KR100900389B1

KR100900389B1 - 착색층 형성용 감방사선성 조성물 및 컬러 필터

Info

Publication number: KR100900389B1
Application number: KR1020060053818A
Authority: KR
Inventors: 다쯔야 하또리; 다쯔요시 가와모또; 마사시 아라이; 가즈히로 고바야시
Original assignee: 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 2005-06-16
Filing date: 2006-06-15
Publication date: 2009-06-02
Anticipated expiration: 2026-06-15
Also published as: TW200719083A; JP4661384B2; SG128605A1; CN1881081A; TWI395055B; KR20060131669A; JP2006349981A; CN1881081B

Abstract

본 발명의 감방사선성 조성물은 착색제, 알칼리 가용성 수지, 다관능성 단량체, 광 중합 개시제 및 용매를 함유하고, 상기 용매가 디프로필렌글리콜 디메틸에테르를 5 내지 40 중량％ 함유하며, 착색층 형성에 사용된다. 이 조성물은 슬릿 노즐 부분에서 발생한 건조물의 용매 재용해성이 높으며 돌비(bumping) 구멍이 발생하지 않는다.

감방사선성 조성물, 컬러 필터

Description

착색층 형성용 감방사선성 조성물 및 컬러 필터{Radiation-Sensitive Composition for Forming A Colored Layer, and Color Filter}

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)2-144502호 공보

[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (평)3-53201호 공보

본 발명은 착색층 형성용 감방사선성 조성물, 컬러 필터의 형성 방법, 컬러 필터 및 컬러 액정 표시 패널에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 투과형 또는 반사형의 컬러 액정 표시 장치, 컬러 촬상관 소자 등에 사용되는 컬러 필터의 제조에 유용한 착색층인 화소 및(또는) 블랙매트릭스의 형성에 사용되는 감방사선성 조성물, 해당 감방사선성 조성물을 사용하는 컬러 필터의 형성 방법, 해당 감방사선성 조성물로부터 형성된 착색층을 구비한 컬러 필터, 및 해당 컬러 필터를 구비한 컬러 액정 표시 패널에 관한 것이다.

종래에, 착색층 형성용 감방사선성 조성물을 사용하여 컬러 필터를 제조함에 있어서는, 통상 기판 상 또는 미리 원하는 패턴의 차광층을 형성한 기판 상에, 착색층 형성용 감방사선성 조성물의 도막을 형성하고, 원하는 패턴 형상을 갖는 포토 마스크를 개재시켜 방사선을 조사(이하, "노광"이라 함)한 후, 현상하여 미노광부를 용해 제거하고, 그 후 클린 오븐이나 핫 플레이트를 이용하여 포스트 베이킹함으로써, 각 색의 화소를 얻는 방법(일본 특허 공개 (평)2-144502호 공보 및 일본 특허 공개 (평)3-53201호 공보 참조)이 알려져 있다. 이러한 방법에 의해 컬러 필터를 제조하는 경우, 일반적으로 스핀 방식에 의해 기판 상에 착색층 형성용 감방사선성 조성물을 도포하지만, 기판의 대형화에 따라, 도포 방식은 슬릿 앤드 스핀 방식이나 스핀 제거 방식으로 이행하고 있다.

그러나, 슬릿 앤드 스핀 방식이나 스핀 제거 방식에서는, 슬릿 노즐을 사용하여 도포하기 때문에, 이것에 기인하는 도포성이나 수율의 문제가 발생되고 있다. 즉, 착색층 형성용 감방사선성 조성물에 의한 슬릿 노즐의 오염을 피할 수 없기 때문에, 슬릿 노즐의 세정 공정이 필요해지고 있다. 이 세정 공정에서는 착색층 형성용 감방사선성 조성물의 주용매로 슬릿 노즐을 세정하는 것이 통상이지만, 주용매에 대한 용해성이 낮으면, 노즐 부분에 잔류한 착색층 형성용 감방사선성 조성물이 돌기가 되어 남고, 기판에 착색층 형성용 감방사선성 조성물을 도포했을 때에 노즐의 진행 방향에 대하여 줄무늬가 발생한다는 문제나, 착색층 형성용 감방사선성 조성물의 건조물이 낙하하여 기판에 부착되고, 결함이 되어 수율을 저하한다는 문제가 발생한다. 따라서, 착색층 형성용 감방사선성 조성물의 건조물의 용매에 대한 재용해성이 중요해진다.

한편, 착색층 형성용 감방사선성 조성물에 고비점 용매를 병용함으로써 건조물의 발생을 억제할 수 있지만, 충분히 증발하는 것이 곤란해져, 스티킹(sticking) 의 발생이나 진공 베이킹의 시간이 길어짐에 따른 생산성의 저하가 초래된다. 또한, 고비점 용매 종류의 선택이나 첨가량에 따라, 착색층 형성용 감방사선성 조성물 도포 후의 진공 베이킹의 공정에서, 용매의 증발시에 조성물 중에 포함되는 미소한 기포가 도막 표면에 나타나고, 건조 후에도 그대로 크레이터상의 결함(이하, "돌비(bumping) 구멍"이라 함)으로서 남게 된다는 문제도 있다.

본 발명의 목적은 상술한 문제점을 해소하고, 슬릿 노즐 부분에 발생한 착색층 형성용 감방사선성 조성물의 건조물의 용매 재용해성이 높으며, 돌비 구멍을 발생시키지 않는 착색층 형성용 감방사선성 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적은, 용매로서, 디프로필렌글리콜 디메틸에테르를 필수 성분으로 하는 용매를 사용함으로써, 그 건조물의 용매 재용해성이 현저히 개량된 착색층 형성용 감방사선성 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명백해질 것이다.

본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 첫번째로,

(A) 착색제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능성 단량체, (D) 광 중합 개시제 및 (E) 용매를 함유하고, (E) 용매가 디프로필렌글리콜 디메틸에테르를 5 내지 40 중량％로 함유하며, 착색층 형성에 사용되는 것을 특징으로 하는 감방사선성 조성물에 의해서 달성된다.

본 발명에서 말하는 "착색층"이란, 컬러 필터에 사용되는 화소 및(또는) 블랙매트릭스를 포함하는 층을 의미한다.

본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 두번째로,

적어도 하기 (1) 내지 (4)의 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 형성 방법에 의해서 달성된다.

(1) 본 발명의 상기 감방사선성 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정,

(2) 상기 도막의 적어도 일부를 노광하는 공정,

(3) 노광 후의 도막을 현상하는 공정, 및

(4) 현상 후의 도막을 열 처리하는 공정.

본 발명의 상기 목적 및 이점은 세번째로,

본 발명의 상기 감방사선성 조성물로부터 형성된 착색층을 구비한 컬러 필터에 의해 달성된다.

본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 네번째로,

상기 컬러 필터를 구비한 컬러 액정 표시 패널에 의해서 달성된다.

이하에, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.

착색층 형성용 감방사선성 조성물

-(A) 착색제-

본 발명에서의 착색제는 색조가 특별히 한정되는 것은 아니고, 얻어지는 컬러 필터의 용도에 따라서 적절하게 선정되며, 안료, 염료 또는 천연 색소 중 어느 것일 수도 있다.

컬러 필터에는 고순도이고 고투과성의 발색과 내열성이 요구되기 때문에, 본 발명에서의 착색제로는, 발색성이 높으며, 열 분해 내성이 높은 착색제, 예를 들면 안료가 바람직하고, 유기 안료 및(또는) 카본 블랙이 특히 바람직하다.

상기 유기 안료로는, 예를 들면 컬러 인덱스(C.I.; The Society of Dyers and Colourists사 발행)에서 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는, 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.) 번호가 부여된 것을 들 수 있다.

