WO2014119245A1 - 帯電部材、プロセスカートリッジ及び電子写真装置 - Google Patents

Abstract

　電子写真感光体への帯電性能に優れ、かつ、その帯電性能の経時的な変化が生じにくい帯電部材の提供。　導電性基体、導電性の弾性層及び導電性の表面層を有し、該弾性層は、エチレンオキサイド由来のユニットを有する重合体と、黒鉛粒子及び黒鉛化粒子から選択される少なくとも一方の粒子を含み、該弾性層の表面には該粒子の露出部が存在し、該粒子の露出部を含む該弾性層の表面は、該表面層で被覆されており、該表面層は、バインダー樹脂と該バインダー樹脂中に分散されている樹脂粒子とを含み、かつ、その表面に、該樹脂粒子に由来する複数の凸部を有し、該表面層中の該樹脂粒子を該弾性層の表面に正投影したときの、該弾性層の表面における該樹脂粒子の投影部以外の部分が、該粒子の露出部と重なっている帯電部材。

Description

帯電部材、プロセスカートリッジ及び電子写真装置

　本発明は、電圧を印加して被帯電体である電子写真感光体の表面を所定の電位に帯電するための帯電部材、それを用いたプロセスカートリッジ及び電子写真画像形成装置（以下、「電子写真装置」と称す）に関する。

　電子写真装置において、電子写真感光体の表面の帯電方式として、電子写真感光体の表面に接触又は近接配置された帯電部材に電圧を印加して電子写真感光体の表面を帯電する接触帯電方式が多く採用されている。ここで、印加する電圧としては、直流電圧のみ、または、直流電圧に交流電圧を重畳した電圧が挙げられる。

　上記接触帯電方式に用いられる帯電部材として、特許文献１には、表面層の表面に樹脂粒子に由来する凸部と黒鉛粒子に由来する凸部とを形成させ、該黒鉛粒子に由来する凸部に隣接する３つの該樹脂粒子に由来する凸部の各頂点を含む平面とのなす距離が正である黒鉛粒子に由来する凸部の数を、黒鉛粒子に由来する凸部の総数に対して８０％以上としてなる帯電ローラが開示されている。そして、かかる帯電ローラによれば、電子写真感光体の帯電電位を均一化し、高品位な電子写真画像を形成し得ることを開示している。

特開２０１０－１３４４５２号公報

　本発明者らは、特許文献１に係る帯電部材は、電子写真感光体の帯電電位の均一化を図る上で有効であることを確認した。しかしながら、本発明者らによる更なる検討の結果、次のような解決すべき課題が見出された。すなわち、表面層の直下に、エピクロルヒドリンゴム等のエチレンオキサイド由来のユニットを有する重合体を含む導電層（以下、「導電性の弾性層」とも称す）を配した帯電部材においては、表面層と導電性の弾性層との界面において生じる電気抵抗の差により電子写真感光体に対する放電強度が徐々に低下していく場合があった。

　このような放電強度の経時的な低下は、電子写真画像に欠陥を生じさせる場合がある。例えば、接触帯電方式において、帯電部材に対して、直流電圧に交流電圧を重畳した電圧を印加する帯電方式（以下、「ＡＣ・ＤＣ重畳帯電方式」と称す）がある。このようなＡＣ・ＤＣ重畳帯電方式を採用した場合において、帯電部材から電子写真感光体への放電強度が低下すると、電子写真画像に干渉縞が生じることがあった。干渉縞の生じた電子写真画像を、以下、「モアレ画像」とも称する。「モアレ画像」は、以下の理由によって生じる。すなわち、帯電部材からの電子写真感光体への放電強度の低下によって、電子写真感光体の表面は、帯電部材に印加した交流電圧の周期に対応するサイクルパターンに帯電される。このように帯電された電子写真感光体の表面に対して、電子写真感光体の回転方向と垂直方向に横線を描くようなハーフトーン画像（例えば、幅１ドットで間隔２ドット、あるいは、幅１ドットで間隔３ドット）を出力するための露光を行うと、上記帯電サイクルパターンに帯電された部分とハーフトーン画像形成用の露光による電位の変動部分とが干渉を生じ、「モアレ画像」となるものである。したがって、ハーフトーン画像へのモアレの発生は、放電強度の低下の目安となり得る。

　そこで、本発明の目的は、電子写真感光体への帯電性能に優れ、かつ、その帯電性能の経時的な変化が生じにくい帯電部材を提供することにある。

　また、本発明の目的は、高品位な電子写真画像の安定した形成に資するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することにある。

　本発明によれば、導電性基体、導電性の弾性層及び導電性の表面層を有する帯電部材であって、該弾性層は、エチレンオキサイド由来のユニットを有する重合体と、黒鉛粒子及び黒鉛化粒子から選択される少なくとも一方の粒子を含み、該弾性層の表面には該黒鉛粒子および該黒鉛化粒子から選択されるいずれか一方または両方の粒子の露出部が存在し、該黒鉛粒子及び該黒鉛化粒子から選択されるいずれか一方または両方の粒子の露出部を含む該弾性層の表面は、該表面層で被覆されており、該表面層は、バインダー樹脂と該バインダー樹脂中に分散されている樹脂粒子とを含み、かつ、その表面に、該樹脂粒子に由来する複数の凸部を有し、該表面層中の該樹脂粒子を該弾性層の表面に正投影したときの、該弾性層の表面における該樹脂粒子の投影部以外の部分が、該弾性層の表面の該黒鉛粒子及び該黒鉛化粒子から選択される何れか一方または両方の粒子の露出部と重なっている帯電部材が提供される。

　また本発明によれば、上記帯電部材が被帯電体と一体化され、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジが提供される。

　さらに、本発明によれば、上記の帯電部材と、該帯電部材によって帯電可能に配置されている電子写真感光体とを具備している電子写真装置が提供される。

　本発明によれば、優れた帯電性能を有し、かつ、帯電性能が経時的に変化しにくい帯電部材を得ることができる。また、本発明によれば、高品位な電子写真画像の安定した形成に有用なプロセスカートリッジおよび電子写真装置を得ることができる。

本発明に係る、ローラ形状の帯電部材の断面図である。 本発明に係る、ローラ形状の帯電部材の断面図である。 本発明に係る帯電部材の部分断面図である。 本発明に係る導電性の表面層中の樹脂粒子を導電性の弾性層の表面に正投影したときの、樹脂粒子の投影部と、黒鉛粒子等の露出部との位置関係を示す概略図である。 本発明に係る帯電部材を製造する際に導電性の表面層用の塗布液を塗布した後の、導電性の弾性層の表面における溶剤浸透の流れを示す概略図である。 帯電部材（ローラ形状）のニップ内放電の観察に用いる機器の概略図である。 帯電部材（ローラ形状）の電気抵抗値の測定に用いる機器の概略図である。 本発明に係る電子写真装置の一例の断面概略図である。 本発明に係るプロセスカートリッジの一例の断面概略図である。 本発明に係る帯電部材（ローラ形状）と電子写真感光体との当接状態を表す概略図である。

　図１Ａは、本発明に係る帯電部材の断面の一例を示しており、この帯電部材は導電性基体１と、その周面を被覆している導電性の弾性層２及び導電性の表面層３とを有している。帯電部材は、図１Ｂに示すように、導電性の弾性層が２層以上とする構成としてもよい。

　導電性基体と導電性基体上に順次積層する層（例えば、図１Ａに示す導電性の弾性層２、図１Ｂに示す導電性の弾性層２１）は、導電性接着剤を介して接着してもよい。導電性にするための接着剤には、公知の導電剤を用いることができる。また、図１Ｂに示す、導電性の弾性層２１と導電性の弾性層２２の間も、導電性接着剤を介して接着してもよい。

　図２は、導電性の弾性層（以下、単に「弾性層」という場合がある。）及び導電性の表面層（以下、単に「表面層」という場合がある。）の拡大断面図である。弾性層２は、エチレンオキサイド由来のユニットを有する重合体と、黒鉛粒子及び黒鉛化粒子から選択される何れか一方または両方の粒子（１０１、１０２、及び、１０３）とを含み、その表面に、黒鉛粒子及び黒鉛化粒子から選択される何れか一方または両方の粒子の露出部（例えば１０５）を有している。前記弾性層の露出部を含む表面は、表面層３で被覆されており、また、該表面層３は、バインダー樹脂と、樹脂粒子１０４を含み、その表面に該樹脂粒子に由来する複数の凸部を有している。

　図３は、上記表面層中の樹脂粒子を上記弾性層の表面に正投影したときの概略図を示している。弾性層の表面１０７には、該黒鉛粒子及び黒鉛化粒子から選択される何れか一方または両方の粒子の露出部（例えば１０５）が存在する。ここで、表面層中の樹脂粒子を弾性層の表面に正投影した場合の投影部とは、例えば１０６で示される領域である。本発明の帯電部材においては、投影部以外の部分（例えば１０６以外の部分）が、上記黒鉛粒子及び黒鉛化粒子から選択される何れか一方または両方の粒子の露出部（例えば１０５）と重なっている。

　本発明者らは、帯電部材が、電子写真感光体を帯電する際の放電状態について検討を行った。その過程で、帯電部材と電子写真感光体とのニップ部における放電状態を詳細に観察した。その結果、樹脂粒子等に由来する凸部を有する帯電部材は、電子写真感光体とのニップ内に微小な空隙を生じさせる。そして、帯電工程において、当該空隙で帯電部材からの電子写真感光体への放電が生じ、安定した帯電が行われることが分かった。以下、ニップ内に生じた微小な空隙において生じる放電を「ニップ内放電」ともいう。

　しかしながら、長期間に亘って電子写真画像の形成を行った場合、ニップ内放電が生じにくくなる場合があった。特に、弾性層にエチレンオキサイド由来のユニットを有する重合体を有する場合、ニップ内放電強度の低下が顕著であった。

　本発明者らは、上記現象について詳細に検討を行った結果、ニップ内放電強度の低下は、以下のようなメカニズムによるものと推察している。

　第一には、まず、ニップ内放電においては、帯電部材の導電性表面のうち、凸部の斜面の部分からの電子写真感光体への放電が重要な役割を果たしている。ところが、長期間に亘る電子写真画像の形成によって、当該凸部の斜面部分に放電生成物等が付着し、絶縁性となり、凸部の斜面部分からの放電が生じ難くなる。その結果として、ニップ内放電の強度が経時的に低下してくる。

　第二には、弾性層と表面層との界面の電気抵抗値の経時的な上昇に起因するものと考えられる。特に、低温低湿環境から常温常湿環境においては、ニップ内放電強度の低下が顕著であった。これは、弾性層に使用するエチレンオキサイド由来のユニットを有する重合体のイオン導電性が経時的に低下することによるものと考えられる。また、イオン導電性を発現するイオン性物質の経時的な劣化や、弾性層中でイオン性物質が経時的に偏在していくことにも起因しているものと考えられる。その結果として、弾性層と表面層との界面における電気抵抗値が上昇し、弾性層と表面層との界面に大きな電気的障壁が生じるため、導電性基体から供給される電荷の流れが不足する。これが、ニップ内放電強度の低下の原因の一つであると考えられる。

　これらの考察に基づき、本発明者らは、ニップ内放電強度の低下を抑制する検討を行った。その過程において、エチレンオキサイド由来のユニットを有する重合体を含む導電性の弾性層中に、黒鉛粒子及び黒鉛化粒子から選択される少なくとも一方の粒子（以下、黒粒子および黒鉛化粒子を、「黒鉛粒子等」と称することがある）を、該弾性層から露出させた状態で含有させ、上記黒鉛粒子等の露出部と、表面層の凸部位置との関係を制御した帯電部材は、ニップ内放電強度の低下を抑制できるとの知見を得た。

　上記位置関係の制御とは、表面層の上記凸部を形成する樹脂粒子を弾性層の表面に正投影したときの、弾性層の表面における「樹脂粒子の投影部」以外の部分が、上記黒鉛粒子等の露出部と重なっているということである。即ち、表面層の上記凸部は、弾性層における上記黒鉛粒子等の露出部と重ならない位置に存在するということである。

　本発明者らが、本発明に係る帯電部材のニップ部における放電状態を観察したところ、上記樹脂粒子に由来する凸部近傍は電子写真感光体と接触しており、凸部が存在しない箇所と電子写真感光体との間の空隙部分でも、ニップ内放電が発生していた。また、長期間に亘る電子写真画像の形成を行った場合も、ニップ内放電の強度が低下し難く、高い帯電性能を維持していた。

　これは以下のような理由によるものと考えられる。すなわち、黒鉛粒子及び黒鉛化粒子は、後に詳述するが、ＳＰ２共有結合によって層構造をなす炭素原子を含有する物質であり、高い導電性を示す。そして、前記露出部は、高い導電性を有する黒鉛粒子等が、弾性層及び表面層に直接接触して存在している部分である。これにより、上記露出部は、前述した界面の電気抵抗の上昇を抑制することが可能である。さらに、前記露出部は、表面層の前記凸部と重なっていない位置に存在するため、前記露出部の帯電部材の表面に相当する部分（例えば図３の１０８）において、優先的にニップ内放電を発生させることができる。加えて、黒鉛粒子等は、凸部と凸部との谷部分に位置している。凸部の斜面部分と比較して、当該谷部分には、長期間に亘る電子写真画像の形成によっても、相対的に帯電生成物が付着し難いものと考えられる。これらの理由により、本発明に係る帯電部材は、長期間に亘る電子写真画像の形成によってもニップ内放電の強度が低下し難いものと推察される。

　ここで、前記露出部の帯電部材表面に相当する部分（例えば図３の１０８）において、ニップ内放電強度を安定して維持するために、更には、異常放電を発生させないために、上記黒鉛粒子等の露出部を含む表面は、表面層により被覆させる必要があるとの知見も得た。

　＜導電性基体＞
　本発明の帯電部材に用いられる導電性基体は、導電性を有し、その上に設けられる導電性の弾性層等を支持する機能を有するものである。材質としては、例えば、鉄、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケルの如き金属やその合金を挙げることができる。また、これらの表面に耐傷性付与を目的として、導電性を損なわない範囲で、メッキ処理を施してもよい。さらに、導電性基体として、樹脂製の基材の表面を金属で被覆して表面導電性としたものや導電性樹脂組成物から製造されたものも使用可能である。

　＜導電性の弾性層＞
　本発明の帯電部材において導電性の弾性層は、帯電部材と電子写真感光体との当接ニップ幅を十分に確保するために設けられている。弾性層はエチレンオキサイド由来のユニットを有する重合体を含んでおり、これにより帯電部材に適した導電性が付与されている。なお、帯電部材の弾性層に求められている一般的な導電性とは、温度２３℃、相対湿度５０％の環境（以下「常温常湿環境」という。）下で測定したときの体積抵抗率が１０^２Ω・ｃｍ乃至１０^１０Ω・ｃｍ程度である。

　尚、弾性層の体積抵抗率は、以下のようにして求められる。まず、弾性層を構成する材料組成物と同一組成の材料組成物を厚さ１ｍｍのシートに成型し、縦５ｍｍ、横５ｍｍ、厚さ１ｍｍの切片を切り出す。その切片の両面に金属を蒸着して測定用サンプルを得る。得られた測定用サンプルについて微小電流計（商品名：ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ　Ｒ８３４０Ａ　ＵＬＴＲＡ　ＨＩＧＨ　ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ　ＭＥＴＥＲ、（株）アドバンテスト製）を用いて２００Ｖの電圧を印加する。そして、３０秒後の電流を測定し、膜厚と電極面積とから計算して体積抵抗率を求める。

