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KR102494967B1 - 착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상표시장치 - Google Patents

착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상표시장치 Download PDF

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KR102494967B1
KR102494967B1 KR1020170014352A KR20170014352A KR102494967B1 KR 102494967 B1 KR102494967 B1 KR 102494967B1 KR 1020170014352 A KR1020170014352 A KR 1020170014352A KR 20170014352 A KR20170014352 A KR 20170014352A KR 102494967 B1 KR102494967 B1 KR 102494967B1
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유재범
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동우 화인켐 주식회사
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Abstract

본 발명은 분자 구조 내에 옥시 에틸렌 및 옥시 프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 부분(moiety)을 하나 이상 포함하고, 3관능 이상의 우레탄아크릴계 또는 이의 구조 유사체인 광중합성 화합물; 입자상태의 로다민계 염료를 포함하는 착색제; 및 트리아진계 화합물을 포함하는 분산제;를 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상표시장치에 관한 것이다.

Description

착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상표시장치{COLORED PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, COLOR FILTER AND IMAGE DISPLAY DEVICE PRODUCED USING THE SAME}
본 발명은 착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상표시장치에 관한 것이다.
컬러필터는 촬상소자, 액정표시장치(LCD) 등의 각종 표시장치에 널리 이용되는 것으로, 그 응용 범위가 급속히 확대되고 있다. 상기 컬러필터는 레드(Red), 그린(Green) 및 블루(Blue)의 3가지 컬러의 착색 패턴으로 이루어지거나, 옐로우(Yellow), 마젠타(Magenta) 및 시안(Cyan)의 3가지 컬러의 착색 패턴으로 이루어진다.
상기 표시장치에 널리 이용되는 컬러필터는 통상 블랙 매트릭스 패턴이 형성된 기판 상에 각각의 패턴의 색에 상당하는 안료 분산 조성물을 함유하는 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 혹은 슬릿 코팅에 의해 균일하게 도포한 후, 가열 건조하여 형성된 도막을 노광 및 현상하고, 필요에 따라 추가적인 가열 경화하는 조작을 색마다 반복함으로써 각 색의 화소를 형성하여 제조하고 있으며, 또한 상기의 코팅 방식이 아닌 잉크젯법 및 인쇄법 등 현상공정이 필요 없는 공정에서도, 상기 안료 분산 조성물을 착색재료로 사용한 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 컬러필터를 제조하고 있다.
상기와 같은 착색 감광성 수지 조성물을 이용한 컬러필터는 고휘도, 고콘트라스트 등의 물성이 요구되고 있으며, 또한, 최근에는 색재현성이 높은 화소가 요구되고 있다. 그에 따라 상기 착색 수지 조성물에 사용되는 착색재료의 안료 및 카본 블랙의 함량이 높아지고 있다. 하지만, 착색 수지 조성물 내에 착색재료의 함량을 높이는 경우 우수한 광학 특성을 나타내기 위해 안료를 미립화시켜야만 하며, 특히 고농도 안료 분산 조성물의 제조시 점도가 높아지거나, 안료 분산 조성물이 저장 중에 겔화되는 등 저장안정성이 불량해지며, 이에 따라 휘도 및 콘트라스트 등의 광학특성 또한 저하되는 문제를 가지고 있다.
일본 공개특허공보 제2013-61619호는 컬러 필터용 청색 착색제 조성물 및 이를 이용한 컬러 필터 기판에 관한 것으로서, 적어도 착색제, 바인더 수지, 고분자 분산제 및 용제를 함유하는 컬러 필터용 청색 착색제 조성물로서, 상기 착색제가 안료 및 로다민계 염료를 포함하고 상기 청색 착색제 조성물 중에 있어서 상기 로다민계 염료가 입자 상태에서 존재하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 청색 착색제 조성물에 관한 내용을 개시하고 있으나, 분산 안정성이 우수하지 못하고, 얻어지는 컬러필터의 휘도가 충분치 못한 문제가 있다.
그러므로, 각종 분산 안정성 및 휘도가 우수한 컬러필터의 제조가 가능한 착색 감광성 수지 조성물의 개발이 요구되고 있다.
일본 공개특허공보 제2013-61619호(2013.04.04)
본 발명은 분산 안정성이 우수하고, 현상성 또한 우수한 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 전술한 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상표시장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 분자 구조 내에 옥시 에틸렌 및 옥시 프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 부분(moiety)을 하나 이상 포함하고, 3관능 이상의 우레탄아크릴계 또는 이의 구조 유사체(structural analog)인 광중합성 화합물; 입자상태의 로다민계 염료를 포함하는 착색제; 및 트리아진계 화합물을 포함하는 분산제;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 컬러필터 및 화상표시장치는 전술한 착색 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 분산 안정성 및 현상성이 우수하여 컬러필터 제조 시 잔사, 얼룩 등의 결함을 최소화할 수 있는 이점이 있다.
또한, 본 발명의 컬러필터 및 화상표시장치는 전술한 착색 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함함으로써, 내열성 및 휘도가 우수하며 우수한 구동 특성을 지니는 이점이 있다.
본 발명에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 발명에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
<착색 감광성 수지 조성물>
본 발명의 한 양태에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 분자 구조 내에 옥시 에틸렌 및 옥시 프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 부분(moiety)을 하나 이상 포함하고, 3관능 이상의 우레탄아크릴계 또는 이의 구조 유사체(structural analog)인 광중합성 화합물; 입자상태의 로다민계 염료를 포함하는 착색제; 및 트리아진계 화합물을 포함하는 분산제;를 포함함으로써, 분산 안정성이 우수한 이점이 있으며, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상표시장치의 현상성, 내열성 및 휘도를 향상시키고, 현상 시 잔사가 발생하지 않는 이점이 있다.
광중합성 화합물
본 발명의 한 양태에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 분자 구조 내에 옥시 에틸렌 및 옥시 프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 부분을 하나 이상 포함하고, 3관능 이상의 우레탄아크릴계 또는 이의 구조 유사체인 광중합성 화합물을 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 광중합성 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017010658484-pat00001
(상기 화학식 1에서,
R1은 수소 및 메틸기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이며,
R2는 각각 독립적으로 수소 및 메틸기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것으로 동시에 메틸기는 아니며,
R3은 -NHCOO-, -COONH-, -NHCONH-, -NHCOS- 및 -SCONH-로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고,
R4는 탄소수 3 내지 50의 지방족 알킬, 불포화 알킬, 사이클로 알킬 및 방향족 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이며,
m은 3 내지 12의 정수이고, n은 1 내지 10의 정수이다).
본 발명의 한 양태에 따른 광중합성 화합물은 분자 구조 내에 에틸렌 옥사이드 및 옥시 프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 부분을 포함하고, 3관능 이상의 우레탄아크릴계 또는 이의 구조 유사체인 광중합성 화합물로서, 동일한 관능기를 가지며 옥시 에틸렌 내지 옥시 프로필렌 부분을 포함하지 않는 광중합성 화합물에 비하여 빠른 현상 속도를 나타내며, 현상 잔사가 발생하지 않는 이점이 있다.
