가능한 리튬 금속 산화물 분말을 제조하기 위한 탄산염 전구체 화합물에 포함된 불순물인 나트륨과 황의 함량을 특정 함량 범위로 한정하되, 나트륨 대 황 몰비(Na/S, 0.4 < Na/S < 2); 나트륨 함량(Nawt) 및 황 함량(Swt)의 합(0.4 wt% 초과 1.6 wt% 미만); 및 나트륨 함량(Nawt) 및 황 함량(Swt)의 합에서 나트륨의 함량(0.1 내지 0.7 wt%)을 구체적인 수치범위로 제시하여, 불순물을 함량을 제한함으로써, 전기화학적 성능을 개선하는 방안을 개시하고 있다.
또한, 대한민국 공개특허 제2008-0043347호는 리튬 이차전지의 양극 물질을 제조하기 위한 소재로 사용 가능한 화합물에 포함된 나트륨의 함량을 2,000 ppm 미만으로 한정함으로써, 최종 생성물, 즉, 양극 물질용 화합물의 품질을 보장할 수 있음을 개시하고 있다.
이에 따라, 리튬 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 구성하는 구성 요소 내의 나트륨과 같은 알칼리 금속의 함량을 제어하여 전지 성능 및 수명을 개선시킬 수 있는 더욱 개선된 리튬 이차전지의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
대한민국 공개특허 제2017-0065635호(2017.06.13) 대한민국 공개특허 제2008-0043347호(2008.05.16)
이에 본 발명자들은 상기한 문제점을 해결하고자 다각적으로 연구를 수행한 결과, 리튬 이차전지 내에 나트륨 함량을 전체적으로 감소시키고, 또한, 리튬 이차전지의 각 구성요소에 포함된 나트륨 함량을 최적화시킴으로써, 리튬 이차전지의 성능 및 수명 특성을 개선시킬 수 있음을 확인하였다.
이에 본 발명의 목적은 리튬 이차전지의 전해액에 포함된 나트륨 함량이 제어된 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 리튬 이차전지에 있어서, 전해액 내의 나트륨 함량이 25 ppm 이하인 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 전지 내의 나트륨 함량은 0 ppm 초과, 20 ppm 이하일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 양극; 리튬 음극; 상기 양극과 리튬 음극 사이에 개재된 분리막; 및 전해액;을 포함하는 것일 수 있다.
상기 양극에 포함된 바인더는 리튬화된 폴리아크릴산(lithiated poly(acrylic acid)), 폴리비닐알코올(poly(vinyl alcohol)), 상기 리튬화된 폴리아크릴산과 폴리비닐아코올의 랜덤 공중합체 및 SBR(Styrene Butadiene Rubber)계 바인더로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 전해액은 비수성 용매에 리튬염이 용해된 것일 수 있다.
상기 비수성 용매는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 용매 및 비양자성 용매로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiN(CaF2a+1SO2)(CbF2b+1SO2)(단, a 및 b는 자연수, 바람직하게는 1≤a≤20이고, 1≤b≤20임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 리튬 금속이온전지, 리튬-황 전지 및 리튬 공기전지로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 나트륨 함량을 최소화함으로써, 전지 성능과 수명 특성이 개선될 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차전지의 양극 바인더 내에 포함된 나트륨 함량을 최소화함으로써, 충방전 사이클 증가에 따른 용량 저하 및 쿨롱 효율 저하 현상을 방지할 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차전지의 전해액에 포함된 나트륨 함량을 최소화함으로써, 충방전 사이클 증가에 따른 용량 저하 및 쿨롱 효율 저하 현상을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 리튬 효율의 저하 역시 방지할 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차전지의 음극에 포함된 나트륨 함량을 최소화함으로써, 충방전 사이클 증가에 따른 용량 저하 및 쿨롱 효율 저하 현상을 방지할 수 있다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 도면과 구현예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
리튬 이차전지
본 발명은 알칼리 금속의 함량이 최소화된 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 여기서, 리튬 이차전지란 음극으로서 리튬을 포함하는 전지를 의미한다. 예를 들어, 상기 리튬 이차전지로는 리튬 금속이온전지, 리튬-황 전지, 리튬 공기전지 등이 있으나, 리튬을 음극으로 사용하는 전지라면 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 알칼리 금속은 나트륨(Na), 칼륨(K) 및 루비듐(Rb)을 포함할 수 있다.
상기 알칼리 금속은 리튬 이차전지에서 불순물로 인식되어, 전지 내의 함량이 많을수록 충방전 수명에 따른 용량 저하 현상과 더불어 쿨롱 효율도 급격히 하락하는 문제가 있다.
