JP4154214B2

JP4154214B2 - 帯電部材、プロセスカートリッジ及び電子写真装置

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Publication number: JP4154214B2
Application number: JP2002324000A
Authority: JP
Inventors: 紀明黒田; 誠司都留; 宏井上; 利博大高; 智士谷口
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2002-11-07
Filing date: 2002-11-07
Publication date: 2008-09-24
Anticipated expiration: 2022-11-07
Also published as: JP2004157384A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機やプリンター等において、静電潜像プロセスに用いられる電子写真感光体等の潜像保持体を安定に帯電させるのに使用する、最外層の表面状態の安定な帯電部材、該帯電部材を具備するプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、複写機やプリンター等の電子写真プロセスでは、まず、電子写真感光体の表面を一様に帯電させ、この感光体に光学系から映像を投射して、光の当たった部分の帯電を消去することによって潜像を形成し、次いで、トナーを付着させることによってトナー像を形成した後、紙等の記録媒体へトナー像を転写することによって、プリントする方法がとられている。これらをコントロールするための各種のローラが使われ、近年ますますそのローラ素材に対する要求特性は厳しくなっている。
【０００３】
電子写真プロセスのうち、感光体の表面を帯電させる工程は、従来コロナ放電方式が一般的に採用されてきた。しかしながら、このコロナ放電方式は６〜１０ｋＶもの高電圧印加が必要とされるため、機械の安全保守の観点から好ましくない。また、コロナ放電時に発生するオゾン等が感光体に悪影響を及ぼすことがあった。
【０００４】
このため、コロナ放電に比べて低い印加電圧で帯電を行うことができ、かつ、オゾン等の発生を抑制することができる帯電方式への取り組みがなされてきている。かかる帯電方式の試みとして、感光体等の被帯電体に所定の圧力で当接させた帯電用部材に電圧を印加することによって被帯電体を帯電させる接触帯電方式が提案されている。
【０００５】
しかしながら、接触帯電方式は、帯電均一性に関しては、コロナ帯電方式と比較してやや不利である。
【０００６】
この帯電均一性を改善するために、所望の被帯電体表面電位Ｖｄに相当する直流電圧に帯電開始電圧（Ｖｔｈ）の２倍以上のピーク間電圧を持つ交流電圧成分（ＡＣ電圧成分）を重畳した電圧（脈流電圧：時間とともに電圧値が周期的に変化する電圧）を接触帯電部材に印加する「ＡＣ帯電方式」が用いられている。これはＡＣ電圧による電位のならし効果を目的としたものであり、被帯電体の電位はＡＣ電圧のピークの中央である電位Ｖｄに収束し、環境等の外乱に影響されることなく、接触帯電方法として優れた方法である。
【０００７】
しかしながら、直流電圧印加時における放電開始電圧（Ｖｔｈ）の２倍以上のピーク間電圧である高圧の交流電圧を重畳させるために、直流電源とは別に交流電源が必要となり、装置自体のコストアップの要因となる。更には交流電流を多量に消費することにより、帯電部材及び感光体の耐久性が低下し易いという問題があった。
【０００８】
これらの問題点は、帯電部材に直流電圧のみを印加した帯電を行うことにより解消されるものの、帯電部材に直流電圧のみを印加すると、以下の問題点があった。
【０００９】
即ち、前記従来の帯電部材に直流電圧のみを印加すると、感光体等の被帯電体表面に所望の帯電電位以上に帯電された場合や電位が不足した場合に起因する帯電ムラが発生し易い。特に、一次帯電前に感光体上の電位を消去するための工程である前露光のない電子写真プロセスにおいては、ハーフトーン画像領域の電位部に発生し易い。
【００１０】
このような問題の発生する従来の帯電部材を用いて、例えば、反転現像方式を用いた電子写真装置によりハーフトーン画像を出力すると、上記の帯電ムラは画像上、部分的に白スジ、白ポチ、あるいは黒スジ、黒ポチやガサつきが発生し、画像品質が低下し易いという問題があった。この帯電電位ムラの発生は、温度１５℃、相対湿度１０％ＲＨ（以下Ｌ／Ｌ環境とよぶ）において、特に顕著に生じる傾向にある。
【００１１】
また、帯電部材は、様々な外部環境変化に対して、つまり上記Ｌ／Ｌ環境だけではなく、温度４０℃、相対湿度８５％ＲＨ（以下Ｈ／Ｈ環境とよぶ）といった環境においても、安定な帯電性を維持できることが望まれる。
【００１２】
また、抵抗の環境依存性、硬度及び動摩擦係数を小さくし、更に感光体に対する汚染やトナーの付着を防止するために、表面粗さが０．５〜１０μｍであるゴム層上にガラス転移温度が３０〜８０℃のポリウレタン樹脂を被覆することが記載されている（例えば、特許文献１参照。）。
【００１３】
【特許文献１】
特開平９−１６０３５４号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この方法であっても、Ｈ／Ｈ環境下での吸湿による膨潤とＬ／Ｌ環境下での水分放出による収縮の差により、帯電部材の表面層にシワが生じることがあった。また、Ｈ／Ｈ環境下では弾性率が大きく低下してしまい、感光体との当接部分が大きく永久変形してしまうこともあった。
【００１５】
従って、本発明の目的は、急激な環境変化による表面性状の変化、つまり表面シワの発生を抑制し、表面性状を制御することで、優れた帯電均一性を確保することができ、画像不良の発生のない帯電部材及び該帯電部材を具備するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、導電性支持体上に導電性弾性体層を有し、該導電性弾性体層上に表面層として厚さが１０〜５０μｍの導電性被覆層を有する帯電部材であって、
該導電性弾性体層が、エピクロルヒドリンゴムを基材ゴムとして含むゴム組成物からなるソリッド体であり、
該導電性被覆層が、
導電剤、及び
該導電剤を分散している、ラクトン変性アクリルポリオール及びイソシアネートを反応させて得られた架橋したウレタン樹脂、を含み、
該導電性被覆層の相対湿度８０％におけるガラス転移温度（Ｔｇ１）が４２．２℃＜Ｔｇ１＜８０℃であり、
該導電性被覆層の相対湿度５５％におけるガラス転移温度（Ｔｇ２）と該Ｔｇ１との差ΔＴｇ（＝Ｔｇ２−Ｔｇ１）が３．２℃＜ΔＴｇ＜１２．４℃
であることを特徴とする帯電部材である。
【００１７】
また、本発明は、かかる帯電部材を用いたプロセスカートリッジ及び電子写真装置装置である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明においては、表面層としての導電性被覆層の相対湿度８０％におけるガラス転移温度（Ｔｇ１）が４０℃以下であると、被帯電体への圧接により帯電部材が永久変形し易くなり、逆に、Ｔｇ１が１００℃以上であると、硬化収縮後の表面層の架橋状態が粗の状態でパッキングされるために、水分透過性が大きくなりすぎる。より好ましくは、５０℃〜９０℃である。
