JP2008222950A - 顔料分散組成物、光硬化性組成物、並びに、カラーフィルタ及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】少なくとも(a)顔料、(b)溶剤、(c)下記一般式(1)で表される高分子化合物を含有する第一分散剤、及び、(d)前記第一分散剤とは異なる第二分散剤を含有することを特徴とする顔料分散組成物〔R1:(m+n)価の有機連結基;R2:単結合あるいは2価の有機連結基;A1:有機色素構造、複素環構造、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数4以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、および水酸基、イオン性官能基から選択される部位を少なくとも1種含む1価の有機基;m:1〜8;n:2〜9;m+n:3〜10;P1:高分子骨格〕。
【選択図】なし
Description
近年、カラーフィルタは、液晶表示素子(LCD)用途ではモニターのみならずテレビ(TV)へと用途が拡大する傾向にあり、この用途拡大の傾向に伴い、色度、コントラストなどにおいて高度の色特性が要求されるに至っている。また、イメージセンサ(固体撮像素子)用途においても同様に色特性の高いものが求められるようになっている。
例えば、顔料分散剤として、塩基性の顔料分散剤と酸性の顔料分散剤の二種を併用することが提案されている(例えば、特許文献1参照)。特許文献1では、塩基性の顔料分散剤は、顔料分散液中での分散性を向上させるように作用し、酸性の顔料分散剤は、分散後にアルカリ可溶性バインダー等を添加する際の分散安定性を保持するように作用すると推定されている。
即ち、本発明は以下の構成を有する。
<3> 前記A1が、有機色素構造、複素環構造、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、及び炭素数4以上の炭化水素基から選択される部位を少なくとも1種含む1価の有機基であることを特徴とする<1>又は<2>に記載の顔料分散組成物である。
<4> 前記P1で表される高分子骨格が、ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体、エステル系ポリマー、エーテル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、アミド系ポリマー、エポキシ系ポリマー、シリコーン系ポリマー、及びこれらの変性物もしくは共重合体より選ばれる少なくとも一種に由来するものであることを特徴とする<1>〜<3>のいずれか1つに記載の顔料分散組成物である。
<6> 前記一般式(1)で表される高分子化合物が、下記一般式(3)で表される化合物存在下で、ラジカル重合反応を行なうことで得られたことを特徴とする<1>〜<5>のいずれか1つに記載の顔料分散組成物である。
<8> <1>〜<7>のいずれか1つに記載の顔料分散組成物と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光重合開始剤と、を含有する光硬化性組成物である。
<9> <8>に記載の光硬化性組成物を用いてなることを特徴とするカラーフィルタである。
<10> <8>に記載の光硬化性組成物を直接もしくは他の層を介して基板上に付与して感光性膜を形成し、形成された感光性膜にパターン露光及び現像を行なうことにより着色パターンを形成するカラーフィルタの製造方法である。
≪顔料分散組成物≫
本発明の顔料分散組成物は、少なくとも(a)顔料、(b)溶剤、(c)一般式(1)で表される高分子化合物を含有する第一分散剤、及び、(d)前記第一分散剤とは異なる第二分散剤を含有することを特徴とする。
即ち、本発明の顔料分散組成物は(c)一般式(1)で表される高分子化合物を含有する第一分散剤、および、(d)前記第一分散剤とは異なる第二分散剤を組み合わせて使用することに特徴を有する。
本発明の顔料分散組成物は、上記構成とすることで、顔料分散性及び分散安定性を向上させることができる。さらに、顔料粒子を微細化することができ、着色力を向上させることができ、使用適性(特に、非集合性、非結晶性、流動性)をも向上させることができる。また、本発明の顔料分散組成物を用いてカラーフィルタを構成するときには、優れた色特性、優れたアルカリ現像性及び高いコントラストを得ることができる。
以下、第一分散剤、第二分散剤、顔料、及び溶剤について説明する。
本発明における第一分散剤は、下記一般式(1)で表される高分子化合物(以下、「本発明における高分子化合物」ともいう)を含有する。
下記一般式(1)で表される高分子化合物は、ポリマーの末端に、有機色素構造、複素環構造、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数4以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、水酸基、およびイオン性官能基から選択される部位を少なくとも1種含む1価の有機基を複数有するので、固体表面に対する吸着性に優れていたり、ミセル形成能に優れていたり、界面活性性を有していたり、様々な特徴を有する。例えば顔料分散剤として好適に用いることができる。
なお、以下、この顔料に対する吸着能を有する部位(上記構造及び官能基)を、適宜、「吸着部位」と総称して、説明する。
また、本発明において、「吸着部位を少なくとも1種含む1価の有機基」は、前述の吸着部位と、1から200個までの炭素原子、0個から20個までの窒素原子、0個から100個までの酸素原子、1個から400個までの水素原子、および0個から40個までの硫黄原子から成り立つ有機連結基と、が結合してなる1価の有機基である。なお、吸着部位自体が1価の有機基を構成しうる場合には、吸着部位そのものがA1で表される一価の有機基であってもよい。
まず、前記A1を構成する吸着部位について以下に説明する。
式(a2)中、R13およびR14は各々独立に、炭素数1から20までのアルキル基、炭素数6以上のアリール基、炭素数7以上のアラルキル基を表す。
特に、アミノ基(−NH2)、置換イミノ基(−NHR8、−NR9R10、ここで、R8、R9、およびR10は各々独立に、炭素数1から5までのアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表す。)、前記式(a1)で表されるグアニジル基〔式(a1)中、R11およびR12は各々独立に、炭素数1から5までのアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表す。〕、前記式(a2)で表されるアミジニル基〔式(a2)中、R13およびR14は各々独立に、炭素数1から5までのアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表す。〕などが好ましく用いられる。
酸性基のアルカリ金属塩としては、Na塩、K塩などが挙げられ、−COO−Na+、−COO−K+、−SO3 −Na+、等が挙げられる
酸性基と有機アミンの塩としては、−COO− HN+R32R33R34、−SO3 − HN+R35R36R37(R32、R33、R34、R35、R36、R37はそれぞれ独立に、水素原子あるいは、置換基(例えば、水酸基、スルホンアミド基、N−スルホニルアミド基、炭素数1から6までのアシルオキシ基、炭素数1から6までのアルコキシ基、炭素数2から7までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、炭酸エステル基など)等が挙げられる
また、カチオン性の官能基として、下記一般式で表される塩も好適に挙げられる。
X−は、ハロゲンアニオン(例えば、Cl−、Br−、I−)、RCOO−、RSO3 −などの有機酸アニオン(Rは、置換基を有していてもよく、また連結して飽和あるいは不飽和環状構造を形成していてもよい炭素数1から18のアルキル基、アリール基、アラルキル基)などの陰イオンを表す。
Zは、窒素と共に複素環基を形成する原子団を表す。
この有機連結基の具体的な例として、下記の構造単位または該構造単位が組み合わさって構成される基を挙げることができる。
中でも、有機色素構造、複素環構造、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、および炭素数4以上の炭化水素基から選択される部位が好ましい。
(a+1)価の有機連結基としては、1から100個までの炭素原子、0個から10個までの窒素原子、0個から50個までの酸素原子、1個から200個までの水素原子、および0個から20個までの硫黄原子から成り立つ基が含まれ、無置換でも置換基を更に有していてもよい。
2価の有機連結基としては、1から100個までの炭素原子、0個から10個までの窒素原子、0個から50個までの酸素原子、1個から200個までの水素原子、および0個から20個までの硫黄原子から成り立つ基が含まれ、無置換でも置換基を更に有していてもよい。
前記R1で表される(m+n)価の有機連結基としては、1から100個までの炭素原子、0個から10個までの窒素原子、0個から50個までの酸素原子、1個から200個までの水素原子、および0個から20個までの硫黄原子から成り立つ基が含まれ、無置換でも置換基を更に有していてもよい。