　また、帯電部材の弾性層に求められている一般的な硬度は、マイクロ硬度（ＭＤ－１型）で３０°乃至７０°程度である。なお、「マイクロ硬度（ＭＤ－１型）」とは、アスカー　マイクロゴム硬度計ＭＤ－１型（商品名、高分子計器（株）製）を用いて測定される硬度である。本発明においては、常温常湿環境中に１２時間以上放置した帯電部材に対して該硬度計を１０Ｎのピークホールドモードで測定した値とする。

　〔エチレンオキサイド由来のユニットを有する重合体〕
　導電性の弾性層に含まれるエチレンオキサイド由来のユニットを有する重合体としては、下記を例示できる。エチレンオキサイドの単独重合体、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体、ポリエーテルエステル、ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステルアミド、ポリ（エチレングリコールアクリレート）、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル、ポリ（エチレングリコール）とポリエチレンのブロック共重合体、ポリ（エチレングリコール）とポリ（プロピレングリコール）のブロック共重合体、ポリ（エチレングリコール）とポリ（テトラメチレングリコール）のブロック共重合体、エピクロルヒドリンゴム等。

　弾性層は上記重合体の複数を含んでいてもよい。特に、上記重合体の中でもエピクロルヒドリンゴムは、弾性層の電気抵抗値の制御及び弾性層の硬度の制御が容易である点で好ましい。エピクロルヒドリンゴムは、それ自体が中抵抗領域、具体的には、体積抵抗率で１．０×１０^９Ω・ｃｍ乃至１．０×１０^５Ω・ｃｍ程度の導電性を有する。そのため、弾性層を導電化する場合に、弾性層への導電剤の添加を不要にし、あるいは導電剤の添加量を少なくすることができる。これは弾性層を柔軟に保つうえで有利である。

　このようなエピクロルヒドリンゴムの具体例を以下に挙げる。エピクロルヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン－エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン－アリルグリシジルエーテル共重合体及びエピクロルヒドリン－エチレンオキサイド－アリルグリシジルエーテル三元共重合体。これらの中でも、該三元共重合体は、特に安定した中抵抗領域の導電性を示すため好適である。また、該三元共重合体は、重合度や組成比の調整により導電性、加工性を制御することができる。更に、該三元共重合体は、その全質量を基準としてエチレンオキサイド由来のユニットを３０質量％以上含有する重合体であることが好ましい。弾性層はその全質量を基準として該三元共重合体を４０質量％以上含有する弾性層であることが特に好ましい。弾性層の体積抵抗率を安定して前記範囲内の値にすることができるからである。なお、重合体中のエチレンオキサイド由来のユニット量は、^１Ｈ－ＮＭＲ及び^１３Ｃ－ＮＭＲを用いて算出することができる。

　〔黒鉛粒子及び黒鉛化粒子〕
　本発明の帯電部材において導電性の弾性層は、黒鉛粒子及び黒鉛化粒子から選択される何れか一方または両方の粒子を含んでいる。黒鉛粒子及び黒鉛化粒子は、ＳＰ２共有結合によって層構造をなす炭素原子を含有する物質であり、高い導電性を示す。この中でも、ラマンスペクトルにおける、黒鉛に由来する１５８０ｃｍ^－１のピークのピーク強度半値幅（Δｖ_１５８０）が８０ｃｍ^－１以下であるものが好ましく、６０ｃｍ^－１以下であるものがより好ましい。Δｖ_１５８０は、黒鉛化度や、ＳＰ２軌道の黒鉛面の広がりの指標となり、それに起因した導電性の指標となる値である。本範囲内とすることにより、黒鉛粒子等は高い導電性が達成されやすく、ニップ内放電強度の低下をより容易に抑制することが可能になる。

　更に、黒鉛粒子等の黒鉛（００２）面の面間隔は、０．３３５４ｎｍ以上、０．３３６５ｎｍ以下であることがより好ましい。完全な黒鉛粒子が有する黒鉛（００２）面の面間隔は、０．３３５４ｎｍであることは知られており、０．３３５４ｎｍから値が大きくなるにつれて、黒鉛粒子及び黒鉛化粒子の導電性が低下する。つまり、六方網目平面の積み重なった結晶構造を有する黒鉛粒子及び黒鉛化粒子は、当該六方網目内を自由電子のように運動するπ電子が存在するために高い導電性を有する。

　以上述べたとおり、本発明に係る黒鉛粒子等について、黒鉛（００２）面の面間隔を上記の範囲内の値とすることにより、黒鉛粒子等は、高い導電性が達成されやすく、ニップ内放電強度の低下をより容易に抑制することが可能になる。

　また、黒鉛面の面間隔を上記範囲内の値とした場合は、黒鉛粒子及び黒鉛化粒子は、六方網目平面の積み重なった結晶構造が発達しており、鱗片状の形状を有する。この場合、後に詳述する黒鉛粒子及び黒鉛化粒子の露出化工程である研磨工程において、黒鉛粒子及び黒鉛化粒子は劈開しやすい。このため、上記工程において、黒鉛粒子及び黒鉛化粒子が弾性層から脱落することなく、露出部の形成を、より安定して形成することが可能になる。尚、劈開とは、黒鉛粒子及び黒鉛化粒子が結晶面にて層状に剥離することをいう。劈開性の高い黒鉛粒子や黒鉛化粒子を用いることにより、研磨工程後の弾性層の表面に露出した状態で、黒鉛粒子及び／または黒鉛化粒子を存在させることが容易となる。一方、黒鉛粒子及び黒鉛化粒子が劈開性を有しない場合またはその劈開性が低い場合、研磨によって粒子自体が脱落し、弾性層表面に露出した状態でこれらの粒子を存在させることが困難である。

　本発明に係る黒鉛粒子の例としては天然黒鉛が挙げられ、黒鉛化粒子の例としては、人造黒鉛を挙げることができる。黒鉛粒子としての天然黒鉛は、高い結晶性を有し、黒鉛（００２）面の面間隔は、０．３３５４ｎｍ～０．３３６５ｎｍの範囲であることが好ましい。黒鉛粒子の粒径や形状は、粉砕及び分級により調整することができる。

　黒鉛化粒子として人造黒鉛は、黒鉛化粒子前駆体を焼成することによって製造することができ、前記前駆体及びその焼成条件を選択することによって、得られる黒鉛化粒子の形状、及び、導電性を制御することができる。即ち、焼成条件により、黒鉛（００２）面の面間隔を調整可能である。得られる黒鉛化粒子の形状は、前記前駆体の形状によって略決定される。使用可能な前駆体としては、例えば、バルクメソフェーズピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、フェノール樹脂、フェノール樹脂にメソフェーズをコートしたもの、コークスにピッチをコートしたもの等を挙げることができる。黒鉛化粒子としては、バルクメソフェーズピッチを焼成することによって得られたもの、メソカーボンマイクロビーズを焼成することによって得られたものであることが特に好ましい。得られる黒鉛化粒子の導電性は、焼成条件によって変化し、一般的に高温で長時間焼成して得られたものほど導電性は高くなる。更に、導電性は、前駆体の化学結合構造によっても変化する。前記前駆体によって難黒鉛化、易黒鉛化といった結晶性の変化の容易さが異なるため、同条件で焼成しても同じ導電性が得られるわけではない。これらの黒鉛化粒子の具体的な製造方法を以下に説明するが、黒鉛化粒子は必ずしもこれらの製造方法により得られるものに限定されない。

　［コークスにピッチをコートしたものを焼成して得られる黒鉛化粒子］
　コークスにピッチをコートしたものを焼成して得られる黒鉛化粒子は、コークスにピッチを加え、成形しその後焼成することにより得られる。コークスとしては、石油蒸留における残渣油、またはコールタールピッチを５００℃程度の温度で加熱して得られる生コークスを、さらに１２００℃以上、１４００℃以下の温度で焼成したものを使用できる。ピッチとしては、タールの蒸留残渣として得られるピッチを使用できる。

　これらの原料を用いて黒鉛化粒子を得る方法としては、まず、コークスを微粉砕し、ピッチと混合する。その後、１５０℃程度の加熱下で混練し、成形機を用いて成形する。成形品を７００℃以上、１０００℃以下の温度で熱処理して、熱安定性を付与する。次に、２６００℃以上、３０００℃以下の温度で熱処理することによって、所望の黒鉛化粒子が得られる。熱処理の際は、酸化を防ぐために成形品をパッキング用のコークスで覆うことが好ましい。

　［バルクメソフェーズピッチを焼成して得られる黒鉛化粒子］
　バルクメソフェーズピッチとしては、例えば、コールタールピッチ等から溶剤分別によりβ－レジンを抽出し、これを水素添加、重質化処理を行うことによって得ることができる。また重質化処理後、微粉砕し、次いでベンゼン又はトルエン等により溶剤可溶分を除去することで得ることもできる。このバルクメソフェーズピッチはキノリン可溶分が９５質量％以上であることが好ましい。９５質量％以上のものであれば、粒子内部が液相炭化しやすく、球形に近い形状に制御しやすくなるため、より好ましい。

　メソフェーズピッチを用いて黒鉛化粒子を得る方法としては、まず、前記のバルクメソフェーズピッチを微粉砕して、これを空気中２００℃以上、３５０℃以下の温度で熱処理して、軽度に酸化処理する。この酸化処理によって、バルクメソフェーズピッチ粒子は表面のみが不融化され、次工程の熱処理時の溶融、融着が抑制される。この酸化処理されたバルクメソフェーズピッチ粒子は酸素含有量が５質量％以上、１５質量％以下であることが適当である。酸素含有量が５質量％以上であれば、熱処理時の粒子同士の融着が激化するのを抑制できる。また、酸素含有量が１５質量％以下であれば、粒子内部まで酸化されて形状が破砕状のまま黒鉛化することを抑制することができ、球状の粒子を得ることができる。このように酸化処理したバルクメソフェーズピッチ粒子を窒素、アルゴン等の不活性気体の雰囲気下にて、１０００℃以上、３５００℃以下の温度で熱処理することにより所望の黒鉛化粒子が得られる。

　［メソカーボンマイクロビーズを焼成して得られる黒鉛化粒子］
　メソカーボンマイクロビーズを得る方法としては、以下の方法等を挙げることができる。先ず、石炭系重質油又は石油系重質油を３００℃以上、５００℃以下の温度で熱処理し、重縮合させて粗メソカーボンマイクロビーズを生成させる。この後、反応生成物を濾過、静置沈降、遠心分離等の処理をしてメソカーボンマイクロビーズを分離後、ベンゼン、トルエン、キシレン等の溶剤で洗浄し、更に、乾燥する。

　このメソカーボンマイクロビーズを用いて黒鉛粒子を得る方法としては、まず乾燥を終えたメソカーボンマイクロビーズを破壊させない程度の力で機械的に一次分散させておくことが、黒鉛化後の粒子の凝集防止や均一な粒度を得るために好ましい。一次分散を終えたメソカーボンマイクロビーズを、不活性気体の雰囲気下で２００℃以上、１５００℃以下の温度で一次加熱処理し、炭化物とする。この炭化物は、破壊させない程度の力で機械的に分散（二次分散処理）させることが、黒鉛化後の粒子の凝集防止や均一な粒度を得るために好ましい。二次分散処理を終えた炭化物を、不活性雰囲気下で１０００℃以上、３５００℃以下の温度で二次加熱処理することにより、所望の黒鉛化粒子が得られる。

　本発明の弾性層中における黒鉛粒子及び／または黒鉛化粒子の含有量は、エチレンオキサイド由来のユニットを有する重合体１００質量部に対し、１質量部から１００質量部が好ましく、より好ましくは、５質量部から５０質量部である。本範囲内とすることで、弾性層に求められている硬度を達成しやすいと同時に、下記に記載する、表面層に含まれる樹脂粒子との位置関係を制御しやすくなる。

　また、黒鉛粒子または黒鉛化粒子の体積平均粒径は、１μｍ以上、１５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは、２μｍ以上、１００μｍ以下である。本範囲内とすることで、表面層に含まれる樹脂粒子との位置関係を制御しやすくなる。

　更に、黒鉛粒子または黒鉛粒子の長径／短径の比は、１以上、５以下が好ましく、より好ましくは、１．２以上、２．５以下である。本範囲内とすることにより、前述した研磨工程において、黒鉛粒子及び黒鉛化粒子が弾性層から脱落することなく、より安定に露出部を形成することが可能になる。

　〔その他の材料〕
　本発明の帯電部材において、導電性の弾性層は「他の重合体」を更に含んでいてもよい。他の重合体としては以下の一般的なゴムが挙げられる。ＥＰＭ（エチレン－プロピレンゴム）、ＥＰＤＭ（エチレン－プロピレン－ジエン共重合体）、ＮＢＲ（アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム）、クロロプレンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、ＳＢＳ（スチレン・ブタジエン・スチレン－ブロックコポリマー）、ＳＥＢＳ（スチレン・エチレンブチレン・スチレン－ブロックコポリマー）など。

　弾性層には、体積抵抗率の調整のため、イオン導電剤や電子導電剤を適宜含有させることができる。弾性層がエチレンオキサイド由来のユニットを有する重合体を含む場合、体積抵抗率の調整には、イオン導電剤を用いることが好ましい。イオン導電剤としては以下のものが挙げられる。過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カルシウムの如き無機イオン物質；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルプロピルアンモニウムブロミド、変性脂肪族ジメチルエチルアンモニウムエトサルフェートの如き陽イオン性界面活性剤；ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ジメチルアルキルラウリルベタインの如き両性イオン界面活性剤；過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸トリメチルオクタデシルアンモニウムの如き第四級アンモニウム塩；及び、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等の有機酸リチウム塩。これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。この中でも、アンモニウム塩を使用することが更に好ましい。これにより、弾性層の体積抵抗率の調整をより容易に行うことが可能になる。

　また、弾性層には、硬度等を調整するために、軟化油、可塑剤等の添加剤を含有させてもよい。

　〔弾性層の形成方法〕
　導電性の弾性層を形成する方法を以下に例示する。まず、導電性基体上に、前記エチレンオキサイド由来のユニットを有する重合体に、少なくとも黒鉛粒子及び黒鉛化粒子から選択される何れか一方の粒子を分散させた被覆層（以下、「予備被覆層」という場合がある。）を作製する。その後、表面を研磨することにより、表面層に含有させてなる黒鉛粒子等を該弾性層の表面に露出させる。

　予備被覆層の形成方法としては、静電スプレー塗布法、ディッピング塗布法、ロール塗布法、所定の膜厚に成膜されたシート形状又はチューブ形状の層を接着又は被覆する方法、型内で導電性基体の外周部に導電性樹脂組成物を配置して硬化する方法、等が挙げられる。特に、前記重合体は一般的にゴム状態であるので、クロスヘッドを備えた押出機を用いて、導電性基体と未加硫ゴム組成物を一体的に押出して作製することが好ましい。クロスヘッドとは、電線や針金の被覆層を構成するために用いられる、押出機のシリンダ先端に設置して使用する押出金型である。

　この後、乾燥、硬化、または、架橋等を経た後、予備被覆層の表面を研磨して、黒鉛粒子等を弾性層の表面に露出させる。研磨方法としては、円筒研磨方法やテープ研磨法を使用することができる。円筒研磨機としては、トラバース方式のＮＣ円筒研磨機、プランジカット方式のＮＣ円筒研磨機等を例示することができる。研磨工程の効率化を考慮すると、円筒研磨方法を使用することがより好ましい。円筒研磨法のなかでも、長手方向全体を同時に研磨でき、研磨時間が短縮できるという観点から、プランジカット方式を使用することが、更に好ましい。

