CN102197343A - 充电构件、其生产方法、处理盒和电子照相设备 - Google Patents

Abstract

公开一种充电构件，所述充电构件即使当导电性表面层在各种环境下进行反复伸缩时，也能够抑制导电性颗粒在表面层中的聚集，并且不易于导致充电性能的变化。所述充电构件包括导电性基体以及设置在基体上的导电性弹性层和导电性表面层。所述弹性层包含具有源自环氧乙烷单元的聚合物。所述表面层包含粘结剂树脂和石墨化颗粒。所述粘结剂树脂包含在其分子中具有氨基甲酸酯键、硅氧烷键、或者氨基甲酸酯键和硅氧烷键两者的树脂，石墨(002)面的晶面间距为0.3362nm-0.3449nm。

Description

充电构件、其生产方法、处理盒和电子照相设备

技术领域

本发明涉及一种充电构件、其生产方法、处理盒以及电子照相设备。

背景技术

日本专利申请特开2004-157384公开了一种充电构件，其具有由具有来自环氧乙烷的单元的橡胶如表氯醇橡胶构成的导电性弹性层，和在该导电性弹性层上作为表面层设置的导电性覆盖层。

发明内容

构成导电性弹性层的橡胶由于具有来自环氧乙烷的单元而具有高吸湿性。由此，依赖于周围的湿度，该导电性弹性层反复膨胀和收缩。随着导电性弹性层这样的膨胀和收缩，导电性弹性层上的导电性覆盖层也反复膨胀和收缩。当这发生时，本发明人已经发现，当所述导电性覆盖层是通过在粘结剂树脂中分散导电性颗粒而使得导电的导电性覆盖层时，会产生下述问题。即，本发明人已发现，随着导电性覆盖层反复膨胀和收缩，导电性覆盖层中的导电性颗粒移动，并且这些导电性颗粒相互聚集。这种导电性颗粒的聚集使得导电性覆盖层的体积电阻率不均匀。由此，本发明人已经意识到，为获得具有更稳定性能的充电构件，需要解决该问题。

因此，本发明旨在提供一种充电构件及其生产方法，在所述充电构件的导电性表面层中，即使表面层在各种环境下反复膨胀和收缩时，也能防止导电性颗粒聚集，从而使得带电性能不易变化。本发明还旨在提供即使在各种环境下也均能稳定地形成高品质电子照相图像的电子照相构件和处理盒。

本发明人已经对上述问题进行了多方面研究。结果，他们发现，通过在具有选自由氨基甲酸酯键和硅氧烷键组成的组中的至少一种键的粘结剂树脂中分散具有特定结晶状态的石墨化颗粒使得表面层导电，即使表面层反复膨胀和收缩时，也可良好地防止石墨化颗粒在导电性表面层中移动或聚集。本发明基于发明人作出的该新发现。

根据本发明的一个方面，提供一种充电构件，所述充电构件包括导电性基体，和在其上形成的导电性弹性层与导电性表面层，其中所述弹性层包含具有源自环氧乙烷的单元的聚合物，和所述表面层包含粘结剂树脂和石墨化颗粒，其中所述粘结剂树脂包含在分子中具有氨基甲酸酯键或硅氧烷键或者氨基甲酸酯键和硅氧烷键的树脂，和其中所述石墨化颗粒具有0.3362nm以上至0.3449nm以下的石墨(002)面晶面间距。

根据本发明的另一方面，提供一种生产上述充电构件的方法，其包括以下步骤：将弹性层表面用表面层形成涂布液涂布，并使所述树脂的原料反应以形成表面层，所述表面层形成涂布液包含在分子中具有氨基甲酸酯键或硅氧烷键或者氨基甲酸酯键和硅氧烷键的树脂的原料，和具有0.3362nm以上至0.3449nm以下的石墨(002)面晶面间距的石墨化颗粒。

根据本发明，可获得在各种环境下均表现出稳定且良好的带电性能的充电构件。根据本发明，还可获得即使在各种环境下两者也能够稳定地形成高品质电子照相图像的电子照相设备和处理盒。

通过参考附图从以下示例性实施方案的描述，本发明的进一步特征将变得显而易见。

附图说明

图1为根据本发明的充电辊的截面图。

图2A和2B示出如何测量根据本发明的充电辊的电阻值。

图3为根据本发明的电子照相设备的截面图。

图4为根据本发明的处理盒的截面图。

具体实施方式

图1是根据本发明的辊形充电构件(下文中也称为“充电辊”)的截面图。图1所示的充电辊5具有导电性基体1和依次层压于其上的导电性弹性层2以及导电性表面层3。

表面层

表面层3包含粘结剂树脂和在粘结剂树脂中保持分散的石墨化颗粒。所述石墨化颗粒具有0.3362nm以上至0.3449nm以下的石墨(002)面晶面间距。粘结剂树脂在分子中包含氨基甲酸酯键或硅氧烷键，或者包含氨基甲酸酯键和硅氧烷键。

以下解释根据本发明的表面层即使由于其反复膨胀和收缩也能够良好地防止石墨化颗粒在基体中移动的原因。

本发明人已经对以下充电辊进行了以下实验，所述充电辊具有i)由具有源自环氧乙烷的单元的橡胶组成的导电性弹性层，和ii)包含聚氨酯树脂和分散于聚氨酯树脂中的石墨化颗粒的导电性表面层，所述表面层覆盖所述导电性弹性层。

即，准备多个充电辊，所述多个充电辊除了使用具有不同石墨(002)面晶面间距的石墨化颗粒作为表面层中包含的石墨化颗粒之外具有相同的组成。然后，将这些充电辊用于环境试验。具体地说，将这些充电辊放置在温度23℃和湿度55％RH环境(以下也称作“N/N环境”)中24小时，然后在温度40℃和湿度95％RH环境中放置30天，并进一步在N/N环境中放置7天。然后，在电子显微镜上观察石墨化颗粒如何保持在所述环境试验中使用的各充电辊的表面层中，以检测在环境试验前后表面层中石墨化颗粒分散状态的任何变化。结果，发现采用具有0.3362nm至0.3449nm范围内的石墨(002)面晶面间距的石墨化颗粒的表面层，在环境试验前后在表面层中的分散状态表现出极小的变化。对于除了在上述实验中将聚氨酯树脂改变为二甲基聚硅氧烷以外采用相同方式制备的多个充电辊，也得到了类似的结果。

从这些实验结果，认为，在包含具有0.3362nm至0.3449nm的石墨(002)面晶面间距的石墨化颗粒的表面层中，石墨化颗粒相对于在石墨化颗粒周围存在的粘结剂树脂的位置基本保持固定化(immobilize)。从而，如推测的，即使由于石墨化颗粒反复膨胀和收缩，也能良好地防止石墨化颗粒在导电性表面层中移动。因而，推测这种固定化(immobilization)是石墨化颗粒具有的六角网平面的堆叠的层之间插入聚氨酯树脂或硅酮树脂的结果。

这里，应确认石墨化颗粒的石墨(002)面晶面间距数值的技术意义。在出版物“Carbon Black Handbook，3rd Edition”(1995年4月15日，由Carbon Black Association出版)的第56页第12行中，描述了具有其中碳原子的六角网平面保持规则性堆叠的完整石墨结构的石墨具有3.354埃的(002)面晶面间距。在相同出版物的第56页第11行中，还描述了其晶体结构未生长为石墨的碳前驱体具有3.47-3.60埃的面晶面间距。此外，还如在出版物“Properties and Optimum Combination of Carbon Black and Application Techniques”(1997年5月26日，由Technical Information Institute Co.，Ltd.出版)的第8页图9中所示的，记载了其中与炭黑类似地以碳原子的六元环网络排列的层未保持规则排列的那些具有0.365nm(3.65埃)的面晶面间距。

由上述可知，石墨(002)面晶面间距的值是显示石墨化颗粒结晶化发展的程度的参数。因而，根据本发明的面晶面间距的数值范围限定了具有层状结构的石墨化颗粒，在所述层状结构中芳香族网状平面保持相当高的规则堆叠，但其规则性并不如常规可得的石墨完美。现在，推测具有不完美堆叠的层状结构的碳如出版物“Carbon Black Handbook，第3版”(1995年4月15日，Carbon Black Association出版)的第56页图1.4中右侧第二个所示的，具有部分扩大的层间距的部分，或如该图右侧第三个所示的，具有部分缺陷。

由此，认为在该层间距扩大部分或缺陷部分存在极性基团如羧基或氧。在本发明中，认为由于在层间距扩大部分或缺陷部分存在的极性基团与氨基甲酸酯键或硅氧烷键间的亲合性(affinity)，粘结剂树脂保持插入石墨化颗粒的层之间。另一方面，面晶面间距为0.3354nm的任意石墨对于粘结剂树脂插入层之间具有极小的可能性，这是因为其具有过小的层间距离，以及存在于层之间的极性基团在碳前驱体石墨化期间几乎分解。这也由日本专利申请特开2004-217450中第[0003]段的描述得到支持，即“石墨是......具有层面晶面间距为0.335nm的强各向异性层状结构的物质”和“任何可能破坏面内键的反应可能不易于进行”。