이와 같이, 리튬 이차전지에 포함된 알칼리 금속의 함량은 전지 성능의 향상과 직접적인 상관관계가 있는 바, 본 발명은 리튬 이차전지에 포함된 알칼리 금속의 함량을 최소화할 수 있도록 구성된 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지에서는, 알칼리 금속 중에서도 나트륨 함량이 전지 성능에 더 큰 영향을 미칠 수 있는 바, 나트륨 함량이 최소화된 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 전지 내의 나트륨 함량이 500 ppm 이하일 수 있다. 상기 나트륨은 나트륨 이온(Na+) 형태일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 양극; 리튬 음극; 상기 양극과 리튬 음극 사이에 개재된 분리막; 및 전해액;을 포함할 수 있으며, 나트륨은 상기 양극 리튬 음극 및 전해액에 포함될 수 있다.
따라서, 본 발명의 리튬 이차전지에서 나트륨 함량은, 상기 리튬 이차전지의 양극, 리튬 음극 및 전해액 내에 포함된 나트륨 함량일 수 있다. 더욱 구체적으로는, 상기 나트륨 함량은, 상기 리튬 이차전지의 양극에 포함된 바인더, 리튬 음극 및 전해액 내에 포함된 나트륨 함량을 의미하는 것일 수 있다.
상기 나트륨 함량은 500 ppm 이하의 범위 내에서, 그 수치가 작을수록 전지의 수명 및 용량 측면에서 유리할 수 있다. 예를 들어, 상기 나트륨 함량은 500 ppm 이하, 450 ppm 이하, 또는 400 ppm 이하, 또는 350 ppm 이하, 또는 300 ppm 이하, 또는 250 ppm 이하, 또는 200 ppm 이하, 또는 150 ppm 이하, 또는 100 ppm 이하, 또는 90 ppm 이하, 또는 80 ppm 이하, 또는 70 ppm 이하, 또는 60 ppm 이하, 또는 50 ppm 이하, 또는 40 ppm 이하 30 ppm 이하, 또는 25 ppm 이하, 또는 20 ppm 이하, 또는 15 ppm 이하 일 수 있다.
상기 리튬 이차전지에서 나트륨 함량이 상기 범위를 초과해서 포함될 경우, 전지 내에서 불순물로 인식되는 나트륨의 양이 과도하여 충방전 수명에 따른 용량 저하 현상과 더불어 쿨롱 효율도 급격히 하락하는 문제가 있다.
구체적으로, 양극, 리튬 음극 및 전해액 내에 포함된 과량의 나트륨은 리튬 음극 쪽으로 이동하여 리튬 표면에서 원치 않는 부반응이 일어나면서 리튬 음극 표면의 균일한 반응 활성을 방해할 수 있다. 또한, 리튬의 불균일한 반응은 표면에서의 전해액 부반응 및 소모가 급격하게 동반되는 현상이 발생하므로 전지 수명에 악영향을 끼칠 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 포함된 구성 중 나트륨이 포함되어 있는 양극, 음극 및 전해액 중에서 양극에 포함된 나트륨 함량이 상대적으로 많을 수 있으므로, 상기 리튬 이차전지의 양극의 나트륨 함량이 적을수록 전지의 수명 및 용량 측면에서 유리할 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차전지의 양극에 포함된 구성 중에서도 바인더에 포함된 양극의 나트륨 함량이 양극 활물질 또는 도전재에 비해 상대적으로 많을 수 있으므로, 양극 바인더에 포함된 나트륨 함량이 적을수록 전지의 수명 및 용량 측면에서 유리할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 리튬 이차전지에서 나트륨이 포함되어 있는 구성요소인 양극, 리튬 음극 및 전해액에 대해서, 각각에 포함된 나트륨 함량과 연계하여 보다 상세히 설명한다.
양극
본 발명에 있어서, 리튬 이차전지의 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활성층을 포함할 수 있으며, 상기 양극 활성층은 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함할 수 있고, 선택적으로 양극 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 포함된 나트륨 전체 함량 중 양극에 포함된 나트륨 함량은, 상기 리튬 이차전지 전체 기준으로 450 ppm 이하 이하일 수 있다. 예를 들어, 리튬 이차전지에 포함된 나트륨의 전체 함량이 리튬 이차전지 전체를 기준으로 500 ppm 이라면, 이 중 양극에 포함된 나트륨 함량은 리튬 이차전지 전체를 기준으로 450 ppm 이하일 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬 이차전지에 포함된 나트륨 전체 함량 중 양극에 포함된 나트륨 함량은, 상기 리튬 이차전지 전체 대비 450 ppm 이하, 또는 350 ppm 이하, 또는 250 ppm 이하 또는 150 ppm 이하, 또는 50 ppm 이하, 또는 40 ppm 이하, 또는 30 ppm 이하, 또는 20 ppm 이하, 또는 15 ppm 이하, 또는 10 ppm 이하, 또는 5 ppm 이하, 또는 2 ppm 이하일 수 있다.
