JP5196048B2 - 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子 - Google Patents
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Description
また、カラー液晶表示装置の高コントラスト化に伴い着色感放射線性組成物に含まれる顔料がますます微粒化される傾向にあるが、微粒化された顔料を安定に分散するには、アミン価の高い分散剤を用いることが有効であることが判明しつつある。しかしながら、アミン価の高い分散剤を用いると、アルカリ現像液による現像自体が困難となるため、実用化には至っていない。
そこで、このような近年の高色純度化および高コントラスト化の要求に伴い発生する諸問題に対処できる、カラーフィルタ用感放射線樹脂組成物が強く求められている。
また、例えば特許文献4に開示されているように、1つ以上の酸性官能基と3つ以上の光硬化性官能基を有する光硬化性化合物を含有せしめることにより、着色パターン用硬化性樹脂組成物の現像性等が改善されることが知られている。しかしながら、顔料の含有量が全固形分中30重量%以上となるような高顔料濃度の赤色、緑色または青色パターン用樹脂組成物の有する上記諸問題に対しては、何ら有効な解決手段が開示されていない。
そこで、近年におけるカラーフィルタ製造時の現像性や製品歩留まりに関する種々の要求を満たし、かつパターンの表面平滑性も良好な、さらに改良された着色感放射線性樹脂組成物の開発が強く求められている。
(A)赤色顔料、緑色顔料および青色顔料よりなる群から選ばれる少なくとも1種の顔料、(B)分散剤、(C)アルカリ可溶性樹脂、(D)下記式(1)で表される多官能性単量体ならびに(E)光重合開始剤を含有する着色層形成用感放射線性樹脂組成物であって、(A)顔料の含有量が全固形分中30〜60重量%であることを特徴とする着色層形成用感放射線性樹脂組成物、からなる。
前記着色層形成用感放射線性樹脂組成物を用いて形成された着色層を備えてなるカラーフィルタ、からなる。
前記カラーフィルタを具備するカラー液晶表示装置、からなる。
着色層形成用感放射線性樹脂組成物
−(A)顔料−
本発明における顔料は、赤色顔料、緑色顔料および青色顔料から選ばれる少なくとも1種を含有していれば特に限定されるものでなく、有機顔料、無機顔料のいずれでもよい。このうち、カラーフィルタには高純度で高透過性の発色と耐熱性が求められることから、特に有機顔料が好ましい。
前記有機顔料としては、例えば、カラーインデックスにおいてピグメントに分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス(C.I.)番号が付されているものを挙げることができる。
青色顔料として、C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー15:6、C.I.ピグメントブルー60、C.I.ピグメントブルー80;
また、赤色、緑色または青色の着色層形成用感放射線性樹脂組成物を調製するにあたっては、通常、黄色顔料や紫色顔料等を用いて調色するのが一般的である。黄色や紫色等の有機顔料としては、具体的には、下記のようなカラーインデックス(C.I.)番号が付されているものを挙げることができる。
C.I.ピグメントオレンジ5、C.I.ピグメントオレンジ13、C.I.ピグメントオレンジ14、C.I.ピグメントオレンジ24、C.I.ピグメントオレンジ34、C.I.ピグメントオレンジ36、C.I.ピグメントオレンジ38、C.I.ピグメントオレンジ40、C.I.ピグメントオレンジ43、C.I.ピグメントオレンジ46、C.I.ピグメントオレンジ49、C.I.ピグメントオレンジ61、C.I.ピグメントオレンジ64、C.I.ピグメントオレンジ68、C.I.ピグメントオレンジ70、C.I.ピグメントオレンジ71、C.I.ピグメントオレンジ72、C.I.ピグメントオレンジ73、C.I.ピグメントオレンジ74;
C.I.ピグメントブラウン23、C.I.ピグメントブラウン25;
C.I.ピグメントブラック1、C.I.ピグメントブラック7。
これらの有機顔料は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
これらの無機顔料は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
−(B)分散剤−
本発明において分散剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明における(C)アルカリ可溶性樹脂としては、(A)顔料に対してバインダーとして作用し、かつカラーフィルタを製造する際の現像工程で用いられる現像液、特に好ましくはアルカリ現像液に対して可溶性を有するものであれば、特に限定されるものではない。なかでも、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましく、特に、1個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(以下、「カルボキシル基含有不飽和単量体」という。)と他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体(以下、「共重合性不飽和単量体」という。)との共重合体(以下、「カルボキシル基含有共重合体」という。)が好ましい。
(メタ)アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸の如き不飽和モノカルボン酸;
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸またはその無水物類;
3価以上の不飽和多価カルボン酸またはその無水物類;
こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸のモノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル類;
ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ(メタ)アクリレート類等を挙げることができる。