【００１９】
また、該導電性被覆層の相対湿度５５％におけるガラス転移温度（Ｔｇ２）とＴｇ１との差ΔＴｇ（＝Ｔｇ２−Ｔｇ１）が３℃以下であると、導電性被覆層の水分透過性が小さくなりすぎるため、Ｈ／Ｈ環境下では水分の吸湿による膨潤は帯電部材の該導電性弾性体層の端部のみとなり、その部分における歪が非常に大きくなるために、端部導電性被覆層のクラックあるいはシワの要因となってしまう。逆に、ΔＴｇが１５℃以上であると、導電性弾性体層と導電性被覆層との水分透過性の差による膨潤／収縮に大きな差ができるために急激な温度変化に対応できない。好ましくは、ΔＴｇ＞７℃である。
【００２０】
導電性被覆層のガラス転移温度は、用いられる樹脂や架橋剤の種類、構造、配合量、バインダーの反応点、更にはアニール条件等の影響を受ける。本発明においては、Ｔｇ１及びΔＴｇが上記範囲内であることが重要なのであって、その達成手段は特に限定されるものではないが、架橋剤の種類、構造、配合量で調整することが好ましい。
【００２１】
更に、本発明においては、導電性被覆層中の樹脂の架橋状態が、より密な状態でパッキングされると、湿度変化によるポリマーの分子運動が拘束され、また、水分透過性も抑制され、表面シワ発生をより効果的に防止することが可能となるので、用いられる樹脂の架橋密度ρが１×１０⁴ｍｏｌ／ｍ³未満であることが好ましい。より好ましくは、９．８×１０³ｍｏｌ／ｍ³以下である。
【００２２】
樹脂の架橋状態は、樹脂のモノマーや架橋剤の種類、これらの量比、温度や時間等の硬化条件、アニール条件等の影響を受ける。本発明においては、ρが上記範囲内であることが重要なのであって、その達成手段は特に限定されるものではないが硬化条件で調整することが好ましい。
【００２３】
本発明の帯電部材の構造及び形態として、図１に本発明の帯電部材である帯電ローラの断面の一例を示す概略図を示す。図中の帯電ローラは、導電性弾性体層１２を導電性支持体（シャフト）１１の外周に有し、該導電性弾性体層１２の外側に、表面層として導電性被覆層１３を有している。
【００２４】
上記導電性弾性体層１２としては、エピクロルヒドリンゴムを基材ゴムとするゴム組成物を用いる。
【００２６】
この導電性弾性体層１２には、導電剤を添加することにより、所定の導電性を付与することができる。その導電剤としては、特に制限されず、ラウリルトリメチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウム、オクタドデシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム及び変性脂肪酸・ジメチルエチルアンモニウムの過塩素酸塩、塩素酸塩、ホウフッ化水素酸塩、エトサルフェート塩、臭化ベンジル塩及び塩化ベンジル塩等のハロゲン化ベンジル塩等の第四級アンモニウム塩等の陽イオン性界面活性剤、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキサイド付加硫酸エステル塩、高級アルコール燐酸エステル塩及び高級アルコールエチレンオキサイド付加燐酸エステル塩等の陰イオン界面活性剤、各種ベタイン等の両性イオン界面活性剤、高級アルコールエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル及び多価アルコール脂肪酸エステル等の非イオン性帯電防止剤等の帯電防止剤、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＮａＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＮａＳＣＮ、ＫＳＣＮ及びＮａＣｌ等のＬｉ⁺、Ｎａ⁺及びＫ⁺等の周期律表第１族の金属塩あるいは第四級アンモニウム塩等の電解質、また、Ｃａ（ＣｌＯ₄）₂等のＣａ²⁺及びＢａ²⁺等の周期律表第２族の金属塩及びこれらの帯電防止剤が、少なくとも１個以上の水酸基、カルボキシル基及び一級ないし二級アミン基等のイソシアネートと反応する活性水素を有する基を持ったものが挙げられる。更には、それらと１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール及びポリエチレングリコール等の多価アルコールとその誘導体等の錯体、あるいはエチレングリコールモノメチルエーテル及びエチレングリコールモノエチルエーテル等のモノオールとの錯体等のイオン導電剤、あるいはケッチェンブラックＥＣ及びアセチレンブラック等の導電性カーボン、あるいはＳｕｐｅｒＡｂｒａｓｉｏｎＦｕｒｎａｃｅ（ＳＡＦ超耐磨耗性）、ＩｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅＳｕｐｅｒＡｂｒａｓｉｏｎＦｕｒｎａｃｅ（ＩＳＡＦ準超耐磨耗性）、ＨｉｇｈＡｂｒａｓｉｏｎＦｕｒｎａｃｅ（ＨＡＦ高耐磨耗性）、ＦａｓｔＥｘｔｒｕｄｉｎｇＦｕｒｎａｃｅ（ＦＥＦ良押出性）、ＧｅｎｅｒａｌＰｕｒｐｏｓｅＦｕｒｎａｃｅ（ＧＰＦ汎用性）、ＳｅｍｉＲｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇＦｕｒｎａｃｅ（ＳＲＦ中補強性）、ＦｉｎｅＴｈｅｒｍａｌ（ＦＴ微粒熱分解）及びＭｅｄｉｕｍＴｈｅｒｍａｌ（ＭＴ中粒熱分解）等のゴム用カーボン、酸化処理を施したカラー（インク）用カーボン、熱分解カーボン、天然グラファイト、人造グラファイト、アンチモンドープの酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、ニッケル、銅、銀及びゲルマニウム等の金属及び金属酸化物、あるいはポリアニリン、ポリピロール及びポリアセチレン等の導電性ポリマー等が挙げられる。
【００２７】
これら導電剤の配合量は、組成物の種類に応じて適宜選定され、導電性弾性体層１２の電気抵抗が好ましくは１０²〜１０⁸Ω、より好ましくは１０³〜１０⁶Ωとなるように調整される。
【００２８】
本発明においては、導電性弾性体層の硬度が、アスカーＣで７０度以上であることが好ましく、特には７３度以上であることが好ましい。また、硬度の上限は９５度以下であることが好ましい。硬度が７０度未満であると、被帯電体との当接時の変形量が大きくなるために当接部分の永久変形量が大きくなり易い。逆に、硬度が９５度を超えると、被帯電体との均一な接触性が得られにくくなる。
【００２９】
上記導電性被覆層１３が含有する樹脂としては、架橋可能な樹脂であるウレタン変性アクリル樹脂を使用する。
【００３０】
更に、この導電性被覆層は架橋密度を制御するために、架橋剤等の添加剤を必要に応じて適量添加することができる。この場合、架橋剤としては、所望の架橋効果が得られるものであればいずれのものでもよい。例えば、エポキシ系、オキサゾリン系、メラミン系、イソシアネート系及びフェノール系の架橋剤を例示することができる。
【００３１】
