JP5298653B2 - 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子 - Google Patents
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Description
近年、カラーフィルタの形成に用いられる基板サイズが大型化していることから、感放射線組成物の塗布方法が、中央滴下型のスピンコーターを用いる方式から、感放射線組成物を塗布するための液突出部がより小径となったスリットノズルを用いる方式に置き換わりつつある。後者のスリットノズル方式では、液突出部の径が小さい(狭い)ため、塗布終了後のノズル先端部の周辺に感放射線性組成物が残ってしまうことが多く、これが乾燥すると次回の塗布時に乾燥異物としてカラーフィルタ上に落下し、カラーフィルタの品質を著しく低下させるので、通常は塗布前にノズル先端部に洗浄溶剤を噴出させるジェット洗浄が行なわれているが、それでも乾燥異物によるカラーフィルタの品質低下を有効に防止できず、製品歩留まりが低下する大きな要因となっている。
そこで、このような問題に対処するため近年では、洗浄溶剤による洗浄性、即ち乾燥後でも洗浄溶剤に対する溶解性の高い、カラーフィルタ用感放射線組成物が求められている。
ところで、"焼きつき"とはカラー液晶表示素子の表示不良の一種で、本来表示されてはならない画像が画面に表示されたり、黒もしくは白い"もや"状のものが本来表示したい画像の上に重なって表示されたりする現象である。このような現象は、液晶中の電荷を帯びた不純物が液晶内を拡散して、液晶分子を配向するために印加した電位差が一定時間保持されないことに起因すると考えられており、この不純物は液晶分子製造時に由来のものだけではなく、形成されたカラーフィルタ中からも溶出することが最近明らかになってきている。そして、"焼きつき"の防止には、例えば特許文献3に開示されているように、顔料純度を上げるのが効果的であることが知られているが、不純物は着色感放射線性組成物中の顔料以外の成分から由来する可能性もあり、顔料純度を上げるだけでは必ずしも十分とはいえない。
そこで、近年におけるカラーフィルタ製造時の高い製品歩留まりの要求を満たし、かつ"焼きつき"を生じない、さらに改良された着色感放射線性組成物の開発が強く求められている。
(A)着色剤、(B)アルカリ可溶性樹脂、(C)多官能性単量体、並びに(D)光重合開始剤を含有する着色層形成用感放射線性組成物において、(B)アルカリ可溶性樹脂が、(b1)不飽和カルボン酸、その酸無水物および不飽和フェノール化合物の群から選ばれる1種と、(b2)N位−置換マレイミドと、(b3)下記式(1)で表される不飽和化合物とを含有してなる不飽和化合物の共重合体(以下、「共重合体(B1)」という。)であることを特徴とする着色層形成用感放射線性組成物、からなる。
前記着色層形成用感放射線性組成物を用いて形成された着色層を備えてなるカラーフィルタ、からなる。
前記カラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子、からなる。
前記共重合体(B1)、からなる。
また、本発明の共重合体(B1)は、着色層形成用感放射線性組成物に用いるためのアルカリ可溶性樹脂として有用である。
本発明でいう「着色層」とは、画素および/またはブラックマトリックスからなる層を意味する。
着色層形成用感放射線性組成物
−(A)着色剤−
本発明における着色剤は、特に限定されるものでなく、顔料、染料あるいは天然色素のいずれでもよいが、カラーフィルタには、高純度で高光透過性の発色、もしくは高い光遮蔽性と、耐熱性が求められることから、顔料が好ましく、特に、有機顔料あるいはカーボンブラックが好ましい。
前記有機顔料としては、例えば、カラーインデックスにおいてピグメントに分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス(C.I.)番号が付されているものを挙げることができる。
C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー15:6、C.I.ピグメントブルー60、C.I.ピグメントブルー80;
C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントグリーン58;
C.I.ピグメントブラウン23、C.I.ピグメントブラウン25;
C.I.ピグメントブラック1、C.I.ピグメントブラック7。
前記有機顔料は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができ、また有機顔料とカーボンブラックとを混合して使用することもできるが、画素を形成する際には、有機顔料を用いることが好ましく、またブラックマトリックスを形成する際には、2種以上の有機顔料および/またはカーボンブラックを用いることが好ましい。
前記ウレタン結合は、一般に、式R−NH−COO−R4(但し、RおよびR4は脂肪族、脂環族または芳香族の1価または多価の有機基であり、該多価の有機基はさらに別のウレタン結合を有する基あるいは他の基に結合している。)で表され、ウレタン系分散剤中の親油性基および/または親水性基に存在することができ、またウレタン系分散剤の主鎖および/または側鎖に存在することができ、さらにウレタン系分散剤中に1個以上存在することができる。ウレタン結合がウレタン系分散剤中に2個以上存在するとき、各ウレタン結合は同一でも異なってもよい。
前記ジイソシアナート類としては、例えば、ベンゼン−1,3−ジイソシアナート、ベンゼン−1,4−ジイソシアナート等のベンゼンジイソシアナート類;トルエン−2,4−ジイソシアナート、トルエン−2,5−ジイソシアナート、トルエン−2,6−ジイソシアナート、トルエン−3,5−ジイソシアナート等のトルエンジイソシアナート類;1,2−キシレン−3,5−ジイソシアナート、1,2−キシレン−3,6−ジイソシアナート、1,3−キシレン−2,4−ジイソシアナート、1,3−キシレン−2,5−ジイソシアナート、1,3−キシレン−4,6−ジイソシアナート、1,4−キシレン−2,5−ジイソシアナート、1,4−キシレン−2,6−ジイソシアナート等のキシレンジイソシアナート類等の他の芳香族ジイソシアナート類等を挙げることができる。
これらのジイソシアナート類およびトリイソシアナート類は、それぞれ単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
これらの片末端に水酸基を有するポリエステル類および両末端に水酸基を有するポリエステル類は、それぞれ単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
このようなウレタン系分散剤の具体例としては、商品名で、例えば、Disperbyk161、Disperbyk170(以上、ビックケミー(BYK)社製)や、EFKA(エフカーケミカルズビーブイ(EFKA)社製)、ディスパロン(楠本化成(株)製)等のシリーズのものを挙げることができる。
本発明におけるウレタン系分散剤のMwは、通常、5,000〜50,000、好ましくは7,000〜20,000である。