同时，关于面晶面间距，随着面晶面间距由完美石墨具有的0.3354nm面晶面间距变大，石墨化颗粒的导电性变低。即，在六角网平面保持堆叠的石墨化颗粒的晶体结构中，已知石墨化颗粒具有高导电性，这是因为存在像自由电子一样在六角网平面内运动的π-电子(参见“Hitachi Powder Metallurgy Technical Report No.3(2004)”第2页，右栏第2-6行)。从而，π-电子运动随着层间距离增加而受阻(retard)，并且导电性开始降低。

如上所述，根据本发明的石墨化颗粒的石墨(002)面晶面间距的数值范围具有限定石墨化颗粒具有良好的导电性并适于使得粘结剂树脂插入层之间的技术意义。

优选石墨化颗粒具有0.5μm-15μm，特别是1μm-8μm的平均粒径，这是因为可控制充电构件中电流的流动，并进一步地产生防止电阻变化的效果。还更加优选石墨化颗粒具有2以下的长/宽比(length/breadth ratio)。采用该范围，能够更容易地控制充电构件中电流的流动。同时，能够更加可靠地防止在电子照相图像中出现由于任何过度放电或放电不足出现的斑点。进一步地，将石墨化颗粒的平均粒径(μm)用A表示，更加优选具有0.5A以上至5A以下范围内的粒径的石墨化颗粒占全部石墨化颗粒的80％以上。这意味着石墨化颗粒更优选具有尖锐的粒径分布。采用该范围，能够更容易地控制充电构件中的电流流动，和同时还使得能够更可靠地防止上述斑点出现。

石墨化颗粒在表面层中的占有量以体积占有率计可以为1％-50％，优选2％-30％。采用该范围，更加显著地产生防止表面层因热和/或水而膨胀的效果，以及还能够更容易地控制充电构件中电流的流动，同时还可更加可靠地防止出现上述斑点。

基于100质量份的粘结剂树脂，石墨化颗粒可优选以0.5质量份-50质量份，更优选1质量份以上，和特别优选2质量份-30质量份的量混合。采用该范围，能够将体积占有率控制在优选范围内。从而，能够更加显著地产生防止表面层因热和/或水而膨胀的效果。还能够更容易地控制充电构件中的电流流动，同时也可更加可靠地防止出现上述斑点。

石墨化颗粒为包含以SP2共价键形成层状结构的碳原子的物质。石墨化颗粒还可优选为在来自石墨的拉曼光谱中，在1,580cm^-1的峰处，具有80cm^-1以下，更优选60cm^-1以下的峰强度半宽度(peak strength half width)的那些。

可适宜地使用人造石墨化颗粒作为所述石墨化颗粒。具体地说，可使用通过将由例如焦炭、焦油沥青、大体积中间相沥青(bulk-mesophase pitch)和中间相碳微球(mesocarbon microbead)得到的碳前驱体石墨化得到的石墨化颗粒。以下概述如何生产本发明的石墨化颗粒。

通过将焦炭等石墨化得到的颗粒

其通过将粘结剂如沥青添加至填料如焦炭中并将它们成型，然后烧制得到。作为填料，可使用例如由通过在约500℃下加热石油蒸馏中残留的渣油或煤焦油沥青得到的生焦获得的焦炭，其中可将所述生焦在1,200℃以上至1,400℃以下进一步烧制。作为粘结剂，可使用例如作为焦油蒸馏残渣得到的沥青。

关于使用焦炭得到石墨化颗粒的方法，例如可将焦炭颗粒粉碎至约10μm体积平均粒径，然后与分子中包含氧原子的树脂(例如呋喃树脂)混合。此后，将得到的混合物在约150℃下加热捏合。然后，将得到的捏合产物机械粉碎至约20μm的体积平均粒径。将得到的粉碎产物通过在700-1,000℃下加热处理。接着，可将该处理的产物通过在2,600-3,000℃下加热约10-20分钟进一步处理，以得到根据本发明的石墨化颗粒。这里，加热温度越高，则面晶面间距越小，和热处理时间越长，则面晶面间距越小。因此，可将热处理温度和时间适宜地控制在上述范围内。

通过将大体积中间相沥青石墨化得到的颗粒

大体积中间相沥青可通过例如采用溶剂分级从煤焦油沥青等中提取β-树脂，并将该β-树脂氢化以进行重质化处理而得到。重质化处理后，还可将其粉碎，并随后采用苯或甲苯等除去溶剂可溶物。该大体积中间相沥青可优选具有95重量％以上的喹啉可溶物。如果使用具有低于95重量％喹啉可溶物的沥青，则不易于使颗粒内部液相碳化，并可能发生固相碳化，从而形成粉碎状的颗粒。为使得长/宽比较小，优选进行上述控制。

关于采用中间相沥青获得石墨化颗粒的方法，将上述中间相沥青粉碎，并通过在空气中在200-350℃下加热以进行轻度氧化处理来处理得到的颗粒。所述氧化处理使得大体积中间相沥青颗粒仅在其表面处不熔，并可防止颗粒在下一步骤中石墨化处理时熔化或熔融。对于已经进行了氧化处理的大体积中间相沥青颗粒，具有5质量％以上至15质量％以下的含氧量是适宜的。接着，将已经进行了氧化处理的大体积中间相沥青颗粒通过在1,000℃以上至3,500℃以下在氮气或氩气等惰性气氛中加热10-60分钟处理，以得到期望的石墨化颗粒。在使用大体积中间相沥青作为碳前驱体的情况下，同样热处理时加热温度越高，则面晶面间距越小，以及热处理时间越长，面晶面间距越小。因此，可将热处理时间和温度适宜地控制在上述范围内。

通过将中间相碳微球石墨化得到的颗粒

关于获得中间相碳微球的方法，可采用其中将煤型重油或石油型重油通过在300℃以上至500℃以下的温度下加热处理以进行缩聚形成粗中间相碳微球，然后对反应产物进行处理如过滤、静置沉降或离心分离，分离中间相碳微球，接着用溶剂如苯、甲苯或二甲苯洗涤和随后干燥的方法。

为采用这类中间相碳微球得到石墨化颗粒，首先通过足够柔和以不会将其破坏的力，将干燥的中间相碳微球机械地保持一次分散。这对于防止颗粒在石墨化后聚结或获得均匀颗粒是优选的。将已经如此保持一次分散的中间相碳微球在200-1,500℃温度下在惰性气氛中初步加热以进行碳化。将如此得到的碳化产物同样采用足够柔和以不会将其破坏的力机械分散。这对于防止石墨化后颗粒聚结或得到均匀颗粒是优选的。将如此分散的碳化产物在1,000-3,500℃下在惰性气氛中再次加热10-60分钟，以得到期望的石墨化颗粒。在使用中间相碳微球作为碳前驱体的情况下，同样地，热处理时加热温度越高，则面晶面间距越小，以及热处理时间越长，面晶面间距越小。从而，可适宜地将热处理时间和温度控制在上述范围内。

粘结剂树脂

所述粘结剂树脂需要在其分子中具有氨基甲酸酯键或硅氧烷键，或者氨基甲酸酯键和硅氧烷键。如前所述，氨基甲酸酯键部分和硅氧烷键部分使其对在根据本发明的石墨化颗粒的层之间粘结剂树脂的插入具有重要作用。作为具体树脂，可示例聚氨酯树脂和硅酮树脂。

包含聚氨酯树脂的表面层可通过用包含上述石墨化颗粒、多元醇和具有异氰酸酯基的化合物的表面层形成涂布液涂布弹性层表面，并使多元醇与具有异氰酸酯基的化合物反应形成。

包含硅酮树脂的表面层也可通过用包含上述石墨化颗粒和可水解有机硅氧烷的表面层形成涂布液涂布弹性层表面层，并使有机硅氧烷进行脱水缩合或脱醇缩合形成。这里，可水解有机硅氧烷可包括在分子中具有两个或三个可水解基团的硅烷化合物，如三烷氧基硅烷和二烷氧基硅烷。分子中具有两个或三个可水解基团的硅烷化合物是优选的，这是因为能够使得粘结剂树脂柔韧。

进一步地，优选其中已经接枝氨基甲酸酯键和/或硅氧烷键的树脂作为根据本发明的粘结剂树脂。推测粘结剂树脂在石墨化颗粒中的插入与涂布弹性层表面的涂布液涂层中的氨基甲酸酯键和/或硅氧烷键的形成并行地发生。这里，氨基甲酸酯键和/或硅氧烷键存在于涂层中能够高度自由运动的接枝部分处，由此粘结剂树脂能够更有效地插入石墨化颗粒中。具体地说，其具有如以下结构式(I)或(II)所示的结构，其中硬链段(主链)为具有碳-碳键的丙烯酸类树脂或苯乙烯树脂，和所述树脂在连接至主链上的软链段(侧链)上具有氨基甲酸酯键或硅氧烷键。