　一例として、プランジカット方式の円筒研磨機を使用する際の、予備被覆層の研磨条件として好ましい範囲を以下に示す。円筒研磨砥石の回転数は、５００ｒｐｍ以上、４０００ｒｐｍ以下が好ましく、更に、１０００ｒｐｍ以上がより好ましい。予備被覆層への侵入速度は、５ｍｍ／ｓｅｃ以上、３０ｍｍ／ｓｅｃ以下が好ましく、１０ｍｍ／ｓｅｃ以上がより好ましい。この際、侵入するに従って、速度を順次低下させていってもよい。侵入工程の最後には、慣らし工程を有してもよい。スパークアウト工程（侵入速度０ｍｍ／ｍｉｎでの研磨工程）は、１０秒間以下に設定することが好ましい。予備被覆層を形成した部材が回転可能な形状の場合（例えば、ローラ形状の場合）は、回転数を、５０ｒｐｍ以上、５００ｒｐｍ以下に設定することが好ましく、更には、２００ｒｐｍ以上に設定することがより好ましい。

　界面に露出させる黒鉛粒子及び／または黒鉛化粒子は、単体粒子であっても、凝集体であってもよいが、上記粒子の粒径は、体積平均粒径で、２μｍ以上、２００μｍ以下が好ましい。特に、３μｍ以上、１００μｍ以下とすることが更に好ましい。上記範囲内とすることにより、前記ニップ内放電強度の低下を抑制することが、より容易になる。

　黒鉛粒子及び／または黒鉛化粒子の粒径を上記範囲内に制御するための手段としては、含有させる黒鉛粒子及び／または黒鉛化粒子の一次粒径を上記範囲内に制御する方法を使用してもよく、前記粒子を粉砕または分散させて制御してもよい。しかしながら、上記範囲内の粒径は、非常に狭い範囲であるため、いずれにせよ、重合体に分散させる工程を経ることが必要である。分散手段としては、公知の手段を用いることが可能であるが、前述のとおり、前記重合体は一般的にゴム状態であるので、ゴム混練装置を用いて分散させることが好ましい。混練装置としては、密閉型ミキサーや二本ロール等が挙げられる。

　特に、ゴム状態の重合体への分散を制御する手段として好ましいのは、二本ロール混練機であり、二本ロールの間隙を２．０ｍｍ以下に、混練温度を３０℃以下にすることで、黒鉛粒子及び／または黒鉛化粒子の粒径を、その一次粒径に近づけることが可能になる。

　弾性層中における上記黒鉛粒子及び／または黒鉛化粒子の含有量は、重合体１００質量部に対して、２質量部以上、１００質量部以下が好ましく、５質量部以上、５０質量部以下が更に好ましい。後述するが、本範囲内とすることで、表面層に含有させる樹脂粒子との位置関係の制御がより容易になるためである。

　＜導電性の表面層＞
　〔バインダー樹脂〕
　本発明の導電性の表面層に用いられるバインダー樹脂としては、公知のゴムまたは樹脂が挙げられる。ゴムとしては、例えば、天然ゴムやこれを加硫処理したもの、合成ゴムを挙げることができる。

　合成ゴムとしては、以下のものが挙げられる。エチレンプロピレンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、シリコーンゴム、ウレタンゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム及びフッ素ゴム。

　樹脂としては、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂の如き樹脂が使用できる。中でも、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ブチラール樹脂がより好ましい。

　これらは、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、これらバインダー樹脂の原料である単量体を共重合させ、共重合体としてもよい。これらの中でも、バインダー樹脂は、上述した樹脂を使用することが好ましい。これは、電子写真感光体との密着性及び摩擦性の制御を、より容易に行うことができるためである。

　導電性の表面層は、プレポリマー化したバインダー樹脂の原料に架橋剤等を添加し、硬化または架橋することによって形成してもよい。尚、本明細書においては、架橋剤等を含む上記混合物についても、以下、バインダー樹脂と称して説明する。

　〔樹脂粒子〕
　本発明の導電性の表面層に含まれる樹脂粒子としては、例えば以下の高分子化合物からなる粒子が挙げられる。アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、アクリロニトリル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、これらの共重合体や変性物、誘導体等の樹脂、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、シリコーンゴム、ウレタンゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、フッ素ゴム系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、エチレン酢酸ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマー等の熱可塑性エラストマー。これらの樹脂粒子は、バインダー樹脂への分散が容易である。また、帯電部材の表面（導電性の表面層の表面）に、凸部を形成した際、帯電部材と電子写真感光体との間に、ニップ内放電を発生させるための空隙を、すべての環境で維持しやすいという観点から、以下の樹脂からなる樹脂粒子が好ましい。アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、アクリロニトリル樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂。

　樹脂粒子は、１種を使用しても、２種以上を組み合わせてもよく、また、表面処理、変性、官能基や分子鎖の導入、コーティング等を施してもよい。

　表面層中における樹脂粒子の含有量は、バインダー樹脂１００質量部に対して、２質量部以上、１００質量部以下が好ましく、５質量部以上、８０質量部以下が更に好ましい。本範囲内とすることで、ニップ内放電をより安定して発生させることができる。

　また、樹脂粒子の体積平均粒径は、１５μｍ以上、６０μｍ以下が特に好ましい。本範囲内とすることで、ニップ内放電をより安定して発生させることができる。

　本発明の導電性の表面層に含まれる樹脂粒子は、内部に空気を含む領域を有する空孔を、複数有していることが更に好ましい。後に詳述するが、これにより、前記弾性層における黒鉛粒子及び／または黒鉛化粒子の露出部と該表面層中の樹脂粒子との位置関係の制御を、より容易に行いやすくなる、と同時に、帯電部材と電子写真感光体とのニップにおいて空隙を形成しやすくなり、安定したニップ内放電を行うことができる。

　内部に空気を含む領域を有する空孔を、複数有している樹脂粒子として、下記に示す「多中空粒子」及び「多孔質粒子」を使用することが好ましい。本発明において「多中空粒子」とは、内部に空気を含む領域を有する空孔を複数有する粒子であって、その空孔は樹脂粒子の表面に貫通していない状態の粒子である、と定義される。一方、本発明において「多孔質粒子」とは、内部に空気を含む領域を有する空孔を複数有する粒子であって、その空孔は樹脂粒子の表面に貫通していない状態であり、かつ、空孔以外の部分において、樹脂粒子の表面に貫通する多数の細孔を有する粒子である、と定義される。

　以下に、本発明の多孔質粒子及び多中空粒子について詳細に説明する。

　［多孔質粒子］
　多孔質粒子の材質としては、アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリロニトリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル樹脂等を例示することができる。これらの樹脂は、単独で、または、２種以上を用いることができる。更に、これらの樹脂の原料となる単量体を共重合させ、共重合体としても用いても良い。これらの樹脂を主成分として、必要に応じてその他公知の樹脂を含有しても良い。

　本発明の多孔質粒子は、懸濁重合法、界面重合法、界面沈殿法、液中乾燥法、樹脂溶液に樹脂の溶解度を低下させる溶質や溶媒を添加し析出させる方法等の公知の製法により作製することができる。例えば、懸濁重合法においては、架橋性単量体の存在下、重合性単量体に多孔化剤を溶解し、油性混合液を作製する。この油性混合液を用いて界面活性剤や分散安定剤を含有する水性媒体中で水性懸濁重合を行い、重合終了後、洗浄、乾燥工程を行うことで水及び多孔化剤を取り除き、樹脂粒子を得ることができる。尚、重合性単量体の官能基と反応する反応性基を有する化合物、有機フィラー等を添加することもできる。また、多孔質粒子の内部に空孔を形成するために、架橋性単量体の存在下に重合を行うことが好ましい。

　重合性単量体としては、例えば以下のものが挙げられる。スチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン等のスチレン系モノマー；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ヒドロフルフリル、メタクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー等。これらの重合性単量体は、単独で場合によっては２種以上を組み合わせて使用される。なお、本発明において、用語（メタ）アクリルとは、アクリルおよびメタクリルの両方を含む概念である。

　架橋性単量体としては、ビニル基を複数個有するものであれば特に限定されず、以下のものを例示することができる。エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタコンタヘクタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、メタクリル酸アリル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、フタル酸ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、およびこれらの誘導体。これらは単独でまたは複数種を組み合わせて用いることができる。

　架橋性単量体は、単量体中において５質量％以上、９０質量％となるように使用することが好ましい。本範囲内とすることにより、多孔質粒子の内部に確実に空孔を形成することが可能になる。

　多孔化剤としては、非重合性溶媒や、重合性単量体の混合物に溶解する直鎖状ポリマーと非重合性溶媒との混合物や、セルロース樹脂を使用することができる。非重合性溶媒としては、以下のものを例示することができる。トルエン、ベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ノルマルヘキサン、ノルマルオクタン、ノルマルドデカン等。セルロース樹脂としては、特に限定されないが、エチルセルロース等を挙げることができる。これらの多孔化剤は、単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。多孔化剤の添加量は、使用目的に応じて適宜選択することができるが、重合性単量体、架橋性単量体および多孔化剤からなる油相１００質量部中において、２０質量部から９０質量部の範囲で使用するのが好ましい。本範囲内とすることにより、多孔質粒子がもろくなりにくく、帯電部材と電子写真感光体とのニップにおいて空隙を形成しやすくなる。

　重合開始剤としては、特に限定されないが、重合性単量体に可溶なものが好ましい。公知のパーオキサイド開始剤及びアゾ開始剤等を使用でき、以下のものを例示することができる。２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、１，１’－アゾビスシクロヘキサン１－カーボニトリル、２，２’－アゾビス－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル及び２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル。

　界面活性剤としては、以下のものを例示することができる。ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（重合度１～１００）ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（重合度１～１００）ラウリル硫酸トリエタノールアミン等のアニオン性界面活性剤；塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩、オレイルアミン乳酸塩等のカチオン性界面活性剤；アジピン酸ジエタノールアミン縮合物、ラウリルジメチルアミンオキシド、モノステアリン酸グリセリン、モノラウリン酸ソルビタン、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩等のノニオン性界面活性剤；ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、β－ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等の両性界面活性剤；ポリビニルアルコール、デンプン、及び、カルボキシメチルセルロース等の高分子型分散剤。

　分散安定剤としては、以下のものを例示することができる。ポリスチレン微粒子、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリアクリル酸微粒子及びポリエポキシド微粒子等の有機微粒子；コロイダルシリカ等のシリカ；炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、水酸化アルミニウム、炭酸バリウム、及び、水酸化マグネシウム等。

　上記重合法のうち、特に、懸濁重合法の具体的一例について、下記に示す。懸濁重合は、耐圧容器を用い、密閉下で行うことが好ましく、重合前に原料成分を分散機等で懸濁してから、耐圧容器に移して懸濁重合してもよく、耐圧容器内で懸濁させてもよい。重合温度は、５０℃～１２０℃がより好ましい。重合は、大気圧下で行ってもよいが、多孔化剤を気体状にさせないようにするため加圧下（大気圧に０．１～１ＭＰａを加えた圧力下）で行うことが好ましい。重合終了後は、遠心分離や濾過等によって、固液分離及び洗浄等を行ってもよい。固液分離や洗浄の後、樹脂粒子を構成する樹脂の軟化温度以下にて乾燥や粉砕してもよい。乾燥及び粉砕は、公知の方法により行うことができ、気流乾燥機、順風乾燥機及びナウターミキサー等を使用できる。また、乾燥及び粉砕は粉砕乾燥機等によって同時に行うこともできる。界面活性剤及び分散安定剤は、製造後に洗浄濾過等を繰り返すことにより除去することができる。

　樹脂粒子の粒径は、重合性単量体や多孔化剤からなる油性混合液と界面活性剤や分散安定剤を含有する水性媒体との混合条件や、分散安定剤等の添加量、撹拌分散条件等により調整することができる。分散安定剤の添加量を増加させることで、平均粒径を下げることができる。また、撹拌分散条件において、撹拌速度を上げることで、多孔質粒子の平均粒径を下げることが可能である。本発明の多孔質粒子の体積平均粒径は、５～６０μｍの範囲内であることが好ましい。更には、１０～５０μｍの範囲内であることがより好ましい。本範囲内とすることで、ニップ内放電をより安定して発生させることができる。

　また、多孔質粒子の細孔径及び内部の空孔径、更に、空気を含む領域の割合は、架橋性単量体の添加量、多孔化剤の種類や添加量等により調整することができる。空孔径は、架橋性単量体の添加量を増やすことで、小さくすることができる。また、細孔径を更に大きくする場合、多孔化剤としてセルロース樹脂を用いることで達成することができる。

　多孔質粒子における細孔径は、１０～５００ｎｍ、かつ、樹脂粒子の平均粒径に対して２０％以下の範囲内であることが好ましい。更には、２０～２００ｎｍ、かつ、樹脂粒子の平均粒径に対して１０％以下の範囲内であることがより好ましい。本範囲内とすることで、弾性層における黒鉛粒子及び／または黒鉛化粒子の露出部と表面層中の樹脂粒子との位置関係の制御を、より容易に行いやすくなる、と同時に、帯電部材と電子写真感光体とのニップにおいて空隙を形成しやすくなり、安定したニップ内放電を行うことができる。

　［多中空粒子］
　多中空粒子の材質としては、上記多孔質粒子と同様の樹脂を例示することができる。これらの樹脂は、単独で、または、２種以上を用いることができる。更に、これらの樹脂の原料となる単量体を共重合させ、共重合体としても用いても良い。これらの樹脂を主成分として、必要に応じてその他公知の樹脂を含有しても良い。

　本発明の多中空粒子は、懸濁重合法、界面重合法、界面沈殿法、液中乾燥法等の公知の製法により製造することができる。

　（ａ）懸濁重合法による多中空粒子の調製
　懸濁重合法を用いて多中空粒子を調製する場合、まず、架橋剤の存在下、疎水性の重合性単量体と、親水性の重合性単量体と重合開始剤とからなる油性混合液を作製する。この油性混合液を、分散安定化剤を含有する水性媒体液中で水性懸濁重合を行い、重合終了後、洗浄、乾燥工程を得て、多中空粒子を得ることができる。

　本方法の場合、油性混合液と水性媒体液の混合中に、油性混合液の液滴に水が入りこんで水を抱え込む形態をとることになる。これにより、中空形状が形成された多中空粒子が得られる。また、あらかじめ、油性混合液に水を添加し、エマルジョン化した混合液を、水性媒体液に分散させ、更に、懸濁重合を行って、上記多中空粒子を得ることもできる。上記の場合、疎水性単量体と親水性単量体の合計に対し、疎水性単量体は、７０質量％から９９．５質量％、親水性単量体は、０．５質量％から３０質量％に調整することが好ましい。これにより、多中空粒子が得られやすくなる。

　疎水性単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、多官能（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、スチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン等のスチレン系モノマー、酢酸ビニル等が挙げられる。この内、熱分解性の観点から（メタ）アクリル酸エステル系モノマーが好ましく、メタクリル酸エステル系モノマーがより好ましい。（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば以下のものが挙げられる。（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等。上記疎水性単量体は、複数種を組み合わせて用いてもよい。

　親水性単量体としては、水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートが挙げられ、例えば以下のものが挙げられる。ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール－プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール－テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等。これらは複数種を組み合わせて用いてもよい。

