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JP4959411B2 - 着色光重合性組成物並びにそれを用いたカラーフィルタ及びカラーフィルタの製造方法 - Google Patents

着色光重合性組成物並びにそれを用いたカラーフィルタ及びカラーフィルタの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、着色光重合性組成物並びにそれを用いたカラーフィルタ及びカラーフィルタの製造方法に関する。
近年、液晶テレビやモニター用の表示装置に用いるカラーフィルタを形成するため、種々の着色重合性組成物が開発されている(例えば特許文献1、2参照)。
カラーフィルタの形成に用いる着色重合性組成物は、色再現性向上のため、顔料の高濃度化が求められ、さらに、高精細化(高コントラスト化)、基板の大型化等に伴い、塗布適正が求められている。このため、着色光重合性組成物中の顔料を高濃度化すると共に、高コントラスト化を目指した光散乱抑制のために顔料の一次粒子を小径化することが必要である。
しかし、これにより、顔料の比表面積が増大する一方で高濃度化し、粒子の分散安定化が極めて困難となる。また、基板の大型化に伴う塗布適正に関しては、塗布膜の均一性(膜厚均一性)のほか、ムラが無く、かつ露光、現像をしたときに残渣のない、平滑なパターンを形成させることが要求される。
小径化された顔料を分散させるためには、顔料を分散せしめる分散剤が必要であるが、使用する分散剤が溶剤に対する溶解性が悪く、分散後の安定性が確保できないという問題があった。
特開2006−349981号公報 特開2006−348300号公報
本発明は、小径の顔料を用いる場合でも分散安定性が良好であり、塗布膜の均一性に優れ、さらに、露光及び現像をしたときに残渣が極めて少ない平滑なパターンを得ることができる着色光重合性組成物を提供することを第一の目的とする。また、本発明は、前記着色重合性組成物を用いることにより残渣が極めて少ないカラーフィルタ及びカラーフィルタの製造方法を提供することを第二の目的とする。
上記目的を達成するため、本発明では以下の着色光重合性組成物並びにそれを用いたカラーフィルタ及びカラーフィルタの製造方法が提供される。
<1> 顔料、分散剤、溶剤、重合性化合物、及び光重合開始剤を含む着色光重合性組成物であって、前記溶剤として、沸点が100℃〜200℃である溶剤(A)と、沸点が150℃〜330℃であって、沖津法によるSP値が9.5(cal/cm1/2〜11(cal/cm1/2であり、下記一般式(1)で表される安息香酸エステル類の中から選択される少なくとも一種である溶剤(B)を含み、かつ、該着色光重合性組成物100質量部に対して前記溶剤(B)を5質量部以上含むことを特徴とする着色光重合性組成物。
一般式(1)中、Rは炭素数1〜5のアルキル基、アリール基、ヘキシル基、又はベンジル基を表し、Rはメチル基又は水素原子を示す。
> 前記溶剤(B)が、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸イソプロピル、安息香酸ブチル、安息香酸イソブチル、安息香酸イソペンチル、安息香酸へキシル、及び安息香酸ベンジルからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする<1>に記載の着色光重合性組成物。
> 前記分散剤が、下記一般式(2)で表される単量体から選ばれる少なくとも一種に由来する重合単位を含む重合体であることを特徴とする<1>又は2>に記載の着色光重合性組成物。
一般式(2)において、Rは、水素原子、又は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Rは、アルキレン基を表す。Wは、−CO−、−C(=O)O−、−CONH−、−OC(=O)−、及びフェニレン基から選ばれるいずれかを表す。Xは−O−、−S−、−C(=O)O−、−CONH−、−C(=O)S−、−NHCONH−、−NHC(=O)O−、−NHC(=O)S−、−OC(=O)−、−OCONH−、又は−NHCO−を表す。Yは、NR、O、又はSを表し、Rは水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。式(2)中、NとYは互いに連結して環状構造を形成する。m、nはそれぞれ独立に0または1である。
> 前記重合体が、さらに末端にエチレン性不飽和結合を有する重合性オリゴマーを共重合単位として含むグラフト共重合体であることを特徴とする<>に記載の着色光重合性組成物。
> 前記重合体が、さらに酸基を有する単量体を共重合単位として含む重合体であることを特徴とする<>又は<>に記載の着色光重合性組成物。
> ガラス基材又はシリコンウエハ上に<1>〜<>のいずれかに記載の着色光重合性組成物を用いて形成された着色パターンを有することを特徴とするカラーフィルタ。
> <1>〜<>のいずれかに記載の着色光重合性組成物を、基板上に直接もしくは他の層を介して付与して感光性膜を形成する感光性膜形成工程と、前記基板上に形成された感光性膜にパターン露光及び現像を順次行なうことにより着色パターンを形成する着色パターン形成工程とを有することを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
本発明によれば、特に小径の顔料を用いた場合でも分散安定性が良好であり、塗布膜の均一性に優れ、さらに、露光及び現像をしたときに残渣が極めて少ない平滑なパターンを得ることができる着色光重合性組成物が提供される。
また、本発明によれば、上記着色光重合性組成物を用いることにより、残渣が極めて少ないカラーフィルタ及びその製造方法が提供される。
以下、本発明に係る着色光重合性組成物及びそれを用いたカラーフィルタ及びカラーフィルタの製造方法について説明する。
本発明に係る着色光重合性組成物(光硬化性組成物)は、顔料、分散剤、溶剤、重合性化合物、及び光重合開始剤を含む着色光重合性組成物であって、前記溶剤として、沸点が100℃〜200℃である溶剤(A)と、沸点が150℃〜330℃であって、沖津法によるSP値が9.5(cal/cm1/2〜11(cal/cm1/2である溶剤(B)を含み、かつ、該着色光重合性組成物100質量部に対して前記溶剤(B)を5質量部以上含んでいる。
上記のように、それぞれ沸点が限定された二成分系の溶剤を用い、特に分散媒(溶剤(B))の溶解パラメータSP値を規定するとともに、所定量含有させることにより、分散安定性が良化し、着色光重合性組成物として、塗布膜の均一性(膜厚均一性)が良好であり、ムラが無く、かつ露光、現像をしたときに残渣のない、平滑なパターンを得ることが出来る。
<溶剤(A)>
溶剤(A)としては、沸点が100℃〜200℃であるものを使用する。そのような溶剤(A)として、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、2−ペプタノン、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、酢酸i−ペンチル、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸i−プロピル、ピルビン酸エチル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、3−エトキシプロピオン酸エチル、酪酸n−ブチル、アセト酢酸メチル等を挙げることができる。
本発明の着色光重合性組成物における溶剤(A)の含有量は、後述の溶剤(B)の種類や含有量にもよるが、通常は、分散安定性等の観点から着色光重合性組成物100質量部に対して10質量部以上とし、好ましくは、10〜85質量部、より好ましくは10〜80質量部、特に好ましくは、10〜75質量部である。
<溶剤(B)>
溶剤(B)としては、沸点が150℃〜330℃であって、沖津法によるSP値が9.5(cal/cm1/2〜11(cal/cm1/2である溶剤を使用する。ここでSP値(溶解度パラメーター)とは、凝集エネルギー密度の平方根で定義される数値であり、分子間力を表している。本発明における溶剤(B)のSP値は、沖津法(沖津俊直著「日本接着学会誌」29(3)(1993))によって算出することができる。
溶剤(B)としては、沸点が150℃〜330℃であって、沖津法によるSP値が9.5(cal/cm〜11cal/cm1/2であれば特に限定されないが、例えば、下記一般式(1)で表される安息香酸エステル類の中から選択される少なくとも一種を好適に用いることができる。
一般式(1)中、Rは炭素数1〜5のアルキル基、アリール基、ヘキシル基、又はベンジル基を表し、Rはメチル基又は水素原子を示す。
上記のような溶剤(B)として使用できる安息香酸エステル類としては、具体的には、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸イソプロピル、安息香酸ブチル、安息香酸イソブチル、安息香酸イソペンチル、安息香酸へキシル、安息香酸ベンジル、メチル安息香酸メチル、メチル安息香酸エチル、メチル安息香酸プロピル、メチル安息香酸イソプロピル等が挙げられる。分散安定性等の観点から、特に、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸イソプロピル、安息香酸ブチル、安息香酸イソブチル、安息香酸イソペンチル、安息香酸へキシル、及び安息香酸ベンジルからなる群から選択される少なくとも一種を好適に用いることができる。
本発明の着色光重合性組成物における溶剤(B)の含有量については、着色光重合性組成物100質量部に対して溶剤(B)を5質量部以上とし、好ましくは、5〜70質量部、より好ましくは5〜50質量部、特に好ましくは、5〜30質量部である。
また、溶剤(A)と溶剤(B)の混合比(質量比)としては、顔料、分散剤等の種類にもよるが、通常は、溶剤(A)/溶剤(B)=0.2〜19が好ましく、0.7〜19がより好ましく、1.8〜19が特に好ましい。
また、本発明の着色光重合性組成物は、上記のような物性を有する溶剤(A)及び溶剤(B)のほかに、他の溶剤を含むこともできる。
含有しうる他の溶剤としては、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等が挙げられる。このような他の溶剤の含有量としては、溶剤全体の70%以下が好ましく、50%以下がより好ましい。
溶剤(A)及び溶剤(B)、さらに必要に応じて添加した他の溶剤も含め、溶剤全体として含有量は、分散安定性、塗布膜形成性等の観点から、着色光重合性組成物100質量部に対して、好ましくは、 30〜95質量部、より好ましくは40〜90質量部、特に好ましくは、50〜85質量部である。
このように溶剤として、沸点が100℃〜200℃である溶剤(A)と、沸点が150℃〜330℃であって、沖津法によるSP値が9.5(cal/cm1/2〜11(cal/cm1/2である溶剤(B)を含み、かつ、該着色光重合性組成物100質量部に対して溶剤(B)を5質量部以上含むことにより、分散安定性が極めて良好な着色光重合性組成物を得ることができる。そして、このような着色光重合性組成物を用いれば、塗布膜の均一性(膜厚均一性)に優れ、ムラが無く、かつ露光、現像をしたときに残渣のない、平滑なパターンを得ることが出来る。
<顔料>
本発明の着色光重合性組成物に所望により添加される顔料(着色剤)には特に制限はなく、従来公知の種々の顔料を1種又は2種以上混合して用いることができる。
本発明の着色光重合性組成物に用いることができる顔料としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を用いることができる。また、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、なるべく細かいものの使用が好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、上記顔料の平均粒子径は、0.01μm〜0.1μmが好ましく、0.01μm〜0.05μmがより好ましい。特に本発明では、前記のような溶剤(A)及び(B)を含有することで、粒子径が0.1μm以下、特に0.05μm以下の顔料を高濃度に含む場合でも、分散安定性に極めて優れ、塗布均一性にも優れた着色重合性組成物を得ることができる。
また、上記無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
上記有機顔料としては、例えば、
C.I.ピグメント イエロー 11,24,31,53,83,93,99,108,109,110,138,139,147,150,151,154,155,167,180,185,199;
C.I.ピグメント オレンジ36,38,43,71;
C.I.ピグメント レッド 81,105,122,149,150,155,171,175,176,177,179,209,220,224,242,254,255,264,270;
C.I.ピグメントバイオレット19,23,32,37,39;
C.I.ピグメントブルー1,2,15,15:1,15:3,15:6,16,22,60,66;
C.I.ピグメントグリーン7,36,37;
C.I.ピグメントブラウン25,28;
C.I.ピグメントブラック1,7;
カーボンブラック等を挙げることができる。
本発明では、特に顔料の構造式中に塩基性のN原子をもつものを好ましく用いることができる。これら塩基性のN原子をもつ顔料は本発明の組成物中で良好な分散性を示す。その原因については十分解明されていないが、感光性重合成分と顔料との親和性の良さが影響しているものと推定される。
本発明で使用する顔料は特に限定されるものではないが、下記の顔料がより好ましい。
C.I.ピグメントイエロー11,24,108,109,110,138,139,150,151,154,167,180,185,
C.I.ピグメントグリーン7,36,37,
C.I.ピグメントオレンジ36,71,
C.I.ピグメントレッド122,149,150,171,175,177,179,209,224,242,254,255,264,
C.I.ピグメントバイオレット19,23,37,
C.I.ピグメントブルー15:1,15:3,15:6,16,22,60,66,
C.I.ピグメントブラック7
