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KR20060044916A - 컬러 필터용 감방사선성 조성물, 컬러 필터 및 컬러 액정표시 장치 - Google Patents

컬러 필터용 감방사선성 조성물, 컬러 필터 및 컬러 액정표시 장치 Download PDF

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KR20060044916A
KR20060044916A KR1020050025907A KR20050025907A KR20060044916A KR 20060044916 A KR20060044916 A KR 20060044916A KR 1020050025907 A KR1020050025907 A KR 1020050025907A KR 20050025907 A KR20050025907 A KR 20050025907A KR 20060044916 A KR20060044916 A KR 20060044916A
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acrylate
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pigment
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준 누마따
가즈히로 고바야시
사또시 모리시따
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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명의 컬러 필터용 감방사선성 조성물은 (A) 안료, (B) 분산제, (C) 알칼리 가용성 수지, (D) 다관능성 단량체, (E) 광중합 개시제 및 (F) 용매를 함유한다. 그 중, 상기 (B) 분산제는 리빙 음이온 중합을 거쳐 얻어지며 아민가(단위 mgKOH/g)와 산가(단위 mgKOH/g)가 모두 0을 초과하는 아크릴계 공중합체를 함유한다.
컬러 필터용 감방사선성 조성물, 컬러 필터, 컬러 액정 표시 장치, 안료, 분산제, 알칼리 가용성 수지, 리빙 음이온 중합, 아민가, 산가

Description

컬러 필터용 감방사선성 조성물, 컬러 필터 및 컬러 액정 표시 장치{Radiation Sensitive Compositions for Color Filters, Color Filters and Color Liquid Crystal Display Devices}
본 발명은 컬러 필터용 감방사선성 조성물, 컬러 필터 및 컬러 액정 표시 장치에 관한 것이다. 보다 자세하게는, 투과형 또는 반사형의 컬러 액정 표시 장치, 컬러 촬상관 소자 등에 사용되는 컬러 필터의 제조에 유용한 컬러 필터용 감방사선성 조성물, 이 조성물로 형성된 컬러 필터, 및 이 컬러 필터를 구비하는 컬러 액정 표시 장치에 관한 것이다.
착색 감방사선성 조성물을 사용하여 컬러 필터를 제조하는 것에 있어서는, 통상 기판상 또는 미리 원하는 패턴의 차광층을 형성한 기판상에 착색 감방사선성 조성물의 피막을 형성하고, 원하는 패턴 형상을 갖는 포토마스크를 통해 방사선을 조사(이하, "노광"이라 함)하고 현상하여 미노광부를 용해 제거한 후, 크린 오븐이나 핫 플레이트를 이용하여 후 베이킹함으로써, 각 색의 화소 패턴을 형성하는 방법(일본 특허 공개 (평)2-144502호 공보 및 일본 특허 공개 (평)3-53201호 공보 참조)가 알려져 있다. 그러나 이 방법에서는, 특히 착색 감방사선성 조성물에 포함 되는 안료의 농도가 높아지면 현상시에 미노광부의 기판상 또는 차광층상에 잔사나 바탕 오염이 발생하는 경우가 있다.
이러한 잔사나 바탕 오염의 생성을 회피하기 위해서는, 현상액의 토출압을 높이는 것이 효과적이지만, 반면에 패턴의 결함이나 박리가 발생하는 폐해가 나타나기 때문에, 기판에의 밀착성이 우수하고, 현상액의 토출압을 높여도 패턴의 결함이나 박리가 발생하지 않는 착색 감방사선성 조성물이 요구되어 왔다.
또한 최근, 액정 표시 장치의 대형화가 진행되고 있어 컬러 필터가 형성되는 기판도 커지고 있다. 그 때문에, 컬러 필터를 형성할 때의 노광 공정에서는, 수회로 나눠 노광하는 "분할 노광"이라 불리는 방법이 채용되고 있지만, 반면에 노광에 요구되는 연장 시간이 늘어나고 있다. 그래서 생산성 향상의 관점으로부터, 보다 짧은 노광 시간에도 화소 패턴을 형성할 수 있는 착색 감방사선성 조성물이 요망되고 있다.
그러나 종래의 착색 감방사선성 조성물에서는, 짧은 노광 시간, 즉 적은 노광량에서 화소 패턴을 형성하면 현상시에 패턴의 결함이나 누락이 발생하는 경우가 있어 반드시 만족할만하다고는 할 수 없다. 또한 적은 노광량의 경우, 착색 감방사선성 조성물로부터의 피막의 경화 부족에 의해, 패턴의 표면 평활성이 현저히 손상되고, 그 결과 액정의 배향 불량 등이 발생한다는 문제가 있었다. 게다가, 종래의 착색 감방사선성 조성물은 일반적으로 경시적으로 증점하는 경향이 있어 제조 후 장기간 보관할 수 없다는 문제가 있었다.
그 때문에, 기판에의 밀착성이 우수하고, 적은 노광량만으로도 충분한 현상 성 및 패턴의 표면 평활성을 가지며, 보존 안정성도 우수한 컬러 필터용 감방사선성 조성물의 개발이 강하게 요망되고 있다.
본 발명의 과제는 기판에의 밀착성이 우수하고, 적은 노광량만으로도 충분한 현상성 및 패턴의 표면 평활성을 가지며, 보존 안정성 등도 우수한 컬러 필터용 감방사선성 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 과제는 본 발명의 상기 조성물로 형성되는 컬러 필터를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 과제는 본 발명의 컬러 필터를 구비한 액정 표시 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 과제 및 이점 등은 이하의 설명으로부터 명백하게 될 것이다.
본 발명에 의하면 본 발명의 상기 과제는 첫 번째로,
(A) 안료, (B) 분산제, (C) (c1) (메트)아크릴산을 함유하는 카르복실기 함유 불포화 단량체와, (c2) N-위치 치환 말레이미드와, (c3) 스티렌, α-메틸스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌, 메틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 폴리스티렌 거대 단량체 및 폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체로 이루어지는 군으 로부터 선택되는 1종 이상의 공중합체를 포함하는 알칼리 가용성 수지, (D) 다관능성 단량체, (E) 광중합 개시제 및 (F) 용매를 함유하고, 상기 (B) 분산제가 리빙 음이온 중합을 거쳐 얻어지며, 아민가(단위 mgKOH/g)와 산가(단위 mgKOH/g)가 모두 0을 초과하는 아크릴계 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 감방사선성 조성물에 의해 해결된다.
본 발명에 의하면 본 발명의 상기 과제는 두 번째로,
(A) 안료, (B) 분산제, (C) 알칼리 가용성 수지, (D) 다관능성 단량체, (E) 광중합 개시제 및 (F) 용매를 함유하고, 상기 (B) 분산제가 리빙 음이온 중합을 거쳐 얻어지며, 아민가(단위 mgKOH/g)와 산가(단위 mgKOH/g)가 모두 0을 초과하는 아크릴계 공중합체를 함유하며, 상기 (A) 안료는 (B) 분산제, (C) 알칼리 가용성 수지 및 (F) 용매를 포함하는 매체 중에 미리 분산시켜 제조된 것임을 특징으로 하는 컬러 필터용 감방사선성 조성물에 의해 해결된다.
본 발명에 의하면 본 발명의 상기 과제는 세 번째로, 상기 각 컬러 필터용 감방사선성 조성물로 형성된 컬러 필터에 의해 해결된다.
본 발명에 의하면 본 발명의 상기 과제는 네 번째로, 상기 컬러 필터를 구비하는 액정 표시 장치에 의해 해결된다.
본 발명의 컬러 필터용 감방사선성 조성물은 기판에의 밀착성이 우수하고, 적은 노광량만으로도 충분한 현상성 및 패턴의 표면 평활성을 가지며, 보존 안정성 등도 우수하다.
따라서, 본 발명의 컬러 필터용 감방사선성 조성물은 전자 공업 분야에서의 컬러 액정 표시 장치용 컬러 필터를 비롯한 각종 컬러 필터의 형성에 매우 바람직하게 사용할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.
[컬러 필터용 감방사선성 조성물]
-(A) 안료-
본 발명에서의 안료로는 특별히 한정되는 것은 아니고, 유기 안료, 무기 안료 중 어느 것도 좋다. 이 중, 컬러 필터에는 고순도이고 높은 투과성의 발색과 내열성이 요구되기 때문에, 특히 유기 안료가 바람직하다.
