KR101384021B1

KR101384021B1 - 대전 부재 및 그 제조 방법, 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치

Info

Publication number: KR101384021B1
Application number: KR1020117011404A
Authority: KR
Inventors: 토모히토 타니구치; 타쿠미 후루카와; 히데카즈 마츠다; 유스케 야기사와
Original assignee: 캐논 가부시끼가이샤
Priority date: 2008-10-27
Filing date: 2009-10-13
Publication date: 2014-04-09
Anticipated expiration: 2029-10-13
Also published as: US8980423B2; CN102197343A; EP2352067A1; KR20110074603A; JP2010134431A; CN102197343B; JP5424795B2; EP2352067B1; EP2352067A4; WO2010050372A1; US20100166454A1

Abstract

다양한 환경 하에서 도전성의 표면층이 신축을 반복한 경우에도 당해 표면층 중의 도전성 입자의 응집이 억제되어, 대전 성능이 변화하기 어려운 대전 부재에 관한 것이다. 그 대전 부재는, 도전성의 기체 및 상기 기체 상에 형성된 도전성의 탄성층 및 도전성의 표면층을 갖는 대전 부재이며, 상기 탄성층은 에틸렌옥시드 유래의 유닛을 갖는 중합체를 함유하고, 상기 표면층은 바인더 수지 및 흑연 입자를 함유하고, 상기 바인더 수지는 우레탄 결합, 실록산 결합 또는 우레탄 결합 및 실록산 결합을 분자 내에 갖고 있는 수지를 포함하고, 상기 흑연 입자는, 흑연(002)면의 면 간격이 0.3362nm 이상, 0.3449nm 이하이다.

Description

대전 부재 및 그 제조 방법, 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치{ELECTRIFICATING MEMBER, METHOD FOR MANUFACTURING THE ELECTRIFICATING MEMBER, PROCESS CARTRIDGE, AND ELECTROPHOTOGRAPHIC DEVICE}

본 발명은, 대전 부재와 그 제조 방법, 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치에 관한 것이다.

일본 특허 공개 제2004-157384호 공보에는, 에피클로로히드린 고무 등의 에틸렌옥시드 유래의 유닛을 갖는 고무로 구성되어 있는 도전성 탄성층 및 상기 도전성 탄성층 상에 표면층으로서 도전성 피복층을 갖는 대전 부재가 개시되어 있다.

상기한 도전성 탄성층을 구성하고 있는 고무는, 에틸렌옥시드 유래의 유닛을 갖고 있기 때문에 흡습성이 높다. 그로 인해, 당해 도전성 탄성층은, 주위의 습도에 의해 팽창, 수축을 반복한다. 이러한, 도전성 탄성층의 팽창, 수축에 수반하여, 당해 도전성 탄성층 상의 도전성 피복층도 신축한다. 이때, 당해 도전성 피복층이, 도전성 입자를 바인더 수지에 분산시킴으로써 도전화된 것인 경우, 이하와 같은 과제가 발생하는 경우가 있는 것을 본원 발명자들은 발견했다. 즉, 도전성 피복층의 반복되는 신축에 의해, 당해 도전성 피복층 중의 도전성 입자가 이동하여, 도전성 입자끼리 응집해 가는 것을 발견했다. 이러한 도전성 입자의 응집은, 당해 도전성 피복층의 체적 저항의 불균일화를 초래한다. 그로 인해, 보다 안정된 성능의 대전 부재를 얻기 위해서는 해결해야 할 과제로 본원 발명자들은 인식했다.

따라서 본 발명은, 다양한 환경 하에서 도전성의 표면층이 신축을 반복한 경우에도 당해 표면층 중의 도전성 입자의 응집이 억제되어, 대전 성능이 변화하기 어려운 대전 부재 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다. 또한, 본 발명은, 다양한 환경 하에서도 안정되게 고품위의 전자 사진 화상을 형성할 수 있는 전자 사진 장치, 프로세스 카트리지를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

본 발명자들은 상기한 과제에 대하여 다양한 검토를 행했다. 그 결과, 특정한 결정 상태의 흑연 입자를, 우레탄 결합 및 실록산 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 한쪽의 결합을 갖는 바인더 수지에 분산되어 도전화되어 있는 표면층은, 그것이 반복되어 신축한 경우에도 흑연 입자의 당해 도전성 표면층 내에서의 이동이나 응집을 양호하게 억제할 수 있는 것을 발견했다. 본원 발명은 이러한 본원 발명자들의 새로운 지식에 기초하는 것이다.

본 발명에 관한 대전 부재는, 도전성의 기체 및 상기 기체 상에 형성된 도전성의 탄성층 및 도전성의 표면층을 갖는 대전 부재이며, 상기 탄성층은 에틸렌옥시드 유래의 유닛을 갖는 중합체를 함유하고, 상기 표면층은 바인더 수지 및 흑연 입자를 함유하고, 상기 바인더 수지는 우레탄 결합, 실록산 결합 또는 우레탄 결합 및 실록산 결합을 분자 내에 갖고 있는 수지를 포함하고, 상기 흑연 입자는 흑연(002)면의 면 간격이 0.3362nm 이상, 0.3449nm 이하인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 관한 프로세스 카트리지는, 상기한 대전 부재 및 피대전체가 일체화되고, 또한 전자 사진 장치 본체에 착탈 가능하게 구성되어 있는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명에 관한 전자 사진 장치는, 상기한 대전 부재 및 상기 대전 부재에 의해 대전되는 피대전체를 갖고 있는 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명에 관한 상기한 대전 부재의 제조 방법은, 우레탄 결합, 실록산 결합 또는 우레탄 결합 및 실록산 결합을 분자 내에 갖고 있는 수지의 원료와, 흑연(002)면의 면 간격이 0.3362nm 이상, 0.3449nm 이하인 흑연 입자를 함유하고 있는 표면층 형성용의 도포액을 탄성층 상에 도포하고, 상기 수지의 원료를 반응시켜 상기 표면층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, 다양한 환경 하에서도 안정되고 또한 양호한 대전 성능을 발휘하는 대전 부재를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 다양한 환경 하에서도 고품위의 전자 사진 화상을 안정되게 제공할 수 있는 전자 사진 장치 및 프로세스 카트리지를 얻을 수 있다.

도 1은, 본 발명에 관한 대전 롤러의 단면도이다.
도 2a 및 도 2b는, 본 발명에 관한 대전 롤러의 전기 저항값의 측정 방법의 설명도이다.
도 3은, 본 발명에 관한 전자 사진 장치의 단면도이다.
도 4는, 본 발명에 관한 프로세스 카트리지의 단면도이다.

도 1은 본 발명에 관한 롤러 형상의 대전 부재(이하 「대전 롤러」라고도 한다)의 단면도이다. 도 1에 도시한 대전 롤러(5)는, 도전성 기체(1) 상에 도전성의 탄성층(2) 및 도전성의 표면층(3)이 이 순서대로 적층되어 있다.

〔표면층〕

표면층(3)은, 바인더 수지 및 상기 바인더 수지에 분산되어 있는 흑연 입자를 포함하고 있다. 상기 흑연 입자는 흑연(002)면의 면 간격이 0.3362nm 이상, 0.3449nm 이하이다. 상기 바인더 수지는 분자 내에 우레탄 결합, 실록산 결합 또는 우레탄 결합 및 실록산 결합을 갖는 수지를 포함하고 있다.

본 발명에 관한 표면층이, 반복되는 신축에 의해서도 흑연 입자의 당해 표면층 내에서의 이동을 양호하게 억제할 수 있는 이유를 이하에 설명한다.

본 발명자들은, 에틸렌옥시드 유래의 유닛을 갖는 고무로 구성되어 있는 도전성 탄성층 및 상기 도전성 탄성층을 피복하고 있는, 우레탄 수지와 상기 우레탄 수지에 분산된 흑연 입자를 포함하는 도전성의 표면층으로 이루어지는 대전 롤러에 대하여 이하의 실험을 행했다. 즉, 표면층 중의 도전성 입자로서, 흑연(002)면의 면 간격이 상이한 흑연 입자를 사용한 것 이외는 공통 구성을 갖는 복수의 대전 롤러를 준비했다. 그리고, 이들 대전 롤러를 환경 시험에 제공했다. 구체적으로는, 이들 대전 롤러를 온도 23℃, 습도 55% RH의 환경(이후 「N/N 환경」이라고도 한다)에 24시간 두고, 계속하여 온도 40℃, 습도 95% RH의 환경에 30일간 두고, N/N 환경에 7일간 더 두었다. 그리고, 이러한 환경 시험에 제공한 각 대전 롤러의 표면층 중의 흑연 입자의 상태를 전자 현미경으로 관찰하여, 환경 시험의 전후에서의 표면층 중의 흑연 입자의 분산 상태의 변화를 보았다. 그 결과, 흑연(002)면의 면 간격이 0.3362 내지 0.3449nm의 범위에 있는 흑연 입자를 사용한 표면층은, 환경 시험 전후에서의 표면층 중의 흑연 입자의 분산 상태의 변화가 매우 적었다. 또한, 상기한 실험에 있어서 우레탄 수지를 디메틸폴리실록산으로 바꾼 것 이외는 마찬가지로 하여 작성한 복수의 대전 롤러에 대해서도 마찬가지의 결과가 얻어졌다.

이들 실험 결과로부터, 흑연(002)면의 면 간격이 0.3362 내지 0.3449nm인 흑연 입자를 포함하는 표면층에 있어서는, 당해 상기 흑연 입자의, 주위에 존재하고 있는 바인더 수지에 대한 상대적인 위치가 거의 고정화(immobilize)되어 있다고 생각된다. 그로 인해, 도전성 표면층의 반복되는 신축에 의해서도 도전성 표면층 내에서의 이동이 양호하게 억제되어 있는 것으로 추정된다. 그리고, 당해 고정화(immobilization)는, 흑연 입자가 갖는 육각망 평면의 겹침의 층간에 우레탄 수지나 실리콘 수지가 인입하는 것(인터칼레이션, intercalation)에 의해 발생하고 있는 것으로 추측된다. 여기서, 흑연 입자의 흑연(002)면의 면 간격의 수치의 기술적인 의미를 확인한다. 문헌 「카본 블랙 편람 제3판」(1995년 4월 15일 카본 블랙 협회 발행)의 제56 페이지 제12행째에는 탄소 원자의 육각망 평면이 규칙성을 갖고 적층한 완전한 흑연 구조를 갖는 흑연의 (002)면의 면 간격이 3.354옹스트롬인 것이 기재되어 있다. 또한, 당해 문헌의 제56 페이지 제11행째에는 흑연만큼 결정 구조가 발달하지 않은 탄소 전구체의 면 간격이 3.47 내지 3.60옹스트롬인 것이 기재되어 있다. 또한, 문헌 「카본 블랙의 특성과 최적 배합 및 이용 기술」(1997년 5월 26일, 가부시끼가이샤 기주쯔 조호 교까이 발행)의 제8 페이지의 도 9에 도시되어 있는 바와 같이, 카본 블랙과 같이 탄소 원자의 육원환 망상으로 배열된 층이 규칙적으로 배열되어 있지 않은 것은 면 간격이 0.365nm(3.65옹스트롬)인 것이 기재되어 있다. 이것으로부터, 흑연(002)면의 면 간격의 값은, 흑연 입자의 결정화의 발달 정도를 나타내는 파라미터인 것을 이해할 수 있다. 따라서, 본 발명에 관한 면 간격의 수치 범위는, 방향족 망상 평면이 상당히 고도로 규칙적으로 겹쳐져 있기는 하지만, 그 규칙성은, 일반 흑연이 갖고 있는 만큼 완전하지는 않은 층상 구조를 갖고 있는 흑연 입자를 규정하고 있는 것이다. 그런데 불완전하게 겹쳐진 적층 구조를 갖는 탄소는, 문헌 「카본 블랙 편람 제3판」(1995년 4월 15일 카본 블랙 협회 발행)의 제56 페이지의 도 1.4 중, 우측으로부터 2번째로 도시되어 있는 바와 같이 부분적으로 층의 간격이 넓어진 부분이나, 우측으로부터 3번째로 도시되어 있는 바와 같이 부분적인 결함을 갖고 있다고 추정되고 있다. 그리고, 이러한 층간격의 확대 부분이나 결함 부분에는, 카르복실기나 산소와 같은 극성기가 존재하고 있다고 되어 있다. 본 발명에 있어서는, 당해 확대 부분이나 결함 부분에 존재하는 극성기와, 바인더 수지의 우레탄 결합이나 실록산 결합의 친화성(affinity)에 의해 바인더 수지가 흑연 입자의 층간에 인터칼레이트하고 있는 것으로 사료된다. 한편, 당해 면 간격이 0.3354nm인 그래파이트는, 층간 거리가 지나치게 작은 것 및 탄소 전구체를 그래파이트화하는 과정에서, 층간에 존재하고 있던 극성기가 거의 분해되기 때문에, 바인더 수지가 인터칼레이트할 가능성은 지극히 낮다. 이것은, 일본 특허 공개 제2004-217450호 공보의 [0003]의 「그래파이트는… 층면간 거리 0.335nm의 이방성이 강한 층상 구조를 갖는 물질이며」, 「면내의 결합을 공격하는 등의 반응은 진행되기 어렵다」라는 기재로부터도 뒷받침된다. 한편, 면 간격은, 완전한 흑연이 갖는 면 간격의 0.3354nm로부터 커짐에 따라 흑연 입자의 도전성이 저하한다. 즉, 흑연 입자의 육각망 평면이 겹쳐진 결정 구조에 있어서는, 당해 육각망 면내를 자유 전자와 같이 운동하는 π전자가 존재하기 때문에 높은 도전성을 갖는 것이 알려져 있다(「히타치 훈마쯔 야낑 테크니컬 리포트 No.3(2004)」의 제2 페이지 우측란 제2 내지 6행 참조). 그로 인해, 층간 거리가 커짐에 따라 당해 π전자의 운동성이 저해되어, 도전성이 저하되어 간다. 이상 설명한 대로, 본 발명에 관한 흑연 입자의 흑연(002)면의 면 간격의 수치 범위는, 양호한 도전성을 갖고, 또한 층간에 바인더 수지를 인터칼레이트시키기 위하여 적합한 흑연 입자를 규정하고 있다는 기술적인 의미를 갖고 있다.