C.I. 피그먼트 옐로우 83, C.I. 피그먼트 옐로우 128, C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 150, C.I. 피그먼트 옐로우 151, C.I. 피그먼트 옐로우 152, C.I. 피그먼트 옐로우 153, C.I. 피그먼트 옐로우 l54, C.I. 피그먼트 옐로우 155, C.I. 피그먼트 옐로우 156, C.I. 피그먼트 옐로우 166, C.I. 피그먼트 옐로우 168, C.I. 피그먼트 옐로우 175, C.I. 피그먼트 옐로우 185;

C.I. 피그먼트 바이올렛 19, C.I. 피그먼트 바이올렛 23, C.I. 피그먼트 바이올렛 29, C.I. 피그먼트 바이올렛 32, C.I. 피그먼트 바이올렛 36, C.I. 피그먼트 바이올렛 38;

C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 202, C.I. 피그먼트 레드 206, C.I. 피그먼트 레드 207, C.I. 피그먼트 레드 208, C.I. 피그먼트 레드 209, C.I. 피그먼트 레드 215, C.I. 피그먼트 레드 216, C.I. 피그먼트 레드 220, C.I. 피그먼트 레드 224, C.I. 피그먼트 레드 226, C.I. 피그먼트 레드 242, C.I. 피그먼트 레드 243, C.I. 피그먼트 레드 245, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 255, C.I. 피그먼트 레드 264, C.I. 피그먼트 레드 265;

C.I. 피그먼트 블루 15, C.I. 피그먼트 블루 15:3, C.I. 피그먼트 블루 15:4, C.I. 피그먼트 블루 15:6, C.I. 피그먼트 블루 60;

C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36;

C.I. 피그먼트 블랙 1, C.I. 피그먼트 블랙 7.

상기 유기 안료는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 상기 유기 안료는, 예를 들면 황산 재결정법, 용제 세정법이나, 이들의 조합 등에 의해 정제하여 사용할 수 있다.

또한, 무기 안료로는, 예를 들면 산화티탄, 황산바륨, 탄산칼슘, 산화아연, 황산납, 황색납, 아연황, 철단(적산화철(III)), 카드뮴 적(赤), 군청, 감청, 산화 크롬 녹(綠), 코발트 녹(綠), 호박, 티탄 블랙, 합성 철흑, 카본 블랙 등을 들 수 있다.

이들 무기 안료는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에서의 감방사선성 조성물이 화소를 형성하기 위해서 사용되는 경우에는, 바람직하게는 착색제로서 1종 이상의 유기 안료가 사용되며, 블랙매트릭스를 형성하기 위해서 사용되는 경우에는, 바람직하게는 착색제로서 2종 이상의 유기 안료 및(또는) 카본 블랙이 사용된다.

블랙매트릭스의 형성에 사용되는 카본 블랙으로는, 예를 들면 SAF, SAF-HS, ISAF, ISAF-LS, ISAF-HS, HAF, HAF-LS, HAF-HS, NAF, FEF, FEF-HS, SRF, SRF-LM, SRF-LS, GPF, ECF, N-339, N-351 등의 퍼니스블랙; FT, MT 등의 서멀블랙; 아세틸렌블랙 등을 들 수 있다.

이들 카본 블랙은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에서, 상기 각 안료는 필요에 따라 그의 입자 표면을 중합체로 개질하여 사용할 수 있다. 안료의 입자 표면을 개질하는 중합체로는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)8-259876호 공보 등에 기재된 중합체나, 시판되고 있는 각종 안료 분산용 중합체 또는 올리고머 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명에서의 착색제는 필요에 따라 분산제와 함께 사용할 수 있다.

상기 분산제로는, 예를 들면 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성, 실리콘계, 불소계 등의 계면활성제를 들 수 있다.

상기 계면활성제의 구체예로는, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르; 폴리옥시에틸렌 n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 n-노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르; 폴리에틸렌글리콜 디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜 디스테아레이트 등의 폴리에틸렌글리콜 디에스테르; 소르비탄 지방산 에스테르; 지방산 변성 폴리에스테르; 3급 아민 변성 폴리우레탄; 폴리에틸렌이민류 등 이외에, 이하 상품명으로 KP(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조), 폴리플로우(교에샤 가가꾸(주) 제조), 에프톱(토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 플로라드(스미또모 쓰리엠(주) 제조), 아사히가드, 서플론(이상, 아사히 글래스(주) 제조), 디스퍼 빅(Disper byk)-101, 동 103, 동 107, 동 110, 동 111, 동 115, 동 130, 동 160, 동 161, 동 162, 동 163, 동 164, 동 165, 동 166, 동 170, 동 180, 동 182, 동 2000, 동 2001(이상, 빅 케미·재팬(주) 제조), 솔스파스 S5000, 동 S12000, 동 S13240, 동 S13940, 동 S17000, 동 S20000, 동 S22000, 동 S24000, 동 S24000GR, 동 S26000, 동 S27000, 동 S28000(이상, 아비시아(주) 제조), EFKA 46, 동 47, 동 48, 동 745, 동 4540, 동 4550, 동 6750, EFKA LP4008, 동 4009, 동 4010, 동 4015, 동 4050, 동 4055, 동 4560, 동 4800, EFKA Polymer 400, 동 401, 동 402, 동 403, 동 450, 동 451, 동 453(이상, 에프카 케미컬즈(주) 제조) 등을 들 수 있다.

이들 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

계면활성제의 사용량은, 착색제 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 50 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0 내지 30 중량부이다.

-(B) 알칼리 가용성 수지-

본 발명에서의 알칼리 가용성 수지는 (A) 착색제에 대하여 결합제로서 작용하며, 컬러 필터를 제조할 때에, 그 현상 처리 공정에서 사용되는 현상액, 특히 바람직하게는 알칼리 현상액에 대하여 가용성을 갖는 것이다. 예를 들면, 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산 등의 산성 관능기를 갖는 중합성 불포화 단량체와 다른 공중합 가능한 불포화 단량체(이하, "공중합성 불포화 단량체"라 함)와의 공중합체를 들 수 있다.

카르복실기를 갖는 중합성 불포화 단량체(이하, "카르복실기 함유 불포화 단량체"라 함)로는, 예를 들면

(메트)아크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등의 불포화 모노카르복실산;

말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 시트라콘산, 시트라콘산 무수물, 메사콘산 등의 불포화 디카르복실산 또는 그의 산 무수물:

3가 이상의 불포화 다가 카르복실산 또는 그의 산 무수물;

숙신산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕, 프탈산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕등의 2가 이상의 다가 카르복실산의 모노〔(메트)아크릴로일옥시알킬〕에스테르;

ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트 등의 양쪽 말단에 카르복실기와 수산기를 갖는 중합체의 모노(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

이들 카르복실기 함유 불포화 단량체 중, 특히 (메트)아크릴산, 숙신산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕등이 바람직하다.

상기 카르복실기 함유 불포화 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 페놀성 수산기를 갖는 중합성 불포화 단량체로는, 예를 들면 o-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, p-히드록시스티렌, o-히드록시-α-메틸스티렌, m-히드록시-α-메틸스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드 등을 들 수 있다.

이들 페놀성 수산기를 갖는 중합성 불포화 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 술폰산기를 갖는 중합성 불포화 단량체로는, 예를 들면 이소프렌술폰산, p-스티렌술폰산 등을 들 수 있다.

이들 술폰산기를 갖는 중합성 불포화 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

이어서, 공중합성 불포화 단량체로는, 예를 들면

폴리스티렌, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리-n-부틸(메트)아크릴레이트, 폴리실록산 등의 중합체 분자쇄의 말단에 모노(메트)아크릴로일기를 갖는 거대 단량체(이하, 간단히 "거대 단량체"라 함):

N-페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드, N-p-메톡시페닐말레이미드 등의 N-(치환)아릴말레이미드나, N-시클로헥실말레이미드 등의 N-위치 치환 말레이미드;

스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 방향족 비닐 화합물:

인덴, 1-메틸인덴 등의 인덴;

메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, i-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메트)아크릴 레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세롤모노(메트)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산에스테르;

2-아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-아미노프로필(메트)아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 3-아미노프로필(메트)아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산아미노알킬에스테르;

글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산글리시딜에스테르;

아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 카르복실산비닐에스테르;

비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 불포화 에테르:

(메트)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴 등의 시안화 비닐 화합물;

(메트)아크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸(메트)아크릴아미드 등의 불포화 아미드;

1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공액 디엔 등을 들 수 있다.

