JP4805018B2 - 光重合性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法 - Google Patents
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Description
液晶ディスプレイは、表示装置としてCRTと比較すると、コンパクトであり、且つ、性能面では同等以上であることから、テレビ画面、パソコン画面、その他の表示装置としてCRTに置き換わりつつある。また、近年では、液晶ディスプレイの開発の動向は、画面が比較的小面積であった従来のモニター用途から、画面が大型で高度な画質が求められるTV用途に向かいつつある。
スリット塗布においては、塗布膜の均一性等の観点から、液物性としてスピン塗布以上の流動性が求められる。スリット塗布適性を高めるために、分子側鎖にエチレンオキサイド鎖などアルキレンオキサイド鎖を有したアルカリ可溶性樹脂を使用することが有効であることが知られている(例えば、特許文献1参照。)。
また、スリット塗布の問題点として、塗布液を吐出する塗布ヘッド先端での液の乾燥がある。すなわち、塗布ヘッド先端のスリット開口部で塗布液が外気に曝されるので、塗布液の乾燥、固化がおこって、スリットノズルの詰まりによるスリット塗布ムラを生じたり、基板上に塗布された塗布膜中に固化物が異物として持ち込まれ、品質欠陥の原因になったりした。この問題点を解消するために、沸点の相違する溶剤種を併用する技術が知られている(例えば、特許文献2参照。)。
また、ダイコート(スリット塗布)適性を塗布液に付与するために、溶剤の沸点などを制御する技術も知られている(例えば、特許文献3参照。)。
また、固体撮像素子用途のカラーフィルタについては、着色パターンの薄膜化が求められており、従来と同じ色濃度で薄膜化するためには、カラーフィルタの作製に用いられる光重合性組成物中における着色剤の含有率を高くすることが要求される。
即ち、本発明の目的は、着色剤を高濃度に含有する場合であっても硬化に充分な感度を有し、且つ、パターン形成に用いた際に現像時間のずれによるパターン幅の変動が小さい光重合性組成物を提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、本発明の光重合性組成物を用いてなる解像力に優れたカラーフィルタ、及び、該カラーフィルタを高い生産性で製造しうる製造方法を提供することにある。
<2>前記(B)1分子中に少なくとも1つのラジカル重合性基を有する光重合開始剤が、波長300〜500nmの領域に吸収を有することを特徴とする前記<1>に記載の光重合性組成物。
<3> 前記(C)着色剤及び前記(D)分散剤の含有量の総和が、光重合性組成物を構成する全固形分に対して、50質量%以上85質量%以下であることを特徴とする前記<1>又は<2>に記載の光重合性組成物。
<4>前記(C)着色剤及び前記(D)分散剤の含有量の総和が、光重合性組成物を構成する全固形分に対して、60質量%以上80質量%以下であることを特徴とする前記<1>又は<2>に記載の光重合性組成物。
<5> さらに、(E)増感剤を含有することを特徴とする、前記<1>から<4>のいずれか1項に記載の光重合性組成物。
<6> 前記(B)1分子中に少なくとも1つのラジカル重合性基を有する光重合開始剤と、前記(A)ラジカル重合性モノマーとの質量比〔(B)/(A)〕が、0.3以上0.8以下であることを特徴とする前記<1>から<5>のいずれか1項に記載の光重合性組成物。
<7> 前記(B)1分子中に少なくとも1つのラジカル重合性基を有する光重合開始剤が、s−トリアジン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オキシムエステル化合物、ヨードニウム塩化合物、又は、スルホニウム塩化合物に由来する骨格を有することを特徴とする前記<1>から<6>いずれか1項に記載の光重合性組成物。
<8> 支持体上に、前記<1>から<7>のいずれか1項に記載の光重合性組成物を用いてなる着色パターンを有することを特徴とするカラーフィルタ。
<9> 支持体上に、前記<1>から<7>いずれか1項に記載の光重合性組成物を塗布して光重合性組成物層を形成する工程と、前記光重合性組成物層をマスクを介して露光する工程と、露光後の前記光重合性組成物層を現像して着色パターンを形成する工程と、を含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
さらに、本発明によれば、本発明の光重合性組成物を用いてなる解像力に優れたカラーフィルタ、及び、該カラーフィルタを高い生産性で製造しうる製造方法を提供することができる。
本発明の光重合性組成物は、(A)ラジカル重合性モノマーと、(B)1分子中に少なくとも1つのラジカル重合性基を有する光重合開始剤と、(C)顔料である着色剤と、(D)分散剤と、を含有し、前記(C)顔料である着色剤及び前記(D)分散剤の含有量の総和が、光重合性組成物を構成する全固形分に対して40質量%以上90質量%以下であることを特徴とする。
先ず、本発明の光重合性組成物の必須成分である、上記(A)乃至(C)成分について説明する。
本発明に用いることができるラジカル重合性モノマーは、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
(ただし、R4及びR5は、H又はCH3を示す。)
感度の点では1分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、2官能以上が好ましい。また、硬化膜の強度を高くするためには、3官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基(例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物)のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、光重合性組成物に含有される他の成分(例えば、開始剤、着色剤(顔料、染料)等、バインダーポリマー等)との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、2種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板等との密着性を向上させる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