상기 유기 안료로는, 예를 들면 색지수(C.I.; The Society of Dyers and Colourists사 발행)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는 하기와 같은 색지수(C.I.) 번호가 부여되어 있는 것을 들 수 있다.
C.I. 피그먼트 옐로우 12, C.I. 피그먼트 옐로우 13, C.I. 피그먼트 옐로우 14, C.I. 피그먼트 옐로우 17, C.I. 피그먼트 옐로우 20, C.I. 피그먼트 옐로우 24, C.I. 피그먼트 옐로우 31, C.I. 피그먼트 옐로우 55, C.I. 피그먼트 옐로우 83, C.I. 피그먼트 옐로우 93, C.I. 피그먼트 옐로우 109, C.I. 피그먼트 옐로우 110, C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 150, C.I. 피그먼트 옐로우 153, C.I. 피그먼트 옐로우 154, C.I. 피그먼트 옐로우 155, C.I. 피그먼트 옐로우 166, C.I. 피그먼트 옐로우 168, C.I. 피그먼트 옐로우 211;
C.I. 피그먼트 오렌지 36, C.I. 피그먼트 오렌지 43, C.I. 피그먼트 오렌지 51, C.I. 피그먼트 오렌지 61, C.I. 피그먼트 오렌지 71;
C.I. 피그먼트 레드 9, C.I. 피그먼트 레드 97, C.I. 피그먼트 레드 122, C.I. 피그먼트 레드 123, C.I. 피그먼트 레드 149, C.I. 피그먼트 레드 168, C.I. 피그먼트 레드 176, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 180, C.I. 피그먼트 레드 185, C.I. 피그먼트 레드 207, C.I. 피그먼트 레드 208, C.I. 피그먼트 레드 209, C.I. 피그먼트 레드 215, C.I. 피그먼트 레드 224, C.I. 피그먼트 레드 242, C.I. 피그먼트 레드 243, C.I. 피그먼트 레드 254;
C.I. 피그먼트 바이올렛 19, C.I. 피그먼트 바이올렛 23, C.I. 피그먼트 바이올렛 29;
C.I. 피그먼트 블루 15, C.I. 피그먼트 블루 60, C.I. 피그먼트 블루 15:3, C.I. 피그먼트 블루 15:4, C.I. 피그먼트 블루 15:6;
C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36, C.I. 피그먼트 그린 136, C.I. 피그먼트 그린 210;
C.I. 피그먼트 브라운 23, C.I. 피그먼트 브라운 25.
이들 유기 안료는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 유기 안료는 재결정법, 재침전법, 용제 세정법, 승화법, 진공 가열법이나, 이들의 조합에 의해 정제하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 무기 안료로는 예를 들면 산화 티탄, 황산바륨, 탄산칼슘, 산화아연, 황산납, 황색 납, 아연황, 벤가라(적색 산화철(III)), 카드뮴 적, 군청, 감 청, 산화크롬 녹, 코발트 녹, 엄버, 티탄 블랙, 합성 철 흑, 카본 블랙 등을 들 수 있다.
이들 무기 안료는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 경우에 따라 상기 안료와 함께 염료나 천연 색소를 1종 이상 병용할 수도 있다.
본 발명에서 안료는 원하는 대로 그의 입자 표면을 중합체로 개질하여 사용할 수 있다. 안료의 입자 표면을 개질하는 중합체로는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)8-259876호 공보에 기재된 중합체나, 시판되고 있는 각종 안료 분산용 중합체 또는 올리고머 등을 들 수 있다.
-(B) 분산제-
본 발명에서의 분산제는, 리빙 음이온 중합을 거쳐 얻어지며 아민가(단위 mgKOH/g. 이하 마찬가지임)과 산가(단위 mgKOH/g. 이하 마찬가지임)이 모두 0을 초과하는 아크릴계 공중합체 (이하, "아크릴계 분산제 (B1)"이라 함)을 함유한다.
아크릴계 분산제 (B1)의 아민가는, 바람직하게는 10 내지 100, 더욱 바람직하게는 15 내지 50이다. 또한 아크릴계 분산제 (B1)의 산가는, 바람직하게는 5 내지 50, 더욱 바람직하게는 10 내지 30이다. 이 경우, 아크릴계 분산제 (B1)의 아민가가 0이면 얻어지는 조성물의 보존 안정성이 저하하는 경향이 있다. 또한, 아크릴계 분산제 (B1)의 산가가 0이면 기판에의 밀착성이 저하하는 경향이 있다.
아크릴계 분산제 (B1)의 시판품으로는, 디스퍼 빅(Disper byk)-2001(아민가=29, 산가=19, 빅케미(BYK)사제) 등을 들 수 있다.
본 발명에서 아크릴계 분산제 (B1)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 아크릴계 분산제 (B1)과 함께 다른 분산제를 병용할 수 있다.
상기 다른 분산제로는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르와 같은 폴리옥시에틸렌알킬에테르; 폴리옥시에틸렌 n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 n-노닐페닐에테르와 같은 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르; 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트와 같은 폴리에틸렌글리콜디에스테르; 소르비탄 지방산 에스테르; 지방산 변성 폴리에스테르; 3급 아민 변성 폴리우레탄; 폴리에틸렌이민류 이외에, 이하 상품명으로 KP(신에츠 가가꾸 고교(주)제), 폴리플로우(교에이샤 가가꾸(주)제), 에프톱(토켐 프로덕츠사제), 메가팩(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주)제), 플로라드(스미토모 쓰리엠(주)제), 아사히 가드, 서플론(이상, 아사히 글라스(주)제)나, 디스퍼 빅-101, 동-103, 동-107, 동-110, 동-111, 동-115, 동-130, 동-160, 동-161, 동-162, 동-163, 동-164, 동-165, 동-166, 동-170, 동-180, 동-182, 동-2000(이상, 빅케미·재팬(주)제), 솔스패스 S5000, 동 12000, 동 13240, 동 13940, 동 17000, 동 20000, 동 22000, 동 24000, 동 24000 GR, 동 26000, 동 27000, 동 28000(이상, 아비시아(주)제), EFKA46, 동 47, 동 48, 동 745, 동 4540, 동 4550, 동 6750, EFKA LP4008, 동 4009, 동 4010, 동 4015, 동 4050, 동 4055, 동 4560, 동 4800, EFKA Polymer 400, 동 401, 동 402, 동 403, 동 450, 동 451, 동 453(이 상, 에프카 케미컬즈(주)제); 아지스파 PB-822(아지노모또 파인테크노(주)제) 등을 들 수 있다.
이들 다른 분산제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
다른 분산제의 사용 비율은 아크릴계 분산제 (B1)과 다른 분산제와의 합계량에 대하여, 바람직하게는 0 내지 75 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 50 중량%이다. 이 경우, 다른 분산제의 사용 비율이 75 중량%를 초과하면 현상성, 표면 평활성 및 보존 안정성의 양호한 균형을 확보할 수 없게 될 우려가 있다.
본 발명에서의 아크릴계 분산제 (B1)의 사용량(고형분 환산)은 (A) 안료 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 1 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 30 중량부이다. 이 경우, 아크릴계 분산제 (B1)의 사용량이 1 중량부 미만이면 얻어지는 조성물의 보존 안정성이 저하하는 경향이 있고, 한편 50 중량부를 초과하면 기판상에 잔사가 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
-(C) 알칼리 가용성 수지-
본 발명에서의 알칼리 가용성 수지로는, (A) 안료에 대하여 결합제로서 작용하며, 컬러 필터를 제조할 때의 현상 공정에서 사용되는 현상액, 특히 바람직하게는 알칼리 현상액에 대하여 가용성을 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 그 중에서도, 카르복실기를 갖는 알칼리 가용성 수지가 바람직하고, 특히 분자 중에 1개 이상의 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (이하, "카르복실기 함유 불포화 단량체"라 함)과 다른 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체 (이하, "공중합성 불포화 단량체"라 함)과의 공중합체 (이하, "카르복실기 함유 공중합체" 라 함)이 바람직하다.
