JP4959411B2 - 着色光重合性組成物並びにそれを用いたカラーフィルタ及びカラーフィルタの製造方法 - Google Patents
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Description
カラーフィルタの形成に用いる着色重合性組成物は、色再現性向上のため、顔料の高濃度化が求められ、さらに、高精細化(高コントラスト化)、基板の大型化等に伴い、塗布適正が求められている。このため、着色光重合性組成物中の顔料を高濃度化すると共に、高コントラスト化を目指した光散乱抑制のために顔料の一次粒子を小径化することが必要である。
小径化された顔料を分散させるためには、顔料を分散せしめる分散剤が必要であるが、使用する分散剤が溶剤に対する溶解性が悪く、分散後の安定性が確保できないという問題があった。
また、本発明によれば、上記着色光重合性組成物を用いることにより、残渣が極めて少ないカラーフィルタ及びその製造方法が提供される。
上記のように、それぞれ沸点が限定された二成分系の溶剤を用い、特に分散媒(溶剤(B))の溶解パラメータSP値を規定するとともに、所定量含有させることにより、分散安定性が良化し、着色光重合性組成物として、塗布膜の均一性(膜厚均一性)が良好であり、ムラが無く、かつ露光、現像をしたときに残渣のない、平滑なパターンを得ることが出来る。
溶剤(A)としては、沸点が100℃〜200℃であるものを使用する。そのような溶剤(A)として、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、2−ペプタノン、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、酢酸i−ペンチル、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸i−プロピル、ピルビン酸エチル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、3−エトキシプロピオン酸エチル、酪酸n−ブチル、アセト酢酸メチル等を挙げることができる。
溶剤(B)としては、沸点が150℃〜330℃であって、沖津法によるSP値が9.5(cal/cm3)1/2〜11(cal/cm3)1/2である溶剤を使用する。ここでSP値(溶解度パラメーター)とは、凝集エネルギー密度の平方根で定義される数値であり、分子間力を表している。本発明における溶剤(B)のSP値は、沖津法(沖津俊直著「日本接着学会誌」29(3)(1993))によって算出することができる。
含有しうる他の溶剤としては、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等が挙げられる。このような他の溶剤の含有量としては、溶剤全体の70%以下が好ましく、50%以下がより好ましい。
本発明の着色光重合性組成物に所望により添加される顔料(着色剤)には特に制限はなく、従来公知の種々の顔料を1種又は2種以上混合して用いることができる。
本発明の着色光重合性組成物に用いることができる顔料としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を用いることができる。また、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、なるべく細かいものの使用が好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、上記顔料の平均粒子径は、0.01μm〜0.1μmが好ましく、0.01μm〜0.05μmがより好ましい。特に本発明では、前記のような溶剤(A)及び(B)を含有することで、粒子径が0.1μm以下、特に0.05μm以下の顔料を高濃度に含む場合でも、分散安定性に極めて優れ、塗布均一性にも優れた着色重合性組成物を得ることができる。
また、上記無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
C.I.ピグメント イエロー 11,24,31,53,83,93,99,108,109,110,138,139,147,150,151,154,155,167,180,185,199;
C.I.ピグメント オレンジ36,38,43,71;
C.I.ピグメント レッド 81,105,122,149,150,155,171,175,176,177,179,209,220,224,242,254,255,264,270;
C.I.ピグメントバイオレット19,23,32,37,39;
C.I.ピグメントブルー1,2,15,15:1,15:3,15:6,16,22,60,66;
C.I.ピグメントグリーン7,36,37;
C.I.ピグメントブラウン25,28;
C.I.ピグメントブラック1,7;
カーボンブラック等を挙げることができる。
C.I.ピグメントイエロー11,24,108,109,110,138,139,150,151,154,167,180,185,
C.I.ピグメントグリーン7,36,37,
C.I.ピグメントオレンジ36,71,
C.I.ピグメントレッド122,149,150,171,175,177,179,209,224,242,254,255,264,
C.I.ピグメントバイオレット19,23,37,
C.I.ピグメントブルー15:1,15:3,15:6,16,22,60,66,
C.I.ピグメントブラック7
本発明で使用する分散剤は特に限定されず、例えば、カルボキシル基、OH基、スルホン酸基、燐酸基、アミノ基、カルボニル基、ポリオキシアルキレン部等の親水部分とフェニル基(ナフタレン環等を含む)、脂環、アルキル基およびこれらの置換された基等の親油部分を併せ持つ化合物、顔料類似の構造を持ち親水部分およびもしくは親油部分を有する化合物などを用いることができる。また、以下に例示する化合物が使用可能である。但し、これらの化合物に限定されるものではない。
上記ポリマー鎖の部分は、アルキル(メタ)アクリレート、スチレンおよびその誘導体、アクリロニトリル、酢酸ビニル及びブタジエン、からなる群より選ばれる少なくとも一種のモノマーから形成される単独重合体あるいは共重合体、あるいはポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリカプロラクトンであることが一般的である。