상기 리튬 이차전지 전체 기준으로 상기 양극에 포함된 나트륨 함량은 상기 범위 내에서 적을수록 전지 성능과 수명 특성에 유리할 수 있으며, 반대로, 상기 양극에 포함된 나트륨 함량이 증가할수록 나트륨 이온이 리튬 음극 쪽으로 이동하게 되고 리튬 표면에서 원치 않는 부반응이 일어나면서 리튬 음극 표면의 균일한 반응 활성을 방해할 수 있다. 또한, 리튬의 불균일한 반응은 표면에서의 전해액 부반응 및 소모가 급격하게 동반되는 현상이 발생하므로 전지 수명에 악영향을 끼칠 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 양극 집전체는 양극 활성층을 지지하며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활성층은 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
본 발명의 양극에서 양극 활성층을 구성하는 요소 중 상기 양극 활물질은 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄 산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극 활물질이 사용될 수 있다.
예를 들어, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 및 0≤b≤0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0＜α＜2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0.001≤d≤0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0.001≤e≤0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표 현되는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
특히, 리튬-황 전지에서 사용되는 양극 활물질은 황 원소(Elemental sulfur, S8), 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 황 계열 화합물은 구체적으로, Li2Sn(n≥1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: 2.5 ≤ x ≤ 50, n≥2) 등일 수 있다.
본 발명의 양극에서 양극 활성층을 구성하는 요소 중 상기 바인더는 양극을 형성하는 슬러리 조성물을 집전체에 잘 부착하기 위하여 포함하는 물질로서, 용매에 잘 용해되고 양극 활물질과 도전재와의 도전 네크워크를 잘 구성할 수 있는 물질을 사용한다. 특별한 제한이 없는 한 당해 업계에서 공지된 모든 바인더들을 사용할 수 있으며, 바람직하기로 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 이상의 혼합물 또는 공중합체를 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 양극에 포함된 나트륨 함량은 양극 바인더에 포함된 나트륨 함량으로서, 나트륨 함량을 최소화할 수 있는 바인더 물질을 선택하여 사용하는 것이 유리하다.
예컨대, 상기 양극에 포함된 바인더는 리튬화된 폴리아크릴산(lithiated poly(acrylic acid)), 폴리비닐알코올(poly(vinyl alcohol)), 상기 리튬화된 폴리아크릴산과 폴리비닐아코올의 랜덤 공중합체 및 SBR(Styrene Butadiene Rubber)계 바인더로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 리튬화된 폴리아크릴산은 폴리아크릴산의 수소를 LiOH로 중화시켜 Li로 치환한 리튬 치환성 고분자이다. 이때, 적용된 LiOH 순도가 Na 함량에 큰 영향을 주며, 상기 LiOH의 순도가 높을수록 LiOH 내 Na 함량이 적어서 생성된 리튬 치환성 고분자, 즉, 바인더 내 Na 함량을 감소시킬 수 있다. 또한, 상기와 같은 치환 작업을 할 때, 일반 초자 반응기를 사용할 경우, 초자 내외부에 존재하는 Na이 강염기 또는 강산의 소재에 의해 녹아져 나오는 경우가 있으므로 플라스틱 반응기를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 폴리비닐알코올은 일반적으로 폴리비닐 아세테이트(polyvinyl acetate)에 NaOH를 첨가하여 가수분해를 시키는 것으로 알려져 있는데, 이 때 NaOH가 Na 함량에 영향을 끼칠 수 있다. 따라서, 물과 적절한 알코올 등의 혼합 용매를 이용해서 가수분해 후의 고분자를 세척(rinsing) 또는 투석(dialysis)하여 Na 이온을 제거할 수 있다. 또는 NaOH 대신 LiOH로 가수분해 할 수도 있다.
상기 SBR과 같은 고무계 에멀젼 바인더는 유화중합을 할때 첨가하는 유화제가 보통 도데실 황산 나트륨(sodium dodecyl sulfate, SDS)가 일반적이나, 도데실 황산 리튬(lithium dodecyl sulfate)로 변경하여 중합하면 Na 이온을 최소화할 수 있다.
상기 바인더의 함량은 상기 양극 활성층 전체 중량을 기준으로 3 내지 10 중량%, 바람직하게는 5 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 7 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 바인더의 함량이 상기 범위 미만이면 양극의 물리적 성질이 저하되어 양극 활물질과 도전재가 탈락할 수 있고, 상기 범위 초과이면 양극에서 활물질과 도전재의 비율이 상대적으로 감소되어 전지 용량이 감소될 수 있으므로 상술한 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 양극에서 양극 활성층을 구성하는 요소 중 상기 도전재는 전기 전도성을 향상시키기 위한 것으로, 리튬 이차전지에서 화학변화를 일으키지 않는 전자 전도성 물질이면 특별한 제한이 없다.