また、前記一般式(1)中、nは2〜9を表す。nとしては、2〜8が好ましく、2〜7がより好ましく、3〜6が特に好ましい。
ポリマーの中でも、P1で表される高分子骨格を構成するには、ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体、エステル系ポリマー、エーテル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、アミド系ポリマー、エポキシ系ポリマー、シリコーン系ポリマー、およびこれらの変性物、または共重合体〔例えば、ポリエーテル/ポリウレタン共重合体、ポリエーテル/ビニルモノマーの重合体の共重合体など(ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。)を含む。〕からなる群より選択される少なくとも一種が好ましく、ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体、エステル系ポリマー、エーテル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、およびこれらの変性物または共重合体からなる群より選択される少なくとも一種がより好ましく、ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体が特に好ましい。
更には、前記ポリマーは有機溶媒に可溶であることが好ましい。前記ポリマーが有機溶媒に可溶であれば、より効果的に分散媒との親和性を向上させることができ、分散安定化に十分な吸着層を確保することができる。
以下、これらのビニルモノマーの好ましい例について説明する。
ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、および安息香酸ビニルなどが挙げられる。
マレイン酸ジエステル類の例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、およびマレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
フマル酸ジエステル類の例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、およびフマル酸ジブチルなどが挙げられる。
イタコン酸ジエステル類の例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、およびイタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
ビニルケトン類の例としては、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトンなどが挙げられる。
オレフィン類の例としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。
マレイミド類の例としては、マレイミド、ブチルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミドなどが挙げられる。
カルボキシル基を有するビニルモノマーとして、(メタ)アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸や無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートなども利用できる。また、カルボキシル基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの無水物含有モノマーを用いてもよい。なおこれらの内では、共重合性やコスト、溶解性などの観点から(メタ)アクリル酸が特に好ましい。
なお、A2は、前記一般式(1)における前記A1と同義であり、好ましい態様も同様である。
R4、R5は、前記一般式(1)における前記R2と同義であり、好ましい態様も同様である。
前記R3で表される(m+n)価の有機連結基としては、1から60個までの炭素原子、0個から10個までの窒素原子、0個から50個までの酸素原子、1個から100個までの水素原子、および0個から20個までの硫黄原子から成り立つ基が含まれ、無置換でも置換基を更に有していてもよい。
前記R3で表される(m+n)価の有機連結基としては、前記R1における(m+n)価の有機連結基と同義であり、その好ましい態様も同様である。
また、前記一般式(2)中、nは2〜9を表す。nとしては、2〜8が好ましく、2〜7がより好ましく、3〜6が特に好ましい。
R3:前記具体例(1)、(2)、(10)、(11)、(16)、または(17)
R4:単結合あるいは、下記の構造単位または該構造単位が組み合わさって構成される「1から10個までの炭素原子、0個から5個までの窒素原子、0個から10個までの酸素原子、1個から30個までの水素原子、および0個から5個までの硫黄原子」から成り立つ2価の有機連結基(置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数1から20までのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数6から16までのアリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホンアミド基、N−スルホニルアミド基、アセトキシ基等の炭素数1から6までのアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1から6までのアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数2から7までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、t−ブチルカーボネート等の炭酸エステル基、等が挙げられる。)
なお、下記基中、R25は水素原子またはメチル基を表し、lは1または2を表す。
m:1〜3
n:3〜6
前記一般式(1)で表される高分子化合物(一般式(2)で表されるものを含む)は、特に制限されないが、下記方法などにより合成することができる。
1.カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基等から選択される官能基を末端に導入したポリマーと、複数の前記吸着部位を有する酸ハライド、複数の前記吸着部位を有するアルキルハライド、あるいは複数の前記吸着部位を有するイソシアネート等と、を高分子反応させる方法。
2.末端に炭素−炭素二重結合を導入したポリマーと、複数の前記吸着部位を有するメルカプタンと、をマイケル付加反応させる方法。
3.末端に炭素−炭素二重結合を導入したポリマーと、前記吸着部位を有するメルカプタンと、をラジカル発生剤存在下で反応させる方法。
4.末端に複数のメルカプタンを導入したポリマーと、炭素−炭素二重結合と前記吸着部位を有する化合物と、をラジカル発生剤存在下で反応させる方法。
5.複数の前記吸着部位を有するメルカプタン化合物存在下で、ビニルモノマーをラジカル重合する方法。
6.複数の前記吸着部位を有するハライド化合物からメルカプタン化合物に変換する方法(前記ハライド化合物をチオ尿素と反応させ、加水分解する方法、前記ハライド化合物をNaSHと直接反応させる方法、前記ハライド化合物をCH3COSNaと反応させ、加水分解させる方法などが挙げられる)
7.一分子中に3〜10個のメルカプト基を有する化合物と、前記吸着部位を有し、かつメルカプト基と反応可能な官能基を有する化合物、とを付加反応させる方法
「メルカプト基と反応可能な官能基」が炭素−炭素二重結合であり、付加反応がラジカル付加反応であることが特に好ましい。なお、炭素−炭素二重結合としては、メルカプト基との反応性の点で、1置換もしくは2置換のビニル基がより好ましい。
例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メトキシプロピルアセテート、乳酸エチル、酢酸エチル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、トルエンが挙げられる。これらの溶媒は、二種以上を混合して使用してもよい。
また、アルカリ現像処理が必要な光硬化性組成物に適用する場合、本発明における高分子化合物は、1種以上の酸性基を有するビニルモノマーと、1種以上の酸性基を有さないビニルモノマーと、を共重合させることがより好ましい。
例えば、これらのビニルモノマー、および前記連鎖移動剤を適当な溶媒中に溶解し、ここにラジカル重合開始剤を添加して、約50℃〜220℃で、溶液中で重合させる方法(溶液重合法)を利用して得られる。
第二分散剤としては、高分子分散剤(例えば、直鎖状高分子、ブロック型高分子、グラフト型高分子、第一分散剤とは異なる構造の末端変性型高分子等)、界面活性剤(ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン等)、顔料誘導体等を挙げることができる。中でも、第二分散剤としては、グラフト型高分子、ブロック型高分子、第一分散剤とは異なる構造の末端変性型高分子、及び顔料誘導体から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。