これら有機顔料は、単独もしくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。例えば、赤の顔料として、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独またはそれらの少なくとも一種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料またはペリレン系赤色顔料と、の混合などを用いることができる。例えば、アントラキノン系顔料としては、C.I.ピグメントレッド177が挙げられ、ペリレン系顔料としては、C.I.ピグメントレッド155、C.I.ピグメントレッド224が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、C.I.ピグメントレッド254が挙げられ、色再現性の観点からC.I.ピグメントレッド254と黄色顔料C.I.ピグメントイエロー139との組み合せや、C.I.ピグメントレッド254とC.I.ピグメントレッド177の組み合わせても良い。また、色再現性に応じて2種以上組み合わせても良い。
また、緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を単独で、または、これとジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料若しくはイソインドリン系黄色顔料との混合を用いることができる。例えば、このような例としては、C.I.ピグメントグリーン7、36、37とC.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー180またはC.I.ピグメントイエロー185との混合が好ましい。緑顔料と黄色顔料との質量比は、100:5〜100:150が好ましい。上記質量比としては100:30〜100:120の範囲が特に好ましい。
青の顔料としては、フタロシアニン系顔料を単独で、若しくはこれとジオキサジン系紫色顔料との混合を用いることができる。例えばC.I.ピグメントブルー15:6とC.I.ピグメントバイオレット23との混合が好ましい。青色顔料と紫色顔料との質量比は、100:0〜100:100が好ましく、より好ましくは100:50以下である。
また、ブラックマトリックス用の顔料としては、カーボン、チタンブラック、酸化鉄、酸化チタン単独または混合が用いられ、カーボンとチタンブラックとの組合せが好ましい。また、カーボンとチタンブラックとの質量比は、100:0〜100:60の範囲が好ましい。
本発明の組成物をカラーフィルタ用として用いる場合には、色むらやコントラストの観点から、顔料の一次粒子径は10〜100nmが好ましく、10〜70nmがより好ましく、10〜50nmが更に好ましく、10〜40nmが最も好ましい。
着色光重合性組成物中における顔料の含有量としては、該組成物の全固形分(質量)に対して、40〜90質量%が好ましく、50〜80質量%がより好ましい。顔料の含有量が前記範囲内であると、色濃度が充分で優れた色特性を確保するのに有効である。
<分散剤>
本発明で使用する分散剤は特に限定されず、例えば、カルボキシル基、OH基、スルホン酸基、燐酸基、アミノ基、カルボニル基、ポリオキシアルキレン部等の親水部分とフェニル基(ナフタレン環等を含む)、脂環、アルキル基およびこれらの置換された基等の親油部分を併せ持つ化合物、顔料類似の構造を持ち親水部分およびもしくは親油部分を有する化合物などを用いることができる。また、以下に例示する化合物が使用可能である。但し、これらの化合物に限定されるものではない。
EFKA−1101、1120、1125、4008、4009、4046、4047、4520、4010,4015,4020,4050,4055,4060,4080,4300,4330,4400,4401,4402,4403,4406,4800,5010、5044,5244,5054,5055,5063,5064,5065,5066,5070,5207(以上EFKA ADDITIVES社製)、Anti−Terra−U、Anti−Terra−U100、Anti−Terra−204、Anti−Terra−205、Anti−Terra−P、Disperbyk−101、102,103,106,108、109,110,111,112,151、P−104、P−104S、P105、220S、203,204,205,9075,9076,9077(以上BYK社製)、Disparlon7301,325,374,234、1220,2100,2200,KS260,KS273N、1210,2150,KS860,KS873N、7004、1813,1860、1401,1200,550,EDAPLAN470、472、480,482、K−SPERSE131、152,152MS(以上楠本化成社製)、ソルスパース3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、22000、24000、26000、28000など(AVECIA社製)、キャリボンB、同L−400、エレミノールMBN−1、サンスパールPS−2、同PS−8、イオネットS−20(三洋化成製)ディスパースエイド6、ディスパースエイド8、ディスパースエイド15、ディスパースエイド9100(サンノプコ製)などが使用可能である。
分散剤は、単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。分散剤の添加量は顔料の総量に対し、3〜30質量部が好ましく、より好ましくは5〜20質量部である。
本発明では、上記のような分散剤を使用することができるが、下記一般式(2)で表される単量体から選ばれる少なくとも一種に由来する重合単位を含む重合体(以下、特定高分子分散剤という場合がある。)を好適に用いることができる。
一般式(2)において、Rは、水素原子、又は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Rは、アルキレン基を表す。Wは、−CO−、−C(=O)O−、−CONH−、−OC(=O)−、及びフェニレン基から選ばれるいずれかを表す。Xは−O−、−S−、−C(=O)O−、−CONH−、−C(=O)S−、−NHCONH−、−NHC(=O)O−、−NHC(=O)S−、−OC(=O)−、−OCONH−、又は−NHCO−を表す。Yは、NR、O、又はSを表し、Rは水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。式(2)中、NとYは互いに連結して環状構造を形成する。m、nはそれぞれ独立に0または1である。
一般式(2)で表される単量体の好ましい具体例(単量体M−1〜単量体M−18)を以下に挙げるが、本発明はこれらに制限されるものではない。
本発明における特定高分子分散剤は、顔料の分散安定性付与の観点から、前記一般式(2)で表される単量体を共重合単位として含むと共に、更に、末端にエチレン性不飽和結合を有する重合性オリゴマーを共重合単位として含むグラフト共重合体であることが特に好ましい。
このような末端にエチレン性不飽和結合を有する重合性オリゴマーは、所定の分子量を有する化合物であることからマクロモノマーとも呼ばれる。以下の説明では、本発明における「末端にエチレン性不飽和結合を有する重合性オリゴマー」を、適宜、「重合性オリゴマー」又は「マクロモノマー」と称する場合がある。
本発明において所望により用いられる重合性オリゴマーは、ポリマー鎖部分とその末端のエチレン性不飽和二重結合を有する重合可能な官能基の部分からなる。このようなエチレン性不飽和二重結合を有する基は、ポリマー鎖の一方の末端にのみ有することが、所望のグラフト重合体を得るという観点から好ましい。エチレン性不飽和二重結合を有する基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基が好ましく、特に(メタ)アクリロイル基が好ましい。
また、このマクロモノマーは、ポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)が1000〜10000の範囲にあることが好ましく、特に、2000〜9000の範囲が好ましい。
上記ポリマー鎖の部分は、アルキル(メタ)アクリレート、スチレンおよびその誘導体、アクリロニトリル、酢酸ビニル及びブタジエン、からなる群より選ばれる少なくとも一種のモノマーから形成される単独重合体あるいは共重合体、あるいはポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリカプロラクトンであることが一般的である。
上記重合性オリゴマーは、下記一般式(3)で表されるオリゴマーであることが好ましい。
一般式(3)中、R11及びR13は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。
12は炭素原子数1〜12のアルキレン基を含む連結基を表し、該連結基は、炭素原子数1〜12のアルキレン基であってもよいし、複数の当該アルキレン基がエステル結合、エーテル結合、アミド結合等を介して連結したものであってもよい。R12として好ましくは、炭素原子数1〜4のアルキレン基、又は炭素数1〜4のアルキレン基がエステル結合を介して連結した基である。R12で表されるアルキレン基は、さらに置換基(例えば、水酸基)を有していてもよい。
Yは、置換基を有しないフェニル基、炭素原子数1〜4のアルキル基を1つ有するフェニル基又は−COOR14を表わす。ここで、R14は、炭素原子数1〜15のアルキル基、フェニル基又は炭素原子数7〜10のアリールアルキル基を表す。Yは、好ましくは、フェニル基又は−COOR14を表す。但し、ここで、R14は、炭素原子数1〜12のアルキル基を表す。
qは20〜200の整数を表す。
本発明において特定高分子分散剤の合成に使用しうる重合性オリゴマー(マクロモノマー)の好ましい例としては、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリ−n−ブチル(メタ)アクリレート及びポリ−i−ブチル(メタ)アクリレート、ポリスチレンの分子末端の一個に(メタ)アクリロイル基が結合したポリマーを挙げることができる。市場で入手できるこのような重合性オリゴマーとしては、片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー(Mn=6000、商品名:AS−6、東亜合成化学工業(株)製)、片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー(Mn=6000、商品名:AA−6、東亜合成化学工業(株)製)及び片末端メタクリロイル化ポリ−n−ブチルアクリレートオリゴマー(Mn=6000、商品名:AB−6、東亜合成化学工業(株)製)を挙げることができる。
本発明に係る特定高分子分散剤はさらに、酸基を有する単量体を共重合単位として含むことが好ましい。特定高分子分散剤がさらに酸基を有する単量体を共重合単位として含むことで、例えば、本発明の着色光重合性組成物をフォトリソ法によるパターン形成に適用した際において、パターン形成性をより向上させることができる。
酸基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸類;マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸またはその無水物類;3価以上の不飽和多価カルボン酸またはその無水物類;こはく酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)、こはく酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)等の2価以上の多価カルボン酸のモノ〔(メタ)アクリロイロキシアルキル〕エステル類;ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノメタクリレート等の両末端カルボキシポリマーのモノ(メタ)アクリレート類等を挙げることができる。
本発明に係る特定高分子分散剤は、その効果を損なわない範囲において、さらに共重合可能なビニルモノマーを共重合成分として含んでいてもよい。
ここで使用可能なビニルモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、(メタ)アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、(メタ)アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビニルアルコールのエステル類、スチレン類、(メタ)アクリロニトリルなどが好ましい。このようなビニルモノマーの具体例としては、例えば以下のような化合物が挙げられる。
(メタ)アクリル酸エステル類の例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸t−ブチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸t−オクチル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸アセトキシエチル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−エトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−(2−メトキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸3−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、(メタ)アクリル酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、(メタ)アクリル酸トリエチレングリコールモノメチルエーテル、(メタ)アクリル酸トリエチレングリコールモノエチルエーテル、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、(メタ)アクリル酸β−フェノキシエトキシエチル、(メタ)アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸トリフロロエチル、(メタ)アクリル酸オクタフロロペンチル、(メタ)アクリル酸パーフロロオクチルエチル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸トリブロモフェニル、(メタ)アクリル酸トリブロモフェニルオキシエチルなどが挙げられる。
なお、本明細書において「アクリル、メタクリル」のいずれか或いは双方を示す場合「(メタ)アクリル」と記載することがある。
クロトン酸エステル類の例としては、クロトン酸ブチル、及びクロトン酸ヘキシル等が挙げられる。
ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、及び安息香酸ビニルなどが挙げられる。
マレイン酸ジエステル類の例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、及びマレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