R12は炭素原子数1〜12のアルキレン基を含む連結基を表し、該連結基は、炭素原子数1〜12のアルキレン基であってもよいし、複数の当該アルキレン基がエステル結合、エーテル結合、アミド結合等を介して連結したものであってもよい。R12として好ましくは、炭素原子数1〜4のアルキレン基、又は炭素数1〜4のアルキレン基がエステル結合を介して連結した基である。R12で表されるアルキレン基は、さらに置換基(例えば、水酸基)を有していてもよい。
Yは、置換基を有しないフェニル基、炭素原子数1〜4のアルキル基を1つ有するフェニル基又は−COOR14を表わす。ここで、R14は、炭素原子数1〜15のアルキル基、フェニル基又は炭素原子数7〜10のアリールアルキル基を表す。Yは、好ましくは、フェニル基又は−COOR14を表す。但し、ここで、R14は、炭素原子数1〜12のアルキル基を表す。
qは20〜200の整数を表す。
ここで使用可能なビニルモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、(メタ)アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、(メタ)アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビニルアルコールのエステル類、スチレン類、(メタ)アクリロニトリルなどが好ましい。このようなビニルモノマーの具体例としては、例えば以下のような化合物が挙げられる。
なお、本明細書において「アクリル、メタクリル」のいずれか或いは双方を示す場合「(メタ)アクリル」と記載することがある。
ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、及び安息香酸ビニルなどが挙げられる。
マレイン酸ジエステル類の例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、及びマレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
イタコン酸ジエステル類の例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、及びイタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
ビニルエーテル類の例としては、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、及びメトキシエチルビニルエーテルなどが挙げられる。
例示化合物(2): 前記単量体M−2/メタクリル酸/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体(10/15/75質量%、重量平均分子量25000)
例示化合物(3): 前記単量体M−3/メタクリル酸2−ヒドロキシエチル/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体(5/10/85質量%、重量平均分子量40000)
例示化合物(4): 前記単量体M−3/メタクリル酸/メタクリル酸ベンジル/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体(15/10/10/65質量%、重量平均分子量60000)
例示化合物(5): 前記単量体M−4/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体(10/90質量%、重量平均分子量80000)
例示化合物(7): 前記単量体M−5/アクリル酸/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体(25/15/60質量%、重量平均分子量60000)
例示化合物(8): 前記単量体M−5/末端メタクリロイル化ポリブチルアクリレート共重合体(15/85質量%、重量平均分子量40000)
例示化合物(9): 前記単量体M−6/メタクリル酸2−ヒドロキシエチル/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体(15/10/75質量%、重量平均分子量80000)
例示化合物(10): 前記単量体M−6/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体(12/88質量%、重量平均分子量50000)
例示化合物(12): 前記単量体M−7/メタクリル酸/メタクリル酸ベンジル/メトキシポリエチレングリコールメタクリレート共重合体(10/10/50/30質量%、重量平均分子量40000)
例示化合物(13): 前記単量体M−10/メタクリル酸2−ヒドロキシエチル/末端メタクリロイル化ポリスチレン共重合体(5/10/85質量%、重量平均分子量20000)
例示化合物(14): 前記単量体M−10/メタクリル酸/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体(10/15/75質量%、重量平均分子量25000)
例示化合物(15): 前記単量体M−10/メトキシポリエチレングリコールメタクリレート共重合体(15/85質量%、重量平均分子量15000)
例示化合物(16): 前記単量体M−13/メタクリル酸/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体(10/15/75質量%、重量平均分子量20000)
なお、具体的な合成例については後述する。
本発明の着色光重合性組成物は、光重合性化合物の少なくとも一種を含有する。光重合性化合物は、後述の光重合開始剤からの活性種の作用を受けて重合硬化するものであり、光重合性開始剤と共に用いることで、より高度の硬化度が得られると共に、硬化性を所望に制御することも可能である。
モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。
また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。