前記、高分子分散剤は、第一分散剤と同様に、顔料の表面に吸着し、再凝集を防止する様に作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有するブロック型高分子、グラフト型高分子、末端変性型高分子が好ましい構造として挙げることができる。一方で、顔料誘導体は顔料表面を改質することで、高分子分散剤の吸着を促進させる効果を有する。
ブロック型高分子としては、特に限定されないが、顔料吸着ブロックと、顔料に吸着しないブロックとからなるブロック型高分子が挙げられる。
顔料吸着ブロックを構成する単量体としては、特に制限されないが、例えば、顔料に吸着し得る官能基を有するモノマーが挙げられる。具体的には、有機色素構造あるいは複素環構造を有するモノマー、酸性基を有するモノマー、塩基性窒素原子を有するモノマーなどを挙げることができる。
カルボキシル基を有するビニルモノマーとして、(メタ)アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸や無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートなども利用できる。また、カルボキシル基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの無水物含有モノマーを用いてもよい。なおこれらの内では、共重合性やコスト、溶解性などの観点から(メタ)アクリル酸が特に好ましい。
ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、および安息香酸ビニルなどが挙げられる。
マレイン酸ジエステル類の例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、およびマレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
フマル酸ジエステル類の例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、およびフマル酸ジブチルなどが挙げられる。
イタコン酸ジエステル類の例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、およびイタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
オレフィン類の例としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。
マレイミド類の例としては、マレイミド、ブチルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミドなどが挙げられる。
(メタ)アクリロニトリルの例としては、メタクリロニトリル、アクリロニトリルなどが挙げられる。
グラフト型高分子については、特に制限されないが、特開昭54−37082号公報、特開昭61−174939号公報などに記載のポリアルキレンイミンとポリエステル化合物を反応させた化合物、特開平9−169821号公報に記載のポリアリルアミンの側鎖のアミノ基をポリエステルで修飾した化合物、特開昭60−166318号公報に記載のポリエステルポリオール付加ポリウレタン等が好適に挙げられ、更に、特開平9−171253号公報や、マクロモノマーの化学と工業(アイピーシー出版部、1989年)などにあるように、重合性オリゴマー(以下、マクロモノマーと称する)を共重合成分とするグラフト型高分子も好適に挙げることができる。
このようなR74のうち、水素原子、メチル基が好ましい。
具体的には、一般式(5)で表される構成単位を少なくとも有するマクロモノマーと、該マクロモノマーと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーと、の共重合が挙げられる。
このような一般式(6)で表されるマクロモノマーの具体的な例としては、
末端変性型高分子としては、例えば、特開平9−77994号公報や、特開2002−273191号公報などに記載されているポリマーの末端に官能基を有する高分子を挙げることができる。
1.官能基含有の重合開始剤を用いて重合(例えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合など)で合成する方法
2.官能基含有の連鎖移動剤を用いてラジカル重合で合成する方法
ここで導入する官能基は、前記一般式(4)中のB1で表される前記吸着部位(即ち、有機色素構造、複素環構造、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数4以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、水酸基およびイオン性官能基から選択される部位)などが挙げられる。また、これらの吸着部位に誘導できる官能基であっても構わない。
本発明において顔料誘導体(以下、「顔料誘導体型分散剤」ともいう)とは、親物質としての有機顔料から誘導され、その親構造を化学修飾することで製造される顔料誘導体型分散剤、あるいは化学修飾された顔料前駆体の顔料化反応により得られる顔料誘導体型分散剤と定義する。一般に、シナジスト型分散剤ともいわれている。
市販品としては、EFKA社製「EFKA6745(フタロシアニン誘導体)、6750(アゾ顔料誘導体)」、ルーブリゾール社製「ソルスパース5000(フタロシアニン誘導体)、22000(アゾ顔料誘導体)」等を挙げることができる。
本発明の顔料分散組成物は、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を適宜選択して用いることができる。
顔料は、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、なるべく粒子サイズの小さいものの使用が好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、顔料の平均粒子径としては0.01〜0.1μmが好ましく、0.01〜0.05μmがより好ましい。
C.I.ピグメント イエロー 11, 24, 31, 53, 83, 93, 99, 108, 109, 110, 138, 139, 147, 150, 151, 154, 155, 167, 180, 185, 199;
C.I.ピグメント オレンジ 36, 38, 43, 71;
C.I.ピグメント レッド 81, 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177, 209, 220,224, 242, 254, 255, 264, 270;
C.I.ピグメント バイオレット 19, 23, 32, 37,39;
C.I.ピグメント ブルー 1, 2, 15, 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66;
C.I.ピグメント グリーン 7, 36, 37;
C.I.ピグメント ブラウン 25, 28;
C.I.ピグメント ブラック 1, 7;
カーボンブラック等を挙げることができる。
C.I.ピグメント イエロー 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185,
C.I.ピグメント オレンジ 36, 71,
C.I.ピグメント レッド 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264,
C.I.ピグメント バイオレット 19, 23, 37,
C.I.ピグメント ブルー 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66,
C.I.ピグメント ブラック 7
例えば、赤色の用途に用いられる顔料としては、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、若しくはジケトピロロピロール系顔料単独、または、それらの少なくとも一種と、ビスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料若しくはペリレン系赤色顔料との混合物などを用いることができる。例えば、アントラキノン系顔料としては、C.I.ピグメントレッド177が挙げられ、ペリレン系顔料としては、C.I.ピグメントレッド155、C.I.ピグメントレッド224が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、C.I.ピグメントレッド254が挙げられる。色再現性の点で、これらとC.I.ピグメントイエロー139との混合物が好ましい。また、赤色の用途に用いられる顔料における、赤色顔料と黄色顔料との質量比は、100:5〜100:50が好ましい。前記質量比が100:5以上であると、400nm〜500nmの光透過率をより低減させることができ、色純度をより向上させることができる。また、100:50以下であると、主波長が短波長よりになる現象や、NTSC目標色相からのずれが大きくなる現象をより効果的に抑制できる。
