KR20060047458A

KR20060047458A - 착색층 형성용 감방사선성 조성물, 칼라 필터 및 액정 표시패널

Info

Publication number: KR20060047458A
Application number: KR1020050034446A
Authority: KR
Inventors: 사또꼬 아비꼬; 시게루 아베; 도미오 나가쯔까
Original assignee: 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 2004-04-27
Filing date: 2005-04-26
Publication date: 2006-05-18
Also published as: JP4556479B2; JP2005316012A; CN1690735A; TW200538770A; CN100380141C; TWI372887B

Abstract

본 발명은 착색제, 알칼리 가용성 수지, 다관능성 단량체 및 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온과 같은 모르폴리노페닐 화합물의 감방사선성 중합 개시제를 함유하는 착색층 형성용 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.

이 조성물은 감방사선성 중합 개시제 성분의 승화에 의한 소성로나 포토마스크 등의 오염을 억제할 수 있고, 또한 액중 이물이 생기는 일이 없고, 또한 현상성, 패턴 형상에도 우수하다.

Description

착색층 형성용 감방사선성 조성물, 칼라 필터 및 액정 표시 패널 {Radiation Sensitive Composition for Forming a Colored Layer, Color Filter and Liquid Crystal Display Panel}

본 발명은, 착색층 형성용 감방사선성 조성물, 칼라 필터 및 액정 표시 패널에 관한 것이며 보다 자세히는 투과형 또는 반사형의 칼라 액정 표시 장치, 칼라 촬상관 소자 등에 이용되는 칼라 필터의 착색층의 형성에 이용되는 감방사선성 조성물, 이 감방사선성 조성물로부터 형성된 착색층을 구비하는 칼라 필터 및 이 칼라 필터를 구비하는 액정 표시 패널에 관한 것이다.

종래, 착색 감방사선성 조성물을 사용하여 칼라 필터를 제조하는 것에 있어서는, 기판 상 또는 미리 소정 패턴의 차광층을 형성한 기판 상에, 착색 감방사선성 조성물을 도포하여 건조한 후, 도막에 대하여 소정의 패턴 형상에 방사선을 조사 (이하, 「노광」이라고 한다)하여 현상함으로써, 각 색의 화소를 얻는 형성 방법 (일본 특허 공개 평 2-144502호 공보 및 일본 특허 공개 평 3-53201호 공보 참조)가 알려져 있다.

또한 최근, 액정 표시 패널의 대면적화나 생산성의 향상 등으로부터 마더 유리 기판의 크기가 종래의 680×880 mm 정도로부터 1,500×1,800 mm 정도로까지 대형화되고 있다. 그러나 기판의 대형화에 따라 칼라 필터의 형성 시에 감방사선성 조성물 중의 감방사선성 중합 개시제 성분이 승화하여 소성로 (燒成爐)나 포토마스크를 오염하는 문제가 발생하고, 생산 택트(tact)의 저하 및 생산 비용의 상승을 야기하는 것이 염려되고 있다.

또한 본 출원인은 일본 특허 공개 2001-235617호 공보에, 감방사선성 조성물의 감방사선성 중합 개시제로서 1-(2-브로모-4-모르폴리노페닐)-2-벤질-2-디메틸아미노부탄-1-온이나 1-(3-브로모-4-모르폴리노페닐)-2-벤질-2-디메틸아미노부탄-1-온 등의 브롬 치환 아세토페논계 화합물을 사용함으로써, 감방사선성 중합 개시제 성분의 승화에 의한 소성로나 배기 덕트의 오염, 현상액을 반복 사용하는 경우의 현상 라인 중에 설치된 필터의 막힘 등을 저감할 수 있는 것을 개시하였다.

특허문헌 1: 일본 특허 공개 평 2-144502호 공보

특허문헌 2: 일본 특허 공개 평 3-53201호 공보

특허문헌 3: 일본 특허 공개 2001-235617호 공보

그러나, 일본 특허 공개 2001-235617호 공보에 기재된 것도 포함하여 칼라 필터의 형성에 이용되는 종래의 감방사선성 조성물로서는 감방사선성 중합 개시제 성분의 승화에 의한 소성로나 포토마스크 등의 오염 및 액중 이물의 발생을 방지한다는 면에서는 충분하다고는 말할 수 없고, 이들 특성도 함께 구비한 감방사선성 조성물의 개발이 강하게 요망되고 있었다.

본 발명의 목적은 감방사선성 중합 개시제 성분의 승화에 의한 소성로나 포토마스크 등의 오염을 억제할 수 있고, 또한 액중 이물이 생기는 일이 없고, 또한 현상성, 패턴 형상 등에도 우수한, 착색층의 형성에 이용되는 감방사선성 조성물, 해당 감방사선성 조성물로부터 형성된 착색층을 구비하는 칼라 필터 및 해당 칼라 필터를 구비하는 액정 표시 패널을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명백할 것이다. 본 발명에 의하면 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 첫째로,

(A) 착색제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능성 단량체 또는 그것과 단관능성 화합물이 조합 및 (D) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하고 착색층 형성에 이용되는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물에 의해 달성된다.

화학식 1에 있어서, R¹은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, R² 및 R³은 서로 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기; 또는 벤질기를 나타내고, R⁴, R⁵, R⁷ 및 R8은 서로 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기; 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기를 나타내고, R⁶은 할로겐 원자; 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기; 수산기 및 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기를 포함하는 군으로부터 선택되는 치환기로 치환되는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기; 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기; 또는 수산기 및 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기를 포함하는 군으로부터 선택되는 치환기로 치환된 탄소수 2 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기를 나타낸다.

본 발명에서 말하는 「방사선」이란 자외선, 원자외선, X선, 전자선, 분자선, γ선, 싱크로트론 방사선, 양성자 빔선 등을 포함하는 것을 의미한다.

또한, 본 발명에서 말하는 「착색층」이란 화소 및(또는) 블랙 매트릭스를 포함하는 층을 의미한다.

본 발명에 의하면 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 제2로,

상기 본 발명의 감방사선성 조성물로부터 형성된 착색층을 구비하여 이루어지는 칼라 필터에 의해 달성된다.

또한, 본 발명에 의하면 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 제3으로,

상기 칼라 필터를 구비하여 이루어지는 액정 표시 패널에 의해서 달성된다.

이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.

(A) 착색제

본 발명에 있어서의 착색제는, 색조가 특히 한정되는 것이 아니고, 얻어지는 칼라 필터의 용도에 따라서 적절하게 선정되고, 안료, 염료 또는 천연 색소 중 어느 것일 수도 있다.

칼라 필터에는 고정밀한 발색과 내열성이 요구되는 것으로부터 본 발명에서의 착색제로서는 발색성이 높고, 또한 내열성이 높은 착색제, 특히 내열 분해성이 높은 착색제가 바람직하다. 안료가 바람직하게 사용되고, 특히 바람직하게는 유기안료, 카본 블랙이 사용된다.

상기 유기 안료로서는 예를 들면 칼라 인덱스 (C.I.; The Society of Dyer Sand Colourists사 발행)에 있어서 피그먼트 (Pigment)로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는 하기와 같은 칼라 인덱스 (C. I.) 번호가 첨부되고 있는 것을 들 수 있다.

C.I.피그먼트 옐로우 1, C.I. 피그먼트 옐로우 3, C.I. 피그먼트 옐로우 12, C.I.피그먼트 옐로우 13, C.I.피그먼트 옐로우 14, C.I.피그먼트 옐로우 15, C.I.피그먼트 옐로우 16, C.I.피그먼트 옐로우 17, C.I.피그먼트 옐로우 20, C.I.피그먼트 옐로우 24, C.I.피그먼트 옐로우 31, C.I.피그먼트 옐로우 55, C.I.피그먼트옐로우 60, C.I.피그먼트 옐로우 61, C.I.피그먼트 옐로우 65, C.I.피그먼트 옐로우 71, C.I.피그먼트 옐로우 73, C.I.피그먼트 옐로우 74, C.I.피그먼트 옐로우 81, C.I.피그먼트 옐로우 83, C.I.피그먼트 옐로우 93, C.I.피그먼트 옐로우 95, C.I.피그먼트 옐로우 97, C.I.피그먼트 옐로우 98, C.I.피그먼트 옐로우 100, C.I.피그먼트 옐로우 101, C.I.피그먼트 옐로우 1O4, C.I.피그먼트 옐로우 106, C.I.피그먼트 옐로우 108, C.I.피그먼트 옐로우 109, C.I.피그먼트 옐로우 110, C.I.피그먼트 옐로우 113, C.I.피그먼트 옐로우 114, C.I.피그먼트 옐로우 116, C.I. 피그먼트 옐로우 117, C.I.피그먼트 옐로우 119, C.I.피그먼트옐로우 120, C.I. 피그먼트 옐로우 126, C.I.피그먼트 옐로우 127, C.I.피그먼트 옐로우 128, C.I.피그먼트 옐로우 129, C.I.피그먼트 옐로우 138, C.I.피그먼트 옐로우 139, C.I.피그먼트 옐로우 150, C.I.피그먼트 옐로우 151, C.I.피그먼트 옐로우 152, C.I.피그먼트 옐로우 153, C.I.피그먼트 옐로우 154, C.I.피그먼트 옐로우 155, C.I.피그먼트 옐로우 156, C.I.피그먼트 옐로우 166, C.I.피그먼트 옐로우 168, C.I.피그먼트 옐로우 175, C.I.피그먼트 옐로우 180, C.I.피그먼트 옐로우 185;

C.I.피그먼트 오렌지 1, C.I.피그먼트 오렌지 5, C.I.피그먼트 오렌지 13, C.I.피그먼트 오렌지 14, C.I.피그먼트 오렌지 16, C.I.피그먼트 오렌지 17, C.I.피그먼트 오렌지 24, C.I.피그먼트 오렌지 34, C.I.피그먼트오렌지 36, C.I.피그먼트 오렌지 38, C.I.피그먼트 오렌지 40, C.I.피그먼트 오렌지 43, C.I.피그먼트 오렌지46, C.I.피그먼트 오렌지 49, C.I.피그먼트 오렌지 51, C.I.피그먼트 오렌지 61, C.I.피그먼트 오렌지 63, C.I.피그먼트 오렌지 64, C.I.피그먼트 오렌지 71, C.I.피그먼트 오렌지 73;