また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
(ただし、R4及びR5は、H又はCH3を示す。)
感度の点では1分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、2官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、3官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基(例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物)のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。硬化感度の観点から、(メタ)アクリル酸エステル構造を2個以上含有する化合物を用いることが好ましく、3個以上含有する化合物を用いることがより好ましく、4個以上含有する化合物を用いることが最も好ましい。また、硬化感度、および、未露光部の現像性の観点では、EO変性体を含有することが好ましい。また、硬化感度、および、露光部強度の観点ではウレタン結合を含有することが好ましい。
また、重合性層中の他の成分(例えばバインダーポリマー、開始剤、着色剤(顔料)との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、2種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板やオーバーコート層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
特に、本発明の着色光重合性組成物をカラーフィルタの着色パターン形成に使用する場合には前記含有量の範囲において5〜50質量%であることが好ましく、7〜40質量%であることがより好ましく、10〜35質量%であることが更に好ましい。
本発明の着色光重合性組成物は、少なくとも1種の光重合開始剤を含有する。
本発明における光重合開始剤は、光により分解し、前記光重合性化合物の重合を開始、促進する化合物であり、波長300〜500nmの領域に吸収を有するものであることが好ましい。また、光重合開始剤は、単独で、又は2種以上を併用して用いることができる。
また、その他の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩の1つの置換基がクマリン、アントアキノン構造を有し、300nm以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。別の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩が、アリロキシ基、アリールチオ基を置換基に有する300nm以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。
本発明の着色光重合性組成物は、上記した必須成分(顔料、分散剤、溶剤、重合性化合物、及び光重合開始剤)と共に、必要に応じて以下に詳述する任意成分をさらに含有してもよい。以下、本発明の着色光重合性組成物が含有しうる任意成分について説明する。
本発明における着色光重合性組成物は、アルカリ可溶性樹脂(以下、バインダーともいう。)の少なくとも一種を含有してもよい。本発明に係るバインダーとしては、アルカリ可溶性であれば特に限定されないが、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選ばれることが好ましい。
このような「線状有機ポリマー」としては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とするために、水あるいは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。
例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭54−92723号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号に記載されているもの、すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独あるいは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独あるいは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解もしくはハーフエステル化もしくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸および酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、4−カルボキシルスチレン等があげられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
(2)アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−2−クロロエチル、グリシジルアクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、ビニルアクリレート、2−フェニルビニルアクリレート、1−プロペニルアクリレート、アリルアクリレート、2−アリロキシエチルアクリレート、プロパルギルアクリレート等のアルキルアクリレート。
(4)アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−ヘキシルメタクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−ニトロフェニルアクリルアミド、N−エチル−N−フェニルアクリルアミド、ビニルアクリルアミド、ビニルメタクリルアミド、N,N−ジアリルアクリルアミド、N,N−ジアリルメタクリルアミド、アリルアクリルアミド、アリルメタクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
(6)ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