结构式(I)

结构式(II)

在上述结构式(I)和(II)中，R₁-R₄各自独立地表示氢原子、具有1-3个碳原子的烷基或卤素原子，m和n表示0以上的整数，和l表示1以上的整数。

在侧链上具有氨基甲酸酯键的接枝聚合物可通过使得具有由丙烯酸类树脂或苯乙烯树脂形成的主链并在侧链上具有羟基的多元醇，与具有异氰酸酯基的化合物反应合成。优选主链与侧链连接处为酯键，进一步地使得具有2个以上的碳原子的亚烷基存在于所述酯与氨基甲酸酯键或硅氧烷键之间。这是因为可使得涂层中的侧链具有更高的运动自由度。所述接枝聚合物可通过使得具有由丙烯酸类树脂或苯乙烯树脂形成的主链以及在侧链上具有包含2个以上碳原子并通过酯基等键合至羟基的亚烷基的多元醇，与具有异氰酸酯基的化合物反应合成。

这里使用的多元醇可通过将含羟基的丙烯酸酯如甲基丙烯酸羟烷基酯或丙烯酸羟烷基酯添加至丙烯酸类单体或苯乙烯单体中，以进行聚合来合成。作为所述多元醇，还可使用ε-己内酯改性的多元醇，其中使用酯基将具有亚烷基和羟基的侧链引入由丙烯酸类树脂或苯乙烯树脂形成的主链中。这类ε-己内酯改性多元醇是本领域已知的，例如可从Daicel Chemical Industries，Ltd.获得的PLACCEL DC2016(商品名)。

具有异氰酸酯基的化合物可示例以下化合物：脂肪族二异氰酸酯，如六亚甲基二异氰酸酯和三甲基六亚甲基二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯；芳脂族二异氰酸酯，如二甲苯二异氰酸酯；和芳香族二异氰酸酯，如甲苯二异氰酸酯以及4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯；以及任意这些二异氰酸酯的二聚体和三聚体。其中，为获得具有更高运动自由度的侧链的聚氨酯树脂，优选脂肪族二异氰酸酯。此外，为按立体顺序形成氨基甲酸酯键以提高防止石墨化颗粒位置变化的效果，特别优选使用三聚体。

同时，在侧链上具有硅氧烷键的接枝聚合物可通过使在侧链上具有羟基的多元醇，以及例如三烷氧基硅烷和二烷氧基硅烷的混合物进行脱水缩合或脱醇缩合得到。还可通过将含硅氧烷键的丙烯酸酯如硅酮改性甲基丙烯酸酯或硅酮改性丙烯酸酯，添加至丙烯酸类单体或苯乙烯单体中，进行聚合得到。

基于粘结剂树脂的总质量，可优选以2质量％以上的量包含氨基甲酸酯键和/或硅氧烷键。这可更加容易地产生通过粘结剂树脂在石墨化颗粒中的插入将石墨化颗粒固定化的效果。

还可将任意这些树脂与不同于前述的粘结剂树脂混合。作为不同的粘结剂树脂，可采用任意已知的粘结剂树脂。例如，其可包括氟树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸类树脂和缩丁醛树脂。还可添加橡胶，例如天然橡胶、硫化天然橡胶或合成橡胶。

在表面层中，优选以10μm以上至100μm以下的间隔存在总数至少为80％的石墨化颗粒。这还使得更加显著地产生防止表面层由热和/或水而引起膨胀的效果。这还可更加容易地控制充电构件中的电流流动，同时能够更加可靠地防止出现斑点。

可优选将表面层控制为在23℃和50％RH的环境中具有约1×10²Ω·cm-1×10¹⁵Ω·cm的体积电阻率。表面层的体积电阻率采用以下方式测定。

首先，从辊构件上剥离表面层，并切成约5mm×5mm尺寸的矩形。在其两侧真空沉积金属，形成电极和保护电极，以获得测量用样品。在另一种方式中，将溶液涂布于铝片上，形成表面层涂层，并在该涂布表面上真空沉积金属，以得到测量用样品。向该测量用样品，使用微电流计“ADVANTEST R8340AUltra-high Resistance Meter”(商品名；Advantest Co.，Ltd.制)施加200V电压。然后，测量30秒后的电流，并由层厚度和电极面积进行计算，求得体积电阻率。

作为除了根据本发明石墨化颗粒以外的导电性颗粒，可使用任何已知的离子导电剂或电子导电剂，只要实现本发明的目的即可。例如，离子导电剂可包括高氯酸的季铵盐，其使得表面层电阻率不易于受到环境影响。电子导电剂可包括已知的导电性炭黑。

所述表面层中可进一步引入绝缘性颗粒，只要能够达到本发明的效果即可。所述表面层中还可引入脱模剂，以改进充电构件表面的脱模性。在表面层中引入脱模剂可防止任何污垢粘附于充电构件表面，从而可实现充电构件耐久性(运行性能)的改进。其还使得充电构件与电子照相感光构件间的相对运动平稳，由此能够较少发生任何不规则运动状态例如粘滑，从而可防止出现充电构件表面的任何不规则磨损、噪音(异响)等。当脱模剂为液体时，其在形成表面覆盖层时，还起到流平剂(leveling agent)的作用。

作为上述脱模剂，可使用具有低表面能的那些和具有滑动性的那些，以及关于其性质，可使用液态或固态的那些。具体地说，其包括金属氧化物如二硫化钼、二硫化钨、氮化硼和一氧化铅。还可使用油状或固体形式的分子内含硅或氟的化合物(脱模剂树脂或粉末，或部分引入具有脱模性部位的聚合物)；以及还可使用蜡、高级脂肪酸和其盐或酯及其它衍生物。

所述表面层可优选具有0.1μm-100μm，特别是1μm-50μm的层厚度。表面层的层厚度可通过在光学显微镜或电子显微镜上观察采用任意锋利刀具切出的辊截面来测量。所述表面层可以是表面处理过的表面层。所述表面处理可包括利用紫外线或电子束的表面加工处理，和其中使化合物附着于表面上和/或用前者浸渍后者的表面改性处理。

为使得电子照相感光构件良好地静电充电，通常充电辊可优选在23℃温度和50％RH湿度的环境中，具有1×10²Ω以上至1×10¹⁰Ω以下的电阻。图2A和2B中显示了如何测量充电辊的电阻。将负载通过轴承33保持施加于充电辊5的导电性基体1的两端部，其中使充电辊5和具有与电子照相感光构件相同曲率的圆柱形金属32以使得前者与后者平行的方式接触。在此状态下，通过马达(未显示)旋转圆柱形金属32，同时使保持接触的充电辊5从动(follow-up)旋转，由稳定的电源34向其施加-200V的DC电压。采用安培计35测量此时流过的电流，并计算充电辊的电阻。在此实例中，将每端的负载设定为4.9N，和圆柱形金属32设定为30mm直径，以及使圆柱形金属32以45mm/秒的圆周速率旋转。

基于使得纵向辊隙宽度相对于电子照相感光构件均匀的目的，可优选使得充电辊为所谓的凸起状，即沿其纵向中央处辊最厚和沿其纵向接近两端时较薄。关于凸起量(crown level)，中央部分与距中央部分至少90mm位置处之间的外径差可优选为30μm以上至200μm以下。

充电辊更优选具有2μm以上至30μm以下的表面十点平均粗糙度Rzjis，和15μm以上至150μm以下的表面平均凹凸间隔Rsm。将充电辊的表面十点平均粗糙度Rzjis和表面平均凹凸间距Rsm设定在该范围内，可使得充电辊与电子照相感光构件间的接触状态更加稳定。由于可使得电子照相感光构件更容易地均匀静电充电，这是更加优选的。

表面十点平均粗糙度Rzjis和表面平均凹凸间距Rsm采用表面轮廓分析仪“SE-3400”(商品名；Kosaka Laboratory Ltd.制)，根据日本工业标准(JIS)B 0601-2001测量。这里，Rzjis是通过测量充电辊表面任意6个位点求得的算术平均值。关于Rsm，随机选取充电辊表面上的6个位点，并在各位点处，测量各位点处的十点平均凹凸间距，然后在各位点处选取其平均值作为Rsm，从而充电辊表面的Rsm为六个位点的Rsm的算术平均值。在测量Rzjis和Rsm中，将标准长度设为8mm，和临界(cut-off)值设为0.8mm。

基体

基体1具有导电性，并支承弹性层和设置在其上的表面层。其材料可包括金属如铁、铜、不锈钢、铝和镍或任何这些的合金。还可使用表面用金属等覆盖以使表面导电的树脂制基体，和由导电性树脂组合物生产的基体。

弹性层

设置弹性层2，以充分保证充电辊与电子照相感光构件间的接触辊隙宽度。弹性层2包含具有源自环氧乙烷单元的聚合物。其提供具有适用于充电辊的弹性层。

充电辊的弹性层所需的导电性一般为在温度23℃和湿度50％RH的环境下测量时的体积电阻率，其为约10²Ω·cm-10¹⁰Ω·cm。弹性层的体积电阻率通过与测量上述表面层体积电阻率相同的方法，采用将弹性层的所有材料成型为1mm厚度的板，并在其两侧真空沉积金属，以形成电极和保护电极得到的体积电阻率测量样品来测量。