본 명세서에서 '우레탄아크릴계 또는 이의 구조 유사체(structural analog)'는 우레탄 기(-NHCOO-) 또는 이의 구조적 유사체인 우레이도 기(-NHCONH-) 또는 티오우레탄 기(-NHCOS-)를 함유하는 아크릴계 화합물을 의미한다.
본 명세서에서 '방향족 기'는 방향족 탄화수소기일 수도, 방향족 헤테로환기일 수도 있다. 상기 방향족 탄화수소기는 구체적으로, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 비페닐기, 터페닐기 등을 들 수 있고, 상기 방향족 헤테로환기는 구체적으로, 푸란, 피롤, 티오펜, 이미다졸, 피라졸, 피리딘, 피라진, 피리다진, 트리아졸, 트리아진, 인돌, 인다졸, 푸린, 티아졸린, 티아디아졸, 옥사졸린, 옥사졸, 옥사디아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 프탈라진, 나프티리딘, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린, 프테리딘, 아크리딘, 페난트롤린, 페나진, 테트라졸, 벤즈이미다졸, 벤즈옥사졸, 벤즈티아졸, 벤조트리아졸, 테트라자인덴 등을 들 수 있다.
상기 광중합성 화합물은 (메타)아크릴산에 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이 부가된 히드록시(메타)아크릴레이트 및 3관능 이상의 이소시아네이트를 반응시켜 제조할 수 있다. 또한 상기 광중합성 화합물은 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이 부가된 다관능 알코올과 아크릴 이소시아네이트를 반응시켜 제조할 수도 있다.
상기 히드록시(메타)아크릴레이트로는 구체적인 예로 반복단위가 1 내지 50인 에틸렌 옥사이드 개환된 히드록시 모노(메타)아크릴레이트, 반복단위가 1 내지 50인 프로필렌 옥사이드 개환된 히드록시 모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 3관능 이상의 이소시아네이트로는 구체적인 예로 1,4-디이소시아나토부탄, 1,6-디이소시아나토헥산, 1,8-디이소시아나토옥탄, 1,12-디이소시아나토데칸, 1,5-디이소시아나토-2-메틸펜탄, 트리메틸-1,6-디이소시아나토헥산, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 트란스-1,4-시클로헥센디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 이소포론디이소시아네이트, 톨루엔-2,4-디이이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 자일렌-1,4-디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌-1,3-디이소시아네이트, 1,-클로로메틸-2,4-디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐이소시아네이트), 4,4'-옥시비스(페닐이소시아네이트), 헥사메틸렌디이소시아네이트로부터 유도되는 3관능 이소시아네이트 또는 이소포론디이소시아네이트로 유도된 3관능 이소시아네이트를 들 수 있다.
상기 다관능 알코올은 구체적인 예로 에톡시레이티드 디펜타에리트리톨, 프로폭시레이티드 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다.
상기 아크릴이소시아네이트로는 구체적인 예로 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네트, 2-이소시아네이토에틸아크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 광중합성 화합물에 부가되는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 바람직한 부가 몰수는 2 내지 10몰이다. 상기 부분의 부가 몰수가 2몰 미만일 경우 감광성 수지 조성물의 현상 속도가 떨어질 수 있고, 상기 옥사이드의 부가 몰수가 10몰을 초과할 경우 경화속도가 저하되고, 경화 밀도가 떨어져 표면경도, 내열성, 내용제성 등의 물성이 저하 될 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 다관능성 단량체에서 우레탄 결합은 분자 내의 어떤 위치에 포함되는 것도 가능하지만 주쇄에 포함되는 것이 바람직하다. 아울러 상기 화학식 1로 표시되는 다관능성 단량체에서 상기 아크릴 관능기의 개수는 특별히 제한되는 것은 아니지만 3 내지 12개의 개수로 주쇄의 일부분이나 말단에 포함되는 것이 효과면에서 더욱 바람직하다.
상기 광중합성 화합물은 사용목적에 따라 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 광중합성 화합물의 함량은 후술할 알칼리 가용성 수지 및 광중합성 화합물의 합 전체 100중량%에 대하여, 1 내지 60중량%, 바람직하게는 5 내지 50중량%로 포함될 수 있다. 상기 광중합성 화합물이 상기 범위 내로 포함될 경우, 현상 속도가 빠르고 현상 잔사가 발생하지 않는 이점이 있다.
착색제
로다민계 염료
본 발명의 한 양태에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 입자상태로 존재하는 로다민계 염료를 함유하는 착색제를 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 로다민계 염료는 C.I. 애시드 레드 52, 87, 91, 92, 94, 289; C.I. 애시드 옐로우 73; C.I. 베이직 레드 1; C.I. 베이직 바이올렛 10, 11; 및 C.I. 솔벤트 레드 49로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 한 양태에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 입자 상태로 존재하는 로다민계 염료를 포함하기 때문에 컬러 필터를 제조하였을 경우 컬러 필터 기판의 휘도를 향상시키는 이점이 있다.
이론에 의해 한정되는 것을 바라지는 않으나, 일반적인 염료를 이용한 컬러 필터 기판에서는 염료가 조성물 중에 용해되어 있기 때문에, 프리베이킹 시의 건조 응집에 의하여 콘트라스트비의 저하, 노광 시의 자외선에 의한 염료 분자의 산화에 의한 콘트라스트비의 저하, 포스트 베이크 시의 염료 분자의 분해, 승화 등에 의한 콘트라스트비의 저하 등이 발생할 수 있다.
그러나, 본 발명에서는 상기 로다민계 염료가 입자 상태로 존재하기 때문에, 도포, 건조, 노광, 현상, 포스트 베이크 후에도 상기 로다민계 염료가 입자 상태에서 안정적으로 유지되기 때문에, 컬러필터의 화소, 특히 청색 화소의 휘도가 향상되어, 콘트라스트비가 우수한 이점이 있다.
상기 로다민계 염료는 에스테르계 용매인 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA)에 불용성일 수 있다. 상기 PGMEA는 안정성, 도포성, 건조성, 안료의 분산 안정성이 우수하기 때문에 안료를 이용한 착색 감광성 수지 조성물에 널리 사용되고 있는 용제로서, 상기 로다민계 염료가 상기 PGMEA에 불용성인 경우 전술한 특성을 손상시키지 않고 후술할 안료 및 상기 로다민계 염료가 상기 PGMEA 중에서 입자 상태로서 안정적으로 존재할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 로다민계 염료는 정제를 이용하여 상기 로다민계 염료 중에 포함되어 있는 이온성 불순물을 제거해두는 것이 바람직하다. 예컨대, 상기 로다민계 염료에 포함되어 있는 Na+, Cl-, SO4 2-와 같은 이온성 불순물의 합을 20,000ppm 이하로 하는 것이 바람직하고, 10,000ppm 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 로다민계 염료에 포함되는 Na+, Cl-, SO4 2-와 같은 이온성 불순물의 합이 20,000ppm 이하를 만족하는 경우 상기 PGMEA 중에서 이온성 불순물에 의해 분산 안정성이 저하되는 현상을 방지할 수 있는 이점이 있다.