特に、前記質量比としては、100:10〜100:30の範囲が最適である。尚、赤色顔料同士の組み合わせの場合は、色度に併せて調整することができる。
質量比としては100:30〜100:120の範囲が特に好ましい。
また、ビーズ分散を行なう前に、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸もしくは2軸の押出機等を用いて、強い剪断力を与えながら混練分散処理を行なうことも可能である。
なお、混練、分散についての詳細は、T.C. Patton著”Paint Flow and Pigment Dispersion”(1964年 John Wiley and Sons社刊)等に記載されている。
本発明の顔料分散組成物は溶剤を少なくとも1種含有する。前記溶剤としては特に限定はないが、有機溶媒であることが好ましく、例えば、後述の≪光硬化性組成物≫の項で説明する溶剤が挙げられる。
本発明の顔料分散組成物は、例えば、塗料、印刷インク(印刷インキ)、それらを用いたカラー表示板、あるいはカラープルーフ等の基体上の多色の着色画像の形成に用いることができ、特に、カラー液晶ディスプレイ、固体撮像素子等に使用されるカラーフィルタの製造に好適に用いることができる。
本発明の光硬化性組成物は、既述の本発明の顔料分散組成物と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光重合開始剤とを少なくとも含んでなり、必要に応じて、他の成分を含んでいてもよい。この光硬化性組成物は、既述の本発明における高分子化合物の少なくとも一種を顔料分散剤として含むので、組成物中で顔料を良好な分散状態で保ち、良好な色特性が得られると共に、例えばカラーフィルタを構成したときには高いコントラストを得ることができる。以下、各成分について詳述する。
本発明の光硬化性組成物は、顔料分散組成物の少なくとも一種を用いて構成されるものである。光硬化性組成物を構成する本発明の顔料分散組成物の詳細については、既述の通りである。
顔料分散組成物の光硬化性組成物中における含有量としては、光硬化性組成物の全固形分(質量)に対して、顔料の含有量が5〜70質量%の範囲となる量が好ましく、顔料の含有量が15〜60質量%の範囲となる量がより好ましい。顔料分散組成物の含有量が前記範囲内であると、色濃度が充分で優れた色特性を確保するのに有効である。
本発明の光硬化性組成物は、アルカリ可溶性樹脂の少なくとも一種を含有する。
アルカリ可溶性樹脂としては、高分子重合体であって、分子(好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子)中に少なくとも1つのアルカリ可溶性を促進する基(例えばカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基など)を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。このうち、更に好ましくは、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものである。
上記の高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましい。例えば、特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等が挙げられ、さらに側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する高分子重合体も好ましいものとして挙げられる。
前記(メタ)アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、(メタ)アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、(メタ)アクリルアミド類、スチレン類、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、オレフィン類、マレイミド類、(メタ)アクリロニトリルなどが挙げられる。
ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、および安息香酸ビニルなどが挙げられる。
マレイン酸ジエステル類の例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、およびマレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
フマル酸ジエステル類の例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、およびフマル酸ジブチルなどが挙げられる。
イタコン酸ジエステル類の例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、およびイタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
ビニルケトン類の例としては、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトンなどが挙げられる。
オレフィン類の例としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。
マレイミド類の例としては、マレイミド、ブチルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミドなどが挙げられる。
このほか、メタクリル酸2−ヒドロキシエチルを共重合したもの等も有用なものとして挙げられる。該ポリマーは任意の量で混合して用いることができる。
また、側鎖にアリル基やビニルエステル基とカルボキシル基を有する(メタ)アクリル樹脂および特開2000−187322号公報、特開2002−62698号公報に記載されている側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂や、特開2001−242612号公報に記載されている側鎖にアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
これらのアルカリ可溶性樹脂は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。
本発明において用いうるアルカリ可溶性樹脂を合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が挙げられる。
本発明の光硬化性組成物は、光重合性化合物の少なくとも一種を含有する。本発明に用いることができる光重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、および単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
(ただし、RおよびR’は、HまたはCH3を示す。)
感度の点では1分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、2官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、3官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基(例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物)のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。硬化感度の観点から、(メタ)アクリル酸エステル構造を2個以上含有する化合物を用いることが好ましく、3個以上含有する化合物を用いることがより好ましく、4個以上含有する化合物を用いることが最も好ましい。また、硬化感度、および、未露光部の現像性の観点では、EO変性体を含有することが好ましい。また、硬化感度、および、露光部強度の観点ではウレタン結合を含有することが好ましい。
また、重合性層中の他の成分(例えばアルカリ可溶性樹脂、開始剤、着色剤(顔料、染料等)との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、2種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板や後述のオーバーコート層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
光重合性化合物は、1種単独で用いる以外に、2種以上を組み合わせて用いることができる。
特に、本発明の光硬化性組成物をカラーフィルタの着色パターン形成に使用する場合には前記含有量の範囲において5〜50質量%であることが好ましく、7〜40質量%であることがより好ましく、10〜35質量%であることが更に好ましい。
本発明の光硬化性組成物は、光重合開始剤の少なくとも1種を含有する。
本発明における光重合開始剤は、光により分解し、後述するエチレン性不飽和結合を含有する化合物の重合を開始、促進する化合物であり、波長300〜500nmの領域に吸収を有するものであることが好ましい。また、光重合開始剤は、単独で、または2種以上を併用して用いることができる。