これらのカルボキシル基含有不飽和単量体のうち、こはく酸モノ(2−アクリロイルオキシエチル)およびフタル酸モノ(2−アクリロイルオキシエチル)は、それぞれライトエステルHOA−MSおよびライトエステルHOA−MPE(以上、共栄社化学(株)製)の商品名で市販されている。
前記カルボキシル基含有不飽和単量体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
マレイミド;
N−フェニルマレイミド、N−o−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−m−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−p−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(アクリジニル)マレイミドの如きN−位置換マレイミド;
スチレン、α−メチルスチレン、o−ビニルトルエン、m−ビニルトルエン、p−ビニルトルエン、p−クロルスチレン、o−メトキシスチレン、m−メトキシスチレン、p−メトキシスチレン、p−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、o−ビニルベンジルメチルエーテル、m−ビニルベンジルメチルエーテル、p−ビニルベンジルメチルエーテル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテルの如き芳香族ビニル化合物;
インデン、1−メチルインデンの如きインデン類;
グリシジル(メタ)アクリレートの如き不飽和カルボン酸グリシジルエステル;
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニルの如きカルボン酸ビニルエステル;
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテルの如き他の不飽和エーテル;
(メタ)アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデンの如きシアン化ビニル化合物;
(メタ)アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、N−2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミドの如き不飽和アミド;
1,3−ブタジエン、イソプレン、クロロプレンの如き脂肪族共役ジエン;
ポリスチレン、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリ−n−ブチル(メタ)アクリレート、ポリシロキサンの如き重合体分子鎖の末端にモノ(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマー等を挙げることができる。
これらの共重合性不飽和単量体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−m−ヒドロキシフェニルマレイミド/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−p−ヒドロキシフェニルマレイミド/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/α−メチルスチレン/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/スチレン/n−ブチル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/スチレン/2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/p−ヒドロキシ−α−メチルスチレン/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/スチレン/n−ブチル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/スチレン/2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/スチレン/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート/グリセロールモノ(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−p−ヒドロキシフェニルマレイミド/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート/グリセロールモノ(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/スチレン/フェニル(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/N−フェニルマレイミド/スチレン/フェニル(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕/N−フェニルマレイミド/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕/N−p−ヒドロキシフェニルマレイミド/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕/N−フェニルマレイミド/スチレン/アリル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン/アリル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/ω−カルボキシポリカクロラクトンモノ(メタ)アクリレート/N−m−ヒドロキシフェニルマレイミド/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/ω−カルボキシポリカクロラクトンモノ(メタ)アクリレート/N−p−ヒドロキシフェニルマレイミド/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/ω−カルボキシポリカクロラクトンモノ(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート/グリセロールモノ(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/ω−カルボキシポリカクロラクトンモノ(メタ)アクリレート/N−p−ヒドロキシフェニルマレイミド/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート/グリセロールモノ(メタ)アクリレート共重合体等を挙げることができる。