카르복실기 함유 불포화 단량체로는, 예를 들면
(메트)아크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산과 같은 불포화 모노카르복실산;
말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 시트라콘산, 시트라콘산 무수물, 메사콘산과 같은 불포화 디카르복실산 또는 그의 무수물;
3가 이상의 불포화 다가 카르복실산 또는 그의 무수물;
숙신산 모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕, 프탈산 모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕과 같은 2가 이상의 다가 카르복실산의 모노〔(메트)아크릴로일옥시알킬〕에스테르;
ω-카르복시폴리카프롤락톤 모노(메트)아크릴레이트와 같은 양쪽 말단에 카르복시기와 수산기를 갖는 중합체의 모노(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 카르복실기 함유 불포화 단량체 중, 프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸)은 M-5400(도아 고오세이(주)제)의 상품명으로 시판되고 있다.
상기 카르복실기 함유 불포화 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 공중합성 불포화 단량체로는, 예를 들면
말레이미드;
N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-벤질말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N- 숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부틸레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(아크리디닐)말레이미드와 같은 N-위치 치환 말레이미드;
스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르와 같은 방향족 비닐 화합물;
인덴, 1-메틸인덴과 같은 인덴류;
메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, i-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜( 메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트와 같은 불포화 카르복실산 에스테르;
2-아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-아미노프로필(메트)아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 3-아미노프로필(메트)아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트와 같은 불포화 카르복실산아미노 알킬에스테르;
글리시딜(메트)아크릴레이트와 같은 불포화 카르복실산글리시딜에스테르;
아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐과 같은 카르복실산비닐에스테르;
비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르와 같은 다른 불포화 에테르;
(메트)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴과 같은 시안화비닐 화합물;
(메트)아크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸(메트)아크릴아미드와 같은 불포화 아미드;
1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌과 같은 지방족 공액 디엔;
폴리스티렌, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리-n-부틸(메트)아크릴레이트, 폴리실록산과 같은 중합체 분자쇄의 말단에 모노(메트)아크릴로일기를 갖는 거대 단량체 등을 들 수 있다.
이들 공중합성 불포화 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서의 카르복실기 함유 공중합체로는, (c1) (메트)아크릴산을 필수 성분으로 하고, 경우에 따라 숙신산 모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕 및(또는)ω-카르복시폴리카프롤락톤 모노(메트)아크릴레이트를 함유하는 카르복실기 함유 불포화 단량체와, (c2) N-위치 치환 말레이미드와, (c3) 스티렌, α-메틸스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌, 메틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 폴리스티렌 거대 단량체 및 폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체의 군으로부터 선택되는 다른 공중합성 불포화 단량체의 1종 이상과의 공중합체 (이하, "카르복실기 함유 공중합체 (C1)"이라 함)이 바람직하다.
카르복실기 함유 공중합체 (C1)의 바람직한 구체예로는,
(메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/N-m-히드록시페닐말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/N-p-히드록시페닐말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/N-시클로헥실말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트 공 중합체,
(메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/α-메틸스티렌/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌/n-부틸(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌/2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/p-히드록시-α-메틸스티렌/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌/n-부틸(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌/2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/N-p-히드록시페닐말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌/페닐(메트)아크릴레이트/2-히드록 시에틸(메트)아크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체,
(메트)아크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌/페닐(메트)아크릴레이트/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체 공중합체,
(메트)아크릴산/숙신산 모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕/N-페닐말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/숙신산 모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕/N-p-히드록시페닐말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/숙신산 모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에테르〕/N-페닐말레이미드/스티렌/알릴(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/숙신산 모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕/N-시클로헥실말레이미드/스티렌/알릴(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/숙신산 모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕/N-시클로헥실말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/ω-카르복시폴리카프롤락톤 모노(메트)아크릴레이트/N-m-히드록시페닐말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/ω-카르복시폴리카프롤락톤 모노(메트)아크릴레이트/N-p-히드록시페닐말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/ω-카르복시폴리카프롤락톤 모노(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/ω-카르복시폴리카프롤락톤 모노(메트)아크릴레이트/N-p-히드록시페닐말레이미드/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 카르복실기 함유 공중합체 (C1) 이외의 카르복실기 함유 공중합체로는, 예를 들면
(메트)아크릴산/메틸(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/메틸(메트)아크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체,
(메트)아크릴산/메틸(메트)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체 공중합체,
(메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체,
(메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체 공중합체,
(메트)아크릴산/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체,
(메트)아크릴산/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체 공중합체 등을 들 수 있다.
카르복실기 함유 공중합체에서, 카르복실기 함유 불포화 단량체의 공중합 비 율은 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 중량%이다. 이 경우, 상기 공중합 비율이 5 중량% 미만이면 얻어지는 감방사선성 조성물의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하하는 경향이 있고, 한편 50 중량%를 초과하면 알칼리 현상액에 대한 용해성이 과대해져 알칼리 현상액에 의해 현상할 때에 기판으로부터의 화소 탈락이나 화소 표면의 막 거칠어 짐을 초래하기 쉬워지는 경향이 있다.
알칼리 가용성 수지의 겔 투과 크로마토그래피(GPC, 용출 용매: 테트라히드로푸란)으로 측정한 Mw는, 바람직하게는 3,000 내지 300,000, 보다 바람직하게는 5,000 내지 100,000이다.
또한, 알칼리 가용성 수지의 겔 투과 크로마토그래피(GPC, 용출 용매: 테트라히드로푸란)으로 측정한 Mn은 바람직하게는 3,000 내지 60,000, 보다 바람직하게는 5,000 내지 25,000이다.
또한, 알칼리 가용성 수지의 Mw와 Mn의 비(Mw/Mn)는 바람직하게는 1 내지 5, 보다 바람직하게는 1 내지 4이다.
본 발명에서는, 이러한 특정한 Mw 및 Mn을 갖는 알칼리 가용성 수지를 사용함으로써 현상성이 우수한 감방사선성 조성물이 얻어지고, 그에 따라 예리한 패턴 엣지를 갖는 화소 패턴을 형성할 수 있음과 동시에, 현상시에 미노광부의 기판상 및 차광층상에 잔사, 바탕 오염, 막 잔여물 등이 발생하기 어려워진다.
본 발명에서 알칼리 가용성 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서의 알칼리 가용성 수지의 사용량은 (A) 안료 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 10 내지 1,000 중량부, 보다 바람직하게는 20 내지 500 중량부이다. 이 경우, 알칼리 가용성 수지의 사용량이 10 중량부 미만이면 예를 들면 알칼리 현상성이 저하하거나, 미노광부의 기판상이나 차광층상에 바탕 오염이나 막 잔여물이 발생할 우려가 있고, 한편 1,000 중량부를 초과하면 상대적으로 안료 농도가 저하하기 때문에, 박막으로서 목적으로 하는 색 농도를 달성하는 것이 곤란해질 우려가 있다.
-(D) 다관능성 단량체-
본 발명에서의 다관능성 단량체는 2개 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 단량체이다.
다관능성 단량체로는, 예를 들면
에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜과 같은 알킬렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트;
폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜과 같은 폴리알킬렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트;
글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리쓰리톨, 디펜타에리쓰리톨과 같은 3가 이상의 다가 알코올의 폴리(메트)아크릴레이트나 그의 디카르복실산 변성물;
폴리에스테르, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 알키드 수지, 실리콘 수지, 스피란 수지와 같은 올리고(메트)아크릴레이트;
양쪽 말단 히드록시폴리-1,3-부타디엔, 양쪽 말단 히드록시폴리이소프렌, 양 쪽 말단 히드록시폴리카프롤락톤과 같은 양쪽 말단 히드록실화 중합체의 디(메트)아크릴레이트나,
트리스〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕포스페이트 등을 들 수 있다.
이들 다관능성 단량체 중, 3가 이상의 다가 알코올의 폴리(메트)아크릴레이트나 그의 디카르복실산 변성물, 구체적으로는 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨헥사(메트)아크릴레이트 등이 바람직하고, 특히 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨트리아크릴레이트 및 디펜타에리쓰리톨헥사아크릴레이트가 화소의 강도 및 표면 평활성이 우수하며, 미노광부의 기판상 및 차광층상에 바탕 오염, 막 잔여물 등이 발생하기 어렵다는 점에서 바람직하다.