이들 공중합성 불포화 단량체 중, 거대 단량체, N-위치 치환 말레이미드, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 글리세롤모노(메트)아크릴레이트 등이 바람직하다. 또한, 거대 단량체 중에서는 폴리스티렌 거대 단량체, 폴리메틸(메트)아크릴레이트 거대 단량체가 특히 바람직하고, N-위치 치환 말레이미드 중에서는 N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드가 특히 바람직하다.

상기 공중합성 불포화 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에서의 바람직한 알칼리 가용성 수지로는, 카르복실기 함유 불포화 단량체와 공중합성 불포화 단량체와의 공중합체(이하, 간단히 "카르복실기 함유 공중합체"라 함)를 들 수 있다.

카르복실기 함유 공중합체로는, (a) 카르복실기 함유 불포화 단량체와, (b) 폴리스티렌 거대 단량체, 폴리메틸(메트)아크릴레이트 거대 단량체, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 및 글리세롤(메트)아크릴레이트의 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하고, (c) 경우에 따라 스티렌, α-메틸스티렌, 메틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트 및 페닐(메트)아크릴레이트의 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 함유하는 단량체 혼합물의 공중합체(이하, "카르복실기 함유 공중합체 (I)"라 함)가 바람직하고, 특히 (a) (메트)아크릴산을 필수 성분으로 하고, 경우에 따라 숙신산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕및(또는) ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트를 더 함유하는 카르복실기 함유 불포화 단량체와, (b) 폴리스티렌 거대 단량체, 폴리메틸(메트)아크릴레이트 거대 단량체, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 및 글리세롤모노(메트)아크릴레이트의 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하고, (c) 경우에 따라 스티렌, α-메틸스티렌, 메틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트 및 페닐(메트)아크릴레이트의 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 함유하는 단량체 혼합물의 공중합체(이하, "카르복실기 함유 공중합체 (II)"라 함)가 바람직하다.

카르복실기 함유 공중합체 (II)의 구체예로는,

(메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체,

(메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트/폴리메틸(메트)아크릴레이트 거대 단량체 공중합체,

(메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,

(메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/α-메틸스티렌/벤질(메트)아크릴레이트,

(메트)아크릴산/N-시클로헥실말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,

(메트)아크릴산/N-시클로헥실말레이미드/α-메틸스티렌/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,

(메트)아크릴산/숙신산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕/N-페닐말레이미 드/스티렌/알릴(메트)아크릴레이트 공중합체,

(메트)아크릴산/숙신산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕/N-페닐말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,

(메트)아크릴산/숙신산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕/N-시클로헥실말레이미드/스티렌/알릴(메트)아크릴레이트 공중합체,

(메트)아크릴산/숙신산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕/N-시클로헥실말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,

(메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트/글리세롤모노(메트)아크릴레이트 공중합체,

(메트)아크릴산/숙신산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕/벤질(메트)아크릴레이트/글리세롤모노(메트)아크릴레이트 공중합체,

(메트)아크릴산/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 공중합체,

(메트)아크릴산/스티렌/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 공중합체,

(메트)아크릴산/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,

(메트)아크릴산/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/페닐(메트)아크릴레이트 공중합체,

(메트)아크릴산/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체,

(메트)아크릴산/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/ 폴리메틸(메트)아크릴레이트 거대 단량체 공중합체,

(메트)아크릴산/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/스티렌/페닐(메트)아크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체,

(메트)아크릴산/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/스티렌/페닐(메트)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체 공중합체,

(메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트/글리세롤모노(메트)아크릴레이트 공중합체,

(메트)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트/글리세롤모노(메트)아크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다.

카르복실기 함유 공중합체에서의 카르복실기 함유 불포화 단량체의 공중합 비율은, 바람직하게는 5 내지 50 중량％, 보다 바람직하게는 10 내지 40 중량％이다. 카르복실기 함유 불포화 단량체의 공중합 비율이 5 중량％ 미만이면, 얻어지는 감방사선성 조성물의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하하는 경향이 있고, 한편 50 중량％를 초과하면, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 과대해지고, 알칼리 현상액에 의해 현상할 때에, 착색층의 기판으로부터의 탈락이나 착색층 표면의 막이 거칠어지기 쉬워지는 경향이 있다.

본 발명에서의 알칼리 가용성 수지의 겔 투과 크로마토그래피(GPC, 용출 용매: 테트라히드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, "Mw"라 함)은, 바람직하게는 3,000 내지 300,000, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 100,000 이다.

또한, 본 발명에서의 알칼리 가용성 수지의 겔 투과 크로마토그래피(GPC, 용출 용매: 테트라히드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(이하, "Mn"이라 함)은, 바람직하게는 3,000 내지 60,000, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 25,000이다.

또한, 본 발명에서의 알칼리 가용성 수지의 Mw와 Mn의 비(Mw/Mn)는, 바람직하게는 1 내지 5, 보다 바람직하게는 1 내지 4이다.

이러한 특정 Mw 또는 Mn을 갖는 알칼리 가용성 수지를 사용함으로써, 현상성이 우수한 감방사선성 조성물이 얻어지고, 그에 따라 예리한 패턴 엣지를 갖는 착색층을 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 현상시에 미노광부의 기판 상 및 차광층 상에 잔사, 바탕 오염, 막 잔여물 등이 발생하기 어려워진다.

본 발명에서, 알칼리 가용성 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에서의 알칼리 가용성 수지의 사용량은 (A) 착색제 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 10 내지 1,000 중량부, 보다 바람직하게는 20 내지 500 중량부이다. 알칼리 가용성 수지의 사용량이 10 중량부 미만이면, 예를 들면 알칼리 현상성이 저하하거나, 미노광부의 기판 상 또는 차광층 상에 바탕 오염이나 막 잔여물이 발생할 우려가 있고, 한편 1,000 중량부를 초과하면, 상대적으로 착색제 농도가 저하하기 때문에, 박막으로서 목적으로 하는 색 농도를 달성하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.

-(C) 다관능성 단량체-

본 발명에서의 다관능성 단량체는 2개 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 단량체이다.

다관능성 단량체로는, 예를 들면

에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알킬렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트;

폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트;

글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등의 3가 이상의 다가 알코올의 폴리(메트)아크릴레이트나 이들의 디카르복실산 변성물;

폴리에스테르, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 알키드 수지, 실리콘 수지, 술피란 수지 등의 올리고(메트)아크릴레이트;

양쪽 말단 히드록시폴리-1,3-부타디엔, 양쪽 말단 히드록시폴리이소프렌, 양쪽 말단 히드록시폴리카프로락톤 등의 양쪽 말단 히드록실화 중합체의 디(메트)아크릴레이트나,

트리스〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕포스페이트 등을 들 수 있다.

이들 다관능성 단량체 중, 3가 이상의 다가 알코올의 폴리(메트)아크릴레이트나 이들 디카르복실산 변성물, 구체적으로는 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등이 바람직하다. 이 중, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타 에리트리톨트리아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트가 착색층 강도가 높고, 착색층 표면의 평활성이 우수하며, 미노광부의 기판 상 및 차광층 상에 바탕 오염, 막 잔여물 등을 발생하기 어렵다는 점에서 특히 바람직하다.

이들 다관능성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에서의 다관능성 단량체의 사용량은 (B) 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 5 내지 500 중량부, 보다 바람직하게는 20 내지 300 중량부이다. 이 경우, 다관능성 단량체의 사용량이 5 중량부 미만이면, 착색층의 강도나 표면 평활성이 저하하는 경향이 있고, 한편 500 중량부를 초과하면, 예를 들면 알칼리 현상성이 저하하거나, 미노광부의 기판 상 또는 차광층 상에 바탕 오염, 막 잔여물 등이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.

본 발명에서는, 다관능성 단량체 이외에, 1개의 중합성 불포화 결합을 갖는 단관능성 단량체를 병용할 수 있다.