C.I.피그먼트 바이올렛 1, C.I.피그먼트 바이올렛 19, C.I.피그먼트 바이올렛 23, C.I.피그먼트 바이올렛 29, C.I.피그먼트 바이올렛 32, C.I.피그먼트 바이올렛 36, C.I.피그먼트 바이올렛 38;

C.I.피그먼트 레드 1, C.I.피그먼트 레드 2, C.I.피그먼트 레드 3, C.I.피그먼트 레드 4, C.I.피그먼트 레드 5, C.I.피그먼트 레드 6, C.I.피그먼트 레드 7, C.I.피그먼트 레드 8, C.I.피그먼트 레드 9, C.I.피그먼트 레드 10, C.I.피그먼트 레드 11, C.I.피그먼트 레드 12, C.I.피그멘트 레드 14, C.I.피그먼트 레드 15, C.I.피그먼트레드 16, C.I.피그먼트 레드 17, C.I.피그먼트 레드 18, C.I.피그먼트레드 19, C.I.피그먼트 레드 21, C.I.피그먼트 레드 22, C.I.피그먼트 레드 23, C.I.피그먼트 레드 30, C.I.피그먼트 레드 31, C.I.피그먼트 레드 32, C.I.피그먼트 레드 37, C.I.피그먼트 레드 38, C.I.피그먼트 레드 40, C.I.피그먼트 레드 41, C.I.피그먼트 레드 42, C.I.피그먼트 레드 48:1, C.I.피그먼트 레드 48:2, C.I.피그먼트 레드 48:3, C.I.피그먼트 레드 48:4, C.I.피그먼트 레드 49:1, C.I.피그먼트 레드 49:2, C.I.피그먼트 레드 50:1, C.I.피그먼트 레드 52:1, C.I.피그먼트 레드 53:1, C.I.피그먼트 레드 57, C.I.피그먼트 레드 57:1, C.I.피그먼트 레드 57:2, C.I.피그먼트 레드 58:2, C.I.피그먼트 레드 58:4, C.I.피그먼트 레드 60:1, C.I.피그먼트 레드 63:1, C.I.피그먼트 레드 63:2, C.I.피그먼트 레드 64:1, C.I.피그먼트 레드 81:1, C.I.피그먼트 레드 83, C.I.피그먼트 레드 88, C.I.피그먼트 레드 90:1, C.I.피그먼트 레드 97, C.I.피그먼트 레드 101,

C.I.피그먼트 레드 102, C.I.피그먼트 레드 104, C.I.피그먼트 레드 105, C.I.피그먼트 레드 106, C.I.피그먼트 레드 108, C.I.피그먼트 레드 112, C.I.피그먼트 레드 113, C.I.피그먼트 레드 114, C.I.피그먼트 레드 122, C.I.피그먼트 레드 123, C.I.피그먼트 레드 144, C.I.피그먼트 레드 146, C.I.피그먼트 레드 149, C.I.피그먼트 레드 150, C.I.피그먼트 레드 151, C.I.피그먼트 레드 166, C.I.피그먼트 레드 168, C.I.피그먼트 레드 170, C.I.피그먼트 레드 171, C.I.피그먼트 레드 172, C.I.피그먼트 레드 174, C.I.피그먼트 레드 175, C.I.피그먼트 레드 176, C.I.피그먼트 레드 177, C.I.피그먼트 레드 178, C.I.피그먼트 레드 179, C.I.피그먼트 레드 180, C.I.피그먼트 레드 185, C.I.피그먼트 레드 187, C.I.피그먼트 레드 188, C.I.피그먼트 레드 190, C.I.피그먼트 레드 193, C.I.피그먼트 레드 194, C.I.피그먼트 레드 202, C.I.피그먼트 레드 206, C.I.피그먼트 레드 207, C.I.피그먼트 레드 208, C.I.피그먼트 레드 209, C.I.피그먼트 레드 215, C.I.피그먼트 레드 216, C.I.피그먼트 레드 220, C.I.피그먼트 레드 224, C.I.피그먼트 레드 226, C.I.피그먼트 레드 242, C.I.피그먼트 레드 243, C.I.피그먼트 레드 245, C.I.피그먼트 레드 254, C.I.피그먼트 레드 255, C.I.피그먼트 레드 264, C.I.피그먼트 레드 265;

C.I.피그먼트 블루 15, C.I.피그먼트 블루 15:3, C.I.피그먼트 블루 15:4, C.I.피그먼트 블루 15:6, C.I.피그먼트 블루 60;

C.I.피그먼트 그린 7, C.I.피그먼트 그린 36,

C.I.피그먼트 브라운 23, C.I.피그먼트 브라운 25;

C.I.피그먼트 블랙 1, C.I.피그먼트 블랙 7.

또한, 이러한 유기 안료는 예를 들면 황산 재결정법, 용제 세정법이나 이들 조합 등에 의해 정제하여 사용할 수 있다.

또한, 상기 무기 안료로서는 예를 들면 산화 티탄, 황산 바륨, 탄산 칼슘, 아연화, 황산연, 황색연, 아연황, 철단 (적색 산화철 (III)), 카드뮴 적(赤), 군청, 감청, 산화 크롬 녹(綠), 코발트 녹(綠), 호박, 티탄 블랙, 합성 철흑, 카본 블랙 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 유기 안료 및 무기 안료는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 또한 유기 안료와 무기 안료를 병용할 수 있다. 화소를 형성할 때는 바람직하게는 1종 이상의 유기 안료가 사용된다. 또한 블랙 매트릭스를 형성할 때는 바람직하게는 2종 이상의 유기 안료 및(또는) 카본 블랙이 사용된다.

본 발명에 있어서, 상기 각 안료는 소망에 의해 그 입자 표면을 중합체로 개질하여 사용할 수 있다. 안료의 입자 표면을 개질하는 중합체로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 평 8-259876호 공보 등에 기재된 중합체나 시판된 각종 안료 분산용의 중합체 또는 올리고머 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서의 착색제는 소망에 의해, 분산제와 같이 사용할 수 있다.

상기 분산제로서는, 예를 들면 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양쪽성, 실리콘계, 불소계 등의 계면활성제를 들 수 있다.

상기 계면활성제의 예로서는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르와 같은 폴리옥시에틸렌알킬에테르; 폴리옥시에틸렌 n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 n-노닐페닐에테르와 같은 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르; 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트와 같은 폴리에틸렌글리콜디에스테르; 소르비탄지방산에스테르; 지방산변성 폴리에스테르; 3급 아민 변성 폴리우레탄; 폴리에틸렌이민류 등 외, 이하 상품명으로 KP (신에츠 가가꾸 고교(주) 제조), 폴리플로우 (교에이샤 가가꾸(주) 제조), 에프톱 (토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩 (다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 플로우라이드 (스미또모 쓰리엠(주) 제조), 아사히가드, 서프론 (이상, 아사히 가라스(주) 제조), Disperbyk (빅케미ㆍ저팬(주) 제조), 솔스파스 (세네카(주) 제조) 등을 들 수 있다.

이러한 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

계면활성제의 사용량은 착색제 100 중량부에 대하여 바람직하게는 50 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0 내지 30 중량부이다.

(B) 알칼리 가용성 수지

본 발명에 있어서의 알칼리 가용성 수지로서는, 착색제에 대하여 결합제로서 작용하여, 또한 착색층을 형성할 때에, 그 현상 처리 공정에서 이용되는 현상액, 바람직하게는 알칼리 현상액에 대하여 가용성을 갖는 것이면, 특별히 한정되는 것이 아니다. 그 중에서도 카르복실기를 갖는 알칼리 가용성 수지가 바람직하고, 특히, 1 개 이상의 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (이하, 「카르복실기 함유 불포화 단량체」라고 한다)와 다른 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체 (이하, 「공중합성 불포화 단량체」라고 한다)와의 공중합체 (이하, 「카르복실기 함유 공중합체」라고 한다)가 바람직하다.

카르복실기 함유 불포화 단량체로서는, 예를 들면

(메트)아크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산과 같은 불포화 모노 카르복실산;

말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 시트라콘산, 시트라콘산 무수물, 메사콘산과 같은 불포화 디카르복실산 또는 그 무수물;

3가 이상의 불포화 다가 카르복실산 또는 그 무수물;

숙신산 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], 프탈산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]과 같은 2가 이상의 다가 카르복실산의 모노[(메트)아크릴로일옥시알킬]에스테르;

ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트와 같은 양 말단에 카르복시기와 수산기를 갖는 중합체의 모노(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

이들 카르복실기 함유 불포화 단량체 중, 숙신산모노(2-아크릴로일옥시에틸) 및 프탈산모노(2-아크릴로일옥시에틸)은 각각 M-5300 및 M-5400 (도아 고세이(주)제조)의 상품명으로 시판되고 있다.

상기 카르복실기 함유 불포화 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한 공중합성 불포화 단량체로서는 예를 들면

스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르와 같은 방향족 비닐 화합물;

인덴, 1-메틸인덴, 아세나프틸렌과 같은 다른 중합성 방향족 화합물;

메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, i-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세롤모노(메트)아크릴레이트와 같은 불포화 카르복실산에스테르;

2-아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-아미노프로필(메트)아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 3-아미노프로필(메트)아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트와 같은 불포화 카르복실산아미노알킬에스테르;

글리시딜(메트)아크릴레이트와 같은 불포화 카르복실산글리시딜에스테르; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐과 같은 카르복실산비닐에스테르;

비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르와 같은 불포화 에테르;

(메트)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴과 같은 시안화비닐 화합물;

(메트)아크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸(메트)아크릴아미드와 같은 불포화 아미드;

말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드와 같은 불포화 이미드;

1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌와 같은 지방족 공액 디엔;

폴리스티렌, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리-n-부틸(메트)아크릴레이트, 폴리실록산과 같은 중합체 분자쇄의 말단에 모노(메트)아크릴로일기를 갖는 매크로단량체 등을 들 수 있다.