상기 다관능성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서의 다관능성 단량체의 사용량은 (C) 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 5 내지 500 중량부, 보다 바람직하게는 20 내지 300 중량부이다. 이 경우, 다관능성 단량체의 사용량이 5 중량부 미만이면 화소의 강도나 표면 평활성이 저하하는 경향이 있고, 한편 500 중량부를 초과하면 예를 들면 알칼리 현상성이 저하하거나, 미노광부의 기판상이나 차광층상에 바탕 오염, 막 잔여물 등이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
또한, 본 발명에서는 다관능성 단량체의 일부를 중합성 불포화 결합을 1개 갖는 단관능성 단량체로 대체할 수도 있다.
상기 단관능성 단량체로는, 예를 들면 (C) 알칼리 가용성 수지에 대해서 예시한 카르복실기 함유 불포화 단량체나 공중합성 불포화 단량체와 마찬가지의 단량체나, N-(메트)아크릴로일모르폴린, N-비닐피롤리돈, N-비닐-ε-카프롤락탐 이외에, 상품명으로 M-5600(도아 고오세이(주)제) 등을 들 수 있다.
이들 단관능성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서의 단관능성 단량체의 사용 비율은 다관능성 단량체와 단관능성 단량체와의 합계량에 대하여, 바람직하게는 90 중량% 이하, 보다 바람직하게는 50 중량% 이하이다. 이 경우, 단관능성 단량체의 사용 비율이 90 중량%를 초과하면 화소의 강도나 표면 평활성이 불충분해질 우려가 있다.
본 발명에서의 다관능성 단량체와 단관능성 단량체와의 합계 사용량은 (C) 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 5 내지 500 중량부, 보다 바람직하게는 20 내지 300 중량부이다. 이 경우, 상기 합계 사용량이 5 중량부 미만이면 화소의 강도나 표면 평활성이 저하하는 경향이 있고, 한편 500 중량부를 초과하면 예를 들면 알칼리 현상성이 저하하거나, 미노광부의 기판상이나 차광층상에 바탕 오염, 막 잔여물 등이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
-(E) 광중합 개시제-
본 발명에서의 광중합 개시제는 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등의 방사선의 노광에 의해 상기 (D) 다관능성 단량체 및 경우에 따라 사용되는 단 관능성 단량체의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생할 수 있는 화합물이다.
이러한 광중합 개시제로는, 예를 들면 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, α-디케톤계 화합물, 다핵 퀴논계 화합물, 크산톤계 화합물, 디아조계 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에서 광중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명에서의 광중합 개시제로는, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물 및 트리아진계 화합물의 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
본 발명에서의 바람직한 광중합 개시제 중, 아세토페논계 화합물의 구체예로는, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로파논-1, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로파논-1, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1, 1-히드록시시클로헥실·페닐케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에타논-1 등을 들 수 있다.
이들 아세토페논계 화합물 중, 특히 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로파논-1, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1 등이 바람직하다.
상기 아세토페논계 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 광중합 개시제로서 아세토페논계 화합물을 사용하는 경우의 사용량은 (D) 다관능성 단량체와 단관능성 단량체와의 합계 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 100 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 80 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 60 중량부이다. 이 경우, 아세토페논계 화합물의 사용량이 0.01 중량부 미만이면 노광에 의한 경화가 불충분해지고, 화소 패턴이 소정의 배열에 따라 배치된 착색층을 얻는 것이 곤란해질 우려가 있으며, 한편 100 중량부를 초과하면 형성된 화소가 현상시에 기판으로부터 탈락하기 쉬워지는 경향이 있다.
또한, 상기 비이미다졸계 화합물의 구체예로는, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.
이들 비이미다졸계 화합물 중, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등이 보다 바람직하고, 특히 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 바람직하다.
상기 비이미다졸계 화합물은 용제에 대한 용해성이 우수하고, 미용해물, 석출물 등의 이물질을 발생하지 않으며, 감도가 높고, 적은 에너지량의 노광에 의해 경화 반응을 충분히 진행시킴과 동시에, 미노광부에서 경화 반응이 발생하지 않기 때문에, 노광 후의 피막은 현상액에 대하여 불용성의 경화 부분과 현상액에 대하여 높은 용해성을 갖는 미경화 부분으로 명확히 구분되고, 그에 따라 언더 컷트가 없는 화소 패턴이 소정의 배열에 따라 배치된 고정밀한 착색층을 형성할 수 있다.
상기 비이미다졸계 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 광중합 개시제로서 비이미다졸계 화합물을 사용하는 경우의 사용량은 (D) 다관능성 단량체와 단관능성 단량체와의 합계 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 40 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 30 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량부이다. 이 경우, 비이미다졸계 화합물의 사용량이 0.01 중량부 미만이면 노광에 의한 경화가 불충분해지고, 화소 패턴이 소정의 배열에 따라 배치된 착색층을 얻는 것이 곤란해질 우려가 있으며, 한편 40 중량부를 초과하면 형성된 화소가 현상시에 기판으로부터 탈락하기 쉬워지는 경향이 있다.
-수소 공여체-
본 발명에서는, 광중합 개시제로서 비이미다졸계 화합물을 사용하는 경우, 하기의 수소 공여체를 병용하는 것은 감도를 더욱 개량할 수 있기 때문에 바람직하다.
여기서 말하는 "수소 공여체"란, 노광에 의해 비이미다졸계 화합물로부터 발생된 라디칼에 대하여 수소 원자를 공여할 수 있는 화합물을 의미한다.
본 발명에서의 수소 공여체로는, 하기에 정의하는 머캅탄계 화합물, 아민계 화합물 등이 바람직하다.
상기 머캅탄계 화합물은 벤젠환 또는 복소환을 모핵으로 하고, 상기 모핵에 직접 결합한 머캅토기를 1개 이상, 바람직하게는 1 내지 3개, 더욱 바람직하게는 1 내지 2개를 갖는 화합물(이하, "머캅탄계 수소 공여체"라 함)을 포함한다.
또한, 상기 아민계 화합물은 벤젠환 또는 복소환을 모핵으로 하고, 상기 모핵에 직접 결합한 아미노기를 1개 이상, 바람직하게는 1 내지 3개, 더욱 바람직하게는 1 내지 2개를 갖는 화합물(이하, "아민계 수소 공여체"라 함)을 포함한다.
또한, 이들 수소 공여체는 머캅토기와 아미노기를 동시에 가질 수도 있다.
이하, 이들 수소 공여체에 대해서 보다 구체적으로 설명한다.
머캅탄계 수소 공여체는, 벤젠환 또는 복소환을 각각 1개 이상 가질 수 있으며, 벤젠환과 복소환 모두를 가질 수 있으며, 이들 환을 2개 이상 갖는 경우, 축합환을 형성하여도, 형성하지 않아도 좋다.
또한, 머캅탄계 수소 공여체는 머캅토기를 2개 이상 갖는 경우, 1개 이상의 유리된 머캅토기가 잔존하는 한, 나머지 머캅토기의 1개 이상이 알킬, 아랄킬 또는 아릴기로 치환되어 있을 수 있으며, 1개 이상의 유리된 머캅토기가 잔존하는 한, 2개의 황 원자가 알킬렌기 등의 2가의 유기기를 개재하여 결합한 구조 단위, 또는 2개의 황 원자가 디술피드 형으로 결합한 구조 단위를 가질 수 있다.
또한, 머캅탄계 수소 공여체는 머캅토기 이외의 개소에서 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 치환 알콕시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 치환 페녹시카르보닐기, 니트릴기 등에 의해 치환될 수도 있다.
이러한 머캅탄계 수소 공여체의 구체예로는, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토 벤조옥사졸, 2-머캅토벤조이미다졸, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸, 2-머캅토-2,5-디메틸아미노피리딘 등을 들 수 있다.
이들 머캅탄계 수소 공여체 중, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸 등이 바람직하고, 특히 2-머캅토벤조티아졸이 바람직하다.
이어서, 아민계 수소 공여체는 벤젠환 또는 복소환을 각각 1개 이상 가질 수 있으며, 벤젠환과 복소환 모두를 가질 수 있고, 이들 환을 2개 이상 갖는 경우, 축합환을 형성하여도, 형성하지 않아도 좋다.