(7)スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、p−アセトキシスチレン等のスチレン類。
(8)メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
(9)エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
(11)マレイミド、N−アクリロイルアクリルアミド、N−アセチルメタクリルアミド、N−プロピオニルメタクリルアミド、N−(p−クロロベンゾイル)メタクリルアミド等の不飽和イミド。
(12)α位にヘテロ原子が結合したメタクリル酸系モノマー。例えば、特願2001−115595号明細書、特願2001−115598号明細書等に記載されている化合物を挙げる事ができる。
また、欧州特許993966、欧州特許1204000、特開2001−318463等に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーは、膜強度、現像性のバランスに優れており、好適である。
さらにこの他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
本発明において用いうるアルカリ可溶性樹脂を合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が挙げられる。
これらの分散樹脂のゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で測定した重量平均分子量の好ましい範囲は1,000〜80,000であり、より好ましくは3,000〜50,000であり、もっとも好ましくは3,000〜20,000である。80,000以下とすることで良好な分散性と液の流動性が得られ、また良好な現像性が得られる。これらの樹脂は分散時に用いるだけでなく、レジストの調製時にも用いることができる。
本発明の着色光重合性組成物は、ラジカル開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。本発明に用いることができる増感剤としては、前記した光重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ330nmから450nm域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
例えば、多核芳香族類(例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、9,10−ジアルコキシアントラセン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、チオキサントン類(イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、クロロチオキサントン)、シアニン類(例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、フタロシアニン類、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)、アクリジンオレンジ、クマリン類(例えば、7−ジエチルアミノ−4−メチルクマリン)、ケトクマリン、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン化合物、N−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物などが挙げられる。
更に欧州特許第568,993号明細書、米国特許第4,508,811号明細書、同5,227,227号明細書、特開2001−125255号公報、特開平11−271969号公報等に記載の化合物等などが挙げられる。
本発明の着色光重合性組成物中における増感剤の含有量は、深部への光吸収効率と開始分解効率の観点から、固形分換算で、0.1〜20質量%であることが好ましく、0.5〜15質量%がより好ましい。
本発明の着色光重合性組成物は、共増感剤を含有することも好ましい。本発明において共増感剤は、増感色素や開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
この様な共増感剤の例としては、アミン類、例えばM. R. Sanderら著「Journal of Polymer Society」第10巻3173頁(1972)、特公昭44−20189号公報、特開昭51−82102号公報、特開昭52−134692号公報、特開昭59−138205号公報、特開昭60−84305号公報、特開昭62−18537号公報、特開昭64−33104号公報、Research Disclosure 33825号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p−ホルミルジメチルアニリン、p−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
レジストの調製時にはさらに下記のエポキシ樹脂も添加することが好ましい。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型、クレゾールノボラック型、ビフェニル型、脂環式エポキシ化合物などのエポキシ環を分子中に2個以上有する化合物である。
例えばビスフェノールA型としては、エポトートYD−115、YD−118T、YD−127、YD−128、YD−134、YD−8125、YD−7011R、ZX−1059、YDF−8170、YDF−170など(以上東都化成製)、デナコールEX−1101、EX−1102、EX−1103など(以上ナガセ化成製)、プラクセルGL−61、GL−62、G101、G102(以上ダイセル化学製)の他に、これらの類似のビスフェノールF型、ビスフェノールS型も挙げることができる。またEbecryl 3700、3701、600(以上ダイセルユーシービー製)などのエポキシアクリレートも使用可能である。