상기 단관능성 단량체로는, 예를 들면 상기 (B) 알칼리 가용성 수지에 대해서 예시한 카르복실기 함유 불포화 단량체, 공중합성 불포화 단량체나, N-비닐숙신이미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐프탈이미드, N-비닐-2-피페리돈, N-비닐-ε-카프로락탐, N-비닐피롤, N-비닐피롤리딘, N-비닐이미다졸, N-비닐이미다졸리딘, N-비닐인돌, N-비닐인돌린, N-비닐벤즈이미다졸, N-비닐카르바졸, N-비닐피페리딘, N-비닐피페라진, N-비닐모르폴린, N-비닐페녹사진 등의 N-비닐 유도체; N-(메트)아크릴로일모르폴린 이외에, 시판품으로서 상품명으로 M-5300, M-5400, M-5600(이상, 도 아 고세이(주) 제조) 등을 들 수 있다.

이들 단관능성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 단관능성 단량체의 사용 비율은, 다관능성 단량체와 단관능성 단량체의 합계에 대하여, 바람직하게는 90 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 50 중량％ 이하이다. 단관능성 단량체의 사용 비율이 90 중량％를 초과하면, 착색층의 강도나 표면 평활성이 저하하는 경향이 있다.

-(D) 광 중합 개시제-

본 발명에서의 광 중합 개시제는 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등의 노광에 의해, 상기 (C) 다관능성 단량체 및 경우에 따라 사용되는 단관능성 단량체의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생할 수 있는 화합물이다.

이러한 광 중합 개시제로는, 예를 들면 아세토페논 화합물, 비이미다졸 화합물, 트리아진 화합물, 벤조인 화합물, 벤조페논 화합물, α-디케톤 화합물, 다핵 퀴논 화합물, 크산톤 화합물, 디아조 화합물 등을 들 수 있다.

본 발명에서, 광 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 본 발명에서의 광 중합 개시제로는, 아세토페논 화합물, 비이미다졸 화합물 및 트리아진 화합물의 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.

본 발명에서의 광 중합 개시제의 일반적인 사용량은 (C) 다관능성 단량체 또는 그것과 단관능성 단량체와의 합계 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 80 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 60 중량부이다. 이 경우, 광 중합 개시제의 사용량이 0.01 중량부 미만이면, 노광에 의한 경화가 불충분해지고, 착색층 패턴이 소정의 배열에 따라서 배치된 컬러 필터를 얻는 것이 곤란해질 우려가 있으며, 한편 80 중량부를 초과하면, 형성된 착색층이 현상시에 기판으로부터 탈락하기쉬워지는 경향이 있다.

본 발명에서의 바람직한 광 중합 개시제 중, 아세토페논 화합물의 구체예로는, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 1-히드록시시클로헥실·페닐케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1,2-옥탄디온-1-〔4-(페닐티오)페닐〕-2-(O-벤조일옥심) 등을 들 수 있다.

이들 아세토페논 화합물 중, 2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 1,2-옥탄디온-1-〔4-(페닐티오)페닐〕-2-(O-벤조일옥심) 등이 바람직하다.

상기 아세토페논 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에서, 광 중합 개시제로서 아세토페논 화합물을 사용하는 경우의 사용량은, (C) 다관능성 단량체 또는 그것과 단관능성 단량체와의 합계 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 80 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 60 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 중량부이다. 아세토페논 화합물의 사용량이 0.01 중량부 미만이면, 노광에 의한 경화가 불충분해지고, 착색층 패턴이 소정의 배열에 따라서 배치된 컬러 필터를 얻는 것이 곤란해질 우려가 있으며, 한편 80 중량부를 초과하면, 형성된 착색층이 현상시에 기판으로부터 탈락하기 쉬워지는 경향이 있 다.

또한, 상기 비이미다졸 화합물의 구체예로는, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비즈(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.

이들 비이미다졸 화합물 중, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등이 바람직하고, 특히 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 바람직하다.

상기 비이미다졸 화합물은, 용제에 대한 용해성이 우수하고, 미용해물, 석출물 등의 이물질이 발생하지 않으며, 감도가 높고, 적은 에너지량의 노광에 의해 경화 반응을 충분히 진행시킴과 동시에, 콘트라스트가 높고, 미노광부에서 경화 반응이 발생하지 않기 때문에, 노광 후의 도막은 현상액에 대하여 불용성의 경화 부분과 현상액에 대하여 높은 용해성을 갖는 미경화 부분으로 명확히 구분되고, 그에 따라, 언더 컷트가 없는 착색층 패턴이 소정의 배열에 따라서 배치된 매우 정밀한 컬러 필터를 형성할 수 있다. 상기 비이미다졸 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에서, 광 중합 개시제로서 비이미다졸 화합물을 사용하는 경우의 사용량은, (C) 다관능성 단량체 또는 그것과 단관능성 단량체와의 합계 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 40 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 30 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량부이다. 비이미다졸 화합물의 사용량이 0.01 중량부 미만이면, 노광에 의한 경화가 불충분해지고, 착색층 패턴이 소정의 배열에 따라서 배치된 컬러 필터를 얻는 것이 곤란해질 우려가 있으며, 한편 40 중량부를 초과하면, 현상시에 형성된 착색층이 기판으로부터 탈락하거나 착색층 표면의 막이 거칠어지기 쉬워지는 경향이 있다.

본 발명에서는, 광 중합 개시제로서 비이미다졸 화합물을 사용하는 경우, 하기하는 수소 공여체를 병용하는 것이 감도를 더욱 개량할 수 있다는 점에서 바람직하다.

여기서 말하는 "수소 공여체"란 노광에 의해 비이미다졸 화합물로부터 발생된 라디칼에 대하여, 수소 원자를 공여할 수 있는 화합물을 의미한다.

본 발명에서의 수소 공여체로는 하기에서 정의하는 메르캅탄 화합물, 아민 화합물이 바람직하다.

상기 메르캅탄 화합물은 벤젠환 또는 복소환을 모핵으로 하고, 상기 모핵에 직접 결합한 메르캅토기를 분자 내에 1개 이상, 바람직하게는 1 내지 3개, 더욱 바 람직하게는 1 내지 2개 갖는 화합물(이하, "메르캅탄 수소 공여체"라 함)을 포함한다.

상기 아민 화합물은 벤젠환 또는 복소환을 모핵으로 하고, 상기 모핵에 직접 결합한 아미노기를 분자 내에 1개 이상, 바람직하게는 1 내지 3개, 더욱 바람직하게는 1 내지 2개 갖는 화합물(이하, "아민 수소 공여체"라 함)을 포함한다.

또한, 이들 수소 공여체는 메르캅토기와 아미노기를 동시에 가질 수도 있다.

이하, 이들 수소 공여체에 대해서, 보다 구체적으로 설명한다.

메르캅탄 수소 공여체는 벤젠환 또는 복소환을 각각 1개 이상 가질 수 있으며, 벤젠환과 복소환 모두를 가질 수도 있다. 이들 환을 2개 이상 갖는 경우, 축합환을 형성할 수도, 그렇지 않을 수도 있다.

또한, 메르캅탄 수소 공여체는 메르캅토기를 2개 이상 갖는 경우, 1개 이상의 유리 메르캅토기가 잔존하는 한, 남은 메르캅토기의 1개 이상이 알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기로 치환될 수도 있다. 또한 1개 이상의 유리 메르캅토기가 잔존하는 한, 2개의 황 원자가 알킬렌기 등의 2가의 유기기를 개재시켜 결합한 구조 단위, 또는 2개의 황 원자가 디술피드의 형태로 결합된 구조 단위를 가질 수 있다.

또한, 메르캅탄 수소 공여체는 메르캅토기 이외의 부분에서 카르복실기, 치환 또는 미치환된 알콕시카르보닐기, 치환 또는 미치환된 페녹시카르보닐기, 니트릴기 등에 의해서 치환될 수도 있다.

이러한 메르캅탄 수소 공여체의 구체예로는, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 2-메 르캅토-2,5-디메틸아미노피리딘 등을 들 수 있다.