前記ウレタン系分散剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
このような(メタ)アクリル系分散剤の具体例としては、商品名で、Disperbyk2000 、Disperbyk2001 (以上、ビックケミー(BYK)社製)等を挙げることができる。
前記(メタ)アクリル系分散剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
また、顔料分散液を調製する際に使用される溶媒としては、例えば、後述する感放射線性組成物の液状組成物について例示する溶媒と同様のものを挙げることができる。
顔料分散液を調製する際の溶媒の使用量は、顔料100重量部に対して、通常、200〜1,200重量部、好ましくは300〜1,000重量部である。
この場合、ビーズの充填率は、通常、ミル容量の50〜80%であり、顔料混合液の注入量は、通常、ミル容量の20〜50%程度である。また処理時間は、通常、2〜50時間、好ましくは2〜25時間である。
また、ロールミルを用いて調製する際には、例えば、3本ロールミルや2本ロールミル等を使用し、顔料混合液を、好ましくは冷却水等で冷却しながら処理することにより実施することができる。
この場合、ロール間隔は10μm以下であることが好ましく、剪断力は、通常、108 dyn/秒程度である。また処理時間は、通常、2〜50時間、好ましくは2〜25時間である。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、共重合体(B1)、すなわち(b1)不飽和カルボン酸、その酸無水物および不飽和フェノール化合物の群(以下、これらの化合物をまとめて「不飽和化合物(b1)」という。)から選ばれる少なくとも1種と、(b2)N−位置換マレイミド(以下、「不飽和化合物(b2)」という。)と、(b3)前記式(1)で表される不飽和化合物(以下、「不飽和化合物(b3)」という。)とを含有してなる不飽和化合物の共重合体を含み、着色層を形成する際の現像処理工程において用いられるアルカリ現像液に対して可溶性を有する成分である。
(メタ)アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸類;
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸またはその無水物類;
3価以上の不飽和多価カルボン酸またはその無水物類;
こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸のモノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル類;
ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ(メタ)アクリレート類
等を挙げることができる。
これらの不飽和カルボン酸またはその酸無水物のうち、こはく酸モノ(2−アクリロイルオキシエチル)およびフタル酸モノ(2−アクリロイルオキシエチル)は、それぞれライトエステルHOA−MSおよびライトエステルHOA−MPE(以上、共栄社化学(株)製)の商品名で市販されている。
o−ビニルフェノール、m−ビニルフェノール、p−ビニルフェノール、2−メチル−4−ビニルフェノール、3−メチル−4−ビニルフェノール、o−イソプロペニルフェノール、m−イソプロペニルフェノール、p−イソプロペニルフェノール等の不飽和フェノール類;
2−ビニル−1−ナフトール、3−ビニル−1−ナフトール、1−ビニル−2−ナフトール、3−ビニル−2−ナフトール、2−イソプロペニル−1−ナフトール、3−イソプロペニル−1−ナフトール等の不飽和ナフトール類
等を挙げることができる。
N−フェニルマレイミド、N−o−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−m−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−p−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(アクリジニル)マレイミド
等を挙げることができる。
これらのN−位置換マレイミド類のうち、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等が好ましく、特に、N−フェニルマレイミドが好ましい。
共重合体(B1)において、不飽和化合物(b2)は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
また、式(1)において、R3の炭素数7〜20のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、2−フェニルプロパン−2−イル基等のフェニルC1-6アルキル基を挙げることができる。
また、式(1)において、R2の炭素数2〜4のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、テトラメチレン基等が挙げられるが、エチレン基、プロピレン基が特に好ましい。
また、式(1)において、nは、1〜6であることが好ましく、特に1〜4が好ましい。
フェノールのエチレンオキサイド(EO)変性(メタ)アクリレート、パラクミルフェノールのEO変性(メタ)アクリレート、ノニルフェノールのEO変性(メタ)アクリレートまたはプロピレンオキサイド(PO)変性(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
これらの不飽和化合物(b3)のうち、フェノールのEO変性アクリレートはアロニックスM−101A(n=約2)、M−102(n=約4)、パラクミルフェノールのEO変性アクリレートはアロニックスM−110(n=約1)、ノニルフェノールのEO変性アクリレートはアロニックスM−111(n=約1)、M−113(n=約4)、ノニルフェノールのPO変性アクリレートはアロニックスM−117(以上、東亞合成(株)製)の品名でそれぞれ市販されている。
不飽和化合物(b4)としては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、o−ビニルトルエン、m−ビニルトルエン、p−ビニルトルエン、p−クロルスチレン、o−メトキシスチレン、m−メトキシスチレン、p−メトキシスチレン、o−ビニルベンジルメチルエーテル、m−ビニルベンジルメチルエーテル、p−ビニルベンジルメチルエーテル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル等の芳香族ビニル化合物;
インデン、1−メチルインデン等のインデン類;
ポリスチレン、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリ−n−ブチル(メタ)アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の片末端に(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマー(以下、単に「マクロモノマー」という。)類:
グリシジル(メタ)アクリレート等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル類;
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類;
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の他の不飽和エーテル類;
(メタ)アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物;
(メタ)アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、N−2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等の不飽和アミド類;
1,3−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、イソプレンスルホン酸等の脂肪族共役ジエン類
等を挙げることができる。
共重合体(B1)において、不飽和化合物(b4)は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明においては、共重合体(B1)における各不飽和化合物の共重合割合を前記範囲とすることにより、感度、基板との密着性、有機溶剤による洗浄性、アルカリ現像液に対する溶解性等に優れた着色層形成用感放射線性組成物を得ることができる。
前記他のアルカリ可溶性樹脂としては、着色層を形成する際の現像処理工程において用いられるアルカリ現像液に対して可溶性を有する限り、特に限定されるものではないが、例えば、前記不飽和化合物(b1)の群から選ばれる少なくとも1種と、前記不飽和化合物(b2)および不飽和化合物(b4)よりなる群から選ばれる少なくとも1種との共重合体等を挙げることができる。
また、共重合体(B1)および他のアルカリ可溶性樹脂のMw/Mnはそれぞれ、好ましくは1.0〜2.2、より好ましくは1.0〜2.0、特に好ましくは1.0〜1.8である。
本発明においては、前記特定のMwおよび/またはMw/Mnを有する共重合体(B1)を使用し、あるいは当該共重合体(B1)と前記特定のMwおよび/またはMw/Mnを有する他のアルカリ可溶性樹脂とを併用することによって、現像性に優れた感放射線性組成物が得られ、それにより、シャープなパターンエッジを有する画素およびブラックマトリックスを形成することができるとともに、有機溶剤による洗浄性が高いためカラーフィルタ製造時に乾燥異物を発生することなく高い製品歩留まりを実現でき、かつカラーフィルタの"焼きつき"をさらに有効に防止することができる。
本発明において、アルカリ可溶性樹脂の合計使用量は、(A)着色剤100重量部に対して、通常、10〜1,000重量部、好ましくは20〜500重量部である。この場合、アルカリ可溶性樹脂の合計使用量が10重量部未満では、例えば、アルカリ現像性が低下したり、未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れや膜残りが発生するおそれがあり、一方1,000重量部を超えると、相対的に着色剤濃度が低下するため、薄膜として目的とする色濃度を達成することが困難となるおそれがある。
また、アルカリ可溶性樹脂中の共重合体(B1)の使用割合は、好ましくは10〜100重量%、特に好ましくは30〜100重量%である。この場合、共重合体(B1)の使用割合が10重量%未満では、本発明の所期の効果が損なわれるおそれがある。
本発明における多官能性単量体は、2個以上の重合性不飽和結合を有する単量体からなる。
多官能性単量体としては、例えば、
エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート類;
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート類;
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の3価以上の多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート類や、それらのジカルボン酸変性物;
ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂等のオリゴ(メタ)アクリレート類;
両末端ヒドロキシポリ−1,3−ブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトン等の両末端ヒドロキシル化重合体のジ(メタ)アクリレート類や、
トリス〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕フォスフェート
等を挙げることができる。
前記多官能性単量体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
前記単官能性単量体としては、例えば、(B)アルカリ可溶性樹脂における不飽和化合物(b1)あるいは不飽和化合物(b4)について例示した化合物と同様のものや、N−(メタ)アクリロイルモルフォリン、N−ビニルピロリドン、N−ビニル−ε−カプロラクタムのほか、市販品として、M−5600(商品名、東亞合成(株)製)等を挙げることができる。
これらの単官能性単量体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
単官能性単量体の使用割合は、多官能性単量体と単官能性単量体との合計に対して、通常、90重量%以下、好ましくは50重量%以下である。この場合、単官能性単量体の使用割合が多すぎると、得られる着色層の強度や表面平滑性が不十分となるおそれがある。
本発明における光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等の放射線の露光により、前記(C)多官能性単量体および場合により使用される単官能性単量体の重合を開始しうる活性種を発生する化合物である。
このような光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、O−アシルオキシム系化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ジアゾ系化合物、イミドスルホナート系化合物等を挙げることができる。これらの化合物は、露光によって活性ラジカルまたは活性酸、あるいは活性ラジカルと活性酸の両方を発生する成分である。
これらのアセトフェノン系化合物のうち、特に、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン、1,2−オクタンジオン等が好ましい。
前記アセトフェノン系化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