また、導電性被覆層１３には、導電剤を添加して導電性を付与または調整することができ、この場合導電剤としては、特に制限されるものではないが、ケッチェンブラックＥＣ及びアセチレンブラック等の導電性カーボン、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＦＴ及びＭＴ等のゴム用カーボン、酸化処理を施したカラー（インク）用カーボン、熱分解カーボン、天然グラファイト、人造グラファイト、アンチモンドープの酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、ニッケル、銅、銀、ゲルマニウム等の金属及び金属酸化物等を用いることができる。
【００３２】
更に、前記導電剤を有機系溶剤で使用する場合は、分散性を考慮し、導電剤の表面をシランカップリング処理等の表面処理を施すことが好ましい。
【００３３】
また、上記導電剤の添加量は、所望とする抵抗が得られるように適宜調整することができる。この場合、導電性被覆層１３の抵抗は、電気抵抗１０¹〜１０¹²Ω、特に１０³〜１０¹¹Ωとすることが好ましく、このような体積抵抗率を達成するように導電剤の添加量を調整することができ、導電剤としてシランカップリング剤により表面処理を施されたアンチモンドープの酸化錫を用いた場合の添加量は、導電性被覆層１３の全質量の０．０１〜３０質量％であることが好ましく、特には５〜２０質量％程度であることが好ましい。
【００３４】
また、帯電部材としての電気抵抗は、１０³〜１０¹⁰Ω、特に１０⁵〜１０⁸Ωとすることが好ましい。
【００３５】
本発明においては、帯電均一性の向上という目的で、導電性被覆層１３に弾性体粒子を添加することが好ましい。その場合の帯電部材の断面図を図２に示す。かかる弾性体粒子１４としては、上記導電剤以外の絶縁性粒子である無機粒子、例えば炭酸カルシウム、クレー、タルク及びシリカ等が挙げられる。また、絶縁性の有機粒子として、アクリル樹脂、アクリル／スチレンの共重合体樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーンゴム粒子及びエポキシ樹脂粒子等が挙げられ、このうち有機粒子であるアクリル樹脂あるいはアクリル／スチレンの共重合体樹脂は、表面層の剛性をあまり変化させないので特に好ましい。更に、有機粒子を用いた場合は、使用溶剤との組み合わせで膨潤し、粒子形状が変化することがないように、架橋タイプを用いる方が好ましい。
【００３６】
かかる弾性体粒子の平均粒子径は５〜３０μｍであることが好ましく、特には８〜２０μｍであることが好ましい。平均粒子径は、以下のようにして測定する。
【００３７】
即ち、測定装置としてコールターカウンターのマルチサイザーＩＩ型（コールター社製）を用い、個数分布と体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＣＸ−１パーソナルコンピューター（キヤノン製）を接続し、電解液は特級または一級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。測定法としては前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターカウンターのマルチサイザーＩＩ型により、アパーチャーとして、１００μｍアパーチャーを用いることによって測定する。平均粒子径が５μｍに満たないと、帯電均一性向上しにくく、３０μｍを超えると耐久後のトナー外添剤等により帯電部材表面が汚れ易くなる。
【００３８】
また、弾性体粒子の含有量は、導電性被覆層の全質量に対して５〜３０質量％であることが好ましく、特には８〜２０質量％であることが好ましい。含有量が５質量％に満たないと、粒子を添加したことによる帯電均一性向上の効果を得にくくなり、３０質量％を超えると、画像上の黒ポチの原因となり易い。
【００３９】
なお、図２中、１２及び１３はそれぞれ図１と同じものを示す。
【００４０】
また、本発明においては、導電性被覆層１３の厚さが１０〜５０μｍであることが好ましく、特には１０〜３０μｍであることが好ましい。厚さが１０μｍ未満であると、導電性弾性体層からブリードしてくる物質を防止することができなくなり易くなり、５０μｍを超えると、導電性被覆層１３が硬くなって柔軟性が損なわれる場合があり、耐久性が低下して、使用に伴ってクラックが発生し易くなる。
【００４１】
上記導電性被覆層１３の形成方法は、特に制限されるものではないが、各成分を含む塗料を調製し、この塗料をディッピング法やスプレー法により塗布して塗膜を形成する方法が好ましく用いられる。この場合、導電性被覆層を複数層とする場合には、それぞれの層を形成する塗料を用いてディッピングやスプレーを繰り返せばよい。なお、導電性被覆層の形成方法は、上記ディッピング法やスプレー法が好ましい。
【００４２】
本発明においては、導電性弾性体層１２と導電性支持体１１の間、あるいは導電性弾性体層１２と導電性被覆層１３の間に、接着性を高めること等を目的とする中間層を設けることもできる。
【００４３】
図３は、本発明の帯電部材を用いたプロセスカートリッジを電子写真装置に適用した例を示す。２１は像担持体としての回転ドラム型の電子写真感光体（感光体）である。この感光体２１は、図中の矢印が示す時計回りに所定の周速度（プロセススピード）で回転駆動する。感光体２１には、例えばロール状の導電性支持体と該支持体上に無機感光材料または有機感光材料を含有する感光層とを少なくとも有する公知の感光体等を採用すればよい。また、感光体２１は、感光体表面を所定の極性及び電位に帯電させるための電荷注入層を更に有していてもよい。
【００４４】
２２は帯電部材としての帯電ローラ（導電性ローラ）である。帯電ローラ２２と帯電ローラ２２に帯電バイアスを印加する帯電バイアス印加電源Ｓ１とによって帯電手段が構成されている。帯電ローラ２２は、感光体２１に所定の押圧力で接触させてあり、本例では感光体２１の回転に対して順方向に回転駆動する。この帯電ローラ２２に対して帯電バイアス印加電源Ｓ１から、所定の直流電圧（本例では−１２００Ｖとする）が印加される（ＤＣ帯電方式）ことで、感光体２１の表面が所定の極性電位（本例では暗部電位−６００Ｖとする）に一様に帯電処理される。
【００４５】
２３は露光手段である。この露光手段２３には公知の手段を利用することができ、例えばレーザービームスキャナー等を好適に例示することができる。Ｌは露光光である。
【００４６】
感光体２１の帯電処理面に該露光手段２３により目的の画像情報に対応した像露光がなされることにより、感光体帯電面の露光明部の電位（本例では明部電位−３５０Ｖとする）が選択的に低下（減衰）して感光体２１に静電潜像が形成される。
【００４７】
２４は反転現像手段である。現像手段２４としては公知の手段を利用することができ、例えば本例における現像手段２４は、トナーを収容する現像容器の開口部に配設されてトナーを担持搬送するトナー担持体２４ａと、収容されているトナーを撹拌する撹拌部材２４ｂと、トナー担持体２４ａのトナーの担持量（トナー層厚）を規制するトナー規制部材２４ｃとを有する構成とされている。現像手段２４は、感光体２１表面の静電潜像の露光明部に、感光体２１の帯電極性と同極性に帯電しているトナー（ネガトナー）を選択的に付着させて静電潜像をトナー像として可視化する（本例では現像バイアス−３５０Ｖとする）。現像方式としては特に制限はなく、既存の方法すべてを用いることができる。既存の方法としては、例えば、ジャンピング現像方式、接触現像方式及び磁気ブラシ方式等が存在するが、特にカラー画像を出力する画像形成装置には、トナーの飛散性改善等の目的より、接触現像方式が好ましいといえる。