이들 메르캅탄 수소 공여체 중, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸 등이 바람직하고, 특히 2-메르캅토벤조티아졸이 바람직하다.

아민 수소 공여체는, 벤젠환 또는 복소환을 각각 1개 이상 가질 수 있으며, 벤젠환과 복소환 모두를 가질 수도 있다. 이들 환을 2개 이상 갖는 경우, 축합환을 형성할 수도, 그렇지 않을 수도 있다.

또한, 아민 수소 공여체는 아미노기의 1개 이상이 알킬기 또는 치환 알킬기로 치환될 수도 있으며, 아미노기 이외의 부분에서 카르복실기, 치환 또는 미치환된 알콕시카르보닐기, 치환 또는 미치환된 페녹시카르보닐기, 니트릴기 등에 의해서 치환될 수도 있다.

이러한 아민 수소 공여체의 구체예로는, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조니트릴 등을 들 수 있다.

이들 아민 수소 공여체 중, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등이 바람직하고, 특히 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다.

또한, 아민 수소 공여체는 비이미다졸 화합물 이외의 광 중합 개시제의 경우에도 증감제로서의 작용을 갖는다.

본 발명에서, 수소 공여체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 1종 이상의 메르캅탄 수소 공여체와 1종 이상의 아민 수소 공여체를 조합하여 사용하는 것은, 고감도이고, 형성된 착색층이 현상시에 기판으로부터 탈락하기 어려우며, 착색층의 강도도 높다는 점에서 바람직하다.

메르캅탄 수소 공여체와 아민 수소 공여체의 바람직한 조합의 구체예로는, 2-메르캅토벤조티아졸/4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 2-메르캅토벤조티아졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-메르캅토벤조옥사졸/4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 2-메르캅토벤조옥사졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있다. 보다 바람직한 조합은 2-메르캅토벤조티아졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-메르캅토벤조옥사졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등이고, 특히 바람직한 조합은 2-메르캅토벤조티아졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이다.

메르캅탄 수소 공여체와 아민 수소 공여체의 조합시 메르캅탄 수소 공여체와 아민 수소 공여체의 중량비는, 바람직하게는 1:1 내지 1:4, 보다 바람직하게는 1:1 내지 1:3이다.

본 발명에서, 수소 공여체를 비이미다졸 화합물과 병용하는 경우의 사용량은, (C) 다관능성 단량체 또는 그것과 단관능성 단량체와의 합계 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 40 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 20 중량부이다. 수소 공여체의 사용량이 0.01 중량부 미만이면, 감도의 개량 효과가 저하하는 경향이 있고, 한편 40 중량부를 초과하면, 형성된 착색층이 현상시에 기판으로부터 탈락하기 쉬워지는 경향이 있다.

또한, 상기 트리아진 화합물의 구체예로는, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)- s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(푸란-2-일)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐〕4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시디페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로메틸기를 갖는 트리아진 화합물을 들 수 있다.

이들 트리아진 화합물 중, 특히 2-〔2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진이 바람직하다.

상기 트리아진 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에서, 광 중합 개시제로서 트리아진 화합물을 사용하는 경우의 사용량은 (C) 다관능성 단량체 또는 그것과 단관능성 단량체와의 합계 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 40 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 20 중량부이다. 트리아진 화합물의 사용량이 0.01 중량부 미만이면, 노광에 의한 경화가 불충분해지고, 착색층 패턴이 소정의 배열에 따라서 배치된 컬러 필터를 얻는 것이 곤란해질 우려가 있으며, 한편 40 중량부를 초과하면, 형성된 착색층이 현상시에 기판으로부터 탈락하기 쉬워지는 경향이 있다.

-(E) 용매-

본 발명에서의 용매는 디프로필렌글리콜 디메틸에테르를 필수 성분으로 하는 것이다.

용매 중 디프로필렌글리콜 디메틸에테르의 함유 비율은 5 내지 40 중량％이고, 바람직하게는 15 내지 35 중량％, 특히 바람직하게는 20 내지 30 중량％이다. 디프로필렌글리콜 디메틸에테르의 함유 비율이 5 중량％ 미만이면, 감방사선성 조성물의 건조물이나 돌비 구멍 등의 억제 효과가 저하될 우려가 있고, 한편 40 중량％를 초과하면, 용매로서의 용해력이 저하되어 불용물이 석출될 우려가 있다.

본 발명에서의 용매는 디프로필렌글리콜 디메틸에테르와는 다른 용매(이하, "다른 용매"라 함)를 함유한다.

다른 용매로는, 감방사선성 조성물을 구성하는 상기 (A) 내지 (D) 성분이나 첨가제 성분을 분산 또는 용해하고, 또한 이들 성분과 반응하지 않으며, 알맞은 휘발성을 갖는 용매인 한, 적당히 선택하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 비점 150 ℃ 미만, 보다 바람직하게는 130 ℃ 이상 150 ℃ 미만의 용매(이하, "저비점 용매"라 함)를 바람직한 것 중 하나로서 들 수 있다. 본 발명에서 말하는 "비점"이란 1기압에서의 값을 의미한다.

저비점 용매의 구체예로는, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 2-헵타논, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 i-펜틸, 부티르산에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산 i-프로필 등을 들 수 있다.

이들 저비점 용매 중, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노 에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 2-헵타논, 아세트산 i-펜틸 등이 바람직하고, 특히 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트가 바람직하다.

상기 저비점 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

용매 중 저비점 용매의 함유 비율은, 바람직하게는 10 내지 60 중량％, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 중량％, 특히 바람직하게는 20 내지 45 중량％이다. 저비점 용매의 함유 비율이 10 중량％ 미만이면, 스티킹의 발생이나 진공 베이킹의 시간이 길어짐에 따른 생산성의 저하를 초래할 우려가 있고, 한편 60 중량％를 초과하면, 감방사선성 조성물의 건조물의 억제 효과가 불충분해질 우려가 있다.

본 발명에서, 다른 용매로는, 더욱 바람직하게는 비점 150 ℃ 이상 180 ℃ 미만, 보다 바람직하게는 155 내지 180 ℃의 용매(단, 디프로필렌글리콜 디메틸에테르는 제외함)(이하, "중비점 용매"라 함)를 바람직한 것 중 하나로서 들 수 있다.

중비점 용매의 구체예로는, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산에틸, 부티르산 n-부틸, 아세토아세트산메틸 등을 들 수 있다.

이들 중비점 용매 중, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아 세테이트, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산에틸 등이 바람직하고, 특히 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산에틸이 바람직하다.

상기 중비점 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

용매 중 중비점 용매의 함유 비율은, 바람직하게는 30 내지 70 중량％, 더욱 바람직하게는 30 내지 60 중량％, 특히 바람직하게는 30 내지 50 중량％이다. 중비점 용매의 함유 비율이 30 중량％ 미만이면, 감방사선성 조성물의 건조물이 발생하기 쉬워지는 경향이 있고, 한편 70 중량％를 초과하면, 스티킹의 발생이나 진공 베이킹의 시간이 길어짐에 따른 생산성의 저하를 초래할 우려가 있다.

또한, 본 발명에서는, 상기 각 용매와 함께 다른 용매 중 하나로서 추가로 비점이 180 ℃를 초과하는 용매(이하, "고비점 용매"라 함)를 병용할 수도 있다.

고비점 용매의 구체예로는, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 에틸렌글리콜 모노페닐에테르아세테이트 등을 들 수 있다.

상기 고비점 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에서의 용매 중 각 용매의 함유 비율을 보다 구체적으로 나타내면, 바람직하게는 디프로필렌글리콜 디메틸에테르가 5 내지 40 중량％, 저비점 용매가 10 내지 60 중량％, 중비점 용매가 30 내지 70 중량％, 고비점 용매가 20 중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 디프로필렌글리콜 디메틸에테르가 15 내지 35 중량％, 저비점 용매가 20 내지 50 중량％, 중비점 용매가 30 내지 60 중량％, 고비점 용매가 20 중량％ 이하이고, 특히 바람직하게는 디프로필렌글리콜 디메틸에테르가 20 내지 30 중량％, 저비점 용매가 20 내지 45 중량％, 중비점 용매가 30 내지 50 중량％, 고비점 용매가 20 중량％ 이하이다. 이러한 혼합 용매를 사용함으로써, 감방사선성 조성물의 건조물이나 돌비 구멍 등의 발생이 현저히 억제되고, 스티킹의 발생이나 진공 베이킹의 시간이 길어짐에 따른 생산성의 저하를 초래하지 않으며, 불용물이 석출되지도 않는 양호한 감방사선성 조성물을 얻을 수 있다.