일반적으로 카본블랙(carbon black), 흑연, 탄소섬유, 카본 나노튜브, 금속분말, 도전성 금속산화물, 유기 도전재 등을 사용할 수 있고, 현재 도전재로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열(쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠 블랙(Ketjen Black) EC 계열 (아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼 P(엠엠엠(MMM)사 제품) 등이 있다. 예를 들면 아세틸렌블랙, 카본블랙, 흑연 등을 들 수 있다.
상기 도전재의 함량은 상기 양극 활성층 전체 중량을 기준으로 2 내지 10 중량%, 바람직하게는 3 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 10 중량% 일 수 있다. 양극에 포함되는 도전재의 함량이 상기 범위 미만이면 전극 내 황 중 반응하지 못하는 부분이 증가하게 되고, 결국은 용량감소를 일으키게 되며, 상기 범위 초과이면 고효율 방전 특성과 충, 방전 사이클 수명에 악영향을 미치게 되므로 상술한 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.
음극
본 발명에 있어서, 리튬 이차전지의 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 형성된 음극 활성층을 포함할 수 있으며, 상기 음극 활성층은 음극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함할 수 있고, 선택적으로 음극 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 포함된 나트륨 전체 함량 중 음극에 포함된 나트륨 함량은, 상기 리튬 이차전지 전체 기준으로 15 ppm 이하일 수 있다. 예를 들어, 리튬 이차전지에 포함된 나트륨의 전체 함량이 리튬 이차전지 전체를 기준으로 500 ppm 이라면, 이 중 음극에 포함된 나트륨 함량은 리튬 이차전지 전체를 기준으로 15 ppm 일 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬 이차전지에 포함된 나트륨 전체 함량 중, 상기 리튬 이차전지 전체 기준으로 음극에 포함된 나트륨 함량은 15 ppm 이하, 또는 12 ppm 이하, 또는 10 ppm 이하 또는 8 ppm 이하, 또는 6 ppm 이하, 또는 4 ppm 이하, 또는 2 ppm 이하, 또는 1 ppm 이하일 수 있다.
상기 리튬 이차전지 전체 기준으로 상기 음극에 포함된 나트륨 함량이 적을수록 전지 성능과 수명 특성에 유리할 수 있으며, 반대로, 상기 음극에 포함된 나트륨 함량이 증가할수록 충방전 사이클이 진행됨에 따라 전지 용량 및 쿨롱 효율이 저하될 수 있다.
본 발명의 음극에서 음극 활성층을 구성하는 요소 중 상기 음극 활물질로는 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용할 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다. 상기 음극에 포함된 나트륨 함량을 최소화하기 위해서 음극 활물질로서 리튬 금속을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 음극 활물질을 제외한 집전체, 바인더, 도전재, 첨가제 등의 구성은 양극에서 사용된 집전체, 바인더, 도전재, 첨가제를 적용할 수도 있다.
분리막
본 발명에 있어서, 리튬 이차전지의 분리막은 양극과 음극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 분리막으로서, 통상의 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저 저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
또한, 상기 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키면서 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 한다. 이러한 분리막은 기공도 30~50%의 다공성이고, 비전도성 또는 절연성인 물질로 이루어질 수 있다.
상기 분리막은 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용될 수 있다. 상기 분리막의 기공 직경은 일반적으로　0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 20㎛ 일 수 있다.
상기 분리막으로는, 예를 들어, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 고분자; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있다. 전해액으로서 고체 고분자 전해액이 사용되는 경우에는 고체 고분자 전해액이 전해액을 겸할 수도 있다.
상기 분리막의 구체적인 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 분리막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 분리막 등과 같은 혼합 다층막을 들 수 있다.
분리막은 자체적으로 나트륨을 포함하고 있지 않다. 그러나, 전지 구동시 나트륨을 포함하고 있는 리튬 이차전지의 다른 구성들, 즉, 양극, 음극 및 전해액에 포함된 나트륨이 분리막에 침투되어, 분리막에 나트륨이 포함될 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 포함된 나트륨 전체 함량 중 분리막에 포함된 나트륨 함량은, 상기 리튬 이차전지 전체 기준으로 10 ppm 이하일 수 있다. 예를 들어, 리튬 이차전지에 포함된 나트륨의 전체 함량이 리튬 이차전지 전체를 기준으로 500 ppm 이라면, 이 중 분리막에 포함된 나트륨 함량은 리튬 이차전지 전체를 기준으로 10 ppm 일 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬 이차전지에 포함된 나트륨 전체 함량 중 양극에 포함된 나트륨 함량은, 상기 리튬 이차전지 전체 기준으로 10 ppm 이하, 또는 8 ppm 이하, 또는 6 ppm 이하 또는 5 ppm 이하, 또는 4 ppm 이하, 또는 3 ppm 이하, 또는 2 ppm 이하, 또는 1 ppm 이하일 수 있다.