フマル酸ジエステル類の例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、及びフマル酸ジブチルなどが挙げられる。
イタコン酸ジエステル類の例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、及びイタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
(メタ)アクリルアミド類としては、(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−n−ブチルアクリル(メタ)アミド、N−t−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−シクロヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−(2−メトキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−フェニル(メタ)アクリルアミド、N−ベンジル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミドなどが挙げられる。
スチレン類の例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基(例えばt−Bocなど)で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、及びα−メチルスチレンなどが挙げられる。
ビニルエーテル類の例としては、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、及びメトキシエチルビニルエーテルなどが挙げられる。
本発明に係る特定高分子分散剤の好ましい態様としては、前記一般式(2)で表される単量体を共重合単位として2〜50質量%で含み、さらに、末端にエチレン性不飽和結合を有する重合性オリゴマーに由来する共重合単位を10〜90質量%、酸基を有する単量体に由来する共重合単位を1〜30質量%、ビニルモノマーに由来する共重合単位を0〜20質量%含む共重合体を好ましく挙げることができる。
本発明に係る特定高分子分散剤の好ましい分子量は、重量平均分子量(Mw)で、15000〜200000、数平均分子量(Mn)で8000〜100000が好ましい。なお、分子量は、GPCにより測定することができる。
以下に、本発明の着色光重合性組成物に好適に用いうる特定高分子分散剤の具体例〔例示化合物1〜例示化合物16〕をその重量平均分子量とともに挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
例示化合物(1): 前記単量体M−2/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体(10/90質量%、重量平均分子量50000)
例示化合物(2): 前記単量体M−2/メタクリル酸/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体(10/15/75質量%、重量平均分子量25000)
例示化合物(3): 前記単量体M−3/メタクリル酸2−ヒドロキシエチル/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体(5/10/85質量%、重量平均分子量40000)
例示化合物(4): 前記単量体M−3/メタクリル酸/メタクリル酸ベンジル/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体(15/10/10/65質量%、重量平均分子量60000)
例示化合物(5): 前記単量体M−4/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体(10/90質量%、重量平均分子量80000)
例示化合物(6): 前記単量体M−4/メタクリル酸/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体(10/15/75質量%、重量平均分子量30000)
例示化合物(7): 前記単量体M−5/アクリル酸/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体(25/15/60質量%、重量平均分子量60000)
例示化合物(8): 前記単量体M−5/末端メタクリロイル化ポリブチルアクリレート共重合体(15/85質量%、重量平均分子量40000)
例示化合物(9): 前記単量体M−6/メタクリル酸2−ヒドロキシエチル/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体(15/10/75質量%、重量平均分子量80000)
例示化合物(10): 前記単量体M−6/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体(12/88質量%、重量平均分子量50000)
例示化合物(11): 前記単量体M−7/メタクリル酸/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体(10/15/75質量%、重量平均分子量25000)
例示化合物(12): 前記単量体M−7/メタクリル酸/メタクリル酸ベンジル/メトキシポリエチレングリコールメタクリレート共重合体(10/10/50/30質量%、重量平均分子量40000)
例示化合物(13): 前記単量体M−10/メタクリル酸2−ヒドロキシエチル/末端メタクリロイル化ポリスチレン共重合体(5/10/85質量%、重量平均分子量20000)
例示化合物(14): 前記単量体M−10/メタクリル酸/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体(10/15/75質量%、重量平均分子量25000)
例示化合物(15): 前記単量体M−10/メトキシポリエチレングリコールメタクリレート共重合体(15/85質量%、重量平均分子量15000)
例示化合物(16): 前記単量体M−13/メタクリル酸/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体(10/15/75質量%、重量平均分子量20000)
本発明で好適な分散剤として使用可能な上記のような共重合体(特定高分子分散剤)は、前記一般式(2)で表される単量体、所望により併用される重合性オリゴマーや他のモノマーを、溶媒中でラジカル重合させることにより得ることができる。ラジカル重合開始剤としては公知の化合物が使用され、アゾ系開始剤(例えば、ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、アゾビスイソブチロニチトリル、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)2塩酸塩など)、過酸化物(過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウムなど)が好適に用いられる。開始剤に加えてさらに連鎖移動剤(例えば、2−メルカプトエタノール、3−メルカプトプロピオン酸、2−メルカプト酢酸、ドデシルメルカプタン)を添加して合成してもよい。
なお、具体的な合成例については後述する。
特定高分子分散剤の着色光重合性組成物中における含有量としては、後述する顔料の100質量部に対して、0.5〜100質量部が好ましく、3〜70質量部がより好ましい。顔料分散剤の量がこの範囲内であると、充分な顔料分散効果が得られる。なお、顔料分散剤を100質量部より多く加えても、顔料分散効果の更なる向上効果は期待できないことがある。
本発明の着色光重合性組成物が前記のような特定高分子分散剤を含有すれば、有機溶媒中の顔料の分散状態が良好になり、良好な色特性が得られると共に、例えばカラーフィルタを構成したときには高いコントラストを得ることができる。特に、有機顔料に優れた分散効果を発揮する。本発明の着色光重合性組成物において、分散剤は顔料に吸着している状態で存在しているが、その存在は、遠心分離等による分離後の被吸着成分の定量で確認することができる。
<重合性化合物>
本発明の着色光重合性組成物は、光重合性化合物の少なくとも一種を含有する。光重合性化合物は、後述の光重合開始剤からの活性種の作用を受けて重合硬化するものであり、光重合性開始剤と共に用いることで、より高度の硬化度が得られると共に、硬化性を所望に制御することも可能である。
本発明に用いることができる重合性化合物としては、具体的には、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選択することができる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。
これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。
モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。
また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。
また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。
また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸EO変性トリアクリレート等がある。
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔p−(3−メタクリルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔p−(メタクリルオキシエトキシ)フェニル〕ジメチルメタン等がある。
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、1,3−ブタンジオールジイタコネート、1,4−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
その他のエステルの例として、例えば、特公昭51−47334、特開昭57−196231記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭59−5240、特開昭59−5241、特開平2−226149記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平1−165613記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭54−21726記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭48−41708号公報中に記載されている1分子に2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式(4)で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた1分子中に2個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
CH=C(R)COOCHCH(R)OH (4)
(ただし、R及びRは、H又はCHを示す。)
また、特開昭51−37193号、特公平2−32293号、特公平2−16765号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58−49860号、特公昭56−17654号、特公昭62−39417号、特公昭62−39418号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭63−277653号、特開昭63−260909号、特開平1−105238号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。
その他の例としては、特開昭48−64183号、特公昭49−43191号、特公昭52−30490号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭46−43946号、特公平1−40337号、特公平1−40336号記載の特定の不飽和化合物や、特開平2−25493号記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭61−22048号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌vol.20、No.7、300〜308ページ(1984年)に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
これらの付加重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な感材の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では1分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、2官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、3官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基(例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物)のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。硬化感度の観点から、(メタ)アクリル酸エステル構造を2個以上含有する化合物を用いることが好ましく、3個以上含有する化合物を用いることがより好ましく、4個以上含有する化合物を用いることが最も好ましい。また、硬化感度、および、未露光部の現像性の観点では、EO変性体を含有することが好ましい。また、硬化感度、および、露光部強度の観点ではウレタン結合を含有することが好ましい。
また、重合性層中の他の成分(例えばバインダーポリマー、開始剤、着色剤(顔料)との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、2種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板やオーバーコート層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