흑연 입자의 평균 입경은 0.5 내지 15㎛, 특히 1 내지 8㎛로 하는 것이 바람직한데, 대전 부재 중의 전류의 흐름을 제어할 수 있고, 또한 상기 저항 변동을 억제하는 효과를 발현할 수 있다. 또한, 흑연 입자의 긴 직경/짧은 직경의 비는 2 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 대전 부재 중의 전류의 흐름을 보다 용이하게 제어하는 것이 가능하게 된다. 동시에, 과잉 방전이나 방전 부족에 의한 전자 사진 화상에 대한 브롯치의 발생을 보다 확실하게 억제할 수 있다. 또한, 흑연 입자의 평균 입경(㎛)을 A로 할 때, 입경이 0.5A 이상 5A 이하의 범위에 있는 흑연 입자가, 전체 흑연 입자의 80% 이상인 것이 보다 바람직하다. 이것은, 흑연 입자의 입도 분포가, 샤프한 것이 보다 바람직한 것을 시사하고 있다. 본 범위로 함으로써, 대전 부재 중의 전류의 흐름을 보다 용이하게 제어할 수 있는 동시에, 상기 브롯치의 발생을 보다 확실하게 억제할 수도 있다.

흑연 입자의 표면층에 있어서의 점유량은, 체적 점유율로 1% 내지 50%, 바람직하게는 2% 내지 30%인 것이 바람직하다. 본 범위로 함으로써, 열이나 수분에 의한 표면층의 팽창 억제 효과가 보다 현저하게 발휘된다. 또한, 대전 부재 중의 전류의 흐름을 보다 용이하게 제어할 수 있는 동시에, 상기 브롯치의 발생을 보다 확실하게 억제할 수도 있다.

흑연 입자는 바인더 수지 100질량부에 대하여, 0.5질량부 내지 50질량부 혼합하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1질량부 이상이며, 특히 바람직하게는 2질량부 내지 30질량부이다. 본 범위로 함으로써, 상기 체적 점유율을 보다 바람직한 범위로 제어할 수 있다. 따라서, 열이나 수분에 의한 표면층의 팽창 억제 효과를 보다 현저하게 발휘하는 것이 가능하게 된다. 또한, 대전 부재 중의 전류의 흐름을 보다 용이하게 제어하는 것이 가능하게 되는 동시에, 상기 브롯치의 발생을 보다 확실하게 억제할 수도 있다.

또한, 흑연 입자는 SP2 공유 결합에 의해 층 구조를 이루는 탄소 원자를 함유하는 물질이다. 또한, 상기 흑연 입자는, 라만 스펙트럼에 있어서의, 흑연에 유래하는, 1580cm^-1의 피크의 피크 강도 반값 폭이 80cm^-1이하인 것이 바람직하고, 60cm^-1이하인 것이 보다 바람직하다.

흑연 입자로서는 인조 흑연이 적절하게 사용된다. 구체적으로는 관능기가 많이 결합하고 있는 코크스, 타르 피치, 벌크 메소페이즈 피치 및 메소카본 마이크로비드 등으로부터 얻어지는 탄소 전구체를 흑연화 처리하여 얻어지는 흑연 입자를 사용할 수 있다. 이하에, 본 발명에 관한 흑연 입자의 제조 방법의 개략을 기재한다.

·코크스 등을 흑연 처리하여 얻어지는 입자;

코크스 등의 필러에 피치 등의 바인더를 가하여 성형하고, 그 후 소성함으로써 얻어진다. 필러로서는, 석유 증류에 있어서의 잔사유 또는 콜타르 피치를 500℃ 정도에서 가열하여 얻어지는 미가공 코크스를, 또한 1200℃ 이상 1400℃ 이하에서 소성하여 얻어지는 코크스 등을 사용할 수 있다. 바인더로서는, 타르의 증류 잔사로서 얻어지는 피치 등을 사용할 수 있다.

코크스를 사용하여 흑연 입자를 얻는 방법으로서는, 예를 들어 코크스 입자를 체적 평균 입경이 10㎛ 정도로 되도록 미분쇄하여, 산소 원자를 분자 내에 포함하는 수지(예를 들어 푸란 수지 등)와 혼합한다. 그 후, 150℃ 정도의 가열 하에서 혼련한다. 그 후, 체적 평균 입경이 20㎛ 정도로 되도록 기계 분쇄한다. 얻어진 분쇄물을 700 내지 1000℃에서 열처리한다. 이어서, 온도 2600 내지 3000℃에서 10 내지 20분 정도, 열처리함으로써 본 발명에 관한 흑연 입자를 얻을 수 있다. 여기서, 가열 온도가 높을수록 면 간격은 작아지고, 또한 열처리의 시간이 길수록 면 간격은 작아진다. 그로 인해, 열처리의 온도 및 시간을 상기한 범위에서 적절히 조정한다.

·벌크 메소페이즈 피치를 흑연 처리하여 얻어지는 입자

벌크 메소페이즈 피치는, 예를 들어 콜타르 피치 등으로부터 용제 분별에 의해 β-레진을 추출하고, 이것을 수소 첨가, 중질화 처리를 행함으로써 얻을 수 있다. 또한, 중질화 처리 후, 미분쇄하고, 계속하여 벤젠 또는 톨루엔 등에 의해 용제 가용분을 제거할 수도 있다. 이 벌크 메소페이즈 피치는 퀴놀린 가용분이 95질량% 이상인 것이 바람직하다. 95질량% 미만의 것을 사용하면, 입자 내부가 액상 탄화되기 어려워, 고상 탄화되기 때문에 입자가 파쇄 상태인 채로 된다. 긴 직경/짧은 직경비를 작게 하기 위해서는, 상기 제어를 행하는 것이 보다 바람직하다.

메소페이즈 피치를 사용하여 흑연 입자를 얻는 방법으로서는, 우선 상기한 벌크 메소페이즈 피치를 미분쇄하고, 이것을 공기 중 200 내지 350℃에서 열처리하여, 경도로 산화 처리한다. 이 산화 처리에 의해, 벌크 메소페이즈 피치 입자는 표면만 불융화되어, 다음 공정의 흑연 처리 시의 용융, 융착이 방지된다. 이 산화 처리된 벌크 메소페이즈 피치 입자는 산소 함유량이 5질량% 이상 15질량% 이하인 것이 적당하다. 다음에 이 산화 처리한 벌크 메소페이즈 피치 입자를 질소, 아르곤 등의 불활성 분위기 하에서, 1000℃ 이상 3500℃ 이하에서, 10 내지 60분 열처리함으로써 원하는 흑연 입자가 얻어진다. 탄소 전구체로서 벌크 메소페이즈 피치 입자를 사용하는 경우에도 가열 처리 시의 가열 온도가 높을수록 면 간격은 작아지고, 또한 열처리의 시간이 길수록 면 간격은 작아진다. 그로 인해, 열처리의 온도 및 시간을 상기한 범위에서 적절히 조정한다.

·메소카본 마이크로비드를 흑연 처리하여 얻어지는 입자;

메소카본 마이크로비드를 얻는 방법으로서는, 석탄계 중질유 또는 석유계 중질유를 300℃ 이상 500℃ 이하의 온도에서 열처리하고, 중축합시켜 거친 메소카본 마이크로비드를 생성시킨다. 그 후, 반응 생성물을 여과, 정치 침강, 원심 분리 등의 처리를 하여 메소카본 마이크로비드를 분리한 후, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 용제로 세정하고, 또한 건조하는 방법 등이 있다.

이 메소카본 마이크로비드를 사용하여 흑연 입자를 얻기 위해서는, 우선 건조를 종료한 메소카본 마이크로비드를 파괴시키지 않을 정도의 힘으로 기계적으로 1차 분산시켜 두는 것이, 흑연 처리 후의 입자의 합쳐짐 방지나 균일한 입도를 얻기 때문에 바람직하다. 이 1차 분산을 종료한 메소카본 마이크로비드는, 불활성 분위기 하에서 200 내지 1500℃의 온도에서 1차 가열하여, 탄화시킨다. 얻어진 탄화물은, 역시 탄화물을 파괴시키지 않을 정도의 힘으로 탄화물을 기계적으로 분산시키는 것이, 흑연 처리 후의 입자의 합쳐짐 방지나 균일한 입도를 얻기 때문에 바람직하다. 분산한 탄화물을, 불활성 분위기 하에서 1000 내지 3500℃에서, 10 내지 60분간, 가열함으로써 원하는 흑연 입자를 얻을 수 있다. 탄소 전구체로서 메소카본 마이크로비드를 사용하는 경우에도 가열 처리 시의 가열 온도가 높을수록 면 간격은 작아지고, 또한 열처리의 시간이 길수록 면 간격은 작아진다. 그로 인해, 열처리의 온도 및 시간을 상기한 범위에서 적절히 조정한다.

(바인더 수지)

바인더 수지는, 우레탄 결합, 실록산 결합 또는 우레탄 결합 및 실록산 결합을 분자 내에 갖는 것이 필요하다. 앞서 설명한 대로, 우레탄 결합 부분 및 실록산 결합 부분은, 본 발명에 관한 흑연 입자의 층간으로의 바인더 수지의 인터칼레이션에 중요한 역할을 하게 하기 위한 것이다. 구체적인 수지로서는, 폴리우레탄 수지, 실리콘 수지를 예시할 수 있다.