상기 로다민계 염료의 정제 방법은 당업계에서 통상적으로 사용하는 방법이라면 이에 한정되지 않으나, 예컨대 재침전법, 재결정법, 역침투막법 또는 이온 교환 수지(양이온 교환 수지, 음이온 교환 수지)에 의한 이온 교환 등의 방법을 사용할 수 있다.
상기 로다민계 염료가 상기 착색 감광성 수지 조성물 중에서 입자 상태로 존재하는 상태인지는 입도 분석기(Particle size analyzer, accusizer 780A)를 이용하여 확인할 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물로 제조한 컬러 필터 중에서 상기 로다민계 염료가 입자 상태인지, 분자 상태인지를 알아보기 위해서는 예컨대 컬러 필터의 청색 화소를 FIB-TEM 분석 및 EDX 원소 분석에 의해 하기와 같이 판단할 수 있다. 상기 제조된 컬러 필터는 안료 입자 및 상기 로다민계 염료 입자가 혼재하기 때문에, 이들의 입자 100개에 대하여 분석을 수행한다. 상기 안료 및 상기 로다민계 염료의 입자 지름은 10 내지 500nm이기 때문에 FIB-TEM의 측정 지름은 1 내지 10nm로 한다. FIB-TEM 관찰 후, 관찰부를 EDX에 의해 원소 분석을 실시한다. 상기 입자 100개의 EDX 분석 결과와 상기 로다민계 염료 자체의 EDX 분석 결과를 비교하여, 분석 결과가 일치하는 입자가 1 내지 100개이면 제조된 컬러 필터 중에서 상기 로다민계 염료가 입자 상태로 존재하는지 여부를 판정할 수 있다.
한편, 상기 착색 감광성 수지 조성물 중에 상기 로다민계 염료가 포함되어 있는지 여부는 예컨대 레이저 라만 분광법에 의하여 판단할 수 있다. 즉, 상기 착색 감광성 수지 조성물의 도포, 용매 건조, 노광, 현상, 포스트 베이크를 실시하여 화소를 제작한다. 이렇게 하여 제조된 화소의 레이저 라만 분광 스펙트럼과 상기 로다민계 염료 자체의 레이저 라만 분광 스펙트럼을 비교함으로써, 상기 착색 감광성 수지 조성물 중에 상기 로다민계 염료가 포함되어 있는지 여부를 판단할 수 있다.
상기 로다민계 염료 및 후술할 안료의 평균 입자 지름은 30 내지 200nm인 것이 바람직하고, 30 내지 100nm인 것이 더욱 바람직하다. 상기 로다민계 염료 및 후술할 안료의 평균 입자 지름이 200nm를 초과하는 경우 입자의 산란에 의해 투과율과 콘트라스트비가 다소 저하될 수 있으며, 상기 로다민계 염료의 평균 입자 지름이 30nm 미만인 경우 미노광부에서의 바인더 수지의 알칼리 용해성이 다소 저하되고 패턴 가공성이 다소 저하될 수 있다.
상기 로다민계 염료 및 후술할 안료를 샌드 밀, 볼 밀 등의 분산기를 이용하여 지르코니아 비즈에 의해 전단응력을 인가함으로써, 안상기 로다민계 염료 및 후술할 안료의 평균 입자 지름을 상기 범위로 조절할 수 있다.
단, 종래 알려져 있는 안료의 분산 조건에서는 상기 로다민계 염료의 평균 입자 지름을 상기 범위 내로 조절하는 것이 다소 곤란할 수 있다. 요컨대, 상기 안료 분체는 30nm 정도로 조립된 1차 입자가 집합해, 수㎛의 분체 입자가 형성되어 있다. 상기 안료 분체는 1차 입자끼리의 응집력이 작기 때문에 비교적 약한 전단응력으로 단시간의 분산으로 1차 입자의 응집을 풀어, 평균 입자 지름을 30 내지 200nm로 할 수 있다. 그러나, 염료 분체는 1nm 정도의 분자가 집합해, 수㎛의 조대 입자로 형성되어 있다. 염료 분체는 분자끼리의 응집력이 강하기 때문에 약한 전단응력으로는 평균 입자 지름을 200nm보다 작게 하는 것이 다소 곤란하다. 또한, 염료에는 1차 입자가 존재하지 않기 때문에 전단응력을 강하게 하거나 분산 시간을 길게하면, 평균 입자 지름이 30nm보다 작아질 수 있다.
그러므로, 상기 로다민계 염료 및 후술할 안료의 평균 입자 지름을 30 내지 200nm로 하기 위하여, 각각 다른 분산 조건에서 분산하는 것이 바람직하다.
상기 로다민계 염료의 분산 조건으로서는 비즈 지름 0.3 내지 2.0㎛의 지르코니아 비즈를 이용하여 강한 전단응력으로 분산 시간을 3 내지 10시간/kg으로 하는 것이 바람직하며, 상기 안료의 분산 조건으로서는 비즈 입자 지름 0.1 내지 2.0㎛의 지르코니아 비즈를 이용하여 분산 시간을 1 내지 10시간/kg으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 분산 과정을 따로 거친 상기 로다민계 염료 분산액과 상기 안료 분산액을 혼합한 후, 추가로 분산하는 과정을 거치는 것이 바람직하다. 이 과정에 의하여 상기 로다민계 염료 및 상기 안료의 평균 입경을 30 내지 100nm의 범위로 조절할 수 있고, 투과율 및 휘도를 향상시킴으로써 콘트라스트비를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 혼합 분산액의 추가 분산 조건으로서는 비즈 지름 0.01 내지 0.2㎛의 지르코니아 비즈를 이용하여 약한 전단응력으로 분산 시간을 0.1 내지 3시간/kg로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 한 양태에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 상기 조성물 중에 분산 안정화된 로다민계 염료와 트리아진계 화합물을 포함하는 분산제를 함께 포함하기 때문에 로다민계 염료 단독으로 포함되는 경우보다 휘도를 더욱 향상시켜 콘트라스트비의 저하를 방지할 수 있는 이점이 있다.
상기 로다민계 염료는 상기 착색제 분산액 전체 100 중량부에 대하여 1 내지 80 중량부, 바람직하게는 2 내지 50 중량부로 포함될 수 있다. 상기 로다민계 염료가 상기 범위 내로 포함될 경우 분산 안정성 및 투과율 측면에서 바람직하다. 상기 로다민계 염료가 상기 범위 미만으로 포함되는 경우 투과율이 다소 저하될 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 염료의 응집에 의하여 분산 안정성이 다소 저하될 수 있다.
안료
본 발명의 일 실시형태에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 전술한 로다민계 염료와 함께 안료를 더 포함할 수 있다.