본 발명의 감방사선성 조성물에서의 용매의 합계 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 얻어지는 조성물의 도포성, 안정성 등의 관점에서, 고형분(해당 조성물의 용매를 제외한 각 성분의 합계 농도)이, 바람직하게는 5 내지 50 중량％, 특히 바람직하게는 10 내지 40 중량％가 되는 양이 바람직하다.

-다른 첨가제-

본 발명의 감방사선성 조성물은 상기 (A) 내지 (E) 성분을 함유하고, 추가로 필요에 따라서 다른 첨가제를 함유할 수도 있다.

상기 다른 첨가제로는, 예를 들면 유리, 알루미나 등의 충전제; 폴리비닐알코올, 폴리(플루오로알킬아크릴레이트) 등의 고분자 화합물; 비이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 음이온 계면활성제 등의 계면활성제; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프 로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 밀착 촉진제; 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2, 6-디-t-부틸페놀 등의 산화 방지제; 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등의 자외선 흡수제; 폴리아크릴산나트륨 등의 응집 방지제를 들 수 있다.

컬러 필터의 형성 방법

이어서, 본 발명의 감방사선성 조성물(이하, 간단히 "착색층 형성용 조성물"이라고도 함)을 사용하여, 본 발명의 컬러 필터를 형성하는 방법에 대해서 설명한다.

본 발명의 컬러 필터의 형성 방법은 적어도 하기 (1) 내지 (4)의 공정을 포함한다.

(1) 착색층 형성용 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정,

(2) 상기 도막의 적어도 일부를 노광하는 공정,

(3) 노광 후의 도막을 현상하는 공정, 및

(4) 현상 후의 도막을 열 처리하는 공정.

이하, 이들 공정에 대해서 차례로 설명한다.

-(1)의 공정-

우선, 기판의 표면 상에 필요에 따라서 화소를 형성하는 부분을 구획하도록 차광층을 형성하고, 이 기판 상에 착색층 형성용 조성물을 도포한 후, 감압하에서 진공 베이킹을 행하고 용매를 증발 제거하여 도막을 형성한다.

이 공정에서 사용되는 기판으로는, 예를 들면 유리, 실리콘, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 환상 올레핀의 개환 중합체 및 그의 수소 첨가물 등을 들 수 있다.

또한, 이들 기판에는 필요에 따라 실란 커플링제 등에 의한 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상 반응법, 진공 증착 등의 전 처리를 적절하게 실시할 수도 있다.

착색층 형성용 조성물을 기판에 도포하는 방법으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 슬릿 앤드 스핀 도포법, 스핀 제거 도포법 등의 슬릿 노즐을 사용하는 방법(이하, "슬릿 노즐 도포법"이라 함)이 바람직하다.

슬릿 노즐 도포법에서, 슬릿 앤드 스핀 도포법과 스핀 제거 도포법, 도포 기판의 크기에 따라 조건은 다르지만, 예를 들면 스핀 제거 도포법에 의해 제5 세대의 유리 기판(1,100 mm×1,250 mm)을 도포하는 경우, 슬릿 노즐로부터의 착색층 형성용 조성물의 토출량은, 바람직하게는 500 내지 2,000 ㎕/초, 보다 바람직하게는 800 내지 1,500 ㎕/초이고, 또한 도공 속도는 바람직하게는 500 내지 1,500 mm/초, 보다 바람직하게는 700 내지 1,200 mm/초이다.

착색층 형성용 조성물의 고형분은 바람직하게는 10 내지 20 중량％, 보다 바람직하게는 13 내지 18 중량％이다.

진공 베이킹의 조건은, 진공도가 바람직하게는 0.1 내지 1.0 torr, 보다 바 람직하게는 0.2 내지 0.5 torr 정도이고, 온도는 바람직하게는 60 내지 120 ℃, 보다 바람직하게는 70 내지 110 ℃ 정도이며, 베이킹 시간은 바람직하게는 1 내지 5 분, 보다 바람직하게는 2 내지 4 분 정도이다.

형성된 도막의 두께는 용매 제거 후의 막 두께로서, 바람직하게는 0.1 내지 10 ㎛, 보다 바람직하게는 0.2 내지 8.0 ㎛, 특히 바람직하게는 0.2 내지 6.0 ㎛이다.

-(2)의 공정-

그 후, 형성된 도막의 적어도 일부를 노광한다. 도막의 일부를 노광할 때에는 통상 적당한 패턴을 갖는 포토마스크를 개재시켜 노광한다.

노광에 사용되는 방사선으로는, 예를 들면 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 들 수 있다. 파장이 190 내지 450 nm의 범위에 있는 방사선이 바람직하다.

방사선의 노광량은, 바람직하게는 10 내지 10,000 J/㎡ 정도이다.

-(3)의 공정-

그 후, 현상액을 사용하여 현상하고, 도막의 미노광부를 용해 제거한다.

상기 현상액으로는, 예를 들면 탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄히드록시드, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 수용액을 포함하는 알칼리 현상액이 바람직하다.

상기 알칼리 현상액에는, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면활성제를 적정량 첨가할 수도 있다. 또한, 알칼리 현상 후에는, 통상 수세 한다.

현상 처리법으로는, 샤워 현상법, 분무 현상법, 디프(침지) 현상법, 패들 현상법 등을 이용할 수 있다.

현상 조건은, 상온에서 5 내지 300 초 정도가 바람직하다.

-(4)의 공정-

그 후, 가열 처리(이하, "포스트 베이킹"이라 함)함으로써, 기판 상에 착색층을 형성할 수 있다.

포스트 베이킹의 조건은 180 내지 230 ℃에서 20 내지 40 분간 정도가 바람직하다.

본 발명의 컬러 필터의 형성 방법에서는, 상기 (1) 내지 (4) 공정을 적색, 녹색 또는 청색의 안료가 분산된 각 착색층 형성용 조성물을 사용하여 반복하고, 적색의 화소 패턴, 녹색의 화소 패턴 및 청색의 화소 패턴을 동일한 기판 상에 형성함으로써, 적색, 녹색 및 청색의 3원색의 화소 패턴이 소정의 배열로 배치된 착색층을 기판 상에 형성할 수 있다. 단, 본 발명에서는 각 색의 화소 패턴의 형성 순서는 특별히 한정되는 것은 아니다.

이와 같이 하여 형성된 화소의 막 두께는, 바람직하게는 0.5 내지 5.0 ㎛, 보다 바람직하게는 1.5 내지 3.0 ㎛이다.

본 발명의 착색층 형성용 조성물은, (A) 착색제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능성 단량체, (D) 광 중합 개시제 및 (E) 용매를 필수 성분으로서 함유하고, (E) 용매가 디프로필렌글리콜 디메틸에테르를 5 내지 40 중량％ 함유한다. 특 히 바람직한 조성물의 구체예는, 하기 (i) 내지 (ix)와 같다.

(i) (B) 성분이 카르복실기 함유 공중합체 (II)를 포함하고, (D) 성분이 아세토페논 화합물, 비이미다졸 화합물 및 트리아진 화합물으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 착색층 형성용 조성물.

(ii) 상기 (i)에 있어서, (B) 성분이 카르복실기 함유 공중합체 (II)를 포함하고, (D) 성분 중 아세토페논 화합물이 2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노프로파논-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1 및 1,2-옥탄디온-1-〔4-(페닐티오)페닐〕-2-(O-벤조일옥심)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하며, (D) 성분 중 비이미다졸 화합물이 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 및 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고, (D) 성분 중 트리아진 화합물이 2-〔2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진을 포함하는 착색층 형성용 조성물.