폴리우레탄 수지를 포함하는 표면층은, 상기한 흑연 입자와, 폴리올과 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 함유하는 표면층 형성용 도포액을 탄성층 등의 표면에 도포하고, 폴리올과 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 형성할 수 있다.

또한, 실리콘 수지를 포함하는 표면층은, 상기한 흑연 입자와, 가수분해성의 오르가노실록산을 함유하는 표면층 형성용 도포액을 탄성층 등의 표면에 도포하고, 상기 오르가노실록산을 탈수 축합 또는 탈알코올 축합시킴으로써 형성할 수 있다. 여기서, 가수분해성의 오르가노실록산으로서는, 트리알콕시실란, 디알콕시실란 등, 가수분해 가능한 기를 분자 내에 2개 혹은 3개 갖는 실란 화합물을 들 수 있다. 가수분해 가능한 기를 분자 내에 2개 또는 3개 갖는 실란 화합물은, 바인더 수지를 유연하게 할 수 있기 때문에 바람직하다.

또한, 본 발명에 관한 바인더 수지로서, 우레탄 결합이나 실록산 결합을 그래프트시킨 수지가 바람직하다. 바인더 수지의 흑연 입자로의 인터칼레이션은 탄성층 등의 표면에 도포한 도포액의 도막 중에서의 우레탄 결합이나 실록산 결합의 형성과 병행하여 일어나고 있는 것으로 추정된다. 이때, 우레탄 결합이나 실록산 결합이, 도막 중에서의 운동의 자유도가 높은 그래프트 부분에 있음으로써, 바인더 수지를 흑연 입자로 보다 효율적으로 인터칼레이션시킬 수 있다. 구체적으로는, 하기 화학식 I, II로 표시된 바와 같이, 경질 세그먼트(주쇄)가 탄소-탄소 결합을 갖는 아크릴 수지나 스티렌 수지이며, 주쇄에 대한 연질 세그먼트(측쇄)에 우레탄 결합이나 실록산 결합을 갖고 있는 구성을 들 수 있다.

[화학식 I]

[화학식 II]

또한, 상기 화학식 I 및 II 중, R₁ 내지 R₄는 각각 독립하여 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 할로겐 원자 등을 나타내고, m 및 n은 0 이상의 정수를 나타내고, l은 1 이상의 정수를 나타낸다.

우레탄 결합을 측쇄에 갖는 그래프트 중합체는, 아크릴 수지나 스티렌 수지로 이루어지는 주쇄를 갖고, 또한 히드록실기를 측쇄에 갖는 폴리올과 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 또한, 주쇄와 측쇄의 결합 부분을 에스테르 결합으로 하는 것, 나아가 당해 에스테르 결합과, 우레탄 결합이나 실록산 결합 사이에 탄소수 2 이상의 알킬렌기를 존재시키는 것이 바람직하다. 도막 중에 있어서의 측쇄에, 보다 큰 운동의 자유도를 부여할 수 있기 때문이다.

당해 그래프트 중합체는, 아크릴 수지나 스티렌 수지의 주쇄를 갖고, 측쇄에 탄소수 2 이상의 알킬렌기와, 상기 알킬렌기에 에스테르기 등을 통하여 히드록실기가 결합하고 있는 폴리올과 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다. 여기에서 사용하는 폴리올은, 아크릴 단량체 또는 스티렌 단량체에, 히드록시알킬메타크릴레이트 또는 히드록시알킬아크릴레이트 등의 히드록실기 함유 아크릴레이트를 첨가하여 중합시킴으로써 합성할 수 있다. 또한, 상기한 폴리올로서, 아크릴 수지나 스티렌 수지로 이루어지는 주쇄에 대하여, 알킬렌기와 말단 히드록실기를 갖는 측쇄를 에스테르기를 사용하여 도입한 ε-카프로락톤 변성 폴리올을 사용할 수도 있다. 당해 ε-카프로락톤 변성 폴리올은, 예를 들어 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤에 의해 「플락셀 DC2016」(상품명)으로서 시판되고 있다.

또한, 이소시아네이트기를 갖는 화합물로서는 하기의 화합물을 예시할 수 있다. 지방족 디이소시아네이트(헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등), 지환족 디이소시아네이트이소포론디이소시아네이트 등, 방향족 지방족 디이소시아네이트(크실릴렌디이소시아네이트 등), 방향족 디이소시아네이트(톨릴렌디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트 등) 및 상기 각 디이소시아네이트의 2양체 및 3양체. 운동의 자유도가 보다 큰 측쇄를 갖는 우레탄 수지를 얻기 위해서는, 상기한 것 중에서도 지방족 디이소시아네이트가 보다 바람직하다. 또한, 우레탄 결합을 입체적으로 형성하고, 흑연 입자 위치 변화의 억제 효과를 높이기 위해, 3양체를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

한편, 측쇄에 실록산 결합을 갖는 그래프트 중합체는, 히드록실기를 측쇄에 갖는 폴리올과, 트리알콕시실란 및 디알콕시실란 등의 혼합물을 탈수 축합 혹은 탈알코올 축합시켜 얻을 수 있다. 또한, 아크릴 단량체 또는 스티렌 단량체에, 실리콘 변성 메타크릴레이트 또는 실리콘 변성 아크릴레이트 등의 실록산 결합 함유 아크릴레이트를 첨가하고, 중합시킴으로써 얻을 수도 있다.

또한, 우레탄 결합 및 실록산 결합은 바인더 수지 전량에 대하여, 2질량% 이상 함유시키는 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 전술한, 바인더 수지의 흑연 입자로의 인터칼레이션에 의한 흑연 입자의 고정화 효과가 보다 발현되기 쉬워진다.

또한, 이들 수지를 다른 바인더 수지에 혼합하여도 된다. 다른 바인더 수지로서는, 공지의 바인더 수지를 채용할 수 있다. 예를 들어, 불소 수지, 폴리아미드 수지, 아크릴 수지, 부티랄 수지 등을 들 수 있다. 또한, 천연 고무나 이것을 가황 처리한 것, 합성 고무 등의 고무 등을 첨가하여도 된다.

표면층 중에 있어서는, 흑연 입자의 총 수의 80% 이상이, 10㎛ 이상 100㎛ 이하의 간격으로 존재하는 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 열이나 수분에 의한 표면층의 팽창 억제 효과를 보다 현저하게 발휘하는 것이 가능하게 된다. 또한, 대전 부재 중의 전류의 흐름을 보다 용이하게 제어하는 것이 가능하게 되는 동시에, 상기 브롯치의 발생을 보다 확실하게 억제할 수 있다.

표면층은 23℃, 50% RH 환경 중에서 1×10² 내지 1×10¹⁵Ω·cm 정도의 체적 저항을 갖도록 조정하는 것이 바람직하다. 표면층의 체적 저항률은, 다음과 같이 하여 구한다. 우선, 롤러 상태로부터 표면층을 벗기고, 5mm×5mm 정도의 직사각형으로 잘라낸다. 양면에 금속을 증착하여 전극과 가드 전극을 제작하여 측정용 샘플을 얻는다. 혹은 알루미늄 시트 상에 도포하여 표면층 도막을 형성하고, 도막면에 금속을 증착하여 측정용 샘플을 얻는다. 얻어진 측정용 샘플에 대해, 미소 전류계 「ADVANTEST R8340A ULTRA HIGH RESISTANCE METER」(상품명, 가부시끼가이샤 어드밴테스트제)를 사용하여, 200V의 전압을 인가한다. 그리고, 30초 후의 전류를 측정하고, 막 두께와 전극 면적으로부터 계산하여 체적 저항률을 구한다.

본 발명에 관한 흑연 입자 이외의 도전성 입자는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 공지의 이온 도전제, 전자 도전제를 사용해도 좋다. 예를 들어, 이온 도전제로서는, 환경 변화에 대하여 전기 저항이 변동되기 어려운 과염소산 4급 암모늄염을 들 수 있다. 전자 도전제로서는 공지의 도전성 카본 블랙을 들 수 있다.

표면층에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 절연성 입자를 더 함유시켜도 좋다. 또한, 표면층에는 표면의 이형성을 향상시키기 위해, 이형제를 함유시켜도 좋다. 표면층에 이형제를 함유시킴으로써, 대전 부재의 표면에 오염이 부착되는 것을 방지하여, 대전 부재의 내구성을 향상시킬 수 있다. 또한, 대전 부재와 전자 사진 감광체 사이에서의 상대 이동이 매끄러워져, 스틱슬립과 같은 불규칙한 이동 상태의 발생이 저감된다. 그 결과, 대전 부재의 표면의 불규칙한 마모의 발생, 이음의 발생 등이 억제된다. 이형제가 액체인 경우에는 표면층을 형성할 때에 레벨링제로서도 작용한다. 이러한 이형제로서, 저표면 에너지를 갖는 것, 미끄럼 이동성을 갖는 것 등을 이용할 수 있고, 그 성상으로서, 고체 및 액체의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 이황화몰리브덴, 이황화텅스텐, 질화붕소, 일산화납 등의 금속 산화물이다. 또한, 오일 상태 혹은 고체 상태(이형성 수지 혹은 그 분말, 중합체의 일부에 이형성을 갖는 부위를 도입한 것)의 규소나 불소를 분자 내에 포함하는 화합물, 왁스, 고급 지방산, 그의 염이나 에스테르, 그의 기타 유도체도 사용할 수 있다.

표면층의 두께는 0.1 내지 100㎛, 특히는 1 내지 50㎛로 하는 것이 바람직하다. 또한, 표면층의 막 두께는, 롤러 단면을 예리한 날로 잘라내어, 광학 현미경이나 전자 현미경으로 관찰함으로써 측정할 수 있다. 표면층은, 표면 처리가 실시되어 있어도 좋다. 표면 처리로서는, UV나 전자선을 사용한 표면 가공 처리나, 화합물 등을 표면에 부착 및／또는 함침시키는 표면 개질 처리를 들 수 있다.

대전 롤러는, 전자 사진 감광체의 대전을 양호한 것으로 하기 위하여, 통상 전기 저항이 온도 23℃, 습도 50% RH 환경 중에서 1×10²Ω 이상 1×10¹⁰Ω 이하인 것이 바람직하다. 도 2a 및 도 2b에 대전 롤러의 전기 저항의 측정법을 도시한다. 도전성 기체(1)의 양단부를, 하중이 걸린 베어링(33)에 의해 전자 사진 감광체와 동일한 곡률의 원기둥형 금속(32)에 평행해지도록 접촉시킨다. 이 상태에서 도시하지 않은 모터에 의해 원기둥형 금속(32)을 회전시켜, 접촉된 대전 롤러(5)를 종동 회전시키면서 안정화 전원(34)으로부터 직류 전압 -200V를 인가한다. 이때에 흐르는 전류를 전류계(35)로 측정하여, 대전 롤러의 저항을 계산한다. 본 실시예에서는, 하중은 각 4.9N, 금속제 원기둥(32)은 직경 30mm, 금속제 원기둥(32)의 회전은 주위 속도 45mm/sec로 했다.

또한, 대전 롤러는 전자 사진 감광체에 대하여, 긴 닙폭을 균일하게 한다는 관점에서, 길이 방향 중앙부가 가장 굵고, 길이 방향 양단부로 갈수록 가늘어지는 형상, 소위 크라운 형상이 바람직하다. 크라운량은, 중앙부의 외경과 중앙부로부터 90mm 이격된 위치의 외경의 차가 30㎛ 이상, 200㎛ 이하인 것이 바람직하다.