이러한 공중합성 불포화 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 카르복실기 함유 공중합체로서는 (i) (메트)아크릴산을 필수 성분으로 하고, 경우에 따라 숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸] 및 ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 또한 함유하는 카르복실기 함유 불포화 단량체 성분과, (ii) 스티렌, 아세나프틸렌, 메틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 글리세롤모노(메트)아크릴레이트, N-페닐말레이미드, 폴리스티렌 매크로단량체 및 폴리메틸메타크릴레이트매크로 단량체를 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상과의 공중합체 (이하, 「카르복실기 함유 공중합체 I」라고 한다)가 바람직하다.

카르복실기 함유 공중합체 I의 구체적인 예로서는,

(메트)아크릴산/메틸(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,

(메트)아크릴산/메틸(메트)아크릴레이트/폴리스티렌매크로단량체 공중합체,

(메트)아크릴산/메틸(메트)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트매크로 단량체 공중합체,

(메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트/폴리스티렌매크로 단량체 공중합체,

(메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트매크로 단량체 공중합체,

(메트)아크릴산/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/폴리스티렌매크로 단량체 공중합체,

(메트)아크릴산/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트매크로 단량체 공중합체,

(메트)아크릴산/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체,

(메트)아크릴산/숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체,

(메트)아크릴산/숙신산 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]/스티렌/알릴(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체 (메트)아크릴산/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트/글리세롤모노(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체,

(메트)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트/글리세롤모노(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체,

(메트)아크릴산/아세나프틸렌/벤질(메트)아크릴레이트/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다.

카르복실기 함유 공중합체에 있어서의 카르복실기 함유 불포화 단량체의 공중합 비율은 바람직하게는 5 내지 50 중량％, 보다 바람직하게는 10 내지 40 중량％이다. 카르복실기 함유 불포화 단량체의 공중합 비율이 5 중량％ 미만이면 얻어지는 감방사선성 조성물의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하하는 경향이 있다. 한편 50 중량％를 초과하면, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 너무 커지고, 알칼리 현상액에 의해 현상할 때, 착색층의 기판으로부터의 탈락이나 착색층 표면의 막거칠음을 초래하기 쉽게 되는 경향이 있다.

본 발명에 있어서의 알칼리 가용성 수지의 겔 투과 크로마토그래피 (GPC, 용출 용매: 테트라히드로푸란)으로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (이하, 「Mw」라고 한다)는 바람직하게는 3,000 내지 300,000, 보다 바람직하게는 5,000 내지 100,000이다.

또한, 본 발명에 있어서의 알칼리 가용성 수지의 겔 투과 크로마토그래피 (GPC, 용출 용매: 테트라히드로푸란)으로 측정한 폴리스티렌 환산 수평균 분자량 ( 이하, 「Mn」이라고 한다)는 바람직하게는 3,000 내지 60,000, 보다 바람직하게는 5,000 내지 25,000이다.

본 발명에 있어서는 이러한 특정한 Mw 및 Mn을 갖는 알칼리 가용성 수지를 사용함으로써, 현상성이 우수한 감방사선성 조성물이 얻어진다. 또한, 그것을 이용함으로써 날카로운 패턴 엣지를 갖는 화소 패턴 및 블랙 매트릭스 패턴을 형성할 수 있음과 동시에, 현상 시에 미노광부의 기판 상 및 차광층 상에 잔사, 바탕의 오염, 막 잔기 등이 발생하기 어렵다.

또한, 본 발명에 있어서의 알칼리 가용성 수지의 Mw와 Mn의 비 (Mw/Mn)는 바람직하게는 1 내지 5, 특히 바람직하게는 1 내지 4이다.

본 발명에 있어서, 알칼리 가용성 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 알칼리 가용성 수지의 사용량은 (A) 착색제 100 중량부에 대하여 바람직하게는 10 내지 1,000 중량부, 보다 바람직하게는 20 내지 500 중량부이다. 알칼리 가용성 수지의 사용량이 10 중량부 미만이면 예를 들면 알칼리 현상성이 저하되거나 미노광부의 기판 상 또는 차광층 상에 오염이나 막 잔기 발생할 우려가 있다. 한편, 1,O00 중량부를 초과하면 상대적으로 착색제 농도가 저하되기 때문에, 박막으로서 목적하는 농도를 달성하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.

(C) 다관능성 단량체 또는 이와 단관능성 화합물의 조합

본 발명에 있어서의 다관능성 단량체는, 2 개 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 단량체이다.

다관능성 단량체의 예로서는,

에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜과 같은 알킬렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트;

폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜과 같은 폴리알킬렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트;

글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨과 같은 3가 이상의 다가 알코올의 폴리(메트)아크릴레이트나 이들의 디카르복실산 변성물;

폴리에스테르, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 알키드 수지, 실리콘 수지, 스피란 수지 등의 올리고(메트)아크릴레이트;

양 말단 히드록시폴리-1,3-부타디엔, 양 말단 히드록시폴리이소프렌, 양 말단 히드록시폴리카프로락톤 등의 양 말단 히드록실화 중합체의 디(메트)아크릴레이트나,

트리스[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]포스페이트 등을 들 수 있다.

이들 다관능성 단량체 중, 3가 이상의 다가 알코올의 폴리(메트)아크릴레이트나 이들의 디카르복실산 변성물, 구체적으로는 트리메티롤프로판트리아크릴레트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물 등이 바람직하다.

특히, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트가, 착색층의 강도가 높고, 착색층의 표면 평활성이 우수하고, 또한 미노광부의 기판 상 및 차광층 상에 바탕 오염, 막 잔기 등이 발생하기 어렵다는 점에서 바람직하다.

본 발명에 있어서, 다관능성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 다관능성 단량체의 사용량은 (B) 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 바람직하게는 5 내지 500 중량부, 보다 바람직하게는 20 내지 300 중량부이다. 다관능성 단량체의 사용량이 5 중량부 미만이면, 착색층의 강도나 표면 평활성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 500 중량부를 초과하면 예를 들면 알칼리 현상성이 저하되거나 미노광부의 기판 상 또는 차광층 상에 바탕 오염, 막 잔기 등이 발생하기 쉬운 경향이 있다.

또한, 본 발명에 있어서는, 다관능성 단량체와 중합성 불포화 결합을 1 개 갖는 단관능성 단량체의 조합을 이용할 수 있다.

상기 단관능성 단량체로서는 예를 들면 상기 (B) 알칼리 가용성 수지에 대해서 예시한 카르복실기 함유 불포화 단량체나 공중합성 불포화 단량체와 동일한 단량체 이외에, N-(메트)아크릴로일모르폴린, N-비닐피롤리돈, N-비닐-ε-카프로락탐이나 시판품으로서 M-5600 (상품명, 도아 고세이(주) 제조) 등을 들 수 있다.

이러한 단관능성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 단관능성 단량체의 사용 비율은 다관능성 단량체와 단관능성 단량체의 합계에 대하여 바람직하게는 90 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 50 중량％ 이하이다. 이 경우, 단관능성 단량체의 사용 비율이 90 중량％를 초과하면 착색층의 강도나 표면 평활성이 불충분해지는 우려가 있다.

(D) 감방사선성 중합 개시제

본 발명에 있어서, 감방사선성 중합 개시제로서는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 (이하, 「중합 개시제 (1)」이라고 한다)가 이용된다. 이 화합물은 노광에 의해 상기 (C) 다관능성 단량체 및 경우에 따라 사용되는 단관능성 단량체의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 생기는 작용을 갖는다.

화학식 1에 있어서, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸의 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기,n-프로필기, i-프로필기,n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기,n-펜틸기,n-헥실기,n-헵틸기,n-옥틸기,n-노닐기,n-데실기,n-운데실기,n-도데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.

또한, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸의 할로겐 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.

또한, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기,n-프로폭시기, i-프로폭시기,n-부톡시기, i-부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기 등을 들 수 있다.

또한, R⁶의 수산기 및 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기를 포함하는 군으로부터 선택되는 치환기로 치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기에 있어서, 치환기의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기로서는, 예를 들면 상기 R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸에 대해서 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기로서 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있다.

상기 치환기로서는, 예를 들면 수산기, 메톡시기 등이 바람직하다.

또한 상기 치환기는 1종 이상 또는 1 개 이상 존재할 수 있다.

R⁶의 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기로서는, 예를 들면 상기 R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸의 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기에 대해서 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있다.

또한, R⁶의 수산기 및 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기를 포함하는 군으로부터 선택되는 치환기로 치환된 탄소수 2 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기에 있어서, 치환기의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기로서는, 예를 들면 상기 R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기에 대해서 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있다.

이러한 치환기로서는, 예를 들면 수산기, 메톡시기 등이 바람직하다. 이러한 치환기는 1종 이상 또는 1 개 이상 존재할 수 있다.

R⁶의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기로서는, 예를 들면 에톡시기,n-프로폭시기, i-프로폭시기,n-부톡시기, i-부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기 등을 들 수 있다.

화학식 1에 있어서, R¹로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기,n-프로필기, i-프로필기,n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기,n-펜틸기,n-헥실기 등이 바람직하다.

또한, R² 및 R³으로서는, 예를 들면 메틸기,에틸기,n-프로필기, i-프로필기,n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기,n-펜틸기,n-헥실기,n-헵틸기,n-옥틸기 등이 바람직하다.

또한, R⁴, R⁵, R⁷ 및 R⁸로서는 수소 원자, 메틸기, 에틸기 등이 바람직하다.