상기 안료는 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 유기 안료 또는 무기 안료를 사용할 수 있다. 상기 안료는 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크 등에 사용되는 각종의 안료를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 수용성 아조 안료, 불용성 아조 안료, 프타로시아닌 안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인돌리논 안료, 이소인돌린 안료, 페리렌 안료, 페리논 안료, 디옥사진 안료, 안트라퀴논 안료, 디안트라퀴노닐 안료, 안트라피리미딘 안료, 안탄트론(anthanthrone) 안료, 인단트론(indanthrone) 안료, 프라반트론 안료, 피란트론(pyranthrone) 안료, 디케토피로로피롤 안료 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 무기 안료로서는 금속 산화물이나 금속 착염 등의 금속 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬, 카본블랙 등의 금속의 산화물 또는 복합 금속 산화물 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 유기 안료 및 무기 안료로는 구체적으로 색지수(The society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 이하와 같은 색지수(C.I.) 번호의 안료를 들 수 있지만, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다.
C.I. 피그먼트 옐로우 13, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 180, 185;
C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71;
C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264;
C.I. 피그먼트 바이올렛 14, 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37, 38;
C.I. 피그먼트 블루 15(15:3, 15:4, 15:6등), 21, 28, 60, 64, 76;
C.I. 피그먼트 그린 7, 10, 15, 25, 36, 47, 58, 59, 62, 63;
C.I 피그먼트 브라운 28;
C.I 피그먼트 블랙 1, 7; 등
상기 안료들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 예시된 C.I. 피그먼트 안료 중에서도 C.I. 피그먼트 오렌지 38, C.I. 피그먼트 레드 122, C.I. 피그먼트 레드 166, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 208, C.I. 피그먼트 레드 242, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 255, C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 150, C.I. 피그먼트 옐로우 185, C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36, C.I. 피그먼트 그린 58, C.I. 피그먼트 바이올렛 23, C.I. 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 블루 15:6 에서 선택되는 안료가 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 안료는 그 입경이 균일하게 분산된 착색제 분산액을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 안료의 입경을 균일하게 분산시키기 위한 방법의 일 예로 안료 분산제를 함유시켜 분산 처리하는 방법 등을 들 수 있으며, 이 방법에 따르면 안료가 용액 중에 균일하게 분산된 상태의 착색제 분산액을 얻을 수 있어 바람직하다.
상기 안료 분산제는 후술할 트리아진계 화합물을 포함하는 분산제와 별도로 더 추가될 수 있는 것으로, 예컨대 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성, 폴리에스테르계, 폴리아민계 등의 계면활성제 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 안료의 함량은 상기 착색제 분산액 전체 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 5 내지 40 중량부의 범위이다. 상기 안료의 함량이 상기의 기준으로 1 내지 50 중량부의 범위이면 점도가 낮고 저장안정성이 우수하며 분산효율이 높아 명암비 상승에 효과적이기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 착색제 분산액은 분산매체를 더 포함할 수 있다.
상기 분산매체는 안료의 탈응집 및 안정성 유지를 위해 첨가되는 것으로서 당해분야에서 일반적으로 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 바람직하게는 BMA(부틸메타아크릴레이트) 또는 DMAEMA(N,N-디메틸아미노에틸메타아크릴레이트)를 포함하는 아크릴레이트계분산제(이하, 아크릴 분산제라고 함)를 함유하는 것이 좋다. 이때, 상기 아크릴 분산제는 한국 공개특허 2004-0014311호에서 제시된 바와 같은 리빙 제어 방법에 의해 제조된 것을 적용하는 것이 바람직한데, 상기 리빙 제어방법을 통해 제조된 아크릴레이트계 분산제의 시판품으로는 DISPER BYK-2000, DISPER BYK-2001, DISPER BYK-2070, DISPER BYK-2150 등을 들 수 있다.
상기 예시된 아크릴 분산제는 각각 단독으로 또는 2종이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 분산매체는 상기한 아크릴 분산제 이외에 다른 수지 타입의 안료 분산제를 사용할 수도 있다. 상기 다른 수지 타입의 안료 분산제로는 공지된 수지 타입의 안료 분산제, 특히 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트로 대표되는 폴리카르복실산에스테르, 불포화 폴리아미드, 폴리카르복실산, 폴리카르복실산의 (부분적)아민 염, 폴리카르복실산의 암모늄 염, 폴리카르복실산의알킬아민 염, 폴리실록산, 장쇄폴리아미노아미드포스페이트 염, 히드록실기-함 폴리카르복실산의 에스테르 및 이들의 개질 생성물, 또는 프리(free) 카르복시기를 갖는 폴리에스테르와 폴리(저급 알킬렌이민)의 반응에 의해 형성된 아미드 또는 이들의 염과 같은 유질의 분산제; (메트)아크릴산-스티렌코폴리머, (메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트에스테르코폴리머, 스티렌-말레산코폴리머, 폴리비닐 알코올 또는 폴리비닐피롤리돈과 같은 수용성 수지 또는 수용성 폴리머 화합물; 폴리에스테르; 개질 폴리아크릴레이트; 에틸렌 옥사이드/프로필렌옥사이드의 부가생성물 및 포스페이트에스테르 등을 들 수 있다. 상기한 수지형 분산제의 시판품으로는 양이온계 수지 분산제로서는, 예를 들면, BYK(빅) 케미사의 상품명: DISPER BYK-160, DISPER BYK-161, DISPER BYK-162,DISPER BYK-163, DISPER BYK-164, DISPER BYK-166, DISPER BYK-171, DISPER BYK-182,DISPER BYK-184; BASF사의 상품명: EFKA-44, EFKA-46, EFKA-47, EFKA-48,EFKA-4010, EFKA-4050, EFKA-4055, EFKA-4020, EFKA-4015, EFKA-4060, EFKA-4300, EFKA-4330, EFKA-4400, EFKA-4406, EFKA-4510, EFKA-4800 ; Lubirzol사의 상품명:SOLSPERS-24000, SOLSPERS-32550, NBZ-4204 /10; 카와켄 파인 케미컬사의 상품명: 히노액트(HINOACT) T-6000, 히노액트 T-7000, 히노액트 T-8000; 아지노모토사의 상품명: 아지스퍼(AJISPUR) PB-821, 아지스퍼 PB-822, 아지스퍼 PB-823; 쿄에이샤 화학사의 상품명: 플로렌 (FLORENE) DOPA-17HF, 플로렌 DOPA-15BHF, 플로렌 DOPA-33, 플로렌 DOPA-44 등을 들 수 있다. 상기한 아크릴 분산제 이외에 다른 수지 타입의 안료 분산제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 아크릴 분산제와 병용하여 사용할 수도 있다.
상기 안료 분산제는 상기 착색 감광성 수지 조성물 전체 고형분 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량부로 포함될 수 있다. 상기 안료 분산제의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 콘트라스트 및 안정성을 향상시킬 수 있다.
트리아진계 화합물을 함유하는 분산제
본 발명의 한 양태에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 트리아진계 화합물을 함유하는 분산제를 포함한다. 상기 트리아진계 화합물은 당업계에서 분산제로서 알려진 물질이라면, 이에 한정되지 않는다. 예컨대 일본 공개특허 특개2008-214515호, 일본 공개특허 특개2011-032374호에 기재된 트리아진계 분산제를 이용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 트리아진계 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112017010658484-pat00002
(상기 화학식 2에서,
R5는 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알콕시기 및 -NR6R7기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고,
R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소원자 및 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이며,
이 때, 상기 알킬기 및 알콕시기는 수산기 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알콕시기로 치환 또는 비치환된다.)