充电辊的弹性层所需的一般硬度约为30°-70°显微硬度(MD-1型)。所述显微硬度(MD-1型)是采用ASKER橡胶显微硬度计MD-1型(商品名；Kobunshi Keiki Co.，Ltd.制)测量的硬度。这里，其为采用与充电构件以10N峰值保持模式接触的硬度计测量的值；所述充电构件已在常温常湿(23℃，50％RH)环境中放置12小时以上。

形成所述弹性层的具有源自环氧乙烷单元的聚合物的例子如下所示：环氧乙烷的均聚物、环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物、聚醚酯、聚醚酰胺、聚醚酯酰胺、聚(丙烯酸乙二醇酯)、聚(乙二醇)甲醚、聚(乙二醇)和聚乙烯的嵌段共聚物、聚(乙二醇)和聚(丙二醇)的嵌段共聚物、聚(乙二醇)和聚(丁二醇)的嵌段共聚物以及表氯醇橡胶。

弹性层2也可包含多种任意上述示例性聚合物。特别地，在上述聚合物中，从易于控制弹性层的电阻和控制弹性层的硬度考虑，优选表氯醇橡胶。表氯醇橡胶本身具有位于中等电阻区域的导电性，具体地说，具有约1.0×10⁹Ω·cm-1.0×10⁵Ω·cm的体积电阻率。从而，当使弹性层导电时，不需要向弹性层中添加任何导电剂，或仅需要少量添加。这对于弹性层保持柔韧是有利的。

这类表氯醇橡胶的具体例子如下所示：表氯醇均聚物、表氯醇-环氧乙烷共聚物、表氯醇-烯丙基缩水甘油醚共聚物和表氯醇-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚三聚物。其中，由于在中等电阻区域中表现出特别稳定的导电性，从而可优选使用表氯醇-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚三聚物。表氯醇-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚三聚物可通过控制其聚合度和组成比来控制导电性和加工性。此外，特别优选其中基于表氯醇-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚三聚物的总质量，以40质量％以上的量引入包含30质量％以上源自环氧乙烷单元的聚合物。这是因为可稳定地使得弹性层具有在上述范围内的体积电阻率。聚合物中源自环氧乙烷单元的量通过使用¹H-NMR和¹³C-NMR来计算。

弹性层2可进一步包含其它聚合物。这类其它聚合物可包括常规可得的橡胶。其它聚合物例子如下所示：EPM(乙丙橡胶)、EPDM(乙烯-丙烯-二烯三聚物)、NBR(丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶)、氯丁橡胶、天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)和SEBS(苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)。

关于控制弹性层2的体积电阻率，可适宜地向其中添加离子导电剂或电子导电剂。当弹性层包含极性橡胶时，可优选使用铵盐作为导电剂。弹性层2可进一步包含绝缘性颗粒、抗老化剂和填料，以控制其硬度，并赋予其各种功能。

弹性层可通过采用预先将弹性层的材料形成至所述层厚度得到的板或管，粘结至导电性基体或将其覆盖形成。还可通过采用十字头(crosshead)的挤出机，将导电性基体和弹性层材料一体挤出来生产。为在其上形成表面层，可进一步将弹性层利用紫外线或电子束或通过使化合物附着于表面上和/或采用前者浸渍后者的表面改性处理进行表面加工处理。

中间层等

根据本发明的充电构件可具有在弹性层2与表面层3之间的中间层。其可有效地防止任意低分子量组分如弹性层中包含的软化油和增塑剂渗出至充电构件表面。在弹性层2与表面层3之间还可具有导电性粘合层。

充电构件生产方法

充电构件的生产方法具有通过已知方法，采用包含上述石墨化颗粒、粘结剂树脂原料和必要的其它组分的表面层形成涂布液，涂布弹性层表面或中间层表面，使粘结剂树脂原料反应的步骤。所述涂布法作为例子可包括静电喷涂和浸涂。可选地，充电构件还可通过采用表面层形成涂布液形成板材或管，并将该板材或管粘结至弹性层等表面来生产。进一步地，充电构件还可通过将下述弹性层原料注入在内表面上形成有表面层形成涂布液涂层的中空模具中，并固化该弹性层原料和涂层。

作为用于表面层形成涂布液的溶剂，可使用任意溶剂，只要其可溶解粘结剂树脂即可。具体地说，其可包括如下：醇类如甲醇、乙醇和异丙醇；酮类如丙酮、甲乙酮和环己酮；酰胺类如N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺；亚砜类如二甲基亚砜；醚类如四氢呋喃、二噁烷和乙二醇单甲醚；酯类如乙酸甲酯和乙酸乙酯；以及芳香族化合物如二甲苯、氯苯和二氯苯。

作为在涂布液中分散粘结剂树脂、导电剂、绝缘性颗粒等的方式，可采用已知的溶液分散方式，如球磨、砂磨、油漆搅拌器、Daino磨和Pearl磨。

电子照相设备

图3显示具有根据本发明的充电辊5的电子照相设备的截面。电子照相感光构件4沿箭头所示方向在规定圆周速度(处理速度)下旋转。使充电辊5在规定压力下与电子照相感光构件4接触。充电辊5随电子照相感光构件4的旋转而旋转。然后，将规定的DC电压由电源19施加至充电辊5，以将电子照相感光构件4静电充电至规定电位。将由此充电的电子照相感光构件4根据图像信息暴露于激光11，以在电子照相感光构件4上形成静电潜像。将静电潜像用在与电子照相感光构件4接触设置的显影辊6上承载的调色剂显影，以在其上形成调色剂图像。转印组件具有接触型转印辊8。将调色剂图像转印至转印材料7如普通纸上。清洁单元具有清洁刮板10和收集容器12，其中将残留在电子照相感光构件4上的任意转印残余调色剂通过清洁刮板10刮除并收集在收集容器12中。这里，可将转印残余调色剂收集于显影组件中，从而无需设置清洁刮板10和调色剂收集容器12。定影组件9由保持加热的辊等组成，并将已转印至其的调色剂图像定影至转印材料7。在根据本发明的电子照相设备中，优选将所述设备设置为仅向充电构件施加DC电压，从而可将电子照相感光构件静电充电。

处理盒

图4显示其中根据本发明的充电辊5与电子照相感光构件以相互接触的状态安装的处理盒的截面。该处理盒设置为可拆卸地安装于电子照相设备的主体。图4中所示的处理盒进一步具有显影辊6、清洁刮板10等。

实施例

以下通过给出具体实施例更加详细地描述本发明。首先描述如何测量在本实施例中测量的各种参数值。

石墨化颗粒本身和包含在表面层中的石墨化颗粒的石墨 (002)面晶面间距的测量

关于下述石墨化颗粒A1～A35的面晶面间距，其采用样品水平型高强度X射线衍射仪(商品名：RINT/TTR-II；Rigaku Corporation制)在以下条件下测量，以获得X射线衍射图。关于表面层中包含的石墨化颗粒的面晶面间距，首先从表面层中选取约50mg石墨化颗粒。采用上述仪器测量，以得到X射线衍射图。

从各X射线衍射图确定来自石墨(002)面的衍射轮廓的峰位置，并通过采用下式(1)所示的Bragg方程计算石墨(002)面晶面间距，石墨d(002)。结果示于表1。

式(1)

石墨d(002)＝λ/(2×sinθ)。

测量条件：

样品重量：50mg。

射线源：CuKα射线(波长λ：0.15418nm)。

光学系统：平行光束光学系统。

测角光度计：旋转水平型测角光度计(TTR-2)。

管电压/电流：50kV/300mA。

测量方法：连续法。

扫描轴：2θ/θ。

测量角度：10°-50°。

采样间隔：0.02°。

扫描速率：4°/分钟。

发散狭缝：开放。

发散垂直狭缝：10mm。

散射狭缝：开放。

接收狭缝：1.00mm。

石墨化颗粒本身和表面层中包含的石墨化颗粒的拉曼光谱 半宽度的测量

关于包含在表面层中的颗粒，使用从表面层中选取的石墨化颗粒作为测量试样。原样使用石墨化颗粒本身作为测量试样。采用拉曼光谱仪(商品名：LabRAM HR；HORIBA Jobin Yvon Inc.制)在以下测量条件下测量这些样品。在该测量中，在1,570-1,630cm^-1区域内存在对应于峰的1/2高度处的拉曼能带的带宽。

主要测量条件

激光器：He-Ne激光器(峰值波长：632nm)。

滤光器：D0.3。

孔：1,000μm。

狭缝：100μm。

中央谱线：1,500cm^-1。

测量时间：1秒×16次。

光栅：1,800。

物镜：×50。

包含在相应层中的石墨化颗粒、导电剂和绝缘性颗粒的三 维颗粒形状的测量

采用聚焦式离子束仪器“FB-200C”(商品名；Hitachi Ltd.制)在500μm范围内在任意点处以20nm间隔切割各层，并拍摄其截面图像。然后，将拍摄相同颗粒得到的图像以20nm间隔组合，计算其三维颗粒形状。这可在各层的任意100点处操作。