또한, R⁶으로서는 예를 들면 메틸기,에틸기,n-프로필기, i-프로필기,n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기,n-펜틸기,n-헥실기,n-헵틸기,n-옥틸기,n-데실기,n-도데실기, 히드록시메틸기, 2-히드록시에틸기, 메톡시메틸기, 2-메톡시에틸기, 메톡시기, 에톡시기,n-프로폭시기, i-프로폭시기,n-부톡시기, 히드록시메톡시기, 2-히드록시에톡시기, 메톡시메톡시기, 2-메톡시에톡시기 등이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 바람직한 중합 개시제 (1)의 구체적인 예로서는,

2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온,

2-(4-에틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온,

2-(4-i-프로필벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온,

2-(4-n-부틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온,

2-(4-i-부틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온,

2-(4-n-도데실벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온,

2-(3,4-디메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온,

2-(4-메톡시벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온,

2-(4-에톡시벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온,

2-(4-히드록시메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온,

2-[4-(2-히드록시에톡시)벤질]-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온,

2-[4-(2-메톡시에톡시)벤질]-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온,

2-(4-i-프로필벤질)-2-[(n-부틸)(메틸)아미노]-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온,

2-(4-n-부틸벤질)-2-[(n-부틸)(메틸)아미노]-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온,

2-(4-i-프로필벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)펜탄-1-온,

2-(4-i-부틸벤질)-2-[(n-부틸)(메틸)아미노)]-1-(4-모르폴리노페닐)펜탄-1-온,

2-(4-n-부톡시벤질)-2-[(n-부틸)(메틸)아미노]-1-(4-모르폴리노페닐)펜탄-1-온,

2-(4-메틸벤질)-2-[디(n-옥틸)아미노]-1-(4-모르폴리노페닐)헥산-1-온,

2-(4-n-도데실벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)옥탄-1-온 등을 들 수 있다.

이러한 중합 개시제 (1) 중, 특히 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-(4-에틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-(4-i-프로필벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 중합 개시제 (1)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는, 중합 개시제 (1)과 함께, 다른 감방사선성 중합 개시제 (이하, 「다른 중합 개시제」라고 한다)를 병용할 수 있다.

다른 중합 개시제로서는, 예를 들면 하기 화학식 4, 화학식 5 및 화학식 6의 각각으로 표시되는 주요 골격을 1종 이상 갖는 비이미다졸계 화합물, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 벤조인계 화합물, α-디케톤계 화합물, 다핵퀴논계 화합물, 크산톤계 화합물, 포스핀계 화합물, 트리아진계 화합물, 카르바졸계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 비이미다졸계 화합물, 아세토페논계 화합물 등이 바람직하다.

상기 비이미다졸계 화합물의 구체적인 예로서는,

2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸,

2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸,

2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸,

2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸,

2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸,

2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸,

2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸,

2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.

이러한 비이미다졸계 화합물 중, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 및 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 바람직하다. 이들 중에서, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 특히 바람직하다.

상기 비이미다졸계 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 다른 중합 개시제로서 비이미다졸계 화합물을 병용할 경우, 하기에 오는 수소 공여체를 첨가하는 것이, 감도를 더욱 개량할 수 있다는 점에서 바람직하다. 여기서 말하는 「수소 공여체」란 노광에 의해 비이미다졸계 화합물로부터 발생한 라디칼에 대하여, 수소 원자를 공여할 수 있는 화합물을 의미한다.

이러한 수소 공여체로서는, 하기로 정의하는 머캅탄계 화합물, 하기에 정의하는 아민계 화합물 등이 바람직하다.

상기 머캅탄계 화합물은, 벤젠환 또는 복소환을 모핵으로 하고, 상기 모핵에 직접 결합한 머캅토기를 1 개 이상, 바람직하게는 1 내지 3 개, 더욱 바람직하게는1 내지 2 개 갖는 화합물 (이하 「머캅탄계 수소 공여체」라고 한다)이다.

또한, 상기 아민계 화합물은, 벤젠환 또는 복소환을 모핵으로 하고, 상기 모핵 중심으로 직접 결합한 아미노기를 1 개 이상, 바람직하게는 1 내지 3 개, 더욱 바람직하게는 1 내지 2 개 갖는 화합물 (이하 「아민계 수소 공여체」라고 한다)이다.

또한, 이러한 수소 공여체는, 머캅토기와 아미노기를 동시에 가질 수 있다.

이하, 수소공여체에 관해서, 보다 구체적으로 설명한다.

머캅탄계 수소 공여체는, 벤젠환 또는 복소환을 각각 1개 이상 가질 수 있고, 또한 벤젠환과 복소환과의 양자를 가질 수 있다. 이러한 환을 2개 이상 갖는 경우, 축합환을 형성할 수도 형성하지 않을 수도 있다.

또한, 머캅탄계 수소 공여체는, 머캅토기를 2 개 이상 갖는 경우, 1 개 이상의 유리 머캅토기가 잔존하면 잔존하는 머캅토기의 1개 이상이 알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기로 치환될 수도 있고, 또한 1 개 이상의 유리 머캅토기가 잔존하면, 2 개의 황 원자가 알킬렌기 등의 2가의 유기기를 개재하여 결합한 구조 단위, 또는 2 개의 황 원자가 디술피드의 형태로 결합한 구조 단위를 가질 수 있다.

또한, 머캅탄계 수소 공여체는, 머캅토기 이외의 부분에서, 카르복실기, 치환 또는 비치환의 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환의 페녹시카르보닐기, 니트릴기 등에 의해서 치환될 수도 있다.

이러한 머캅탄계 수소 공여체의 구체적인 예로서는 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤조이미다졸, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸, 2-머캅토-2,5-디메틸아미노피리딘 등을 들 수 있다.

이러한 머캅탄계 수소 공여체 중, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸이 바람직하고, 특히, 2-머캅토벤조티아졸이 바람직하다.

다음으로, 아민계 수소 공여체는 벤젠환 또는 복소환을 각각 1 개 이상 가질 수 있고 또한 벤젠환과 복소환의 양자를 가질 수 있고 이러한 환을 2 개 이상 갖는 경우, 축합환을 형성 또는 형성하지 않을 수도 있다.

또한, 아민계 수소 공여체는, 아미노기의 1 개 이상이 알킬기 또는 치환 알킬기로 치환될 수도 있고, 또한 아미노기 이외의 개소에서, 카르복실기, 치환 또는 비치환의 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환의 페녹시카르보닐기, 니트릴기 등에 의해서 치환될 수도 있다.

이러한 아민계 수소 공여체의 구체적인 예로서는 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 4-디메틸아미노벤조산염에틸, 4-디메틸아미노벤조산 i-아밀, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조니트릴 등을 들 수 있다.

이러한 아민계 수소 공여체 중, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하고, 그 중에서 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 특히 바람직하다. 또한, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논이나 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논은 비이미다졸계 화합물이 존재하지 않는 경우라도 그것 단독으로 감방사선성 중합 개시제로서의 작용를 나타내는 것이다.

본 발명에 있어서, 수소 공여체는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 1종 이상의 머캅탄계 수소 공여체와 1종 이상의 아민계 수소 공여체를 조합하여 사용하면 형성된 착색층이 현상 시에 기판으로부터 탈락하기 어렵고, 또한 착색층의 강도 및 감도도 높다는 점에서 바람직하다.

머캅탄계 수소 공여체와 아민계 수소 공여체의 바람직한 조합의 구체적인 예 로서는 2-머캅토벤조티아졸/4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 2-머캅토벤조티아졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-머캅토벤조옥사졸/4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 2-머캅토벤조옥사졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있다.

이들 중, 보다 바람직한 조합은 2-머캅토벤조티아졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-머캅토벤조옥사졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이고, 특히 바람직한 조합은 2-머캅토벤조티아졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이다.

머캅탄계 수소 공여체와 아민계 수소 공여체의 조합에 있어서 머캅탄계 수소 공여체와 아민계 수소 공여체의 중량비는 바람직하게는 1:1 내지 1:4, 보다 바람직하게는 1:1 내지 1:3이다.

또한, 상기 아세토페논계 화합물의 구체적인 예로서는 2,2-디메톡시아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-i-프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-[4-(메틸티오)페닐]-2-메틸-2-모르폴리노프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질-2-디메틸아미노부탄-1-온, 1-(2-브로모-4-모르폴리노페닐)-2-벤질-2-디메틸아미노부탄-1-온, 1-(4-모르폴리노페닐)-2-(2-브로모벤질)-2-디메틸아미노부탄-1-온, 1-(4-모르폴리노페닐)-2-(4-브로모벤질)-2-디메틸아미노부탄-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 등을 들 수 있다.

이러한 아세토페논계 화합물 중, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질-2-디메틸아미노부탄-1-온, 1-(2-브로모-4-모르폴리노페닐)-2-벤질-2-디메틸아미노부탄-1-온, 1-(4-모르폴리노페닐)-2-(4-브로모벤질)-2-디메틸아미노부탄-1-온 등이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 다른 중합 개시제로서 아세토페논계 화합물을 병용할 경우에도 상기 수소 공여체를 1종 이상 첨가할 수 있다.

또한, 상기 벤조페논계 화합물의 구체적인 예로서는 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있다.

또한, 상기 벤조인계 화합물의 구체적인 예로서는, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 메틸-2-벤조일벤조에이트 등을 들 수 있다.

또한, 상기 α-디케톤계 화합물의 구체적인 예로서는 디아세틸, 디벤조일, 메틸벤조일포르메이트 등을 들 수 있다.

또한, 상기 다핵 퀴논계 화합물의 구체적인 예로서는 안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논 등을 들 수 있다.

또한, 상기 크산톤계 화합물의 구체적인 예로서는 크산톤, 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤 등을 들 수 있다.

또한, 상기 포스핀계 화합물의 구체적인 예로서는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드 등을 들 수 있다.

또한, 상기 트리아진계 화합물의 구체적인 예로서는 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진,

하기 화학식 7, 화학식 8로 표시되는 화합물 등의 할로메틸기를 갖는 트리아진계 화합물 등을 들 수 있다.

또한, 상기 카르바졸계 화합물의 구체적인 예로서는 예를 들면 1-[9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일]노난-1,2-노난-2-옥심-0-벤조에이트, 1-[9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일]노난-1,2-노난-2-옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일]펜탄-1,2-펜탄-2-옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일]옥탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]에탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(2,4,6-트리메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 1-[9-n-부틸-6-(2-에틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]에탄-1-온옥심-0-벤조에이트 등을 들 수 있다.

이러한 카르바졸계 화합물 중, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]에탄-1-온옥심-O-아세테이트가 바람직하다.

이들의 다른 중합 개시제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 다른 중합 개시제의 사용 비율은 중합 개시제 (1)과 다른 중합 개시제의 합계에 대하여 바람직하게는 80 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 70 중량％ 이하이다. 다른 중합 개시제의 사용 비율이 80 중량％를 초과하면 본 발명의 소기의 효과가 손상되는 우려가 있다.