以上の観点より、ビスフェノールAジアクリレート、ビスフェノールAジアクリレートEO変性体、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートEO変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートEO変性体などが好ましいものとして挙げられ、また、市販品としては、ウレタンオリゴマーUAS−10、UAB−140(山陽国策パルプ社製)、DPHA−40H(日本化薬社製)、UA−306H、UA−306T、UA−306I、AH−600、T−600、AI−600(共栄社製)が好ましい。
なかでも、ビスフェノールAジアクリレートEO変性体、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートEO変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートEO変性体などが、市販品としては、DPHA−40H(日本化薬社製)、UA−306H、UA−306T、UA−306I、AH−600、T−600、AI−600(共栄社製)がより好ましい。
重合性化合物の含有量は、本発明の着色光重合性組成物の全固形分中に、1〜90質量%であることが好ましく、5〜80質量%であることがより好ましく、10〜70質量%であることが更に好ましい。
特に、本発明の着色光重合性組成物をカラーフィルタの着色パターン形成に使用する場合には前記含有量の範囲において5〜50質量%であることが好ましく、7〜40質量%であることがより好ましく、10〜35質量%であることが更に好ましい。
<光重合開始剤>
本発明の着色光重合性組成物は、少なくとも1種の光重合開始剤を含有する。
本発明における光重合開始剤は、光により分解し、前記光重合性化合物の重合を開始、促進する化合物であり、波長300〜500nmの領域に吸収を有するものであることが好ましい。また、光重合開始剤は、単独で、又は2種以上を併用して用いることができる。
光重合開始剤としては、例えば、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン(オキシド)化合物が挙げられる。
有機ハロゲン化化合物としては、具体的には、若林等、「Bull Chem.Soc Japan」42、2924(1969)、米国特許第3,905,815号明細書、特公昭46−4605号、特開昭48−36281号、特開昭55−32070号、特開昭60−239736号、特開昭61−169835号、特開昭61−169837号、特開昭62−58241号、特開昭62−212401号、特開昭63−70243号、特開昭63−298339号、M.P.Hutt“Jurnal of Heterocyclic Chemistry”1(No3),(1970)」筆に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物、s−トリアジン化合物が挙げられる。
s−トリアジン化合物として、より好適には、すくなくとも一つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がs−トリアジン環に結合したs−トリアジン誘導体、具体的には、例えば、2,4,6−トリス(モノクロロメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(ジクロロメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2―n−プロピル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(α,α,β−トリクロロエチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3,4−エポキシフェニル)−4、6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−クロロフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔1−(p−メトキシフェニル)−2,4−ブタジエニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−スチリル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−i−プロピルオキシスチリル)−4、6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−ナトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−フェニルチオ−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ベンジルチオ−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(ジブロモメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(トリブロモメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリブロモメチル)−s−トリアジン、2−メトキシ−4,6−ビス(トリブロモメチル)−s−トリアジン等が挙げられる。
オキシジアゾール化合物としては、2−トリクロロメチル−5−スチリル−1,3,4−オキソジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(シアノスチリル)−1,3,4−オキソジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(ナフト−1−イル)−1,3,4−オキソジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(4−スチリル)スチリル−1,3,4−オキソジアゾールなどが挙げられる。
カルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、2−メチルベンゾフェノン、3−メチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、4−ブロモベンゾフェノン、2−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−2−メチルフェニルプロパノン、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル−(p−イソプロピルフェニル)ケトン、1−ヒドロキシ−1−(p−ドデシルフェニル)ケトン、2−メチルー(4’−(メチルチオ)フェニル)−2−モルホリノ−1−プロパノン、1,1,1−トリクロロメチル−(p−ブチルフェニル)ケトン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−4−モルホリノブチロフェノン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体等を挙げることができる。
ケタール化合物としては、ベンジルメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルエチルアセタールなどを挙げることができる。
ベンゾイン化合物としてはmベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、メチルo−ベンゾイルベンゾエートなどを挙げることができる。
アクリジン化合物としては、9−フェニルアクリジン、1,7−ビス(9−アクリジニル)ヘプタンなどを挙げることができる。
有機過酸化化合物としては、例えば、トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、1,1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2−ビス(tert−ブチルパーオキシ)ブタン、tert−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、tert−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−オキサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ(3−メチル−3−メトキシブチル)パーオキシジカーボネート、tert−ブチルパーオキシアセテート、tert−ブチルパーオキシピバレート、tert−ブチルパーオキシネオデカノエート、tert−ブチルパーオキシオクタノエート、tert−ブチルパーオキシラウレート、ターシルカーボネート、3,3’,4,4’−テトラ−(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ−(t−ヘキシルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ−(p−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、カルボニルジ(t−ブチルパーオキシ二水素二フタレート)、カルボニルジ(t−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート)等が挙げられる。
アゾ化合物としては、例えば、特開平8−108621号公報に記載のアゾ化合物等を挙げることができる。
クマリン化合物としては、例えば、3−メチル−5−アミノ−((s−トリアジン−2−イル)アミノ)−3−フェニルクマリン、3−クロロ−5−ジエチルアミノ−((s−トリアジン−2−イル)アミノ)−3−フェニルクマリン、3−ブチル−5−ジメチルアミノ−((s−トリアジン−2−イル)アミノ)−3−フェニルクマリン等を挙げることができる。
アジド化合物としては、米国特許第2848328号明細書、米国特許第2852379号明細書ならびに米国特許第2940853号明細書に記載の有機アジド化合物、2,6−ビス(4−アジドベンジリデン)−4−エチルシクロヘキサノン(BAC−E)等が挙げられる。
メタロセン化合物としては、特開昭59−152396号公報、特開昭61−151197号公報、特開昭63−41484号公報、特開平2−249号公報、特開平2−4705号公報、特開平5−83588号公報記載の種々のチタノセン化合物、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,6−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4−ジ−フルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,6−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、特開平1−304453号公報、特開平1−152109号公報記載の鉄−アレーン錯体等が挙げられる。
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平6−29285号公報、米国特許第3,479,185号、同第4,311,783号、同第4,622,286号等の各明細書に記載の種々の化合物、具体的には、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−ブロモフェニル))4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o,p−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(m−メトキシフェニル)ビイジダゾール、2,2’−ビス(o,o’−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−ニトロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−メチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−トリフルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開昭62−143044号、特開昭62−150242号、特開平9−188685号、特開平9−188686号、特開平9−188710号、特開2000−131837、特開2002−107916、特許第2764769号、特願2000−310808号、等の各公報、及び、Kunz,Martin“Rad Tech’98.Proceeding April 19−22,1998,Chicago”等に記載される有機ホウ酸塩、特開平6−157623号公報、特開平6−175564号公報、特開平6−175561号公報に記載の有機ホウ素スルホニウム錯体或いは有機ホウ素オキソスルホニウム錯体、特開平6−175554号公報、特開平6−175553号公報に記載の有機ホウ素ヨードニウム錯体、特開平9−188710号公報に記載の有機ホウ素ホスホニウム錯体、特開平6−348011号公報、特開平7−128785号公報、特開平7−140589号公報、特開平7−306527号公報、特開平7−292014号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられる。
ジスルホン化合物としては、特開昭61−166544号公報、特願2001−132318号明細書等記載される化合物等が挙げられる。
オキシムエステル化合物としては、J.C.S. Perkin II (1979 )1653−1660)、J.C.S. Perkin II (1979)156−162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995)202−232、特開2000−66385号公報記載の化合物、特開2000−80068号公報、特表2004−534797号公報記載の化合物等が挙げられる。
オニウム塩化合物としては、例えば、S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal et al,Polymer,21,423(1980)に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号明細書、特開平4−365049号等に記載のアンモニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第104、143号、米国特許第339,049号、同第410,201号の各明細書、特開平2−150848号、特開平2−296514号の各公報に記載のヨードニウム塩などが挙げられる。