또한, 아민계 수소 공여체는 아미노기의 1개 이상이 알킬기 또는 치환 알킬기로 치환될 수도 있으며, 아미노기 이외의 개소에서 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 치환 알콕시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 치환 페녹시카르보닐기, 니트릴기 등에 의해 치환될 수도 있다.
이러한 아민계 수소 공여체의 구체예로는, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조니트릴 등을 들 수 있다.
이들 아민계 수소 공여체 중, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등이 바람직하고, 특히 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다.
또한, 아민계 수소 공여체는, 비이미다졸계 화합물 이외의 광중합 개시제의 경우에서도, 증감제로서의 작용을 갖는다.
본 발명에서 수소 공여체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 1종 이상의 머캅탄계 수소 공여체와 1종 이상의 아민계 수소 공여체를 조합하여 사용하는 것이 형성된 화소가 현상시에 기판으로부터 탈락하기 어려우며, 화소의 강도 및 감도도 높다는 점에서 바람직하다.
머캅탄계 수소 공여체와 아민계 수소 공여체의 바람직한 조합의 구체예로는, 2-머캅토벤조티아졸/4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 2-머캅토벤조티아졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-머캅토벤조옥사졸/4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 2-머캅토벤조옥사졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있고, 보다 바람직한 조합은 2-머캅토벤조티아졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-머캅토벤조옥사졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등이며, 특히 바람직한 조합은 2-머캅토벤조티아졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이다.
머캅탄계 수소 공여체와 아민계 수소 공여체와의 조합에서의 머캅탄계 수소 공여체와 아민계 수소 공여체와의 중량비는, 바람직하게는 1:1 내지 1:4, 보다 바람직하게는 1:1 내지 1:3이다.
본 발명에서 수소 공여체를 비이미다졸계 화합물과 병용하는 경우의 사용량은 (D) 다관능성 단량체와 단관능성 단량체와의 합계 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 40 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 20 중량부이다. 이 경우, 수소 공여체의 사용량이 0.01 중량부 미만이면 감도의 개량 효과가 저하하는 경향이 있고, 한편 40 중량부를 초과하면 형성된 화소가 현상시에 기판으로부터 탈락하기 쉬워지는 경향이 있다.
또한, 상기 트리아진계 화합물의 구체예로는 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(푸란-2-일)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로메틸기를 갖는 트리아진계 화합물을 들 수 있다.
이들 트리아진계 화합물 중, 특히 2-〔2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진이 바람직하다.
상기 트리아진계 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 광중합 개시제로서 트리아진계 화합물을 사용하는 경우의 사용량은 (D) 다관능성 단량체와 단관능성 단량체와의 합계 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 40 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 30 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량부이다. 이 경우, 트리아진계 화합물의 사용량이 0.01 중량부 미만이면 노광에 의한 경화가 불충분해지고, 화소 패턴이 소정의 배열에 따라 배치된 착색층을 얻는 것이 곤란해질 우려가 있으며, 한편 40 중량부를 초과하면 형성된 화소가 현상시에 기판으로부터 탈락하기 쉬워지는 경향이 있다.
-첨가제 성분-
본 발명에서의 컬러 필터용 감방사선성 조성물은 필요에 따라 다양한 첨가제 성분을 함유할 수도 있다.
상기 첨가제 성분으로는, 감방사선성 조성물의 알칼리 현상액에 대한 용해 특성을 보다 개선하며, 현상 후 미용해물의 잔존을 보다 억제하는 작용 등을 나타내는 유기산 또는 유기 아미노 화합물(단, 상기 수소 공여체는 제외함) 등을 들 수 있다.
상기 유기산으로는, 분자 중에 1개 이상의 카르복실기를 갖는 지방족 카르복실산 또는 페닐기 함유 카르복실산이 바람직하다.
상기 지방족 카르복실산으로는, 예를 들면
포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프로산, 디에틸아세트산, 에난트산, 카프릴산과 같은 지방족 모노카르복실산;
옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜린산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 브라실산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 시클로헥산디카르복실산, 이타콘산, 시트라콘산, 말레산, 푸마르산, 메사콘산과 같은 지방족 디카르복실산;
트리카르바릴산, 아코니트산, 캄포론산과 같은 지방족 트리카르복실산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 페닐기 함유 카르복실산으로는, 예를 들면 카르복실기가 직접 페닐기에 결합한 화합물이나, 카르복실기가 2가의 탄소쇄를 통해 페닐기에 결합한 화 합물 등을 들 수 있다.
페닐기 함유 카르복실산으로는, 예를 들면
벤조산, 톨루일산, 쿠민산, 헤멜리트산, 메시틸렌산과 같은 방향족 모노카르복실산;
프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산과 같은 방향족 디카르복실산;
트리멜리트산, 트리메신산, 메로판산, 피로멜리트산과 같은 3가 이상의 방향족 폴리카르복실산이나,
페닐아세트산, 히드로아트로판산, 히드로신남산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로판산, 신남산, 신나밀리덴산, 쿠마르산, 운벨산 등을 들 수 있다.
이들 유기산 중, 알칼리 용해성, 후술하는 용매에 대한 용해성, 미노광부의 기판상 및 차광층상에서의 바탕 오염이나 막 잔여물 방지 등의 관점에서, 지방족 카르복실산으로는 지방족 디카르복실산이 바람직하고, 특히 말론산, 아디프산, 이타콘산, 시트라콘산, 푸마르산, 메사콘산 등이 바람직하며, 페닐기 함유 카르복실산으로는 방향족 디카르복실산이 바람직하고, 특히 프탈산이 바람직하다.
상기 유기산은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
유기산의 사용량은 (A) 내지 (E) 성분 및 첨가제 성분의 합계 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 15 중량부 이하, 보다 바람직하게는 10 중량부 이하이다. 이 경우, 유기산의 사용량이 15 중량부를 초과하면 형성된 화소의 기판에의 밀착성이 저하하는 경향이 있다.
또한, 상기 유기 아미노 화합물로는, 분자 중에 1개 이상의 아미노기를 갖는 지방족 아민 또는 페닐기 함유 아민이 바람직하다.
상기 지방족 아민으로는, 예를 들면
n-프로필아민, i-프로필아민, n-부틸아민, i-부틸아민, sec-부틸아민, t-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민과 같은 모노(시클로)알킬아민;
메틸·에틸아민, 디에틸아민, 메틸·n-프로필아민, 에틸·n-프로필아민, 디-n-프로필아민, 디-i-프로필아민, 디-n-부틸아민, 디-i-부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디-t-부틸아민과 같은 디(시클로)알킬아민;
디메틸·에틸아민, 메틸·디에틸아민, 트리에틸아민, 디메틸·n-프로필아민, 디에틸·n-프로필아민, 메틸·디- n-프로필아민, 에틸·디- n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 트리-i-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-i-부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리-t-부틸아민과 같은 트리(시클로)알킬아민;
2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 4-아미노-1-부탄올과 같은 모노(시클로)알칸올아민;
디에탄올아민, 디-n-프로판올아민, 디-i-프로판올아민, 디-n-부탄올아민, 디-i-부탄올아민과 같은 디(시클로)알칸올아민;
트리에탄올아민, 트리-n-프로판올아민, 트리-i-프로판올아민, 트리-n-부탄올아민, 트리-i-부탄올아민과 같은 트리(시클로)알칸올아민;
3-아미노-1,2-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올, 4-아미노-1,2-부탄디올, 4-아미노-1,3-부탄디올, 3-디메틸아미노-1,2-프로판디올, 3-디에틸아미노-1,2-프로판디올, 2-디메틸아미노-1,3-프로판디올, 2-디에틸아미노-1,3-프로판디올과 같 은 아미노(시클로)알칸디올;
β-알라닌, 2-아미노부티르산, 3-아미노부티르산, 4-아미노부티르산, 2-아미노이소부티르산, 3-아미노이소부티르산과 같은 아미노카르복실산 등을 들 수 있다.
또한, 페닐기 함유 아민으로는, 예를 들면 아미노기가 직접 페닐기에 결합한 화합물, 아미노기가 2가의 탄소쇄를 통해 페닐기에 결합한 화합물 등을 들 수 있다.