これらのビイミダゾール系化合物は、溶剤に対する溶解性に優れ、未溶解物、析出物等の異物を生じることがなく、しかも感度が高く、少ないエネルギー量の露光により硬化反応を十分進行させるとともに、未露光部で硬化反応が生じることがないため、露光後の塗膜は、現像液に対して不溶性の硬化部分と、現像液に対して高い溶解性を有する未硬化部分とに明確に区分され、それにより、アンダーカットのない着色層パターンが所定の配列に従って配置された高精細なカラーフィルタを形成することができる。
前記ビイミダゾール系化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。
本発明における水素供与体としては、下記で定義するメルカプタン系化合物、アミン系化合物等が好ましい。
前記アミン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したアミノ基を1個以上、好ましくは1〜3個、さらに好ましくは1〜2個有する化合物(以下、「アミン系水素供与体」という。)からなる。
なお、これらの水素供与体は、メルカプト基とアミノ基とを同時に有することもできる。
メルカプタン系水素供与体は、ベンゼン環あるいは複素環をそれぞれ1個以上有することができ、またベンゼン環と複素環との両者を有することができ、これらの環を2個以上有する場合、縮合環を形成しても形成しなくてもよい。
また、メルカプタン系水素供与体は、メルカプト基を2個以上有する場合、少なくとも1個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、残りのメルカプト基の1個以上がアルキル、アラルキルまたはアリール基で置換されていてもよく、さらには少なくとも1個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、2個の硫黄原子がアルキレン基等の2価の有機基を介在して結合した構造単位、あるいは2個の硫黄原子がジスルフィドの形で結合した構造単位を有することができる。
さらに、メルカプタン系水素供与体は、メルカプト基以外の箇所で、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、置換フェノキシカルボニル基、ニトリル基等によって置換されていてもよい。
これらのメルカプタン系水素供与体のうち、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾールが好ましく、特に2−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
また、アミン系水素供与体は、アミノ基の1個以上がアルキル基または置換アルキル基で置換されてもよく、またアミノ基以外の箇所で、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、置換フェノキシカルボニル基、ニトリル基等によって置換されていてもよい。
これらのアミン系水素供与体のうち、4,4'−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましく、特に4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。
なお、アミン系水素供与体は、ビイミダゾール系化合物以外のラジカル発生剤の場合においても、増感剤としての作用を有するものである。
メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との組み合わせの具体例としては、2−メルカプトベンゾチアゾール/4,4'−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メルカプトベンゾチアゾール/4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メルカプトベンゾオキサゾール/4,4'−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メルカプトベンゾオキサゾール/4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等を挙げることができ、さらに好ましい組み合わせは、2−メルカプトベンゾチアゾール/4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メルカプトベンゾオキサゾール/4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンであり、特に好ましい組み合わせは、2−メルカプトベンゾチアゾール/4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンである。
メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との組み合わせにおけるメルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との重量比は、通常、1:1〜1:4、好ましくは1:1〜1:3である。
前記トリアジン系化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
前記O−アシルオキシム系化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明の着色層形成用感放射線性組成物は、前記(A)〜(D)成分を必須成分とするものであるが、必要に応じて、他の添加剤をさらに含有することもできる。
前記他の添加剤としては、例えば、ガラス、アルミナ等の充填剤;ポリビニルアルコール、ポリ(フロオロアルキルアクリレート)類等の高分子化合物;ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等の界面活性剤;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤;2,2−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチルフェノール等の酸化防止剤;2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤;ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤;マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸等の残渣改良剤等を挙げることができる。
本発明の着色層形成用感放射線性組成物は、通常、溶媒を配合して液状組成物として調製される。
前記溶媒としては、感放射線性組成物を構成する(A)〜(D)成分や他の添加剤成分を分散または溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールジエーテル類;
テトラヒドロフラン等の他のエーテル類;
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等のケトン類;
ジアセトンアルコール(即ち、4−ヒドロキシ−4−メチルペンタン−2−オン)、4−ヒドロキシ−4−メチルヘキサン−2−オン等のケトアルコール類;