본 발명에 있어서의 중합 개시제의 사용량은 (C) 다관능성 단량체 또는 그것과 단관능성 단량체의 합계 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 200 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 120 중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 100 중량부이다. 중합 개시제의 사용량이 0.01 중량부 미만이면 노광에 의한 경화가 불충분 하고, 화소 패턴 또는 블랙 매트릭스 패턴이 소정의 서열에 따라서 배치된 패턴 어레이를 얻는 것이 곤란해질 우려가 있다. 한편, 200 중량부를 초과하면 형성된 착색층이 현상 시에 기판으로부터 탈락하기 쉽고, 또한 미노광부의 기판 상 또는 차광층 상에 바탕 오염, 막 잔기 등이 생기기 쉬워진다.

또한, 본 발명에 있어서는, 상기 감방사선성 중합 개시제와 같이, 필요에 따라서, 증감제, 경화 촉진제 또는 고분자광 가교ㆍ증감제의 1종 이상을 병용할 수 있다.

첨가제

본 발명의 착색층 형성용 감방사선성 조성물은, 필요에 따라서, 여러가지 첨가제를 함유할 수 있다.

상기 첨가제로서는 착색층 형성용 감방사선성 조성물의 알칼리 현상액에 대한 용해 특성을 보다 개선하고, 또한 현상 후의 미용해물의 잔존을 보다 억제하는 작용 등을 나타내는 유기산 또는 유기 아미노 화합물 (단, 상기 수소 공여체를 제외한다) 등을 들 수 있다.

상기 유기산으로서는 분자 중에 1 개 이상의 카르복실기를 갖는, 지방족 카르복실산 또는 페닐기 함유 카르복실산이 바람직하다.

상기 지방족 카르복실산의 예로서는,

포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프로산, 디에틸아세트산, 에난트산, 카프릴산과 같은 모노카르복실산;

옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피메린산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 브라실산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 시클로헥산디카르복실산, 이타콘산, 시트라콘산, 말레산, 푸마르산, 메사콘산과 같은 디카르복실산;

트리카르바릴산, 아코니트산, 캄포론산과 같은 트리카르복실산 등을 들 수 있다.

또한, 상기 페닐기 함유 카르복실산으로서는, 예를 들면 카르복실기가 직접페닐기에 결합한 화합물, 카르복실기가 탄소쇄를 통하여 페닐기에 결합한 카르복실산 등을 들 수 있다.

페닐기 함유 카르복실산의 예로서는,

벤조산, 톨루일산, 쿠민산, 헤메리트산, 메시틸렌산과 같은 방향족 모노 카르복실산;

프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산과 같은 방향족 디카르복실산;

트리멜리트산, 트리메신산, 멜로판산, 피로멜리트산과 같은 3가 이상의 방향족 폴리카르복실산이나,

페닐아세트산, 히드로아트로프산, 히드로신남산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로프산, 신남산, 신나밀리덴산, 쿠말산, 움벨산 등을 들 수 있다.

이들 유기산 중, 알칼리 용해성, 후술하는 용매에 대한 용해성, 미노광부의 기판 상 또는 차광층 상에 있어서의 바탕 오염이나 막 잔기의 방지 등의 관점에서, 지방족 카르복실산으로서는 지방족 디카르복실산이 바람직하고, 특히 말론산, 아디프산, 이타콘산, 시트라콘산, 푸마르산, 메사콘산 등이 특히 바람직하다. 또한, 페닐기 함유 카르복실산으로서는 방향족 디카르복실산이 바람직하고, 그 중에서도 프탈산이 특히 바람직하다.

상기 유기산은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

유기산의 사용량은 감방사선성 조성물 전체에 대하여, 바람직하게는 15 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 중량％ 이하이다. 유기산의 사용량이 15 중량％를 초과하면 착색층의 기판에 대한 밀착성이 저하되는 경향이 있다.

또한 상기 유기 아미노 화합물로서는, 분자 중에 1 개 이상의 아미노기를 갖는 지방족 아민 또는 페닐기 함유 아민이 바람직하다.

상기 지방족 아민의 예로서는,

n-프로필아민, i-프로필아민,n-부틸아민, i-부틸아민, sec-부틸아민, t-부틸아민,n-펜틸아민,n-헥실아민,n-헵틸아민,n-옥틸아민,n-노닐아민,n-데실아민,n-운데실아민,n-도데실아민, 시클로헥실아민, 2-메틸시클로헥실아민, 3-메틸시클로헥실아민, 4-메틸시클로헥실아민, 2-에틸시클로헥실아민, 3-에틸시클로헥실아민, 4-에틸시클로헥실아민과 같은 모노(시클로)알킬아민;

메틸에틸아민, 디에틸아민, 메틸n-프로필아민, 에틸n-프로필아민, 디-n-프로필아민, 디-i-프로필아민, 디-n-부틸아민, 디-i-부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디-t-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-n-헥실아민, 메틸시클로헥실아민, 에틸시클로헥실아민, 디시클로헥실아민와 같은 디(시클로)알킬아민;

디메틸에틸아민, 메틸디에틸아민, 트리에틸아민, 디메틸n-프로필아민, 디에틸n-프로필아민, 메틸디-n-프로필아민, 에틸디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 트리-i-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-i-부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리-t-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 디메틸시클로헥실아민, 디에틸시클로헥실아민, 메틸디시클로헥실아민, 에틸디시클로헥실아민, 트리시클로헥실아민과 같은 트리(시클로)알킬아민;

2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 5-아미노-1-펜탄올, 6-아미노-1-헥산올, 4-아미노-1-시클로헥산올과 같은 모노(시클로)알칸올아민;

디에탄올아민, 디-n-프로판올아민, 디-i-프로판올아민, 디-n-부탄올아민, 디-i-부탄올아민, 디-n-펜탄올아민, 디-n-헥산올아민, 디(4-시클로헥산올)아민과 같은 디(시클로)알칸올아민;

트리에탄올아민, 트리-n-프로판올아민, 트리-i-프로판올아민, 트리-n-부탄올아민, 트리-i-부탄올아민, 트리-n-펜탄올아민, 트리-n-헥산올아민, 트리(4-시클로헥산올)아민과 같은 트리(시클로)알칸올아민;

3-아미노-1,2-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올, 4-아미노-1,2-부탄디올, 4-아미노-1,3-부탄디올, 4-아미노-1,2-시클로헥산디올, 4-아미노-1,3-시클로헥산디올, 3-디메틸아미노-1,2-프로판디올, 3-디에틸아미노-1,2-프로판디올, 2-디메틸아미노-1,3-프로판디올, 2-디에틸아미노-1,3-프로판디올와 같은아미노(시클로)알칸디올;

1-아미노시클로펜탄메탄올, 4-아미노시클로펜탄메탄올, 1-아미노시클로헥산메탄올, 4-아미노시클로헥산메탄올, 4-디메틸아미노시클로펜탄메탄올, 4-디에틸아미노시클로펜탄메탄올, 4-디메틸아미노시클로헥산메탄올, 4-디에틸아미노시클로헥산메탄올와 같은 아미노기함유 시클로알칸메탄올;

β-알라닌, 2-아미노부티르산, 3-아미노부티르산, 4-아미노부티르산, 2-아미노이소부티르산, 3-아미노이소부티르산, 2-아미노발레르산, 5-아미노발레르산, 6-아미노카프로산, 1-아미노시클로프로판카르복실산, 1-아미노시클로헥산카르복실산, 4-아미노시클로헥산카르복실산과 같은 아미노카르복실산 등을 들 수 있다. 또한, 상기 페닐기 함유 아민으로서는, 예를 들면 아미노기가 직접 페닐기에 결합한 화합물, 아미노기가 탄소쇄를 통하여 페닐기에 결합한 화합물 등을 들 수 있다.

페닐기 함유 아민의 예로서는,

아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-에틸아닐린, 4-n-프로필아닐린, 4-i-프로필아닐린, 4-n-부틸아닐린, 4-t-부틸아닐린, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 4-메틸-N,N-디메틸아닐린과 같은 방향족 아민;

2-아미노벤질알코올, 3-아미노벤질알코올, 4-아미노벤질알코올, 4-디메틸아미노벤질알코올, 4-디에틸아미노벤질 알코올과 같은 아미노벤질알코올;

2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 4-디메틸아미노페놀, 4-디에틸아미노페놀과 같은 아미노페놀 등을 들 수 있다.

이러한 유기 아미노 화합물 중, 후술하는 용매에 대한 용해성, 미노광부의 기판 상 또는 차광층 상에 있어서의 바탕 오염이나 막 잔기의 방지 등의 관점에서, 지방족 아민으로서는 모노(시클로)알칸올아민류 및 아미노(시클로)알칸디올이 바람직하고, 특히, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 5-아미노-1-펜탄올, 3-아미노-1,2-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올, 4-아미노-1,2-부탄디올 등이 특히 바람직하다. 또한, 페닐기 함유 아민으로서는 아미노페놀류가 바람직하고, 특히, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀 등이 특히 바람직하다.

상기 유기 아미노 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

유기 아미노 화합물의 사용량은, 감방사선성 조성물 전체에 대하여, 바람직하게는 15 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 중량％ 이하이다. 유기 아미노 화합물의 사용량이 15 중량％를 초과하면, 착색층의 기판에 대한 밀착성이 저하되는 경향이 있다.

또한, 상기 이외의 첨가제로서는, 예를 들면

구리프탈로시아닌 유도체와 같은 청색 안료 유도체나 황색 안료 유도체 등의 분산 조제; 유리, 알루미나 등의 충전제;

폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리(플루오로알킬아크릴레이트) 등의 고분자 화합물;

비이온계, 양이온계, 음이온계 등의 계면활성제;

비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 밀착 촉진제;

2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸페놀 등의 산화 방지제;

2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논류 등의 자외선 흡수제;

폴리아크릴산나트륨 등의 응집 방지제;

1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2-페닐아조-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴 등의 열라디칼 발생제 등을 들 수 있다.

용매

본 발명의 감방사선성 조성물은, 상기 (A) 내지 (D) 성분을 필수 성분으로 하고, 경우에 따라 상기 첨가제 성분을 함유하고, 바람직하게는 용매를 배합하여 액상 조성물로서 제조된다.