クレゾールノボラック型としては、エポトートYDPN−638、YDPN−701、YDPN−702、YDPN−703、YDPN−704など(以上東都化成製)、デナコールEM−125など(以上ナガセ化成製)、ビフェニル型としては3,5,3’,5’−テトラメチル−4,4’−ジグリシジルビフェニルなど、脂環式エポキシ化合物としては、セロキサイド2021、2081、2083、2085、エポリードGT−301、GT−302、GT−401、GT−403、EHPE−3150(以上ダイセル化学製)、サントートST−3000、ST−4000、ST−5080、ST−5100など(以上東都化成製)、Epiclon430、同673、同695、同850S、同4032(以上大日本インキ製)などを挙げることができる。
また1,1,2,2−テトラキス(p−グリシジルオキシフェニル)エタン、トリス(p−グリシジルオキシフェニル)メタン、トリグリシジルトリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、o−フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、他にアミン型エポキシ樹脂であるエポトートYH−434、YH−434L、ビスフェノールA型エポキシ樹脂の骨格中にダイマー酸を変性したグリシジルエステル等も使用できる。
また高色純度作成のために顔料濃度を大きくすると塗布液のチキソ性が一般的に大きくなり、このため塗布後の膜厚ムラを生じやすく、また特にスリットコート法では乾燥までに液がレべリングして均一な厚みの塗膜を形成することが重要である。このため、本発明の着色感光性樹脂組成物中に適切な界面活性剤を含有させることが好ましい。上記界面活性剤としては、特開2003−337424号公報、特開平11−133600号公報に開示されている界面活性剤が、好適なものとして挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレングリコール類、ポリオキシプロピレングリコール類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシプロピレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシプロピレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤が好ましい。
具体的市販品としては、例えばメガファックF142D、同F172、同F173、同F176、同F177、同F183、同780、同781、同R30、同R08(大日本インキ(株)製)、フロラードFC−135、同FC−170C、同FC−430、同FC−431(住友スリーエム(株)製)、サーフロンS−112、同S−113、同S−131、同S−141、同S−145、同S−382、同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106(旭硝子(株)製)、エフトップEF351、同352、同801、同802(JEMCO(株)製)などである。
本発明においては、着色光重合性組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
本発明の着色剤(顔料)には分散効果を高めるため、表面処理剤およびもしくは分散剤を添加することができる。表面処理に関しては例えばロジン処理、アミン処理、酸処理の他に顔料誘導体によって高分子分散剤および/または分散剤と顔料粒子との親和性を高めることが好ましい。トポケミカルな方法も使用できる。顔料粒子をソルトミリングで微細化する前に行うこともできるが、できれば同時に行うことが効果的である。
これらは単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。分散剤の添加量は顔料100質量部に対して、3〜30質量部、好ましくは5〜20質量部である。
また、未硬化部のアルカリ溶解性を促進し、着色光重合性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、有機カルボン酸、好ましくは分子量1000以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行なうことができる。
具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸;トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸;安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸;フェニル酢酸、フェノキシ酢酸、メトキシフェノキシ酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
本発明の着色光重合性組成物は高感度で硬化し、かつ、保存安定性も良好である。従って、本発明の着色光重合性組成物は、3次元光造形やホログラフィー、カラーフィルタといった画像形成材料やインク、塗料、接着剤、コーティング剤等の分野において好ましく使用することができる。
これらの処理方法は2以上組合わせることもでき、また上記の混練する工程を省くことも可能である。混練、分散についての詳細は、T.C.Patton著 ”Paint Flow and Pigment Dispersion”(1964年 John Wiley and Sons社刊)等にも記載されている。
分散工程後に所望の重合性化合物、光重合開始剤、界面活性剤、溶剤等を添加し、よく混合撹拌して、フィルタ濾過を行うことで光硬化性着色組成物を得ることができる。
本発明のカラーフィルタは、既述の本発明の着色光重合性組成物を用いてガラス、シリコンウエハなどの基板上に着色された膜(着色パターン)を形成することにより作製されるものである。
具体的には、本発明の着色光重合性組成物を、基板に直接又は他の層を介して付与(好ましくは、回転塗布、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布)して感光性膜を形成し、形成された感光性膜に、所定のマスクパターンを介して露光し、露光後に未硬化部を現像液で現像除去することにより各色(例えば3色あるいは4色)の着色パターン(例えば着色画素)を形成することによって、最も好適にカラーフィルタを作製することができる。