本発明に好適に用いることのできるヨードニウム塩は、ジアリールヨードニウム塩であり、安定性の観点から、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基等の電子供与性基で2つ以上置換されていることが好ましい。また、その他の好ましいスルホニウム塩の形態として、トリアリールスルホニウム塩の1つの置換基がクマリン、アントアキノン構造を有し、300nm以上に吸収を有するヨードニウム塩などが好ましい。
本発明に好適に用いることのできるスルホニウム塩としては、欧州特許第370,693号、同390,214号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、独国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号の各明細書に記載のスルホニウム塩が挙げられ、安定性の感度点から好ましくは電子吸引性基で置換されていることが好ましい。電子吸引性基としては、ハメット値が0より大きいことが好ましい。好ましい電子吸引性基としては、ハロゲン原子、カルボン酸などが挙げられる。
また、その他の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩の1つの置換基がクマリン、アントアキノン構造を有し、300nm以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。別の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩が、アリロキシ基、アリールチオ基を置換基に有する300nm以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。
また、オニウム塩化合物としては、J.V.Crivello et al,Macromolecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello et al,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,17,1047(1979)に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen et al,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
アシルホスフィン(オキシド)化合物としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア819、ダロキュア4265、ダロキュアTPOなどが挙げられる。
本発明に用いられる光重合開始剤としては、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン系化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、メタロセン化合物、オキシム系化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、3−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
さらに好ましくは、トリハロメチルトリアジン系化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、オキシム系化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物であり、トリハロメチルトリアジン系化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム系化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が最も好ましい。
本発明の着色光重合性組成物に含有される光重合開始剤の含有量は、該硬化性組成物の全固形分に対し0.1〜15質量%であることが好ましく、より好ましくは0.5〜10質量%、特に好ましくは1〜10質量%である。上記範囲とすることで、重合反応を良好に進行させて強度の良好な膜形成が可能となる。
[その他の任意成分]
本発明の着色光重合性組成物は、上記した必須成分(顔料、分散剤、溶剤、重合性化合物、及び光重合開始剤)と共に、必要に応じて以下に詳述する任意成分をさらに含有してもよい。以下、本発明の着色光重合性組成物が含有しうる任意成分について説明する。
<アルカリ可溶性樹脂>
本発明における着色光重合性組成物は、アルカリ可溶性樹脂(以下、バインダーともいう。)の少なくとも一種を含有してもよい。本発明に係るバインダーとしては、アルカリ可溶性であれば特に限定されないが、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選ばれることが好ましい。
アルカリ可溶性のバインダーとしては、線状有機ポリマーで、有機溶剤に可溶性で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。
このような「線状有機ポリマー」としては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とするために、水あるいは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。
例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭54−92723号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号に記載されているもの、すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独あるいは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独あるいは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解もしくはハーフエステル化もしくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸および酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、4−カルボキシルスチレン等があげられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
アルカリ可溶性樹脂を共重合体として用いる場合、共重合させる化合物として、先にあげたモノマー以外の他のモノマーを用いることもできる。他のモノマーの例としては、下記(1)〜(12)の化合物が挙げられる。
(1)2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
(2)アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−2−クロロエチル、グリシジルアクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、ビニルアクリレート、2−フェニルビニルアクリレート、1−プロペニルアクリレート、アリルアクリレート、2−アリロキシエチルアクリレート、プロパルギルアクリレート等のアルキルアクリレート。
(3)メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−2−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、ビニルメタクリレート、2−フェニルビニルメタクリレート、1−プロペニルメタクリレート、アリルメタクリレート、2−アリロキシエチルメタクリレート、プロパルギルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
(4)アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−ヘキシルメタクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−ニトロフェニルアクリルアミド、N−エチル−N−フェニルアクリルアミド、ビニルアクリルアミド、ビニルメタクリルアミド、N,N−ジアリルアクリルアミド、N,N−ジアリルメタクリルアミド、アリルアクリルアミド、アリルメタクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
(5)エチルビニルエーテル、2−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
(6)ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
(7)スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、p−アセトキシスチレン等のスチレン類。
(8)メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
(9)エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
(10)N−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
(11)マレイミド、N−アクリロイルアクリルアミド、N−アセチルメタクリルアミド、N−プロピオニルメタクリルアミド、N−(p−クロロベンゾイル)メタクリルアミド等の不飽和イミド。
(12)α位にヘテロ原子が結合したメタクリル酸系モノマー。例えば、特願2001−115595号明細書、特願2001−115598号明細書等に記載されている化合物を挙げる事ができる。
また、特公平7−12004号、特公平7−120041号、特公平7−120042号、特公平8−12424号、特開昭63−287944号、特開昭63−287947号、特開平1−271741号、特願平10−116232号等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーや、特開2002−107918に記載される酸基と二重結合を側鎖に有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。
また、欧州特許993966、欧州特許1204000、特開2001−318463等に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーは、膜強度、現像性のバランスに優れており、好適である。
さらにこの他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
本発明で用いうるアルカリ可溶性樹脂は、従来公知の方法により合成できる。合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は2種以上混合して用いられる。
本発明において用いうるアルカリ可溶性樹脂を合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が挙げられる。
また、これらの樹脂は、側鎖にエチレン性二重結合を付加させることもできる。側鎖に二重結合を付与することにより、光硬化性が高まり、解像性、密着性をさらに向上させることができる。
エチレン性二重結合を導入する合成手段として、例えば、特公昭50−34443号公報、特公昭50−34444号公報などに記載の方法等が挙げられる。具体的には、カルボキシル基や水酸基にグリシジル基、エポキシシクロヘキシル基および(メタ)アクリロイル基を併せ持つ化合物やアクリル酸クロライドなどを反応させる方法が挙げられる。例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、α−エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、(イソ)クロトン酸グリシジルエーテル、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸クロライド、(メタ)アリルクロライドなどの化合物を使用し、カルボキシル基や水酸基を有する樹脂に反応させることにより側鎖に重合基を有する樹脂を得ることができる。特に、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂が好ましい。これらの具体的化合物としては例えばダイヤナ−ルNRシリーズ(三菱レイヨン株式会社製)、Photomer6173(COOH含有Polyurethane acrylic oligomer。Diamond Shamrock Co. Ltd.,製)、ビスコートR−264、KSレジスト106(いずれも大阪有機化学工業株式会社製)、サイクロマーPシリーズ、プラクセルCF200シリーズ(いずれもダイセル化学工業株式会社製)、Ebecryl 3800(ダイセルユーシービー株式会社製)などが挙げられる。
上記の中で、アルカリ可溶性樹脂としては、種々のモノマーを選択し、溶解度と酸価をコントロールできることから、(メタ)アクリル酸と(メタ)アクリル酸エステルの共重合体が好ましい
これらの分散樹脂のゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で測定した重量平均分子量の好ましい範囲は1,000〜80,000であり、より好ましくは3,000〜50,000であり、もっとも好ましくは3,000〜20,000である。80,000以下とすることで良好な分散性と液の流動性が得られ、また良好な現像性が得られる。これらの樹脂は分散時に用いるだけでなく、レジストの調製時にも用いることができる。
前記アルカリ可溶性樹脂の着色光重合性組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分に対して、1〜20質量%が好ましく、2〜15質量%がより好ましく、3〜12質量%が特に好ましい。
<増感剤>
本発明の着色光重合性組成物は、ラジカル開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。本発明に用いることができる増感剤としては、前記した光重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