　架橋性単量体としては、前記多孔質粒子と同様の単量体を使用することができる。前記疎水性単量体と親水性単量体の合計に対し、０．５質量％から６０質量％に調整することが好ましい。

　その他、重合開始剤、界面活性剤、分散安定剤については、前記多孔質粒子と同様の化合物を使用可能である。上記の重合開始剤、分散安定剤及び界面活性剤は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。重合開始剤の使用割合は、単量体１００質量部に対して０．０１質量部から２質量部であることが好ましい。分散安定剤の使用割合は、単量体１００質量部に対して０．５質量部から３０質量部であることが好ましい。界面活性剤は、水１００質量部に対し０．００１質量部から０．３質量部であることが好ましい。

　重合反応は、油性混合液と水性媒体とを混合した後、撹拌しながら昇温して行う。重合温度は４０℃から９０℃、重合時間は１時間から１０時間程度が好ましい。この時、単量体と水との混合条件及び撹拌条件をコントロールすることで、多中空粒子の平均粒子径を適宜決定することができる。

　（ｂ）セルロース樹脂を使用する作製方法
　本方法では、少なくとも単量体としてのスチレンと、多官能重合性単量体とからなる単量体混合物に、セルロース樹脂を溶解させた溶解液を作製する。

　多官能重合性単量体としては、芳香族ジビニル化合物、多価アルコールのアクリル酸エステル、多価アルコールのメタクリル酸エステル等が挙げられる。これらは１種で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。具体的には、芳香族ジビニル化合物として、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等が挙げられる。また多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルとして、例えば以下のものが挙げられる。エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等。なお、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。上記の内、良好な空孔を形成するためには、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレートを用いるのが好ましい。

　多官能重合性単量体は、スチレン１００質量部に対して、５質量から１００質量部、より好ましくは５質量部から５０質量部とすることが好ましい。本範囲内とすることで、後述する多中空粒子の好ましい物性を達成しやすくなる。

　また、多官能重合性単量体及びスチレンと共重合可能な「その他の単量体」を、中空粒子の特性を損なわない範囲で添加してもかまわない。その他の単量体としては、前記多孔質粒子で例示した重合性単量体を例示することができる。

　本方法で使用するセルロース樹脂としては、例えば以下のものが挙げられる。セルロースアセテート、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース等。この内、多中空粒子に良好な空孔を形成するにはエチルセルロースが好ましい。

　エチルセルロースは、一般に、塩化エチルをアルカリセルロースに反応させて得られるエチルセルロースエーテルである。市販のエチルセルロースは、通常、エトキシル基含有率が４４～５０質量％である。エチルセルロースの中でも、粘度（質量比でトルエン：エタノール＝８０：２０の混合溶液にエチルセルロースを５質量％溶解したときの粘度）１０～２００ｃＰのものを好適に用いることができる。更に好ましくは、２０～１００ｃＰのものを用いるのがよい。本範囲内とすることにより、多中空粒子の粒径制御を容易に行うことが可能になる。なお、粘度は、ＪＩＳ　Ｚ８８０３に従って、ウベローデ粘度計（毛細管粘度計）によって２５℃±０．５℃の温度で測定した値である。

　セルロース樹脂は、スチレンと多官能重合性単量体を加えた単量体混合物１００質量部に対し、０．５質量部から５質量部の割合で使用され、好ましくは１質量部から３質量部である。本範囲内とすることにより、多中空粒子の粒径制御を容易に行うことが可能になる。

　重合開始剤としては、多孔質粒子の製造において例示した化合物を使用することができるが、この中でも、特に、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）が好ましい。重合開始剤の使用割合は、単量体混合物１００質量部に対し、０．０１質量部から１０質量部が好ましく、特に０．１質量部から５．０質量部が好ましい。

　また、分散安定剤及び界面活性剤としては、上記多孔質粒子の製造において例示した化合物を使用することができる。分散安定剤または界面活性剤は、得られる多中空粒子の粒径ならびに重合時の溶解液の分散安定性等を考慮して、選択や組み合わせ、添加量等を適宜調整して使用される。一例を挙げれば、分散安定剤の使用量は単量体混合物１００質量部に対し０．５質量部から２０質量部が好ましく、界面活性剤の使用量は、水性媒体１００質量部に対し０．００１質量部から０．１質量部が好ましい。

　また、水性媒体中での単量体の重合を抑制するために、水性媒体１００質量部中に０．０１質量部から１質量部程度の水溶性重合禁止剤を加えてもよい。水溶性重合禁止剤としては、特に限定されず公知の禁止剤を使用でき、例えば亜硝酸塩類、ハイドロキノン等を挙げることができる。

　重合反応は、単量体混合物からなる液滴を分散させた水性媒体を加熱することにより行われる。重合温度は、通常３０℃から１００℃、好ましくは４０℃から８０℃が好ましい。また、この重合温度を保持する時間としては、０．１時間から１０時間程度が好ましい。

　重合終了後、所望により、分散安定剤を塩酸等により溶解し、多中空粒子を吸引濾過、遠心分離、遠心濾過等の操作により分散媒から分離し、更にイオン交換水等で洗浄を行ってもよい。更に、その後、乾燥、解砕、分級等を行うことで、多中空粒子を得ることができる。

　多中空粒子の中に含まれる空孔径は、０．０５μｍ以上、１５μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、０．１μｍ以上、１０μｍ以下である。本範囲内とすることで、ニップ内放電をより安定して発生させることができる。

　多中空粒子の内部における空気を含む領域の割合は、多中空粒子の空気を含む領域を含めた総体積を１００％とした場合、１０％以上、５０％以下とすることが好ましい。本範囲内とすることで、ニップ内放電をより安定して発生させることができる。

　〔導電剤〕
　本発明の導電性の表面層は、導電性を発現するため、公知の導電剤が含有されている。導電剤としては、前述したイオン導電剤や後述する電子導電剤（以下、「導電性微粒子」という場合がある。）が例示できる。

　導電性微粒子としては以下のものが挙げられる。アルミニウム、パラジウム、鉄、銅、銀の如き金属系の微粒子や繊維。酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛の如き金属酸化物。前記金属系の微粒子、繊維及び金属酸化物の表面を、電解処理、スプレー塗工、混合振とうにより表面処理した複合粒子。カーボンブラック、及び、カーボン系微粒子。

　カーボンブラックとしては、ブラックファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックを例示することができる。ファーネスブラックとしては、例えば以下のものが挙げられる。ＳＡＦ－ＨＳ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ－ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ－ＬＳ、Ｉ－ＩＳＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ－ＬＳ、Ｔ－ＨＳ、Ｔ－ＮＳ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ－ＨＳ－ＨＭ、ＳＲＦ－ＬＭ、ＥＣＦ、ＦＥＦ－ＨＳ。サーマルブラックとしては、ＦＴ、ＭＴを例示することができる。カーボン系微粒子としては、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系カーボン粒子、ピッチ系カーボン粒子を例示することができる。

　また、これらのイオン導電剤及び導電性微粒子は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

　表面層中における導電剤の含有量は、バインダー樹脂１００質量部に対して２質量部から２００質量部、好ましくは５質量部から１００質量部の範囲が適当である。

　導電性微粒子は、その表面を表面処理してもよい。表面処理剤としては、アルコキシシラン、フルオロアルキルシラン、ポリシロキサン等の如き有機ケイ素化合物、シラン系、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系の各種カップリング剤、オリゴマー又は高分子化合物が使用可能である。これらは一種で使用しても、二種以上を用いても良い。好ましくは、アルコキシシラン、ポリシロキサン等の如き有機ケイ素化合物、シラン系、チタネート系、アルミネート系又はジルコネート系の各種カップリング剤であり、更に好ましくは、有機ケイ素化合物である。

　〔表面層の形成方法〕
　表面層の形成方法としては、以下の方法を例示することができる。先ず、前述の方法等によって導電性基体の上に、表面に黒鉛粒子及び該黒鉛化粒子から選択されるいずれか一方または両方の粒子の露出部を有する導電性の弾性層を形成する。次いで、この弾性層の表面を、導電性樹脂組成物の層で被覆し、乾燥、硬化、または、架橋等を行う方法である。被覆方法としては、静電スプレー塗布法、ディッピング塗布法、ロール塗布法、所定の膜厚に成膜されたシート形状又はチューブ形状の層を接着又は被覆する方法、型内で弾性層の外周部に導電性樹脂組成物を配置して硬化する方法、等が挙げられる。表面層中の樹脂粒子と弾性層の表面に露出した黒鉛粒子及び／または黒鉛化粒子との位置関係を制御するため、これらの中でも、静電スプレー塗布、ディッピング塗布、ロール塗布等により、表面層を形成する方法を使用することが好ましい。

　また、これらの塗布法を使用する場合、バインダー樹脂中に、イオン導電剤や導電性微粒子、及び、樹脂粒子を分散した導電性樹脂組成物の塗布液が調製される。さらには、上記位置関係の制御をより容易なものにするため、塗布液には、溶剤を使用することが好ましい。特に、上記バインダー樹脂を溶解することが可能であり、更に、弾性層に含有されるエチレンオキサイド由来のユニットを有する重合体と親和性の高い、極性溶剤を使用することが好ましい。

　溶剤として具体的には以下のものが挙げられる。アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンの如きケトン類；メタノール、エタノール、イソプロパノールの如きアルコール類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドの如きアミド類；ジメチルスルホキシドの如きスルホキシド類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテルの如きエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチルの如きエステル類等。

　なお、上記塗布液に、バインダー樹脂、導電性微粒子、等を分散する方法としては、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、ダイノミル、パールミルの如き溶液分散手段を用いることができる。

　上記の手法により表面層を形成した場合、樹脂粒子と弾性層の表面に露出した黒鉛粒子及び／または黒鉛化粒子との位置関係の制御がより容易になる理由を下記に示す。

　黒鉛粒子及び／または黒鉛化粒子が露出した弾性層の表面に、上記導電性樹脂組成物の塗布液を上記の方法により塗布すると、まず、溶剤を含有したウェット膜（図４の２０１）が弾性層２の表面に形成される。上記塗布液中の極性溶剤は、エチレンオキサイド由来のユニットを有する重合体と親和性が高いため、塗布直後から弾性層中に浸透すると考えられる。一方、黒鉛粒子及び／または黒鉛化粒子は、極性溶剤との親和性が低いため、弾性層の黒鉛粒子及び／または黒鉛化粒子の露出面から極性溶剤は浸透されにくい。弾性層の表面における上記溶剤浸透の差により、塗布液は、図４の点線（２０２）で示すような流れを形成しながら、弾性層の内部に浸透していく。このような塗布液の流れにより、塗布液中に分散されている樹脂粒子は、弾性層の表面に露出している黒鉛粒子及び黒鉛化粒子以外の部分の上方に、確実に配置されることとなる。

　本発明において使用される樹脂粒子としては、前述した多孔質粒子または多中空粒子などの内部に空気を含む領域を有するものが好ましい。空気を含む領域を有する樹脂粒子は、中実の樹脂粒子と比較して相対的に比重が小さいため、上記溶剤の流れに従い易く、表面層内における位置制御がより容易になるからである。中でも、多孔質粒子は、樹脂粒子の表面に貫通する多数の細孔を有するため、塗布液との親和性が高く、上記塗布液の流れに、より従いやすいため、好ましい。

　なお、本発明に係る樹脂粒子として好適に用い得る多孔質粒子および多中空粒子は、本発明に係る樹脂粒子としての本来の機能、すなわち、帯電部材と電子写真感光体とのニップ内に微小な空隙を形成させるための機能を果たすために必要な剛性を備えていることが前提となる。そのため、多孔質粒子および多中空粒子としては、樹脂粒子の空気を含む領域を含めた総体積を１００％とした場合に、空孔部分の全体積が、１０％以上、５０％以下であるものが好ましい。

　また、上述した黒鉛粒子または黒鉛化粒子の黒鉛（００２）面の面間隔を、０．３３５４ｎｍ以上、０．３３６５ｎｍ以下とすることは、黒鉛粒子及び黒鉛化粒子に対する極性溶剤の浸透をより確実に抑制できる点からも好ましい。このような黒鉛粒子および黒鉛化粒子の使用によって、表面層内における樹脂粒子の、弾性層中における黒鉛粒子や黒鉛化粒子の露出部分に対する位置の制御をより正確に行うことができる。

　さらに、上記位置の制御の精度を向上させるために、弾性層中に含有される「黒鉛粒子及び／または黒鉛化粒子」と、表面層中に含有される「樹脂粒子」との「体積平均粒径の比率（「樹脂粒子」／「黒鉛粒子及び／または黒鉛化粒子」）」及び「含有量の比率（「樹脂粒子」／「黒鉛粒子及び／または黒鉛化粒子」）」を、下記のように調整することが好ましい。体積平均粒径の比率は、０．０８以上、３５以下、特には、０．１以上、２５以下、更には、０．４以上、１２以下が好ましい。また、含有量（質量部）の比率は、０．１以上、２０以下、特には、０．４以上、１５以下、更には、０．７以上、１０以下が好ましい。

　導電性の表面層の形成方法の具体的な一例を下記に示す。
　まず、バインダー樹脂に樹脂粒子以外の分散成分、例えば導電性微粒子等を、直径０．８ｍｍのガラスビーズとともに混合し、ペイントシェーカー分散機を用いて５時間から３６時間かけて分散する。次いで、樹脂粒子を添加して分散する。分散時間としては２分間以上、３０分間以内が好ましい。ここで、樹脂粒子が粉砕することがないような条件であることが必要である。その後、粘度３～３０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３～２０ｍＰａ・ｓになるように調整して塗布液を得る。次いで、ディッピング等により弾性層の上に、乾燥後の膜厚が０．５～５０μｍ、より好ましくは１～２０μｍ、特に好ましくは１～１０μｍとなるように、表面層を形成することが好ましい。

　なお、表面層の膜厚は、帯電部材の断面を鋭利な刃物で切り出して光学顕微鏡や電子顕微鏡で観察して測定することができる。帯電部材の長手方向において任意の３点、更に、周方向に３点の計９点において測定を行い、その平均値をもって膜厚とする。

　膜厚が厚い場合、即ち、上記塗布液の溶剤量が少ない場合、上記溶剤の流れが発生しにくくなり、上記位置制御が困難になることがある。従って、上記塗布液の固形分濃度は、比較的小さくすることが好ましい。塗布液に対して、溶剤の占める割合は、４０質量％以上が好ましく、より好ましくは、５０質量％以上、特には、６０質量％以上とすることが好ましい。

　塗布液の比重としては、０．８０００以上、１．２００以下に調整することが好ましく、０．９０００以上、１．０００以下がより好ましい。本範囲内とすることで、上記溶剤の流れを発生させやすくなると同時に、上記流れにより樹脂粒子が移動しやすくなるため、樹脂粒子の位置制御をより容易に行いやすくなる。また、樹脂粒子の比重と、上記塗布液の比重の差を、更に小さく制御することは、上記溶剤の流れによる樹脂粒子の移動が容易になり、上記位置制御が容易になるため、更に好ましい。

　また、上記塗布液の塗布後は、温度２０～５０℃程度の環境で、一旦乾燥させることが好ましい。硬化、または、架橋等の処理を行う場合には、上記の乾燥後に行うことが好ましい。塗布液の塗布直後に高温（例えば、溶剤の沸点以上）の温度をかけてしまうと、溶剤の突沸が発生し、前述した溶剤の流れを損なう可能性が高くなるため好ましくない。硬化または架橋処理等に高温を必要とする際には、上記溶剤の流れを損なわないように、硬化処理前に、２０～３０℃程度の環境で前乾燥を行うことが好ましい。これにより、上記位置制御を確実に行うことが可能になる。