(メタ)アクリル酸/メチル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/メチル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/メチル(メタ)アクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
(メタ)アクリル酸/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体等を挙げることができる。
また、本発明におけるカルボキシル基含有共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC、溶出溶媒:テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算数平均分子量(以下、「Mn」という。)は、通常、1,000〜45,000、好ましくは3,000〜20,000である。
この場合、Mwが1,000未満であると、得られる被膜の残膜率等が低下したり、パターン形状、耐熱性等が損なわれたり、また電気特性が悪化するおそれがあり、一方45,000を超えると、解像度が低下したり、パターン形状が損なわれたり、またスリットノズル方式による塗布時に乾燥異物が発生し易くなるおそれがある。
この再沈殿法に使用される良溶媒/沈殿剤の組み合わせとしては、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート/n−ヘキサン、メチルエチルケトン/n−ヘキサン、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート/n−ヘプタン、メチルエチルケトン/n−ヘプタン等を挙げることができる。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂の含有量は、(A)顔料100重量部に対して、好ましくは10〜1,000重量部、より好ましくは20〜500重量部である。この場合、アルカリ可溶性樹脂の含有量が10重量部未満では、例えば、アルカリ現像性が低下したり、未露光部の基板上や遮光層上に地汚れや膜残りが発生するおそれがあり、一方1,000重量部を超えると、相対的に顔料濃度が低下するため、薄膜として目的とする色濃度を達成することが困難となるおそれがある。
本発明における多官能性単量体は、前記式(1)で表される多官能性単量体(以下、「カルボキシル基含有5官能単量体」という。)を含有するものである。
式(1)中、R2で示される炭素数2〜8の直鎖または分岐鎖のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられるが、このうち炭素数2〜4のアルキレン基が好ましい。炭素数2〜8の直鎖または分岐鎖のアルケニレン基としては、ビニル基、1−メチリデン−エチレン基(−C(=CH2)CH2−)等が挙げられる。シクロヘキシレン基の一部が不飽和結合である基としてはシクロヘキセニレン基等が挙げられる。また、フェニレン基、シクロヘキシレン基、不飽和シクロヘキシレン基に置換し得る基としては、メチル基、エチル基等の炭素数1〜4のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数1〜4のアルコキシ基等が挙げられる。
式(1)中、R2としては、メチレン基または炭素数2〜4のアルキレン基が好ましく、エチレン基が特に好ましい。
これらのカルボキシル基含有5官能単量体のうち、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ならびにジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびこはく酸とのモノエステル化物の混合物は、TO−1382(東亞合成(株)製)の商品名で市販されている。
カルボキシル基含有5官能単量体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート類;
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート類;
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の3価以上の多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート類;
ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂等のオリゴ(メタ)アクリレート類;
両末端ヒドロキシポリ−1,3−ブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトン等の両末端ヒドロキシル化重合体のジ(メタ)アクリレート類や、トリス〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕フォスフェート等を挙げることができる。
これらの他の多官能性単量体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明における光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等の放射線の露光により、前記(D)多官能性単量体の重合を開始しうる活性種を発生する化合物である。