페닐기 함유 아민으로는, 예를 들면
아닐린, o-메틸아닐린, m-메틸아닐린, p-메틸아닐린, p-에틸아닐린, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, p-메틸-N,N-디메틸아닐린과 같은 방향족 아민;
o-아미노벤질 알코올, m-아미노벤질 알코올, p-아미노벤질 알코올, p-디메틸아미노벤질 알코올, p-디에틸아미노벤질 알코올과 같은 아미노벤질 알코올류;
o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀, p-디메틸아미노페놀, p-디에틸아미노페놀과 같은 아미노페놀류;
m-아미노벤조산, p-아미노벤조산, p-디메틸아미노벤조산, p-디에틸아미노벤조산과 같은 아미노벤조산류 등을 들 수 있다.
이들 유기 아미노 화합물 중, 후술하는 용매에 대한 용해성, 미노광부의 기판상 및 차광층상에서의 바탕 오염이나 막 잔여물 방지 등의 관점에서, 지방족 아민으로는 모노(시클로)알칸올아민 및 아미노(시클로)알칸디올이 바람직하고, 특히 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 5-아미노-1-펜탄올, 3-아미노-1,2-프로판디 올, 2-아미노-1,3-프로판디올, 4-아미노-1,2-부탄디올 등이 바람직하며, 페닐기 함유 아민으로는 아미노페놀류가 바람직하고, 특히 o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀 등이 바람직하다.
상기 유기 아미노 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
유기 아미노 화합물의 사용량은 (A) 내지 (E) 성분 및 첨가제 성분의 합계 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 15 중량부 이하, 보다 바람직하게는 10 중량부 이하이다. 이 경우, 유기 아미노 화합물의 사용량이 15 중량부를 초과하면 형성된 화소의 기판에의 밀착성이 저하하는 경향이 있다.
또한, 상기 이외의 첨가제 성분으로는, 예를 들면
구리 프탈로시아닌 유도체와 같은 청색 안료 유도체나 황색 안료 유도체 등의 분산 조제;
유리, 알루미나 등의 충전제;
폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌글리콜 모노알킬에테르, 폴리(플루오로알킬아크릴레이트) 등의 고분자 화합물;
비이온계, 양이온계, 음이온계 등의 계면활성제;
비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필·메틸·디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필·메틸·디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실) 에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필·메틸·디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 밀착 촉진제;
2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸페놀 등의 산화 방지제;
2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논류 등의 자외선 흡수제;
폴리아크릴산나트륨 등의 응집 방지제;
1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2-페닐아조-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴 등의 열 라디칼 발생제 등을 들 수 있다.
-(F) 용매-
본 발명에서의 용매로는, 감방사선성 조성물을 구성하는 (A) 내지 (E) 성분이나 첨가제 성분을 분산 또는 용해하며, 이들 성분과 반응하지 않고, 알맞은 휘발성을 갖는 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
이러한 용매로는, 예를 들면
메탄올, 에탄올, 벤질 알코올과 같은 알코올류;
에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에 테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노에틸에테르와 같은 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬에테르;
에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트와 같은 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트;
디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라히드로푸란과 같은 다른 에테르류;
메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 디아세톤 알코올(4-히드록시-4-메틸펜탄-2-온), 4-히드록시-4-메틸헥산-2-온 등의 케톤류;
락트산메틸, 락트산에틸과 같은 락트산알킬에스테르:
아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-펜틸, 아세트산 i-펜틸, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로피온산 n-부틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 부티르산에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 히드록시아세트산에틸, 에톡시아 세트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산 n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산메틸, 2-옥소부티르산에틸 등과 같은 에스테르류;
톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 탄화수소;
N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드와 같은 아미드류 등을 들 수 있다.
이들 용매 중, 용해성, 안료 분산성, 도포성 등의 관점에서 벤질 알코올, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-펜틸, 아세트산 i-펜틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 프로피온산 n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 피루브산에틸 등이 바람직하다.
상기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 용매와 함께 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥 살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티롤락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 에틸렌글리콜 모노페닐에테르아세테이트 등의 고비점 용매를 병용할 수도 있다.
상기 고비점 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
용매의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 얻어지는 감방사선성 조성물의 도포성, 보존 안정성 등의 관점에서 해당 조성물의 용매를 제외한 각 성분의 합계 농도가 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 중량%가 되는 양이 바람직하다.
-컬러 필터용 감방사선성 조성물의 제조법-
본 발명의 컬러 필터용 감방사선성 조성물의 제조법으로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 미리 (A) 안료를 (B) 분산제, (C) 알칼리 가용성 수지 및 (F) 용매를 포함하는 매체 중에 분산시키는 공정을 거쳐 제조하는 것이 바람직하다.
이하에서는, 미리 (A) 안료를 상기 매체 중에 분산시키는 공정을 "예비 분산 공정"이라 하고, 미리 (A) 안료를 상기 매체 중에 분산시킨 분산액을 "예비 분산액"이라 한다.
예비 분산 공정에서, (C) 알칼리 가용성 수지의 사용량은 컬러 필터용 감방사선성 조성물에서의 (C) 알칼리 가용성 수지의 사용량에 대하여, 바람직하게는 5 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 50 중량%이다. 이 경우, (C) 알칼리 가용성 수지의 사용량이 5 중량% 미만이면 얻어지는 조성물의 보존 안정성이 저하하거나, 기판상에 잔사가 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
예비 분산 공정은 예를 들면 디졸바, 비드밀, 로드밀 등의 혼합 장치를 이용 하고, 상기 각 성분을 혼합함으로써 실시할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 예비 분산액 중 (A) 안료의 평균 입경은 바람직하게는 50 내지 400 nm, 보다 바람직하게는 50 내지 150 nm 이다.
예비 분산 공정에 이어서, 예비 분산액을 (D) 다관능성 단량체 및 (E) 광중합 개시제와, 경우에 따라 (C) 알칼리 가용성 수지 및 (F) 용매를 더 첨가하여 이들과 함께 통상법에 의해 혼합함으로써, 본 발명의 컬러 필터용 감방사선성 조성물을 얻을 수 있다.
[컬러 필터의 형성 방법]
이어서, 본 발명의 컬러 필터용 감방사선성 조성물(이하, 간단히 "감방사선성 조성물"이라고도 함)을 사용하여 본 발명의 컬러 필터를 형성하는 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 컬러 필터를 형성하는 방법은 적어도 하기 (1) 내지 (4)의 공정을 포함하고 있다.
(1) 본 발명의 감방사선성 조성물의 피막을 기판상에 형성하는 공정.
(2) 상기 피막의 적어도 일부에 방사선을 노광하는 공정.
(3) 노광 후 상기 피막을 현상하는 공정.
(4) 현상 후 상기 피막을 후 베이킹하는 공정.
이하, 이들 공정에 대해서 순서대로 설명한다.
-(1) 공정-
우선, 기판의 표면상에 필요에 따라 화소를 형성하는 부분을 구획하도록 차 광층을 형성하고, 이 기판상에 본 발명의 감방사선성 조성물을 도포한 후, 예비 베이킹을 행하고 용매를 증발시켜 피막을 형성한다.
이 공정에서 사용되는 기판으로는, 예를 들면 유리, 실리콘, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에테르술폰 이외에, 환상 올레핀의 개환 중합체나 그의 수소 첨가물 등을 들 수 있다.
또한, 이들 기판에는 원하는 대로 실란 커플링제 등에 의한 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 도금, 스퍼터링, 기상 반응법, 진공 증착 등의 적절한 전처리를 실시할 수도 있다.
감방사선성 조성물을 기판에 도포할 때는, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 도포법을 채용할 수 있다. 그 중에서도 스핀 코터 또는 슬릿 다이 코터를 이용하는 도포법이 바람직하다.
예비 베이킹의 조건은 바람직하게는 70 내지 110 ℃에서 2 내지 4 분 정도이다.
도포 두께는, 건조 후의 막 두께로서 바람직하게는 0.1 내지 8.0 ㎛, 보다 바람직하게는 0.2 내지 6.0 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 4.0 ㎛이다.
-(2) 공정-
이어서, 형성된 피막의 적어도 일부에 방사선을 노광한다. 이 공정에서 피막의 일부에 노광할 때는, 바람직하게는 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 통해 노광한다.