　〔その他の材料〕
　本発明の導電性の表面層は、前記の導電性微粒子に加え、絶縁性粒子を含有してもよい。絶縁性粒子としては以下のものが挙げられる。酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム、酸化チタン（二酸化チタン、一酸化チタン等）、酸化鉄、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、タルク、カオリンクレー、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ゼオライト、ウオラストナイト、けいそう土、ガラスビーズ、ベントナイト、モンモリナイト、中空ガラス球、有機金属化合物及び有機金属塩の粒子。また、フェライト、マグネタイト、ヘマタイトの如き酸化鉄類や活性炭も使用することができる。

　表面層には、更に、離型性を向上させるために、離型剤を含有させても良い。表面層に離型剤を含有させることで、帯電部材の表面に汚れが付着することを防ぎ、帯電部材の耐久性を向上させることができる。離型剤が液体の場合は、樹脂層を形成する際にレベリング剤としても作用する。

　表面層は、表面処理が施されていてもよい。表面処理としては、ＵＶや電子線を用いた表面加工処理や、化合物を表面に付着及び／又は含浸させる表面改質処理を挙げることができる。

　［体積抵抗率］
　本発明に係る導電性の表面層の体積抵抗率は、常温常湿環境において、１×１０^２Ω・ｃｍ以上１×１０^１６Ω・ｃｍ以下であることが、好ましい。本範囲内とすることで、電子写真感光体を、放電により適切に帯電することが、より容易になる。

　表面層の体積抵抗率は、以下のようにして求められる。まず、帯電部材から、表面層を、縦５ｍｍ、横５ｍｍ、厚さ１ｍｍ程度の切片に切り出す。次いでこの切片の両面に金属を蒸着して測定用サンプルを得る。表面層が薄膜で切り出せない場合には、アルミニウム製シートの上に表面層形成用の導電性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成し、塗膜面に金属を蒸着して測定用サンプルを得る。得られた測定用サンプルについて微小電流計（商品名：ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ　Ｒ８３４０Ａ　ＵＬＴＲＡ　ＨＩＧＨ　ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ　ＭＥＴＥＲ、（株）アドバンテスト製）を用いて２００Ｖの電圧を印加する。そして、３０秒後の電流を測定し、膜厚と電極面積とから計算して体積抵抗率を求める。表面層の体積抵抗率は、前述した導電性微粒子及びイオン導電剤により調整することができる。

　また、導電性微粒子は、平均粒径が０．０１～０．９μｍ、特には、０．０１～０．５μｍであることが好ましい。これにより、表面層の体積抵抗率の制御がより容易になる。 

　＜帯電部材＞
　本発明に係る帯電部材は、上記導電性基体と導電性の樹脂層及び導電性の表面層を有するものであればよく、その形状も、ローラ状、平板状等いずれであってもよい。以下において、帯電部材の一例としての、帯電ローラによって詳細に説明する。

　導電性基体は、その直上の層と、接着剤を介して接着してもよい。この場合、接着剤は導電性であることが好ましい。導電性とするため、接着剤には公知の導電剤を有することができる。接着剤のバインダーとしては、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂が挙げられるが、ウレタン系、アクリル系、ポリエステル系、ポリエーテル系、エポキシ系の公知のものを用いることができる。接着剤に導電性を付与するための導電剤としては、前記導電性微粒子、イオン導電剤から適宜選択し、単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。

　本発明の帯電ローラは、電子写真感光体の帯電を良好なものとするため、通常、電気抵抗値が常温常湿環境中において１×１０^３Ω以上、１×１０^１０Ω以下であることがより好ましい。

　一例として、図６に帯電ローラの電気抵抗値の測定法を示す。導電性基体１の両端を、荷重のかかった軸受け３３により電子写真感光体と同じ曲率の円柱形金属３２に、平行になるように当接させる。この状態で、モータ（不図示）により円柱形金属３２を回転させ、当接した帯電ローラ５を従動回転させながら安定化電源３４から直流電圧－２００Ｖを印加する。この時に流れる電流を電流計３５で測定し、帯電ローラの電気抵抗値を計算する。本発明において、荷重は各４．９Ｎとし、金属製円柱は直径φ３０ｍｍ、金属製円柱の回転は周速４５ｍｍ／ｓｅｃとされる。

　本発明の帯電ローラは、電子写真感光体に対して、長手方向のニップ幅を均一にするという観点から、長手方向の中央部が一番太く、長手方向の両端部にいくほど細くなるクラウン形状が好ましい。クラウン量（中央部の外径ｄ１と中央部から各９０ｍｍ離れた位置の外径ｄ２との差の平均値）は、３０μｍ以上、２００μｍ以下であることが好ましい。 

　帯電部材の表面の硬度は、マイクロ硬度（ＭＤ－１型）で９０°以下が好ましく、より好ましくは、４０°以上、８０°以下である。本範囲内とすることにより、帯電部材と電子写真感光体との当接を安定させることが容易となり、より安定したニップ内放電を行うことができる。

　帯電部材の表面の十点平均表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）は、８μｍ以上、１００μｍ以下が、好ましい。より好ましくは、１２μｍ以上、６０μｍ以下である。また、表面の凹凸平均間隔（ＲＳｍ）は、２０μｍ以上、３００μｍ以下が好ましく、より好ましくは、５０μｍ以上、２００μｍ以下である。本範囲内とすることにより、帯電部材と電子写真感光体とのニップにおいて空隙を形成しやすくなり、安定したニップ内放電を行うことができる。

　なお、十点平均表面粗さ及び凹凸平均間隔は、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１－１９９４表面粗さの規格に準じて測定し、表面粗さ測定器「ＳＥ－３５００」（商品名、（株）小坂研究所製）を用いて行なわれる。十点平均表面粗さは、帯電部材について任意の６箇所を測定し、その平均値である。また、平均凹凸間隔は、前記任意の６箇所において、それぞれ１０点の凹凸間隔を測定してその平均値を求め、６箇所の各平均値の平均値として算出する。測定に際し、カットオフ値は０．８ｍｍ、評価長さは８ｍｍに設定される。

　＜プロセスカートリッジ＞
　本発明に係るプロセスカートリッジは、本発明に係る帯電部材が被帯電体（電子写真感光体）と一体化され、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジである。

　図８は、電子写真感光体、帯電装置、現像装置、及びクリーニング装置等が一体化された、電子写真装置に着脱可能に設計されたプロセスカートリッジである。この帯電装置として本発明に係る帯電部材を用いることができる。

　＜電子写真装置＞
　本発明に係る電子写真装置は、本発明に係る帯電部材と、該帯電部材によって帯電可能に配置されている電子写真感光体とを具備している電子写真装置である。

　図７は、本発明に係る帯電部材を備える電子写真装置の一例の概略構成を示す図である。電子写真装置は、電子写真感光体、電子写真感光体を帯電する帯電装置、露光を行う潜像形成装置、トナー像に現像する現像装置、転写材に転写する転写装置、電子写真感光体上の転写トナーを回収するクリーニング装置、トナー像を定着する定着装置等から構成されている。

　電子写真感光体４は、導電性基体上に感光層を有する回転ドラム型である。電子写真感光体は矢示の方向に所定の周速度（プロセススピード）で回転駆動される。帯電装置は、電子写真感光体４に所定の押圧力で当接されることにより接触配置される接触式の帯電ローラ５を有する。帯電ローラ５は、電子写真感光体の回転に従い回転する従動回転であり、帯電用電源１９から所定の直流電圧を印加することにより、電子写真感光体を所定の電位に帯電する。

　電子写真感光体４に静電潜像を形成する潜像形成装置１１は、例えばレーザービームスキャナーの如き露光装置が用いられる。一様に帯電された電子写真感光体に画像情報に対応した露光を行うことにより、静電潜像が形成される。現像装置は、電子写真感光体４に近接又は接触して配設される現像スリーブ又は現像ローラ６を有する。電子写真感光体の帯電極性と同極性に静電的処理されたトナーを反転現像により、静電潜像を現像してトナー像を形成する。転写装置は、接触式の転写ローラ８を有する。電子写真感光体からトナー像を普通紙の如き転写材７に転写する。転写材は、搬送部材を有する給紙システムにより搬送される。

　クリーニング装置は、ブレード型のクリーニング部材１０、回収容器１４を有し、転写した後、電子写真感光体上に残留する転写残トナーを機械的に掻き落とし回収する。ここで、現像装置にて転写残トナーを回収する現像同時クリーニング方式を採用することにより、クリーニング装置を省くことも可能である。定着装置９は、加熱されたロール等で構成され、転写されたトナー像を転写材７に定着し、機外に排出する。

　以下に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。先ず、実施例に先立って、本発明における各種パラメーターの測定方法、黒鉛粒子及び黒鉛化粒子の製造例１～２５、樹脂粒子の製造例１～１６、並びに、導電性微粒子の製造例１及び２ついて説明する。尚、以下の各粒子について「平均粒径」とは、特に明記しない限り「体積平均粒径」を意味する。

　＜１．各種パラメーターの測定方法＞
　〔１－１．黒鉛粒子及び黒鉛化粒子の黒鉛（００２）面の間隔の測定〕
　後述する黒鉛粒子Ａ１乃至Ａ２５の面間隔については、試料水平型強力Ｘ線回折装置（商品（商品名：ＲＩＮＴ／ＴＴＲ－ＩＩ；（株）リガク製）を用いて下記条件で測定し、Ｘ線回折チャートを得る。また、弾性層に含まれる黒鉛粒子及び黒鉛化粒子については、まず、弾性層から約５０ｍｇの黒鉛粒子または黒鉛化粒子を採取する。これを上記の装置を用いてＸ線回折チャートを得る。

　Ｘ線回折チャートから黒鉛（００２）面からの回折線のピーク位置を求め、下記式（１）で示されるブラッグの公式を用いて、黒鉛（００２）面の面間隔（黒鉛ｄ（００２））を算出する。結果を表１に示す。
式（１）　黒鉛ｄ（００２）＝λ／（２×ｓｉｎθ）　。

［測定条件］
試料質量　：５０ｍｇ
線源　：ＣｕＫα線（波長λ＝０．１５４１８ｎｍ）
光学系　：平行ビーム光学系
ゴニオメータ　：ローター水平型ゴニオメータ（ＴＴＲ－２）
管電圧／電流　：５０ｋＶ／３００ｍＡ
測定法　：連続法
スキャン軸　：２θ／θ
測定角度　：１０°乃至５０°
サンプリング間隔　：０．０２°
スキャン速度　：４°／ｍｉｎ．
発散スリット　：開放　　　
発散縦スリット　：１０ｍｍ
散乱スリット　：開放
受光スリット　：１．００ｍｍ。

　〔１－２．黒鉛粒子及び黒鉛化粒子のラマンスペクトル半値幅の測定〕
　弾性層に含有された粒子については、弾性層から切り取った黒鉛粒子または黒鉛化粒子を測定試料とする。また、黒鉛粒子または黒鉛化粒子そのものについては、そのまま測定試料とする。これらの試料を、ラマン分光器（商品名：ＬａｂＲＡＭ　ＨＲ；堀場ジョバンイボン（ＨＯＲＩＢＡ　ＪＯＢＩＮ　ＹＶＯＮ）社製）により、下記測定条件にて測定する。本測定において、１５７０ｃｍ^－１乃至１６３０ｃｍ^－１の領域に存在するピークの１／２に相当する高さにおけるラマンバンドのバンド幅が算出される。

　［主な測定条件］
レーザー　：Ｈｅ－Ｎｅレーザー（ピーク波長６３２ｎｍ）
フィルター　：Ｄ　０．３、ホール：１０００μｍ、スリット：１００μｍ
中心スペクトル　：１５００ｃｍ^－１、測定時間：１秒×１６回、
グレーティング　：１８００、対物レンズ　：×５０　。

　〔１－３．粒子の立体的な粒子形状の測定〕
　黒鉛粒子及び黒鉛化粒子Ａ１～Ａ２５並びに樹脂粒子Ｂ１～Ｂ１８そのものについては、以下の方法で形状測定を行った。まず、測定対象の各種粒子について、二次凝集した粒子を除いた一次粒子のみを、可視光透過性の硬化性樹脂（商品名：Ｄ－８００、日新ＥＭ（株）製）を用いて包埋処理を行った。粒子が包埋された樹脂硬化物を、２０ｎｍずつ集束イオンビーム加工観察装置（商品名：ＦＢ－２０００Ｃ、（株）日立製作所製）を用いて切断し、その断面画像を撮影する。同一粒子について撮影した断面画像を２０ｎｍ間隔で組み合わせて、測定対象の粒子の「立体的な粒子形状」を算出する。この作業を、任意の粒子１００個について行う。

　また、弾性層または表面層中に含まれる粒子については、測定点として帯電部材の任意の１０箇所を選定する。選ばれた１測定点において、長手方向の任意の点を５００μｍに亘って、表面層から弾性層にわたる周方向５００μｍ、深さ方法５００μｍの領域を、２０ｎｍずつ上記集束イオンビームにて切り出し、その断面画像を撮影する。そして同じ粒子を撮影した画像を２０ｎｍ間隔で組み合わせ、立体的な粒子形状を算出する。この作業を、撮影した任意の粒子１０個について行う。これらと同様の作業を他の９箇所の測定点において行い、計１００個の「立体的な粒子形状」を算出する。

　なお、上記断面画像において、樹脂部分は灰色に写り、空気の領域は白色に写るため、樹脂部分と空気部分とを判別可能である。

　〔１－４．樹脂粒子の体積平均粒径〕
　前記〔１－３〕に記載の方法で得られた「立体的な粒子形状」の粒子について、空気を含む領域を含めた総体積を算出し、この体積と等しい体積を持つ球の直径を求める。得られた計１００個の平均粒径を算出し、これを粒子の「体積平均粒径ｄｖ」とする。

　〔１－５．樹脂粒子の内部における空気を含む領域の割合〕
　前記〔１－３〕に記載の方法で得られた「立体的な粒子形状」の算出に用いた複数枚の断面画像から、空気を含む領域を算出し、空気を含む領域の体積が、前記樹脂粒子の空気を含む領域と樹脂からなる領域との総体積に占める割合を算出する。その平均値を樹脂粒子の空気を含む領域の割合とする。

　〔１－６．樹脂粒子の中空径〕
　前記〔１－３〕に記載の方法で得られた「立体的な粒子形状」から、空気を含む領域のうち、樹脂粒子の表面に貫通していない部分（中空部）のランダムに選択した１０箇所について、各体積を算出し、この体積と等しい体積をもつ球の直径を求める。この作業を任意の樹脂粒子１０個について行い、得られた計１００個の平均径を算出する。これを樹脂粒子の中空径ｄ_Ｈとする。

　〔１－７．樹脂粒子の細孔径〕
　前記〔１－３〕に記載の方法で得られた「立体的な粒子形状」から、空気を含む領域のうち、樹脂粒子の表面に貫通している部分（細孔部）のランダムに選択した１０箇所に関して、断面画像を撮影する。この断面画像から、細孔部の断面積を算出し、この面積に等しい面積をもつ円の直径を求める。この作業を任意の樹脂粒子１０個について行い、得られた計１００個の平均径を算出する。これを樹脂粒子の細孔径ｄ_Ｐとする。 