本発明に用いることができる増感剤としては、以下に列挙する化合物類に属しており、且つ300nm〜450nmの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ330nmから450nm域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
例えば、多核芳香族類(例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、9,10−ジアルコキシアントラセン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、チオキサントン類(イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、クロロチオキサントン)、シアニン類(例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、フタロシアニン類、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)、アクリジンオレンジ、クマリン類(例えば、7−ジエチルアミノ−4−メチルクマリン)、ケトクマリン、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン化合物、N−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物などが挙げられる。
更に欧州特許第568,993号明細書、米国特許第4,508,811号明細書、同5,227,227号明細書、特開2001−125255号公報、特開平11−271969号公報等に記載の化合物等などが挙げられる。
より好ましい増感剤の例としては、下記一般式(I)〜(V)で表される化合物が挙げられる。
(式(I)中、Aは硫黄原子またはNR50を表し、R50はアルキル基またはアリール基を表し、Lは隣接するA及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、R51およびR52はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団を表し、R51およびR52は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Wは酸素原子または硫黄原子を表す。)
(式(II)中、Ar及びArはそれぞれ独立にアリール基を表し、−L−による結合を介して連結している。ここでLは−O−または−S−を表す。また、Wは一般式(I)に示したものと同義である。)
(式(III)中、Aは硫黄原子またはNR59を表し、Lは隣接するA及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、R53、R54、R55、R56、R57及びR58はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、R59はアルキル基またはアリール基を表す。)
(式(IV)中、A、Aはそれぞれ独立に−S−または−NR62−または−NR63−を表し、R62、R63はそれぞれ独立に置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基を表し、L、Lはそれぞれ独立に、隣接するA、A及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、R60、R61はそれぞれ独立に一価の非金属原子団であるか又は互いに結合して脂肪族性または芳香族性の環を形成することができる。)
(式(V)中、R66は置換基を有してもよい芳香族環またはヘテロ環を表し、Aは酸素原子、硫黄原子または−NR67−を表す。R64、R65及びR67はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団を表し、R67とR64、及びR65とR67はそれぞれ互いに脂肪族性または芳香族性の環を形成するため結合することができる。)
一般式(I)〜(V)で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示すものが挙げられる。
増感剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明の着色光重合性組成物中における増感剤の含有量は、深部への光吸収効率と開始分解効率の観点から、固形分換算で、0.1〜20質量%であることが好ましく、0.5〜15質量%がより好ましい。
<共増感剤>
本発明の着色光重合性組成物は、共増感剤を含有することも好ましい。本発明において共増感剤は、増感色素や開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
この様な共増感剤の例としては、アミン類、例えばM. R. Sanderら著「Journal of Polymer Society」第10巻3173頁(1972)、特公昭44−20189号公報、特開昭51−82102号公報、特開昭52−134692号公報、特開昭59−138205号公報、特開昭60−84305号公報、特開昭62−18537号公報、特開昭64−33104号公報、Research Disclosure 33825号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p−ホルミルジメチルアニリン、p−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
共増感剤の別の例としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭53−702号公報、特公昭55−500806号公報、特開平5−142772号公報記載のチオール化合物、特開昭56−75643号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプト−4(3H)−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
また、共増感剤の別の例としては、アミノ酸化合物(例、N−フェニルグリシン等)、特公昭48−42965号公報記載の有機金属化合物(例、トリブチル錫アセテート等)、特公昭55−34414号公報記載の水素供与体、特開平6−308727号公報記載のイオウ化合物(例、トリチアン等)等が挙げられる。
これら共増感剤の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、着色光重合性組成物の全固形分の質量に対し、0.1〜30質量%の範囲が好ましく、1〜25質量%の範囲がより好ましく、0.5〜20質量%の範囲が更に好ましい。
<エポキシ樹脂>
レジストの調製時にはさらに下記のエポキシ樹脂も添加することが好ましい。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型、クレゾールノボラック型、ビフェニル型、脂環式エポキシ化合物などのエポキシ環を分子中に2個以上有する化合物である。
例えばビスフェノールA型としては、エポトートYD−115、YD−118T、YD−127、YD−128、YD−134、YD−8125、YD−7011R、ZX−1059、YDF−8170、YDF−170など(以上東都化成製)、デナコールEX−1101、EX−1102、EX−1103など(以上ナガセ化成製)、プラクセルGL−61、GL−62、G101、G102(以上ダイセル化学製)の他に、これらの類似のビスフェノールF型、ビスフェノールS型も挙げることができる。またEbecryl 3700、3701、600(以上ダイセルユーシービー製)などのエポキシアクリレートも使用可能である。
クレゾールノボラック型としては、エポトートYDPN−638、YDPN−701、YDPN−702、YDPN−703、YDPN−704など(以上東都化成製)、デナコールEM−125など(以上ナガセ化成製)、ビフェニル型としては3,5,3’,5’−テトラメチル−4,4’−ジグリシジルビフェニルなど、脂環式エポキシ化合物としては、セロキサイド2021、2081、2083、2085、エポリードGT−301、GT−302、GT−401、GT−403、EHPE−3150(以上ダイセル化学製)、サントートST−3000、ST−4000、ST−5080、ST−5100など(以上東都化成製)、Epiclon430、同673、同695、同850S、同4032(以上大日本インキ製)などを挙げることができる。
また1,1,2,2−テトラキス(p−グリシジルオキシフェニル)エタン、トリス(p−グリシジルオキシフェニル)メタン、トリグリシジルトリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、o−フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、他にアミン型エポキシ樹脂であるエポトートYH−434、YH−434L、ビスフェノールA型エポキシ樹脂の骨格中にダイマー酸を変性したグリシジルエステル等も使用できる。
この中で好ましいのは「分子量/エポキシ環の数」が100以上であり、より好ましいものは130〜500である。「分子量/エポキシ環の数」が小さいと硬化性が高く、硬化時の収縮が大きく、また大きすぎると硬化性が不足し、信頼性に欠けたり、平坦性が悪くなる。具体的な好ましい化合物としては、エポトートYD−115、118T、127、YDF−170、YDPN−638、YDPN−701、プラクセルGL−61、GL−62、3,5,3’,5’−テトラメチル−4,4’ジグリシジルビフェニル、セロキサイド2021、2081、エポリードGT−302、GT−403、EHPE−3150などが挙げられる。
<界面活性剤>
また高色純度作成のために顔料濃度を大きくすると塗布液のチキソ性が一般的に大きくなり、このため塗布後の膜厚ムラを生じやすく、また特にスリットコート法では乾燥までに液がレべリングして均一な厚みの塗膜を形成することが重要である。このため、本発明の着色感光性樹脂組成物中に適切な界面活性剤を含有させることが好ましい。上記界面活性剤としては、特開2003−337424号公報、特開平11−133600号公報に開示されている界面活性剤が、好適なものとして挙げられる。
塗布性を向上するための界面活性剤としてはノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤等が添加される。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレングリコール類、ポリオキシプロピレングリコール類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシプロピレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシプロピレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤が好ましい。
具体的には、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール類;ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシプロピレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル類;ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリル化エーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−プロピレンポリスチリル化エーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類;ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシアルキレンジアルキルエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類などのノニオン系界面活性剤がある。
これらの具体例は例えばアデカプルロニックシリーズ、アデカノールシリーズイ、テトロニックシリーズ(以上ADEKA株製)、エマルゲンシリーズ、レオドールシリーズ(以上花王(株)製)、エレミノールシリーズ、ノニポールシリーズ、オクタポールシリーズ、ドデカポールシリーズ、ニューポールシリーズ(以上三洋化成(株)製)、パイオニンシリーズ(以上竹本油脂(株)製)、ニッサンノニオンシリーズ(以上日本油脂(株)製)などである。これらの市販されているものが適宜使用できる。好ましいHLB値は8〜20、更に好ましくは10〜17である。
フッソ系界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物を好適に用いることができる。
具体的市販品としては、例えばメガファックF142D、同F172、同F173、同F176、同F177、同F183、同780、同781、同R30、同R08(大日本インキ(株)製)、フロラードFC−135、同FC−170C、同FC−430、同FC−431(住友スリーエム(株)製)、サーフロンS−112、同S−113、同S−131、同S−141、同S−145、同S−382、同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106(旭硝子(株)製)、エフトップEF351、同352、同801、同802(JEMCO(株)製)などである。
シリコーン系界面活性剤としては、例えばトーレシリコーンDC3PA、同DC7PA、同SH11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH−190、同SH−193、同SZ−6032、同SF−8428、同DC−57、同DC−190(以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)、TSF−4440、TSF−4300、TSF−4445、TSF−4446、TSF−4460、TSF−4452(以上、GE東芝シリコーン(株)製)等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、レジスト液100質量部に対して、好ましくは5質量部以下、より好ましくは2質量部以下で用いられる。界面活性剤の量が5質量部を超える場合は、塗布乾燥での表面あれが生じやすく平滑性が悪化しやすくなる。
<熱重合防止剤>
本発明においては、着色光重合性組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