【００４８】
２５は転写手段としての転写ローラである。転写ローラ２５は公知の手段を利用することができ、例えば金属等の導電性支持体上に中抵抗に調製された弾性樹脂層を被覆してなる転写ローラ等を例示することができる。転写ローラ２５は、感光体２１に所定の押圧力で接触させてあり、感光体２１の回転と順方向に感光体２１の回転周速度とほぼ同じ周速度で回転する。また、転写バイアス印加電源Ｓ２からトナーの帯電特性とは逆極性の転写電圧が印加される。感光体２１と転写ローラの接触部に不図示の給紙機構から転写材Ｐが所定のタイミングで給紙され、その転写材Ｐの裏面が転写電圧を印加した転写ローラ２５により、トナーの帯電極性とは逆極性に帯電されることにより、感光体２１と転写ローラの接触部において感光体２１面側のトナー画像が転写材Ｐの表面側に静電転写される。
【００４９】
トナー画像の転写を受けた転写材Ｐは感光体面から分離して、不図示のトナー画像定着手段へ導入されて、トナー画像の定着を受けて画像形成物として出力される。両面画像形成モードや多重画像形成モードの場合は、この画像形成物が不図示の再循環搬送機機構に導入されて転写部へ再導入される。
【００５０】
転写残余トナー等の感光体２１上の残留物は、ブレード型等のクリーニング手段２６により、感光体上より回収される。
【００５１】
また、感光体２１に残留電荷が残るような場合には、転写後、帯電部材２２による一次帯電を行う前に、前露光装置（不図示）によって感光体２１の残留電荷を除去した方がよい。
【００５２】
本発明のプロセスカートリッジは、少なくとも帯電部材２２と感光体２１を一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在の構成である。図３では、帯電部材２２、感光体２１、現像手段２４及びクリーニング手段２６を一体に支持してプロセスカートリッジ２７とした。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例、比較例を示して、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記に限定されるものではない。
【００５４】
［実施例１］
（導電性弾性体層の形成）
エピクロルヒドリンゴム（商品名「エピクロマーＣＧ１０２」：ダイソー（株）製）１００質量部、充填剤としての炭酸カルシウム３０質量部、研磨性改善のための補強材としての着色グレードカーボン（商品名「シーストＳＯ」：東海カーボン製）２質量部、酸化亜鉛５質量部、可塑剤（ＤＯＰ：ｄｉｏｃｔｙｌｐｈｔｈａｌａｔｅ）１０質量部、下記構造の過塩素酸４級アンモニウム塩３質量部
【００５５】
【化１】

及び老化防止剤（２−メルカプトベンズイミダゾール）１質量部をオープンロールで２０分間混練し、更に加硫促進剤（ＤＭ：ｄｉｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｙｌｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）１質量部、加硫促進剤（ＴＳ：Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｔｈｉｕｒａｍｍｏｎｏｓｕｌｆｉｄｅ）０．５質量部及び加硫剤としてイオウ１質量部を加えて、更に１５分間オープンロールで混練した。
【００５６】
得られた混練物をゴム押出機で、外径１５ｍｍ、内径５．５ｍｍの円筒形に押出し、２５０ｍｍの長さに裁断し、加硫缶で１６０℃の水蒸気で４０分間１次加硫し、導電性弾性体層１次加硫チューブを得た。
【００５７】
次に、直径６ｍｍ、長さ２５６ｍｍの円柱形の導電性支持体（鋼製、表面工業ニッケルメッキ）の円柱面の軸方向中央部２３１ｍｍに金属とゴムとの熱硬化性接着剤（商品名：メタロックＵ−２０）を塗布し、８０℃で３０分間乾燥した後、更に１２０℃で１時間乾燥した。この支持体を前記導電性弾性体層１次加硫チューブに挿入し、その後、電気オーブンを用い、１６０℃で２時間、２次加硫と接着剤の硬化を行い、未研磨品を得た。この未研磨品のゴム部分の両端を切断し、ゴム部分の長さを２３１ｍｍとした後、ゴム部分を回転砥石で研磨し、端部直径９．７ｍｍ、中央部１０．０ｍｍのクラウン形状で表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）７μｍ、振れ２５μｍの導電性弾性体層を有する帯電部材を得た。
【００５８】
導電性弾性体層を有する帯電部材をＮ／Ｎ（常温常湿：２３℃、５５％ＲＨ）環境に２４時間放置し、図４に示す、円筒電極（金属ローラ）３１、固定抵抗器３２、記録計（レコーダー）３３等から構成された電流値測定装置によって、印加電圧２００Ｖでの導電性弾性体層の抵抗測定を行ったところ、１．９×１０⁵Ωであった。また、硬度は７４度（アスカーＣ）であった。
【００５９】
（表面層（導電性被覆層）の形成）
導電性酸化錫粉体（商品名「ＳＮ−１００Ｐ」：石原産業（株）製）５０質量部にトリフルオロプロピルトリメトキシシランの１％イソプロピルアルコール溶液を５００質量部と平均粒子径０．８ｍｍのガラスビーズ３００質量部を加え、ペイントシェーカーで７０時間分散後、分散液を５００メッシュの網でろ過し、次にこの溶液をナウターミキサーで撹拌しながら１００℃の湯浴で暖め、アルコールを飛ばして乾燥させ、表面にシランカップリング剤を付与し、表面処理導電性酸化錫を得た。
【００６０】
更に、ラクトン変性アクリルポリオール（商品名「プラクセルＤＣ２０１６（水酸基価８０ＫＯＨｍｇ／ｇ）」：ダイセル化学工業（株）製）１３７質量部をＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）４６３質量部に溶解し、固形分１６．０質量％の溶液とした。このアクリルポリオール溶液２００質量部に対して、前記表面処理導電性酸化錫粉体を４１．６質量部、シリコーンオイル（商品名「ＳＨ−２８ＰＡ」：東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製）を０．０１質量部、微粒子シリカ（一次粒子径０．０２μｍ）を０．９６質量部、弾性体粒子（商品名「テクポリマーＭＢＸ−１２」（平均粒径１２μｍ）：積水化成品工業（株）製）を２４．００質量部、直径０．８ｍｍのガラスビーズを２００質量部加えて、４５０ｍｌのマヨネーズビンに入れ、ペイントシェーカーを使用し、６時間分散した。
【００６１】
更に、この分散液３３０質量部にイソホロンジイソシアネートのブロックタイプのイソシアヌレート型３量体（ＩＰＤＩ）（商品名「ベスタナートＢ１３７０」：デグサ・ヒュルス社製）を２３．３質量部とヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型３量体（ＨＤＩ）（商品名「デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ」：旭化成工業（株）製）を１４．９質量部混合し、ボールミルで１時間撹拌し、最後に２００メッシュの網で溶液をろ過して、固形分を３９質量％とし、表面層用塗料を得た。
【００６２】