상기 용매로서는 감방사선성 조성물을 구성하는 각 성분을 분산 또는 용해하고, 또한 이러한 성분과 반응하지 않고, 적합한 휘발성을 갖는 것이면, 적당히 선택하여 사용할 수 있다.

이러한 용매로서는 예를 들면

메탄올, 에탄올, 벤질 알코올과 같은 알코올;

에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르와 같은(폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르;

에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트와 같은 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트;

디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라히드로푸란과 같은 다른 에테르;

메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 디아세톤알코올(4-히드록시-4-메틸펜탄-2-온), 4-히드록시-4-메틸헥산-2-온과 같은 케톤;

락트산메틸, 락트산에틸과 같은 락트산알킬에스테르;

아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 포름산 n-펜틸, 아세트산 i-펜틸, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로피온산 n-부틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 부티르산 에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 히드록시아세트산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 n-프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-히드록시-3-메틸포름산메틸, 2-옥소부티르산에틸과 같은 다른 에스테르;

톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 탄화수소;

N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드와 같은 아미드 등을 들 수 있다.

이러한 용매 중, 용해성, 안료 분산성, 도포성 등의 관점에서, 벤질알코올, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 포름산n-펜틸, 아세트산i-펜틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산i-프로필, 부티르산n-부틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 피루브산에틸 등이 바람직하다.

상기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 상기 용매와 함께, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 아세트산벤질, 벤조산염에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트 등의 고비점 용매를 병용할 수 있다.

상기 고비점 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

용매의 사용량은 특별히 한정되는 것이 아니지만 얻어지는 감방사선성 조성물의 도포성, 보존 안정성 등의 관점에서 해당 조성물의 용매를 제외한 각 성분의 합계 농도가 바람직하게는 5 내지 50 중량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 중량％가 되는 양이 바람직하다.

착색층의 형성 방법

다음으로, 본 발명의 감방사선성 조성물을 이용하여 착색층을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.

우선, 기판의 표면 상에, 필요에 따라서, 화소를 형성하는 부분을 구획하도록 차광층을 형성하고, 이 기판 상에, 예를 들면 적색의 안료가 분산된 감방사선성 조성물의 액상 조성물을 도포한 후, 프레 베이크(pre-bake)를 하고 용제를 증발시켜 도막을 형성한다. 계속해서, 이 도막에 포토마스크를 통하여 노광한 후, 현상액, 바람직하게는 알칼리 현상액을 이용하여 현상하고, 도막의 미노광부를 용해 제거하여 그 후 포스트 베이크함으로써 적색의 화소 패턴이 소정의 서열로 배치된 화소 어레이를 형성한다.

그 후, 녹색 또는 청색의 안료가 분산된 각 감방사선성 조성물의 액상 조성물을 이용하여 상기와 같이 하고, 각 액상 조성물의 도포, 프레 베이크, 노광, 현상 및 포스트 베이크를 행하여, 녹색의 화소 어레이 및 청색의 화소 어레이를 동일 기판 상에 차례로 형성함으로써, 적색, 녹색 및 청색의 3 원색의 화소 어레이가 기판 상에 배치된 칼라 필터를 얻을 수 있다. 단, 본 발명에 있어서는 각 색의 화소 어레이를 형성하는 순서는 상기 것에 한정되지 않는다.

화소를 형성할 때 사용되는 기판으로서는, 예를 들면 유리, 실리콘, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등을 들 수 있다.

또한, 이러한 기판에는, 소망에 따라, 실란 커플링제 등에 의한 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상 반응법, 진공 증착 등의 적절한 전 처리를 미리 실시할 수 있다.

감방사선성 조성물의 액상 조성물을 기판에 도포할 때는, 분무법, 롤 코트법, 회전 도포법 (스핀 코팅법), 슬릿 다이 도포법, 바 도포법, 잉크 젯트법 등의 적절한 도포법을 채용할 수 있다. 이 중, 스핀 코팅법, 슬릿 다이 도포법이 특히 바람직하다.

도포 두께는 건조 후의 막 두께로서 바람직하게는 O.1 내지 1O ㎛, 보다 바람직하게는 0.2내지 8.0㎛, 특히 바람직하게는 0.2 내지 6.0 ㎛이다.

노광에 사용되는 방사선으로서는 예를 들면 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 사용할 수 있지만 파장이 190 내지 450 nm의 범위에 있는 방사선이 바람직하다.

방사선의 노광량은 바람직하게는 1O 내지 1O,OOO J/m²정도이다.

또한, 상기 알칼리 현상액으로서는, 예를 들면 탄산나트륨, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 테트라메틸암모늄히드록시드, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 수용액이 바람직하다.

상기 알칼리 현상액에는 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면활성제 등을 적량 첨가할 수 있다.

현상 처리법으로서는, 샤워 현상법, 분무 현상법, 딥 (침지) 현상법, 패들 현상법 등을 적용할 수 있다. 현상 조건은 상온에서 5 내지 300 초 정도가 바람직하다. 또한, 알칼리 현상액으로 현상 후는 통상 수세한다.

또한, 블랙 매트릭스의 형성도, 상기 화소 어레이를 형성하는 방법과 같이 하여 실시할 수 있다.

칼라 필터

본 발명의 칼라 필터는, 상술한 바와 같이 하여 형성된 화소 및(또는) 블랙 매트릭스를 포함하는 착색층을 구비하는 것으로, 예를 들면 투과형 또는 반사형의 칼라 액정 표시 장치, 칼라 촬상관 소자, 칼라 센서 등에 매우 유용하다.

액정 표시 패널

본 발명의 액정 표시 패널은, 상기 칼라 필터를 구비하는 것이다.

또한, 본 발명의 액정 표시 패널의 1 개의 실시의 형태로서, 본 발명의 감방사선성 조성물을 사용하여, 박막 트랜지스터 (TFT) 기판 어레이 상에, 상술한 바와 같이하여 착색층을 형성함으로써, 특히 우수한 특성을 갖는 액정 표시 패널을 제조할 수 있다.

본 발명의 감방사선성 조성물은 상기 (A) 내지 (D) 성분을 필수 성분으로서 함유하는 것이고, 바람직한 조성물을 보다 구체적으로 예시하면, 하기 (가) 내지 (바)와 같다.

(가) (B) 알칼리 가용성 수지가 카르복실기 함유 공중합체 (I)을 포함하는 착색층 형성용 감방사선성 조성물.

(나) (C) 다관능성 단량체가 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트를 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 상기 (가)의 착색층 형성용 감방사선성 조성물.

(다) (D) 감방사선성 중합 개시제가 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온을 포함하는 상기 (가) 또는 (나)의 착색층 형성용 감방사선성 조성물.

(라) (D) 감방사선성 중합 개시제가 또한 비이미다졸계 화합물 및(또는) 아세토페논계 화합물을 포함하는 상기 (가), (나) 또는 (다)의 착색층 형성용 감방사선성 조성물.

(마) (D) 감방사선성 중합 개시제가 또한 수소 공여체를 1종 이상 포함하는 상기 (라)의 착색층 형성용 감방사선성 조성물.

(바) (A) 착색제가 유기 안료 및(또는) 카본 블랙을 포함하는 상기 (가), (나), (다), (라) 또는 (마)의 착색층 형성용 감방사선성 조성물.

또한, 본 발명이 바람직한 칼라 필터는 하기 (사)의 칼라 필터를 포함한다.

(사) 상기 (가), (나), (다), (라), (마) 또는 (바)의 감방사선성 조성물로부터 형성된 화소 및(또는) 블랙 매트릭스를 구비한 칼라 필터.

이상과 같이, 본 발명의 감방사선성 조성물에 의하면 감방사선성 중합 개시제 성분의 승화에 의한 소성로나 포토마스크 등의 오염을 억제할 수 있고, 액 중 이물이 생기는 일이 없고, 또한 화소 패턴 및 블랙 매트릭스 패턴의 엣지에 찌꺼기가 생기게 하는 일이 없고, 또한 언더 컷트가 없는 양호한 화소 패턴 및 블랙 매트릭스 패턴을 형성할 수 있다.

따라서, 본 발명의 감방사선성 조성물은, 전자 공업 분야에서의 칼라 액정 표시 패널용의 칼라 필터를 비롯하는 각종의 칼라 필터 및 액정 표시 패널의 제조에 매우 바람직하게 사용할 수 있다.

<실시예>

이하, 실시예를 들어, 본 발명의 실시의 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은, 하기 실시예에 한정되는 것이 아니다.

<합성예 1>

냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 1 중량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200 중량부를 투입하고, 계속해서 메타크릴산 15 중량부, 스티렌 15 중량부, 벤질메타크릴레이트 35 중량부, 글리세롤모노메타크릴레이트 10 중량부, N-페닐말레이미드 25 중량부 및 연쇄 이동제 α-메틸스티렌다이머 2.5 중량부를 투입하여 질소 치환한 후, 완만히 교반하여 반응 용액의 온도를 80 ℃로 승온하여, 이 온도를 유지하여 3 시간 중합하였다. 그 후, 반응 용액의 온도를 100 ℃로 승온하고, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.5 중량부를 가하고, 또한 1 시간 중합함으로써 (B) 알칼리 가용성 수지의 용액 (고형분 농도=33.0 중량％)을 얻었다.

이 (B) 알칼리 가용성 수지는 Mw=17,000, Mn=8,000이었다. 이 (B) 알칼리 가용성 수지를 「수지 (B-1)」로 한다.

<합성예 2>

냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 1 중량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200 중량부를 투입하고, 계속해서 메타크릴산 15 중량부, 스티렌 15 중량부, 벤질메타크릴레이트 30 중량부, 글리세롤모노메타크릴레이트 15 중량부, N-페닐말레이미드 25 중량부 및 연쇄 이동제 α-메틸스티렌다이머 2.5 중량부를 투입하여 질소 치환한 후, 완만히 교반하여, 반응 용액의 온도를 80 ℃로 승온하고, 이 온도를 유지하여 3 시간 중합하였다. 그 후, 반응 용액의 온도를 100 ℃로 승온하고, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.5 중량부를 가하고, 또한 1 시간 중합함으로써 (B) 알칼리 가용성 수지의 용액 (고형분 농도=32.9 중량％)를 얻었다.