상기 리튬 이차전지 전체 기준으로 상기 분리막에 포함된 나트륨 함량이 적을수록 전지 성능과 수명 특성에 유리할 수 있으며, 반대로, 상기 음극에 포함된 나트륨 함량이 증가할수록 충방전 사이클이 진행됨에 따라 전지 용량 및 쿨롱 효율이 저하될 수 있다.
전해액
본 발명에 있어서, 리튬 이차전지에 포함된 전해액은 비수성 용매와 리튬염을 포함할 수 있으며, 선택적으로 첨가제를 더 포함할 수도 있다. 상기 전해액에서 순도가 높은 비수성 용매, 리튬염, 첨가제를 사용할수록 나트륨 이온 함량을 감소시킬 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 포함된 나트륨 전체 함량 중 음극에 포함된 나트륨 함량은, 상기 리튬 이차전지 전체 기준으로 25 ppm 이하일 수 있다. 예를 들어, 리튬 이차전지에 포함된 나트륨의 전체 함량이 리튬 이차전지 전체를 기준으로 500 ppm 이라면, 이 중 음극에 포함된 나트륨 함량은 리튬 이차전지 전체를 기준으로 25 ppm 일 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 포함된 나트륨 전체 함량 중 음극에 포함된 나트륨 함량은, 상기 리튬 이차전지 전체 기준으로 25 ppm 이하, 또는 20 ppm 이하, 또는 15 ppm 이하 또는 10 ppm 이하, 또는 8 ppm 이하, 또는 6 ppm 이하, 또는 4 ppm 이하, 또는 3 ppm 이하일 수 있다.
상기 리튬 이차전지 전체 기준으로 상기 전해액에 포함된 나트륨 함량이 적을수록 전지의 수명 특성과 리튬 효율의 측면에서 유리할 수 있다. 반대로, 상기 전해액에 포함된 나트륨 함량이 증가할수록 전지의 수명 특성과 리튬 효율이 저하될 수 있다. 구체적으로, 나트륨 이온이 리튬 음극 쪽으로 이동하게 되고 리튬 표면에서 원치 않는 부반응이 일어나면서 리튬 음극 표면의 균일한 반응 활성을 방해할 수 있다. 또한, 리튬의 불균일한 반응은 표면에서의 전해액 부반응 및 소모가 급격하게 동반되는 현상이 발생하므로 전지 수명에 악영향을 끼칠 수 있다.
상기 비수성 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 하는 비수성 용매라면, 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어, 상기 비수성 용매는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올 계 또는 비양자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 구체적으로 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트(DPC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트(EPC), 메틸에틸카보네이트(MEC), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 또는 부틸렌 카보네이트(BC), 등이 사용될 수 있다.
상기 에스테르계 용매로는 구체적으로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(carprolactone) 등이 사용될 수 있다.
상기 에테르계 용매로는 구체적으로 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디메톡시메탄, 트리메톡시메탄, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임, 테트라하이드로 퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 또는 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등이 사용될 수 있다. 상기 케톤계 용매로는 구체적으로 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 상기 알코올계 용매로는 구체적으로 에틸알코올, 이소프로필알코올 등이 사용될 수 있다. 상기 비양자성 용매로는 구체적으로 아세토니트릴 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란(DOL) 등의 디옥솔란류, 또는 술포란(sulfolane) 등이 사용될 수 있다. 상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용될 수 있고, 하나 이상 혼합하여 사용되는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있으며, 특히 1,3-디옥솔란과 디메톡시에탄의 1:1 부피비 혼합액이 바람직할 수 있다.
상술한 전해액의 용매 중에서도 리튬 금속이온전지는 카보네이트계 용매를 사용할 수 있고, 상기 리튬-황 전지에서는 에테르계 용매를 사용할 수 있다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiN(CaF2a+1SO2)(CbF2b+1SO2)(단, a 및 b는 자연수, 바람직하게는 1≤a≤20이고, 1≤b≤20임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는, 상기 리튬염 중에서 LiFSI 및 LiTFSI 중에서 1종 이상을 사용할 경우 나트륨 함량을 최소화하는데 유리할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 전지로서 작동할 수 있는 원통형, 적층형, 코인형 등 다양한 형상으로 할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공하고, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩을 제공한다.