前記表面層用塗料をディッピング法により、前記導電性弾性体層を有する帯電部材の表面に塗工した。引き上げ速度４００ｍｍ／ｍｉｎで塗工し、３０分間風乾後、軸方向を反転し、再度引き上げ速度４００ｍｍ／ｍｉｎで塗工し、３０分間風乾後、オーブンを用い、１６０℃で１時間乾燥した。このとき膜厚は２５μｍであった。この表面層の電気抵抗は３．９×１０¹⁰Ωであった。また、帯電部材の電気抵抗を導電性弾性体層と同様にして測定したところ、５．０×１０⁶Ωであった。
【００６３】
表面層の粘弾性測定は、帯電部材の表面層用塗料と同様の塗料を厚さ７５μｍのアルミシート上にバーコーターで塗布し、帯電部材の表面層形成時と同様にして乾燥することによって、約５０μｍのフィルムを形成し、得られたサンプルについてｉｔｋＤＶＡ−２２０動的粘弾性性測定装置（アイティー計測制御（株））を用いて測定することによって行った。Ｔｇ１の測定は、一定湿度８０％ＲＨ（窒素雰囲気下）、昇温速度４℃／ｍｉｎ、周波数１０Ｈｚ、引張モードで行った。同様にＴｇ２は、通常雰囲気（湿度５５％ＲＨ、窒素雰囲気下）、昇温速度４℃／ｍｉｎ、周波数１０Ｈｚ、引張モードで行った。実施例１のサンプルは、Ｔｇ１＝８０．０℃、Ｔｇ２＝９０．３℃、ΔＴｇ＝１０．３℃であった。
【００６４】
また、架橋密度を算出するために、上記通常雰囲気下での粘弾性特性のゴム状領域の貯蔵弾性率Ｅ’を用いて下記式を用いた。
【００６５】
ρ（Ｅ’）＝Ｅ_R’／３ＲＴ
（式中、Ｅ_R’はゴム領域の貯蔵弾性率を示し、Ｒは気体定数を示し、Ｔは絶対温度を示す。）
【００６６】
ここで、Ｅ’はＴｇ＋４０℃の値を用いた。実施例１の表面層の架橋密度ρは９．８×１０³ｍｏｌ／ｍ³であった。
【００６７】
（帯電部材の表面層の状態観察）
上記のようにして得られた帯電部材をＨ／Ｈ環境下で１週間放置後、直ぐにＬ／Ｌ環境に放置し、その表面状態について、1日ごとに１週間、目視により確認した。表面にシワがないものを○、端部にシワが少し発生したものを△、帯電部材全体にシワの発生したものを×とした。
【００６８】
（画像の評価）
上記のようにして得られた帯電部材を用いて、以下に示すようにして画像評価を行った。
【００６９】
本試験で使用した電子写真式レーザープリンターは、帯電部材と感光体を一体に有するプロセスカートリッジを具備する反転現像方式のＡ４縦出力用のマシンで、記録メディアの出力スピードは、９４ｍｍ／ｓｅｃで、画像解像度は６００ｄｐｉである。
【００７０】
感光体はアルミシリンダーに膜厚１８μｍのＯＰＣ層をコートした感光ドラムであり、最外層は変性ポリカーボネートをバインダー樹脂とする電荷輸送層である。トナーは、ワックスを中心に電荷制御剤と色素等を含有するスチレンとブチルアクリレートのランダムコポリマーを重合させ、更に表面にポリエステル薄層を重合させシリカ微粒子を外添した。このトナーのガラス転移温度は６３℃、体積平均粒子径６μｍの重合トナーである。
【００７１】
画像の評価は全て、低温低湿環境（Ｌ／Ｌ：１５℃、１０％ＲＨ）で行い、Ａ４ハーフトーン（感光体の回転方向と垂直方向に幅１ドット、間隔２ドットの横線を描く画像）画像を出力し、帯電部材の表面シワに起因する帯電ムラが発生してないかどうかを目視により観察した。帯電ムラが発生していないものを◎、少し発生したものを○、中程度に発生したものを△、非常にムラが大きかったものを×とした。
【００７２】
実施例１の帯電部材は、Ｈ／Ｈ環境下で１週間放置後、直ぐにＬ／Ｌ環境に放置しても表面にシワが発生することも全く無く、その後の画出し評価でも画像ムラの発生も無く、全く問題なかった。
【００７３】
［実施例２］
実施例１と同様にして、導電性支持体上に導電性弾性体層を形成した。
【００７４】
次に、ラクトン変性アクリルポリオール（商品名「プラクセルＤＣ２２０９（水酸基価１２ＫＯＨｍｇ／ｇ）」：ダイセル化学工業（株）製）１４４質量部をＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）４５６質量部に溶解し、固形分１６．０質量％の溶液とした。このアクリルポリオール溶液２００質量部に対して、前記表面処理導電性酸化錫粉体を３１．２質量部、シリコーンオイル（商品名「ＳＨ−２８ＰＡ」：東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製）を０．０１質量部、微粒子シリカ（一次粒子径０．０２μｍ）を０．７２質量部、弾性体粒子（商品名「テクポリマーＭＢＸ−１２」（平均粒径１２μｍ）：積水化成品工業（株）製）を１８．００質量部、直径０．８ｍｍのガラスビーズを２００質量部加えて、４５０ｍｌのマヨネーズビンに入れ、ペイントシェーカーを使用し、６時間分散した。
【００７５】
更に、この分散液３３０質量部にイソホロンジイソシアネートのブロックタイプのイソシアヌレート型３量体（ＩＰＤＩ）（商品名「ベスタナートＢ１３７０」：デグサ・ヒュルス社製）を４．８質量部とヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型３量体（ＨＤＩ）（商品名「デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ」：旭化成工業（株）製）を３．１質量部混合し、ボールミルで１時間撹拌し、最後に２００メッシュの網で溶液をろ過して、固形分を３０質量％とし、表面層用塗料を得た。
【００７６】
上記塗料を用い、実施例１と同様の条件でディッピング塗布し、乾燥することによって、実施例２の帯電部材を得た。このときの表面層の膜厚は３０μｍであり、電気抵抗は２．７×１０¹⁰Ωであった。また、この帯電部材の電気抵抗は３．５×１０⁶Ωであった。
【００７７】
更に、粘弾性測定の結果、Ｔｇ１＝５０．９℃、Ｔｇ２＝５８．３℃、ΔＴｇ＝７．４℃で、架橋密度ρ＝９．３×１０³ｍｏｌ／ｍ³であった。
【００７８】
実施例２の帯電部材は、Ｈ／Ｈ環境下で１週間放置後、直ぐにＬ／Ｌ環境に放置しても表面にシワが発生することも全く無く、その後の画出し評価でも画像ムラの発生も無く、全く問題なかった。
【００７９】
［実施例３］
実施例１と同様にして、導電性支持体上に導電性弾性体層を形成した。
【００８０】
次に、ラクトン変性アクリルポリオール（商品名「プラクセルＤＣ２００９（水酸基価９０ＫＯＨｍｇ／ｇ）」：ダイセル化学工業（株）製）１３７質量部をＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）４６３質量部に溶解し、固形分１６．０質量％の溶液とした。このアクリルポリオール溶液２００質量部に対して、前記表面処理導電性酸化錫粉体を３１．２質量部、シリコーンオイル（商品名「ＳＨ−２８ＰＡ」：東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製）を０．０１質量部、微粒子シリカ（一次粒子径０．０２μｍ）を０．９６質量部、弾性体粒子（商品名「テクポリマーＭＢＸ−１２」（平均粒径１２μｍ）：積水化成品工業（株）製）を２４．００質量部、直径０．８ｍｍのガラスビーズを２００質量部加えて、４５０ｍｌのマヨネーズビンに入れ、ペイントシェーカーを使用し、６時間分散した。
【００８１】