各层中包含的颗粒的平均粒径A

由上述得到的三维颗粒形状计算投影面积，并计算得到的面积的圆当量直径。由该圆当量直径确定体积平均粒径，将该体积平均粒径作为平均粒径A。上述石墨化颗粒的粒径分布为该体积平均粒径分布。

表面层中包含的石墨化颗粒的长轴与短轴之比

其为上述三维颗粒形状的最大直径/最小直径的值的平均值。

表面层中包含的石墨化颗粒的体积占有率

计算上述三维颗粒形状的体积之和相对于粘结剂的总体积所占的比例，并将求得值的平均值作为体积占有率。

表面层中包含的石墨化颗粒的存在间隔

关于石墨化颗粒的三维颗粒形状，分别计算重心，和计算该重心与相邻石墨化颗粒的重心之间的距离。取其平均值作为石墨化颗粒的存在间隔。

石墨化颗粒、导电剂和绝缘性颗粒本身的平均粒径的测量

关于除任何二次聚集颗粒以外的初级颗粒，在透射电子显微镜(TEM)上观察100个颗粒，以测定其投影面积，并计算得到的面积的圆当量直径，以求得体积平均粒径。其粒径分布为求得该体积平均粒径时求得的分布。

石墨化颗粒本身的长轴与短轴之比

关于观察的100个颗粒，计算它们的最大直径/最小直径的值，并取其平均值作为长/宽比。

A：石墨化颗粒的生产

生产例A1

(石墨化颗粒1的生产)

通过溶剂分级从煤焦油沥青中提取β-树脂，并将其氢化以进行重质化处理。接着，用甲苯除去溶剂可溶物，得到大体积中间相沥青。将得到的大体积中间相沥青机械粉碎至体积平均粒径为3μm。接着，将得到的大体积中间相沥青以300℃/小时的升温速率，在空气中加热至270℃以进行氧化。随后，将如此粉碎和氧化的大体积中间相沥青在以1,500℃/小时的升温速率达到3,000℃的氮气气氛中加热，然后在该3,000℃的温度下加热15分钟，随后通过分级得到石墨化颗粒1。

生产例A2

(石墨化颗粒2的生产)

在生产例A1中，将大体积中间相沥青机械粉碎至体积平均粒径为1μm，并将生产例A1的氧化步骤中处理条件改变为以1,000℃/小时的升温速率加热至2,000℃。此外，将加热步骤中的处理条件改变为2,000℃温度10分钟，并改变随后的分级条件。除此以外，重复生产例A1的步骤，以得到石墨化颗粒2。

生产例A3

(石墨化颗粒3的生产)

将通过热处理煤型重油形成的粗中间相碳微球离心，然后用苯洗涤，随后干燥。使用细磨机机械一次分散得到的粗中间相碳微球，以得到中间相碳微球。将得到的中间相碳微球在以600℃/小时的升温速率达到1,200℃的氮气气氛中加热，以进行碳化。将得到的碳化产物通过细磨机，二次分散至平均粒径为约6μm。将得到的分散产物在以1,400℃/小时升温速率达到2,800℃的氮气气氛中加热，然后在2,800℃温度下加热15分钟，随后进一步分级，得到石墨化颗粒3。

生产例A4

(石墨化颗粒4的生产)

蒸馏煤焦油以除去沸点270℃以下的粗柴油(gas oil matter)。向100质量份得到的焦油物质中，混合85质量份丙酮，并在室温下搅拌得到的混合物。此后，过滤除去不溶物。蒸馏得到的滤液，以分离丙酮，得到精制的焦油。向100质量份得到的精制焦油中，添加10质量份浓硝酸，以在减压蒸馏釜中在350℃下进行缩聚1小时，随后进一步在480℃下加热4小时。冷却后，从所述蒸馏釜中取出反应产物，并将该反应产物机械粉碎至平均粒径为4μm。将得到的粉碎产物在以100℃/小时升温速率达到1,000℃的氮气气氛中加热，然后在1,000℃下加热10小时(初次加热)。随后，将热处理产物在以10℃/小时升温速率达到3,000℃的氮气气氛下加热，然后在3,000℃温度下加热1小时(二次加热)，随后分级以得到石墨化颗粒4。

生产例A5

(石墨化颗粒5的生产)

除了在480℃下进行煤焦油的减压蒸馏，将反应产物机械粉碎至平均粒径为约3μm，并且还改变分级的条件之外，以与生产例A4相同的方式得到石墨化颗粒5。

生产例A6

(石墨化颗粒6的生产)

除了控制生产例A3中的二次分散，以使得碳化产物的平均粒径为约4μm，将分散产物以1,000℃/小时的升温速率加热至2,000℃，然后在2,000℃温度下加热15分钟，并且还改变分级条件之外，以与生产例A3相同的方式得到石墨化颗粒6。

生产例A7

(石墨化颗粒7的生产)

除了控制生产例A3中的二次分散，以使得碳化产物的平均粒径为约2.5μm，将分散产物以750℃/小时的升温速率加热至1,500℃，然后在1,500℃温度下加热15分钟，并且还改变分级条件之外，以与生产例A3相同的方式得到石墨化颗粒7。

生产例A8

(石墨化颗粒8的生产)

除了控制机械粉碎，以使得大体积中间相沥青的平均粒径为约6μm，并改变分级条件之外，以与生产例A1相同的方式得到石墨化颗粒8。

生产例A9

(石墨化颗粒9的生产)

除了控制机械粉碎，以使得大体积中间相沥青的平均粒径为约8μm，并改变分级条件之外，以与生产例A1相同的方式得到石墨化颗粒8。

生产例A10

(石墨化颗粒10的生产)

除了在生产例A1的加热中，将粉碎并氧化的大体积中间相沥青以500℃/小时的升温速率加热至1,000℃，然后在1,000℃温度下加热15分钟，并改变分级条件之外，以与生产例A1相同的方式得到石墨化颗粒10。

生产例A11

(石墨化颗粒11的生产)

除了控制生产例A1中的机械粉碎，以使得大体积中间相沥青的平均粒径为约7μm，并改变分级条件之外，以与生产例A1相同的方式得到石墨化颗粒11。

生产例A12

(石墨化颗粒12的生产)

除了控制生产例A3中的二次分散，以使得碳化产物的平均粒径为约9μm，在二次加热中，将分散产物以750℃/小时的升温速率加热至最高1,500℃，然后在1,500℃温度下加热15分钟，并且还改变分级条件之外，以与生产例A3相同的方式得到石墨化颗粒12。

生产例A13

(石墨化颗粒13的生产)

将60质量份焦炭颗粒(平均粒径：10.6μm)、20质量份焦油沥青和20质量份呋喃树脂(VF303，商品名；由Hitachi Chemical Co.，Ltd.得到)混合，并在200℃下搅拌2小时。将其机械粉碎至平均粒径为20μm，然后将该粉碎产物在以450℃/小时的升温速率达到900℃的氮气气氛中加热。随后，将其在以1,000℃/小时的升温速率达到2,000℃的氮气气氛中加热，然后在2,000℃温度下加热10分钟。进一步将其机械粉碎至平均粒径为11μm，然后分级，得到石墨化颗粒13。

生产例A14

(石墨化颗粒14的生产)

除了控制生产例A1中的机械粉碎，以使得大体积中间相沥青的平均粒径为约10μm，并将其在以1,100℃/小时的升温速率达到2,200℃的氮气气氛中加热，然后在2,200℃温度下加热15分钟，并改变分级条件之外，以与生产例A1相同的方式得到石墨化颗粒14。

生产例A15-A17

(石墨化颗粒15-17的生产)

除了在生产例A3中，控制二次分散，以使得碳化产物的平均粒径分别为约14μm、7μm和2μm，在二次加热中，将分散产物以500℃/小时的升温速率加热至1,000℃，然后在1,000℃温度下加热10分钟，并且还改变分级条件之外，以与生产例A3相同的方式得到石墨化颗粒15-17。

生产例A18和A19

(石墨化颗粒18和19的生产)

除了控制生产例A1中的机械粉碎，以使得大体积中间相沥青的平均粒径分别为约5μm和3μm，将其在以500℃/小时的升温速率达到1,800℃的氮气气氛中加热，然后在1,800℃温度下加热8分钟，并改变分级条件之外，以与生产例A1相同的方式得到石墨化颗粒18和19。

生产例A20

(石墨化颗粒21的生产)

除了控制生产例A1中的机械粉碎，以使得大体积中间相沥青的平均粒径为约8μm，将其在以500℃/小时的升温速率达到2,000℃的氮气气氛中加热，然后在2,000℃温度下加热30分钟，并改变分级条件之外，以与生产例A1相同的方式得到石墨化颗粒20。

生产例A21

(石墨化颗粒21的生产)