このような光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、O−アシルオキシム系化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ジアゾ系化合物、イミドスルホナート系化合物等を挙げることができる。これらの化合物は、露光によって活性ラジカルまたは活性酸、あるいは活性ラジカルと活性酸の両方を発生する成分である。
これらのアセトフェノン系化合物のうち、特に、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン、1,2−オクタンジオン等が好ましい。
前記アセトフェノン系化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
これらのビイミダゾール系化合物は、溶剤に対する溶解性に優れ、未溶解物、析出物等の異物を生じることがなく、しかも感度が高く、少ないエネルギー量の露光により硬化反応を十分進行させるとともに、未露光部で硬化反応が生じることがないため、露光後の塗膜は、現像液に対して不溶性の硬化部分と、現像液に対して高い溶解性を有する未硬化部分とに明確に区分され、それにより、アンダーカットのない着色層パターンが所定の配列に従って配置された高精細なカラーフィルタを形成することができる。
前記ビイミダゾール系化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。
本発明における水素供与体としては、下記で定義するメルカプタン系化合物、アミン系化合物等が好ましい。
前記アミン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したアミノ基を1個以上、好ましくは1〜3個、さらに好ましくは1〜2個有する化合物(以下、「アミン系水素供与体」という。)からなる。
なお、これらの水素供与体は、メルカプト基とアミノ基とを同時に有することもできる。
メルカプタン系水素供与体は、ベンゼン環あるいは複素環をそれぞれ1個以上有することができ、またベンゼン環と複素環との両者を有することができ、これらの環を2個以上有する場合、縮合環を形成しても形成しなくてもよい。
また、メルカプタン系水素供与体は、メルカプト基を2個以上有する場合、少なくとも1個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、残りのメルカプト基の1個以上がアルキル、アラルキルまたはアリール基で置換されていてもよく、さらには少なくとも1個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、2個の硫黄原子がアルキレン基等の2価の有機基を介在して結合した構造単位、あるいは2個の硫黄原子がジスルフィドの形で結合した構造単位を有することができる。
さらに、メルカプタン系水素供与体は、メルカプト基以外の箇所で、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、置換フェノキシカルボニル基、ニトリル基等によって置換されていてもよい。
これらのメルカプタン系水素供与体のうち、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾールが好ましく、特に2−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
また、アミン系水素供与体は、アミノ基の1個以上がアルキル基または置換アルキル基で置換されてもよく、またアミノ基以外の箇所で、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、置換フェノキシカルボニル基、ニトリル基等によって置換されていてもよい。
これらのアミン系水素供与体のうち、4,4'−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましく、特に4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。
なお、アミン系水素供与体は、ビイミダゾール系化合物以外のラジカル発生剤の場合においても、増感剤としての作用を有するものである。
メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との組み合わせの具体例としては、2−メルカプトベンゾチアゾール/4,4'−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メルカプトベンゾチアゾール/4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メルカプトベンゾオキサゾール/4,4'−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メルカプトベンゾオキサゾール/4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等を挙げることができ、さらに好ましい組み合わせは、2−メルカプトベンゾチアゾール/4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メルカプトベンゾオキサゾー
ル/4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンであり、特に好ましい組み合わせは、2−メルカプトベンゾチアゾール/4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンである。
メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との組み合わせにおけるメルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との重量比は、通常、1:1〜1:4、好ましくは1:1〜1:3である。
前記トリアジン系化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
ノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−5−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−5−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−{2−メチル−4−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラニル)メトキシベンゾイル}−9H−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)等を挙げることができる。
前記O−アシルオキシム系化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明の着色層形成用感放射線性樹脂組成物は、前記(A)〜(E)成分を必須成分とするものであるが、必要に応じて、他の添加剤をさらに含有することもできる。
前記他の添加剤としては、例えば、ガラス、アルミナ等の充填剤;ポリビニルアルコール、ポリ(フロオロアルキルアクリレート)類等の高分子化合物;ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等の界面活性剤;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤;2,2−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチルフェノール等の酸化防止剤;2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤;ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤;マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸等の残渣改良剤等を挙げることができる。
本発明の着色層形成用感放射線性樹脂組成物は、通常、溶媒を配合して液状組成物として調製される。
前記溶媒としては、感放射線性樹脂組成物を構成する(A)〜(E)成分や他の添加剤成分を分散または溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールジエーテル類;
テトラヒドロフラン等の他のエーテル類;
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等のケトン類;
ジアセトンアルコール(即ち、4−ヒドロキシ−4−メチルペンタン−2−オン)、4−ヒドロキシ−4−メチルヘキサン−2−オン等のケトアルコール類;
2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ぎ酸n−ペンチル、酢酸i−ペンチル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類;
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;
N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類等を挙げることができる。
前記溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
前記高沸点溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
次に、本発明の着色層形成用感放射線性樹脂組成物を用いて、本発明のカラーフィルタを形成する方法について説明する。
カラーフィルタを形成する方法は、通常、少なくとも下記(1)〜(4)の工程を含んでいる。
(1)基板上に本発明の着色層形成用感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する工程。
(2)該塗膜の少なくとも一部に露光する工程。
(3)露光後の該塗膜を現像する工程。
(4)現像後の該塗膜を熱処理(以下、「ポストベーク」という。)する工程。
以下、これらの工程について順次説明する。
先ず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層を形成して、この基板上に、例えば赤色の顔料を含有する着色層形成用感放射線性樹脂組成物の液状組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶媒を蒸発させ、塗膜を形成する。
この工程で使用される基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホンのほか、環状オレフィンの開環重合体やその水素添加物等を挙げることができる。
また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
液状組成物を基板に塗布する際には、回転塗布(スピンコート)、流延塗布、ロール塗布、スリットノズルによる塗布等の適宜の塗布法を採用することができるが、本発明における感放射線性樹脂組成物は、乾燥後でも洗浄溶剤に対する溶解性が高く、スリットノズルによる塗布にも好適である。
プレベークの条件は、通常、70〜110℃で2〜4分程度である。
塗布厚さは、溶媒除去後の膜厚として、通常、0.1〜10μm、好ましくは0.2〜8.0μm、さらに好ましくは0.2〜6.0μmである。
その後、形成された塗膜の少なくとも一部に露光する。塗膜の一部に露光する際には、通常、適当なパターンを有するフォトマスクを介して露光する。
この工程に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等を使用することができるが、波長が190〜450nmの範囲にある放射線が好ましい。
放射線の露光量は、通常、10〜10,000J/m2 程度である。
その後、露光された塗膜を、好ましくはアルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去して、パターンを形成する。
前記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等の水溶液が好ましい。
前記アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができるが、本発明における感放射線性樹脂組成物は、アルカリ現像液に対する溶解性が高く、シャワー現像法による現像にも好適である。
現像条件は、常温で5〜300秒程度が好ましい。