更に、この分散液３３０質量部にＰＰＧ（ポリプロピレンエーテルグリコール）主鎖で両末端がポリメリックＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）でＭＥＫ（メチルエチルケトン）オキシムでブロックされたブロックイソシアネート（商品名「コロネート２５２０」：日本ポリウレタン製）を４４．９質量部とヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型３量体（ＨＤＩ）（商品名「デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ」：旭化成工業（株）製）を１５．１質量部混合し、ボールミルで１時間撹拌し、最後に２００メッシュの網で溶液をろ過して、固形分を４１．５質量％とし、表面層用塗料を得た。
【００８２】
上記塗料を用い、実施例１と同様の条件でディッピング塗布し、乾燥することによって、実施例３の帯電部材を得た。このときの表面層の膜厚は２５μｍであり、電気抵抗は３．２×１０¹⁰Ωであった。また、この帯電部材の電気抵抗は４．６×１０⁶Ωであった。
【００８３】
更に、粘弾性測定の結果、Ｔｇ１＝６７．９℃、Ｔｇ２＝７６．３℃、ΔＴｇ＝８．４℃で、架橋密度ρ＝５．６×１０³ｍｏｌ／ｍ³であった。
【００８４】
実施例３の帯電部材は、Ｈ／Ｈ環境下で１週間放置後、直ぐにＬ／Ｌ環境に放置しても表面にシワが発生することも全く無く、その後の画出し評価でも画像ムラの発生も無く、全く問題なかった。
【００８５】
［実施例４］
実施例１と同様にして、導電性支持体上に導電性弾性体層を形成した。
【００８６】
次に、ラクトン変性アクリルポリオール（商品名「プラクセルＤＣ２００９（水酸基価９０ＫＯＨｍｇ／ｇ）」：ダイセル化学工業（株）製）１３７質量部をＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）４６３質量部に溶解し、固形分１６．０質量％の溶液とした。このアクリルポリオール溶液２００質量部に対して、前記表面処理導電性酸化錫粉体を４１．６質量部、シリコーンオイル（商品名「ＳＨ−２８ＰＡ」：東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製）を０．０１質量部、微粒子シリカ（一次粒子径０．０２μｍ）を０．９６質量部、弾性体粒子（商品名「テクポリマーＭＢＸ−１２」（平均粒径１２μｍ）：積水化成品工業（株）製）を２４．００質量部、直径０．８ｍｍのガラスビーズを２００質量部加えて、４５０ｍｌのマヨネーズビンに入れ、ペイントシェーカーを使用し、６時間分散した。
【００８７】
更に、この分散液３３０質量部に無変性のポリメリックＭＤＩをＭＥＫオキシムでブロックしたブロックイソシアネート（商品名「コロネート２５１６」：日本ポリウレタン製）を１５．３質量部とヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型３量体（ＨＤＩ）（商品名「デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ」：旭化成工業（株）製）を１６．５質量部混合し、ボールミルで１時間撹拌し、最後に２００メッシュの網で溶液をろ過して、固形分を４０．０質量％とし、表面層用塗料を得た。
【００８８】
上記塗料を用い、実施例１と同様の条件でディッピング塗布し、乾燥することによって、実施例４の帯電部材を得た。このときの表面層の膜厚は１８μｍであり、電気抵抗は４．０×１０¹⁰Ωであった。また、この帯電部材の電気抵抗は５．１×１０⁶Ωであった。
【００８９】
更に、粘弾性測定の結果、Ｔｇ１＝６９．８℃、Ｔｇ２＝８２．２℃、ΔＴｇ＝１２．４℃で、架橋密度ρ＝８．８×１０³ｍｏｌ／ｍ³であった。
【００９０】
実施例４の帯電部材は、Ｈ／Ｈ環境下で１週間放置後、直ぐにＬ／Ｌ環境に放置すると７日後に若干端部に軽微なシワが確認されたが、その後の画出し評価でもその部分の画像ムラが少し発生した。
【００９１】
［実施例５］
実施例１と同様にして、導電性支持体上に導電性弾性体層を形成した。
【００９２】
また、ラクトン変性アクリルポリオール（商品名「プラクセルＤＣ２０１６（水酸基価８０ＫＯＨｍｇ／ｇ）」：ダイセル化学工業（株）製）１６３質量部をＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）４３７質量部に溶解し、固形分１９．０質量％の溶液とした。このアクリルポリオール溶液２００質量部に対して、前記表面処理導電性酸化錫粉体を４９．４質量部、シリコーンオイル（商品名「ＳＨ−２８ＰＡ」：東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製）を０．０１質量部、微粒子シリカ（一次粒子径０．０２μｍ）を１．１４質量部、弾性体粒子（商品名「テクポリマーＭＢＸ−１２」（平均粒径１２μｍ）：積水化成品工業（株）製）を２８．５０質量部、直径０．８ｍｍのガラスビーズを２００質量部加えて、４５０ｍｌのマヨネーズビンに入れ、ペイントシェーカーを使用し、６時間分散した。
【００９３】
更に、この分散液３３０質量部にイソホロンジイソシアネートのブロックタイプのイソシアヌレート型３量体（ＩＰＤＩ）（商品名「ベスタナートＢ１３７０」：デグサ・ヒュルス社製）を２６．３質量部とヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型３量体（ＨＤＩ）（商品名「デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ」：旭化成工業（株）製）を１６．９質量部混合し、ボールミルで１時間撹拌し、最後に２００メッシュの網で溶液をろ過して、固形分を４３．８質量％とし、表面層用塗料を得た。
【００９４】
上記塗料を用い、実施例１と同様の条件でディッピング塗布し、乾燥することによって、実施例５の帯電部材を得た。このときの表面層の膜厚は５５μｍであり、電気抵抗は２．９×１０¹⁰Ωであった。また、この帯電部材の電気抵抗は３．８×１０⁶Ωであった。
【００９５】
更に、粘弾性測定の結果、Ｔｇ１＝８０．０℃、Ｔｇ２＝９０．３℃、ΔＴｇ＝１０．３℃で、架橋密度ρ＝９．８×１０³ｍｏｌ／ｍ³であった。
【００９６】
実施例５の帯電部材は、Ｈ／Ｈ環境下で１週間放置後、直ぐにＬ／Ｌ環境に放置すると６日後に若干端部に軽微なシワが確認され、そのまま７日後までシワの発生は維持されたが、その後の画出し評価でもその部分の画像ムラが少し発生した。
【００９７】
［実施例６］
実施例１と同様にして、導電性支持体上に導電性弾性体層を使用形成した。
【００９８】
次に、ラクトン変性アクリルポリオール（商品名「プラクセルＤＣ２２０９（水酸基価１２ＫＯＨｍｇ／ｇ）」：ダイセル化学工業（株）製）１４４質量部をＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）４５６質量部に溶解し、固形分１６．０質量％の溶液とした。このアクリルポリオール溶液２００質量部に対して、前記表面処理導電性酸化錫粉体を３１．２質量部、シリコーンオイル（商品名「ＳＨ−２８ＰＡ」：東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製）を０．０１質量部、微粒子シリカ（一次粒子径０．０２μｍ）を０．７２質量部、弾性体粒子（商品名「テクポリマーＭＢＸ−１２」（平均粒径１２μｍ）：積水化成品工業（株）製）を１８．００質量部、直径０．８ｍｍのガラスビーズを２００質量部加えて、４５０ｍｌのマヨネーズビンに入れ、ペイントシェーカーを使用し、６時間分散した。