向100质量份已经熔融软化的焦油沥青中，添加5质量份在生产例A2中得到的石墨化颗粒2，并将其混合。接着，在氮气气氛中，将其在搅拌下在420℃下加热12小时。机械粉碎得到的混合物，以使得平均粒径为约1μm，并将其进一步以240℃/小时的升温速率达到260℃的空气中加热，然后在260℃温度下加热30分钟。随后，将其在以500℃/小时的升温速率达到1,000℃的氮气气氛中加热，并进一步地在以1,000℃/小时的升温速率达到3,000℃的氩气气氛中加热，然后在3,000℃温度下热处理10分钟，最后进行分级，以得到石墨化颗粒21。

生产例A22

(石墨化颗粒22的生产)

除了改变生产例A13中的分级条件之外，以与生产例A13相同的方式得到石墨化颗粒22。

生产例A23

(石墨化颗粒23的生产)

除了控制生产例A15中的机械粉碎，以使得碳化产物的平均粒径为约0.7μm，并改变分级条件之外，以与生产例A15相同的方式得到石墨化颗粒23。

生产例A24

(石墨化颗粒24的生产)

除了在生产例A14中，将大体积中间相沥青在以500℃/小时的升温速率达到1,500℃的氮气气氛中加热，然后在1,500℃温度下加热15分钟，并改变分级条件之外，以与生产例A14相同的方式得到石墨化颗粒24。

生产例A25

(石墨化颗粒25的生产)

除了控制生产例A2中的机械粉碎，以使得大体积中间相沥青的平均粒径为约15μm，并改变分级条件之外，以与生产例A2相同的方式得到石墨化颗粒25。

生产例A26

(石墨化颗粒26的生产)

除了控制生产例A1中的机械粉碎，以使得大体积中间相沥青的平均粒径为约0.5μm，将其在以1,500℃/小时的升温速率达到3,000℃的氮气气氛中加热，然后在3,000℃温度下加热1小时，并改变分级条件之外，以与生产例A1相同的方式得到石墨化颗粒26。

生产例A27

(石墨化颗粒27的生产)

除了控制生产例A3中的二次分散，以使得碳化产物的平均粒径为约15μm，并且还改变分级条件之外，以与生产例A3相同的方式得到石墨化颗粒27。

生产例A28

(石墨化颗粒28的生产)

除了控制生产例A27中的二次分散，以使得碳化产物的平均粒径为约10μm，并将分散产物以100℃/小时的升温速率加热至800℃，然后在800℃温度下加热5分钟，并改变分级条件之外，以与生产例A27相同的方式得到石墨化颗粒28。

生产例A29

(石墨化颗粒29的生产)

粉碎鳞片状石墨(CNP35，商品名；可由Ito Kokuen Co.，Ltd.获得)，以使得平均粒径为10μm，然后分级，以得到石墨化颗粒29。

生产例A30

(石墨化颗粒30的生产)

除了粉碎石墨以使得平均粒径为17μm之外，以与生产例A29相同的方式得到石墨化颗粒30。

生产例A31

(石墨化颗粒31的生产)

除了粉碎石墨以使得平均粒径为0.5μm之外，以与生产例A29相同的方式得到石墨化颗粒31。

生产例A32

(石墨化颗粒32的生产)

除了粉碎反应产物以使得平均粒径为约11μm，并改变分级条件之外，以与生产例A4相同的方式得到石墨化颗粒32。

关于各石墨化颗粒1-32，测量其平均粒径，石墨(002)面晶面间距、长/宽比和在0.5A-5A(μm)范围内的粒径比例。结果示于表1。

表1

B：弹性辊的生产

生产例B1

(弹性辊1的生产)

将直径6mm、长度252.5mm的由不锈钢制成的棒用采用15％炭黑浸渍的可热固化粘合剂涂布，然后干燥。将其用作导电性基体。向100质量份表氯醇橡胶(EO-EP-AGC三聚物；EO/EP/AGC＝73mol％/23mol％/4mol％)中，添加以下组分，并将得到的混合物借助于控制在50℃下的密闭混合器捏合10分钟，以制备原料配混物。

(平均粒径：100nm；体积电阻率：0.1Ω·cm)

向该原料配混物中，添加0.8质量份的硫作为硫化剂，和1质量份的二苯并噻唑基硫化物(DM)作为硫化促进剂，以及0.5质量份的四甲基秋兰姆单硫化物(TS)。然后，通过保持冷却至20℃的双辊塑炼机(twin-roll mill)混炼10分钟，从而得到弹性层形成配混物。将所述弹性层形成配混物与上述导电性基体一起通过具有十字头的挤出机挤出，以形成外径为9mm的辊形，然后将其放入在160℃下保持加热的电炉中，并加热1小时，以进行硫化并固化所述粘合剂。将得到的辊切去其两端橡胶部分，以具有228mm的橡胶长度，然后研磨其表面以具有外径为8.5mm的辊形，从而在导电性基体上形成弹性层，以得到具有弹性层的弹性辊1。所述辊的凸起量(中央处与自中央向两端90mm处的外径差)为120μm。

生产例B2

(弹性辊2的生产)

除了使用表氯醇橡胶(EO-EP-AGC三聚物；EO/EP/AGC＝53mol％/40mol％/4mol％)作为表氯醇橡胶之外，以与生产例37相同的方式生产弹性辊2。

生产例B3

(弹性辊3的生产)

除了使用表氯醇橡胶(EO-EP-AGC三聚物；EO/EP/AGC＝40mol％/53mol％/4mol％)作为表氯醇橡胶之外，以与生产例37相同的方式生产弹性辊3。

生产例B4

(弹性辊4的生产)

除了使用表氯醇橡胶(EO-EP-AGC三聚物；EO/EP/AGC＝35mol％/61mol％/4mol％)作为表氯醇橡胶之外，以与生产例37相同的方式生产弹性辊4。

生产例C1

(复合导电性细微粒C1的生产)

向7.0kg二氧化硅颗粒(平均粒径：15nm；体积电阻率：1.8×10¹²Ω·cm)中，添加140g甲基氢聚硅氧烷，运行轮碾机(edgerunner mill)，并将这些材料在588N/cm(60kg/cm)的线载荷下混合并搅拌30分钟。这里，在22rpm速率下进行搅拌。向如此搅拌的物质中，在10分钟内添加7.0kg炭黑颗粒(平均粒径：20nm；体积电阻率：1.0×10²Ω·cm；pH：8.0)，并进一步将这些材料在588N/cm(60kg/cm)的线载荷下混合和搅拌60分钟。从而，使炭黑附着于用甲基氢聚硅氧烷涂布的二氧化硅颗粒表面上，然后借助于干燥器在80℃下干燥60分钟，从而得到复合导电性细颗粒C1。这里，在22rpm速率下进行搅拌。复合导电性细颗粒C1具有15nm的平均粒径，和1.1×10²Ω·cm的体积电阻率。

生产例C2

(经表面处理的氧化钛颗粒C2的生产)

将1,000g金红石型氧化钛颗粒(平均粒径：15nm；长/宽比＝3∶1；体积电阻率：2.3×10¹⁰Ω·cm)，与110g作为表面处理剂的异丁基三甲氧基硅烷，和3,000g作为溶剂的甲苯配混，以制备浆料。将该浆料借助于搅拌器混合30分钟，此后添加至用平均粒径为0.8mm的玻璃珠填充80％有效内容积的Visco研磨机中，在35±5℃温度下进行湿式破碎。将该浆料通过使用捏合机(浴温：110℃；产物温度：30-60℃；减压度：约100Torr)减压蒸馏，以除去甲苯，然后在120℃下焙烧表面处理剂2小时。将已焙烧处理的颗粒冷却至室温，然后通过销棒粉碎机(pin mill)粉碎，以经得到表面处理的氧化钛颗粒C2。

实施例1

表面层形成涂布液的制备

准备ε-己内酯改性的丙烯酸多元醇溶液(商品名：PLACCELDC2016，可由Daicel Chemical Industries，Ltd.获得)。该ε-己内酯改性的丙烯酸多元醇溶液为70％的ε-己内酯改性的丙烯酸多元醇和30％二甲苯的溶液。ε-己内酯改性的丙烯酸多元醇由以下结构式(III)表示，并具有4,500的数均分子量，9,000的重均分子量和80的羟值(KOH·mg/g)。

向该溶液中，添加甲基异丁酮，以将前者稀释至固含量为19质量％。向得到的526.3质量份稀释液(100质量份丙烯酸多元醇固含量)中，添加以下组分，以制备混合溶液。

复合导电性细颗粒C1        45质量份

表面处理的氧化钛颗粒C2    20质量份

改性二甲基硅油(^*1)        0.08质量份

封端异氰酸酯混合物(^*2)    80.14质量份

这里，封端异氰酸酯混合物以“NCO/OH＝1.0”的量提供。上述^*1表示二甲基硅油“SH28PA”(商品名：可由Dow Corning Toray Silicone Co.，Ltd.获得)。^*2表示均采用丁酮肟封端的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的7∶3混合物。