また、ラジカル重合性モノマーは単独で用いても2種以上併用してもよい。そのほか、ラジカル重合性モノマーは、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択できる。
本発明の光重合性組成物は、(B)1分子中に少なくとも1つのラジカル重合性基を有する光重合開始剤(以下、適宜「特定光重合開始剤」)を含有する。
開始剤母核としては、例えば、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン(オキシド)化合物が挙げられる。
また、その他の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩の1つの置換基がクマリン、アントアキノン構造を有し、300nm以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。別の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩が、アリロキシ基、アリールチオ基を置換基に有する300nm以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。
開始剤母核へのラジカル重合性基の導入に関しては、開始剤母核を構築する前に導入しても開始剤母核を構築した後でもどちらでもよく、合成容易性の観点から選択される。
他の光重合開始剤としては、前記の開始剤母核として挙げた化合物そのものが挙げられる。
本発明の光重合性組成物に用いることができる着色剤は、特に限定されず、従来公知の種々の染料や顔料を1種又は2種以上混合して用いることができる。本発明においては、該着色剤として、耐熱性、耐光性の観点から、顔料を必須に含有することを要する。
C.I.ピグメント イエロー 11, 24, 31, 53, 53, 83, 93, 99, 108, 109, 110, 138, 139, 147, 150, 151, 154, 155, 167, 180, 185, 199, ;
C.I.ピグメント オレンジ36, 38, 43, 71;
C.I.ピグメント レッド81, 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177,209, 220, 224, 242, 254, 255, 264, 270;
C.I.ピグメント バイオレット 19, 23, 32, 39;
C.I.ピグメント ブルー 1, 2, 15, 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66;
C.I.ピグメント グリーン 7, 36, 37;
C.I.ピグメント ブラウン 25, 28;
C.I.ピグメント ブラック 1, 7;
カーボンブラック等を挙げることができる。
C.I.ピグメント オレンジ36, 71,
C.I.ピグメント レッド 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264,
C.I.ピグメント バイオレット 19, 23, 32,
C.I.ピグメント ブルー 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66,
C.I.ピグメント ブラック 1
本発明の光重合性組成物に含有される着色剤として使用できる染料は、特に制限はなく、従来カラーフィルター用として公知の染料が使用できる。例えば、特開昭64−90403号公報、特開昭64−91102号公報、特開平1−94301号公報、特開平6−11614号公報、特登2592207号、米国特許第4,808,501号明細書、米国特許第5,667,920号明細書、米国特許第5,059,500号明細書、特開平5−333207号公報、特開平6−35183号公報、特開平6−51115号公報、特開平6−194828号公報、特開平8−211599号公報、特開平4−249549号公報、特開平10−123316号公報、特開平11−302283号公報、特開平7−286107号公報、特開2001−4823号公報、特開平8−15522号公報、特開平8−29771号公報、特開平8−146215号公報、特開平11−343437号公報、特開平8−62416号公報、特開2002−14220号公報、特開2002−14221号公報、特開2002−14222号公報、特開2002−14223号公報、特開平8−302224号公報、特開平8−73758号公報、特開平8−179120号公報、特開平8−151531号公報等に開示されている色素が使用できる。
その他、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、および/または、これらの誘導体等も有用に使用することができる。
以下に上記酸性染料の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。例えば、
acid alizarin violet N;acid black 1,2,24,48;acid blue 1,7,9,15,18,23,25,27,29,40,45,62,70,74,80,83,86,87,90,92,103,112,113,120,129,138,147,158,171,182,192,243,324:1;acid chrome violet K;acid Fuchsin;acid green 1,3,5,9,16,25,27,50;acid orange 6,7,8,10,12,50,51,52,56,63,74,95;acid red 1,4,8,14,17,18,26,27,29,31,34,35,37,42,44,50,51,52,57,66,73,80,87,88,91,92,94,97,103,111,114,129,133,134,138,143,145,150,151,158,176,183,198,211,215,216,217,249,252,257,260,266,274;acid violet 6B,7,9,17,19;acid yellow 1,3,7,9,11,17,23,25,29,34,36,42,54,72,73,76,79,98,99,111,112,114,116,184,243;Food Yellow 3;およびこれらの染料の誘導体が挙げられる。