상기 화학식 2에서, 상기 탄소수 1 ∼ 20의 알킬기는 구체적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, sec-프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있고, 상기 탄소수 1 ∼ 20의 알콕시기는 구체적으로 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, sec-프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물을 포함할 경우, 각종 매체 중에 안료 및 상기 로다민계 염료를 균일하게 분산시킬 수 있다. 따라서 본 발명의 한 양태에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 상기 트리아진계 화합물을 함유하는 분산제를 포함함으로써, 전술한 로다민계 염료를 포함하는 착색제의 재응집 및 점도의 상승을 억제시켜 저장안정성이 양호한 이점이 있다.
또한, 분산제 중에서도 상기 트리아진계 화합물은 수지형 분산제와 병용하였을 경우에, 상기 로다민계 염료 및 안료의 분산성을 향상시키는 효과 및 재응집을 억제하는 효과가 특히 현저해질 수 있다.
또한, 상기 트리아진계 화합물은 가시영역에서 백색을 나타내기 때문에, 상기 트리아진계 화합물을 포함하는 착색 감광성 수지 조성물로부터 형성된 컬러 필터에 의하여 고휘도의 발색이 가능한 화상표시장치를 제작할 수 있다. 상기 트리아진계 화합물을 이용하여 제조된 착색 감광성 수지 조성물은 초기 점도가 비교적 낮고, 또한 안료의 재응집을 억제하는 효과가 높으므로, 분산제의 저장 안정성이 우수하고 저장에 의한 점도의 상승이 비교적 적은 이점이 있다.
상기 트리아진계 화합물은 상기 착색제 전체 100중량부에 대하여 0.1 내지 60중량부로 포함될 수 있다. 상기 트리아진계 화합물이 상기 범위 내로 포함될 경우 상기 로다민계 염료 및 상기 안료의 결정 성장을 억제할 수 있어 바람직하다. 상기 트리아진계 화합물이 상기 범위 미만으로 포함되는 경우 상기 로다민계 염료가 응집되는 현상이 발생할 수 있으며, 상기 범위를 초과하여 포함될 경우 콘트라스트비가 다소 저하될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지, 광중합 개시제, 용제 및 첨가제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
알칼리 가용성 수지
본 발명의 일 실시형태에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지를 더 포함할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지는 카르복시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하여 중합되는 것으로, 이는 패턴을 형성할 때의 현상 처리 공정에서 이용되는 알칼리 현상액에 대해 가용성을 부여하는 성분이다.
상기 카르복시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 아크릴산, 메타아크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류; 푸마르산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산류 및 이들의 무수물; ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 양 말단에 카르복시기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트류 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 아크릴산 및 메타아크릴산일 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지는 상기 단량체와 공중합 가능한 적어도 1종의 다른 단량체를 더 포함하여 중합된 것일 수 있다. 예를 들면 스티렌, 비닐톨루엔, 메틸스티렌, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐 벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 방향족 비닐 화합물; N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드, N-p-메톡시페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드계 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트류; 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 지환족(메타)아크릴레이트류; 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 아릴(메타)아크릴레이트류; 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄 등의 불포화 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 명세서에서 (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.
상기 알칼리 가용성 수지의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분의 전체 100중량%에 대하여, 5 내지 80중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 10 내지 70중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기 알칼리 가용성 수지의 함량이 상기 범위 이내인 경우, 현상액에의 용해성이 충분하여 패턴형성이 용이하며, 현상시에 노광부의 화소 부분의 막 감소가 방지되어 비화소 부분의 누락성이 양호해질 수 있다.
광중합 개시제
본 발명의 일 실시형태에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 광중합 개시제를 더 포함할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 당업계에서 광중합 개시제로서 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있으나, 트리아진계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물 및 옥심 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 착색 감광성 수지 조성물이 상기 광중합 개시제를 포함할 경우, 감도가 향상되고 이를 이용하여 형성되는 화소 픽셀의 화소부의 강도나 패턴성이 양호해지는 이점이 있다.
또한, 광중합 개시제에 광중합 개시 보조제를 병용하면, 이들을 함유하는 감광성 수지 조성물이 더욱 고감도가 되어 이 조성물을 사용하여 컬러필터를 형성할 때의 생산성이 향상될 수 있다.
상기 트리아진계 화합물로서는, 예를 들면 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물로서는, 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있다.
상기 비이미다졸계 화합물로는, 예를 들면 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 4,4',5,5' 위치의 페닐기가카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2,2'비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸이 바람직하게 사용된다.
또한, 전술한 광중합 개시제 이외의 광중합 개시제로서는 구체적으로, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 안트라센계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 벤조인계 화합물로서는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물로는, 예를 들면, 벤조페논, 0-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4,4'-디(N,N'-디메틸아미노)-벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물로는, 예를 들면, 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 안트라센계 화합물로는, 예를 들면, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10- 디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다.
그 밖에 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포퀴논, 페닐클리옥실산메틸, 티타노센 화합물 등 또한 광중합 개시제로서 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 광중합 개시제에 조합하여 사용할 수 있는 광중합 개시 보조제로는 아민 화합물, 카르복실산 화합물 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 아민 화합물은 구체적으로 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물, 4-디메틸아미노벤조산 메틸, 4-디메틸아미노벤조산 에틸, 4-디메틸아미노벤조산 이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, 벤조산 2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭 : 미힐러케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 방향족 아민 화합물을 들 수 있다. 아민 화합물로서는 방향족 아민 화합물이 바람직하게 사용된다.
상기 카르복실산 화합물은 구체적으로 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등의 방향족 헤테로아세트산류를 들 수 있다.
상기 광중합 개시제의 함량은 이를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물 고형분 전체 100중량%에 대하여 0.1 내지 20중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 1 내지 12 중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기 광중합 개시제의 함량이 상기의 범위 내로 포함될 경우에는 이를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 화소부의 강도나, 이 화소부 표면에서의 평활성 우수할 수 있다.
또한, 광중합 개시 보조제의 함량은 착색 감광성 수지 조성물 고형분 전체 100중량%에 대하여, 0.1 내지 20 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 1 내지 10중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기 광중합 개시 보조제의 함량이 상기 범위 내로 포함되면 이를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물의 감도 효율성이 더욱 높아지고, 이 조성물을 사용하여 형성되는 컬러필터의 생산성이 향상될 수 있다.
용제
본 발명의 일 실시형태에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 용제를 더 포함할 수 있다.
상기 용제는 당업계에서 사용되는 용제라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 각종 유기용제를 사용할 수 있다.
상기 용제는 구체적으로 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜 모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디프로필에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜 디알킬에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜 알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르아세테이트, 등의 알킬렌글리콜 알킬에테르아세테이트류; 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등의 알콕시알킬아세테이트류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류; 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류; γ-부티롤락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다.