その後、現像後の塗膜をポストベークすることにより、感放射線性樹脂組成物の硬化物からなる画素パターンが所定の配列で配置された基板を得ることができる。
ポストベークの条件は、180〜230℃で20〜40分程度が好ましい。
このようにして形成された画素の膜厚は、通常、0.5〜5.0μm、好ましくは1.5〜3.0μmである。
本発明のカラーフィルタは、本発明の着色層形成用感放射線性樹脂組成物を用いた形成された着色層を備えるものである。
本発明のカラーフィルタは、例えば、透過型あるいは反射型のカラー液晶表示装置、カラー撮像管素子、カラーセンサー等に極めて有用である。
本発明のカラー液晶表示装置は、本発明のカラーフィルタを具備するものである。
本発明のカラー液晶表示装置は、適宜の構造をとることができる。例えば、カラーフィルタを、薄膜トランジスター(TFT)が配置された駆動用基板とは別の基板上に形成し、駆動用基板とカラーフィルタを形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造をとることができ、さらに薄膜トランジスター(TFT)が配置された駆動用基板の表面上にカラーフィルタを形成した基板と、ITO(錫をドープした酸化インジュウム)電極を形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造をとることもできる。後者の構造は、開口率を格段に向上させることができ、明るく高精細なカラー液晶表示装置が得られるという利点を有する。
下記各合成例で得た樹脂のMwおよびMnは、下記仕様によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定した。
装置 :GPC−101(昭和電工(株)製)。
カラム:GPC−KF−801、GPC−KF−802、GPC−KF−803およびGPC−KF−804を結合して用いた。
移動相:リン酸0.5重量%を含むテトラヒドロフラン。
合成例1
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル3重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部を仕込み、引き続きメタクリル酸15重量部、ω−カルボキシポリカクロラクトンモノアクリレート5重量部、N−フェニルマレイミド22重量部、スチレン13重量部、ベンジルメタクリレート35重量部、グリセロールモノ(メタ)アクリレート10量部、および分子量調節剤としてα−メチルスチレンダイマー5重量部を仕込んで、窒素置換した。その後ゆるやかに撹拌して、反応溶液を80℃に昇温し、この温度を保持して5時間保持して重合することにより、共重合体(S−1)の溶液を得た。(Mw=10,500、Mn=5,200、固形分濃度31.2重量%)
実施例1
(A)着色剤としてC.I.ピグメントグリーン36とC.I.ピグメントイエロー150との50/50(重量比)混合物40重量部、分散剤としてDisperbyk2001(不揮発成分=46%、アミン価=29)を10重量部(固形分換算)、および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100重量部からなる混合液を、ダイヤモンドファインミル(商品名、三菱マテリアル(株)製ビーズミル(ビーズ直径1.0mm))により12時間混合・分散して、顔料分散液(p−1)を調製した。
次いで、この顔料分散液(p−1)450重量部、(B)アルカリ可溶性樹脂として共重合体(S−1)が90重量部(固形分換算)、(C)多官能性単量体としてTO−1382を60重量部、(D)光重合開始剤として2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン15重量部と1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−エタノン 1−(O−アセチルオキシム)5重量部、および溶媒として3−エトキシプロピオン酸エチル800重量部を混合して、液状組成物(r−1)を調製した。液状組成物(r−1)において顔料の含有量は、全固形分中37.5%である。
次いで、液状組成物(r−1)を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するSiO2膜が形成された直径4インチのソーダガラス基板上に、スピンコートしたのち、80℃のクリーンオーブン内で10分間プレベークを行って基板上に3.0μmの塗膜を形成した。
次いで、この基板を、マグネティックスターラーで撹拌されている、0.04重量%水酸化カリウム水溶液からなる現像液1000cc中に2分間浸漬したところ、塗膜は完全に溶解した。
分散剤としてDisperbyk2001に代えてDisperbyk142(不揮発成分=60%、アミン価=43)を用いた以外は、実施例1と同様にして、液状組成物(r−2)を調製して、ソーダガラス基板上に塗膜を形成した。
次いで、この基板を実施例1と同様に0.04重量%水酸化カリウム水溶液からなる現像液1000cc中に2分間浸漬したところ、塗膜は完全に溶解した。
分散剤としてDisperbyk2001に代えてDisperbyk145(不揮発成分=100%、アミン価=71)を用いた以外は、実施例1と同様にして、液状組成物(r−3)を調製して、ソーダガラス基板上に塗膜を形成した。
次いで、この基板を実施例1と同様に0.04重量%水酸化カリウム水溶液からなる現像液1000cc中に2分間浸漬したところ、塗膜は完全に溶解した。
分散剤としてDisperbyk2001に代えてDisperbyk2150(不揮発成分=52%、アミン価=57)を用いた以外は、実施例1と同様にして、液状組成物(r−4)を調製して、ソーダガラス基板上に塗膜を形成した。
次いで、この基板を実施例1と同様に0.04重量%水酸化カリウム水溶液からなる現像液1000cc中に2分間浸漬したところ、塗膜は完全に溶解した。
(C)多官能性単量体としてTO−1382に代えてペンタエリスリトールトリアクリレートとこはく酸とのモノエステル化物が主成分であるTO−756(東亞合成(株)製)を用いた以外は、実施例1と同様にして、液状組成物(r−5)を調製して、ソーダガラス基板上に塗膜を形成した。