【００９９】
更に、この分散液３３０質量部にヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型３量体（ＨＤＩ）（商品名「デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ」：旭化成工業（株）製）を６．２質量部混合し、ボールミルで１時間撹拌し、最後に２００メッシュの網で溶液をろ過して、固形分を２９．８質量％とし、表面層用塗料を得た。
【０１００】
上記塗料を用い、実施例１と同様の条件でディッピング塗布し、乾燥することによって、実施例６の帯電部材を得た。このときの表面層の膜厚は２０μｍであり、電気抵抗は３．０×１０¹⁰Ωであった。また、この帯電部材の電気抵抗は４．１×１０⁶Ωであった。
【０１０１】
更に、粘弾性測定の結果、Ｔｇ１＝４２．２℃、Ｔｇ２＝４５．４℃、ΔＴｇ＝３．２℃で、架橋密度ρ＝３．７×１０^３ｍｏｌ／ｍ^３であった。
【０１０２】
実施例６の帯電部材は、Ｈ／Ｈ環境下で１週間放置後、直ぐにＬ／Ｌ環境に放置すると４日後に若干端部に軽微なシワが確認され、そのまま７日後までシワの発生は維持されたが、その後の画出し評価でもその部分に相当する箇所に中程度の画像ムラが発生した。
【０１０３】
［比較例１］
実施例１と同様にして、導電性支持体上に導電性弾性体層を形成した。
【０１０４】
次に、ポリエステルポリオール（商品名「キョーワポール１０００ＰＡ（水酸基価１１２ＫＯＨｍｇ／ｇ）」：協和発酵（株）製）１３７質量部をＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）４６３質量部に溶解し、固形分１６．０質量％の溶液とした。このポリエステルポリオール溶液２００質量部に対して、前記表面処理導電性酸化錫粉体を４１．６質量部、シリコーンオイル（商品名「ＳＨ−２８ＰＡ」：東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製）を０．０１質量部、微粒子シリカ（一次粒子径０．０２μｍ）を１．１４質量部、弾性体粒子（商品名「テクポリマーＭＢＸ−１２」（平均粒径１２μｍ）：積水化成品工業（株）製）を２４．００質量部、直径０．８ｍｍのガラスビーズを２００質量部加えて、４５０ｍｌのマヨネーズビンに入れ、ペイントシェーカーを使用し、６時間分散した。
【０１０５】
更に、この分散液３３０質量部にイソホロンジイソシアネートのブロックタイプのイソシアヌレート型３量体（ＩＰＤＩ）（商品名「ベスタナートＢ１３７０」：デグサ・ヒュルス社製）を２９．１質量部とヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型３量体（ＨＤＩ）（商品名「デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ」：旭化成工業（株）製）を１３．３質量部混合し、ボールミルで１時間撹拌し、最後に２００メッシュの網で溶液をろ過して、固形分を３９．６質量％とし、表面層用塗料を得た。
【０１０６】
上記塗料を用い、実施例１と同様の条件でディッピング塗布し、乾燥することによって、比較例１の帯電部材を得た。このときの表面層の膜厚は２５μｍであり、電気抵抗は２．３×１０¹⁰Ωであった。また、この帯電部材の電気抵抗は２．８×１０⁶Ωであった。
【０１０７】
更に、粘弾性測定の結果、Ｔｇ１＝９０．０℃、Ｔｇ２＝１０８．３℃、ΔＴｇ＝１８．３℃で、架橋密度ρ＝１．２×１０⁴ｍｏｌ／ｍ³であった。
【０１０８】
比較例１の帯電部材は、Ｈ／Ｈ環境下で１週間放置後、直ぐにＬ／Ｌ環境に放置すると３日後に若干端部に軽微なシワが確認され、４日後には帯電部材全体にシワの発生し、その後の画出し評価でもその部分に相当する箇所に大きな画像ムラが発生した。
【０１０９】
［比較例２］
実施例１と同様にして、導電性支持体上に導電性弾性体層を形成した。
【０１１０】
次に、水系ポリウレタン（商品名「スーパーフレックス１５０」：第一工業製薬（株）製）２００質量部に対して、前記表面処理導電性酸化錫粉体を７６．０質量部、シリコーンオイル（商品名「ＳＨ−２８ＰＡ」：東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製）を０．０１質量部、微粒子シリカ（一次粒子径０．０２μｍ）を３．００質量部、弾性体粒子（商品名「テクポリマーＭＢＸ−１２」（平均粒径１２μｍ）：積水化成品工業（株）製）を４４．００質量部、直径０．８ｍｍのガラスビーズを２００質量部加えて、４５０ｍｌのマヨネーズビンに入れ、ペイントシェーカーを使用し、６時間分散した。
【０１１１】
上記塗料を用い、実施例１と同様の条件でディッピング塗布し、乾燥することによって、比較例２の帯電部材を得た。このときの表面層の膜厚は３０μｍであり、電気抵抗は３．１×１０¹⁰Ωであった。また、この帯電部材の電気抵抗は４．５×１０⁶Ωであった。
【０１１２】
更に、粘弾性測定の結果、Ｔｇ１＝３７．９℃、Ｔｇ２＝４０．４℃、ΔＴｇ＝２．５℃で、架橋密度ρ＝３．４×１０²ｍｏｌ／ｍ³であった。
【０１１３】
比較例２の帯電部材は、Ｈ／Ｈ環境下で１週間放置後、直ぐにＬ／Ｌ環境に放置すると３日後には帯電部材全体にシワが発生し、その後の画出し評価でもその部分に相当する箇所に大きな画像ムラが発生した。
【０１１４】
［比較例３］
実施例１と同様にして、導電性支持体上に導電性弾性体層を形成した。
【０１１５】
次に、ポリエステルポリオール（商品名「ＦＬＥＸＯＲＥＺ１８８（水酸基価２３０ＫＯＨｍｇ／ｇ）」：楠本化成（株）製）９６質量部をＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）５０４質量部に溶解し、固形分１６．０質量％の溶液とした。このポリエステルポリオール溶液２００質量部に対して、前記表面処理導電性酸化錫粉体を４１．６質量部、シリコーンオイル（商品名「ＳＨ−２８ＰＡ」：東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製）を０．０１質量部、微粒子シリカ（一次粒子径０．０２μｍ）を０．９６質量部、弾性体粒子（商品名「テクポリマーＭＢＸ−１２」（平均粒径１２μｍ）：積水化成品工業（株）製）を１６．８０質量部、直径０．８ｍｍのガラスビーズを２００質量部加えて、４５０ｍｌのマヨネーズビンに入れ、ペイントシェーカーを使用し、２４時間分散した。
【０１１６】
更に、この分散液３３０質量部にヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型３量体（ＨＤＩ）（商品名「デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ」：旭化成工業（株）製）を２７．３質量部混合し、ボールミルで１時間撹拌し、最後に２００メッシュの網で溶液をろ過して、固形分を３９質量％とし、表面層用塗料を得た。