노광에 사용되는 방사선으로는, 예를 들면 가시광선, 자외선, 원자외선, 전 자선, X선 등의 방사선을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 파장이 190 내지 450 nm의 범위에 있는 방사선이 바람직하다.
방사선의 노광량은 바람직하게는 10 내지 10,000 J/㎡ 정도이다.
-(3) 공정-
이어서, 노광 후의 피막을 현상액, 바람직하게는 알칼리 현상액을 사용하여 현상하고, 피막의 미노광부를 용해 제거함으로써 소정의 패턴을 형성한다.
상기 알칼리 현상액으로는, 예를 들면 탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄히드록시드, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 수용액이 바람직하다.
상기 알칼리 현상액에는, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면활성제 등을 적당량 첨가할 수도 있다. 또한, 알칼리 현상 후에는 바람직하게는 수세한다.
현상 처리법으로는, 샤워 현상법, 분무 현상법, 침지 현상법, 패들 현상법 등을 적용할 수 있다.
현상 조건은 상온에서 5 내지 300 초 정도가 바람직하다.
-(4) 공정-
이어서, 현상 후의 피막을 후 베이킹함으로써 화소 패턴이 소정의 배열로 배치된 기판을 얻을 수 있다.
후 베이킹의 처리 조건으로는, 예를 들면 180 내지 240 ℃에서 15 내지 90 분 정도가 바람직하다. 이와 같이 하여 형성된 화소의 막 두께는, 바람직하게는 0.1 내지 6.0 ㎛, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3.0 ㎛이다.
상기 (1) 내지 (4) 공정을 적색, 녹색 또는 청색의 안료가 분산된 각 감방사선성 조성물을 사용하여 반복함으로써, 적색, 녹색 및 청색의 화소 패턴을 동일한 기판상에 형성함으로써, 적색, 녹색 및 청색의 3원색의 화소 패턴이 소정의 배열로 배치된 착색층을 기판상에 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 각 색의 화소 패턴의 형성의 순서는 임의로 선택할 수 있다.
컬러 필터
본 발명의 컬러 필터는 본 발명의 컬러 필터용 감방사선성 조성물로 형성된 것이다.
본 발명의 컬러 필터는 투과형 또는 반사형의 컬러 액정 표시 장치 이외에, 컬러 촬상관 소자, 컬러 센서 등에 매우 유용하다.
컬러 액정 표시 장치
본 발명의 컬러 액정 표시 장치는 본 발명의 컬러 필터를 구비하는 것이다.
본 발명의 컬러 액정 표시 장치는, 적절한 구조를 취할 수 있다. 예를 들면 컬러 필터를 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 구동용 기판과는 별도의 기판상에 형성하고, 구동용 기판과 컬러 필터를 형성한 기판이 액정층을 통해 대향한 구조를 취할 수 있으며, 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 구동용 기판의 표면상에 컬러 필터를 형성한 기판과, ITO(주석을 도핑한 산화인듐) 전극을 형성한 기판이 액정층을 통해 대향한 구조를 취할 수도 있다. 후자의 구조는, 개구율을 현격히 향상시킬 수 있어 밝고 고정밀한 액정 표시 장치가 얻어진다는 이점을 갖는다.
<실시예>
이하, 실시예를 들어 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명이 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
(A) 안료로서 C.I. 피그먼트 레드 254/C.I. 피그먼트 레드 177=80/20(중량비) 혼합물 15 중량부, (B) 분산제로서 디스퍼 빅-2001(고형분 농도 45.1 중량%) 5 중량부(고형분 환산 약 2.26 중량부), (C) 알칼리 가용성 수지로서 메타크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌/벤질메타크릴레이트 공중합체 (공중합 중량비=20/30/20/30, Mw=9,500, Mn=5,000) 6 중량부 및 (F) 용매로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 37 중량부와 3-에톡시프로피온산에틸 37 중량부를 비드밀에 의해 처리하여 예비 분산액 (R1)을 제조하였다.
계속해서, 예비 분산액 (R1) 100 중량부, (C) 알칼리 가용성 수지로서 메타크릴산/숙신산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸)/N-페닐말레이미드/스티렌/벤질메타크릴레이트 공중합체 (공중합 중량비=25/10/30/20/15, Mw=12,000, Mn=6,500) 5 중량부, (D) 다관능성 단량체로서 디펜타에리쓰리톨헥사아크릴레이트 10 중량부, (E) 광중합 개시제로서 2-메틸-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노-1-프로파논-1 5 중량부, 및 (F) 용매로서 3-메톡시부틸아세테이트 70 중량부를 혼합하여 감방사선성 조성물을 제조하였다.
<실시예 2>
(A) 안료로서 C.I. 피그먼트 그린 36/C.I. 피그먼트 옐로우 138/C.I. 피그먼트 옐로우 150=50/40/10(중량비) 혼합물 15 중량부, (B) 분산제로서 디스퍼 빅-2001 7.5 중량부(고형분 환산 약 3.38 중량부), (C) 알칼리 가용성 수지로서 메타크릴산/ω-카르복시디카프롤락톤 모노아크릴레이트/N-페닐말레이미드/스티렌/벤질메타크릴레이트/글리세롤 모노메타크릴레이트 공중합체(공중합 중량비=15/10/20/10/35/10, Mw=6,000, Mn=3,000) 4 중량부, 및 (F) 용매로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 73.5 중량부를 실시예 1과 마찬가지로 처리하여, 예비 분산액 (G1)을 제조하였다.
계속해서, 예비 분산액 (G1) 100 중량부, (C) 알칼리 가용성 수지로서 메타크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌/벤질메타크릴레이트/글리세롤 모노메타크릴레이트 공중합체 (공중합 중량비=15/25/15/35/10, Mw=13,500, Mn=6,000) 5 중량부, (D) 다관능성 단량체로서 디펜타에리쓰리톨헥사아크릴레이트 10 중량부, (E) 광중합 개시제로서 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1 5 중량부, 및 (F) 용매로서 3-에톡시프로피온산에틸 70 중량부를 혼합하여 감방사선성 조성물을 제조하였다.
<실시예 3>
(A) 안료로서 C.I. 피그먼트 블루 15/C.I. 피그먼트 바이올렛 23=90/10(중량비) 혼합물 15 중량부, (B) 분산제로서 디스퍼 빅-2001 10 중량부(고형분 환산 4.51 중량부), (C) 알칼리 가용성 수지로서 아크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌/페닐메타크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 거대 단 량체 공중합체 (공중합 중량비=15/20/10/35/10/10, Mw=23,000, Mn=11,000) 2 중량부, 및 (F) 용매로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 63 중량부와 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 10 중량부를 실시예 1과 마찬가지로 처리하여 예비 분산액 (B1)을 제조하였다.
계속해서, 예비 분산액 (B1) 100 중량부, (C) 알칼리 가용성 수지로서 메타크릴산/N-페닐말레이미드/α-메틸스티렌/벤질메타크릴레이트 공중합체(공중합 중량비=20/25/25/30, Mw=43,000, Mn=21,000) 10 중량부, (D) 다관능성 단량체로서 디펜타에리쓰리톨헥사아크릴레이트 20 중량부, (E) 광중합 개시제로서 2-메틸-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노-1-프로파논-1 5 중량부, 및 (F) 용매로서 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 30 중량부와 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트 80 중량부를 혼합하여 감방사선성 조성물을 제조하였다.
<실시예 4>
실시예 1에서의 예비 분산 공정에서 (C) 알칼리 가용성 수지 6 중량부 대신에 메타크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌/n-부틸메타크릴레이트 공중합체 (공중합 중량비=20/30/20/30, Mw=8,000, Mn=4,000) 6 중량부를 사용하고, 예비 분산액 (R1)과 혼합하는 공정에서 (C) 알칼리 가용성 수지 5 중량부 대신에 메타크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌/2-에틸헥실메타크릴레이트 공중합체 (공중합 중량비=20/30/20/30, Mw=14,000, Mn=6,500) 5 중량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 감방사선성 조성물을 제조하였다.
<비교예 1>
실시예 1에서의 예비 분산액 (R1)의 (B) 분산제인 디스퍼 빅-2001 5 중량부 대신에 솔스패스 S 24000(아민가=50, 산가=25) 2.5 중량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 감방사선성 조성물을 제조하였다.