2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ぎ酸n−ペンチル、酢酸i−ペンチル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類;
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;
N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類
等を挙げることができる。
前記溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
前記高沸点溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
次に、本発明の着色層形成用感放射線性組成物を用いて、本発明のカラーフィルタを形成する方法について説明する。
カラーフィルタを形成する方法は、通常、少なくとも下記(1)〜(4)の工程を含んでいる。
(1)基板上に本発明の着色層形成用感放射線性組成物の塗膜を形成する工程。
(2)該塗膜の少なくとも一部に露光する工程。
(3)露光後の該塗膜を現像する工程。
(4)現像後の該塗膜を熱処理(以下、「ポストベーク」という。)する工程。
以下、これらの工程について順次説明する。
先ず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層を形成して、この基板上に、例えば赤色の顔料を含有する着色層形成用感放射線性組成物の液状組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶媒を蒸発させ、塗膜を形成する。
この工程で使用される基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホンのほか、環状オレフィンの開環重合体やその水素添加物等を挙げることができる。
また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
液状組成物を基板に塗布する際には、回転塗布(スピンコート)、流延塗布、ロール塗布、スリットノズルによる塗布等の適宜の塗布法を採用することができるが、本発明における感放射線性組成物は、乾燥後でも洗浄溶剤に対する溶解性が高く、スリットノズルによる塗布にも好適である。
プレベークの条件は、通常、70〜110℃で2〜4分程度である。
塗布厚さは、溶媒除去後の膜厚として、通常、0.1〜10μm、好ましくは0.2〜8.0μm、さらに好ましくは0.2〜6.0μmである。
その後、形成された塗膜の少なくとも一部に露光する。塗膜の一部に露光する際には、通常、適当なパターンを有するフォトマスクを介して露光する。
この工程に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等を使用することができるが、波長が190〜450nmの範囲にある放射線が好ましい。
放射線の露光量は、通常、10〜10,000J/m2 程度である。
その後、露光された塗膜を、好ましくはアルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去して、パターンを形成する。
前記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等の水溶液が好ましい。
前記アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができるが、本発明における感放射線性組成物は、アルカリ現像液に対する溶解性が高く、シャワー現像法による現像にも好適である。
現像条件は、常温で5〜300秒程度が好ましい。
その後、現像後の塗膜をポストベークすることにより、感放射線性組成物の硬化物からなる画素パターンが所定の配列で配置された基板を得ることができる。
ポストベークの条件は、180〜230℃で20〜40分程度が好ましい。
このようにして形成された画素の膜厚は、通常、0.5〜5.0μm、好ましくは1.5〜3.0μmである。
また、ブラックマトリックスは、黒色の顔料を含有する着色層形成用感放射線性組成物の液状組成物を用いる以外は、前記画素パターンの形成と同様にして処理することにより形成することができる。
本発明のカラーフィルタは、本発明の着色層形成用感放射線性組成物を用いた形成された着色層を備えるものである。
本発明のカラーフィルタは、例えば、透過型あるいは反射型のカラー液晶表示素子、カラー撮像管素子、カラーセンサー等に極めて有用である。
本発明のカラー液晶表示素子は、本発明のカラーフィルタを具備するものである。
本発明のカラー液晶表示素子は、適宜の構造をとることができる。例えば、カラーフィルタを、薄膜トランジスター(TFT)が配置された駆動用基板とは別の基板上に形成し、駆動用基板とカラーフィルタを形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造をとることができ、さらに薄膜トランジスター(TFT)が配置された駆動用基板の表面上にカラーフィルタを形成した基板と、ITO(錫をドープした酸化インジュウム)電極を形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造をとることもできる。後者の構造は、開口率を格段に向上させることができ、明るく高精細なカラー液晶表示素子が得られるという利点を有する。
下記各合成例で得た樹脂のMwおよびMnは、下記仕様によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定した。
装置 :GPC−101(昭和電工(株)製)。
カラム:GPC−KF−801、GPC−KF−802、GPC−KF−803およびGPC−KF−804を結合して用いた。
移動相:リン酸0.5重量%を含むテトラヒドロフラン。
合成例1
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル2重量部、ピラゾール−1−ジチオカルボン酸シアノ(ジメチル)メチルエステル4重量部、およびジプロピレングリコールジメチルエーテル200重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸20重量部、N−フェニルマレイミド30重量部、パラクミルフェノールのEO変性アクリレート(東亞合成製アロニックスM−110)30重量部およびスチレン20重量部、を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を80℃に昇温し、この温度を保持して2時間重合を行った。その後、反応溶液を100℃に昇温し、2,2'−アゾビスイソバレロニトリル1重量部を追加し、さらに2時間重合を継続することにより、共重合体溶液(重合転化率99%)を得た。この共重合体は、Mw=6,000、Mw/Mn=1.4であった。この共重合体を「共重合体(S−1)」とする。
ここで、重合転化率は、重合反応に供した溶剤以外の成分のうちどれだけの量が重合反応に消費されたかを示し、具体的には下記式により算出した。