また、上記以外の、アゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料も好ましく、C.I.Solvent Blue 44、38;C.I.Solvent orange 45;Rhodamine B、Rhodamine 110等の酸性染料およびこれらの染料の誘導体も好ましく用いられる。
本発明の光重合性組成物は、(C)着色剤として顔料を含有するものであり、該顔料の分散性を向上させる観点から、(D)分散剤を添加する。
高分子分散剤は、その構造からさらに直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
具体的には、高分子分散剤を用いる場合であれば、その使用量としては、顔料に対して、5〜100質量%の範囲が好ましく、10〜80質量%の範囲がより好ましい。また、顔料誘導体を使用する場合であれば、その使用量としては、顔料に対し1〜30質量%の範囲にあることが好ましく、3〜20質量%の範囲にあることがより好ましく、5〜15質量%の範囲にあることが特に好ましい。
本発明の光重合性組成物は、ラジカル開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、(E)増感剤を含有していてもよい。本発明に用いることができる増感剤としては、前記した光重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ330nmから450nm域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
例えば、多核芳香族類(例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、9,10−ジアルコキシアントラセン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、チオキサントン類(イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、クロロチオキサントン)、シアニン類(例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、フタロシアニン類、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)、アクリジンオレンジ、クマリン類(例えば、7−ジエチルアミノ−4−メチルクマリン)、ケトクマリン、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン化合物、N−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物などが挙げられる。
等が挙げられ、更に欧州特許第568,993号明細書、米国特許第4,508,811号明細書、同5,227,227号明細書、特開2001−125255号公報、特開平11−271969号公報等に記載の化合物等などが挙げられる。
本発明の光重合性組成物中における増感剤の含有量は、深部への光吸収効率と開始分解効率の観点から、固形分換算で、0.1〜20質量%であることが好ましく、0.5〜15質量%がより好ましい。
本発明の光重合性組成物中における増感剤の含有量は、深部への光吸収効率と開始分解効率の観点から、固形分換算で、0.1〜20質量%であることが好ましく、0.5〜15質量%がより好ましい。
本発明の光重合性組成物においては、皮膜特性向上などの目的で、必要に応じて、さらにバインダーポリマーを使用することができる。バインダーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とするために、水あるいは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭54−92723号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号に記載されているもの、すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独あるいは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独あるいは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解もしくはハーフエステル化もしくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸および酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、4-カルボキシルスチレン等があげられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
また同様に、側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
(2)アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−2−クロロエチル、グリシジルアクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、ビニルアクリレート、2−フェニルビニルアクリレート、1−プロペニルアクリレート、アリルアクリレート、2−アリロキシエチルアクリレート、プロパルギルアクリレート等のアルキルアクリレート。