将201g上述混合溶液与200g作为分散介质的平均粒径为0.8mm的玻璃珠一起放入内容积为450ml的玻璃瓶中，然后采用油漆振荡器分散机分散100小时。分散后，添加2.85g石墨化颗粒(对应于基于100质量份丙烯酸多元醇固含量为10质量份石墨化颗粒的量)。进一步进行分散5分钟，然后除去玻璃珠，以得到表面层形成涂布液。

充电辊的生产

将上述表面层形成涂布液在生产例37生产的弹性层上浸涂1次。将其在常温下空气干燥30分钟以上，然后在80℃下采用循环热空气干燥器干燥1小时，并进一步在160℃下干燥1小时，以在弹性层上形成表面层，得到充电辊。关于浸渍涂布，浸渍时间为9秒，并将浸涂提拉速率设置为初始速率20mm/秒，最终速率2mm/秒，在此期间，所述速率随时间线性变化。

关于得到的充电辊表面层中的石墨化颗粒，通过前述方法测量其体积平均粒径、石墨(002)面的晶面间距、拉曼光谱半宽度、长/宽比和在0.5A-5Aμm范围内的粒径比例。结果示于表3。

充电辊电阻值的测量

采用图2A和2B所示的仪器测量充电辊的电阻值。首先，随着通过轴承33a和33b施加负载，使充电辊与圆柱形金属32(直径：30nm)以前者与后者平行的方式接触(图2A)。这里，在每端将接触压力控制为4.9N，即在两端通过弹簧施加的总压力为9.8N。接着，使充电辊伴随由马达(未显示)驱动并旋转的圆柱形金属32以45mm/秒的圆周速率旋转。当充电辊从动旋转时，由图2B所示的稳定化电源34向其施加-200V的DC电压，采用安培计35测量流向充电辊的电流值。由施加的电压和电流值计算充电辊的电阻。

将生产的充电辊在N/N(常温常湿：23℃，55％RH)环境中放置24小时后，测量其电流值。将该值作为初始阶段的电阻。接着，将该充电辊放置在温度40℃和湿度95％RH的环境中30天，然后在N/N环境中放置7天。测量该充电辊的电阻值。将该值作为环境试验后的电阻。初始阶段电阻、环境试验后的电阻和电阻变化率示于表4。这里，关于变化率，将初始阶段电阻与环境试验后电阻之差的绝对值除以初始阶段的电阻求得的值以百分数表示。

在温度40℃和湿度95％RH的环境中放置后的图像评价

使用彩色激光打印机(商品名：LBP 5400；CANON INC.制)作为如图3所示设置的电子照相设备，其在改装为能够以150mm/秒和100mm/秒(A4纵向输出)输出记录图像后使用。图像解析率为600dpi，初次充电输出为DC电压-1,100V。使用上述打印机的处理盒(用于黑色)作为图4所示设置的处理盒。将该处理盒的充电辊变更为已经在40℃和95％RH环境中放置整月的充电辊。使所述充电辊与电子照相感光构件在每端4.9N压力下，即通过弹簧在两端总计施加9.8N压力下接触。

将该处理盒在温度15℃和湿度10％RH环境(环境1)、温度23℃和湿度50％RH环境(环境2)以及温度30℃和湿度80％RH环境(环境3)中分别放置24小时，然后在各环境下进行运行评价。具体地说，进行运行试验，其中将打印密度为1％的E字母图像以150mm/秒的处理速率，间歇地输出两页(以每两页停止打印机转动3秒这样的方式运行)。在1,000页、10,000页和20,000页上成像后，同样地在各环境中输出半色调图像。

在该试验中半调色图像为沿电子照相感光构件的旋转方向和垂直方向画出1点宽和2点间隔的水平线这样的图像。通过以两种处理速度输出图像来检查图像，以进行评价。视觉观察得到的图像，以对由不均匀充电导致的任何细线和斑点按照以下标准进行评价。评价结果示于表5。

1级：没有发现细线和斑点。

2级：发现轻微细线和斑点，但未在充电辊循环中发现。

3级：在充电辊循环中一部分位置发现出现细线和斑点，但图像在实际应用中没有问题。

4级：细线和斑点明显，发现图像质量下降。

实施例2

向ε-己内酯改性的丙烯酸多元醇溶液(商品名：PLACCELDC2016，可由Daicel Chemical Industries，Ltd.获得)中，添加甲基异丁酮以将前者稀释至22质量％固含量。向454.54质量份得到的稀释液(100质量份丙烯酸多元醇固含量)中，添加以下组分，以制备混合溶液。

炭黑“#52”(可由Mitsubishi Chemical Corporation获得)

50质量份

改性二甲基硅油(^*1)              0.08质量份

封端异氰酸酯混合物(^*2)          80.14质量份

这里，封端异氰酸酯混合物以“NCO/OH＝1.0”的量提供。上述^*1和^*2注释的内容与实施例1相同。

接着，将209g上述混合溶液与200g作为分散介质的平均粒径为0.8mm的玻璃珠一起放入内容积为450ml的玻璃瓶中，然后采用油漆振荡器分散机分散100小时。分散后，添加6.6g石墨化颗粒1(对应于基于100质量份丙烯酸多元醇固含量为20质量份石墨化颗粒1的量)。此后，进一步进行分散5分钟，然后除去玻璃珠，以得到表面层形成涂布液。除了使用该涂布液替代之外，以与实施例1相同的方式生产充电辊。以与实施例1相同的方式评价根据该实施例的充电辊。结果示于表3-5。

实施例3

除了进一步添加2.85g平均粒径为10μm的聚甲基丙烯酸甲酯之外，以与实施例1相同的方式制备表面层形成涂布液。所述涂布液基于100质量份的丙烯酸多元醇固含量，以10质量份的量包含石墨化颗粒和聚甲基丙烯酸甲酯树脂颗粒。除了使用该涂布液替代之外之外，以与实施例1相同的方式生产充电辊。以与实施例1相同的方式评价根据本实施例的充电辊。结果示于表3-5。

实施例4

采用双官能异氰酸酯使醇改性硅油(商品名：FZ-3711；可由Dow Corning Toray Silicone Co.，Ltd.得到)形成预聚物。将含HEMA的丙烯酸类树脂(玻璃化转变温度：27℃)溶解在甲乙酮中，并基于100质量份丙烯酸类树脂，以30质量份的量将上述预聚物添加至其中。添加甲乙酮，以使得预聚物的固含量为19质量％，从而制备稀释液。向526.3质量份该溶液(100质量份丙烯酸多元醇固含量)中，添加以下组分，以制备混合溶液。

炭黑“#52”(可由Mitsubishi Chemical Corporation获得)

40质量份

将196.1g上述混合溶液与200g作为分散介质的平均粒径为0.8mm的玻璃珠一起放入内容积为450ml的玻璃瓶中，然后采用油漆振荡器分散机分散60小时。分散后，进一步添加8.55g石墨化颗粒2和2.85g平均粒径为8μm的聚甲基丙烯酸甲酯树脂颗粒(对应于均基于100质量份上述固含量，为30质量份石墨化颗粒和10质量份聚甲基丙烯酸甲酯树脂颗粒的量)。此后，进一步进行分散5分钟，然后除去玻璃珠，从而得到表面层形成涂布液。除了使用该涂布液替代之外，以与实施例1相同的方式生产充电辊。以与实施例1相同的方式评价根据该实施例的充电辊。结果示于表3-5。

实施例5-7

除了将石墨化颗粒2变更为表2所示的石墨化颗粒，将其以表2所示的量添加之外，以与实施例2相同的方式制备表面层形成涂布液。然后，除了使用各涂布液替代和将弹性辊1变更为弹性辊2之外，以与实施例1相同的方式生产充电辊。以与实施例1相同的方式评价根据这些实施例的充电辊。结果示于表3-5。

实施例8

除了将石墨化颗粒变更为表2所示的石墨化颗粒，将其以表2所示的量添加之外，以与实施例4相同的方式制备表面层形成涂布液。除了使用该涂布液替代和将弹性辊1变更为弹性辊3之外，以与实施例1相同的方式生产充电辊。以与实施例1相同的方式评价根据该实施例的充电辊。结果示于表3-5。

实施例9

除了将油漆振荡器分散的时间变更为48小时，并将石墨化颗粒变更为表2所示的石墨化颗粒，并将其以表2所示的量添加之外，以与实施例1相同的方式制备表面层形成涂布液。除了使用该涂布液替代之外，以与实施例8相同的方式生产充电辊。以与实施例1相同的方式评价根据该实施例的充电辊。结果示于表3-5。

实施例10

将硅酮树脂“SR2360”(商品名；可由Dow Corning Toray Silicone Co.，Ltd.获得)在甲苯中溶解至固含量为17％。向588.3质量份该溶液(100质量份固含量)中，添加以下组分，从而制备混合溶液。

炭黑“#52”(可由Mitsubishi Chemical Corporation获得)