　〔１－８．黒鉛粒子及び黒鉛化粒子の体積平均粒径Ｄｖ〕
　弾性層から露出している黒鉛粒子及び黒鉛化粒子を除いた粒子（即ち弾性層中に存在する粒子）について、前記〔１－３〕に記載の方法によって、「立体的な粒子形状」を算出する。得られた１００個の平均値を体積平均粒径Ｄｖとする。

　〔１－９．黒鉛粒子及び黒鉛化粒子の長径Ｄ_Ｌ／短径Ｄ_Ｓの比〕弾性層から露出している　黒鉛粒子及び黒鉛化粒子を除いた粒子（即ち弾性層中に存在する粒子）について、前記〔１－３〕に記載の方法によって、「立体的な粒子形状」を算出する。この「立体的な粒子形状」から各粒子の最大径／最小径を測定し、１００個の粒子の平均値を長径／短径の比（Ｄ_Ｌ／Ｄ_Ｓ比）とする。

　〔１－１０．樹脂粒子と弾性層表面の黒鉛粒子及び黒鉛化粒子との位置関係の確認〕
　前記〔１－３〕に記載の方法によって、弾性層から露出している黒鉛粒子及び黒鉛化粒子の立体的な粒子形状を算出し、同時に算出した上記樹脂粒子の立体的な粒子形状を弾性層の表面に正投影する。この操作を帯電部材の任意の１０箇所において行い、上記位置関係を確認する。

　＜２．黒鉛粒子及び黒鉛化粒子の製造例＞
　〔製造例Ａ１〕　黒鉛粒子Ａ１の作製
　燐片状黒鉛粒子（伊藤黒鉛工業（株）製：ＣＰＮ３５（商品名））を平均粒径６μｍになるように粉砕した後、分級して黒鉛粒子Ａ１を得た。

　〔製造例Ａ２及びＡ６〕　黒鉛粒子Ａ２及びＡ６の作製
　平均粒径が３μｍまたは２μｍになるように粉砕した後、分級した以外は、製造例Ａ１と同様にして、黒鉛粒子Ａ２及びＡ６を得た。

　〔製造例Ａ３〕　黒鉛粒子Ａ３の作製
　燐片状黒鉛粒子（伊藤黒鉛工業（株）製：Ｘ－１００（商品名））を平均粒径１０μｍになるように粉砕した後、分級して黒鉛粒子Ａ３を得た。

　〔製造例Ａ４及びＡ５〕　黒鉛粒子Ａ４及びＡ５の作製
　燐片状黒鉛粒子（伊藤黒鉛工業（株）製：Ｚ－５０（商品名））を、平均粒径１０μｍまたは４０μｍになるように粉砕した後、分級して黒鉛粒子Ａ４及びＡ５を得た。

　〔製造例Ａ７〕　黒鉛粒子Ａ７の作製
　燐片状黒鉛粒子（伊藤黒鉛工業（株）製：ＸＤ－１００（商品名））を、平均粒径７０μｍになるように粉砕した後、分級して黒鉛粒子Ａ７を得た。

　〔製造例Ａ８及びＡ９〕　黒鉛化粒子Ａ８及びＡ９の作製
　石炭系重質油を熱処理し、生成した粗メソカーボンマイクロビーズを遠心分離し、ベンゼンで洗浄精製して乾燥した。続いて、アトマイザーミルにて機械的に分散を行い、メソカーボンマイクロビーズを得た。このメソカーボンマイクロビーズを窒素雰囲気下にて、昇温速度６００℃／ｈで１２００℃まで昇温して炭化させ、続いて、アトマイザーミルにて２次分散を行った。その際、平均粒径が３μｍ程度になるように調整した。得られた分散物を窒素雰囲気下にて、昇温速度１０００℃／ｈで３５００℃まで昇温し、３５００℃で１５分間加熱処理を施した。更に、分級処理を行い、黒鉛化粒子Ａ８を得た。その後、黒鉛化粒子Ａ８を、更に粉砕した後、分級処理を行い、黒鉛化粒子Ａ９を得た。

　〔製造例Ａ１０～Ａ１２〕　黒鉛化粒子Ａ１０からＡ１２の作製
　製造例Ａ８において、アトマイザーミルにて２次分散の際、平均粒径が５０μｍ程度になるように調整した。得られた分散物を窒素雰囲気下にて、昇温速度１０００℃／ｈで３０００℃まで昇温し、３０００℃で１５分間加熱処理を施した。更に、分級処理を行い、黒鉛粒子Ａ１０を得た。その後、黒鉛化粒子Ａ１０を更に粉砕した後、分級処理を行い、黒鉛化粒子Ａ１１及びＡ１２を得た。

　〔製造例Ａ１３～Ａ１５〕　黒鉛化粒子Ａ１３からＡ１５の作製
　コールタールピッチから溶剤分別により、β－レジンを抽出し、これを水素添加により重量化処理を行った。続いて、トルエンにより溶剤可溶分を除去して、バルクメソフェーズピッチを得た。このバルクメソフェーズピッチを機械粉砕した後、空気中で、昇温速度３００℃／ｈで２７０℃まで昇温し、酸化処理を施した。粉砕は、平均粒径が５０μｍ程度になるようにした。続いて、窒素雰囲気下にて、昇温速度１５００℃／ｈで３０００℃まで昇温し、３０００℃で１５分間加熱処理を施した。更に、分級処理を行い、黒鉛粒子Ａ１３を得た。その後、黒鉛化粒子Ａ１３を更に粉砕した後、分級処理を行い、黒鉛化粒子Ａ１４及びＡ１５を得た。

　〔製造例Ａ１６及びＡ１７〕　黒鉛化粒子Ａ１６及びＡ１７の作製
　燐片状黒鉛粒子（伊藤黒鉛工業（株）製：ＡＧＢ－６０４（商品名））を、平均粒径４０μｍ及び５０μｍになるように粉砕した後、分級して黒鉛化粒子Ａ１６及びＡ１７を得た。

　〔製造例Ａ１８～Ａ２０〕　黒鉛化粒子Ａ１８からＡ２０の作製
　製造例Ａ１０において、アトマイザーミルにて２次分散の際、平均粒径が１００μｍ程度になるように調整した。得られた分散物を窒素雰囲気下にて、昇温速度１０００℃／ｈで２０００℃まで昇温し、２０００℃で１５分間加熱処理を施した。更に、分級処理を行い、黒鉛化粒子Ａ１８を得た。その後、黒鉛化粒子Ａ１８を更に粉砕し、分級処理を行って黒鉛化粒子Ａ１９及びＡ２０を得た。

　〔製造例Ａ２１〕　黒鉛化粒子Ａ２１の作製
　コールタールを蒸留して沸点２７０℃以下の軽油分を除去し、このタール分１００質量部に対して、アセトンを８５質量部混合し、室温で撹拌した後、発生した不溶分を濾過により除去した。濾液の蒸留により、アセトンを分離し、精製タールを得た。得られた精製タール１００質量部に対し、濃硝酸を１０質量部添加し、減圧蒸留釜内にて、３５０℃にて１時間、重縮合処理を行い、更に、４８０℃で４時間加熱を行った。これを、冷却後取り出して、機械粉砕した後、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｈで１０００℃まで昇温し、１０００℃で１０時間加熱処理（１次加熱処理）を施した。粉砕の際には、平均粒径が３μｍ程度になるように調整した。続いて、窒素雰囲気下にて、昇温速度１０℃／ｈで３０００℃まで昇温し、３０００℃で１時間加熱処理（２次加熱処理）を施した。更に、分級処理を行い、黒鉛化粒子Ａ２１を得た。

　〔製造例Ａ２２〕　黒鉛化粒子Ａ２２の作製
　平均粒径２．３μｍのフェノール樹脂粒子を酸化性雰囲気下に３００℃で１時間熱安定化処理した後、１１００℃／ｈで２２００℃まで昇温し、２２００℃で１０分間加熱処理を施した。更に、分級処理を行い、黒鉛化粒子Ａ２２を得た。

　〔製造例Ａ２３〕　黒鉛化粒子Ａ２３の作製
　フェノール樹脂粒子の平均粒径を７０μｍに変更した以外は、製造例Ａ２２と同様にして、黒鉛化粒子Ａ２３を得た。

　〔製造例Ａ２４〕　黒鉛化粒子Ａ２４の作製
　フェノール樹脂粒子の平均粒径を９６μｍの粒子に変更し、加熱処理条件を、７５０℃／ｈで１５００℃までの昇温、１５００℃で１０分間加熱とし、更に分級条件を変更した。これら以外は、製造例Ａ２３と同様にして、黒鉛化粒子Ａ２４を得た。

　〔製造例Ａ２５〕　黒鉛化粒子Ａ２５の作製
　フェノール樹脂粒子の平均粒径を８３μｍの粒子に変更し、加熱処理条件を、５００℃／ｈで１０００℃までの昇温、１０００℃で２分間加熱とし、更に分級条件を変更した。これら以外は、製造例Ａ２４と同様にして、黒鉛化粒子Ａ２５を得た。

　〔黒鉛粒子及び黒鉛化粒子の特性評価〕
　前記の各製造例において得られた黒鉛粒子及び黒鉛化粒子Ａ１～Ａ２５のそれぞれについて、体積平均粒径、長径／短径の比、黒鉛（００２）面の面間隔、ラマンスペクトルの半値幅について測定した。結果を表１に示す。

　＜３．樹脂粒子の製造例＞
　〔製造例Ｂ１〕　樹脂粒子Ｂ１の作製
　脱イオン水４００質量部に、第三リン酸カルシウム８質量部を添加し、水性媒体を調製した。次いで、メチルメタクリレート２０質量部、１，６－へキサンジオールメタクリレート１０質量部、ｎ－へキサン７５質量部、及び過酸化ベンゾイル０．３質量部を混合した、油性混合液を調製した。上記の油性混合液をホモミキサーにより、回転数３０００ｒｐｍにて水性媒体中に分散させた。その後、窒素置換した重合反応容器内へ仕込み、２５０ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃で６時間かけて懸濁重合を行い、多孔質樹脂粒子とｎ－へキサンを含む水性懸濁液を得た。この水性懸濁液に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４質量部を加え、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの濃度を水に対し、０．１質量％に調整した。

　得られた水性懸濁液を蒸留してｎ－へキサンを除去し、残った水性懸濁液に関し、ろ過と水洗を繰り返した後、８０℃で５時間乾燥した。音波式分級機により、解砕及び分級処理をおこない、平均粒径３０．５μｍの樹脂粒子Ｂ１を得た。前述した方法により、粒子の断面を観察したところ、樹脂粒子Ｂ１は、３０ｎｍから５０ｎｍ程度の多数の細孔を内部に有する多孔質粒子であった。

　〔製造例Ｂ２～Ｂ４〕　樹脂粒子Ｂ２、Ｂ３及びＢ４の作製
　ホモミキサーの回転数をそれぞれ、４５００ｒｐｍ、５０００ｒｐｍ、２５００ｒｐｍに変更した以外は、製造例Ｂ１と同様にして、樹脂粒子Ｂ２、Ｂ３、及び、Ｂ４を得た。いずれの樹脂粒子も樹脂粒子Ｂ１と同様に、多孔質粒子であった。

　〔製造例Ｂ５〕　樹脂粒子Ｂ５の作製
　脱イオン水３００質量部に、第三リン酸カルシウム１０．５量部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０１５質量部を加え、水性媒体を調製した。次いで、ラウリルメタクリレート６５質量部、エチレングリコールジメタクリレート３０質量部、ポリ（エチレングリコール－テトラメチレングリコール）モノメタクリレート５質量部、及びアゾビスイソブチロニトリル０．５質量部を混合した、油性混合液を調製した。上記の油性混合液をホモミキサーにより、回転数４０００ｒｐｍにて水性媒体中に分散させた。その後、窒素置換した重合反応容器内へ仕込み、２５０ｒｐｍで撹拌しながら、７０℃で８時間かけて懸濁重合を行った。冷却後、得られた懸濁液に塩酸を加えリン酸カルシウムを分解し、更に、ろ過と水洗を繰り返した。８０℃で５時間乾燥した後、音波式分級機により、解砕及び分級処理をおこない、平均粒径３５．２μｍの樹脂粒子Ｂ５を得た。前述した方法により、粒子の断面を観察したところ、樹脂粒子Ｂ５は、粒子内部に複数の中空部を有する多中空粒子であった。なお、中空部の体積平均粒径は、３．５μｍであった。

　〔製造例Ｂ６、Ｂ１１、Ｂ１４及びＢ１５〕　樹脂粒子Ｂ６、Ｂ１１、Ｂ１４及びＢ１５の作製
　ホモミキサーの回転数をそれぞれ、３５００ｒｐｍ、２７００ｒｐｍ、３０００ｒｐｍ、及び２５００ｒｐｍに変更した以外は、製造例Ｂ５と同様にして、樹脂粒子Ｂ６、Ｂ１１、Ｂ１４及びＢ１５を得た。いずれの樹脂粒子も樹脂粒子Ｂ５と同様に、多中空粒子であった。

　〔製造例Ｂ７〕　樹脂粒子Ｂ７の作製
　脱イオン水４００質量部に、ポリビニルアルコール（鹸化度８５％）８質量部を添加し、水性媒体を調製した。次いで、メチルメタクリレート６．５質量部、スチレン６．５質量部、ジビニルペンゼン９質量部、ｎ－へキサン８５質量部、及び過酸化ラウロイル０．３質量部を混合した、油性混合液を調製した。上記の油性混合液をホモミキサーにより、回転数２０００ｒｐｍにて水性媒体中に分散させた。その後、窒素置換した重合反応容器内へ仕込み、２５０ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃で６時間かけて懸濁重合を行い、多孔質樹脂粒子とｎ－へキサンを含む水性懸濁液を得た。この後、製造例Ｂ１と同様にして、樹脂粒子Ｂ７を得た。この樹脂粒子は、樹脂粒子Ｂ１と同様に、多孔質粒子であった。

　〔製造例Ｂ８〕　樹脂粒子Ｂ８の作製
　ホモミキサーの回転数を１８００ｒｐｍに変更した以外は、製造例Ｂ７と同様にして、樹脂粒子Ｂ８を得た。この樹脂粒子は、樹脂粒子Ｂ１と同様に、多孔質粒子であった。

　〔製造例Ｂ９〕　樹脂粒子Ｂ９の作製
　脱イオン水４００質量部に、第三リン酸カルシウム８質量部を添加し、水性媒体を調製した。次いで、メチルメタクリレート３３質量部、１，６－へキサンジオールメタクリレート１７質量部、ｎ－へキサン５０質量部、及び過酸化ベンゾイル０．３質量部を混合した、油性混合液を調製した。上記の油性混合液をホモミキサーにより、回転数４８００ｒｐｍにて水性媒体中に分散させた。その後、窒素置換した重合反応容器内へ仕込み、２５０ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃で６時間かけて懸濁重合を行い、多孔質樹脂粒子とｎ－へキサンを含む水性懸濁液を得た。この水性懸濁液に、ラウリル硫酸ナトリウム０．２質量部を加え、ラウリル硫酸ナトリウムの濃度を水に対し、０．０５質量％に調整した。この後、製造例Ｂ１と同様にして、樹脂粒子Ｂ９を得た。この樹脂粒子は、樹脂粒子Ｂ１と同様に、多孔質粒子であった。

　〔製造例Ｂ１０及びＢ１２〕　樹脂粒子Ｂ１０及びＢ１２の作製
　架橋ポリメチルメタクリレート樹脂粒子（商品名：ＭＢＸ－３０、積水化成品工業（株）製）を分級処理し、体積平均粒径がそれぞれ、１８．２μｍ、及び１２．５μｍの樹脂粒子Ｂ１０及びＢ１２を得た。本製造例の樹脂粒子は、内部に空孔を有していなかった。 