次いで、この基板を実施例1と同様に0.04重量%水酸化カリウム水溶液からなる現像液1000cc中に2分間浸漬したところ、塗膜は完全に溶解した。
(C)多官能性単量体としてTO−1382に代えてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを用いた以外は、実施例1と同様にして、液状組成物(r−6)を調製して、ソーダガラス基板上に塗膜を形成した。
次いで、この基板を実施例1と同様に0.04重量%水酸化カリウム水溶液からなる現像液1000cc中に2分間浸漬したところ、塗膜は完全に溶解せず、液中に多量の不溶解物の塊が観察された。
(C)多官能性単量体としてTO−1382に代えてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを用いた以外は、実施例2と同様にして、液状組成物(r−7)を調製して、ソーダガラス基板上に塗膜を形成した。
次いで、この基板を実施例1と同様に0.04重量%水酸化カリウム水溶液からなる現像液1000cc中に2分間浸漬したところ、塗膜は完全に溶解せず、液中に多量の不溶解物の塊が観察された。
顔料分散液(p−1)の配合量を450重量部から225重量部に、溶媒3−エトキシプロピオン酸エチルの配合量を800重量ら600重量部に変更した以外は、比較例1と同様にして、液状組成物(r−8)を調製して、ソーダガラス基板上に塗膜を形成した。
液状組成物(r−8)において顔料の含有量は、全固形分中24.5%である。
次いで、この基板を実施例1と同様に0.04重量%水酸化カリウム水溶液からなる現像液1000cc中に2分間浸漬したところ、塗膜は完全に溶解した。
実施例5
液状組成物(r−1)を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するSiO2膜が形成された直径4インチのソーダガラス基板に、スピンコーターを用いて塗布したのち、90℃のホットプレート上で2分間プレベークを行って、膜厚2.5μmの塗膜を形成した。
次いで、基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスク(スリット幅90μm)を介して、塗膜に365nm、405nmおよび436nmの各波長を含む紫外線を露光した。このときの露光量は1000J/m2 であった。その後、塗膜に23℃の0.04重量%水酸化カリウム水溶液を1kgf/cm2 の現像圧(ノズル径1mm)で1分間吐出することにより、シャワー現像を行ったのち、220℃で30分間ポストベークを行うことにより、基板上に赤色のストライプ状画素パターンを形成した。
基板上の画素アレイを光学顕微鏡にて観察したところ、未露光部の基板上に現像残渣は認められず、かつ画素パターンのエッジに欠けは認められなかった。
液状組成物(r−1)に代えて、液状組成物(r−2)を用いた以外は、実施例5と同様にして、現像性の評価を実施したところ、未露光部の基板上に現像残渣は認められず、かつ画素パターンのエッジに欠けは認められなかった。
液状組成物(r−1)に代えて、液状組成物(r−3)を用いた以外は、実施例5と同様にして、現像性の評価を実施したところ、未露光部の基板上に現像残渣は認められず、かつ画素パターンのエッジに欠けは認められなかった。
液状組成物(r−1)に代えて、液状組成物(r−4)を用いた以外は、実施例5と同様にして、現像性の評価を実施したところ、未露光部の基板上に現像残渣は認められず、かつ画素パターンのエッジに欠けは認められなかった。
液状組成物(r−1)に代えて、液状組成物(r−5)を用いた以外は、実施例5と同様にして、現像性の評価を実施したところ、未露光部の基板上に現像残渣は認められず、かつ画素パターンのエッジに欠けは認められなかった。
液状組成物(r−1)に代えて、液状組成物(r−6)を用いた以外は、実施例5と同様にして、現像性の評価を実施したところ、画素パターンのエッジに欠けは認められなかったが、未露光部の基板上に若干現像残渣が認められた。
液状組成物(r−1)に代えて、液状組成物(r−7)を用いた以外は、実施例5と同様にして、現像性の評価を実施したところ、未露光部が現像液に溶解しきらず画素パターンを形成することができなかった。
液状組成物(r−1)に代えて、液状組成物(r−8)を用いた以外は、実施例5と同様にして、現像性の評価を実施したところ、未露光部の基板上に現像残渣は認められず、かつ画素パターンのエッジに欠けは認められなかった。
前記密着性の評価において得られた各画素パターンの上部の表面粗度を、デジタル・インスツルメンツ社製原子間力顕微鏡を用いて測定して評価した。一般に、表面粗度が60Å以下であるとき、表面平滑性が良好であるといえる。
実施例5にて作成したパターンの表面平滑性を測定したところ、表面粗度は50Åであった。
実施例6にて作成したパターンの表面平滑性を測定したところ、表面粗度は40Åであった。
実施例7にて作成したパターンの表面平滑性を測定したところ、表面粗度は37Åであった。
実施例8にて作成したパターンの表面平滑性を測定したところ、表面粗度は44Åであった。
比較例4にて作成したパターンの表面平滑性を測定したところ、表面粗度は80Åであった。
比較例5にて作成したパターンの表面平滑性を測定したところ、表面粗度は40Åであった。
比較例6にて作成したパターンの表面平滑性を測定したところ、表面粗度は35Åであった。
参考例2にて作成したパターンの表面平滑性を測定したところ、表面粗度は50Åであった。
Claims (3)
- (A)赤色顔料、緑色顔料および青色顔料よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含有する顔料、(B)アミン価(単位mgKOH/g)が57/0.52〜200である分散剤、(C)アルカリ可溶性樹脂、(D)下記式(1)で表される多官能性単量体ならびに(E)光重合開始剤を含有する着色層形成用感放射線性樹脂組成物であって、(A)顔料の含有量が全固形分中30〜60重量%であることを特徴とする着色層形成用感放射線性樹脂組成物。
- 請求項1に記載の感放射線性組成物から形成されたカラーフィルタ。
- 請求項2に記載のカラーフィルタを具備するカラー液晶表示装置。
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