대전 롤러는, 표면의 10점 평균 거칠기(Rzjis)가 2㎛ 이상, 30㎛ 이하이고, 표면의 요철 평균 간격(Rsm)이 15㎛ 이상, 150㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 대전 롤러의 표면 거칠기(Rzjis), 요철 평균 간격(Rsm)을 이 범위로 함으로써, 대전 롤러와 전자 사진 감광체의 접촉 상태를 보다 안정되게 할 수 있다. 이에 의해 전자 사진 감광체를 균일하게 대전하는 것이 용이해지기 때문에 보다 바람직하다. 표면의 10점 평균 거칠기(Rzjis) 및 표면의 요철 평균 간격(Rsm)은, 일본 공업 규격(JIS) B0601-2001에 기초하여, 표면 거칠기 측정기 「SE-3400」(상품명, 가부시끼가이샤 고사까 겡뀨쇼제)를 사용하여 측정한다. 여기서, Rzjis는, 대전 부재의 표면을 무작위로 6개소 측정하여 얻은 값의 산술 평균값이다. 또한, Rsm은, 대전 부재의 표면을 무작위로 6개소 선택하고, 각각에 있어서의 각 10점의 요철 간격을 측정하고, 그 평균을 측정 개소의 Rsm로 하고, 당해 대전 부재의 표면의 Rsm은 6개소의 Rsm의 산술 평균값이다. 또한, Rzjis 및 Rsm의 측정 시의 기준 길이는 8mm, 컷오프값은 0.8mm로 한다.

〔기체〕

기체(1)는, 도전성을 갖고, 그 위에 형성되는 탄성층 및 표면층을 지지한다. 그 재질로서는, 철, 구리, 스테인리스, 알루미늄, 니켈 등의 금속이나 그의 합금을 들 수 있다. 또한, 수지제의 기재의 표면을 금속 등으로 피복하여 표면 도전성으로 한 것이나 도전성 수지 조성물로부터 제조된 것도 사용 가능하다.

〔탄성층〕

탄성층(2)은, 대전 롤러와 전자 사진 감광체의 접촉 닙폭을 충분히 확보하기 위하여 형성된다. 탄성층(2)은 에틸렌옥시드 유래의 유닛을 갖는 중합체를 포함한다. 이에 의해 탄성층이 대전 롤러에 적합한 도전성을 부여하고 있다. 또한, 대전 롤러의 탄성층에 요구되고 있는 일반적인 도전성이란, 온도 23℃, 습도 50% RH 환경 하에서 측정했을 때의 체적 저항이 10² 내지 10¹⁰Ω·cm 정도이다. 또한, 탄성층의 체적 저항률의 측정은, 탄성층에 사용하는 모든 재료를 두께 1mm의 시트로 성형하고, 양면에 금속을 증착하여 전극과 가드 전극을 형성하여 얻은 체적 저항률 측정 시료를, 상기한 표면층의 체적 저항률 측정 방법과 마찬가지로 하여 측정할 수 있다. 또한, 대전 롤러의 탄성층에 요구되고 있는 일반적인 경도는, 마이크로 경도(MD-1형)로 30 내지 70° 정도이다. 또한, 「마이크로 경도(MD-1형)」란, 아스카-마이크로 고무 경도계 MD-1형(상품명, 고분자 계기 가부시끼가이샤제)을 사용하여 측정되는 경도이다. 여기에서는, 상온 상습(23℃, 50% RH)의 환경 중에 12시간 이상 방치한 대전 부재에 대하여 상기 경도계를 10N의 피크 홀드 모드로 측정한 값으로 한다. 이러한 탄성층을 부여하는 에틸렌옥시드 유래의 유닛을 갖는 중합체의 예를 이하에 예시한다. 에틸렌옥시드의 단독중합체, 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드의 공중합체, 폴리에테르에스테르, 폴리에테르아미드, 폴리에테르에스테르아미드, 폴리(에틸렌글리콜아크릴레이트), 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르, 폴리(에틸렌글리콜)와 폴리에틸렌의 블록 공중합체, 폴리(에틸렌글리콜)와 폴리(프로필렌글리콜)의 블록 공중합체, 폴리(에틸렌글리콜)와 폴리(테트라메틸렌글리콜)의 블록 공중합체, 에피클로로히드린 고무 등.

탄성층(2)은 상기 예시에 관한 중합체의 복수를 포함하고 있어도 좋다. 특히, 상기 중합체 중에서도 에피클로로히드린 고무는, 탄성층의 전기 저항의 제어 및 탄성층의 경도의 제어가 용이한 점에서 바람직하다. 에피클로로히드린 고무는, 그 자체가 중저항 영역, 구체적으로는 체적 저항으로 1.0×10⁹ 내지 1.0×10⁵Ωcm 정도의 도전성을 갖는다. 그로 인해, 탄성층을 도전화하는 경우에 탄성층으로의 도전제의 첨가를 불필요하게 하거나, 혹은 첨가량을 적게 할 수 있다. 이것은 탄성층을 유연하게 유지하는 데 있어서 유리하다. 이러한 에피클로로히드린 고무의 구체예를 이하에 든다. 에피클로로히드린 단독중합체, 에피클로로히드린-에틸렌옥시드 공중합체, 에피클로로히드린-알릴글리시딜에테르 공중합체 및 에피클로로히드린-에틸렌옥시드-알릴글리시딜에테르 3원 공중합체. 이들 중에서도, 에피클로로히드린-에틸렌옥시드-알릴글리시딜에테르 3원 공중합체는, 특히 안정된 중저항 영역의 도전성을 나타내기 위하여 적절하게 사용된다. 에피클로로히드린-에틸렌옥시드-알릴글리시딜에테르 3원 공중합체는 중합도나 조성비의 조정에 의해 도전성, 가공성을 제어할 수 있다. 또한, 에피클로로히드린-에틸렌옥시드-알릴글리시딜에테르 3원 공중합체의 전체 질량에 대하여, 에틸렌옥시드 유래의 유닛을 30질량% 이상 함유하는 중합체를 탄성층의 전체 중량에 대하여 40중량％ 이상 함유시킨 탄성층이 특히 바람직하다. 탄성층의 체적 저항을 안정되게 상기한 범위로 할 수 있기 때문이다. 또한, 중합체 중의 에틸렌옥시드 유래의 유닛량은 ¹H-NMR 및 ¹³C-NMR을 사용하여 산출할 수 있다.

탄성층(2)은 다른 중합체를 더 포함하고 있어도 좋다. 다른 중합체로서는 일반적인 고무를 들 수 있다. 다른 중합체의 예를 이하에 든다. EPM(에틸렌-프로필렌 고무), EPDM(에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체), NBR(아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무), 클로로프렌 고무, 천연 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무 등. SBS(스티렌·부타디엔·스티렌-블록 공중합체), SEBS(스티렌·에틸렌부틸렌·스티렌-블록 공중합체).

탄성층(2)의 체적 저항률의 조정을 위해, 이온 도전제나 전자 도전제를 적절히 첨가하여도 된다. 탄성층이 극성 고무를 포함하는 경우, 도전제에는 암모늄염을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 탄성층(2)은 경도 등의 조정, 다양한 기능을 부여하기 위하여 절연성 입자, 노화 방지제, 충전제를 포함하고 있어도 좋다.

탄성층은, 탄성층 재료를 미리 소정의 막 두께로 형성하여 얻은 시트 혹은 튜브를 도전성 기체에 접착 또는 피복함으로써 형성할 수 있다. 또한, 크로스헤드를 구비한 압출기를 사용하여, 도전성 기체와 탄성층 재료를 일체적으로 압출하여 제작할 수도 있다. 탄성층은, 표면층의 형성을 위해, 또한 UV나 전자선을 사용한 표면 가공 처리나, 화합물 등을 표면에 부착 및／또는 함침시키는 표면 개질 처리가 되어 있을 수 있다.

〔중간층 등〕

본 발명에 관한 대전 부재는, 탄성층(2)과 표면층(3) 사이에 중간층을 갖고 있어도 된다. 탄성층 중에 포함되는 연화유, 가소제 등의 저분자 성분의 대전 부재의 표면으로의 블리드 아웃의 억제에 효과가 있다. 또한, 기체(1)와 탄성층(2) 사이에는 도전성의 접착층을 형성해도 좋다.

(대전 부재의 제조 방법)

대전 부재의 제조 방법은, 상기한 흑연 입자, 바인더 수지의 원료 및 필요한 다른 성분을 포함하는 표면층 형성용의 도포액을 탄성층의 표면 또는 표면층 상에 형성한 중간층의 표면에 공지의 방법으로 도포하고, 상기 바인더 수지의 원료를 반응시키는 공정을 포함한다. 도포 방법의 예는, 정전 스프레이 도포법, 디핑 도포법 등을 들 수 있다. 또는, 표면층 형성용의 도포액을 사용하여 시트나 튜브를 형성하고, 이들을 탄성층 등의 표면에 접착함으로써도 대전 부재를 제조할 수 있다. 나아가, 내면에 표면층 형성용 도료의 도막을 형성한 중공형의 내부에 후술하는 탄성층의 원료를 주입하여, 상기 탄성층의 원료와 상기 도막을 경화시킴으로써도 대전 부재를 제조할 수 있다.

표면층 형성용의 도포액에 사용되는 용제로서는, 바인더 수지를 용해할 수 있는 용제이면 된다. 구체적으로는, 이하의 것을 들 수 있다. 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류, 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르류, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸 등의 에스테르류, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 방향족 화합물 등. 도포액에 바인더 수지, 도전제, 절연성 입자 등을 분산하는 방법으로서는, 볼 밀, 샌드밀, 페인트 셰이커, 다이노 밀, 펄 밀 등의 공지의 용액 분산 수단을 사용할 수 있다.

<전자 사진 장치>

도 3은, 본 발명에 관한 대전 롤러(5)를 구비한 전자 사진 장치의 단면을 나타낸다. 전자 사진 감광체(4)는, 화살표의 방향으로 소정의 주위 속도(프로세스 속도)로 회전된다. 대전 롤러(5)는, 전자 사진 감광체(4)에 대하여 소정의 가압력으로 접촉하고 있다. 대전 롤러(5)는, 전자 사진 감광체(4)의 회전에 종동하여 회전한다. 그리고, 전원(19)으로부터 소정의 직류 전압을 대전 롤러(5)에 인가함으로써, 전자 사진 감광체(4)를 소정의 전위에 대전한다. 대전된 전자 사진 감광체(4)에 대하여, 화상 정보에 따라 변조된 레이저광(11)을 조사하여 정전 잠상이 형성된다. 정전 잠상은, 전자 사진 감광체(4)에 접촉하여 배치되어 있는 현상 롤러(6)에 의해 현상된다. 전사 장치는, 접촉식의 전사 롤러(8)를 갖는다. 전자 사진 감광체(4)로부터 토너상을 보통지 등의 전사재(7)에 전사한다. 클리닝 장치는 클리닝 블레이드(10) 및 회수 용기(12)를 갖고, 전자 사진 감광체(4) 상에 잔류하는 전사 잔류 토너는 클리닝 블레이드에 의해 긁어 떨어져 회수 용기(12)에 회수된다. 또한, 현상 장치에 의해 전사 잔류 토너를 회수함으로써 클리닝 블레이드(10) 및 회수 용기(12)를 설치하지 않도록 할 수도 있다. 정착 장치(9)는, 가열된 롤 등으로 구성되고, 전사된 토너상을 전사재(7)에 정착한다. 본 발명에 관한 전자 사진 장치에 있어서, 대전 부재에는 직류 전압만을 인가하고, 그에 의해 전자 사진 감광체를 대전할 수 있도록 구성되어 있는 것이 바람직하다.

<프로세스 카트리지>

도 4는, 본 발명에 관한 대전 롤러(5)와, 전자 사진 감광체(4)가 접촉한 상태에서 장착된 프로세스 카트리지의 단면을 도시한다. 당해 프로세스 카트리지는, 전자 사진 장치의 본체에 착탈 가능하게 구성되어 있다. 도 4에 도시한 프로세스 카트리지는, 또한 현상 롤러(6) 및 클리닝 블레이드(10) 등을 구비하고 있다.

실시예

이하에, 구체적인 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 우선, 본 실시예에 있어서 측정한 각종 파라미터의 측정 방법을 설명한다.