重合添加率(%)=共重合体溶液の固形分濃度(%)×全成分の仕込み総重量/溶剤以外の成分の仕込み総重量
共重合体溶液の固形分濃度は、共重合体溶液をアルミ皿に秤量し180℃のホットプレート上で1時間加熱したとき、加熱前後での重量を測定して、(加熱後の重量×100/加熱前の重量)により算出した。
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル3.5重量部およびジプロピレングリコールジメチルエーテル200重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸20重量部、N−フェニルマレイミド30重量部、パラクミルフェノールのEO変性アクリレート30重量部、スチレン20重量部およびα−メチルスチレンダイマー(分子量制御剤)10重量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を80℃に昇温し、この温度を保持して2時間重合した。その後、反応溶液を100℃に昇温して、2,2'−アゾビスイソバレロニトリル1.5重量部を追加し、さらに2時間重合を継続することにより、共重合体溶液(重合転化率87%)を得た。この共重合体は、Mw=17,000、Mw/Mn=2.1であった。この共重合体を「共重合体(S−2)」とする。
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル3.5重量部およびジプロピレングリコールジメチルエーテル200重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸20重量部、N−フェニルマレイミド30重量部、パラクミルフェノールのEO変性アクリレート30重量部、スチレン20重量部およびα−メチルスチレンダイマー(分子量制御剤)10重量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を80℃に昇温し、この温度を保持して2時間重合した。その後、反応溶液を100℃に昇温して、2,2'−アゾビスイソバレロニトリル3.5重量部を追加し、さらに2時間重合を継続することにより、共重合体溶液(重合転化率92%)を得た。この共重合体は、Mw=22,000、Mw/Mn=1.9であった。この共重合体を「共重合体(S−3)」とする。
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル2重量部、ピラゾール−1−ジチオカルボン酸シアノ(ジメチル)メチルエステル4重量部、およびジプロピレングリコールジメチルエーテル200重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸20重量部、N−フェニルマレイミド30重量部、ベンジルメタクリレート30重量部およびスチレン20重量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を80℃に昇温し、この温度を保持して2時間重合を行った。その後、反応溶液を100℃に昇温し、2,2'−アゾビスイソバレロニトリル1重量部を追加し、さらに2時間重合を継続することにより、共重合体溶液(重合転化率99%)を得た。この共重合体は、Mw=6,500、Mw/Mn=1.5であった。この共重合体を「共重合体(S−4)」とする。
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル2重量部、ピラゾール−1−ジチオカルボン酸シアノ(ジメチル)メチルエステル4重量部、およびジプロピレングリコールジメチルエーテル200重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸20重量部、ベンジルメタクリレート30重量部、パラクミルフェノールのEO変性アクリレート(東亞合成製アロニックスM−110)30重量部およびスチレン20重量部、を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を80℃に昇温し、この温度を保持して2時間重合を行った。その後、反応溶液を100℃に昇温し、2,2'−アゾビスイソバレロニトリル1重量部を追加し、さらに2時間重合を継続することにより、共重合体溶液(重合転化率99%)を得た。この共重合体は、Mw=7,000、Mw/Mn=1.5であった。この共重合体を「共重合体(S−5)」とする。
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2'−アゾビスイソバレロニトリル7重量部およびジプロピレングリコールジメチルエーテル200重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸20重量部、N−フェニルマレイミド30重量部、ベンジルメタクリレート30重量部、スチレン20重量部、およびα−メチルスチレンダイマー(分子量制御剤)10重量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を80℃に昇温し、この温度を保持して2時間重合した。この後、反応溶液を100℃に昇温して、2,2'−アゾビスイソバレロニトリル3重量部を追加し、さらに2時間重合を継続した。この操作によって得られた共重合体溶液(重合転化率99%)を得た。この共重合体は、Mw=6300、Mw/Mn=2.3であった。この共重合体を「共重合体(S−6)」とする。
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2'−アゾビスイソバレロニトリル3.5重量部およびジプロピレングリコールジメチルエーテル200重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸20重量部、N−フェニルマレイミド30重量部、ベンジルメタクリレート30重量部、スチレン20重量部、およびα−メチルスチレンダイマー(分子量制御剤)5重量部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を80℃に昇温し、この温度を保持して2時間重合した。この後、反応溶液を100℃に昇温して、2,2'−アゾビスイソバレロニトリル1.5重量部を追加し、さらに2時間重合を継続した。この操作によって得られた共重合体溶液(重合転化率99%)を得た。この共重合体は、Mw=16,000、Mw/Mn=2.0であった。この共重合体を「共重合体(S−7)」とする。
実施例1
(A)着色剤としてC.I.ピグメントレッド254とC.I.ピグメントイエロー139との50/50(重量比)混合物160重量部、分散剤としてDisperbyk2001を40重量部(固形分換算)、および溶媒として3−エトキシプロピオン酸エチル800重量部からなる混合液を、ダイヤモンドファインミル(商品名、三菱マテリアル(株)製ビーズミル(ビーズ直径1.0mm))により12時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。