상기 전지팩은 고온 안정성, 긴 사이클 특성 및 높은 용량 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전기적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle; EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle; HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle; PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(Escooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 양극, 음극, 분리막 및 전해액에 포함된 나트륨 함량 최소화를 통해 전지의 수명 특성 및 용량이 개선될 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 음극으로서 리튬 금속을 사용하는 전지를 모두 포함할 수 있으며, 예를 들어, 리튬-황 전지일 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
양극은 Al 호일 상에 양극 활성층 형성용 슬러리를 이용하여 mathis coater에 의해 양극 활성층 형성용 도막을 형성한 후, 50 ℃ 에서 2 시간 동안 가열하여 건조시켜 제조하였다. 이때, 상기 양극 활성층 형성용 슬러리는 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 90 : 5 : 5 의 중량비로 혼합하여 제조하였다. 상기 양극 활물질은 S/CNT 복합체, 도전재는 VGCF(vapor grown carbon fiber), 바인더는 AD-B02/CMC를 사용하였다. 상기 AD-B02/CMC는 2종의 바인더, 즉, AD-B02(styrene-butadiene rubber binder particle) 및 CMC(carboxymethyl cellulose)가 3.5:1.5의 중량비로 복합된 바인더이다.
분리막은 기공도가 50%인 다공성 폴리에틸렌 고분자 분리막을 사용하였다.
전해액으로 TE가 용해된 전해액을 사용하였다. 상기 TE는 2-methyl THF (2-methyl tetrahydrofuran)/EGEME (ethylene glycol ethyl methyl ether) 혼합 용매에 LiN(CF3SO2)2과 LiNO3가 염과 첨가제로 각각 포함된 전해액이다.
음극은 리튬금속 음극을 사용하였다.
상기 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하고, 이를 전지 케이스에 수납한 후 상기 전해액을 주입하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1과 동일하게 실시하되, 바인더로서 Li-PAA/PVA를 사용하여 리튬-황 전지를 제조하였다. 상기 Li-PAA/PVA는 리튬으로 치환된 폴리아클리산[poly(acrylic acid)]와 폴리비닐알코올[poly(vinyl alcohol)]의 혼합 바인더이다. 이 때, Li-PAA에 사용된 PAA는 45만과 125만의 분자량을 각각 갖는 PAA를 혼합한 것이다. PAA를 LiOH (또는 LiOH·H2O)로 중화시켜 (60~80 ℃에서 교반) pH 7.5~8.5를 맞추면 90% 이상의 리튬이 치환된 Li-PAA를 제조할 수 있다. PVA는 검화도와 분자량에 따라 분산 효과에 다소 차이가 있으며, 실시예에서 적용된 PVA의 검화도는 85% 이고, 중합도는 300이다.
실시예 3
실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 87 : 5 : 8 의 중량비로 혼합하여 제조된 양극 활성층 형성용 슬러리를 이용하여, 리튬-황 전지를 제조하였다. 실시예 1과 동일하게 실시하되, 바인더로서 LI-PAA(EC)/PVA를 사용하여 리튬-황 전지를 제조하였다. 상기 LI-PAA(EC)/PVA는 리튬으로 치환된 폴리아클리산[poly(acrylic acid)]와 폴리비닐알코올[poly(vinyl alcohol)]의 혼합 바인더이다. PAA 중화시 고순도의 LiOH·H2O)를 사용함으로써, 제조된 LI-PAA(EC) 내 Na 함량을 최소화한 것이다.
실시예 4
실시예 1과 동일하게 실시하되, 바인더로서 AD-B02_LDS/HP Li-AG를 사용하여 리튬-황 전지를 제조하였다. 상기 AD-B02_LDS/HP Li-AG는 AD-B02_LDS 와 HP Li-AG(스키토모 세이카社)의 혼합 바인더이다. 상기 AD-B02_LDS는 실시예 1의 AD-B02와 동일한 고무 바인더이나, 제조시 첨가되는 유화제를 sodium dodecyl sulfate (SDS) 대신에 lithium dodecyl sulfate (LDS)를 사용하여 Na 함량을 감소시킨 것이고, 상기 HP Li-AG(스키토모 세이카社)는 PVA와 Li-PAA가 공중합체로 이루어진 수계 바인더이다.
실시예 5
실시예 4와 동일하게 실시하되, 전해액으로서 HP TE를 사용하여, 리튬-황 전지를 제조하였다. 상기 HP TE는 고순도 TE를 의미하며, HP TE에 포함된 Na 함량은 5 ppm 이다.