(iii) 상기 (i) 또는 (ii)에 있어서, (B) 성분 중 카르복실기 함유 공중합체 (II)가 (메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체, (메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트/폴리메틸(메트)아크릴레이트 거대 단량체 공중합체, (메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/α-메틸스티렌/벤질(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산/N-시클로헥실말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/N-시클로헥실말레이미드/α-메틸스티렌/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/숙신산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕/N-페닐말레이미드/스티렌/알릴(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/숙신산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕/N-페닐말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/숙신산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕/N-시클로헥실말레이미드/스티렌/알릴(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/숙신산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕/N-시클로헥실말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트/글리세롤모노(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/숙신산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕/벤질(메트)아크릴레이트/글리세롤모노(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/페닐(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체, (메트)아크릴산/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/폴리메틸(메트)아크릴레이트 거대 단량체 공중합체, (메트)아크릴산/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/스티렌/페닐(메트)아크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체, (메트)아크릴산/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/스티렌/페닐(메트)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체 공중합체, (메트)아 크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트/글리세롤모노(메트)아크릴레이트 공중합체, 및 (메트)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트/글리세롤모노(메트)아크릴레이트 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 착색층 형성용 조성물.

(iv) 상기 (i) 내지 (iii) 중 어느 하나에 있어서, (C) 성분이 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 착색층 형성용 조성물.

(v) 상기 (i) 내지 (iv) 중 어느 하나에 있어서, (A) 성분이 유기 안료 및(또는) 카본 블랙을 포함하는 착색층 형성용 조성물.

(vi) 상기 (i) 내지 (v) 중 어느 하나에 있어서, (E) 성분이 저비점 용매를 10 내지 60 중량％ 함유하는 착색층 형성용 조성물.

(vii) 상기 (vi)에 있어서, 저비점 용매가 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 착색층 형성용 조성물.

(viii) 상기 (vi) 또는 (vii)에 있어서, (E) 성분이 추가로 중비점 용매를 30 내지 70 중량％ 함유하는 착색층 형성용 조성물.

(ix) 상기 (viii)에 있어서, 중비점 용매가 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리 콜 메틸에틸에테르, 시클로헥사논 및 3-에톡시프로피온산에틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 착색층 형성용 조성물.

또한, 본 발명의 바람직한 컬러 필터는,

(x) 상기 (i) 내지 (ix) 중 어느 하나에 기재된 착색층 형성용 조성물로부터 형성된 화소 및(또는) 블랙매트릭스를 구비하고 있다.

또한, 본 발명의 바람직한 컬러 액정 표시 패널은,

(xi) 상기 (x)에 기재된 컬러 필터를 구비하고 있다.

이상과 같이, 본 발명의 착색층 형성용 조성물은 건조물의 용매 재용해성이 높고, 돌비 구멍의 발생도 적기 때문에, 특히 슬릿 노즐 도포법을 사용하는 컬러 필터의 형성에 매우 바람직하게 적용할 수 있다.

<실시예>

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

(A) 착색제로서 C.I. 피그먼트 레드 254/C.I. 피그먼트 레드 177=80/20(중량비) 혼합물 15 중량부, 분산제로서 디스퍼 빅(Disper byk)-2001을 4 중량부(고형분 환산), (B) 알칼리 가용성 수지로서 메타크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌/벤질메타크릴레이트 공중합체(공중합 중량비=20/30/20/30, Mw=9,500, Mn=5,000) 6 중량부 및 (E) 용매로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 75 중량부를 비드밀에 의해 처리하여, 예비 분산액 (R1)을 제조하였다.

이어서, 예비 분산액 (R1) 100 중량부, (B) 알칼리 가용성 수지로서 메타크릴산/숙신산모노(2-메타크릴로일옥시에틸)/N-페닐말레이미드/스티렌/벤질메타크릴레이트 공중합체(공중합 중량비=25/10/30/20/15, Mw=12,000, Mn=6,500) 5 중량부, (C) 다관능성 단량체로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 10 중량부, (D) 광 중합 개시제로서 2-메틸-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노-1-프로파논-1을 5 중량부, 및 (E) 용매로서 디프로필렌글리콜 디메틸에테르 25 중량부, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 25 중량부, 3-메톡시부틸아세테이트 75 중량부, 시클로헥사논 50 중량부를 혼합하여, 착색층 형성용 조성물 (R1-1)을 제조하였다.

얻어진 착색층 형성용 조성물 (R1-1)에 대해서, 하기의 순서에 따라서 평가를 행하였다. 평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

건조물의 용매 재용해성의 평가

유리 기판에 착색층 형성용 조성물 (R1-1)을 도포하고, 23 ℃, 습도 50 ％의 조건하에서 30 분간 풍건한 후, 건조 도막이 부착된 유리 기판을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 중에 10 분간 침지하였다. 이 때, 건조 도막의 재용해 상태에 따라 하기의 3 단계로 평가하였다.

○: 침지 중에 건조 도막이 전부 용해된다.

△: 10 분간 침지 후에도 건조 도막의 일부가 남는다.

×: 10 분간 침지 후에도 건조 도막이 거의 또는 전혀 용해되지 않는다.

돌비 구멍의 평가

표면에 나트륨 이온의 용출을 방지하는 SiO₂막이 형성된 소다 유리 기판(300 mm×400 mm)에 착색층 형성용 조성물 (R1-1)을 스핀 코터를 사용하여 도포한 후, 진공도가 0.3 torr에 도달할 때까지 진공 베이킹을 행하여, 막 두께 2.5 ㎛의 도막을 형성하였다.

그 후, 얻어진 기판을 광학 현미경으로 관찰하여, 도막의 5 mm×400 mm 사방의 규정 영역 내에 발생하는 돌비 구멍의 수를 세고, 하기의 3 단계로 평가하였다.

○: 500개 미만

△: 500개 이상 1000개 미만

×: 1000개 이상

<실시예 2>

실시예 1에서, 예비 분산액 (R1) 100 중량부에 대하여 첨가하는 (E) 용매를 디프로필렌글리콜 디메틸에테르 50 중량부 및 3-에톡시프로피온산에틸 125 중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하고, 착색층 형성용 조성물 (R1-2)를 제조하여, 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

<실시예 3>

실시예 1에서, 예비 분산액 (R1) 100 중량부에 대하여 첨가하는 (E) 용매를 디프로필렌글리콜 디메틸에테르 50 중량부, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 50 중량부, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 25 중량부 및 3-메톡시부틸아세테이트 50 중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하고, 착색 층 형성용 조성물 (R1-3)을 제조하여, 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

<실시예 4>

실시예 1에서, 예비 분산액 (R1) 100 중량부에 대하여 첨가하는 (E) 용매를 디프로필렌글리콜 디메틸에테르 37 중량부, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 17 중량부, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 19 중량부 및 3-메톡시부틸아세테이트 37 중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 착색층 형성용 조성물 (R1-4)를 제조하여, 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

<비교예 1>

실시예 1에서, 예비 분산액 (R1) 100 중량부에 대하여 첨가하는 용매를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 25 중량부, 3-메톡시부틸아세테이트 75 중량부 및 시클로헥사논 75 중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하고, 착색층 형성용 조성물 (R1-5)를 제조하여, 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

<비교예 2>

실시예 1에서, 예비 분산액 (R1) 100 중량부에 대하여 첨가하는 용매를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 50 중량부, 3-에톡시프로피온산에틸 75 중량부 및 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 50 중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하고, 착색층 형성용 조성물 (R1-6)을 제조하여, 평가를 행하 였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

삭제

<실시예 6>
(A) 착색제로서 C.I. 피그먼트 그린 36/C.I. 피그먼트 옐로우 138/C.I. 피그먼트 옐로우 150=50/40/10(중량비) 혼합물 15 중량부, 분산제로서 디스퍼 빅-2001을 4 중량부(고형분 환산), (B) 알칼리 가용성 수지로서 메타크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트/N-페닐말레이미드/스티렌/벤질메타크릴레이트/글리세롤모노메타크릴레이트 공중합체(공중합 중량비=15/10/20/10/35/10, Mw=6,000, Mn=3,000) 5 중량부, 및 (E) 용매로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 76 중량부를 실시예 1과 동일하게 처리하여, 예비 분산액 (G1)을 제조하였다.
이어서, 예비 분산액 (G1) 100 중량부, (B) 알칼리 가용성 수지로서 메타크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌/벤질메타크릴레이트/글리세롤모노메타크릴레이트 공중합체(공중합 중량비=15/25/15/35/10, Mw=13,500, Mn=6,000) 5 중량부, (C) 다관능성 단량체로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 10 중량부, (D) 광 중합 개시제로서 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1을 5 중량부, 및 (E) 용매로서 디프로필렌글리콜 디메틸에테르 50 중량부, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 25 중량부 및 3-에톡시프로피온산에틸 100 중량부를 혼합하여, 착색층 형성용 조성물 (G1-2)을 제조하였다.