熱重合防止剤の添加量は、着色光重合性組成物の全固形分に対し約0.01〜約5質量%が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約0.5〜約10質量%が好ましい。
<顔料に添加し得る表面処理剤及び分散剤>
本発明の着色剤(顔料)には分散効果を高めるため、表面処理剤およびもしくは分散剤を添加することができる。表面処理に関しては例えばロジン処理、アミン処理、酸処理の他に顔料誘導体によって高分子分散剤および/または分散剤と顔料粒子との親和性を高めることが好ましい。トポケミカルな方法も使用できる。顔料粒子をソルトミリングで微細化する前に行うこともできるが、できれば同時に行うことが効果的である。
併用できる分散剤としては、カルボキシル基、OH基、スルホン酸基、燐酸基、アミノ基、カルボニル基、ポリオキシアルキレン部等の親水部分とフェニル基(ナフタレン環等を含む)、脂環、アルキル基およびこれらの置換された基等の親油部分を併せ持つ化合物、顔料類似の構造を持ち親水部分およびもしくは親油部分を有する化合物などが分散剤として一般的であるが、以下に例示する化合物が使用可能である。但しこれらの化合物に限定されるものではない。
EFKA−1101、1120、1125、4008、4009、4046、4047、4520、4010,4015,4020,4050,4055,4060,4080,4300,4330,4400,4401,4402,4403,4406,4800,5010、5044,5244,5054,5055,5063,5064,5065,5066,5070,5207(以上EFKA ADDITIVES社製)、Anti−Terra−U、Anti−Terra−U100、Anti−Terra−204、Anti−Terra−205、Anti−Terra−P、Disperbyk−101、102,103,106,108、109,110,111,112,151、P−104、P−104S、P105、220S、203,204,205,9075,9076,9077(以上BYK社製)、Disparlon7301,325,374,234、1220,2100,2200,KS260,KS273N、1210,2150,KS860,KS873N、7004、1813,1860、1401,1200,550,EDAPLAN470、472、480,482、K−SPERSE131、152,152MS(以上楠本化成社製)、ソルスパース3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、22000、24000、26000、28000など(AVECIA社製)、キャリボンB、同L−400、エレミノールMBN−1、サンスパールPS−2、同PS−8、イオネットS−20(三洋化成製)ディスパースエイド6、ディスパースエイド8、ディスパースエイド15、ディスパースエイド9100(サンノプコ製)などが使用可能である。
これらは単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。分散剤の添加量は顔料100質量部に対して、3〜30質量部、好ましくは5〜20質量部である。
<有機カルボン酸>
また、未硬化部のアルカリ溶解性を促進し、着色光重合性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、有機カルボン酸、好ましくは分子量1000以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行なうことができる。
具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸;トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸;安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸;フェニル酢酸、フェノキシ酢酸、メトキシフェノキシ酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
[着色光重合性組成物の調製方法]
本発明の着色光重合性組成物は高感度で硬化し、かつ、保存安定性も良好である。従って、本発明の着色光重合性組成物は、3次元光造形やホログラフィー、カラーフィルタといった画像形成材料やインク、塗料、接着剤、コーティング剤等の分野において好ましく使用することができる。
本発明の着色光重合性組成物は、顔料、分散剤、溶剤、重合性化合物や光重合開始剤、界面活性剤等の成分を混合し、各種の混合機や分散機を用いて混合分散することによって調製することができる。
なお、混合分散する工程(混合分散工程)は、混練分散とそれに続けて行なう微分散処理とで構成されるのが好ましいが、混練分散を省略することも可能である。また混練、分散工程に使用する顔料種は予めソルトミリング法等によって粒子サイズを微細化しておくことが好ましい。ソルトミリングの方法は特許3130217、特表2003−504480などで公知である。またビルドアップ法によって形成した微粒子の顔料も用いることができる。
混練分散工程では、原料の着色剤の粒子表面をビヒクルの樹脂成分を主体とした構成成分との濡れを促進し、着色剤粒子と空気の固体/気体界面から着色剤粒子とビヒクル溶液の固体/溶液界面に変換する。微分散工程では、ガラス、ジルコニアやセラミックの微粒の分散用メディアと共に混合攪拌することにより、着色剤粒子を一次粒子に近い微小な状態にまで分散する。したがって、混練分散工程では着色剤粒子表面が形成する界面を空気から溶液に変換する必要があるので、強い剪断力圧縮力が必要となり、それにふさわしい混練機、被混練物は高粘度のものが望ましく、一方、微分散工程では粒子を微小な状態にまで均一に安定に分布させることが必要となり、凝集している着色剤粒子に衝撃力と剪断力を不要とするような分散機と、被分散物は比較的低粘度のものが望ましい。
混練に用いる機械は、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸もしくは2軸の押出機等が挙げられ、強い剪断力を与えながら分散する。次いで、残りの溶剤や分散剤(前記混練に用いていない残部)を加え、主として縦型もしくは横型のサンドグラインダー、ピンミル、スリットミル、超音波分散機、高圧分散機などを用い、0.01〜1mmの粒径のガラス、ジルコニアもしくはセラミック等でできたビーズで分散する。
これらの処理方法は2以上組合わせることもでき、また上記の混練する工程を省くことも可能である。混練、分散についての詳細は、T.C.Patton著 ”Paint Flow and Pigment Dispersion”(1964年 John Wiley and Sons社刊)等にも記載されている。
分散工程後に所望の重合性化合物、光重合開始剤、界面活性剤、溶剤等を添加し、よく混合撹拌して、フィルタ濾過を行うことで光硬化性着色組成物を得ることができる。
[カラーフィルタ及びその製造方法]
本発明のカラーフィルタは、既述の本発明の着色光重合性組成物を用いてガラス、シリコンウエハなどの基板上に着色された膜(着色パターン)を形成することにより作製されるものである。
具体的には、本発明の着色光重合性組成物を、基板に直接又は他の層を介して付与(好ましくは、回転塗布、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布)して感光性膜を形成し、形成された感光性膜に、所定のマスクパターンを介して露光し、露光後に未硬化部を現像液で現像除去することにより各色(例えば3色あるいは4色)の着色パターン(例えば着色画素)を形成することによって、最も好適にカラーフィルタを作製することができる。
これにより、液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタをプロセス上の困難性が少なく、高品質でかつ低コストに作製することができる。
この際、露光に用いる放射線としては、特にg線、h線、i線、j線等の紫外線が好ましい。
基板上に付与(好ましくは塗布)された本発明の着色光重合性組成物による膜の乾燥(プリベーク)は、ホットプレート、オーブン等を用いて50〜140℃の温度範囲で10〜300秒の条件にて行なうことができる。
現像では、露光後の未硬化部を現像液に溶出させ、硬化部のみを残存させる。現像温度としては、通常20〜30℃であり、現像時間としては20〜90秒である。
現像液としては、未硬化部における着色光重合性組成物の膜を溶解する一方、硬化部を溶解しないものであれば、いずれのものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組合せやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
前記有機溶剤としては、本発明の着色光重合性組成物を調製する際に使用できる既述の溶剤として列挙したものが挙げられる。
前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−[5,4,0]−7−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜1質量%となるように溶解したアルカリ性水溶液が挙げられる。
なお、アルカリ性水溶液を現像液として使用した場合には、一般に現像後に水で洗浄(リンス)が行なわれる。
現像後は、余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施した後、一般に100〜240℃の温度で加熱処理(ポストベーク)が施される。
前記ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱であり、通常約200℃〜250℃の加熱(ハードベーク)を行なう。このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行なうことができる。
以上の操作を所望の色相数に合わせて、各色毎に順次繰り返し行なうことにより、複数色の着色された硬化膜が形成されてなるカラーフィルタを作製することができる。
本発明の着色光重合性組成物を基板上に付与して膜形成する場合、膜の乾燥厚みとしては、一般に0.3〜5.0μmであり、好ましくは0.5〜3.5μmであり、最も望ましくは1.0〜2.5μmである。
基板としては、例えば、液晶表示素子等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス(登録商標)ガラス、石英ガラス、及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等、並びにプラスチック基板が挙げられる。これらの基板上には、通常、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている。
プラスチック基板には、その表面にガスバリヤー層及び/又は耐溶剤性層を有していることが好ましい。
基板上に他の層を介して着色光重合性組成物を付与する場合の、他の層としては、ガスバリヤー層、耐溶剤性層、などが挙げられる。
上記では、本発明の着色光重合性組成物の用途として、主にカラーフィルタの用途を中心に説明したが、カラーフィルタを構成する各着色画素を隔離するブラックマトリックスの形成にも適用することができる。
ブラックマトリックスは、顔料としてカーボンブラック、チタンブラックなどの黒色顔料を用いた本発明の着色光重合性組成物を用いてパターン露光、現像を行ない、その後必要に応じて更にポストベークして膜の硬化を促進させることで形成することができる。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を示す。
−合成例1−
(モノマー1の合成)
2−アミノピリミジン9.51部をピリジン30部に溶解させ、45℃に加熱する。これに2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート17.1部を滴下し、50℃でさらに5時間加熱攪拌を行う。この反応液を蒸留水200部に攪拌しながら注ぎ、得られた析出物を濾別、洗浄することで、モノマー1を23.8部得た。
(重合体1の合成)
前記モノマー1を5.0部、末端にメタクリロイル基を有するポリメチルメタクリレート(AA−6:東亜合成社製)37.5部、メタクリル酸7.5部、およびメトキシプロピレングリコール167質量部を、窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機(新東科学(株):スリーワンモータ)にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して78℃まで昇温する。これにジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(和光純薬(株)製V−601)を0.1部加え、78℃にて2時間加熱攪拌を行った。2時間後、さらにV−601を0.1部加え、3時間加熱攪拌し、重合体1(前記例示化合物(2))の30%溶液を得た。
−合成例2−
前記合成例1におけるモノマー1の合成において用いた2−アミノピリミジン9.51部を、2−アミノベンズイミダゾール13.3部に変更した以外はすべて合成例1と同様にして、重合体2(前記例示化合物(6))の30%溶液を得た。
−合成例3−
(モノマー3の合成)
2−アミノベンズイミダゾール13.3部及び炭酸カリウム13.8部をジメチルスルホキシド30部に溶解させ、45℃に加熱する。これにクロロメチルスチレン22.9部を滴下し、50℃でさらに5時間加熱攪拌を行う。この反応液を蒸留水200部に攪拌しながら注ぎ、得られた析出物を濾別、洗浄することで、モノマー3を25.6部得た。
(重合体3の合成)
前記合成例1におけるモノマー1をモノマー3に変更した以外はすべて合成例1における重合体1の合成と同様にして重合体3(前記例示化合物(14))の30%溶液を得た。
[実施例1]
≪赤色硬化性組成物の調製≫
下記RED組成Aを3000rpmの条件でホモジナイザーを用いて1時間撹拌した。得られた混合溶液を、0.1mm径のジルコニアビーズを用いたビーズ分散機(商品名:ディスパーマット、GETZMANN社製)にて4時間微分散処理を施し、分散物を得た。
−RED組成A−分散液
・Pigment Red 254(SEM観察での平均粒子径20nm) 11部
・Pigment Red 177(SEM観察での平均粒子径18nm) 4部
・分散剤:重合体1 8部
・アルカリ可溶性樹脂:ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体 4部
=75/25[質量比]共重合体(重量平均分子量Mw:5000)のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(固形分:50質量%)