　〔製造例Ｂ１３〕　樹脂粒子Ｂ１３の作製
　ホモミキサーの回転数を１５００ｒｐｍに変更した以外は、製造例Ｂ８と同様にして、樹脂粒子Ｂ１３を得た。樹脂粒子Ｂ１と同様に、多孔質粒子であった。

　〔製造例Ｂ１６〕　樹脂粒子Ｂ１６の作製
　ホモミキサーの回転数を５０００ｒｐｍに変更した以外は、製造例Ｂ９と同様にして、樹脂粒子Ｂ１６を得た。この樹脂粒子は、樹脂粒子Ｂ１と同様に、多孔質粒子であった。 

　〔樹脂粒子の特性評価〕
　前記の各製造例において得られた樹脂粒子Ｂ１～Ｂ１６のそれぞれについて、体積平均粒径、粒子の形状、中空部の平均径（樹脂粒子の中空径ｄ_Ｈ）、中空部の数（複数か否か）、細孔部の平均径（樹脂粒子の細孔径ｄ_Ｐ）、及び粒子中における空気を含む領域の割合を測定した。結果を表２に示す。

　＜４．導電性微粒子の製造例＞
　〔製造例Ｃ１〕　複合導電性微粒子の作製
　シリカ粒子（平均粒径１５ｎｍ、体積抵抗率１．８×１０^１２Ω・ｃｍ）７．０ｋｇに、メチルハイドロジェンポリシロキサン１４０ｇを、エッジランナーを稼動させながら添加し、５８８Ｎ／ｃｍ（６０ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で３０分間混合撹拌を行った。この時の撹拌速度は２２ｒｐｍであった。その中に、カーボンブラック「＃５２」（商品名、三菱化学（株）製）７．０ｋｇを、エッジランナーを稼動させながら１０分間かけて添加し、更に５８８Ｎ／ｃｍ（６０ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で６０分間混合撹拌を行った。このようにしてメチルハイドロジェンポリシロキサンで被覆されたシリカ粒子の表面にカーボンブラックを付着させた後、乾燥機を用いて８０℃で６０分間乾燥を行い、複合導電性微粒子を作製した。この時の撹拌速度は２２ｒｐｍであった。なお、得られた複合導電性微粒子は、平均粒径が１５ｎｍであり、体積抵抗率は１．１×１０^２Ω・ｃｍであった。 

　〔製造例Ｃ２〕　表面処理酸化チタン粒子の作製
　針状ルチル型酸化チタン粒子（平均粒径１５ｎｍ、縦：横＝３：１、体積抵抗率２．３×１０^１０Ω・ｃｍ）１０００ｇに、表面処理剤としてイソブチルトリメトキシシラン１１０ｇ及び溶媒としてトルエン３０００ｇを配合してスラリーを調製した。このスラリーを、撹拌機で３０分間混合した後、有効内容積の８０％が平均粒子径０．８ｍｍのガラスビーズで充填されたビスコミルに供給し、温度３５±５℃で湿式解砕処理を行った。湿式解砕処理して得たスラリーを、ニーダーを用いて減圧蒸留（バス温度：１１０℃、製品温度：３０～６０℃、減圧度：約１００Ｔｏｒｒ）によりトルエンを除去し、１２０℃で２時間表面処理剤の焼付け処理を行った。焼付け処理した粒子を室温まで冷却した後、ピンミルを用いて粉砕して、表面処理酸化チタン粒子を作製した。なお、得られた表面処理酸化チタン粒子は、平均粒径が１５ｎｍであり、体積抵抗率は５．２×１０^１５Ω・ｃｍであった。

　＜実施例１＞
　〔１．導電性基体の作製〕
　直径６ｍｍ、長さ２４４ｍｍのステンレス鋼製の基体に、カーボンブラックを１０質量％含有させた熱硬化性接着剤を塗布し、乾燥したものを導電性基体として使用した。

　〔２．導電性ゴム組成物の作製〕
　エピクロルヒドリンゴム（ＥＯ－ＥＰ－ＡＧＣ三元共重合体、ＥＯ／ＥＰ／ＡＧＥ＝７３ｍｏｌ％／２３ｍｏｌ％／４ｍｏｌ％）１００質量部に対し下記表３に示す他の８種類の材料を加えて、５０℃に調節した密閉型ミキサーで１０分間混練して、原料コンパウンドを調製した。

　これに、加硫剤として硫黄０．８質量部、加硫促進剤としてジベンゾチアジルスルフィド（ＤＭ）１質量部及びテトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＳ）０．５質量部を添加した。次いで２０℃に冷却した二本ロール機にて１０分間混練し、導電性ゴム組成物を作製した。その際、二本ロールの間隙を１．５ｍｍに調整した。

　〔３．弾性ローラの作製〕
　クロスヘッドを具備する押出成形装置を用いて、前記導電性基体を中心軸として、その外周部を同軸円筒状に前記導電性ゴム組成物によって被覆し、ゴムローラを得た。被覆したゴム組成物の厚みは、１．７５ｍｍに調整した。

　このゴムローラを、熱風炉にて１６０℃で１時間加熱したのち、弾性層の端部を除去して、長さ２２６ｍｍとし、更に、１６０℃で１時間２次加熱を行い、層厚１．７５ｍｍの予備被覆層を有するローラを作製した。得られたローラの外周面を、プランジカット式の円筒研磨機を用いて研磨した。研磨砥石としてビトリファイド砥石を用い、砥粒は緑色炭化珪素（ＧＣ）で粒度は１００メッシュとした。ローラの回転数を３５０ｒｐｍとし、研磨砥石の回転数を２０５０ｒｐｍとした。ローラの回転方向と研磨砥石の回転方向は、同方向（従動方向）とした。切込み速度は、砥石が未研磨ローラに接してからΦ９ｍｍに研磨されるまでに１０ｍｍ／ｍｉｎから０．１ｍｍ／ｍｉｎまで段階的に変化させ、スパークアウト時間（切込み０ｍｍでの時間）は５秒間に設定し、導電性の弾性ローラを作製した。弾性層の厚みは、１．５ｍｍに調整した。なお、このローラのクラウン量は１００μｍとした。この弾性ローラの表面を切り出し、電子顕微鏡で観察したところ、黒鉛粒子Ａ１の露出部が観察できた。

　〔４．表面層用の塗布液の作製〕
　カプロラクトン変性アクリルポリオール溶液「プラクセルＤＣ２０１６」（商品名、（株）ダイセル製）にメチルイソブチルケトンを加え、固形分が１２質量％となるように調整した。この溶液８３４質量部（アクリルポリオール固形分１００質量部）に対して、下記表４の成分（１）の欄に示す他の４種類の材料を加え、混合溶液を調製した。尚、このとき、ブロックイソシアネート混合物は、イソシアネート量としては「ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０」となる量であった。次いで、内容積４５０ｍＬのガラス瓶中に上記混合溶液１８８．５ｇを、メディアとしての平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズ２００ｇと共に入れ、ペイントシェーカー分散機を用いて２０時間分散した。分散後、樹脂粒子Ｂ１を７．２ｇ添加した。尚これは、アクリルポリオール固形分１００質量部に対して、樹脂粒子Ｂ１が４０質量部相当量である。その後、５分間分散し、ガラスビーズを除去して表面層用の塗布液を作製した。上記塗布液の比重は、０．９２６０であった。なお、比重は、塗布液に市販の比重計を投入して測定した。

　〔５．表面層の形成〕
　前記弾性ローラを、その長手方向を鉛直方向にして、前記塗布液中に浸漬してディッピング法で塗工した。浸漬時間は９秒間、引き上げ速度は初期速度が２０ｍｍ／ｓ、最終速度は２ｍｍ／ｓ、その間は時間に対して直線的に速度を変化させた。得られた塗工物を２３℃で３０分間風乾した後、熱風循環乾燥機にて温度８０℃で１時間、更に温度１６０℃で１時間乾燥して塗膜を硬化させて、弾性層の外周部に表面層が形成された帯電ローラ１を得た。表面層の膜厚は、５．６μｍであった。なお、表面層の膜厚は、樹脂粒子が存在しない箇所において測定した。

　〔６．黒鉛（００２）面の面間隔、ラマンスペクトル半値幅の測定〕
　前述した方法により、弾性層に含まれる黒鉛粒子の黒鉛（００２）面の面間隔、及び、ラマンスペクトル半値幅を測定した。結果を表１０に示す。

　〔７．各層に含まれる粒子の各種特性値の測定〕
　前述した方法により、黒鉛粒子の体積平均粒径、黒鉛粒子の長径／短径の比、樹脂粒子の体積平均粒径、樹脂粒子の形状、空気を含む領域の割合（空孔率）を測定した。また、この測定結果より体積平均粒径の比率（樹脂粒子／黒鉛粒子）を算出した。測定結果を表１０に示す。また、両粒子の含有量（質量部）の比率（樹脂粒子／黒鉛粒子）を表１０に示す。

　〔８．樹脂粒子Ｂ１と弾性層の表面の黒鉛粒子Ａ１との位置関係〕
　前述した方法により、樹脂粒子Ｂ１の立体的な粒子形状を弾性層の表面に正投影して位置関係を確認した。本実施例においては、表面層中の樹脂粒子Ｂ１の投影部以外の部分が、黒鉛粒子Ａ１の露出部と重なっていた。

　〔９．画像評価〕
　図７に示す構成を有する電子写真装置であるキヤノン（株）製モノクロレーザープリンタ（「ＬＢＰ６３００」（商品名））を使用し、プロセススピードを２０４ｍｍ／ｓに改造した。更に、外部より、帯電部材に電圧を印加した。印加する電圧は、交流電圧として、ピークピーク電圧（Ｖｐｐ）は１４００Ｖ、周波数（ｆ）は１２５０Ｈｚ、直流電圧（Ｖｄｃ）は－５６０Ｖとした。画像の解像度は、６００ｄｐｉで出力した。なお、プロセスカートリッジとして、上記プリンタ用のプロセスカートリッジを用いた。

　上記プロセスカートリッジから付属の帯電ローラを取り外し、その代わりに前記帯電ローラ１をセットした。また、図９に示すように、この帯電ローラは、電子写真感光体に対し、一端で４．９Ｎ、両端で合計９．８Ｎのバネによる押し圧力で当接させた。

　帯電ローラを、上記プロセスカートリッジにセットし、このプロセスカートリッジを環境１（温度１５℃、相対湿度１０％の環境）、環境２（温度２３℃、相対湿度５０％の環境）及び環境３（温度３２．５℃、相対湿度８０％の環境）の各環境に２４時間馴染ませた後、それぞれの環境にて、電子写真画像の形成を行った。

　電子写真画像の形成は、電子写真感光体の回転方向と垂直方向に幅２ドット、間隔１８６ドットの横線画像を１０千枚出力した。１０千枚の出力は、２枚ごとにプリンタの回転を３秒間停止する条件で行った。ここで、当該横線画像の２．５千枚出力後、５千枚出力後、７．５千枚出力後、及び１０千枚出力後に、それぞれ、ハーフトーン画像を１枚出力した。ハーフトーン画像とは、電子写真感光体の回転方向と垂直方向に幅１ドット、間隔３ドットの横線を描く画像である。こうして得た４枚のハーフトーン画像（以降、「ハーフトーン画像Ｎｏ．１～４」という。）を目視にて観察し、モアレ画像のランクを、下記基準に基づき判定した。本実施例の帯電部材においては、モアレ画像が発生せず、良好な画像が得られた。評価結果を表１１に示す。
ランク１；モアレ画像は発生しない。
ランク２；軽微なモアレ画像が認められるのみである。
ランク３；一部に、モアレ画像が帯電ローラのピッチで確認できるが、実用上問題無い。
ランク４；モアレ画像が目立ち、画質の低下が認められる。

　なお、電子写真画像の形成工程における帯電ローラのニップ内放電強度の低下は、上記モアレ画像を発生させる場合があり、本画像評価は、ニップ内放電強度の低下を抑制する効果と、電子写真画像の品位との相関関係をみるためのものである。

　〔１０．ニップ内放電強度の確認〕
　ガラス板（縦３００ｍｍ、横２４０ｍｍ、厚み４．５ｍｍ）の表面上に５μｍのＩＴＯ膜を形成し、更に、その上に、電荷輸送層のみを１７μｍに成膜した。図５で示すように、上記ガラス板３０１の表面側から、帯電ローラを、一端で４．９Ｎ、両端で合計９．８Ｎのバネによる押し圧力で当接できるような工具を作製し、更に、ガラス板を上記耐久装置と同様のスピード（２０４ｍｍ／ｓ）で走査できるようにした。上記ガラス板を電子写真感光体に見立て、当接部下側（ガラス板表面と反対側）から高速ゲートＩ．ＩユニットＣ９５４７－０２（製品名、浜松ホトニクス（株）製）を介して、高速度カメラＦＡＳＴＣＡＭ－ＳＡ１．１（製品名、（株）フォトロン製）で観察することにより、帯電ローラのニップ内放電強度を確認した。帯電ローラへの印加電圧は、上記画像評価（耐久評価）と同条件とした。まず、上記耐久評価前の帯電ローラについて観察を行い、更に、上記耐久評価後の帯電ローラについて観察を行った。これにより、ニップ内放電強度が維持できているかどうかを確認し、上記電子写真画像の品位との相関を確認した。

　ニップ内放電について、撮影速度３０００ｆｐｓで、約０．３秒間撮影を行い、その動画を平均化処理した画像を出力した。撮影に際しては、適宜感度を調整し、撮影画像の明るさを調整した。出力した画像を、耐久評価前及び耐久評価後で比較し、下記基準で判定した。評価結果を表１１に示す。

　なお、ニップ内放電の観察環境は、環境２とした。環境２は、帯電ローラの表面へのトナー等の固着が最も促進されにくく、帯電ローラの電気抵抗値の上昇と、ニップ内放電強度との関係を、最も確認しやすい環境であるためである。
ランク１；耐久評価前後でニップ内放電強度が変化しない。
ランク２；耐久評価前後でニップ内放電強度の変化が、軽微に認められる。
ランク３；耐久評価前後でニップ内一部に、ニップ内放電強度の低下が認められる。
ランク４；耐久後において、ニップ内放電がほとんど発生していない。

　〔１１．帯電ローラの電気抵抗値の測定〕
　前述した方法により、上記耐久評価前と評価後において、帯電ローラ１の電気抵抗値を測定した。結果を表１１に示す。

　＜実施例２～１２＞
　導電性ゴム組成物の作製時の黒鉛粒子または黒鉛化粒子の種類と質量部、並びに、表面層用の塗布液の作製時の樹脂粒子の種類と質量部を、それぞれ表９に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、帯電ローラ２～１２を得た。

　＜実施例１３＞
　〔１．弾性ローラの作製〕
　導電性ゴム組成物の作製時の黒鉛化粒子の種類と質量部を表９に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして弾性ローラを得た。