(4)アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−ヘキシルメタクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−ニトロフェニルアクリルアミド、N−エチル−N−フェニルアクリルアミド、ビニルアクリルアミド、ビニルメタクリルアミド、N,N−ジアリルアクリルアミド、N,N−ジアリルメタクリルアミド、アリルアクリルアミド、アリルメタクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
(6)ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
(7)スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、p−アセトキシスチレン等のスチレン類。
(8)メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
(9)エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
(11)マレイミド、N−アクリロイルアクリルアミド、N−アセチルメタクリルアミド、N−プロピオニルメタクリルアミド、N−(p−クロロベンゾイル)メタクリルアミド等の不飽和イミド。
(12)α位にヘテロ原子が結合したメタクリル酸系モノマー。例えば、特願2001−115595号明細書、特願2001−115598号明細書等に記載されている化合物を挙げる事ができる。
また、欧州特許993966、欧州特許1204000、特開2001−318463等に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーは、膜強度、現像性のバランスに優れており、好適である。
さらにこの他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
これらのバインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。
本発明において用いうるバインダーポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が挙げられる。
本発明の光重合性組成物は、共増感剤を含有することも好ましい。本発明において共増感剤は、増感色素や開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
この様な共増感剤の例としては、アミン類、例えばM. R. Sanderら著「Journal of Polymer Society」第10巻3173頁(1972)、特公昭44−20189号公報、特開昭51−82102号公報、特開昭52−134692号公報、特開昭59−138205号公報、特開昭60−84305号公報、特開昭62−18537号公報、特開昭64−33104号公報、Research Disclosure 33825号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p−ホルミルジメチルアニリン、p−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
本発明においては、光重合性組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4'−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2'−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
さらに、本発明においては、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、可塑剤、感光層表面のインク着肉性を向上させうる感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
可塑剤としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と結合剤との合計質量に対し10質量%以下添加することができる。
本発明の光重合性組成物は、(A)ラジカル重合性モノマー、(B)特定光重合開始剤、(C)着色剤、さらに必要に応じて用いられる、(D)分散剤、顔料誘導体、その他の添加剤を溶剤と混合し各種の混合機、分散機を使用して混合分散する混合分散工程を経ることによって製造することができる。
尚、混合分散工程は、混練分散と、それに続けて行う微分散処理と、からなるのが好ましいが、混練分散を省略することも可能である。
次いで、溶剤、(D)分散剤、及び必要に応じて(F)バインダーポリマーを加えて、主として縦型若しくは横型のサンドグラインダー、ピンミル、スリットミル、超音波分散機等を使用し、0.1〜1mmの粒径のガラス、ジルコニア等でできたビーズで微分散処理する。尚、混練分散処理を省くことも可能である。その場合には、(D)着色剤と(E)分散剤若しくは顔料誘導体と、必要に応じ(F)バインダーポリマー及び溶剤でビーズ分散を行う。
尚、混練、分散についての詳細は、T.C.Patton著”Paint Flow and Pigment Dispersion” (1964年 John Wiley and Sons社刊)等にも記載されている。
次に、本発明のカラーフィルタ及びその製造方法について説明する。
本発明のカラーフィルタは、支持体上に、本発明の光重合性組成物を用いてなる着色パターンを有することを特徴とする。
以下、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法(本発明のカラーフィルタの製造方法)を通じて詳述する。
また、プラスチック基板にはその表面にガスバリヤー層及び/又は耐溶剤性層を有していることが好ましい。
現像液としては、光未照射部の光重合性組成物層を溶解し、一方光照射部を溶解しないものであればいかなるものも用いることができる。
有機溶剤としては、本発明の組成物を調製する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。