・溶剤A:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 58部
(沸点:146℃)
・溶剤B:安息香酸エチル 15部
(沸点:212℃、沖津法によるSP値:10.16(cal/cm1/2
−RED組成B−塗布液
・RED組成Aの分散液 100部
・エポキシ樹脂:(商品名EHPE3150 ダイセル化学社製) 2部
・重合性化合物:ジペンタエリスリトールペンタ・ヘキサアクリレート 7.6部
・重合開始剤:4−(o−ブロモ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノ−フェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン 1部
・重合開始剤:2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1 1部
・重合開始剤:ジエチルチオキサントン 0.5部
・重合禁止剤:p−メトキシフェノール 0.001部
・フッソ系界面活性剤(商品名:Megafac R30 大日本インキ社製)
0.01部
・ノニオン系界面活性剤(商品名:テトロニックR150 ADEKA社製) 0.2部
・溶剤A:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 130部
(沸点:146℃)
上記RED組成Bを混合撹拌し、着色光重合性組成物の塗布液を得た。
[実施例2]
≪緑色硬化性組成物の調製≫
実施例1のRED組成Aを下記GREEN組成Aに変えて分散物を得た。
−GREEN組成A−分散液
・Pigment Green 36(SEM観察での平均粒子径19nm) 11部
・Pigment Yellow150(SEM観察での平均粒子径22nm) 7部
・分散剤:重合体1 8部
・アルカリ可溶性樹脂:ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体 4部
=75/25[質量比]共重合体(重量平均分子量Mw:5000)のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(固形分:50質量%)
・溶剤A:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 55部
(沸点:146℃)
・溶剤B:安息香酸エチル 15部
(沸点:212℃、沖津法によるSP値:10.16(cal/cm1/2
−GREEN組成B−塗布液
・GREEN組成Aの分散液 100部
・エポキシ樹脂:(商品名EHPE3150 ダイセル化学社製) 2部
・重合性化合物:ジペンタエリスリトールペンタ・ヘキサアクリレート 7.5部
・シランカップリング剤:テトラエトキシシラン 0.5部
・重合開始剤:1,3−ビストリハロメチル−5−ベンゾオキソラントリアジン 2部
・重合開始剤:2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1 1部
・重合開始剤:ジエチルチオキサントン 0.5部
・重合禁止剤:p−メトキシフェノール 0.001部
・フッソ系界面活性剤(商品名:Megafac R08 大日本インキ社製)
0.02部
・ノニオン系界面活性剤(商品名:エマルゲンA−60 花王社製) 0.5部
・溶剤A:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 50部
(沸点:146℃)
・溶剤C:3−エトキシプロピオン酸メチルエーテルアセテート 100部
(沸点:170℃)
上記GREEN組成Bを混合撹拌し、着色光重合性組成物の塗布液を得た。
[実施例3]
≪青色硬化性組成物の調製≫
実施例1のRED組成Aを下記BLUE組成Aに変えて分散物を得た。
−BLUE組成A−分散液
・Pigment Blue 15:6(SEM観察での平均粒子径15nm) 14部
・Pigment Violet 23(SEM観察での平均粒子径23nm) 1部
・分散剤 重合体1 8部
・アルカリ可溶性樹脂:ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体 4部
=75/25[質量比]共重合体(重量平均分子量Mw:5000)のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(固形分:50質量%)
・溶剤A:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 58部
(沸点:146℃)
・溶剤B:安息香酸エチル 15部
(沸点:212℃、沖津法によるSP値:10.16(cal/cm1/2
−BLUE組成B−塗布液
・BLUE組成Aの分散液 100部
・アルカリ可溶性樹脂:ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体 6部
=75/25[質量比]共重合体、重量平均分子量Mw:5000)のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(固形分:50質量%)
・エポキシ樹脂:(商品名EHPE3150 ダイセル化学社製) 2部
・UV硬化性樹脂:(商品名サイクロマーP ACA−250 ダイセル化学社製)4部
側鎖に脂環、COOH基、アクリロイル基のあるアクリル系共重合体
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(固形分:50質量%)
・重合性化合物:ジペンタエリスリトールペンタ・ヘキサアクリレート 11.5部
・シランカップリング剤:テトラエトキシシラン 0.5部
・重合開始剤:1−(9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾル−3−イル)−1−(O−アセチルオキシム)エタノン 3部
・重合禁止剤:p−メトキシフェノール 0.001部
・フッソ系界面活性剤(商品名:Megafac R08 大日本インキ社製)
0.02部
・ノニオン系界面活性剤(商品名:エマルゲンA−60 花王社製) 1.0部
・溶剤A:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 170部
(沸点:146℃)
上記BLUE組成Bを混合撹拌し、着色光重合性組成物の塗布液を得た。
[実施例4〜6]
実施例1〜3の溶剤Bを安息香酸ベンジル(沸点:323℃、沖津法によるSP値:10.81(cal/cm1/2 )に変えた以外は同様に調整した。
[実施例7〜9]
実施例1〜3の分散剤として重合体2を使用した以外は同様に調整した。
[実施例10〜12]
実施例1〜3の分散剤として重合体3を使用した以外は同様に調整した。
[実施例13〜15]
実施例1〜3の溶剤Bを安息香酸メチル(沸点:200℃、沖津法によるSP値:10.45(cal/cm1/2)に変えた以外は同様に調整した。
[実施例16〜18]
実施例1〜3の溶剤Bを安息香酸イソブチル(沸点:242℃、沖津法によるSP値:10.16(cal/cm1/2)に変えた以外は同様に調整した。
[比較例1〜3]
実施例1〜3の分散剤をビックケミー社製商品名 Disperbyk−161、30%溶液に変更し、溶剤Bをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(沸点:146℃、沖津法によるSP値:9.46(cal/cm1/2)に変えた以外は同様に調整した。
[比較例4〜6]
実施例1〜3の分散剤をビックケミー社製商品名 Disperbyk−161、30%溶液に変更し、溶剤Bをプロピレングリコールモノメチルエーテル(沸点:121℃、沖津法によるSP値:11.52(cal/cm1/2)に変えた以外は同様に調整した。
[比較例7〜9]
実施例1〜3の溶剤Bをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(沸点:146℃、沖津法によるSP値:9.46(cal/cm1/2)に変えた以外は同様に調整した。
《評価》
上記で得られた光硬化性着色組成物をそれぞれ下記の方法で評価し、その結果を表1に示す。
[コントラスト評価]
−測定基板の作製−
100mm×100mmのガラス基板(商品名:1737 コーニング社製)上に前記光硬化性組成物を膜厚2.5μmとなるように塗布し、90℃のオーブンで60秒乾燥(プリベーク)した。その後、全面に200mj/cmの露光(照度は20mW/cm)をし、アルカリ現像液(商品名:CDK−1、富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)の1%水溶液にて露光済みの塗布膜を覆い、60秒間静止した。その後、純水をシャワー状に散布して現像液を洗い流した。
以上のように、光硬化処理及び現像処理を施した塗布膜を220℃のオーブンで1時間加熱処理(ポストベーク)を施し、ガラス基板上にカラーフィルタ用着色樹脂皮膜を形成した。
−コントラストの測定−
ガラス基板上にカラーフィルタ用着色樹脂皮膜を偏光板で挟み込み、偏光板が平行時の輝度と直行時の輝度を(BM−5 トプコン社製)にて測定し、コントラスト=平行時の輝度/直行時の輝度で求めた。
[現像性評価]
100mm×100mmのガラス基板(商品名:1737 コーニング社製)上に光硬化性組成物を膜厚2.0μmとなるように塗布し、90℃のオーブンで60秒乾燥(プリベーク)した。その後、20μmの線幅をもつマスクで200mj/cmの露光(照度は20mW/cm)をし、アルカリ現像液(商品名:CDK−1、富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)の1%水溶液を用いて25℃で現像した。
現像後の基板を光学顕微鏡にて、未露光部のガラス基板への残り具合を観察した。残渣のないものを○、残渣のあるものを×とした。
[スピンコート(塗布膜均一性)]
550mm×650mmのガラス基板上及び直径4インチシリコンウエハ上に前記のように調製した光硬化性組成物(レジスト液)30gをそれぞれ中央に滴下し、600rpmでスピンコートした。各組成物を塗布したガラス基板の中央部から、対角線方向に縁から300mm内側の部分までの厚みを測定した。塗布厚みムラを下式で表し、%で表示した。
厚みムラ=(中央の厚み−緑部300mm内側の厚み)/中央部の厚み
なお、シリコンウエハ上の塗布膜については、中央部から対角線方向に縁から20mm内側の部分までの厚みを測定した以外は、上記と同様にして塗布厚みムラを算出した。
[スリット塗布(塗布ムラ)]
スリット間隙が50μmの塗布有効幅が20mmのスリットヘッドを備えたスリット塗布装置を用いて、乾燥後の塗膜厚が2μmになるようにスリットと基板間の間隙を調節して、50mm/秒の塗布スピードで前記光硬化性組成物の塗布液を、幅230mm、長さ300mm、厚み0.7mmの矩形状ガラス基板上に塗布し、塗布幅21mm、長さ260mmの塗布面を得た。塗布後、ホットプレートで90℃、60秒間プリベークした後、目視にて観察して塗布面のスジ状のムラの本数をカウントした。塗布面にスジ状のムラが全くないものを「○」、1〜5本のものを「△」、6本以上ものを「×」として評価した。
表1に示す結果から明らかなように、実施例の着光重合性組成物を用いた場合、塗布膜の均一性に優れ、さらに、露光及び現像をしたときに残渣が極めて少なく、現像性に優れていた。

Claims (7)

  1. 顔料、分散剤、溶剤、重合性化合物、及び光重合開始剤を含む着色光重合性組成物であって、前記溶剤として、沸点が100℃〜200℃である溶剤(A)と、沸点が150℃〜330℃であって、沖津法によるSP値が9.5(cal/cm1/2〜11(cal/cm1/2であり、下記一般式(1)で表される安息香酸エステル類の中から選択される少なくとも一種である溶剤(B)を含み、かつ、該着色光重合性組成物100質量部に対して前記溶剤(B)を5質量部以上含むことを特徴とする着色光重合性組成物。


    〔一般式(1)中、Rは炭素数1〜5のアルキル基、アリール基、ヘキシル基、又はベンジル基を表し、Rはメチル基又は水素原子を示す。〕
  2. 前記溶剤(B)が、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸イソプロピル、安息香酸ブチル、安息香酸イソブチル、安息香酸イソペンチル、安息香酸へキシル、及び安息香酸ベンジルからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項1に記載の着色光重合性組成物。
  3. 前記分散剤が、下記一般式(2)で表される単量体から選ばれる少なくとも一種に由来する重合単位を含む重合体であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の着色光重合性組成物。


    〔一般式(2)において、Rは、水素原子、又は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Rは、アルキレン基を表す。Wは、−CO−、−C(=O)O−、−CONH−、−OC(=O)−、及びフェニレン基から選ばれるいずれかを表す。Xは−O−、−S−、−C(=O)O−、−CONH−、−C(=O)S−、−NHCONH−、−NHC(=O)O−、−NHC(=O)S−、−OC(=O)−、−OCONH−、又は−NHCO−を表す。Yは、NR、O、又はSを表し、Rは水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。式(2)中、NとYは互いに連結して環状構造を形成する。m、nはそれぞれ独立に0または1である。〕
  4. 前記重合体が、さらに末端にエチレン性不飽和結合を有する重合性オリゴマーを共重合単位として含むグラフト共重合体であることを特徴とする請求項に記載の着色光重合性組成物。
  5. 前記重合体が、さらに酸基を有する単量体を共重合単位として含む重合体であることを特徴とする請求項又は請求項に記載の着色光重合性組成物。
  6. ガラス基材又はシリコンウエハ上に請求項1〜請求項のいずれか一項に記載の着色光重合性組成物を用いて形成された着色パターンを有することを特徴とするカラーフィルタ。
  7. 請求項1〜請求項のいずれか一項に記載の着色光重合性組成物を、基板上に直接もしくは他の層を介して付与して感光性膜を形成する感光性膜形成工程と、前記基板上に形成された感光性膜にパターン露光及び現像を順次行なうことにより着色パターンを形成する着色パターン形成工程とを有することを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
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