これにより、液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタをプロセス上の困難性が少なく、高品質でかつ低コストに作製することができる。
この際、露光に用いる放射線としては、特にg線、h線、i線、j線等の紫外線が好ましい。
現像液としては、未硬化部における着色光重合性組成物の膜を溶解する一方、硬化部を溶解しないものであれば、いずれのものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組合せやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
なお、アルカリ性水溶液を現像液として使用した場合には、一般に現像後に水で洗浄(リンス)が行なわれる。
前記ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱であり、通常約200℃〜250℃の加熱(ハードベーク)を行なう。このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行なうことができる。
プラスチック基板には、その表面にガスバリヤー層及び/又は耐溶剤性層を有していることが好ましい。
ブラックマトリックスは、顔料としてカーボンブラック、チタンブラックなどの黒色顔料を用いた本発明の着色光重合性組成物を用いてパターン露光、現像を行ない、その後必要に応じて更にポストベークして膜の硬化を促進させることで形成することができる。
(モノマー1の合成)
2−アミノピリミジン9.51部をピリジン30部に溶解させ、45℃に加熱する。これに2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート17.1部を滴下し、50℃でさらに5時間加熱攪拌を行う。この反応液を蒸留水200部に攪拌しながら注ぎ、得られた析出物を濾別、洗浄することで、モノマー1を23.8部得た。
前記モノマー1を5.0部、末端にメタクリロイル基を有するポリメチルメタクリレート(AA−6:東亜合成社製)37.5部、メタクリル酸7.5部、およびメトキシプロピレングリコール167質量部を、窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機(新東科学(株):スリーワンモータ)にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して78℃まで昇温する。これにジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(和光純薬(株)製V−601)を0.1部加え、78℃にて2時間加熱攪拌を行った。2時間後、さらにV−601を0.1部加え、3時間加熱攪拌し、重合体1(前記例示化合物(2))の30%溶液を得た。
前記合成例1におけるモノマー1の合成において用いた2−アミノピリミジン9.51部を、2−アミノベンズイミダゾール13.3部に変更した以外はすべて合成例1と同様にして、重合体2(前記例示化合物(6))の30%溶液を得た。
(モノマー3の合成)
2−アミノベンズイミダゾール13.3部及び炭酸カリウム13.8部をジメチルスルホキシド30部に溶解させ、45℃に加熱する。これにクロロメチルスチレン22.9部を滴下し、50℃でさらに5時間加熱攪拌を行う。この反応液を蒸留水200部に攪拌しながら注ぎ、得られた析出物を濾別、洗浄することで、モノマー3を25.6部得た。
前記合成例1におけるモノマー1をモノマー3に変更した以外はすべて合成例1における重合体1の合成と同様にして重合体3(前記例示化合物(14))の30%溶液を得た。
≪赤色硬化性組成物の調製≫
下記RED組成Aを3000rpmの条件でホモジナイザーを用いて1時間撹拌した。得られた混合溶液を、0.1mm径のジルコニアビーズを用いたビーズ分散機(商品名:ディスパーマット、GETZMANN社製)にて4時間微分散処理を施し、分散物を得た。
・Pigment Red 254(SEM観察での平均粒子径20nm) 11部
・Pigment Red 177(SEM観察での平均粒子径18nm) 4部
・分散剤:重合体1 8部
・アルカリ可溶性樹脂:ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体 4部
=75/25[質量比]共重合体(重量平均分子量Mw:5000)のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(固形分:50質量%)
・溶剤A:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 58部
(沸点:146℃)
・溶剤B:安息香酸エチル 15部
(沸点:212℃、沖津法によるSP値:10.16(cal/cm3)1/2 )
・RED組成Aの分散液 100部
・エポキシ樹脂:(商品名EHPE3150 ダイセル化学社製) 2部
・重合性化合物:ジペンタエリスリトールペンタ・ヘキサアクリレート 7.6部
・重合開始剤:4−(o−ブロモ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)アミノ−フェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン 1部
・重合開始剤:2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1 1部
・重合開始剤:ジエチルチオキサントン 0.5部
・重合禁止剤:p−メトキシフェノール 0.001部
・フッソ系界面活性剤(商品名:Megafac R30 大日本インキ社製)
0.01部
・ノニオン系界面活性剤(商品名:テトロニックR150 ADEKA社製) 0.2部
・溶剤A:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 130部
(沸点:146℃)
上記RED組成Bを混合撹拌し、着色光重合性組成物の塗布液を得た。
≪緑色硬化性組成物の調製≫
実施例1のRED組成Aを下記GREEN組成Aに変えて分散物を得た。
・Pigment Green 36(SEM観察での平均粒子径19nm) 11部