실시예 6
실시예 1과 동일하게 실시하되, 양극 바인더는 AD-B02/CMC 대신 BM451B/Li-CMC을 사용하여 리튬-황 전지를 제조하였다. 상기 BM451B/Li-CMC에 포함된 Na 함량은 483 ppm 이다. 상기 BM451B/Li-CMC는 BM-451B(ZEON社)와 CMC의 혼합바인더로서 상기 BM-451B(ZEON社)는 SBR계 바인더이고, Li-CMC는 기존 Na-CMC를 HCl로 산처리-여과/LiOH로 중화 과정을 3회 반복하여 많은 부분 Li으로 치환하였고, 그 외 잔존해 있는 Na의 양이 9%에서 0.5% 수준으로 감량되었다.
비교예 1
바인더로서 BM-451B/CMC를 사용하고, 전해액으로서 D2E를 사용하여 리튬-황 전지를 제조하였다. 상기 BM-451B/CMC는 BM-451B(ZEON社)와 CMC의 혼합바인더로서 상기 BM-451B(ZEON社)는 SBR계 바인더이다. 상기 D2E는 DOL(1,3-Dioxolane), DME(1,2-Dimethoxyethane), 및 EGEME(Ethyleneglycol ethyl methyl ether)의 혼합 용매에 LiFSI와 LiNO3가 포함된 전해액이다.
비교예 2
실시예 1과 동일하게 실시하되, 전해액은 상기 TE 전해액 대신 전해액 첨가제로서 NaI를 첨가시켜서 인위적으로 Na 함량을 조절하여 전해액을 제작하였으며 이를 이용하여 리튬-황 전지를 제조하였다. 상기 전해액에 포함된 Na 함량은 120 ppm 이다.
실험예 1: Na 함량 측정
실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 제조된 리튬-황 전지 및 리튬-황 전지를 구성하는 양극, 음극, 분리막 및 전해액에 각각 포함된 Na 함량을 아래와 같은 방법으로 측정하였다.
[Na 함량 측정 방법]
(1) 양극 및 음극 전처리
Na을 비롯한 불순물 분석시, 시료 0.1 g을 vial에 분취하였다 (메인 조성 분석시는 시료 0.02 g 을 분취하였다).
분취된 시료에 36 내지 38% 염산 2 mL을 넣고 시료가 완전히 용해될 때까지 흔들며 용해시켰다.
시료가 맑게 용해 되면 100 ℃ 핫 플레이트(Hot plate)로 바이알(vial)을 가열하여 휘산시켰다.
그 후, 시료를 상온으로 냉각시킨 후 내부표준물질 (1000 mg/L, 100 μL, Sc)을 첨가하고, 최종 10 mL이 되도록 초순수로 희석하여 ICP-OES(Optima 8300DV, Perkin-Elmer 社) 로 분석하였다.
(2) 전해액 및 분리막 전처리
Na을 비롯한 불순물 분석 시 시료 0.2 내지 0.5 g을 백금 도가니에 분취하였다.
96% 황산 2 mL을 넣고, 핫 플레이트(Hot plate)에서 430 ℃까지 천천히 승온시켜 탄화시켰다.
백연 발생이 멈추면 상온으로 냉각 시킨 후, 전기로에서 회화(ashing)시켰다. 회화 조건은 하기 Step 1 및 Step 2와 같다:
Step 1 : 200 ℃까지 1시간 승온, 1시간 유지; 및
Step 2 : 400 ℃까지 2시간 승온, 2시간 유지, 650 ℃ 까지 3시간 승온, 3시간 유지.
그 후, 회화 잔류물에 65% 질산 1 mL과 과산화 수소 0.1 mL을 첨가해 시료를 맑게 용해시켰다.
내부표준물질(1000 mg/L, 100 μL, Sc)을 첨가하고, 최종 10 mL이 되도록 초순수로 희석하여 ICP-OES(Optima 8300DV, Perkin-Elmer 社)로 분석하였다.
(3) ICP-OES 분석 방법
표준용액은 blank, 1 mg/L, 4 mg/L, 10 mg/L으로 조제 후 검량선을 작성하였다. 표준용액에는 내부표준물질로 10 mg/L 농도의 Sc이 포함되도록 하였다. ICP-OES(Optima 8300DV, Perkin-Elmer 社)를 이용하여 Radial view 모드로 측정하였다.
측정 조건은 다음과 같다.
- Plasma gas flow 10 - 12 L/min
- Auxiliary gas flow : 0.2 - 0.4 L/min
- Nebulizer gas flow : 0.8 - 0.9 L/min
- RF power : 1300 - 1500 W
- Pump flow rate : 1.0 - 1.5 mL/min
Na 분석 시 측정 파장은 589.592 nm로 측정하였다 (파장 간섭이 있는 경우 330.237 nm 혹은 588.995 nm를 선택할 수 있음).