이 (B) 알칼리 가용성 수지는 Mw=19,000, Mn=9,000이었다. 이 (B) 알칼리 가용성 수지를 「수지 (B-2)」로 한다.

<합성예 3>

냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 1 중량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200 중량부를 투입하고, 계속해서 메타크릴산 15 중량부, 스티렌 15 중량부, 벤질메타크릴레이트 30 중량부, 글리세롤모노메타크릴레이트 10 중량부, N-페닐말레이미드 30 중량부 및 연쇄 이동제 α-메틸스티렌다이머 2.5 중량부를 투입하여 질소 치환한 후, 완만히 교반하여, 반응 용액의 온도를 80 ℃로 승온하고 이 온도를 유지하여 3 시간 중합하였다. 그 후, 반응 용액의 온도를 100 ℃로 승온하고, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.5 중량부를 가하고, 또한 1 시간 중합함으로써 (B) 알칼리 가용성 수지의 용액 (고형분 농도=33.2 중량％)을 얻었다.

이 (B) 알칼리 가용성 수지는 Mw=15,000, Mn=7,000이었다. 이 (B) 알칼리 가용성 수지를 「수지 (B-3)」이라 한다.

<합성예 4>

냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 3 중량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200 중량부를 투입하고, 계속해서 메타크릴산 15 중량부, 아세나프틸렌 30 중량부, 벤질메타크릴레이트 35 중량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 10 중량부, ω-카르복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트 10 중량부 및 연쇄 이동제 α-메틸스티렌다이머 5 중량부를 투입하여 질소 치환한 후, 완만히 교반하여, 반응 용액의 온도를 80 ℃에 승온하여, 이 온도를 유지하여 3 시간 중합하였다. 그 후, 반응 용액의 온도를 100 ℃로 승온하고, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.5 중량부를 가하고, 또한 1 시간 중합함으로써 (B) 알칼리 가용성 수지의 용액 (고형분 농도=31.0 중량％)을 얻었다.

이 (B) 알칼리 가용성 수지는 Mw=10,000, Mn=6,000이었다. 이 (B) 알칼리 가용성 수지를 「수지 (B-4)」로 한다.

<실시예 1>

(A) 착색제로서 C.I.피그먼트 레드 254와 C.I.피그먼트 레드 177과의 80/20 ( 중량비) 혼합물 85 중량부, (B) 알칼리 가용성 수지로서 수지 (B-1) 70 중량부, (C) 다관능성 단량체로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 80 중량부, (D) 감방사선성 중합 개시제로서 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 (상품명 이루가큐어 379, 치바ㆍ스페셜티ㆍ케미칼사 제조. 이하 동일) 50 중량부 및 용매로서 3-에톡시프로피온산에틸과 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와의 70/30 (중량비) 혼합물 1,000 중량부를 혼합하고, 감방사선성 조성물의 액상 조성물 (R1)을 제조하였다.

<칼라 필터의 형성>

액상 조성물 (R1)을, 표면에 나트륨 이온의 용출을 방지하는 SiO₂막이 형성된 소다 유리 기판에, 스핀 코팅을 이용하여 도포한 후, 90 ℃의 핫 플레이트 상에서 2 분간 프레 베이크를 행하고, 막 두께 1.7 ㎛의 도막을 형성하였다.

이어서, 이 기판을 실온으로 냉각한 후, 고압 수은 램프를 이용하여, 포토마스크 (슬릿 폭 30 미크론)을 통하여, 도막에 365 nm, 405nm 및 436 nm의 각 파장을 포함하는 자외선을 5,O0O J/m²의 노광량으로 노광하였다. 그 후, 기판을 23 ℃의 0.04 중량％ 수산화 칼륨 수용액에 1 분간 침지하여, 현상한 후, 초순수로 세정하여 풍건하였다. 그 후, 220 ℃의 크린 오븐 내에서 30 분간 포스트베이크를 행하여, 기판 상에 적색의 스트라이프상 화소를 포함하는 화소 어레이를 형성하였다.

현상성의 평가

화소 어레이를 광학 현미경으로 관찰하였더니 미노광부의 기판 상에 현상 잔기가 확인 되지 않고 또한 화소 패턴의 엣지에 찌꺼기나 깨짐은 확인되지 않았다. 또한, 화소 어레이의 잔막률은 80 ％로 양호하고, 또한 화소 패턴의 단면을 주사형 전자 현미경 (SEM)으로써 관찰하였더니 언더 컷트는 확인되지 않았다.

승화성의 평가

액상 조성물 (R1)을 기판 상에 도포한 후 건조하고, 막 두께 1.7 ㎛의 도막을 형성하였다. 그 후, 이 도막에 대해서 표준 물질로서 n-옥탄 (비중=0.701, 주입량=0.02 ㎕)를 이용하여 퍼지 조건을 100 ℃/10 분으로 하여, 헤드 스페이스 샘플러로서 JHS-100 A (상품명, 니혼 분세끼 고교(주) 제조)를 이용하여 가스 크로마토그래피/질량 분석 장치로서 JEOL JMS-AX505W 형 질량 분석계 (상품명, 니혼 분세끼 고교(주)제)를 이용하여, 헤드 스페이스 가스 크로마토그래피/질량 분석을 하여, (D) 감방사선성 중합 개시제 성분에 유래하는 피크 면적 A를 구하여, 하기 계산식에 의해 n-옥탄 환산에 의한 휘발량을 산출하였더니 휘발량은 0 μg이었다.

(n-옥탄 환산에 의한 휘발량의 계산식)

휘발량 (μg)=A×(n-옥탄의 양)(μg)/(n-옥탄의 피크 면적)

액중 이물의 평가

액상 조성물 (R1)을 5 ℃에서 7 일간 보존한 후, (D) 감방사선성 중합 개시제 성분의 재결정 화물의 유무를 육안으로 확인함으로 관찰하였다. 또한, 보존 후의 액상 조성물 (R1)의 온도를 5 ℃에서 23 ℃로 올렸을 때, 액상 조성물 (R1) 1 밀리리터 중에 재용해하지 않고 잔존하는 0.5 ㎛ 이상의 크기의 고형물 (액중 이물)의 수를, 광산란식 액중 입자 검출기 (상품명 KS-28 B, 리온(주) 제조)를 이용하여 측정하였더니 고형물은 확인되지 않았다.

<실시예 2>

(D) 감방사선성 중합 개시제로서 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 20 중량부, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 (상품명 이루가큐어 907, 치바ㆍ스페셜티ㆍ케미칼사 제조. 이하 동일 ) 20 중량부 및 아민계 수소 공여체로서 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 4 중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 감방사선성 조성물의 액상 조성물 (R2)를 제조하였다.

이어서, 액상 조성물 (R1) 대신에 액상 조성물 (R2)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 기판 상에 적색의 스트라이프상 화소를 포함하는 화소 어레이를 형성하여 평가를 행하였다.

그 결과, 미노광부의 기판 상에 현상 잔기는 확인되지 않고, 또한 화소 패턴의 엣지에 찌꺼기나 깨짐은 확인되지 않았다. 또한, 화소 어레이의 잔막률은 85 ％로 양호하고, 또한 화소 패턴의 단면을 주사형 전자 현미경 (SEM)으로써 관찰하였더니 언더 컷트는 확인되지 않았다. 또한, 도막의 휘발량은 O μg이고, 또한 액중 이물도 확인되지 않았다.

<비교예 1>

감방사선성 중합 개시제로서 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 50 중량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 감방사선성 조성물의 액상 조성물 (r1)을 제조하였다.

이어서, 액상 조성물 (R1) 대신에 액상 조성물 (r1)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 기판 상에 적색의 스트라이프상 화소를 포함하는 화소 어레이를 형성하여 평가를 행하였다.

그 결과, 미노광부의 기판 상에 현상 잔기는 확인되지 않고, 화소 어레이의 잔막률은 79 ％이고, 화소 패턴의 단면을 주사형 전자 현미경 (SEM)으로써 관찰하였더니 언더 컷트는 확인되지 않고, 또한 액중 이물도 확인되지 않았지만 화소 패턴의 엣지에 찌꺼기나 깨짐이 확인되고, 또한 도막의 휘발량은 1.0 μg이었다.

<실시예 3>

(A) 착색제로서 C.I.피그먼트 그린 36과 C.I.피그먼트 옐로우 150의 60/40 (중량비) 혼합물 95 중량부, (B) 알칼리 가용성 수지로서 수지 (B-2) 70 중량부, (C) 다관능성 단량체로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 80 중량부, (D) 감방사선성 중합 개시제로서 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 50 중량부, 첨가제로서 말론산 1 중량부 및 용매로서 3-메톡시부틸아세테이트와 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와의 50/50 (중량비) 혼합물 900 중량부를 혼합하여, 감방사선성 조성물의 액상 조성물 (G1)을 제조하였다.

이어서, 액상 조성물 (R1) 대신에 액상 조성물 (G1)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 기판 상에 녹색의 스트라이프상 화소를 포함하는 화소 어레이를 형성하여 평가를 행하였다.

그 결과, 미노광부의 기판 상에 현상 잔기는 확인되지 않고, 또한 화소 패턴의 엣지에 찌꺼기나 깨짐은 확인되지 않았다. 또한, 화소 어레이의 잔막률은 80 ％과 양호하고, 또한 화소 패턴의 단면을 주사형 전자 현미경 (SEM)으로써 관찰하였더니, 언더 컷트는 확인되지 않았다. 또한, 도막의 휘발량은 0 μg이고, 또한 액중 이물도 확인되지 않았다.

<실시예 4>

(D) 감방사선성 중합 개시제로서 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 20 중량부, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 12 중량부, 아민계 수소 공여체로서 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 12 중량부 및 머캅탄계 수소 공여체로서 2-머캅토벤조티아졸 6 중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여, 감방사선성 조성물의 액상 조성물 (G2)를 제조하였다.

계속해서, 액상 조성물 (R1) 대신에 액상 조성물 (G2)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하고, 기판상에 녹색의 스트라이프상 화소를 포함하는 화소 어레이를 형성하여 평가를 행하였다.