以下、これらの各化合物について詳細に述べる。
また、その他の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩の1つの置換基がクマリン、アントアキノン構造を有し、300nm以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。別の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩が、アリロキシ基、アリールチオ基を置換基に有する300nm以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。
−溶剤−
本発明の顔料分散組成物および光硬化性組成物は、一般に上記成分と共に溶剤を用いて好適に調製することができる。
溶剤としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、並びに、3−オキシプロピオン酸メチルおよび3−オキシプロピオン酸エチルなどの3−オキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル)、並びに、2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、および2−オキシプロピオン酸プロピルなどの2−オキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル)、並びに、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル等;
ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等;
芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン、等が挙げられる。
溶剤は、単独で用いる以外に2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の光硬化性組成物は、ラジカル開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。本発明に用いることができる増感剤としては、前記した光重合開始剤に対し、電子移動機構またはエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ330nmから450nm域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
例えば、多核芳香族類(例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、9,10−ジアルコキシアントラセン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、チオキサントン類(イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、クロロチオキサントン)、シアニン類(例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、フタロシアニン類、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)、アクリジンオレンジ、クマリン類(例えば、7−ジエチルアミノ−4−メチルクマリン)、ケトクマリン、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン化合物、N−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物などが挙げられる。等が挙げられ、更に欧州特許第568,993号明細書、米国特許第4,508,811号明細書、同5,227,227号明細書、特開2001−125255号公報、特開平11−271969号公報等に記載の化合物等などが挙げられる。
本発明の光硬化性組成物中における増感剤の含有量は、深部への光吸収効率と開始分解効率の観点から、固形分換算で、0.1〜20質量%であることが好ましく、0.5〜15質量%がより好ましい。
本発明の光硬化性組成物は、共増感剤を含有することも好ましい。本発明において共増感剤は、増感色素や開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
このような共増感剤の例としては、アミン類、例えばM.R.Sanderら著「Journal of Polymer Society」第10巻3173頁(1972)、特公昭44−20189号公報、特開昭51−82102号公報、特開昭52−134692号公報、特開昭59−138205号公報、特開昭60−84305号公報、特開昭62−18537号公報、特開昭64−33104号公報、Research Disclosure 33825号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p−ホルミルジメチルアニリン、p−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
本発明の顔料分散組成物または光硬化性組成物には、必要に応じて、フッ素系有機化合物、熱重合防止剤、着色剤、光重合開始剤、その他充填剤、上記の一般式(1)または(2)で表される高分子化合物およびアルカリ可溶性樹脂以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤などの各種添加物を含有することができる。
フッ素系有機化合物を含有することで、塗布液としたときの液特性(特に流動性)を改善でき、塗布厚の均一性や省液性を改善することができる。すなわち、基板と塗布液との界面張力を低下させて基板への濡れ性が改善され、基板への塗布性が向上するので、少量の液量で数μm程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成が可能である点で有効である。
フッ素系有機化合物の添加量は、顔料分散組成物または光硬化性組成物の全質量に対して、0.001〜2.0質量%が好ましく、より好ましくは0.005〜1.0質量%である。
本発明の顔料分散組成物または光硬化性組成物には、熱重合開始剤を含有させることも有効である。熱重合開始剤としては、例えば、各種のアゾ系化合物、過酸化物系化合物が挙げられ、前記アゾ系化合物としては、アゾビス系化合物を挙げることができ、前記過酸化物系化合物としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートなどを挙げることができる。
本発明の顔料分散組成物または光硬化性組成物には、塗布性を改良する観点から、各種の界面活性剤を用いて構成することが好ましく、ノニオン系、カチオン系、アニオン系の各種界面活性剤を使用できる。中でも、ノニオン系界面活性剤でパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤が好ましい。
フッ素系界面活性剤の具体例としては、大日本インキ化学工業(株)製のメガファック(登録商標)シリーズ、3M社製のフロラード(登録商標)シリーズなどが挙げられる。
本発明においては、光硬化性組成物の製造中あるいは保存中において重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2−メルカプトベンゾイミダゾール、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
次に、本発明のカラーフィルタおよびその製造方法について説明する。
本発明のカラーフィルタは、支持体上に、本発明の光硬化性組成物を用いてなる着色パターンを有することを特徴とする。
以下、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法(本発明のカラーフィルタの製造方法)を通じて詳述する。
以下、本発明の製造方法における各工程について説明する。
感光性膜形成工程では、直接もしくは他の層を有する基板上に、本発明の光硬化性組成物を塗布して(付与して)感光性膜を形成する。
また、これらの基板上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは、基板表面の平坦化のために下塗り層(他の層)を設けてもよい。
光硬化性組成物の塗布膜厚としては、0.1〜10μmが好ましく、0.2〜5μmがより好ましく、0.2〜3μmがさらに好ましい。
露光工程では、前記感光性膜形成工程において形成された感光性膜を、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光する、即ち、パターン露光を行う。
本工程では、塗布膜である感光性膜に対し、所定のマスクパターンを介して露光を行うことで、光照射された塗布膜部分だけを硬化させることができる。