분석 시료의 측정 농도가 검량선 범위 안에 들어오지 않으면 추가 희석하여 측정하였다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 리튬-황 전지 및 상기 리튬-황 전지의 양극, 음극, 분리막 및 전해액 각각에 포함된 Na 함량을 측정하여, 하기 표 1에 나타내었다.
양극 분리막 전해액 (Na함량,ppm) 음극 리튬-황 전지
양극활물질
(Na함량,ppm)		 도전재
(Na함량,ppm)		 바인더
(Na함량,ppm)		 Na함량 (ppm)
실시예1 S/CNT 복합체 (0)
 VGCF (0) AD-B02/CMC(399.8) 폴리에틸렌
고분자 분리막		 TE (7.6) 리튬
금속
음극
(11.1)		 418.6
실시예2 Li-PAA/PVA (12.8) TE (7.5) 31.4
실시예3 Li-PAA(EC)/PVA (8.4) TE (7.5) 27.0
실시예4 AD-B02_LDS/HP Li-AG (1.2) TE (7.6) 20.0
실시예5 AD-B02_LDS/HP Li-AG (1.2) HP TE (2.5) 14.9
실시예 6 BM-451B/Li-
CMC (460)		 TE (7.6) 478.7
비교예1 BM-451B/CMC (516.5) D2E (8.4) 536.1
비교예 2 AD-B02/CMC(399.8) 전해액 첨가제:NaI (120) 530.9
실험예 2: 수명 특성 측정
실시예 및 비교예에서 제조된 리튬-황 전지에 대해서, 충방전 사이클에 따른 전지의 용량 유지율을 측정하여 그 결과를 표 2에 기재하였다.
<충방전 사이클 조건>
-사이클 온도: 25℃
-C-rate: 0.1C (2.5회) → 0.2C (3회) → 0.3C충전/0.5C방전 (정전류모드)
-V cut-off: 1.8~2.5 V
용량 유지율 (0.5C 첫 방전 용량 대비) @ 사이클
실시예 1 < 50% @ 30 사이클
실시예 2 97~98% @ 100 사이클
실시예 3 98~99% @ 100 사이클
실시예 4 98~99% @ 100 사이클
실시예 5 98.5~99.5% @ 100 사이클
비교예 1 < 30% @ 20 사이클
상기 표 2를 참고하면, 실시예 1(Na 함량: 418.6 ppm)에서 셀의 퇴화 시점은 비교예 1(Na 함량: 536.1 ppm)에 비해 개선된 것으로 나타났다.
반면, 실시예 1(Na 함량: 418.6 ppm)과 실시예 2(Na 함량: 31.4 ppm)를 비교하면, 충방전 사이클이 진행됨에 따라 실시예 1의 셀 발현 용량은 실시예 2에 비해 80 내지 85% 수준으로 낮은 것으로 나타났다.
그러나, 실시예 3(Na 함량: 27.0 ppm), 실시예 4(Na 함량: 20.0 ppm) 및 실시예 5(Na 함량: 14.9 ppm)의 경우, 전지의 수명 및 발현 용량이 동시에 향상되는 것을 확인하여, 전지 내 Na 함량을 50 ppm 이하 수준으로 감소시키는 것이 바람직한 것을 확인하였다.
이와 같이, Na 함량이 감소됨에 따라 전지의 수명 특성을 저하시키는 결과로부터, Na의 존재가 리튬 이온의 이동을 저하시키고 효율을 떨어뜨린다는 것을 알 수 있다.

Claims (8)

  1. 리튬 이차전지에 있어서,
    전해액 내의 나트륨 함량이 25 ppm 이하인 리튬 이차전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전해액 내의 나트륨 함량은 0 ppm 초과, 20 ppm 이하인, 리튬 이차전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 양극; 리튬 음극; 상기 양극과 리튬 음극 사이에 개재된 분리막; 및 전해액;을 포함하는, 리튬 이차전지.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 양극에 포함된 바인더는 리튬화된 폴리아크릴산(lithiated poly(acrylic acid)), 폴리비닐알코올(poly(vinyl alcohol)), 상기 리튬화된 폴리아크릴산과 폴리비닐아코올의 랜덤 공중합체 및 SBR(Styrene Butadiene Rubber)계 바인더로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 리튬 이차전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전해액은 비수성 용매에 리튬염이 용해된 것인, 리튬 이차전지.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 비수성 용매는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 용매 및 비양자성 용매로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 리튬 이차전지.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiN(CaF2a+1SO2)(CbF2b+1SO2)(단, a 및 b는 자연수, 바람직하게는 1≤a≤20이고, 1≤b≤20임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 리튬 이차전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 리튬 금속이온전지, 리튬-황 전지 및 리튬 공기전지로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 리튬 이차전지.
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