그 결과, 미노광부의 기판 상에 현상 잔기는 확인되지 않고, 또한 화소 패턴의 엣지에 찌꺼기나 깨짐은 확인되지 않았다. 또한, 화소 어레이의 잔막률은 87 ％로 양호하고, 또한 화소 패턴의 단면을 주사형 전자 현미경 (SEM)으로 관찰하였더니 언더 컷트는 확인되지 않았다. 또한, 도막의 휘발량은 0 μg이고, 또한 액중 이물도 확인되지 않았다.

<비교예 2>

감방사선성 중합 개시제로서 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 50 중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여, 감방사선성 조성물의 액상 조성물 (g1)을 제조하였다.

그 결과, 미노광부의 기판 상에 현상 잔기는 확인되지 않았고, 화소 어레이의 잔막률은 79 ％이고, 화소 패턴의 단면을 주사형 전자 현미경 (SEM)으로써 관찰하였더니, 언더 컷트는 확인되지 않았고, 또한 액중 이물도 확인되지 않았지만 화소 패턴의 엣지에 찌꺼기나 깨짐이 확인되고, 또한 도막의 휘발량은 1.0 μg이었다.

<실시예 5>

(A) 착색제로서 C.I.피그먼트블루 15:6과 C.I.피그먼트바이올렛 23과의 95/5 (중량비) 혼합물 70 중량부, (B) 알칼리 가용성 수지로서 수지 (B-3) 60 중량부, (C) 다관능성 단량체로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 90 중량부, (D) 감방사선성 중합 개시제로서 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 50 중량부, 첨가제로서 비이온계 계면활성제 A-60 (상품명, 카오(주) 제조) 5 중량부 및 용매로서 3-에톡시프로피온산에틸과 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 60/40 (중량비) 혼합물 900 중량부를 혼합하고, 감방사선성 조성물의 액상 조성물 (B1)을 제조하였다.

계속해서, 액상 조성물 (R1) 대신에 액상 조성물 (B1)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 기판 상에 청색의 스트라이프상 화소를 포함하는 화소 어레이를 형성하여 평가를 행하였다.

그 결과, 미노광부의 기판 상에 현상 잔기는 확인되지 않고, 또한 화소 패턴의 엣지에 찌꺼기나 깨짐은 확인되지 않았다. 또한, 화소 어레이의 잔막률은 85 ％로 양호하고, 또한 화소 패턴의 단면을 주사형 전자 현미경 (SEM)으로써 관찰하였더니 언더 컷트는 확인되지 않았다. 또한, 도막의 휘발량은 O μg에서 또한 액중 이물도 확인되지 않았다.

<실시예 6>

(D) 감방사선성 중합 개시제로서 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 15 중량부, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 6 중량부, 아민계 수소 공여체로서 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 9 중량부, 머캅탄계 수소 공여체로서 2-머캅토벤조티아졸 3 중량부 및 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 15 중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여, 감방사선성 조성물의 액상 조성물 (B2)를 제조하였다.

계속해서, 액상 조성물 (R1) 대신에 액상 조성물 (B2)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 기판 상에 청색의 스트라이프상 화소를 포함하는 화소 어레이를 형성하여 평가를 행하였다.

그 결과, 미노광부의 기판 상에 현상 잔기는 확인되지 않고, 또한 화소 패턴의 엣지에 찌꺼기나 깨짐은 확인되지 않았다. 또한, 화소 어레이의 잔막률은 90 ％로 양호하고, 또한 화소 패턴의 단면을 주사형 전자 현미경 (SEM)으로써 관찰하였더니 언더 컷트는 확인되지 않았다. 또한, 도막의 휘발량은 O μg이고, 또한 액중 이물도 확인되지 않았다.

<비교예 3>

감방사선성 중합 개시제로서 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1 50 중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여, 감방사선성 조성물의 액상 조성물 (b1)을 제조하였다.

이어서, 액상 조성물 (R1) 대신에 액상 조성물 (b1)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 기판 상에 청색의 스트라이프상 화소를 포함하는 화소 어레이를 형성하여 평가를 행하였다.

그 결과, 미노광부의 기판 상에 현상 잔기는 확인되지 않고, 화소 패턴의 엣지에 찌꺼기나 깨짐은 확인되지 않고, 화소 어레이의 잔막률은 84 ％이고, 도막의 휘발량은 O μg이고, 또한 액중 이물도 확인되지 않았지만, 화소 패턴의 단면을 주사형 전자 현미경 (SEM)으로 관찰하였더니 언더 컷트가 확인되었다.

<실시예 7>

(A) 착색제로서 카본 블랙 (미쿠니 색소(주) 제조) 250 중량부, (B) 알칼리 가용성 수지로서 수지 (B-4) 75 중량부, (C) 다관능성 단량체로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 75 중량부, (D) 감방사선성 중합 개시제로서 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 50 중량부 및 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 시클로헥사논과의 50/50 (중량비) 혼합물 1,000중량부를 혼합하여 감방사선성 조성물의 액상 조성물 (BK1)을 제조하였다.

이어서, 액상 조성물 (R1) 대신에 액상 조성물 (BK1)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 기판 상에 흑색의 스트라이프상 화소를 포함하는 화소 어레이를 형성하여 평가를 행하였다.

그 결과, 미노광부의 기판 상에 현상 잔기는 확인되지 않고, 또한 화소 패턴의 엣지에 찌꺼기나 깨짐은 확인되지 않았다. 또한, 화소 어레이의 잔막률은 80 ％로 양호하고, 또한 화소 패턴의 단면을 주사형 전자 현미경 (SEM)으로 관찰하였더니 언더 컷트는 확인되지 않았다. 또한, 도막의 휘발량은 0 μg이고, 또한 액중 이물도 확인되지 않았다. 또한, 화소의 기판과의 밀착성도 우수하였다.

<실시예 8>

(A) 착색제로서 카본 블랙 (미쿠니 색소(주) 제조) 250 중량부, (B) 알칼리 가용성 수지로서 수지 (B-4) 75 중량부, (C) 다관능성 단량체로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 75 중량부, (D) 감방사선성 중합 개시제로서 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 20 중량부 및 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]에탄-1-온옥심-O-아세테이트 (상품명 CGI-242, 치바ㆍ스페셜티ㆍ케미칼사 제조) 20 중량부 및 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 시클로헥사논과의 50/50 (중량비) 혼합물 1,000 중량부를 혼합하여, 감방사선성 조성물의 액상 조성물 (BK2)을 제조하였다.

이어서, 액상 조성물 (R1) 대신에 액상 조성물 (BK2)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 기판 상에 흑색의 스트라이프상 화소를 포함하는 화소 어레이를 형성하여 평가를 행하였다.

그 결과, 미노광부의 기판 상에 현상 잔기는 확인되지 않고, 또한 화소 패턴의 엣지에 찌꺼기나 깨짐은 확인되지 않았다. 또한, 화소 어레이의 잔막률은 85 ％로 양호하고, 또한 화소 패턴의 단면을 주사형 전자 현미경 (SEM)으로써 관찰하였더니 언더 컷트는 확인되지 않았다. 또한, 도막의 휘발량은 0 μg이고 또한 액중 이물도 확인되지 않았다. 또한, 화소의 기판과의 밀착성도 우수하였다.

<비교예 4>

감방사선성 중합 개시제로서 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 30 중량부, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 12 중량부, 아민계 수소 공여체로서 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 12 중량부 및 머캅탄계 수소 공여체로서 2-머캅토벤조티아졸 6 중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여, 감방사선성 조성물의 액상 조성물 (bk1)을 제조하였다.

이어서, 액상 조성물 (BK1) 대신에 액상 조성물 (bk1)을 사용한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여, 기판 상에 흑색의 스트라이프상 화소를 포함하는 화소 어레이를 형성하여 평가를 행하였다.

그 결과, 미노광부의 기판 상에 현상 잔기가 확인되지 않고, 화소 어레이의 잔막률은 83 ％이고, 또한 도막의 휘발량은 0 μg이지만, 화소 패턴의 엣지에는 찌꺼기나 깨짐이 확인되고, 화소 패턴의 단면을 주사형 전자 현미경 (SEM)으로써 관찰하였더니 언더 컷트가 확인되고, 또한 액중 이물이 5개 확인되었다.

<실시예 9>

용매로서 3-에톡시프로피온산에틸과 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 70/30 (중량비) 혼합물 1,500 중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 감방사선성 조성물의 액상 조성물 (R3)을 제조하였다.

이어서, 액상 조성물 (R1) 대신에 액상 조성물 (R3)을 사용하고, 스핀 코팅 대신에 슬릿 다이 코터를 사용하여 도포한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 기판 상에 적색의 스트라이프상 화소를 포함하는 화소 어레이를 형성하여, 평가를 행하였다.

그 결과, 미노광부의 기판 상에 현상 잔기는 확인되지 않았고, 또한 화소 패턴의 엣지에 찌꺼기나 깨짐은 확인되지 않았다. 또한, 화소 어레이의 잔막률은 85％로 양호하고, 또한 화소 패턴의 단면을 주사형 전자 현미경 (SEM)으로 관찰하였더니 언더 컷트는 확인되지 않았다. 또한, 도막의 휘발량은 0 μg이고 또한 액중 이물도 확인되지 않았다.

이와 같이, 이 조성물은 감방사선성 중합 개시제 성분의 승화에 의한 소성로나 포토마스크 등의 오염을 억제할 수 있고, 또한 액중 이물이 생기는 일이 없고, 또한 현상성, 패턴 형상에도 우수한 이점이 있다.

Claims

(A) 착색제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능성 단량체 또는 이와 단관능성 화합물의 조합, 및 (D) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하고, 착색층 형성에 사용되는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.

<화학식 1>

화학식 1에 있어서, R¹은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, R² 및 R³은 서로 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기; 또는 벤질기를 나타내고, R⁴, R⁵, R⁷ 및 R⁸은 서로 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기; 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기를 나타내고, R⁶은 할로겐 원자; 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기; 수산기 및 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기로 치환되는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기; 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기; 또는 수산기 및 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기로 치환된 탄소수 2 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기를 나타낸다.
제1항에 기재된 감방사선성 조성물로부터 형성된 착색층을 구비한 칼라 필터.
제2항에 기재된 칼라 필터를 구비하여 형성되는 액정 표시 패널.