現像温度としては通常20℃〜30℃であり、現像時間としては20〜90秒である。
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱であり、通常、約200℃〜220℃の加熱(ハードベーク)を行う。
このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
ブラックマトリックスは、本発明の光重合性組成物に、カーボンブラック、チタンブラックなどの黒色の着色剤を添加した組成物を光露光、アルカリ現像し、更にその後、ポストベークして膜の硬化を促進させて形成させることができる。
<化合物(1)の合成>
200ml三口フラスコにフェニルスルフィド18.63g(0.1mol)、二硫化炭素75ml、4−クロロブチリルクロリド14.24g(0.1mol)を加え、窒素ガス置換しながら0℃に冷却した。その後、塩化アルミニウム(III)13.47g(0.1mol)を少しずつ加えた。添加終了後、室温で2時間攪拌し、反応溶液を0.5N塩酸水溶液100ml中に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液を用いて順に洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて脱水した。硫酸マグネシウムをろ去してエバポレータにより溶剤を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行ない、22.45g(収率77%)の下記化合物(1)を得た。
300ml三口フラスコにジメチルホルムアミド(DMF)30ml、化合物(1)22g(0.0757mol)、ヨウ化カリウム1.26g(0.0076mol)を加え、フタルイミド酸カリウム14.02g(0.0757mol)のDMF20ml溶液を滴下した。滴下終了後、さらに1時間攪拌した後、メタノール30ml、蒸留水10ml、水酸化ナトリウム3.03g(0.0757mol)を加えさらに2時間攪拌した。その後、反応溶液を酢酸エチルで抽出し、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄、硫酸マグネシウムを加えて脱水した。硫酸マグネシウムをろ過してエバポレータにより溶剤を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行ない、12.33g(収率60%)の下記化合物(2)を得た。
300ml三口フラスコに、化合物(2)12.21g(0.045mol)、アセトン50ml、トリエチルアミンを5.06g(0.050mol)加え窒素置換した後、アクリル酸クロリド4.07g(0.045mol)のアセトン10ml溶液を滴下した。滴下終了後さらに1時間攪拌し、反応溶液を酢酸エチルで抽出し、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄、硫酸マグネシウムを加えて脱水した。硫酸マグネシウムをろ過してエバポレータにより溶剤を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行ない、9.08g(収率62%)の下記化合物(3)を得た。
100ml三口フラスコにメタノール15ml、ナトリウムメトキシド1.53g(0.028mol)を加え、系中を窒素ガス置換した。反応溶液を0℃に冷却した後、上記で得られた化合物(3)8.72g(0.0268mol)のTHF20ml溶液を30分かけて滴下した。
滴下終了後、室温でさらに2時間攪拌した後、恒温層を用いて反応溶液を10℃に保ち、亜硝酸イソペンチル3.31g(0.028mol)のTHF10ml溶液を30分かけて滴下した。滴下終了後、室温でさらに2時間攪拌した後、反応溶液を0℃に冷却した蒸留水100ml/酢酸3.0mlの溶液中に注いだ。
その後、酢酸エチルで抽出し、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄、硫酸マグネシウムを加えて脱水した。硫酸マグネシウムをろ過してエバポレータにより溶剤を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行ない、6.75g(収率68%)の下記化合物(4)を得た。
100ml三口フラスコに、上記で得られた化合物(4)5.39g(0.0152mol)、THF20mlを加え、系中を窒素ガス置換して攪拌しながら0℃に冷却した。
そこに、ピリジン2.18g(0.028mol)のTHF5ml溶液とアセチルクロリド1.97g(0.025mol)のTHF5ml溶液を別々に同時に滴下した。15分かけて滴下した後、室温でさらに3時間攪拌した。
その後、反応溶液を蒸留水200ml中に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄、硫酸マグネシウムを加えて脱水した。硫酸マグネシウムをろ過してエバポレータにより溶剤を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行ない、5.72g(収率95%)の光重合開始剤(B−1)を得た。
(分散液PR−1の調製)
下記組成Aの各成分をニーダーにて30分間混練した。混練後、さらに二本ロールにて高粘度分散処理を施した。なお、樹脂の重量平均分子量は、樹脂溶液をGPC法によって分子量測定を行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。
・C.I.ピグメント レッド 254 27質量部
・C.I.ピグメント イエロー 139 4質量部
・ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(mol比:70/30、Mw:30000)のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート溶液(樹脂固形分濃度:50%) 22質量部
・分散剤(商品名:BY−161、BYK社) 2質量部
・ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(mol比: 70/30、Mw:10000)のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート溶液(樹脂固形分濃度:50%) 22質量部
・溶剤:プロピレングリコールメチルエーテルアセテート 200質量部
組成Aを下記組成Cに変更した以外は、分散液PR−1と同様の方法で、分散液PG−1を調製した。(固形分20質量%)
・C.I.ピグメント グリーン 36 21質量部
・C.I.ピグメント イエロー 150 10質量部
・ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(mol比: 70/30、Mw:30000)のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート溶液(樹脂固形分濃度:50%) 20質量部
・分散剤(商品名:BY−161、BYK社製) 4質量部
組成Aを下記組成Dに変更した以外は、分散液PR−1と同様の方法で、分散液PB−1を調製した。(固形分20質量%)
・C.I.ピグメント ブルー 15:6 26質量部
・C.I.ピグメント バイオレット 23 5質量部
・ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(mol比: 70/30、Mw:30000)のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート溶液(樹脂固形分濃度:50%) 20質量部
・分散剤(商品名:BY−161、BYK社製) 4質量部
表1に示す(A)乃至(E)及び界面活性剤の各成分を、固形分濃度が20質量%になるように、表1に示す溶剤(表1中にて追加溶剤と表記)に溶解させ、実施例の光重合性組成物L−1〜L−12、及び、比較例の光重合性組成物L−13を調製した。(以下、適宜「組成物L−1〜L−13」と略称する。)
得られた組成物L−1〜L−13の各々を、100mm×100mmのガラス基板(商品名:1737、コーニング社製)上に、乾燥膜厚が2.0μmとなるように塗布し、90℃のオーブンで120秒間乾燥(プリベーク)し、光硬化性塗布膜(光重合性組成物層)を形成した。かかる塗布膜に対して、25μm幅のパターンを形成させるべく、2.5kwの超高圧水銀灯を使用して、マスクを通して露光量を5mJずつ変化させて露光した。露光後、塗布膜の全面を有機系現像液〔商品名:CD、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製〕の10%水溶液で被い、60秒間静止した。その後、純水をシャワー状に噴射して現像液を洗い流し、乾燥させて着色パターンを形成した。画像の形成は、光学顕微鏡およびSEM写真観察により通常の方法で確認した。
感度の評価は、上記で得られたパターンについて、パターン幅が25μmになる露光量を適正露光量(感度、mJ)とし、下記式から感度の相対値を求めることにより行った。感度の相対値が小さいほど良好な性能を示す。
感度の相対値=(組成物L−1〜L−13の感度)/(組成物L−13の感度)
上記と同様にして、実施例の組成物L−1〜L−12及び比較例の組成物L−13の各々を、基板上に塗布し、プレベークし、上記で求めた適性露光量で露光した後、現像液を使用して、60秒を基準として現像時間を5秒ずつ変化(減少/増加)させて現像を行った。その後、上記と同様に純水をシャワー状に噴射して現像液を洗い流し、乾燥させて着色パターンを形成した。
パターン幅安定時間の評価は、各々の現像時間に対するこの着色パターンの線幅を求め、線幅が25±1μmを維持できている現像時間の範囲をパターン幅安定時間(秒)とし、下記式からパターン幅安定時間の相対値を求めることにより行った。パターン幅安定時間の相対値が大きいほど良好な性能を示す。
パターン幅安定時間の相対値=
(組成物L−1〜L−13のパターン幅安定時間)/(組成物L−13のパターン
幅安定時間)
C−1:ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの3:7の混合物
E−1:1−クロロ−4−nプロポキシ−チオキサントン
F−1:テトラニック 150R1(BASF社製)
<溶剤>
D−1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
D−2:3−エトキシプロピオン酸エチル
D−3:乳酸エチル
D−4:プロピレングリコールモノメチルエーテル
Claims (5)
- (A)ラジカル重合性モノマーと、(B)1分子中に少なくとも1つのラジカル重合性基を有する光重合開始剤と、(C)顔料である着色剤と、(D)分散剤と、を含有し、前記(C)顔料である着色剤及び前記(D)分散剤の含有量の総和が、光重合性組成物を構成する全固形分に対して40質量%以上90質量%以下であることを特徴とする光重合性組成物。
- 前記(B)1分子中に少なくとも1つのラジカル重合性基を有する光重合開始剤が、波長300〜500nmの領域に吸収を有することを特徴とする請求項1に記載の光重合性組成物。
- 前記(B)1分子中に少なくとも1つのラジカル重合性基を有する光重合開始剤と、前記(A)ラジカル重合性モノマーとの質量比〔(B)/(A)〕が、0.3以上0.8以下であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の光重合性組成物。
- 支持体上に、請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の光重合性組成物を用いてなる着色パターンを有することを特徴とするカラーフィルタ。
- 支持体上に、請求項1から請求項3いずれか1項に記載の光重合性組成物を塗布して光重合性組成物層を形成する工程と、前記光重合性組成物層をマスクを介して露光する工程と、露光後の前記光重合性組成物層を現像して着色パターンを形成する工程と、を含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
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