〔흑연 입자 및 표면층에 포함되는 흑연 입자의 흑연(002)면의 면 간격의 측정〕

후술하는 흑연 입자 1 내지 32의 면 간격에 대해서는, 시료 수평형 강력 X선 회절 장치(상품명: RINT/TTR-II; 가부시끼가이샤 리가크사제)를 사용하여 하기 조건에서 측정하여, X선 회절 차트를 얻는다. 또한, 표면층에 포함되는 흑연 입자에 대해서는, 우선 표면층으로부터 약 50mg의 흑연 입자를 채취한다. 이것을 상기한 장치를 사용하여 X선 회절 차트를 얻는다.

X선 회절 차트로부터 흑연(002)면으로부터의 회절선의 피크 위치를 구하고, 하기 수학식 1로 표현되는 플랙의 공식을 사용하여, 흑연(002)면의 면 간격(흑연d(002))을 산출한다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<측정 조건>

·시료 중량 : 50mg;

·선원 : CuKα선(파장λ=0.15418nm);

·광학계 : 평행 빔 광학계;

·고니오미터 : 로터 수평형 고니오미터(TTR-2);

·관 전압/전류 : 50kV/300mA;

·측정법 : 연속법;

·스캔 축 : 2θ/θ;

·측정 각도 : 10°내지 50°;

·샘플링 간격 : 0.02°;

·스캔 속도 : 4°/분;

·발산 슬릿 : 개방;

·발산 세로 슬릿 : 10mm;

·산란 슬릿 : 개방;

·수광 슬릿 : 1.00mm.

<흑연 입자 및 표면층에 포함되는 흑연 입자의 라만 스펙트럼 반값 폭의 측정>

표면층 함유 입자에 대해서는, 표면층으로부터 잘라낸 흑연 입자를 측정 시료로 한다. 또한, 흑연 입자는 그대로 측정 시료로 한다. 이들 시료를, 라만 분광기(상품명: LabRAM HR; 호리바 조반 이본(HORIBA JOBIN YVON)사제)에 의해, 하기 측정 조건에서 측정한다. 본 측정에 있어서, 1570 내지 1630cm^-1의 영역에 존재하는 피크의 1/2에 상당하는 높이에 있어서의 라만 밴드의 대역폭을 산출했다.

주된 측정 조건;

레이저 : He-Ne 레이저(피크 파장 632nm),

필터 : D0.3,

홀 : 1000㎛,

슬릿 : 100㎛,

중심 스펙트럼 : 1500cm^-1,

측정 시간 : 1초×16회,

격자 : 1800,

대물 렌즈 : ×50.

<각 층에 포함되는 흑연 입자, 도전제 및 절연성 입자의 입체적 입자 형상의 측정>

각 층의 어느 임의의 점을 500㎛에 걸쳐, 20nm씩 수렴 이온 빔 「FB-2000C」(상품명, 가부시끼가이샤 히타치 세이사꾸쇼제)로 잘라내고, 그 단면 화상을 촬영한다. 그리고 동일한 입자를 촬영한 화상을 20nm 간격으로 조합, 입체적인 입자 형상을 산출한다. 이 작업을, 각 층의 임의의 100점에서 행했다.

<<각 층에 포함되는 입자의 평균 입자 직경 A>>

상기에서 얻어진 입체적 입자 형상으로부터, 투영 면적을 산출하고, 얻어진 면적의 원 상당 직경을 계산한다. 이 원 상당 직경으로부터 체적 평균 입자 직경을 구하고, 그것을 평균 입자 직경 A로 한다. 또한, 상기한 흑연 입자의 입도 분포는, 이 체적 평균 입자 직경으로서의 분포이다.

<<표면층에 함유하는 흑연 입자의 긴 직경/짧은 직경의 비>>

상기 입체적 입자 형상의 최대 직경/최소 직경의 평균값이다.

<<표면층에 함유하는 흑연 입자의 체적 점유율>>

상기 입체적 입자 형상의 체적의 합이, 바인더 체적 전체에 대하여 차지하는 비율을 산출하고, 그 평균값을 체적 점유율로 한다.

<<표면층에 함유하는 흑연 입자의 존재 간격>>

상기 흑연 입자의 입체적 입자 형상에 대해서, 각각 무게 중심을 산출하고, 인접하는 흑연 입자의 무게 중심과 무게 중심의 거리를 산출한다. 이 평균값을 흑연 입자의 존재 간격으로 한다.

<<흑연 입자, 도전제 및 절연 입자 그 자체의 평균 입자 직경의 측정>>

2차 응집한 입자를 제외한 1차 입자만을 투과형 전자 현미경(TEM)으로 100개 관찰하여, 그 투영 면적을 구하고, 얻어진 면적의 원 상당 직경을 계산하고, 체적 평균 입경을 구한다. 또한, 입도 분포는, 이 체적 평균 입경을 구했을 때의 분포이다.

<<흑연 입자 그 자체의 긴 직경/짧은 직경의 비>>

100개 관찰한 입자당, 최대 직경/최소 직경을 산출하고, 그 평균값을 긴 직경/짧은 직경의 비로 한다

<A: 흑연 입자의 작성>

<<제조예 A1 [흑연 입자 1의 제작]>>

콜타르 피치로부터 용제 분별에 의해 β-레진을 추출하고, 이것을 수소 첨가에 의해 중량화 처리를 행했다. 이어서, 톨루엔에 의해 용제 가용분을 제거하고, 벌크 메소페이즈 피치를 얻었다. 얻어진 벌크 메소페이즈 피치를 체적 평균 입경이 3㎛가 되도록 기계 분쇄했다. 이어서, 분쇄된 벌크 메소페이즈 피치를, 공기 중에서 승온 속도 300℃/h로 270℃까지 승온하여 산화했다. 계속해서, 분쇄되고, 또한 산화된 벌크 메소페이즈 피치를 질소 분위기 하에서 승온 속도 1500℃/h로 3000℃까지 승온시켜, 온도 3000℃에서 15분간 가열했다. 그 후에 분급하여 흑연 입자 1을 얻었다.

<<제조예 A2 [흑연 입자 2의 작성]>>

제조예 A1에 있어서 체적 평균 입경이 1㎛ 정도로 되도록 기계 분쇄하고, 제조예 A1의 산화 공정에 있어서의 처리 조건을 승온 속도 1000℃/h로 2000℃까지의 승온으로 했다. 또한, 가열 공정에 있어서의 처리 조건을 온도 2000℃에서 10분간으로 하고, 또한 그 후의 분급 조건을 변경했다. 그 이외는 제조예 A1과 마찬가지로 하여 흑연 입자 2를 얻었다.

<<제조예 A3 [흑연 입자 3의 제작]>>

석탄계 중질유를 열처리하여 생성한 거친 메소카본 마이크로비드를 원심 분리하고, 벤젠으로 세정 정제하여 건조했다. 얻어진 거친 메소카본 마이크로비드를 아토마이저 밀(atomizer mill)을 사용하여 기계적으로 분산하여 메소카본 마이크로비드를 얻었다. 얻어진 메소카본 마이크로비드를 질소 분위기 하에서 승온 속도 600℃/h로 1200℃까지 승온하여 탄화시켰다. 이어서, 아토마이저 밀을 사용하여 평균 입경이 6㎛ 정도로 되도록 2차 분산했다. 얻어진 분산물을 질소 분위기 하에서 승온 속도 1400℃/h로 2800℃까지 승온하여, 2800℃에서 15분간 가열했다. 또한, 분급 처리하여 흑연 입자 3을 얻었다.

<<제조예 A4 [흑연 입자 4의 제작]>>

콜타르를 증류하여 비점 270℃ 이하의 경유분을 제거하고, 이 타르분 100질량부에 대하여 아세톤을 85질량부 혼합하고, 실온에서 교반했다. 그 후, 불용분을 여과에 의해 제거했다. 여과액을 증류하여 아세톤을 분리하여 정제 타르를 얻었다. 얻어진 정제 타르 100질량부에 대하여, 농질산을 10질량부 첨가하고, 감압 증류 가마 내에서, 350℃에서 1시간, 중축합시키고, 또한 480℃에서 4시간 가열했다. 냉각 후에 반응물을 증류 가마로부터 취출하여, 반응물을 평균 입경이 4㎛로 되도록 기계 분쇄했다. 그 후, 분쇄물을 질소 분위기 하에서 승온 속도 100℃/h로 1000℃까지 승온하여, 1000℃에서 10시간 가열(1차 가열)했다. 계속해서, 가열 처리물을 질소 분위기 하에서, 승온 속도 10℃/h로 온도 3000℃까지 승온하여, 온도 3000℃에서 1시간동안 가열(2차 가열)했다. 또한, 분급하여 흑연 입자 4를 얻었다.

<<제조예 A5 [흑연 입자 5의 제작]>>

콜타르의 감압 증류를 480℃에서 행하고, 평균 입경을 3㎛ 정도로 되도록 기계 분쇄하고, 또한 분급 조건을 변경한 것 이외는 제조예 A4와 마찬가지로 하여 흑연 입자 5를 얻었다.

<<제조예 A6 [흑연 입자 6의 제작]>>

제조예 A3의 2차 분산을 평균 입경이 4㎛ 정도로 되도록 조정하고, 가열을, 승온 속도 1000℃/h로 온도 2000℃까지 승온하여, 온도 2000℃에서 15분간 가열하는 것으로 하고, 또한 분급 조건을 변경한 것 이외는 제조예 A3과 마찬가지로 하여 흑연 입자 6을 얻었다.

<<제조예 A7 [흑연 입자 7의 제작]>>

제조예 A3의 2차 분산을 평균 입경이 2.5㎛ 정도로 되도록 조정하고, 가열을, 승온 속도 750℃/h로 온도 1500℃까지 승온하여, 온도 1500℃에서 15분간 가열하는 것으로 하고, 또한 분급 조건을 변경한 것 이외는 제조예 A3과 마찬가지로 하여 흑연 입자 7을 얻었다.

<<제조예 A8 [흑연 입자 8의 제작]>>

기계 분쇄를 평균 입경이 6㎛ 정도로 되도록 조정하고, 분급 조건을 변경한 것 이외는 제조예 A1과 마찬가지로 하여 흑연 입자 8을 얻었다.

<<제조예 A9 [흑연 입자 9의 제작]>>

기계 분쇄를 평균 입경이 8㎛ 정도로 되도록 조정하고, 분급 조건을 변경한 것 이외는 제조예 A1과 마찬가지로 하여 흑연 입자 9를 얻었다.

<<제조예 A10 [흑연 입자 10의 제작]>>

제조예 A1의 가열에 있어서, 승온 속도 500℃/h로 온도 1000℃까지 승온하여, 온도 1000℃에서 15분간 가열하는 것으로 하고, 분급 조건을 변경한 것 이외는 제조예 A1과 마찬가지로 제작하여 흑연 입자 10을 얻었다.

<<제조예 A11 [흑연 입자 11의 제작]>>

제조예 A1의 기계 분쇄를 평균 입경이 7㎛ 정도로 되도록 조정하고, 분급 조건을 변경한 것 이외는 제조예 A1과 마찬가지로 하여 흑연 입자 11을 얻었다.

<<제조예 A12 [흑연 입자 12의 제작]>>

제조예 A3의 2차 분산을 평균 입경이 9㎛ 정도로 되도록 조정하고, 2차 가열을, 승온 속도 750℃/h로 온도 1500℃까지 승온하여, 온도 1500℃에서 15분간 가열하는 것으로 하고, 또한 분급 조건을 변경한 것 이외는 제조예 A3과 마찬가지로 하여 흑연 입자 12를 얻었다.