本発明のカラーフィルタが液晶表示素子用である場合は、上記範囲の中で5〜200mJ/cm2が好ましく10〜150mJ/cm2がより好ましく、10〜100mJ/cm2が最も好ましい。また、本発明のカラーフィルタが固体撮像素子用である場合は、上記範囲の中で30〜1500mJ/cm2が好ましく50〜1000mJ/cm2がより好ましく、80〜500mJ/cm2が最も好ましい。
次いで、現像処理を行うことにより、露光工程における未露光部分が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。現像液としては、未硬化部における光硬化性組成物の膜を溶解する一方、硬化部を溶解しないものであれば、いずれのものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組合せやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
現像温度としては、通常20℃〜30℃であり、現像時間は20〜90秒である。
前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−[5,4,0]−7−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜1質量%となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄(リンス)する。
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常100℃〜240℃の熱硬化処理を行う。基板がガラス基板またはシリコン基板の場合は上記温度範囲の中でも200℃〜240℃が好ましい。
このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
プラスチック基板には、その表面にガスバリヤー層及び/又は耐溶剤性層を有していることが好ましい。
以下に示すように、連鎖移動剤B−1〜B−12(既述の一般式(3)で表されるメルカプタン化合物)を合成した。
ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)〔DPMP;堺化学工業(株)製、下記化合物(33)〕7.83部、及び、吸着部位を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する化合物(下記化合物(A−1))15.57部を、ジメチルホルムアミド93.60部に溶解させ、窒素気流下、70℃に加熱した。これに2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)〔V−65、和光純薬工業(株)製〕0.06部を加えて3時間加熱した。更に、V−65を0.06部加え、窒素気流下、70℃で3時間反応させた。室温まで冷却することで、以下に示す本発明に係るメルカプタン化合物(連鎖移動剤B−1)の20%溶液を得た。
前記合成例B−1における、吸着部位を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する化合物(A−1)15.57部、ジメチルホルムアミド93.60部を、吸着部位を有し、炭素−炭素二重結合を有する化合物(A−2)14.61部、ジメチルホルムアミド89.78部に変更した以外は、前記合成例B−1と同様にして、以下に示す本発明に係るメルカプタン化合物(連鎖移動剤B−2)の20%溶液を得た。
前記合成例B−1における、吸着部位を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する化合物(A−1)15.57部、ジメチルホルムアミド93.60部を、吸着部位を有し、炭素−炭素二重結合を有する化合物(A−3)17.52部、ジメチルホルムアミド101.4部に変更した以外は、前記合成例B−1と同様にして、以下に示す本発明に係るメルカプタン化合物(連鎖移動剤B−3)の20%溶液を得た。
前記合成例B−1における、吸着部位を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する化合物(A−1)15.57部、ジメチルホルムアミド93.60部を、吸着部位を有し、炭素−炭素二重結合を有する化合物(A−4)7.01部、1−メトキシ−2−プロパノール34.62部に変更した以外は、前記合成例B−1と同様にして、以下に示す本発明に係るメルカプタン化合物(連鎖移動剤B−4)の30%溶液を得た。
前記合成例B−1における、吸着部位を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する化合物(A−1)15.57部、ジメチルホルムアミド93.60部を、吸着部位を有し、炭素−炭素二重結合を有する化合物(A−5)12.44部、1−メトキシー2−プロパノール47.30部に変更した以外は、前記合成例B−1と同様にして、以下に示す本発明に係るメルカプタン化合物(連鎖移動剤B−5)の30%溶液を得た。
ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)〔PEMP;堺化学工業(株)製、下記化合物(27)〕4.89部、及び、吸着部位を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する化合物(下記化合物(A−6))14.41部を、ジメチルホルムアミド77.20部に溶解させ、窒素気流下、70℃に加熱した。これに2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)〔V−65、和光純薬工業(株)製〕0.04部を加えて3時間加熱した。更に、V−65を0.04部加え、窒素気流下、70℃で3時間反応させた。室温まで冷却することで、以下に示す本発明に係るメルカプタン化合物(連鎖移動剤B−6)の20%溶液を得た。
前記合成例B−1における、吸着部位を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する化合物(A−1)15.57部、ジメチルホルムアミド93.60部を、吸着部位を有し、炭素−炭素二重結合を有する化合物(A−7)4.71部、1−メトキシ−2−プロパノール29.25部に変更した以外は、前記合成例B−1と同様にして、以下に示す本発明に係るメルカプタン化合物(連鎖移動剤B−7)の30%溶液を得た。
ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)〔DPMP;堺化学工業(株)製、下記化合物(33)〕7.83部、及び、吸着部位を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する化合物(下記化合物(A−8))6.51部を、1−メトキシ−2−プロパノール33.45部に溶解させ、窒素気流下、70℃に加熱した。これに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)〔V−65、和光純薬工業(株)製〕0.06部を加えて3時間加熱した。更に、V−65を0.06部加え、窒素気流下、70℃で3時間反応させた。室温まで冷却することで、以下に示す、本発明に係るメルカプタン化合物(連鎖移動剤B−8)の30%溶液を得た。
前記合成例B−8における、吸着部位を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する化合物(A−8)6.51部、1−メトキシ−2−プロパノール33.45部を、吸着部位を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する化合物(A−9)10.46部、ジメチルホルムアミド42.67部に変更した以外は、前記合成例B−8と同様にして、以下に示す、本発明に係るメルカプタン化合物(連鎖移動剤B−9)の30%溶液を得た。
前記合成例B−8における、吸着部位を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する化合物(A−8)6.51部、1−メトキシ−2−プロパノール33.45部を、吸着部位を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する化合物(A−10)10.36部、ジメチルホルムアミド42.45部に変更した以外は、前記合成例B−8と同様にして、以下に示す、本発明に係るメルカプタン化合物(連鎖移動剤B−10)の30%溶液を得た。
前記合成例B−8における、吸着部位を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する化合物(A−8)6.51部、1−メトキシ−2−プロパノール33.45部を、吸着部位を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する化合物(A−11)7.86部、1−メトキシー2−プロパノール36.61部に変更した以外は、前記合成例B−8と同様にして、以下に示す、本発明に係るメルカプタン化合物(連鎖移動剤B−11)の30%溶液を得た。
ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)〔DPMP;堺化学工業(株)製、下記化合物(33)〕7.83部、及び、吸着部位を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する化合物(下記化合物(A−8))4.55部を、1−メトキシ−2−プロパノール28.90部に溶解させ、窒素気流下、70℃に加熱した。これに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)〔V−65、和光純薬工業(株)製〕0.04部を加えて3時間加熱した。更に、V−65を0.04部加え、窒素気流下、70℃で3時間反応させた。室温まで冷却することで、以下に示す、本発明に係るメルカプタン化合物(連鎖移動剤B−12)の30%溶液を得た。
[合成例C−1]
前記合成例B−1で得た連鎖移動剤B−1の20%溶液46.80部、およびメタクリル酸メチル(MMA;モノマー)20部の混合溶液を、窒素気流下、80℃に加熱した。これに2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)〔AIBN、和光純薬工業(株)製〕0.013部を加えて3時間加熱後、再度AIBN0.013部を加えて、窒素気流下、80℃で3時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アセトンで希釈した。多量のメタノールを用いて再沈殿させた後、真空乾燥させることにより、以下に示す本発明の第一分散剤(C−1:ポリスチレン換算の重量平均分子量14000)の固体19部を得た。
前記合成例C−1において、メタクリル酸メチル20部を、メタクリル酸ブチル19.5部およびメタクリル酸2−ヒドロキシエチル8.5部に変更した以外は、前記合成例C−1と同様にして、以下に示す本発明の第一分散剤(C−2:ポリスチレン換算の重量平均分子量15000)の固体20部を得た。
さらに、連鎖移動剤、モノマーの種類と量、AIBNの量、及び再沈殿方法を下記表1に示すように変更した以外は、前記合成例C−1と同様にして、本発明の第一分散剤C−3〜C−21を得た。
前記合成例B−12に記載の連鎖移動剤B−12の30%溶液4.99部、メタクリル酸メチル19.0部、およびメタクリル酸1.0部、1−メトキシ−2−プロパノール4.66部の混合溶液を、窒素気流下、90℃に加熱した。この混合溶液を攪拌しながら、2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔V−601、和光純薬工業(株)製〕0.139部、1−メトキシ−2−プロパノール5.36部、1−メトキシ−2−プロピルアセテート9.40部の混合溶液を2.5時間かけて滴下した。滴下終了してから、90℃で2.5時間反応させた後、2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル0.046部、1−メトキシ−2−プロピルアセテート4.00部の混合溶液を投入し、更に2時間反応させた。反応液に1−メトキシ−2−プロパノール1.52部、1−メトキシ−2−プロピルアセテート21.7部を加え、室温まで冷却することで、以下に示す、本発明に係る第一分散剤(C−22:ポリスチレン換算の重量平均分子量24000)の溶液(第一分散剤30質量%、1−メトキシ−2−プロパノール21質量%、1−メトキシ−2−プロピルアセテート49質量%)を得た。
前記合成例C−22に記載の連鎖移動剤B−12の30%溶液4.99部、メタクリル酸メチル19.0部、およびメタクリル酸1.0部、1−メトキシ−2−プロパノール4.66部の混合溶液を、連鎖移動剤B−12の30%溶液5.03部、メタクリル酸メチル18.0部、およびメタクリル酸2.0部、1−メトキシ−2−プロパノール4.66部の混合溶液に変更した以外は、前記合成例C−22と同様に反応させることで、以下に示す、本発明に係る第一分散剤(C−23:ポリスチレン換算の重量平均分子量25000)の溶液(第一分散剤30質量%、1−メトキシ−2−プロパノール21質量%、1−メトキシ−2−プロピルアセテート49質量%)を得た。
[合成例D−1]
2−アミノベンズイミダゾール13.3部、ピリジン30部の混合溶液を、45℃に加熱した。この混合溶液を攪拌しながら、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート17.1部を滴下し、50℃で更に5時間加熱攪拌を行った。この反応液を蒸留水200部に攪拌しながら注ぎ、得られた析出物を濾別、洗浄することで、下記構造のモノマー1を27.0部得た。
9(10H)アクリドン9.76部、t−ブトキシカリウム5.94部をジメチルスルホキシド30部に溶解させ、45℃に加熱した。これにクロロメチルスチレン15.26部を滴下し、50℃でさらに5時間加熱攪拌を行った。この反応液を蒸留水200部に攪拌しながら注ぎ、得られた析出物を濾別、洗浄することで、下記構造のモノマー2を11.9部得た。
1,8−ナフタルイミド9.52部、t−ブトキシカリウム5.94部をジメチルスルホキシド30部に溶解させ、45℃に加熱した。これにクロロメチルスチレン15.26部を滴下し、50℃でさらに5時間加熱攪拌を行った。この反応液を蒸留水200部に攪拌しながら注ぎ、得られた析出物を濾別、洗浄することで、下記構造のモノマー3を11.6部得た。
末端にメタクリロイル基を有するポリメチルメタクリレート(AA−6:東亜合成社製)45.0部、メタクリル酸5.0部、n−ドデシルメルカプタン0.1質量部および1−メトキシ−2−プロピルアセテート116.7質量部を、窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機(新東科学(株):スリーワンモータ)にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して78℃まで昇温する。これに2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬(株)製V−65)を0.2部加え、78℃にて2時間加熱攪拌を行った。2時間後、さらにV−65を0.2部加え、3時加熱攪拌の後、第二分散剤(D-4:グラフト型高分子、重量平均分子量24000)の30%溶液を得た。
D−5:ソルスパーズ24000GR(グラフト型高分子、ルーブリゾール社製)
D−6:ソルスパーズ32000(グラフト型高分子、ルーブリゾール社製)
D−7:Disperbyk−161(グラフト型高分子、BYK Chemie社製)
D−8:Disperbyk−2000(ブロック型高分子、BYK Chemie社製
D−9:ソルスパーズ3000(末端変性型高分子、ルーブリゾール社製)
D−10:EFKA6750(顔料誘導体型、EFKA社製)
D−11:ソルスパーズ5000(顔料誘導体型、ルーブリゾール社製)
下記組成の成分を混合し、ホモジナイザーを用いて回転数3,000r.p.m.で3時間撹拌して混合し、混合溶液を調製した。
〔組成〕
・C.I.ピグメントレッド254… 90部
・C.I.ピグメントレッド177… 10部
・前記合成例C−1で得た第一分散剤(C−1)… 30部
・前記合成例D−1で得た第二分散剤(D−1、固形分30%溶液)… 70部
・1−メトキシ−2−プロピルアセテート …800部
得られた顔料分散組成物について下記の評価を行なった。
(1)粘度の測定、評価
得られた顔料分散組成物について、E型粘度計を用いて、分散直後の顔料分散組成物の粘度η1および分散後(室温にて)1週間経過した後の顔料分散組成物の粘度η2を測定し、増粘の程度を評価した。評価結果は下記表8に示す。ここで、粘度が低いことは、分散性、分散安定性が良好であることを示す。
得られた顔料分散組成物をガラス基板上に塗布し、乾燥後の塗布膜の厚さが1μmになるようにサンプルを作製した。2枚の偏光板の間にこのサンプルを置き、偏光軸が平行のときと垂直のときとの透過光量を測定し、その比をコントラストとした(「1990年第7回 色彩光学コンファレンス、512色表示10.4“サイズTFT−LCD用カラーフィルタ、植木、小関、福永、山中」を参考にした)。測定評価の結果は下記表8に示す。ここで、コントラストが高いことは、高度に微細化され、透過率すなわち着色力が高いことを示す。
実施例1において、混合溶液の組成を下記表2に示す組成に変更した以外は実施例1と同様にして赤色の顔料分散組成物R2〜R24を調製し、実施例1と同様の評価を行なった。
実施例1において、混合溶液の組成を下記表3に示す組成に変更した以外は実施例1と同様にして赤色の顔料分散組成物R25〜R27を調製し、実施例1と同様の評価を行なった。
実施例1において、混合溶液の組成を下記の組成に変更した以外は実施例1と同様にして、緑色の顔料分散組成物G1を調製し、実施例1と同様の評価を行なった。
〔組成〕
・C.I.ピグメントグリーン36… 60部
・C.I.ピグメントイエロー150… 40部
・前記合成例C−1で得た第一分散剤(C−1)… 30部
・前記合成例D−1で得た第二分散剤(D−1、固形分30%溶液)… 70部
・1−メトキシ−2−プロピルアセテート… 800部
実施例1において、混合溶液の組成を下記表4に示す組成に変更した以外は実施例1と同様にして緑色の顔料分散組成物G2〜G24を調製し、実施例1と同様の評価を行なった。