상기의 용제는 도포성 및 건조성면에서 바람직하게는 상기 용제 중에서 비점이 100℃ 내지 200℃인 유기 용제를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 3-에톡시프로피온산 에틸이나, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류를 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등을 들 수 있다. 이들 용제는 각각 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용제의 함량은 이를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물 전체 100중량%에 대하여, 60 내지 90중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 70 내지 85중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기 용제의 함량이 상기 범위 이내로 포함될 경우에는 롤코터, 스핀 코터, 슬릿앤드 스핀 코터, 슬릿코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해질 수 있다.
첨가제
본 발명의 일 실시형태에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 필요에 따라 선택적으로 첨가될 수 있는 것으로서, 예를 들면 다른 고분자 화합물, 경화제, 계면활성제, 밀착촉진제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 응집방지제 등을 들 수 있다.
상기 다른 고분자 화합물은 구체적으로, 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 경화제는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위해 사용되며, 구체적으로 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물 및 옥세탄 화합물 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 경화제에서 에폭시 화합물은 보다 구체적으로 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노블락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 상기 에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔 (공)중합체 에폭시화물, 이소프렌 (공)중합체 에폭시화물, 글리시딜(메타)아크릴레이트 (공)중합체 및 트리글리시딜이소시아눌레이트 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 옥세탄 화합물은 보다 구체적으로, 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄 및 시클로헥산디카르복실산비스옥세탄 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 경화제와 함께 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 병용할 수도 있다.
상기 경화 보조 화합물은 예를 들면 다가 카르본산류, 다가 카르본산 무수물류 및 산 발생제 등이 있다. 상기 다가 카르본산 무수물류는 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다. 상기 시판품으로는, 아데카하도나 EH-700(아데카공업㈜ 제조), 리카싯도 HH(신일본이화㈜ 제조) 및 MH-700(신일본이화㈜ 제조) 등을 들 수 있다. 상기 전술한 경화제 및 경화 보조 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 계면활성제는 착색 감광성 수지 조성물의 피막 형성을 보다 향상시키기 위해 사용될 수 있으며, 실리콘계, 불소계, 에스테르계, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성계면활성제 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 실리콘계 계면활성제는 예를 들어, 시판품으로서 다우코닝 도레이 실리콘사의 DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA 및 SH-8400 등이 있고, GE 도시바 실리콘사의 TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460 및 TSF-4452 등을 들 수 있다.
상기 불소계 계면활성제는 예를 들어, 시판품으로서 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사의 메가피스 F-470, F-471, F-475, F-482 및 F-489 등을 들 수 있다.
또한, 그 외에 사용 가능한 시판품으로는 KP(신에쯔 가가꾸 고교㈜), 폴리플로우(POLYFLOW)(교에이샤 가가꾸㈜), 에프톱(EFTOP)(토켐 프로덕츠사), 메가팩(MEGAFAC)(다이닛본 잉크 가가꾸 고교㈜), 플로라드(Flourad)(스미또모 쓰리엠㈜), 아사히가드(Asahi guard), 서플론(Surflon)(이상, 아사히 글라스㈜), 솔스퍼스(SOLSPERSE)(Lubrisol), EFKA(EFKA 케미칼스사), PB 821(아지노모또㈜) 및 Disperbyk-series(BYK-chemi) 등을 들 수 있다.
상기 양이온계 계면 활성제는 예를 들어, 스테아릴아민염산염 및 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 아민염 또는 4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
상기 음이온계 계면 활성제는 예를 들어, 라우릴알코올황산에스테르나트륨 및 올레일알코올황산에스테르나트륨 등의 고급 알코올 황산에스테르염류, 라우릴황산나트륨 및 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산염류, 도데실벤젠술폰산나트륨 및 도데실나프탈렌술폰산나트륨 등의 알킬아릴술폰산염류 등을 들 수 있다.
상기 비이온계 계면 활성제는 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르 및 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다.
상기 전술한 계면활성제들은 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 밀착 촉진제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 사용 가능한 밀착 촉진제의 구체적인 예로는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 및 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 밀착 촉진제는 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 밀착 촉진제는 적색 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 중량에 대하여 통상 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2중량% 포함될 수 있다.
상기 산화 방지제의 종류는 특별히 한정하지 않으나, 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제의 종류는 특별히 한정하지 않으나, 사용 가능한 구체적인 예로는 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조티리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 응집 방지제의 종류는 특별히 한정하지 않으나, 사용 가능한 구체적인 예로는 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.
<컬러필터>
본 발명의 다른 양태는 전술한 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조됨으로써 현상성 및 내열성이 우수하고, 휘도가 향상되며, 현상 시 잔사가 발생하지 않는 컬러필터에 관한 것이다.
상기 컬러필터는 기판 및 상기 기판의 상부에 형성된 패턴층을 포함한다.
상기 기판은 상기 컬러필터 자체 기판일 수 있으며, 또는 디스플레이 장치 등에 컬러필터가 위치되는 부위일 수도 있는 것으로, 특별히 제한되지 않는다. 상기 기판은 유리, 실리콘(Si), 실리콘 산화물(SiOx) 또는 고분자 기판일 수 있으며, 상기 고분자 기판은 폴리에테르설폰(polyethersulfone, PES) 또는 폴리카보네이트(polycarbonate, PC) 등일 수 있다.
상기 패턴층은 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 포함하는 층으로, 상기 착색 감광성 수지 조성물을 도포하고 소정의 패턴으로 노광, 현상 및 열경화하여 형성된 층일 수 있다. 상기 패턴층은 당업계에서 통상적으로 알려진 방법을 수행함으로써 형성할 수 있다.
상기와 같은 기판 및 패턴층을 포함하는 컬러필터는 각 패턴 사이에 형성된 격벽을 더 포함할 수 있으며, 블랙 매트릭스를 더 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
또한, 상기 컬러필터의 패턴층 상부에 형성된 보호막을 더 포함할 수도 있다.
<화상표시장치>
또한, 본 발명의 또 다른 양태는 전술한 컬러필터를 포함함으로써 현상성 및 내열성이 우수하고, 휘도가 향상되며, 현상 시 잔사가 발생하지 않는 화상표시장치에 관한 것이다.
본 발명의 화상표시장치는 상기 컬러필터를 구비한 것으로서, 구체적인 예를 들면, 액정디스플레이, OLED, 플렉서블디스플레이 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다. 이하의 실시예 및 비교예에서 함량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
합성예
합성예 1: 트리아진계 화합물 1
물 100 중량부에 2-클로로-4,6-디아미노-1,3,5-트리아진 18.4 중량부와 3-(2-에틸헥실옥시)프로필아민 21 중량부를 가하고, 10℃에서 1시간 반응시켰다. 얻어진 반응물을, 85℃에서 5시간 반응시켰다. 얻어진 반응물을 침출시켜 얻어진 잔사를 수세한 후, 100℃의 항온조에 밤새 정치해서 건조시켜서 하기 화학식 3의 화합물을 얻었다.
[화학식 3]
Figure 112017010658484-pat00003
합성예 2: 트리아진계 화합물 2
물 100 중량부에 2-클로로-4,6-디아미노-1,3,5-트리아진 18.4 중량부, 부틸아민 21 중량부를 가하고, 10℃에서 1시간 반응시켰다. 얻어진 반응물을, 85℃에서 5시간 반응시켰다. 얻어진 반응물을 침출시켜 얻어진 잔사를 수세한 후, 100℃의 항온조에 밤새 정치해서 건조시켜서 하기 화학식 4의 화합물을 얻었다.