・Pigment Yellow150(SEM観察での平均粒子径22nm) 7部
・分散剤:重合体1 8部
・アルカリ可溶性樹脂:ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体 4部
=75/25[質量比]共重合体(重量平均分子量Mw:5000)のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(固形分:50質量%)
・溶剤A:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 55部
(沸点:146℃)
・溶剤B:安息香酸エチル 15部
(沸点:212℃、沖津法によるSP値:10.16(cal/cm3)1/2 )
・GREEN組成Aの分散液 100部
・エポキシ樹脂:(商品名EHPE3150 ダイセル化学社製) 2部
・重合性化合物:ジペンタエリスリトールペンタ・ヘキサアクリレート 7.5部
・シランカップリング剤:テトラエトキシシラン 0.5部
・重合開始剤:1,3−ビストリハロメチル−5−ベンゾオキソラントリアジン 2部
・重合開始剤:2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1 1部
・重合開始剤:ジエチルチオキサントン 0.5部
・重合禁止剤:p−メトキシフェノール 0.001部
・フッソ系界面活性剤(商品名:Megafac R08 大日本インキ社製)
0.02部
・ノニオン系界面活性剤(商品名:エマルゲンA−60 花王社製) 0.5部
・溶剤A:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 50部
(沸点:146℃)
・溶剤C:3−エトキシプロピオン酸メチルエーテルアセテート 100部
(沸点:170℃)
上記GREEN組成Bを混合撹拌し、着色光重合性組成物の塗布液を得た。
≪青色硬化性組成物の調製≫
実施例1のRED組成Aを下記BLUE組成Aに変えて分散物を得た。
・Pigment Blue 15:6(SEM観察での平均粒子径15nm) 14部
・Pigment Violet 23(SEM観察での平均粒子径23nm) 1部
・分散剤 重合体1 8部
・アルカリ可溶性樹脂:ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体 4部
=75/25[質量比]共重合体(重量平均分子量Mw:5000)のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(固形分:50質量%)
・溶剤A:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 58部
(沸点:146℃)
・溶剤B:安息香酸エチル 15部
(沸点:212℃、沖津法によるSP値:10.16(cal/cm3)1/2 )
・BLUE組成Aの分散液 100部
・アルカリ可溶性樹脂:ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体 6部
=75/25[質量比]共重合体、重量平均分子量Mw:5000)のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(固形分:50質量%)
・エポキシ樹脂:(商品名EHPE3150 ダイセル化学社製) 2部
・UV硬化性樹脂:(商品名サイクロマーP ACA−250 ダイセル化学社製)4部
側鎖に脂環、COOH基、アクリロイル基のあるアクリル系共重合体
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(固形分:50質量%)
・重合性化合物:ジペンタエリスリトールペンタ・ヘキサアクリレート 11.5部
・シランカップリング剤:テトラエトキシシラン 0.5部
・重合開始剤:1−(9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾル−3−イル)−1−(O−アセチルオキシム)エタノン 3部
・重合禁止剤:p−メトキシフェノール 0.001部
・フッソ系界面活性剤(商品名:Megafac R08 大日本インキ社製)
0.02部
・ノニオン系界面活性剤(商品名:エマルゲンA−60 花王社製) 1.0部
・溶剤A:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 170部
(沸点:146℃)
上記BLUE組成Bを混合撹拌し、着色光重合性組成物の塗布液を得た。
実施例1〜3の溶剤Bを安息香酸ベンジル(沸点:323℃、沖津法によるSP値:10.81(cal/cm3)1/2 )に変えた以外は同様に調整した。
実施例1〜3の分散剤として重合体2を使用した以外は同様に調整した。
実施例1〜3の分散剤として重合体3を使用した以外は同様に調整した。
実施例1〜3の溶剤Bを安息香酸メチル(沸点:200℃、沖津法によるSP値:10.45(cal/cm3)1/2)に変えた以外は同様に調整した。
実施例1〜3の溶剤Bを安息香酸イソブチル(沸点:242℃、沖津法によるSP値:10.16(cal/cm3)1/2)に変えた以外は同様に調整した。
実施例1〜3の分散剤をビックケミー社製商品名 Disperbyk−161、30%溶液に変更し、溶剤Bをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(沸点:146℃、沖津法によるSP値:9.46(cal/cm3)1/2)に変えた以外は同様に調整した。
[比較例4〜6]
実施例1〜3の分散剤をビックケミー社製商品名 Disperbyk−161、30%溶液に変更し、溶剤Bをプロピレングリコールモノメチルエーテル(沸点:121℃、沖津法によるSP値:11.52(cal/cm3)1/2)に変えた以外は同様に調整した。
実施例1〜3の溶剤Bをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(沸点:146℃、沖津法によるSP値:9.46(cal/cm3)1/2)に変えた以外は同様に調整した。
上記で得られた光硬化性着色組成物をそれぞれ下記の方法で評価し、その結果を表1に示す。
[コントラスト評価]