【０１１７】
上記塗料を用い、実施例１と同様の条件でディッピング塗布し、乾燥することによって、比較例２の帯電部材を得た。このときの表面層の膜厚は２０μｍであり、電気抵抗は２．９×１０¹⁰Ωであった。また、この帯電部材の電気抵抗は３．７×１０⁶Ωであった。
【０１１８】
更に、粘弾性測定の結果、Ｔｇ１＝１０６．４℃、Ｔｇ２＝１１２．３℃、ΔＴｇ＝５．９℃で、架橋密度ρ＝２．１×１０³ｍｏｌ／ｍ³であった。
【０１１９】
比較例３の帯電部材は、Ｈ／Ｈ環境下で１週間放置後、直ぐにＬ／Ｌ環境に放置すると３日後には帯電部材全体にシワが発生し、その後の画出し評価でもその部分に相当する箇所に大きな画像ムラが発生した。
【０１２０】
以上の評価を表１に示す。
【０１２１】
【表１】

【０１２２】
以上本発明の実施例について説明したが、本発明の好適な実施の態様を以下のとおり列挙する。
【０１２３】
［実施態様１］
導電性支持体上に導電性弾性体層を有し、該導電性弾性体層上に表面層として導電性被覆層を有する帯電部材において、該導電性被覆層の相対湿度８０％におけるガラス転移温度（Ｔｇ１）が４０℃＜Ｔｇ１＜１００℃であり、該導電性被覆層の相対湿度５５％におけるガラス転移温度（Ｔｇ２）と該Ｔｇ１との差ΔＴｇ（＝Ｔｇ２−Ｔｇ１）が３℃＜ΔＴｇ＜１５℃であることを特徴とする帯電部材。
【０１２４】
［実施態様２］
前記ΔＴｇが７℃＜ΔＴｇ＜１５℃である実施態様１に記載の帯電部材。
【０１２５】
［実施態様３］
前記導電性被覆層の架橋密度ρがρ＜１×１０⁴ｍｏｌ／ｍ³である実施態様１または２に記載の帯電部材。
【０１２６】
［実施態様４］
前記導電性被覆層の厚みが１０〜５０μｍである実施態様１〜３のいずれかに記載の帯電部材。
【０１２７】
［実施態様５］
前記導電性被覆層が、平均粒子径が５〜３０μｍの絶縁性粒子を該被覆層の全質量に対し、５〜３０質量％含有する実施態様１〜４のいずれかに記載の帯電部材。
【０１２８】
［実施態様６］
前記絶縁性粒子が架橋タイプのアクリル樹脂またはアクリル／スチレンの共重合樹脂である実施態様５に記載の帯電部材。
【０１２９】
［実施態様７］
前記導電性弾性体層の硬度が、アスカーＣで７０度以上である実施態様１〜６のいずれかに記載の帯電部材。
【０１３０】
［実施態様８］
電子写真感光体、該電子写真感光体に接触配置され、電圧を印加されることにより該電子写真感光体を帯電する実施態様１〜７のいずれかに記載の帯電部材を一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【０１３１】
［実施態様９］
前記帯電部材に印加される電圧が直流電圧のみである実施態様８に記載のプロセスカートリッジ。
【０１３２】
［実施態様１０］
電子写真感光体、該電子写真感光体に接触配置され、電圧を印加されることにより該電子写真感光体を帯電する実施態様１〜７のいずれかに記載の帯電部材、現像手段及び転写手段を具備することを特徴とする電子写真装置。
【０１３３】
［実施態様１１］
前記帯電部材に印加される電圧が直流電圧のみである実施態様１０に記載の電子写真装置。
【０１３４】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、急激な環境変化による表面性状の変化、つまり表面シワ発生を抑制し、表面性状を制御することで、直流電圧のみを印加する場合でも優れた帯電均一性を確保することができ、画像不良が発生しない帯電部材、かかる帯電部材を用いたプロセスカートリッジ及び電子写真装置装置を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の帯電部材である帯電ローラの断面の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の帯電部材の断面の拡大図である。
【図３】本発明の帯電装置の一例を示す概略図である。
【図４】本発明の帯電部材である帯電ローラ電流値測定装置を示す概略図である。
【符号の説明】
１１導電性支持体
１２導電性弾性体層
１３表面層
１４弾性体粒子
２１像担持体（電子写真感光体）
２２帯電部材（帯電ローラ）
２３露光手段
２４現像手段
２４ａトナー担持体
２４ｂ撹拌部分
２４ｃトナー規制部材
２５転写手段
２６クリーニング手段
２７プロセスカートリッジ
３１円筒電極（金属ローラ）
３２固定抵抗器
３３記録計（レコーダー）
Ｌレーザー光
Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３バイアス印加電源
Ｐ転写材

Claims

導電性支持体上に導電性弾性体層を有し、該導電性弾性体層上に表面層として厚さが１０〜５０μｍの導電性被覆層を有する帯電部材であって、
該導電性弾性体層が、エピクロルヒドリンゴムを基材ゴムとして含むゴム組成物からなるソリッド体であり、
該導電性被覆層が、
導電剤、及び
該導電剤を分散している、ラクトン変性アクリルポリオール及びイソシアネートを反応させて得られた架橋したウレタン樹脂、を含み、
該導電性被覆層の相対湿度８０％におけるガラス転移温度（Ｔｇ１）が４２．２℃＜Ｔｇ１＜８０℃であり、
該導電性被覆層の相対湿度５５％におけるガラス転移温度（Ｔｇ２）と該Ｔｇ１との差ΔＴｇ（＝Ｔｇ２−Ｔｇ１）が３．２℃＜ΔＴｇ＜１２．４℃
であることを特徴とする帯電部材。
前記エピクロルヒドリンゴムが、エピクロルヒドリン、エチレンオキサイド及びアリルグリシジルエーテルからなる３元共重合体である請求項１に記載の帯電部材。
前記イソシアネートとして、下記（１）、（２）または（３）のイソシアネートの組み合わせを用いる請求項１または２に記載の帯電部材：
（１）イソホロンジイソシアネートのブロックタイプのイソシアヌレート３量体と、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型３量体との組み合わせ、
（２）ポリプロピレンエーテルグリコール主鎖で両末端がポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートで、メチルエチルケトンオキシムでブロックされたブロックイソシアネートと、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型３量体との組み合わせ、
（３）ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートをメチルエチルケトンオキシムでブロックしたブロックイソシアネートと、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型３量体との組み合わせ。
電子写真感光体、該電子写真感光体に接触配置され、電圧を印加されることにより該電子写真感光体を帯電する請求項１乃至３のいずれかに記載の帯電部材を一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
電子写真感光体、該電子写真感光体に接触配置され、電圧を印加されることにより該電子写真感光体を帯電する請求項１乃至３のいずれかに記載の帯電部材、現像手段及び転写手段を具備することを特徴とする電子写真装置。