<<제조예 A13 [흑연 입자 13의 제작]>>

코크스 입자(평균 입경 10.6㎛) 60질량부, 타르 피치 20질량부 및 푸란 수지(히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤제, VF303(상품명)) 20질량부를 혼합하고, 200℃에서 2시간 교반했다. 이것을, 평균 입경이 20㎛가 되도록 기계 분쇄한 후, 질소 분위기 하에서, 승온 속도 450℃/h로 온도 900℃까지 승온하여 가열했다. 이어서, 질소 분위기 하에서, 승온 속도 1000℃/h로 온도 2000℃까지 승온하여, 온도 2000℃에서 10분간 가열했다. 또한, 평균 입경이 11㎛ 정도로 되도록, 기계 분쇄를 행한 후 분급 처리하여 흑연 입자 13을 얻었다.

<<제조예 A14 [흑연 입자 14의 제작]>>

제조예 A1의 기계 분쇄를 평균 입경이 10㎛ 정도로 되도록 조정하고, 질소 분위기 하에서의 가열을 승온 속도 1100℃/h로 온도 2200℃까지 승온하여, 온도 2200℃에서 15분간 가열하는 것으로 하고, 분급 조건을 변경한 것 이외는 제조예 A1과 마찬가지로 하여 흑연 입자 14를 얻었다.

<<제조예 A15 내지 A17 [흑연 입자 15 내지 17의 제작]>>

제조예 A3에 있어서, 2차 분산을, 평균 입경이 14㎛, 7㎛ 또는 2㎛ 정도로 되도록 하고, 2차 가열을, 승온 속도 500℃/h로 온도 1000℃까지 승온하여, 온도 1000℃에서 10분간 가열하는 것으로 했다. 또한, 분급 조건을 변경했다. 그 이외는 제조예 A3과 마찬가지로 하여 흑연 입자 15 내지 17을 얻었다.

<<제조예 A18 및 A19 [흑연 입자 18 및 19의 제작]>>

제조예 A1에 있어서, 기계 분쇄를 평균 입경이 5㎛ 또는 3㎛ 정도로 되도록 하고, 질소 분위기 하에서의 가열을, 승온 속도 500℃/h로 온도 1800℃까지 승온하여, 온도 1800℃에서 8분간 가열하는 것으로 했다. 또한, 분급 조건을 변경했다. 그 이외는 제조예 A1과 마찬가지로 하여 흑연 입자 18 및 19를 얻었다.

<<제조예 A20 [흑연 입자 20의 제작]>>

제조예 A1의 기계 분쇄를 평균 입경이 8㎛ 정도로 되도록 조정하고, 질소 분위기 하에서의 가열을 승온 속도 500℃/h로 온도 2000℃까지 승온하여, 온도 2000℃에서 30분간 가열하는 것으로 하고, 분급 조건을 변경한 것 이외는 제조예 A1과 마찬가지로 하여 흑연 입자 20을 얻었다.

<<제조예 A21 [흑연 입자 21의 제작]>>

용융 연화시킨 타르 피치 100질량부에 대하여, 제조예 A2에 의해 얻은 흑연 입자 2를 5질량부 첨가하여, 혼합했다. 계속해서, 질소 분위기 하에서, 교반하면서 420℃에서 12시간 가열했다. 얻어진 혼합물을 평균 입경이 1㎛ 정도로 되도록 기계 분쇄하고, 또한 공기 중에서, 승온 속도 240℃/h로 온도 260℃까지 승온하여, 온도 260℃에서 30분간 가열했다. 이어서, 질소 분위기 하에서 승온 속도 500℃/h로 온도 1000℃까지 승온하고, 또한 아르곤 분위기 하에서 승온 속도 1000℃/h로 온도 3000℃까지 승온하여, 온도 3000℃에서 10분간 가열 처리했다. 마지막으로 분급하여 흑연 입자 21을 얻었다.

<<제조예 A22 [흑연 입자 22의 제작]>>

제조예 A13에 있어서의 분급 조건을 변경한 것 이외는 제조예 A13과 마찬가지로 하여 흑연 입자 22를 얻었다.

<<제조예 A23 [흑연 입자 23의 제작]>>

제조예 A15의 기계 분쇄를 평균 입경이 0.7㎛ 정도로 되도록 조정하고, 분급 조건을 변경한 것 이외는 제조예 A15와 마찬가지로 제작하여 흑연 입자 23을 얻었다.

<<제조예 A24 [흑연 입자 24의 제작]>>

제조예 A14의 질소 분위기 하에서의 가열을, 승온 속도 500℃/h로 온도 1500℃까지 승온하여, 온도 1500℃에서 15분간 가열하는 것으로 하고, 분급 조건을 변경한 것 이외는 제조예 A14와 마찬가지로 하여 흑연 입자 24를 얻었다.

<<제조예 A25 [흑연 입자 25의 제작]>>

제조예 A2의 기계 분쇄를 평균 입경이 15㎛ 정도로 되도록 조정하고, 분급 조건을 변경한 것 이외는 제조예 A2와 마찬가지로 하여 흑연 입자 25를 얻었다.

<<제조예 A26 [흑연 입자 26의 제작]>>

제조예 A1의 기계 분쇄를 평균 입경이 0.5㎛ 정도로 되도록 조정하고, 질소 분위기 하에서의 가열을, 승온 속도 1500℃/h로 온도 3000℃까지 승온하여, 온도 3000℃에서 1시간 가열하는 것으로 하고, 분급 조건을 변경한 것 이외는 제조예 A1과 마찬가지로 하여 흑연 입자 26을 얻었다.

<<제조예 A27 [흑연 입자 27의 제작]>>

제조예 A3의 2차 분산을 평균 입경 15㎛ 정도로 되도록 조정하고, 분급 조건을 변경한 것 이외는 제조예 A3과 마찬가지로 하여 흑연 입자 27을 얻었다.

<<제조예 A28 [흑연 입자 28의 제작]>>

제조예 A27의 2차 분산을 평균 입경 10㎛ 정도로 되도록 조정하고, 가열을, 승온 속도 100℃/h로 온도 800℃까지 승온하여, 온도 800℃에서 5분간 가열하는 것으로 하고, 분급 조건을 변경한 것 이외는 제조예 A27과 마찬가지로 하여 흑연 입자 28을 얻었다.

<<제조예 A29 [흑연 입자 29의 제조]>>

비늘 조각 형상 흑연(이또 고꾸엔 고교 가부시끼가이샤사제: CNP35(상품명))을 평균 입경이 10㎛로 되도록 분쇄한 후, 분급하여 흑연 입자 29를 얻었다.

<<제조예 A30 [흑연 입자 30]>>

평균 입경이 17㎛로 되도록 분쇄한 것 이외는 제조예 A29와 마찬가지로 하여 흑연 입자 30을 얻었다.

<<제조예 A31 [흑연 입자 31]>>

평균 입경이 0.5㎛로 되도록 분쇄한 것 이외는 제조예 A29와 마찬가지로 하여 흑연 입자 31을 얻었다.

<<제조예 A32 [흑연 입자 32]>>

평균 입경이 11㎛ 정도로 되도록 분쇄하고, 분급 조건을 변경한 것 이외는 제조예 A4와 마찬가지로 하여 흑연 입자 32를 얻었다.

얻어진 흑연 입자 1 내지 32 각각에 대하여, 평균 입자 직경, 흑연(002)면의 면 간격, 긴 직경/짧은 직경의 비 및 0.5A 내지 5A(㎛)의 범위의 입경의 비율에 대하여 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<B: 탄성 롤러의 작성>

<<제조예 B1 [탄성 롤러 1의 제작]>>

직경 6mm, 길이 252.5mm의 스테인리스제 막대에, 카본 블랙을 15% 함유시킨 열경화성 접착제를 도포하고, 건조한 것을 도전성 기체로서 사용했다. 에피클로로히드린 고무(EO-EP-AGC 3원 공중합체, EO/EP/AGE=73mol%/23mol%/4mol%) 100질량부에 대하여, 하기 성분을 첨가하고, 50℃로 조절한 밀폐형 믹서에 의해 10분간 혼련하여, 원료 컴파운드를 제조했다.

·탄산칼슘 60질량부,

·지방족 폴리에스테르계 가소제 10질량부,

·스테아르산아연 1질량부,

·2-머캅토벤즈이미다졸(노화 방지제) 0.5질량부,

·산화아연 2질량부,

·4급 암모늄염 2질량부,

·카본 블랙(평균 입경: 100nm, 체적 저항률: 0.1Ωcm) 5질량부.

이것에, 가황제로서 황 0.8질량부, 가황 촉진제로서 디벤조티아질술피드(DM) 1질량부 및 테트라메틸티우람모노술피드(TS) 0.5질량부를 첨가했다. 계속하여 20℃로 냉각한 2축 롤기에 의해 10분간 혼련하여, 탄성층용 컴파운드를 얻었다. 상기 도전성 기체와 함께, 탄성층용 컴파운드를 크로스헤드를 구비한 압출 성형기에 의해 압출하고, 외경이 약 9mm인 롤러 형상으로 되도록 성형하고, 이어서 160℃에서 가열한 전기 오븐에 넣고, 1시간 가열하여, 가황 및 접착제의 경화를 행했다. 고무의 양단부를 잘라내어, 고무 길이를 228mm로 한 후, 외경이 8.5mm인 롤러 형상으로 되도록 표면의 연마 가공을 행하여, 도전성 기체 상에 탄성층을 형성하고, 탄성층을 갖는 탄성 롤러 1을 얻었다. 이 롤러의 크라운량(중앙과 상기 중앙으로부터 양단부를 향하여 90mm 이격된 위치의 외경의 차)은 120㎛이었다.

<<제조예 B2 [탄성 롤러 2의 제작]>>

에피클로로히드린 고무로서, 에피클로로히드린 고무(EO-EP-AGC 3원 공중합체, EO/EP/AGE=53mol%/40mol%/4mol%)를 사용했다. 그 이외는 제조예 B1과 마찬가지로 하여 탄성 롤러 2를 제작했다.

<<제조예 B3 [탄성 롤러 3의 제작]>>

에피클로로히드린 고무로서, 에피클로로히드린 고무(EO-EP-AGC 3원 공중합체, EO/EP/AGE=40mol%/53mol%/4mol%)를 사용했다. 그 이외는 제조예 B1과 마찬가지로 하여 탄성 롤러 3을 제작했다.

<<제조예 B4 [탄성 롤러 4의 제작]>>

에피클로로히드린 고무로서, 에피클로로히드린 고무(EO-EP-AGC 3원 공중합체, EO/EP/AGE=35mol%/61mol%/4mol%)를 사용했다. 그 이외는 제조예 B1과 마찬가지로 하여 탄성 롤러 4를 제작했다.

<<제조예 C1 [복합 도전성 미립자 C1의 제작]>>

실리카 입자(평균 입자 직경 15nm, 체적 저항률 1.8×10¹²Ω·cm) 7.0kg에, 메틸히드로겐폴리실록산 140g을, 에지 러너(edge-runner)를 가동시키면서 첨가하고, 588N/cm(60kg/cm)의 선 하중으로 30분간 혼합 교반을 행했다. 이때의 교반 속도는 22rpm이었다. 그 중에 카본 블랙 입자(입자 직경 20nm, 체적 저항률 1.0×10²Ω·cm, pH 8.0) 7.0kg을, 에지 러너를 가동시키면서 10분에 걸쳐 첨가하고, 또한 588N/cm(60kg/cm)의 선 하중으로 60분간 혼합 교반을 행했다. 이와 같이 하여 메틸히드로겐폴리실록산을 피복한 실리카 입자의 표면에 카본 블랙을 부착시킨 후, 건조기를 사용하여 80℃에서 60분간 건조를 행하여, 복합 도전성 미립자 C1을 얻었다. 이때의 교반 속도는 22rpm이었다. 복합 도전성 미립자 C1은, 평균 입경이 15nm, 체적 저항률은 1.1×10²Ω·cm이었다.