−測定基板の作製−
100mm×100mmのガラス基板(商品名:1737 コーニング社製)上に前記光硬化性組成物を膜厚2.5μmとなるように塗布し、90℃のオーブンで60秒乾燥(プリベーク)した。その後、全面に200mj/cm2の露光(照度は20mW/cm2)をし、アルカリ現像液(商品名:CDK−1、富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)の1%水溶液にて露光済みの塗布膜を覆い、60秒間静止した。その後、純水をシャワー状に散布して現像液を洗い流した。
以上のように、光硬化処理及び現像処理を施した塗布膜を220℃のオーブンで1時間加熱処理(ポストベーク)を施し、ガラス基板上にカラーフィルタ用着色樹脂皮膜を形成した。
ガラス基板上にカラーフィルタ用着色樹脂皮膜を偏光板で挟み込み、偏光板が平行時の輝度と直行時の輝度を(BM−5 トプコン社製)にて測定し、コントラスト=平行時の輝度/直行時の輝度で求めた。
100mm×100mmのガラス基板(商品名:1737 コーニング社製)上に光硬化性組成物を膜厚2.0μmとなるように塗布し、90℃のオーブンで60秒乾燥(プリベーク)した。その後、20μmの線幅をもつマスクで200mj/cm2の露光(照度は20mW/cm2)をし、アルカリ現像液(商品名:CDK−1、富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)の1%水溶液を用いて25℃で現像した。
現像後の基板を光学顕微鏡にて、未露光部のガラス基板への残り具合を観察した。残渣のないものを○、残渣のあるものを×とした。
550mm×650mmのガラス基板上及び直径4インチシリコンウエハ上に前記のように調製した光硬化性組成物(レジスト液)30gをそれぞれ中央に滴下し、600rpmでスピンコートした。各組成物を塗布したガラス基板の中央部から、対角線方向に縁から300mm内側の部分までの厚みを測定した。塗布厚みムラを下式で表し、%で表示した。
厚みムラ=(中央の厚み−緑部300mm内側の厚み)/中央部の厚み
なお、シリコンウエハ上の塗布膜については、中央部から対角線方向に縁から20mm内側の部分までの厚みを測定した以外は、上記と同様にして塗布厚みムラを算出した。
スリット間隙が50μmの塗布有効幅が20mmのスリットヘッドを備えたスリット塗布装置を用いて、乾燥後の塗膜厚が2μmになるようにスリットと基板間の間隙を調節して、50mm/秒の塗布スピードで前記光硬化性組成物の塗布液を、幅230mm、長さ300mm、厚み0.7mmの矩形状ガラス基板上に塗布し、塗布幅21mm、長さ260mmの塗布面を得た。塗布後、ホットプレートで90℃、60秒間プリベークした後、目視にて観察して塗布面のスジ状のムラの本数をカウントした。塗布面にスジ状のムラが全くないものを「○」、1〜5本のものを「△」、6本以上ものを「×」として評価した。
Claims (7)
- 顔料、分散剤、溶剤、重合性化合物、及び光重合開始剤を含む着色光重合性組成物であって、前記溶剤として、沸点が100℃〜200℃である溶剤(A)と、沸点が150℃〜330℃であって、沖津法によるSP値が9.5(cal/cm3)1/2〜11(cal/cm3)1/2であり、下記一般式(1)で表される安息香酸エステル類の中から選択される少なくとも一種である溶剤(B)を含み、かつ、該着色光重合性組成物100質量部に対して前記溶剤(B)を5質量部以上含むことを特徴とする着色光重合性組成物。
〔一般式(1)中、R1は炭素数1〜5のアルキル基、アリール基、ヘキシル基、又はベンジル基を表し、R2はメチル基又は水素原子を示す。〕 - 前記溶剤(B)が、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸イソプロピル、安息香酸ブチル、安息香酸イソブチル、安息香酸イソペンチル、安息香酸へキシル、及び安息香酸ベンジルからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項1に記載の着色光重合性組成物。
- 前記分散剤が、下記一般式(2)で表される単量体から選ばれる少なくとも一種に由来する重合単位を含む重合体であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の着色光重合性組成物。
〔一般式(2)において、R1は、水素原子、又は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。R2は、アルキレン基を表す。Wは、−CO−、−C(=O)O−、−CONH−、−OC(=O)−、及びフェニレン基から選ばれるいずれかを表す。Xは−O−、−S−、−C(=O)O−、−CONH−、−C(=O)S−、−NHCONH−、−NHC(=O)O−、−NHC(=O)S−、−OC(=O)−、−OCONH−、又は−NHCO−を表す。Yは、NR3、O、又はSを表し、R3は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。式(2)中、NとYは互いに連結して環状構造を形成する。m、nはそれぞれ独立に0または1である。〕 - 前記重合体が、さらに末端にエチレン性不飽和結合を有する重合性オリゴマーを共重合単位として含むグラフト共重合体であることを特徴とする請求項3に記載の着色光重合性組成物。
- 前記重合体が、さらに酸基を有する単量体を共重合単位として含む重合体であることを特徴とする請求項3又は請求項4に記載の着色光重合性組成物。
- ガラス基材又はシリコンウエハ上に請求項1〜請求項5のいずれか一項に記載の着色光重合性組成物を用いて形成された着色パターンを有することを特徴とするカラーフィルタ。
- 請求項1〜請求項5のいずれか一項に記載の着色光重合性組成物を、基板上に直接もしくは他の層を介して付与して感光性膜を形成する感光性膜形成工程と、前記基板上に形成された感光性膜にパターン露光及び現像を順次行なうことにより着色パターンを形成する着色パターン形成工程とを有することを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
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