얻어진 착색층 형성용 조성물 (G1-2)에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

<실시예 7>

실시예 6에서, 예비 분산액 (G1) 100 중량부에 대하여 첨가하는 (E) 용매를 디프로필렌글리콜 디메틸에테르 75 중량부, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 25 중량부, 3-에톡시프로피온산에틸 50 중량부 및 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 25 중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지의 조작을 행하고, 착색층 형성용 조성물 (G1-3)을 제조하여, 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

<실시예 8>

실시예 6에서, 예비 분산액 (G1) 100 중량부에 대하여 첨가하는 (E) 용매를 디프로필렌글리콜 디메틸에테르 25 중량부, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 75 중량부 및 3-에톡시프로피온산에틸 75 중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지의 조작을 행하고, 착색층 형성용 조성물 (G1-4)를 제조하여, 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

<실시예 9>

실시예 6에서, 예비 분산액 (G1) 100 중량부에 대하여 첨가하는 (E) 용매를 디프로필렌글리콜 디메틸에테르 75 중량부, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 50 중량부 및 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 50 중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지의 조작을 행하고, 착색층 형성용 조성물 (G1-5)를 제조하여, 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

<실시예 10>

실시예 6에서, 예비 분산액 (G1) 100 중량부에 대하여 첨가하는 (E) 용매를 디프로필렌글리콜 디메틸에테르 54 중량부, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트 14 중량부 및 3-메톡시부틸아세테이트 35 중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지의 조작을 행하고, 착색층 형성용 조성물 (G1-6)을 제조하여, 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

<비교예 3>

실시예 6에서, 예비 분산액 (G1) 100 중량부에 대하여 첨가하는 용매를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 75 중량부, 3-에톡시프로피온산에틸 50 중량부 및 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 50 중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지의 조작을 행하고, 착색층 형성용 조성물 (G1-7)을 제조하여, 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

<비교예 4>

실시예 6에서, 예비 분산액 (G1) 100 중량부에 대하여 첨가하는 용매를 3-에톡시프로피온산에틸 125 중량부 및 3-메톡시부틸아세테이트 50 중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지의 조작을 행하고, 착색층 형성용 조성물 (G1-8)을 제조하여, 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

<실시예 11>

(A) 착색제로서 C.I. 피그먼트 블루 15/C.I. 피그먼트 바이올렛 23=90/10(중량비) 혼합물 15 중량부, 분산제로서 디스퍼 빅-2001을 5 중량부(고형분 환산), (B) 알칼리 가용성 수지로서 아크릴산/2-히드록시에틸메타크릴레이트/N-페닐말레이미드/스티렌/페닐메타크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체 공중합체(공중합 중량비=15/10/20/10/35/10, Mw=23,000, Mn=11,000) 4 중량부, 및 (E) 용매로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 76 중량부를 실시예 1과 동일하게 처리하여, 예비 분산액 (B1)을 제조하였다.

이어서, 예비 분산액 (B1) 100 중량부, (B) 알칼리 가용성 수지로서 메타크릴산/N-페닐말레이미드/α-메틸스티렌/벤질메타크릴레이트(공중합 중량비=20/25/25/30, Mw=43,000, Mn=21,000) 10 중량부, (C) 다관능성 단량체로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 20 중량부, (D) 광 중합 개시제로서 2-메틸-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노-1-프로파논-1을 5 중량부, 및 (E) 용매로서 디프로필렌글리콜 디메틸에테르 65 중량부, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 88 중량부 및 3-에톡시프로피온산에틸 97 중량부를 혼합하여, 착색층 형성용 조성물 (B1-1)을 제조하였다.

얻어진 착색층 형성용 조성물 (B1-1)에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 평가 결과를 하기 표 3에 나타낸다.

<실시예 12>

실시예 11에서, 예비 분산액 (B1) 100 중량부에 대하여 첨가하는 (E) 용매를 디프로필렌글리콜 디메틸에테르 65 중량부, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 23 중량부, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 32 중량부 및 3-메톡시부틸아세테이트 130 중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 11과 마찬가지의 조작을 행하고, 착색층 형성용 조성물 (B1-2)를 제조하여, 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

<실시예 13>

실시예 11에서, 예비 분산액 (B1) 100 중량부에 대하여 첨가하는 (E) 용매를 디프로필렌글리콜 디메틸에테르 32 중량부, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 23 중량부, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 32 중량부, 3-메톡시부틸아세테이트 131 중량부 및 시클로헥사논 32 중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 11과 마찬가지의 조작을 행하고, 착색층 형성용 조성물 (B1-3)을 제조하여, 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

<실시예 14>

실시예 11에서, 예비 분산액 (B1) 100 중량부에 대하여 첨가하는 (E) 용매를 디프로필렌글리콜 디메틸에테르 50 중량부, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 26 중량부 및 3-메톡시부틸아세테이트 100 중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 11과 마찬가지의 조작을 행하고, 착색층 형성용 조성물 (B1-4)를 제조하여, 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

<비교예 5>

실시예 11에서, 예비 분산액 (B1) 100 중량부에 대하여 첨가하는 용매를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 56 중량부 및 3-에톡시프로피온산에틸 194 중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 11과 마찬가지의 조작을 행하고, 착색층 형성용 조성물 (B1-5)를 제조하여, 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

<비교예 6>

실시예 11에서, 예비 분산액 (B1) 100 중량부에 대하여 첨가하는 용매를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 88 중량부, 3-메톡시부틸아세테이트 97 중량부 및 시클로헥사논 65 중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 11과 마찬가지의 조작을 행하고, 착색층 형성용 조성물 (B1-6)을 제조하여, 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

본 발명의 착색층 형성용 조성물은 건조물의 용매 재용해성이 높고, 돌비 구멍의 발생도 적기 때문에, 특히 슬릿 노즐 도포법을 사용하는 컬러 필터의 형성에 매우 바람직하게 적용할 수 있다.

Claims

(A) 착색제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능성 단량체, (D) 광 중합 개시제 및 (E) 용매를 함유하고, (E) 용매가 (i) 디프로필렌글리콜 디메틸에테르 5 내지 40 중량％, (ii) 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 10 내지 60 중량％, 및 (iii) 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 시클로헥사논 및 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매 30 내지 70 중량％를 함유하는 혼합 용매인, 착색층 형성에 사용되는 것을 특징으로 하는 감방사선성 조성물.
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(1) 제1항에 기재된 감방사선성 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정,

(2) 상기 도막의 적어도 일부를 노광하는 공정,

(3) 노광 후의 도막을 현상하는 공정, 및

(4) 현상 후의 도막을 열 처리하는 공정을

적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 형성 방법.
제4항에 있어서, (1)의 공정에 있어서, 감방사선성 조성물을 슬릿 노즐을 사용하여 기판에 도포하는 컬러 필터의 형성 방법.
제1항에 기재된 감방사선성 조성물로부터 형성된 착색층을 구비한 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
제6항에 기재된 컬러 필터를 구비한 것을 특징으로 하는 컬러 액정 표시 패널.