<<제조예 C2 [표면 처리 산화티타늄 입자 C2의 제작]>>

바늘 형상 루틸형 산화티타늄 입자(평균 입경 15nm, 세로:가로=3:1, 체적 저항률 2.3×10¹⁰Ω·cm) 1000g에, 표면 처리제로서 이소부틸트리메톡시실란 110g 및 용매로서 톨루엔 3000g을 배합하여 슬러리를 제조했다. 이 슬러리를, 교반기로 30분간 혼합한 후, 유효 내용적의 80%가 평균 입자 직경 0.8mm의 유리 비즈에 의해 충전된 비스코 밀에 공급하여, 온도 35±5℃에서 습식 해쇄 처리를 행하여 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를, 니이더를 사용하여 감압 증류(조(bath) 온도: 110℃, 제품 온도: 30 내지 60℃, 감압도: 약 100Torr)에 의해 톨루엔을 제거하고, 120℃에서 2시간 표면 처리제의 베이킹 처리를 행했다. 베이킹 처리한 입자를 실온까지 냉각한 후, 핀 밀을 사용하여 분쇄하고, 표면 처리 산화티타늄 입자 C2를 얻었다.

<실시예 1>

[표면층용 도포액의 제조]

ε-카프로락톤 변성 아크릴폴리올 용액(상품명: 플락셀 DC2016; 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제)을 준비했다. 상기 ε-카프로락톤 변성 아크릴폴리올 용액은, ε-카프로락톤 변성 아크릴폴리올 70%, 크실렌 30%의 용액이다. 상기 ε-카프로락톤 변성 아크릴폴리올은, 하기 화학식 III으로 표시되고, 수 평균 분자량이 4500, 중량 평균 분자량이 9000, 수산기값(KOH·mg/g)이 80이다:

[화학식 III]

이 용액에 메틸이소부틸케톤을 첨가하고, 고형분이 19질량%로 되도록 희석했다. 이 희석 용액 526.3질량부(아크릴폴리올 고형분 100질량부)에 대하여 하기 각 성분을 첨가하여, 혼합 용액을 제조했다:

·복합 도전성 미립자 C1 45질량부,

·표면 처리 산화티타늄 입자 C2 20질량부,

·변성 디메틸실리콘 오일(*1) 0.08질량부,

·블록 이소시아네이트 혼합물(*2) 80.14질량부.

이때, 블록 이소시아네이트 혼합물은, 이소시아네이트량으로서는 「NCO/OH=1.0」이 되는 양이었다. 상기 (*1)은, 변성 디메틸실리콘 오일 「SH28PA」(상품명, 도레이·다우코닝 실리콘 가부시끼가이샤제)이다. 또한, (*2)는, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)와 이소포론디이소시아네이트(IPDI)의 각 부타논옥심 블록체의 7:3 혼합물이다.

상기 혼합 용액 201g을, 분산 미디어로서의 평균 입경 0.8mm의 유리 비즈 200g과 함께 내용적 450mL의 유리병에 넣고, 페인트 셰이커 분산기를 사용하여 100시간 분산했다. 분산 후, 흑연 입자 1을 2.85g 첨가했다(아크릴폴리올 고형분 100질량부에 대하여 흑연 입자가 10질량부 상당량이다). 또한, 5분간 분산하고, 유리 비즈를 제거하여 표면층용 도포액을 얻었다.

[대전 롤러의 제작]

상기 표면층용 도포액을 사용하여, 제조예 37에 의해 제작한 탄성 롤러에 1회 디핑 도포했다. 상온에서 30분 이상 풍건한 후, 열풍 순환 건조기에 의해 80℃에서 1시간, 또한 160℃에서 1시간 건조하여 탄성층 상에 표면층을 형성하여, 대전 롤러를 얻었다. 디핑 도포에 관하여, 침지 시간은 9초, 디핑 도포 인상 속도는 초기 속도 20mm/s, 최종 속도 2mm/s, 그 사이는 시간에 대하여 직선적으로 속도를 변화시켰다.

얻어진 대전 롤러의 표면층 중의 흑연 입자의 체적 평균 입자 직경 A, 흑연(002)면의 면 간격, 라만 스펙트럼의 반값 폭, 긴 직경/짧은 직경의 비 및 0.5A 내지 5A㎛ 범위의 입경의 비율을 상기한 방법을 사용하여 측정했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.

[대전 롤러의 전기 저항값의 측정]

도 2a 및 도 2b에 도시된 전기 저항값 측정용의 기기를 사용하여, 대전 롤러의 저항을 측정했다. 우선, 대전 롤러를 베어링(33a와 33b)에 의해, 원기둥형 금속(32)(직경 30mm)에 대하여 대전 롤러가 평행해지도록 접촉시킨다(도 2a). 여기서, 접촉압은 스프링에 의한 누름 압력에 의해 일단부가 4.9N, 양단부에서 합계 9.8N으로 조정했다. 이어서, 도시하지 않은 모터에 의해 주위 속도 45mm/초로 구동 회전되는 원기둥형 금속(32)에 따라 대전 롤러가 종동 회전한다. 종동 회전 중, 도 2b와 같이 안정화 전원(34)으로부터 직류 전압 -200V를 인가하여, 대전 롤러에 흐르는 전류값을 전류계(35)로 측정한다. 인가 전압, 전류값으로부터 대전 롤러의 전기 저항을 산출했다. 제작한 대전 롤러는 N/N(상온 상습: 23℃, 55% RH) 환경에 24시간 방치한 후에 전기 저항값을 측정했다. 이것을 초기의 전기 저항으로 했다. 계속해서, 이 대전 롤러를 온도 40℃, 습도 95% RH의 환경에 30일간 두었다. 계속해서, N/N 환경에 7일간 두었다. 이 대전 롤러의 전기 저항을 측정했다. 이것을 환경 시험 후의 전기 저항으로 한다. 초기의 전기 저항, 환경 시험 후의 전기 저항 및 그 변화율을 표 4에 나타낸다. 또한, 변화율은, 초기의 전기 저항과 환경 시험 후의 전기 저항의 차의 절대값을 초기의 전기 저항으로 나눈 값을 퍼센트로 나타냈다.

[온도 40℃, 습도 95% RH의 환경에 둔 후의 화상 평가]

도 3에 도시하는 구성을 갖는 전자 사진 장치로서, 컬러 레이저 프린터(상품명: LBP5400, 캐논 가부시끼가이샤제)를 사용하여, 150mm/초 및 100mm/초(A4 세로 출력)로 기록 미디어를 출력할 수 있도록 개조하여 사용했다. 화상의 해상도는, 600dpi, 1차 대전의 출력은 직류 전압 -1100V이다. 도 4에 도시하는 구성을 갖는 프로세스 카트리지로서, 상기 프린터용의 프로세스 카트리지를 사용했다(블랙용). 상기 프로세스 카트리지의 대전 롤러를 40℃, 95% RH 환경에 1개월 방치한 후의 대전 롤러로 교환했다. 대전 롤러는, 전자 사진 감광체에 대하여, 일단부에서 4.9N, 양단부에서 합계 9.8N의 스프링에 의한 누름 압력으로 접촉시켰다. 이 프로세스 카트리지를 온도 15℃, 습도 10% RH 환경(환경 1), 온도 23℃, 습도 50% RH 환경(환경 2) 및 온도 30℃, 습도 80% RH 환경(환경 3)에 24시간 방치한 후, 각각의 환경에서 내구 평가를 행했다. 구체적으로는, 인자 농도 1% E 문자 화상을 프로세스 속도 150mm/초로 2매 간헐 내구 시험(2매마다 프린터의 회전을 3초 정지하여 내구)을 행했다. 또한, 각 환경에서 1000매, 10000매 및 20000매의 화상 형성 후에, 각각 하프톤 화상을 출력했다. 여기에서의 하프톤 화상은 전자 사진 감광체의 회전 방향과 수직 방향으로 폭 1도트, 간격 2도트의 가로선을 그리는 화상으로 했다. 또한, 화상 체크는 2종류의 프로세스 속도로 화상을 출력하여, 평가를 행했다. 얻어진 화상을 육안으로 관찰하여, 대전 불균일에 기인하는 가는 줄무늬 및 브롯치를 이하의 기준으로 평가했다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다.

랭크 1; 줄무늬 및 브롯치가 확인되지 않는다.

랭크 2; 경미한 줄무늬 및 브롯치가 확인되지만, 대전 롤러의 피치에서는 확인할 수 없다.

랭크 3; 일부에 줄무늬 및 브롯치가 대전 롤러의 피치에서 발생하고 있는 것이 확인된다. 그러나, 실용상 문제가 없는 화질이다.

랭크 4; 줄무늬 및 브롯치가 두드러져, 화질의 저하가 확인된다.

<실시예 2>

ε-카프로락톤 변성 아크릴폴리올 용액(상품명: 플락셀 DC2016; 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제)에 메틸에틸케톤을 첨가하고, 고형분이 22질량%로 되도록 희석했다. 이 희석 용액 454.54질량부(아크릴폴리올 고형분 100질량부)에 대하여 하기 성분을 첨가하여, 혼합 용액을 조정했다 :

·카본 블랙 「#52」(미쯔비시 가가꾸사제) 50질량부,

·변성 디메틸실리콘 오일(*1) 0.08질량부,

·블록 이소시아네이트 혼합물(*2) 80.14질량부.

이때, 블록 이소시아네이트 혼합물은, 이소시아네이트량으로서는 「NCO/OH=1.0」이 되는 양이었다. 또한, (*1) 및 (*2)는, 실시예 1과 동일하다.

이어서, 내용적 450mL의 유리병에 상기 혼합 용액 209g을, 미디어로서의 평균 입경 0.8mm의 유리 비즈 200g과 함께 넣고, 페인트 셰이커 분산기를 사용하여 100시간 분산했다. 분산한 후, 흑연 입자 1을 6.6g 첨가했다(아크릴폴리올 고형분 100질량부에 대하여, 흑연 입자 1이 20질량부 상당량이다). 그 후, 5분간 분산하고, 유리 비즈를 제거하여 표면층용 도포액을 얻었다. 이 도포액을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 대전 롤러를 제작했다. 본 실시예에 관한 대전 롤러를 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가했다. 결과를 표 3 내지 표 5에 나타낸다.

<실시예 3>

평균 입경이 10㎛인 폴리메틸메타크릴레이트 수지 입자를 2.85g 더 첨가한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 표면층용 도포액을 제조했다. 이 도포액은, 아크릴폴리올 고형분 100질량부에 대하여, 흑연 입자 및 폴리메틸메타크릴레이트 수지 입자 각각을 10질량부 포함한다. 이 도포액을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 대전 롤러를 제작했다. 본 실시예에 관한 대전 롤러를 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가했다. 결과를 표 3 내지 표 5에 나타낸다.

<실시예 4>

알코올 변성 실리콘 오일(상품명: FZ-3711; 도레이·다우코닝 실리콘 가부시끼가이샤제)을 2관능 이소시아네이트에 의해 예비중합체로 했다. HEMA를 함유한 아크릴 수지(유리 전이 온도: 27℃)를 메틸에틸케톤에 용해하고, 상기한 예비중합체를 아크릴 수지 100질량부에 대하여, 30질량부 첨가했다. 메틸에틸케톤은, 고형분이 19질량%로 되도록 혼합 용액을 조정했다. 이 용액 526.3질량부(고형분 100질량부)에 대하여, 하기 성분을 첨가하여, 혼합 용액을 조정했다:

·카본 블랙 「#52」(미쯔비시 가가꾸사제) 40질량부.

내용적 450mL의 유리병에 상기 혼합 용액 196.1g을, 미디어로서의 평균 입경 0.8mm의 유리 비즈 200g과 함께 넣고, 페인트 셰이커 분산기를 사용하여 60시간 분산했다. 분산한 후, 흑연 입자 2를 8.55g, 평균 입자 직경이 8㎛인 폴리메틸메타크릴레이트 수지 입자를 2.85g 첨가했다(상기 고형분 100질량부에 대하여, 흑연 입자가 30질량부, 폴리메틸메타크릴레이트 수지 입자가 10질량부 상당량이다). 그 후, 5분간 분산하고, 유리 비즈를 제거하여 표면층용 도포액을 얻었다. 이것을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 대전 롤러를 제작했다. 본 실시예에 관한 대전 롤러를 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가했다. 결과를 표 3 내지 표 5에 나타낸다.