<비교예 2>
실시예 1에서의 예비 분산액 (R1)의 (C) 알칼리 가용성 수지인 메타크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌/벤질메타크릴레이트 공중합체 대신에 메타크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체 (공중합 중량비=25/75, Mw=13,000, Mn=6,500)을 사용하고, 실시예 1에서의 (C) 알칼리 가용성 수지인 메타크릴산/숙신산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸)/N-페닐말레이미드/스티렌/벤질메타크릴레이트 공중합체 대신에 메타크릴산/2-히드록시에틸메타크릴레이트/벤질메타크릴레이트 공중합체 (공중합 중량비=15/15/70, Mw=16,000, Mn=7,500)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 감방사선성 조성물을 제조하였다.
<비교예 3>
실시예 2에서의 예비 분산액 (G1)의 (B) 분산제인 디스퍼 빅-2001 7.5 중량부 대신에 디스퍼 빅-182(아민가=14, 산가=0, 고형분 농도 44.6 중량%) 7.5 중량부(고형분 환산 약 3.35 중량부)를 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 감방사선성 조성물을 제조하였다.
<비교예 4>
실시예 2에서의 예비 분산액 (G1)의 (C) 알칼리 가용성 수지인 메타크릴산/ω-카르복시디카프롤락톤 모노아크릴레이트/N-페닐말레이미드/스티렌/벤질메타크릴 레이트/글리세롤 모노메타크릴레이트 공중합체 대신에 메타크릴산/ω-카르복시폴리카프롤락톤 모노아크릴레이트/스티렌/벤질메타크릴레이트/글리세롤 모노메타크릴레이트 공중합체 (공중합 중량비=15/15/20/35/15, Mw=15,500, Mn=6,500)을 사용하고, 실시예 2에서의 (C) 알칼리 가용성 수지인 메타크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌/벤질메타크릴레이트/글리세롤 모노메타크릴레이트 공중합체 대신에 메타크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체 (공중합 중량비=25/75, Mw=22,000, Mn=10,000)을 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 감방사선성 조성물을 제조하였다.
<비교예 5>
실시예 3에서의 예비 분산액 (B1)의 (B) 분산제인 디스퍼 빅-2001 10 중량부 대신에 아지스파-PB-822(아민가=13, 산가=16) 4.5 중량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 감방사선성 조성물을 제조하였다.
각 실시예 및 각 비교예에서 얻은 감방사선성 조성물에 대해서, 하기의 요령으로 평가를 행하였다. 평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
밀착성의 평가
코닝사제 #1737 유리 기판을 2장 준비하고, 각 감방사선성 조성물을 각 기판의 표면상에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 70 ℃에서 3 분간 예비 소성하여 막 두께 2.5 ㎛의 피막을 형성하였다. 그 후, 각 기판을 실온으로 냉각한 후, 고압 수은 램프(조도 250 W/㎡)를 이용하고, 포토마스크를 통해 365 nm, 405 nm 및 436 nm의 각 파장을 포함하는 자외선을 한 쪽 기판의 피막에 1,000 J/㎡의 노광량으로, 또한 다른 쪽 기판의 피막에 500 J/㎡의 노광량으로 각각 노광하였다. 그 후 각 기판상의 피막을 현상액으로서 23 ℃의 JSR(주)제 현상액 CD150CR(수산화칼륨 0.04 중량%를 포함함)을 사용하고, 현상액 토출압 0.3 MPa(노즐 직경 1.0 mm)에서 1 분간 샤워 현상한 후, 초순수로 세정하며, 200 ℃에서 30 분간 후 베이킹하여 각 기판상에 90/210 ㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴의 줄무늬상 화소 패턴을 형성하였다.
얻어진 화소 패턴을 광학 현미경으로 관찰하고, 화소 패턴에 결함 및 박리가 인정되지 않는 경우를 "○", 결함이나 박리가 인정되는 경우를 "×"로 평가하였다.
표면 평활성의 평가
상기 밀착성의 평가에서 얻어진 각 화소 패턴의 상부의 표면 조도를 디지탈·인스트루먼트사제 원자간력 현미경을 이용하여 측정하고 평가하였다. 일반적으로, 표면 조도가 60 Å 이하일 때 표면 평활성이 양호하다고 할 수 있다.
현상성의 평가
각 감방사선성 조성물을 코닝사제 #1737 유리 기판의 표면상에 스핀 코팅을 이용하여 도포한 후, 90 ℃에서 3 분간 예비 베이킹하여 막 두께 2.5 ㎛의 피막을 형성하였다. 그 후, 기판을 실온으로 냉각한 후, 고압 수은 램프(조도 250 W/㎡)를 이용하고, 포토마스크를 통해 피막에 365 nm, 405 nm 및 436 nm의 각 파장을 포함하는 자외선을 1,000 J/㎡의 노광량으로 노광하였다. 그 후 피막을 현상액으로서 JSR(주)제 현상액 CD150CR(수산화칼륨 0.04 중량%를 포함함)을 사용하고, 현상액 토출압 0.1 MPa(노즐 직경 0.3 mm)에서 1 분간 샤워 현상한 후, 초순수로 세정하며, 200 ℃에서 30 분간 후 베이킹하여 기판상에 90/210 ㎛의 라인·앤드·스페 이스 패턴의 줄무늬상 화소 패턴을 형성하였다.
얻어진 화소 패턴을 광학 현미경으로 관찰하고, 미노광부의 기판상에 잔사 및 바탕 오염이 인정되지 않는 경우를 "○", 잔사나 바탕 오염이 인정되는 경우를 "×"로 평가하였다.
보존 안정성의 평가
각 감방사선성 조성물에 대해서, 도쿄 게이끼제 E형 점도계를 이용하여 초기 점도를 측정하였다. 또한, 각 감방사선성 조성물 50 g을 차광 유리 용기에 넣고, 밀폐 상태로 23 ℃에서 14 일간 정치한 후, 도쿄 게이끼제 E형 점도계를 이용하여 정치 후 점도를 측정하였다. 이 때, 정치 후 점도의 초기 점도에 대한 변화율을 산출하고, 변화율이 5 % 미만인 경우를 "○", 5 % 이상 10 % 미만인 경우를 "△", 10 % 이상인 경우를 "×"로 평가하였다.
Figure 112005016549138-PAT00001
본 발명의 컬러 필터용 감방사선성 조성물은 기판에의 밀착성이 우수하고, 적은 노광량만으로도 충분한 현상성 및 패턴의 표면 평활성을 가지며, 보존 안정성 등도 우수하다.
따라서, 본 발명의 컬러 필터용 감방사선성 조성물은 전자 공업 분야에서의 컬러 액정 표시 장치용 컬러 필터를 비롯한 각종 컬러 필터의 형성에 매우 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (4)

  1. (A) 안료, (B) 분산제, (C) (c1) (메트)아크릴산을 함유하는 카르복실기 함유 불포화 단량체와, (c2) N-위치 치환 말레이미드와, (c3) 스티렌, α-메틸스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌, 메틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 폴리스티렌 거대 단량체 및 폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상과의 공중합체를 포함하는 알칼리 가용성 수지, (D) 다관능성 단량체, (E) 광중합 개시제 및 (F) 용매를 함유하며, 상기 (B) 분산제는 리빙 음이온 중합을 거쳐 얻어지며, 아민가(단위 mgKOH/g)와 산가(단위 mgKOH/g)가 모두 0을 초과하는 아크릴계 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 감방사선성 조성물.
  2. (A) 안료, (B) 분산제, (C) 알칼리 가용성 수지, (D) 다관능성 단량체, (E) 광중합 개시제 및 (F) 용매를 함유하고, 상기 (B) 분산제는 리빙 음이온 중합을 거쳐 얻어지며, 아민가(단위 mgKOH/g)와 산가(단위 mgKOH/g)가 모두 0을 초과하는 아크릴계 공중합체를 함유하며, 상기 (A) 안료는 (B) 분산제, (C) 알칼리 가용성 수지 및 (F) 용매를 포함하는 매체 중에 미리 분산시켜 제조된 것임을 특징으로 하는 컬러 필터용 감방사선성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 컬러 필터용 감방사선성 조성물로 형성된 컬러 필터.
  4. 제3항에 기재된 컬러 필터를 구비하는 액정 표시 장치.
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