次いで、この顔料分散液600重量部、(B)アルカリ可溶性樹脂として共重合体(S−1)が70重量部(固形分換算)、(C)多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート80重量部、(D)光重合開始剤として2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン50重量部、および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート800重量部とエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート200重量部を混合して、液状組成物(r−1)を調製した。
次いで、液状組成物(r−1)を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するSiO2膜が形成された直径4インチのソーダガラス基板上に、スピンコートしたのち、80℃のクリーンオーブン内で10分間プレベークを行って基板上に3.0μmの塗膜を形成した。
次いで、この基板を、マグネティックスターラーで撹拌されている、0.04重量%水酸化カリウム水溶液からなる現像液1000cc中に2分間浸漬したところ、塗膜は完全に溶解した。
共重合体(S−1)に代えて共重合体(S−2)70重量部(固形分換算)を用いた以外は、実施例1と同様にして、液状組成物(r−2)を調製して、ソーダガラス基板上に塗膜を形成した。
次いで、この基板を実施例1と同様に0.04重量%水酸化カリウム水溶液からなる現像液1000cc中に2分間浸漬したところ、塗膜は完全に溶解した。
共重合体(S−1)に代えて共重合体(S−3)70重量部(固形分換算)を用いた以外は、実施例1と同様にして、液状組成物(r−3)を調製して、ソーダガラス基板上に塗膜を形成した。
次いで、この基板を実施例1と同様に0.04重量%水酸化カリウム水溶液からなる現像液1000cc中に2分間浸漬したところ、塗膜は完全に溶解した。
共重合体(S−1)に代えて共重合体(S−4)70重量部(固形分換算)を用いた以外は、実施例1と同様にして、液状組成物(r−4)を調製して、ソーダガラス基板上に塗膜を形成した。
次いで、この基板を実施例1と同様に0.04重量%水酸化カリウム水溶液からなる現像液1000cc中に2分間浸漬したところ、塗膜は完全に溶解せず、液中に多量の不溶解物の塊が観察された。
共重合体(S−1)に代えて共重合体(S−5)70重量部(固形分換算)を用いた以外は、実施例1と同様にして、液状組成物(r−5)を調製して、ソーダガラス基板上に塗膜を形成した。
次いで、この基板を実施例1と同様に0.04重量%水酸化カリウム水溶液からなる現像液1000cc中に2分間浸漬したところ、塗膜は完全に溶解した。
共重合体(S−1)に代えて共重合体(S−6)70重量部(固形分換算)を用いた以外は、実施例1と同様にして、液状組成物(r−6)を調製して、ソーダガラス基板上に塗膜を形成した。
次いで、この基板を実施例1と同様に0.04重量%水酸化カリウム水溶液からなる現像液1000cc中に2分間浸漬したところ、塗膜は完全に溶解せず、液中に多量の不溶解物の塊が観察された。
共重合体(S−1)に代えて共重合体(S−7)70重量部(固形分換算)を用いた以外は、実施例1と同様にして、液状組成物(r−7)を調製して、ソーダガラス基板上に塗膜を形成した。
次いで、この基板を実施例1と同様に0.04重量%水酸化カリウム水溶液からなる現像液1000cc中に2分間浸漬したところ、塗膜は完全に溶解せず、液中に多量の不溶解物の塊が観察された。
実施例1〜3および比較例1〜4から明らかなように、(B)アルカリ可溶性樹脂中に前記式(1)で表される不飽和化合物を共重合させることにより、現像液に対する溶解性の高い塗膜を形成することができる。
実施例4
液状組成物(r−1)を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するSiO2膜が形成された直径4インチのソーダガラス基板上に、スピンコートしたのち、23℃のクリーンルーム内で12時間放置して乾燥することにより、塗膜を形成した。
次いで、この基板をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100cc中に2分間浸漬したところ、塗膜は完全に溶解した。
液状組成物(r−1)に代えて前記液状組成物(r−2)を用いた以外は、実施例4と同様にして溶剤浸漬テストを実施したところ、塗膜は完全に溶解した。
液状組成物(r−1)に代えて前記液状組成物(r−3)を用いた以外は、実施例4と同様にして溶剤浸漬テストを実施したところ、塗膜は完全に溶解せず、わずかに異物が観察された。
液状組成物(r−1)に代えて前記液状組成物(r−4)を用いた以外は、実施例4と同様にして溶剤浸漬テストを実施したところ、塗膜は完全に溶解した。
液状組成物(r−1)に代えて前記液状組成物(r−5)を用いた以外は、実施例4と同様にして溶剤浸漬テストを実施したところ、塗膜は完全に溶解した。
液状組成物(r−1)に代えて前記液状組成物(r−6)を用いた以外は、実施例4と同様にして溶剤浸漬テストを実施したところ、塗膜は完全に溶解した。
液状組成物(r−1)に代えて前記液状組成物(r−7)を用いた以外は、実施例4と同様にして溶剤浸漬テストを実施したところ、塗膜は完全に溶解せず、多量に異物が観察された。
実施例5〜6および比較例8から明らかなように、(B)アルカリ可溶性樹脂中に前記式(1)で表される不飽和化合物を共重合させることにより、乾燥後の着色層形成用感放射線性組成物の洗浄溶剤に対する溶解性を高める効果があることがわかる。
実施例7
液状組成物(r−1)を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するSiO2膜が形成され、さらにITO(インジウム−酸化錫合金)電極を所定形状に蒸着したソーダガラス基板上に、スピンコートしたのち、90℃のクリーンオーブン内で10分間プレベークを行って、膜厚2.0μmの塗膜を形成した。
次いで、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介さずに、塗膜に365nm、405nmおよび436nmの各波長を含む放射線を5,000J/m2 の露光量で露光した。その後、この基板を23℃の0.04重量%水酸化カリウム水溶液からなる現像液に1分間浸漬して、現像したのち、超純水で洗浄して風乾し、さらに250℃で30分間ポストベークを行い塗膜を硬化させて、基板上に赤色の画素を形成した。この画素の膜厚は1.6μmであった。
次いで、この画素を形成した基板とITO電極を所定形状に蒸着しただけの基板とを、0.8mmのガラスビーズを混合したシール剤で貼り合わせたのち、メルク製液晶MLC6608(商品名)を注入して、液晶セルを作製した。
次いで、液晶セルを60℃の恒温層に入れて、液晶セルの電圧保持率を、東陽テクニカ製液晶電圧保持率測定システムVHR−1A型(商品名)により測定した。このときの印加電圧は5.5Vの方形波、測定周波数は60Hzである。ここで電圧保持率とは、(16.7ミリ秒後の液晶セル電位差/0ミリ秒で印加した電圧)の値である。その結果、電圧保持率は95%であった。