実施例1において、混合溶液の組成を下記表5に示す組成に変更した以外は実施例1と同様にして緑色の顔料分散組成物G25〜G27を調製し、実施例1と同様の評価を行なった。
実施例1において、混同溶液の組成を下記の組成に変更した以外は実施例1と同様にして、青色の顔料分散組成物B1を調製し、実施例1と同様の評価を行なった。
〔組成〕
・C.I.ピグメントブルー15:6… 85部
・C.I.ピグメントバイオレット23… 15部
・前記合成例C−1で得た第一分散剤(C−1)… 30部
・前記合成例D−1で得た第二分散剤(D−1、固形分30%溶液)… 70部
・1−メトキシ−2−プロピルアセテート… 800部
実施例1において、混合溶液の組成を下記表6に示す組成に変更した以外は実施例1と同様にして、青色の顔料分散組成物B2〜14を調製し、実施例1と同様の評価を行なった。
実施例1において、混合溶液の組成を下記表7に示す組成に変更した以外は実施例1と同様にして、青色の顔料分散組成物B15〜17を調製し、実施例1と同様の評価を行なった。
実施例1で得られた顔料分散組成物R1にさらに下記組成の成分を添加し、撹拌混合して、本発明の光硬化性組成物(カラーレジスト液)を調製した。
〔組成〕
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート … 80部
・4−[o−ブロモ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニル)アミノフェニル]−2,6−ジ(トリクロロメチル)−S−トリアジン (光重合開始剤) … 30部
・メタクリル酸ベンジル/メタクリル酸(=70/30[モル比])共重合体(重量平均分子量:10,000)のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(固形分40%) …200部
・1−メトキシ−2−プロピルアセテート …490部
作製した着色フィルタ基板について、以下のようにしてY値およびコントラストの測定を行なった。
(3)Y値
作製した着色フィルタ基板について、大塚電子(株)製のMCPD−2000を用いてY値を測定した。Y値は、値が大きいほど透過率は高いことを示す。
着色フィルタ基板の着色樹脂被膜の上に偏光板を置いて着色樹脂被膜を挟み込み、偏光板が平行時の輝度と直交時の輝度とをトプコン社製のBM−5を用いて測定し、平行時の輝度を直交時の輝度で除して得られる値(=平行時の輝度/直交時の輝度)を、コントラストを評価するための指標とした。
実施例63において、顔料分散組成物R1を実施例2〜24で得られた顔料分散組成物R2〜R24に代えたこと以外、実施例63と同様にして、光硬化性組成物(カラーレジスト液)を調製し、実施例63と同様の評価を行なった。
実施例25で得られた顔料分散組成物G1にさらに下記組成の成分を添加し、撹拌混合して、本発明の光硬化性組成物(カラーレジスト液)を調製した。
〔組成〕
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート … 50部
・4−[o−ブロモ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニル)アミノフェニル]−2,6−ジ(トリクロロメチル)−S−トリアジン (光重合開始剤) … 20部
・メタクリル酸ベンジル/メタクリル酸(=70/30[モル比])共重合体(重量平均分子量10,000)のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(固形分40%) … 50部
・1−メトキシ−2−プロピルアセテート …180部
作製した着色フィルタ基板のY値およびコントラストの測定を、実施例63の評価2と同様にして行なった。
実施例87において、顔料分散組成物G1を実施例26〜48で得られた顔料分散組成物G2〜G24に代えたこと以外、実施例87と同様にして、光硬化性組成物(カラーレジスト液)を調製し、実施例63の評価2と同様にして評価を行なった。
実施例49で得られた顔料分散組成物B1にさらに下記組成の成分を添加し、撹拌混合して、本発明の光硬化性組成物(カラーレジスト液)を調製した。
〔組成〕
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート … 150部
・4−[o−ブロモ−p−N,N−ジ(エトキシカルボニル)アミノフェニル]−2,6−ジ(トリクロロメチル)−S−トリアジン (光重合開始剤) … 60部
・メタクリル酸ベンジル/メタクリル酸(=70/30[モル比])共重合体(重量平均分子量:10,000)のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(固形分40%) … 400部
・1−メトキシ−2−プロピルアセテート … 1440部
作製した着色フィルタ基板のY値およびコントラストの測定を、実施例63の評価2と同様にして行なった。
実施例111において、顔料分散組成物B1を実施例50〜62で得られた顔料分散組成物B2〜B14に代えたこと以外、実施例111と同様にして、光硬化性組成物(カラーレジスト液)を調製し、実施例63の評価2と同様にして評価を行なった。
実施例63において、実施例1で得られた顔料分散組成物R1を、比較例1〜3で得られた顔料分散組成物R25〜R27に代えたこと以外、実施例63と同様にして、光硬化性組成物(カラーレジスト液)を調製し、実施例63と同様の評価を行なった。
実施例87において、実施例25で得られた顔料分散組成物G1を、比較例4〜6で得られた顔料分散組成物G25〜G27に代えたこと以外、実施例87と同様にして、光硬化性組成物(カラーレジスト液)を調製し、実施例87と同様の評価を行なった。
実施例111において、実施例49で得られた顔料分散組成物B1を、比較例7〜9で得られた顔料分散組成物B15〜B17に代えたこと以外、実施例111と同様にして、光硬化性組成物(カラーレジスト液)を調製し、実施例111と同様の評価を行なった。
また、上記の表14〜16に示すように、本発明の顔料分散組成物を含む光硬化性組成物を用いて作製した着色フィルタ基板(カラーフィルタ)はいずれも、高透過率を有して色特性が良好であると共に、高いコントラストが得られた(実施例63〜124)。これに対し、上記の表17に示すように、比較例10〜18では、コントラストの点で明らかに劣っていた。
Claims (10)
- 少なくとも(a)顔料、(b)溶剤、(c)下記一般式(1)で表される高分子化合物を含有する第一分散剤、及び、(d)前記第一分散剤とは異なる第二分散剤を含有することを特徴とする顔料分散組成物。
- 前記(d)第二分散剤が、ブロック型高分子、グラフト型高分子、末端変性型高分子、及び顔料誘導体から選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項1に記載の顔料分散組成物。
- 前記A1が、有機色素構造、複素環構造、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、及び炭素数4以上の炭化水素基から選択される部位を少なくとも1種含む1価の有機基であることを特徴とする請求項1又は2に記載の顔料分散組成物。
- 前記P1で表される高分子骨格が、ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体、エステル系ポリマー、エーテル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、アミド系ポリマー、エポキシ系ポリマー、シリコーン系ポリマー、及びこれらの変性物もしくは共重合体より選ばれる少なくとも一種に由来するものであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の顔料分散組成物。
- 前記一般式(1)で表される高分子化合物の重量平均分子量が3000〜100000であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の顔料分散組成物。
- 前記一般式(1)で表される高分子化合物が、下記一般式(3)で表される化合物存在下で、ラジカル重合反応を行なうことで得られたことを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の顔料分散組成物。
- 前記(b)溶剤が、有機溶媒であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の顔料分散組成物。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の顔料分散組成物と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光重合開始剤と、を含有する光硬化性組成物。
- 請求項8に記載の光硬化性組成物を用いてなることを特徴とするカラーフィルタ。
- 請求項8に記載の光硬化性組成物を直接もしくは他の層を介して基板上に付与して感光性膜を形成し、形成された感光性膜にパターン露光及び現像を行なうことにより着色パターンを形成するカラーフィルタの製造方法。
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