[화학식 4]
Figure 112017010658484-pat00004
합성예 3: 에틸렌 옥사이드가 부가된 3관능 화합물(B-1)
기계식 교반기, 온도계, 냉각관이 설치된 0.5L 3구 반응기에 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트형 올리고머(바이엘사, N3300) 128.5중량부(0.22몰), 폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트(코그니스사, Bisomer PEA6) 271.4중량부(0.81몰), 메톡시히드로퀴논(이스트만사, HQMME) 0.1중량부를 넣고 상온에서 교반하였다. 반응 온도가 105℃될 때까지 자가 발열 하였으며, 4시간 후 FT-IR로 측정하여 이소시아네이트 특성 피크인 2260cm-1가 완전히 사라진 것을 확인하고 반응을 종료하였다.
합성예 4: 에틸렌 옥사이드가 부가된 6관능 화합물(B-2)
기계식 교반기, 온도계, 냉각관이 설치된 0.5L 3구 반응기에 2-이소시아네이토에틸아크릴레이트(쇼와 덴코사, AOI-VM) 282.24중량부(2몰), 에톡시레이티드디펜타에리트리톨(Sigma-aldrich 사, CAS 30599-15-6) 103.66중량부(0.2몰), 메톡시히드로퀴논(이스트만사, HQMME) 0.2중량부를 넣고 상온에서 교반하였다. 반응 온도가 105℃가 될 때까지 자가 발열 하였으며, 6시간 후 FT-IR로 측정하여 이소시아네이트 특성 피크인 2260cm-1가 완전히 사라진 것을 확인하고 반응을 종료하였다.
합성예 5: 수지
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크를 준비하고, 한편, 모노머 적하로트로서, 벤질말레이미드 74.8g(0.20몰), 아크릴산 43.2g(0.30몰), 비닐톨루엔 118.0g(0.50몰), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 4g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 40g를 투입 후 교반 혼합하여 준비하고, 연쇄 이동제 적하조로서, n-도데칸티올 6g, PGMEA 24g를 넣고 교반 혼합한 것을 준비했다. 이후 플라스크에 PGMEA 395g를 도입하고 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 치환한 후 교반하면서 플라스크의 온도를 90℃까지 승온했다. 이어서 모노머 및 연쇄 이동제를 적하로트로부터 적하를 개시했다. 적하는, 90℃를 유지하면서, 각각 2시간 동안 진행하고 1시간 후에 110℃로 승온하여 3시간 유지한 뒤, 가스 도입관을 도입시켜, 산소/질소=5/95(v/v) 혼합가스의 버블링을 개시했다. 이어서, 글리시딜메타크릴레이트 28.4g[(0.10몰), (본 반응에 사용한 아크릴산의 카르복시기에 대하여 33몰%)], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 0.4g, 트리에틸아민 0.8g를 플라스크내에 투입하여 110℃에서 8시간 반응을 계속하고, 고형분 산가가 70㎎KOH/g인 알칼리 가용성 수지를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 16,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.3이었다.
상기의 수지의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)의 측정에 대해서는 GPC법을 이용하여 이하의 조건으로 행하였다.
장치: HLC-8120GPC(도소㈜ 제조)
칼럼: TSK-GELG4000HXL + TSK-GELG2000HXL(직렬 접속)
칼럼 온도: 40℃
이동상 용제: 테트라히드로퓨란
유속: 1.0 ㎖/분
주입량: 50 ㎕
검출기: RI
측정 시료 농도: 0.6 질량%(용제 = 테트라히드로퓨란)
교정용 표준 물질: TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500(도소㈜ 제조)
상기에서 얻어진 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량의 비를 분자량 분포(Mw/Mn)로 하였다.
제조예
제조예 1: 착색제 분산액 1(A-1)
트리아진 유도체로서 합성예 1에서 합성된 화학식 3의 화합물 20.48중량부, C.I. 피그먼트 블루 15:6 9.12중량부, C.I. 애시드 레드 52 2.88중량부, 아크릴계 분산제(DisperBYK-2000, 빅케미사 제조) 3.84중량부, 합성예 5의 수지 2.88중량부, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 55.04중량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 5.76중량부, 0.2mm 직경의 지르코니아비드 360중량부를 용량이 140ml인 마요네즈 병에 투입하고, 페인트 컨디셔너로 60℃에서 10시간 동안 혼련하여 분산 처리를 행하였다. 그 후, 지르코니아비드를 제거하고 분산액을 얻었다. 상기 분산액을, 공경(pore size) 1.0㎛의 멤브레인 필터로 여과하고, 착색제 분산액 1을 얻었다.
제조예 2: 착색제 분산액 2(A-2)
트리아진 유도체로서 합성예 2에서 합성된 화학식 4의 화합물을 사용한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 수행하였다.
제조예 3: 착색제 분산액 3(A-3)
트리아진 유도체를 사용하지 않은 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 수행하였다.
제조예 4: 착색제 분산액 4(A-4)
애시드 레드 52 대신 C.I. 피그먼트 바이올렛 23을 사용한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예 및 비교예
하기 표 1에 기재된 조성에 따라 실시예 및 비교예의 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
착색제 분산액 A-1 12 - 12 - 12 - - - -
A-2 - 12 - 12 - - 12 - -
A-3 - - - - - 12 - 12 -
A-4 - - - - - - - - 12
광중합성 화합물 B-1 8 8 - - - 8 - - 8
B-2 - - 8 8 10 - - - -
B-3 - - - - - - 8 8 -
알칼리 가용성 수지 C 8 8 8 8 6 8 8 8 8
광중합 개시제 D 3 3 3 3 3 3 3 3 3
용제 E 68.5 68.5 68.5 68.5 68.5 68.5 68.5 68.5 68.5
첨가제 F 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
A-1: 제조예 1의 착색제 분산액 1
A-2: 제조예 2의 착색제 분산액 2
A-3: 제조예 3의 착색제 분산액 3
A-4: 제조예 4의 착색제 분산액 4
B-1: 합성예 3의 에틸렌 옥사이드가 부가된 3관능 화합물
B-2: 합성예 4의 에틸렌 옥사이드가 부가된 6관능 화합물
B-3: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA: 닛본 가야꾸 (주) 제조)
C: 메타크릴산 및 벤질메타크릴레이트의 공중합체(메타크릴산 단위와 벤질메타크릴레이트 단위의 몰비는 31:69, 산가는 100mgKOH/g, 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 20,000)
D: Irgacure OXE02(BASF사 제조)
E: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트
F: SH-8400(다우코닝사 제조)
실험예
실험예 1: 휘도 측정
유리 기판 상에 상기 실시예 및 비교예의 착색 감광성 수지 조성물 용액을 도포한 후, 90℃의 핫플레이트 상에서 3분간 베이킹하여 전처리 하였고, 직경 1㎛에서 50㎛까지의 원형 패턴을 갖는 시험 포토마스크를 올려놓고 시험 포토마스크와의 간격을 100㎛로 하여 자외선을 조사하였다. 이 때 자외선 광원은 g, h, i 선을 모두 함유하는 1kw 고압 수은등을 사용하여 100mJ/cm2으로 조사하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다. 상기에서 자외선이 조사된 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액으로 현상을 실시한 후 230℃/20min 포스트 베이크를 실시하였다. 이후에 분광 측색계(CM-3700d, 코니카미놀타센싱(주) 제품)에 세트하고, C광원 2°에 있어서의 X, Y, Z 좌표축에서의 투과색도를 측정하였으며, 이 때의 Y값을 휘도로 채용하였다. 그 결과는 하기 표 2에 기재하였다.