<실시예 5 내지 7>

흑연 입자 및 그의 양을 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여 표면층용 도포액을 제조했다. 각 표면층용 도포액을 사용하고, 탄성 롤러 1을 탄성 롤러 2로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 대전 롤러를 제작했다. 본 실시예에 관한 대전 롤러를 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가했다. 결과를 표 3 내지 표 5에 나타낸다.

<실시예 8>

흑연 입자를 표 2에 나타내는 흑연 입자로 변경하고, 첨가량을 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는 실시예 4와 마찬가지로 하여 표면층용 도포액을 제조했다. 이 도포액을 사용하고, 탄성 롤러 1을 탄성 롤러 3으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 대전 롤러를 제작했다. 본 실시예에 관한 대전 롤러를 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가했다. 결과를 표 3 내지 표 5에 나타낸다.

<실시예 9>

페인트 셰이커 분산 시간을 48시간으로 변경하고, 또한 흑연 입자를 표 2에 나타내는 흑연 입자로 변경하고, 또한 그 첨가량을 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 표면층용 도포액을 제조했다. 이 표면층 도포액을 사용한 것 이외는 실시예 8과 마찬가지로 하여 대전 롤러를 제작했다. 본 실시예에 관한 대전 롤러를 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가했다. 결과를 표 3 내지 표 5에 나타낸다.

<실시예 10>

고형분이 17%로 되도록 실리콘 수지 「SR2360」(상품명, 도레이·다우코닝 실리콘 가부시끼가이샤제)을 톨루엔에 용해했다. 이 용액 588.3질량부(고형분 100질량부)에 대하여 하기 성분을 첨가하여, 혼합 용액을 얻었다:

·카본 블랙 「#52」(미쯔비시 가가꾸사제) 40질량부.

내용적 450mL의 유리병에 상기 혼합 용액 191.3g을, 미디어로서의 평균 입경 0.8mm의 유리 비즈 200g과 함께 넣고, 페인트 셰이커 분산기를 사용하여 24시간 분산했다. 분산한 후, 흑연 입자 7을 1.275g, 평균 입자 직경이 10㎛인 폴리메틸메타크릴레이트 수지 입자를 1.275g 첨가했다(상기 고형분 100질량부에 대하여, 흑연 입자가 5질량부 상당량, 폴리메틸메타크릴레이트 수지 입자가 5질량부 상당량). 그 후, 5분간 분산하고, 유리 비즈를 제거하여 표면층용 도포액을 얻었다. 이 도포액을 사용하여 실시예 8과 마찬가지로 하여 대전 롤러를 제작했다. 본 실시예에 관한 대전 롤러를 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가했다. 결과를 표 3 내지 표 5에 나타낸다.

<실시예 11>

흑연 입자를 표 2에 나타내는 흑연 입자로 변경하고, 첨가량을 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는 실시예 4와 마찬가지로 하여 표면층용 도포액을 제조했다. 이 도포액을 사용하고, 또한 탄성 롤러 1을 탄성 롤러 4로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 대전 롤러를 제작했다. 본 실시예에 관한 대전 롤러를 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가했다. 결과를 표 3 내지 표 5에 나타낸다.

<실시예 12>

페인트 셰이커 분산 시간을 24시간으로 변경하고, 흑연 입자를 표 2에 나타내는 흑연 입자로 변경하고, 또한 첨가량을 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는 실시예 4와 마찬가지로 하여 표면층용 도포액을 제조했다. 이 도포액을 사용한 것 이외는 실시예 11과 마찬가지로 하여 대전 롤러를 제작했다. 본 실시예에 관한 대전 롤러를 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가했다. 결과를 표 3 내지 표 5에 나타낸다.

<실시예 13 내지 16>

흑연 입자 2를 표 2에 나타내는 흑연 입자로 변경하고, 첨가량을 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여 표면층 도포액을 제조했다. 이들 도포액을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 대전 롤러를 제작했다. 본 실시예에 관한 대전 롤러를 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가했다. 결과를 표 3 내지 표 5에 나타낸다.

<실시예 17 내지 20>

페인트 셰이커 분산 시간을 48시간으로 변경하고, 흑연 입자를 표 2에 나타내는 흑연 입자로 변경하고, 또한 첨가량을 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는 실시예 10과 마찬가지로 하여 표면층용 도포액을 제조했다. 이들 도포액을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 대전 롤러를 제작했다. 본 실시예에 관한 대전 롤러를 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가했다. 결과를 표 3 내지 표 5에 나타낸다.

<실시예 21>

흑연 입자를 표 2에 나타내는 흑연 입자로 변경하고, 첨가량을 표 2에 도시한 바와 같이 변경하고, 또한 폴리메틸메타크릴레이트 입자를 첨가하지 않은 것 이외는 실시예 4와 마찬가지로 하여 표면층용 도포액을 제조했다. 이들 도포액을 사용한 것 이외는 실시예 8과 마찬가지로 하여 대전 롤러를 제작했다. 본 실시예에 관한 대전 롤러를 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가했다. 결과를 표 3 내지 표 5에 나타낸다.

<실시예 22 내지 25>

흑연 입자를 표 2에 나타내는 흑연 입자로 변경하고, 첨가량을 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 표면층용 도포액을 제조했다. 이 도포액을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 대전 롤러를 제작했다. 본 실시예에 관한 대전 롤러를 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가했다. 결과를 표 3 내지 표 5에 나타낸다.

<실시예 26>

흑연 입자를 표 2에 나타내는 흑연 입자로 변경하고, 첨가량을 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 표면층용 도포액을 제조했다. 이것을 사용하여, 실시예 8과 마찬가지로 하여 대전 롤러를 제작했다. 본 실시예에 관한 대전 롤러를 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가했다. 결과를 표 3 내지 표 5에 나타낸다.

<실시예 27>

페인트 셰이커 분산 시간을 48시간으로 변경하고, 흑연 입자를 표 2에 나타내는 흑연 입자로 변경하고, 또한 첨가량을 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는 실시예 10과 마찬가지로 하여 표면층용 도포액을 제조했다. 이 도포액을 사용한 것 이외는 실시예 11과 마찬가지로 하여 대전 롤러를 제작했다. 본 실시예에 관한 대전 롤러를 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가했다. 결과를 표 3 내지 표 5에 나타낸다.

<실시예 28>

흑연 입자를 표 2에 나타내는 흑연 입자로 변경하고, 첨가량을 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는 실시예 17과 마찬가지로 하여 표면층용 도포액을 제조했다. 이 도포액을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 대전 롤러를 제작했다. 본 실시예에 관한 대전 롤러를 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가했다. 결과를 표 3 내지 표 5에 나타낸다.

<실시예 29>

<비교예 1>

흑연 입자를 첨가하지 않은 것 이외는 실시예 13과 마찬가지로 하여 대전 롤러를 얻었다. 본 비교예에 관한 대전 롤러를 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가했다. 결과를 표 3 내지 표 5에 나타낸다.

<비교예 2 및 3>

흑연 입자의 종류 및 첨가량을 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여 대전 롤러를 얻었다. 본 비교예에 관한 대전 롤러를 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가했다. 결과를 표 3 내지 표 5에 나타낸다.

<비교예 4>

흑연 입자의 종류 및 첨가량을 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는 비교예 2와 마찬가지로 하여 표면층용 도포액을 제조했다. 이 표면층 도포액을 사용하고, 또한 탄성 롤러 1을 탄성 롤러 3으로 변경한 것 이외는 비교예 2와 마찬가지로 하여 대전 롤러를 얻었다. 본 비교예에 관한 대전 롤러를 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가했다. 결과를 표 3 내지 표 5에 나타낸다.

<비교예 5>

흑연 입자의 종류 및 첨가량을 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는 실시예 17과 마찬가지로 하여 표면층용 도포액을 제조했다. 이 표면층 도포액을 사용하고, 또한 탄성 롤러 3을 사용한 것 이외는 실시예 17과 마찬가지로 하여 대전 롤러를 작성했다. 본 비교예에 관한 대전 롤러를 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가했다. 결과를 표 3 내지 표 5에 나타낸다.

<비교예 6>

[표면층용 도포액의 제조]

폴리비닐부티랄을 에탄올에 의해 고형분 20질량%로 되도록 조정한 용액 500질량부(폴리비닐부티랄 고형분 100질량부)에 대하여, 카본 블랙 「MA100」(상품명, 미쯔비시 가가꾸 가부시끼가이샤제) 20질량부를 첨가하여, 혼합 용액을 제조했다. 내용적 450mL의 유리병에 상기 혼합 용액 185.6g을, 미디어로서의 평균 입경 0.8mm의 유리 비즈 200g과 함께 넣고, 페인트 셰이커 분산기를 사용하여 12시간 분산한 후, 흑연 입자 32를 3.0g 첨가했다. 또한, 이것은, 폴리비닐부티랄 고형분 100질량부에 대하여, 흑연 입자가 10질량부 상당량이다. 그 후, 24시간 분산했다. 그 후, 유리 비즈를 제거하여 표면층용 도포 용액을 얻었다. 이 표면층 도포액을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 대전 롤러를 얻었다. 본 비교예에 관한 대전 롤러를 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가했다. 결과를 표 3 내지 표 5에 나타낸다.

또한, 상기 실시 형태는, 모두 본 발명을 실시하는 데 있어서 구체화의 예를 나타낸 것에 지나지 않으며, 이들에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정적으로 해석되면 안되는 것이다. 즉, 본 발명은 그 기술 사상, 또는 그 주요한 특징으로부터 일탈하지 않고, 여러 형태로 실시할 수 있다.

이 출원은 2008년 10월 27일에 출원된 일본 특허 출원 번호 제2008-275702로부터의 우선권을 주장하는 것이며, 그 내용을 인용하여 이 출원의 일부로 하는 것이다.

Claims

도전성의 기체, 상기 기체 상에 형성된 도전성의 탄성층, 및 도전성의 표면층을 갖는 대전 부재이며,
상기 탄성층은, 에틸렌옥시드 유래의 유닛을 갖는 중합체를 함유하고,
상기 표면층은 바인더 수지 및 상기 바인더 수지에 분산된 흑연 입자를 함유하고,
상기 바인더 수지는, 우레탄 결합을 분자 내에 갖고 있는 수지를 포함하고,
상기 흑연 입자는, 흑연(002)면의 면 간격이 0.3362 nm 이상, 0.3449 nm 이하이고,
우레탄 결합을 분자 내에 갖고 있는 상기 수지는 그래프트 부분에 상기 우레탄 결합을 갖고 있는 그래프트 중합체이고, 상기 그래프트 중합체의 그래프트 부분 내의 상기 우레탄 결합은 상기 흑연 입자의 층간에 인터칼레이트하고 있는 것을 특징으로 하는 대전 부재.
제1항에 있어서, 상기 수지가 아크릴 수지나 스티렌 수지로 이루어지는 주쇄를 갖고, 상기 주쇄와 상기 그래프트 부분을 형성하는 측쇄의 결합 부분이 에스테르 결합이며,
상기 에스테르 결합과 상기 우레탄 결합 사이에 탄소수 2 이상의 알킬렌기가 존재하는 대전 부재.
제1항 또는 제2항에 기재된 대전 부재 및 전자 사진 감광체를 갖고, 또한 전자 사진 장치의 본체에 착탈 가능하게 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 프로세스 카트리지.
제1항 또는 제2항에 기재된 대전 부재 및 상기 대전 부재에 의해 대전되는 전자 사진 감광체를 갖고 있는 것을 특징으로 하는 전자 사진 장치.
제4항에 있어서, 상기 대전 부재에 직류 전압만을 인가하여, 피대전체를 대전하는 전자 사진 장치.
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