40质量份

将191.3g上述混合溶液与200g作为分散介质的平均粒径为0.8mm的玻璃珠一起放入内容积为450ml的玻璃瓶中，然后采用油漆振荡器分散机分散24小时。分散后，进一步添加1.275g石墨化颗粒7和1.275g平均粒径为10μm的聚甲基丙烯酸甲酯树脂颗粒(对应于均基于100质量份上述固含量，为5质量份石墨化颗粒和5质量份聚甲基丙烯酸甲酯树脂颗粒的量)。此后，进一步进行分散5分钟，然后除去玻璃珠，从而得到表面层形成涂布液。除了使用该涂布液替代之外，以与实施例8相同的方式生产充电辊。以与实施例1相同的方式评价根据该实施例的充电辊。结果示于表3-5。

实施例11

除了将石墨化颗粒变更为表2所示的石墨化颗粒，并将其以表2所示的量添加之外，以与实施例4相同的方式制备表面层形成涂布液。除了使用该涂布液替代和将弹性辊1变更为弹性辊4之外，以与实施例8相同的方式生产充电辊。以与实施例1相同的方式评价根据该实施例的充电辊。结果示于表3-5。

实施例12

除了将油漆振荡器分散的时间变更为24小时，并将石墨化颗粒变更为表2所示的石墨化颗粒，并将其以表2所示的量添加之外，以与实施例4相同的方式制备表面层形成涂布液。除了使用该涂布液替代之外，以与实施例11相同的方式生产充电辊。以与实施例1相同的方式评价根据该实施例的充电辊。结果示于表3-5。

实施例13-16

除了将石墨化颗粒变更为表2所示的石墨化颗粒，并将其以表2所示的量添加之外，以与实施例2相同的方式制备表面层形成涂布液。除了使用该涂布液替代之外，以与实施例1相同的方式生产充电辊。以与实施例1相同的方式评价根据这些实施例的充电辊。结果示于表3-5。

实施例17-20

除了将油漆振荡器分散的时间变更为48小时，并将石墨化颗粒变更为表2所示的石墨化颗粒，并将其以表2所示的量添加之外，以与实施例10相同的方式制备表面层形成涂布液。除了使用这些涂布液替代之外，以与实施例1相同的方式生产充电辊。以与实施例1相同的方式评价根据该实施例的充电辊。结果示于表3-5。

实施例21

除了将石墨化颗粒变更为表2所示的石墨化颗粒，并将其以表2所示的量添加，和不添加聚甲基丙烯酸甲酯树脂颗粒之外，以与实施例4相同的方式制备表面层形成涂布液。除了使用这些涂布液替代之外，以与实施例8相同的方式生产充电辊。以与实施例1相同的方式评价根据这些实施例的充电辊。结果示于表3-5。

实施例22-25

除了将石墨化颗粒变更为表2所示的石墨化颗粒，并将其以表2所示的量添加之外，以与实施例1相同的方式制备表面层形成涂布液。除了使用这些涂布液替代之外，以与实施例1相同的方式生产充电辊。以与实施例1相同的方式评价根据该实施例的充电辊。结果示于表3-5。

实施例26

除了将石墨化颗粒变更为表2所示的石墨化颗粒，并将其以表2所示的量添加之外，以与实施例1相同的方式制备表面层形成涂布液。除了使用这些涂布液替代之外，以与实施例8相同的方式生产充电辊。以与实施例1相同的方式评价根据该实施例的充电辊。结果示于表3-5。

实施例27

除了将油漆振荡器分散的时间变更为48小时，并将石墨化颗粒变更为表2所示的石墨化颗粒，并将其以表2所示的量添加之外，以与实施例10相同的方式制备表面层形成涂布液。除了使用这些涂布液替代之外，以与实施例11相同的方式生产充电辊。以与实施例1相同的方式评价根据该实施例的充电辊。结果示于表3-5。

实施例28

除了将石墨化颗粒变更为表2所示的石墨化颗粒，并将其以表2所示的量添加之外，以与实施例17相同的方式制备表面层形成涂布液。除了使用这些涂布液替代之外，以与实施例1相同的方式生产充电辊。以与实施例1相同的方式评价根据该实施例的充电辊。结果示于表3-5。

实施例29

除了将石墨化颗粒变更为表2所示的石墨化颗粒，并将其以表2所示的量添加之外，以与实施例17相同的方式制备表面层形成涂布液。除了使用这些涂布液替代之外，以与实施例1相同的方式生产充电辊。以与实施例1相同的方式评价根据该实施例的充电辊。结果示于表3-5。

比较例1

除了不添加石墨化颗粒之外，以与实施例13相同的方式得到充电辊。以与实施例1相同的方式评价根据该比较例的充电辊。结果示于表3-5。

比较例2和3

除了如表2所示改变添加的石墨化颗粒类型和用量之外，以与实施例2相同的方式得到充电辊。以与实施例1相同的方式评价根据这些比较例的充电辊。结果示于表3-5。

比较例4

除了如表2所示改变添加的石墨化颗粒的类型和用量之外，以与比较例2相同的方式制备表面层形成涂布液。除了使用该涂布液替代，以及将弹性辊1变为弹性辊3之外，以与比较例2相同的方式得到充电辊。以与实施例1相同的方式评价根据该比较例的充电辊。结果示于表3-5。

比较例5

除了如表2所示改变添加的石墨化颗粒的类型和用量之外，以与实施例17相同的方式制备表面层形成涂布液。除了使用该涂布液替代，以及使用弹性辊3替代之外，以与实施例17相同的方式得到充电辊。以与实施例1相同的方式评价根据该比较例的充电辊。结果示于表3-5。

比较例6

表面层涂布液的制备

向500质量份通过用乙醇溶解聚乙烯醇缩丁醛至固含量为20质量％(100质量份聚乙烯醇缩丁醛固含量)制备的溶液中，添加20质量份炭黑“MA100”(商品名；可由Mitsubishi Chemical Corporation获得)，从而制备混合溶液。然后，将185.6g该混合溶液与200g作为分散介质的平均粒径0.8mm的玻璃珠一起，放入内容积为450ml的玻璃瓶中，然后采用油漆振荡器分散机分散12小时。此后，进一步添加3.0g石墨化颗粒36。可提及地，这是对应于基于100质量份聚乙烯醇缩丁醛固含量为10质量份的量。此后，进一步进行分散24小时，然后除去玻璃珠，从而得到表面层形成涂布液。除了使用该表面层涂布液替代之外，以与实施例1相同的方式生产充电辊。以与实施例1相同的方式评价根据该比较例的充电辊。结果示于表3-5中。

表2

表3

表4

表5

k：1,000；shs.：页数

上述实施方案均仅为实施本发明的实施方案的示例，不应解释为限制本发明的技术范围。即，本发明可在不脱离其技术构思或其主要特征的情况下，以各种形式实施。

本申请要求2008年10月27日提交的日本专利申请2008-275702的权益，在此将其全文引入以作参考。

Claims (9)

1.一种充电构件，所述充电构件包括导电性基体和在其上形成的导电性弹性层与导电性表面层，

其中所述弹性层包括具有源自环氧乙烷的单元的聚合物，和所述表面层包括粘结剂树脂和石墨化颗粒，

其中所述粘结剂树脂包括在分子中具有氨基甲酸酯键或硅氧烷键或者氨基甲酸酯键和硅氧烷键的树脂，

和其中所述石墨化颗粒具有0.3362nm以上至0.3449nm以下的石墨(002)面晶面间距。

2.根据权利要求1所述的充电构件，其中所述在分子中具有氨基甲酸酯键或硅氧烷键或者氨基甲酸酯键和硅氧烷键的树脂为在接枝部分具有氨基甲酸酯键或硅氧烷键或者氨基甲酸酯键和硅氧烷键的接枝聚合物。

3.根据权利要求1或2所述的充电构件，其中所述粘结剂树脂保持插入石墨化颗粒中。

4.一种处理盒，其包含根据权利要求1-3任一项所述的充电构件和电子照相感光构件，并构造成可拆卸地安装于电子照相设备的主体。

5.一种电子照相设备，其包括根据权利要求1-3任一项所述的充电构件和待借助于该充电构件而静电充电的电子照相感光构件。

6.根据权利要求5所述的电子照相设备，其中仅将直流电压施加至充电构件，从而将所述待静电充电的构件静电充电。

7.一种生产根据权利要求1-3任一项所述的充电构件的方法，其包括以下步骤：

将弹性层表面用表面层形成涂布液涂布，所述表面层形成涂布液包含在分子中具有氨基甲酸酯键或硅氧烷键或者氨基甲酸酯键和硅氧烷键的树脂的原料，和具有0.3362nm以上至0.3449nm以下的石墨(002)面晶面间距的石墨化颗粒，和

使所述树脂的原料反应以形成表面层。

8.根据权利要求7所述的生产充电构件的方法，其中所述涂布液包含的所述原料包括多元醇和具有异氰酸酯基的化合物。

9.根据权利要求7所述的生产充电构件的方法，其中所述涂布液包含的所述原料包括可水解有机硅氧烷。

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