하기 표 2에 기재된 휘도값은 비교예 1의 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터의 휘도를 표준(100)으로 하였을 경우의 상대값으로서 나타내었다.
실험예 2: 내열성 측정
유리 기판 상에 상기 실시예 및 비교예의 착색 감광성 수지 조성물 용액을 도포한 후, 90℃의 핫플레이트 상에서 3분간 베이킹하여 전처리 하였고, 직경 1㎛에서 50㎛까지의 원형 패턴을 갖는 시험 포토마스크를 올려놓고 시험 포토마스크와의 간격을 100㎛로 하여 자외선을 조사하였다. 이 때 자외선 광원은 g, h, i 선을 모두 함유하는 1kw 고압 수은등을 사용하여 100mJ/cm2으로 조사하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다. 상기에서 자외선이 조사된 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액으로 현상을 실시한 후 230℃/20min 포스트 베이크를 실시하였다. 후에제작된 컬러필터를 230℃/2hr 추가 베이크하여 전후의 색변화를 비교 평가하였다. 컬러필터를 분광 측색계(CM-3700d, 코니카미놀타센상(주) 제조)에 세트하고, C광원 2°에 있어서의 L*, a*, b* 값을 측정하였다. L*, a*, b*로 정의되는 3차원 색도계에서의 색변화는 [수학식 1]에 의해 계산되며, 색변화값이 작을수록 고신뢰성의 컬러필터의 제조가 가능하다. 그 결과는 하기 표 2에 기재하였다.
[수학식 1]
△Eab*=[(△L*)2+(△a*)2+(△b*)2]1 /2
실험예 3: 현상속도 측정
유기 기판 상에 상기 실시예 및 비교예의 착색 감광성 수지 조성물 용액을 도포한 후, 90℃의 핫플레이트 상에서 3분간 베이킹하여 전처리 하였고, 직경 1㎛에서 50㎛까지의 원형 패턴을 갖는 시험 포토마스크를 올려놓고 시험 포토마스크와의 간격을 100㎛로 하여 자외선을 조사하였다. 이 때 자외선 광원은 g, h, i 선을 모두 함유하는 1kw 고압 수은등을 사용하여 100mJ/cm2으로 조사하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다. 상기에서 자외선이 조사된 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액으로 현상을 실시하였다. 패턴형성이 가능하며 미노광부에 잔여물이 없는 최소 현상시간을 현상속도로 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 2에 기재하였다.
실험예 4: 현상 잔사 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 착색 감광성 수지 조성물을 5 × 5cm의 글라스에 도포하여 건조시킨 후, 두께가 2.5㎛가 되도록 코팅하였다. 그 후, 100℃ 오븐에서 5분간 건조하여 용매를 제거한 후, pH 10.5인 KOH 수용액에 각각 1분간 침지한 뒤 꺼내어 표면검사 램프(FR-100R)로 관찰하였으며, 하기와 같은 기준으로 검사한 후 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
<평가 기준>
<잔사 평가 기준>
○ : 표면 수지 잔존이 전혀 시인되지 않음
△ : 표면 수지 잔존이 시인되나, 미미하게 시인됨
× : 표면 수지 잔존이 육안으로 뚜렷하게 시인됨
휘도 내열성 현상속도 잔사
실시예 1 1.12 1.21 15 ○
실시예 2 1.08 1.23 16 ○
실시예 3 1.1 1.31 10 ○
실시예 4 1.07 1.33 8 ○
실시예 5 1.09 1.32 5 ○
비교예 1 1 3.55 17 △
비교예 2 1.07 2.14 30 ×
비교예 3 0.95 3.67 36 ×
비교예 4 0.6 1.36 15 ○
상기 표 2를 참고하면, 입자상태의 로다민계 염료를 포함하는 착색제, 트리아진계 화합물을 포함하는 분산제 및 에틸렌 옥사이드가 부가된 화합물을 포함하는 광중합성 화합물을 모두 포함하는 본 발명의 실시예 1 내지 5의 경우, 트리아진계 화합물을 포함하는 분산제를 함유하지 않는 비교예 1; 및 에틸렌 옥사이드가 부가된 화합물을 포함하는 광중합성 화합물을 함유하지 않는 비교예 2 내지 3; 보다 휘도, 내열성 및 현상성 모두 우수한 것을 확인할 수 있고, 로다민계 염료를 포함하지 않는 비교예 4의 경우보다 휘도가 우수한 것을 확인할 수 있다.

Claims (9)

  1. 분자 구조 내에 옥시 에틸렌 및 옥시 프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 부분(moiety)을 하나 이상 포함하고, 3관능 이상의 우레탄아크릴계 또는 이의 구조 유사체(structural analog)인 광중합성 화합물;
    입자상태의 로다민계 염료를 포함하는 착색제; 및
    하기 화학식 2로 표시되는 트리아진계 화합물을 포함하는 분산제;를 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112022109683218-pat00007

    (상기 화학식 2에서,
    R5는 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알콕시기 및 -NR6R7기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고,
    R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소원자 및 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이며,
    이 때, 상기 알킬기 및 알콕시기는 수산기 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알콕시기로 치환 또는 비치환된다).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 착색 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지, 광중합 개시제, 용제 및 첨가제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 광중합성 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112017010658484-pat00005

    (상기 화학식 1에서,
    R1은 수소 및 메틸기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이며,
    R2는 각각 독립적으로 수소 및 메틸기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것으로 동시에 메틸기는 아니며,
    R3은 -NHCOO-, -COONH-, -NHCONH-, -NHCOS- 및 -SCONH-로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고,
    R4는 탄소수 3 내지 50의 지방족 알킬, 불포화 알킬, 사이클로 알킬 및 방향족 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이며,
    m은 3 내지 12의 정수이고, n은 1 내지 10의 정수이다).
  4. 제1항에 있어서,
    상기 광중합성 화합물은 알칼리 가용성 수지 및 광중합성 화합물의 합 전체 100중량%에 대하여, 1 내지 60중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 로다민계 염료는 C.I. 애시드 레드 52, 87, 91, 92, 94, 289; C.I. 애시드 옐로우 73; C.I. 베이직 레드 1; C.I. 베이직 바이올렛 10, 11; 및 C.I. 솔벤트 레드 49로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 착색제는 안료를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  7. 삭제
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 착색 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  9. 제8항의 컬러필터를 포함하는 것을 특징으로 하는 화상표시장치.
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