　〔２．表面層用の塗布液の作製〕
　カプロラクトン変性アクリルポリオール溶液「プラクセルＤＣ２０１６」（商品名、（株）ダイセル製）にメチルイソブチルケトンを加え、固形分が１１質量％となるように調整した。この溶液７１４質量部（アクリルポリオール固形分１００質量部）に対して、下記表５の成分（１）の欄に示す他の４種類の材料を加え、混合溶液を調製した。尚、ブロックイソシアネート混合物は、イソシアネート量としては「ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０」となる量であった。次いで、内容積４５０ｍＬのガラス瓶中に上記混合溶液１８７ｇを、メディアとしての平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズ２００ｇと共に入れ、ペイントシェーカー分散機を用いて２４時間分散した。分散後、樹脂粒子Ｂ５を３．３ｇ添加した。尚これは、アクリルポリオール固形分１００質量部に対して、樹脂粒子Ｂ５が２０質量部相当量である。その後、５分間分散し、ガラスビーズを除去して表面層用の塗布液を作製した。上記塗布液の比重は、０．９１９０であった。

　〔３．表面層の形成〕
　次いで、実施例１と同様にして、前記弾性ローラを前記塗布液中に浸漬してディッピング法で塗工し、塗膜を硬化させて、弾性層の外周部に表面層が形成された帯電ローラ１３を得た。

　＜実施例１４＞
　導電性ゴム組成物の作製時の黒鉛化粒子の種類と質量部、並びに、表面層用の塗布液の作製時の樹脂粒子の種類と質量部を表９に示すように変更したこと以外は、実施例１３と同様にして帯電ローラ１４を得た。

　＜実施例１５＞
　導電性ゴム組成物の作製において、黒鉛粒子Ａ１を７質量部と黒鉛化粒子Ａ１０を８質量部の２種類を使用したこと、並びに、表面層用の塗布液の作製時の樹脂粒子の種類と質量部を表９に示すように変更したこと以外は、実施例１４と同様にして帯電ローラ１５を得た。

　＜実施例１６～２４、及び２６＞
　導電性ゴム組成物の作製時の黒鉛粒子または黒鉛化粒子の種類と質量部、並びに、表面層用の塗布液の作製時の樹脂粒子の種類と質量部を、それぞれ表９に示すように変更したこと以外は、実施例１５と同様にして、帯電ローラ１６～２４、及び２６を得た。

　＜実施例２５＞
　導電性ゴム組成物の作製において、黒鉛粒子Ａ７を４質量部と黒鉛化粒子Ａ２０を４質量部の２種類を使用したこと、並びに、表面層用の塗布液の作製において、樹脂粒子Ｂ８を５質量部と樹脂粒子Ｂ１１を５質量部の２種類を使用したこと以外は、実施例１４と同様にして帯電ローラ２５を得た。

　＜実施例２７＞
　〔１．弾性ローラの作製〕
　導電性ゴム組成物の作製時の黒鉛化粒子の種類と質量部を表９に示すように変更したこと以外は、実施例２６と同様にして、予備被覆層を有するローラを作製した。次いで、予備被覆層を有するローラの外周面を、プランジカット式の円筒研磨機を用いて研磨した。研磨砥石としてビトリファイド砥石を用い、砥粒は緑色炭化珪素（ＧＣ）で粒度は１００メッシュとした。ローラの回転数を３５０ｒｐｍとし、研磨砥石の回転数を２０５０ｒｐｍとした。ローラの回転方向と研磨砥石の回転方向は、同方向（従動方向）とした。切込み速度を２０ｍｍ／ｍｉｎとし、スパークアウト時間（切込み０ｍｍでの時間）を０秒と設定して研磨を行い、弾性ローラを作製した。クラウン量は、実施例２６と同様に調整した。

　〔２．表面層用の塗布液の作製〕
　ポリビニルブチラール「エスレックＢ」（商品名、積水化学工業（株）製）にメチルエチルケトンを加え、固形分が１０質量％になるように調整した。この溶液１０００質量部（ポリビニルブチラール固形分１００質量部）に対して下記表６の成分（１）の欄に示す他の３種類の材料を加えて、混合溶液を調製した。次いで、内容積４５０ｍＬのガラス瓶に上記混合溶液１７０ｇを、メディアとしての平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズ２００ｇと共に入れ、ペイントシェーカー分散機を用いて３０時間分散した。分散後、樹脂粒子Ｂ１４を７．５ｇ添加した。尚これは、アクリルポリオール固形分１００質量部に対して、樹脂粒子Ｂ１４が、５０質量部相当量である。その後、５分間分散し、ガラスビーズを除去して表面層用の塗布液を作製した。上記塗布液の比重は、０．９１３０であった。

　〔３．表面層の形成〕
　次いで実施例１と同様にして、前記弾性ローラを前記塗布液中に浸漬してディッピング法で塗工し、塗膜を硬化させて、弾性層の外周部に表面層が形成された帯電ローラ２７を得た。

　＜実施例２８～３０＞
　導電性ゴム組成物の作製時の黒鉛化粒子の種類と質量部、並びに、表面層用の塗布液の作製時の樹脂粒子の種類と質量部を、それぞれ表９に示すように変更したこと以外は、実施例２７と同様にして、帯電ローラ２８～３０を得た。

　＜実施例３１＞
　エピクロルヒドリンゴムとして、エピクロルヒドリンゴム（ＥＯ－ＥＰ－ＡＧＥ三元共重合体、ＥＯ／ＥＰ／ＡＧＥ＝５６ｍｏｌ％／４０ｍｏｌ％／４ｍｏｌ％）を用い、導電性ゴム組成物の作製時の黒鉛化粒子の種類と質量部、並びに、表面層用の塗布液の作製時の樹脂粒子の種類と質量部を表９に示すように変更したこと以外は、実施例３０と同様にして、帯電ローラ３１を得た。

　＜実施例３２～３４＞
　導電性ゴム組成物の作製時の黒鉛化粒子の種類と質量部、並びに、表面層用の塗布液の作製時の樹脂粒子の種類と質量部を、それぞれ表９に示すように変更したこと以外は、実施例３０と同様にして、帯電ローラ３２～３４を得た。

　〔実施例２～３４における各種評価〕
　実施例１と同様にして、弾性層の表面における黒鉛粒子及び／または黒鉛化粒子の露出部の確認、並びに、表面層中の樹脂粒子と弾性層の表面における黒鉛粒子及び／または黒鉛化粒子の位置関係の確認を行った。すべての実施例において、弾性層の表面には、黒鉛粒子及び黒鉛化粒子のいずれか一方または両方の露出部が確認できた。また、該露出部を含む表面が、表面層により被覆されていた。更には、表面層中の樹脂粒子の投影部以外の部分が、黒鉛粒子及び黒鉛化粒子のいずれか一方または両方の露出部と重なっていることを確認した。なお、黒鉛粒子の体積平均粒径、黒鉛粒子の長径／短径比、黒鉛（００２）面の面間隔、ラマンスペクトル半値幅、樹脂粒子の体積平均粒径、樹脂粒子の空気を含む領域の割合（空孔率）、表面層用の塗布液の比重、表面層の膜厚の測定を実施した。また画像評価と、それに伴うニップ内放電強度の確認、帯電ローラの電気抵抗値の測定を実施した。これらの評価結果を表１０または表１１に示す。

　＜比較例１＞
　〔１．弾性ローラの作製〕
　導電性ゴム組成物の作製時に黒鉛化粒子を使用しなかったこと以外は、実施例３４と同様にして弾性ローラを得た。

　〔２．表面層用の塗布液の作製〕
　ポリビニルブチラール「エスレックＢ」（商品名、積水化学工業（株）製）にメチルエチルケトンを加え、固形分が１７質量％になるように調整した。この溶液５８８質量部（ポリビニルブチラール固形分１００質量部）に対して下記表７の成分（１）の欄に示す他の２種類の材料を加えて、混合溶液を調製した。

　次いで、内容積４５０ｍＬのガラス瓶中に上記混合溶液１６９ｇを、メディアとしての平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズ２００ｇと共に入れ、ペイントシェーカー分散機を用いて３６時間分散した。分散後、樹脂粒子Ｂ１６を２．５５ｇ添加した。尚これは、ポリビニルブチラール固形分１００質量部に対して、樹脂粒子Ｂ１６が１０質量部相当量である。その後、５分間分散し、ガラスビーズを除去して表面層用の塗布液を作製した。上記塗布液の比重は、０．９７１０であった。

　〔３．表面層の形成〕
　次いで実施例１と同様にして、前記弾性ローラを前記塗布液中に浸漬してディッピング法で塗工し、塗膜を硬化させて、弾性層の外周部に表面層が形成された帯電ローラＣ１を得た。

　〔４．評価〕
　本比較例において、弾性層の表面には、黒鉛化粒子の露出部は確認できなかった。実施例１と同様にして実施した各評価結果を表１０または表１１に示す。

　＜比較例２＞
　導電性ゴム組成物の作製時の黒鉛粒子Ａ４を３０質量部とし、表面層用の塗布液の作製時に樹脂粒子を使用しなかったこと以外は、比較例１と同様にして、帯電ローラＣ２を得た。

　本比較例において、弾性層の表面には、黒鉛化粒子の露出部が確認できた。また、該露出部を含む表面が、表面層により被覆されていた。しかしながら、表面層中には、樹脂粒子に由来する凸部は存在していなかった。実施例１と同様にして実施した各評価結果を表１０または表１１に示す。

　＜比較例３＞
　導電性ゴム組成物の作製時の黒鉛化粒子Ａ１５を４０質量部とし、表面層用の塗布液の作製時に樹脂粒子を使用しなかったこと以外は、比較例１と同様にして、帯電ローラＣ３を得た。本比較例において、弾性層の表面には、黒鉛化粒子の露出部が確認できた。また、該露出部を含む表面が、表面層により被覆されていた。しかしながら、表面層中には、樹脂粒子に由来する凸部は存在していなかった。実施例１と同様にして実施した各評価結果を表１０または表１１に示す。

　＜比較例４＞
　〔１．導電性ゴム組成物の作製〕
　ブタジエンゴム（ＢＲ）「ＪＳＲ　ＢＲ０１」（商品名、ＪＳＲ社製）１００質量部に対し下記表８に示す他の５種類の材料を加えて、５０℃に調節した密閉型ミキサーにて１５分間混練した。

　これに、加硫剤として硫黄１．２質量部、加硫促進剤としてテトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）（商品名：パーカシットＴＢｚＴＤ、フレキシス社製）４．５質量部を添加し、温度２５℃に冷却した二本ロール機にて１０分間混練し、導電性ゴム組成物を作製した。この際、二本ロールの間隙を２．０ｍｍに調整した。

　〔２．表面層の形成〕
　表面層用の塗布液の作製時の樹脂粒子として、樹脂粒子Ｂ１７（架橋ポリメチルメタクリレート樹脂粒子、商品名：ＭＢＸ－８、積水化成品工業（株）製）を使用したこと以外は、比較例３と同様にして、帯電ローラＣ４を得た。

　〔３．評価〕
　本比較例においては、弾性ローラの表面には、黒鉛化粒子の露出部が確認でき、かつ、該露出部を含む表面が、表面層により被覆されていた。しかしながら、表面層中の樹脂粒子の投影部以外の部分が、黒鉛化粒子の露出部とは重なっていなかった。実施例１と同様にして実施した各評価結果を表１０または表１１に示す。

　＜比較例５＞
　表面層用の塗布液の作製時の樹脂粒子として、樹脂粒子Ｂ１８（架橋ポリメチルメタクリレート樹脂粒子、商品名：ＭＢＸ－１２、積水化成品工業（株）製）を使用したこと以外は、比較例４と同様にして、帯電ローラＣ５を得た。本比較例においても、弾性ローラの表面には、黒鉛化粒子の露出部が確認でき、かつ、該露出部を含む表面が、表面層により被覆されていた。しかしながら、表面層中の樹脂粒子の投影部以外の部分が、黒鉛化粒子の露出部とは重なっていなかった。実施例１と同様にして実施した各評価結果を表１０または表１１に示す。

　＜比較例６＞
　導電性基体をセットした円筒形キャビティを有する金型に、実施例３２と同様の導電性ゴム組成物を投入し、１６０℃の熱風炉にて３０分間加熱した。この時、外径がΦ９ｍｍになるような金型を使用した。その後、金型から脱型後、熱風炉１６０℃で１０分加熱して二次加硫を施し、弾性ローラを作製した。この際、黒鉛粒子の露出部は確認できなかった。その後、実施例３１と同様にして、帯電ローラＣ６を得た。実施例１と同様にして実施した各評価結果を表１０または表１１に示す。

　この出願は２０１３年１月２９日に出願された日本国特許出願第２０１３－０１４８５９の優先権を主張するものであり、その内容を引用してこの出願の一部とするものである。

１　　　導電性基体
２　　　導電性の弾性層
３　　　導電性の表面層
４　　　電子写真感光体
５　　　帯電部材（帯電ローラ）
１０１、１０２、１０３　黒鉛粒子または黒鉛化粒子
１０４　樹脂粒子
１０５　黒鉛粒子または黒鉛化粒子の露出部

Claims (12)

1. 　導電性基体、導電性の弾性層及び導電性の表面層を有する帯電部材であって、
   　該弾性層は、エチレンオキサイド由来のユニットを有する重合体と、黒鉛粒子及び黒鉛化粒子から選択される少なくとも一方の粒子を含み、該弾性層の表面には該黒鉛粒子および該黒鉛化粒子から選択されるいずれか一方または両方の粒子の露出部が存在し、該黒鉛粒子及び該黒鉛化粒子から選択されるいずれか一方または両方の粒子の露出部を含む該弾性層の表面は、該表面層で被覆されており、
   　該表面層は、バインダー樹脂と該バインダー樹脂中に分散されている樹脂粒子とを含み、かつ、その表面に、該樹脂粒子に由来する複数の凸部を有し、該表面層中の該樹脂粒子を該弾性層の表面に正投影したときの、該弾性層の表面における該樹脂粒子の投影部以外の部分が、該弾性層の表面の該黒鉛粒子及び該黒鉛化粒子から選択される何れか一方または両方の粒子の露出部と重なっていることを特徴とする帯電部材。
2. 　前記樹脂粒子は、その内部に空気を含む領域を有する空孔を複数有している請求項１に記載の帯電部材。
3. 　前記黒鉛粒子及び前記黒鉛化粒子は、黒鉛（００２）面の面間隔が０．３３５４ｎｍ 以上、０．３３６５ｎｍ以下である請求項１または２に記載の帯電部材。
4. 　前記黒鉛粒子が、天然黒鉛である請求項１～３のいずれか一項に記載の帯電部材。
5. 　前記黒鉛粒子の体積平均粒径が、１μｍ以上、１５０μｍ以下である請求項１～４のいずれか一項に記載の帯電部材。
6. 　前記黒鉛粒子の体積平均粒径が、２μｍ以上、１００μｍ以下である請求項５に記載の帯電部材。
7. 　前記黒鉛化粒子が、バルクメソフェーズピッチを焼成することによって得られたものである請求項１～３のいずれか一項に記載の帯電部材。
8. 　前記黒鉛化粒子が、メソカーボンマイクロビーズを焼成することによって得られたものである請求項１～３のいずれか一項に記載の帯電部材。
9. 　前記黒鉛化粒子の体積平均粒径が１μｍ以上、１５０μｍ以下である請求項１～３、７および８のいずれか一項に記載の帯電部材。
10. 　前記黒鉛化粒子の体積平均粒径が、２μｍ以上、１００μｍ以下である請求項９に記載の帯電部材。
11. 　帯電部材が被帯電体と一体化され、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、
    　該帯電部材が、請求項１～１０のいずれか一項に記載の帯電部材であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
12. 　帯電部材と、該帯電部材によって帯電可能に配置されている電子写真感光体とを具備している電子写真装置であって、
    　該帯電部材が、請求項１～１０のいずれか一項に記載の帯電部材であることを特徴とする電子写真装置。

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