液晶セルの電圧保持率が90%未満であると、液晶セルは16.7ミリ秒の時間、印加電圧を所定レベルに保持できず、十分に液晶を配向させることができないことを意味する。したがって、液状組成物(r−1)を用いて形成したカラーフィルタを具備する液晶表示素子は、"焼きつき"を起こすおそれが殆どない。
液状組成物(r−1)に代えて、液状組成物(r−2)を用いた以外は、実施例7と同様にして、液晶セルを作製して、電圧保持率を測定したところ、90%であった。したがって、液状組成物(r−2)を用いた形成したカラーフィルターを具備する液晶表示素子は、"焼きつき"を起こすおそれが低い。
液状組成物(r−1)に代えて、液状組成物(r−3)を用いた以外は、実施例7と同様にして、液晶セルを作製して、電圧保持率を測定したところ、93%であった。したがって、液状組成物(r−3)を用いた形成したカラーフィルターを具備する液晶表示素子は、"焼きつき"を起こすおそれが殆どない。
液状組成物(r−1)に代えて、液状組成物(r−4)を用いた以外は、実施例7と同様にして、液晶セルを作製して、電圧保持率を測定したところ、95%であった。したがって、液状組成物(r−4)を用いた形成したカラーフィルターを具備する液晶表示素子は、"焼きつき"を起こすおそれが殆どない。
液状組成物(r−1)に代えて、液状組成物(r−5)を用いた以外は、実施例7と同様にして、液晶セルを作製して、電圧保持率を測定したところ、95%であった。したがって、液状組成物(r−5)を用いた形成したカラーフィルターを具備する液晶表示素子は、"焼きつき"を起こすおそれが殆どない。
液状組成物(r−1)に代えて、液状組成物(r−6)を用いた以外は、実施例7と同様にして、液晶セルを作製して、電圧保持率を測定したところ、47%であった。したがって、液状組成物(r−6)を用いた形成したカラーフィルターを具備する液晶表示素子は、"焼きつき"を起こすおそれが高い。
液状組成物(r−1)に代えて、液状組成物(r−7)を用いた以外は、実施例7と同様にして、液晶セルを作製して、電圧保持率を測定したところ、91%であった。したがって、液状組成物(r−7)を用いた形成したカラーフィルターを具備する液晶表示素子は、"焼きつき"を起こすおそれが低い。
実施例10
液状組成物(r−1)を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するSiO2膜が形成された直径4インチのソーダガラス基板に、スピンコーターを用いて塗布したのち、90℃のホットプレート上で2分間プレベークを行って、膜厚2.5μmの塗膜を形成した。次いで、基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスク(スリット幅90μm)を介して、塗膜に365nm、405nmおよび436nmの各波長を含む紫外線を露光した。このときの露光量は100mJ/cm2 であった。その後、塗膜に23℃の0.04重量%水酸化カリウム水溶液を1kgf/cm2 の現像圧(ノズル径1mm)で吐出することにより、シャワー現像を行ったのち、220℃で30分間ポストベークを行うことにより、基板上に赤色のストライプ状画素パターンを形成した。
基板上の画素アレイを光学顕微鏡にて観察したところ、未露光部の基板上に現像残渣は認められず、かつ画素パターンのエッジに欠けは認められなかった。
液状組成物(r−1)に代えて、液状組成物(r−2)を用いた以外は、実施例10と同様にして、現像性の評価を実施したところ、未露光部の基板上に現像残渣は認められず、かつ画素パターンのエッジに欠けは認められなかった。
液状組成物(r−1)に代えて、液状組成物(r−3)を用いた以外は、実施例10と同様にして、現像性の評価を実施したところ、未露光部の基板上に現像残渣は認められず、かつ画素パターンのエッジに欠けは認められなかった。
液状組成物(r−1)に代えて、液状組成物(r−4)を用いた以外は、実施例10と同様にして、現像性の評価を実施したところ、未露光部の基板上に現像残渣は認められず、かつ画素パターンのエッジに欠けは認められなかった。
液状組成物(r−1)に代えて、液状組成物(r−5)を用いた以外は、実施例10と同様にして、現像性の評価を実施したところ、未露光部の基板上に現像残渣が認められ、かつ画素パターンのエッジに欠けが認められた。
液状組成物(r−1)に代えて、液状組成物(r−6)を用いた以外は、実施例10と同様にして、現像性の評価を実施したところ、未露光部の基板上に現像残渣は認められず、かつ画素パターンのエッジに欠けは認められなかった。
液状組成物(r−1)に代えて、液状組成物(r−7)を用いた以外は、実施例10と同様にして、現像性の評価を実施したところ、未露光部の基板上に現像残渣は認められず、かつ画素パターンのエッジに欠けは認められなかった。
実施例10〜12および比較例13〜16から明らかなように、(B)アルカリ可溶性樹脂中にN位−置換マレイミドを共重合させることにより、優れた現像性を有する着色層形成用感放射線性組成物を得ることができる。
ここでは、赤色の顔料を用いた感放射線性組成物について評価したが、青色、緑色、黄色や黒色の顔料を用いた感放射線性組成物の場合にも同様の結果が得られた。
Claims (5)
- (A)着色剤、(B)アルカリ可溶性樹脂、(C)多官能性単量体、並びに(D)光重合開始剤を含有する着色層形成用感放射線性組成物において、(B)アルカリ可溶性樹脂が、(b1)不飽和カルボン酸、その酸無水物および不飽和フェノール化合物の群から選ばれる1種と、(b2)N位−置換マレイミドと、(b3)下記式(1)で表される不飽和化合物とを含有してなる不飽和化合物の共重合体であって、且つ当該共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定したポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)が1,000〜25,000であることを特徴とするカラーフィルタの着色層形成用感放射線性組成物。
- (B)アルカリ可溶性樹脂を構成する共重合体が、前記Mwとゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定したポリスチレン換算数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が1.0〜2.2であることを特徴とする、請求項1に記載のカラーフィルタの着色層形成用感放射線性組成物。
- (B)アルカリ可溶性樹脂が、リビングラジカル重合により得られる共重合体である請求項1又は2に記載のカラーフィルタの着色層形成用感放射線性組成物。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載のカラーフィルタの着色層形成用感放射線性組成物を用いて形成されたカラーフィルタ。
- 請求項4に記載のカラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子。
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