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KR20020093587A - 컬러 액정 표시 장치용 감방사선성 조성물 - Google Patents

컬러 액정 표시 장치용 감방사선성 조성물 Download PDF

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KR20020093587A
KR20020093587A KR1020020031574A KR20020031574A KR20020093587A KR 20020093587 A KR20020093587 A KR 20020093587A KR 1020020031574 A KR1020020031574 A KR 1020020031574A KR 20020031574 A KR20020031574 A KR 20020031574A KR 20020093587 A KR20020093587 A KR 20020093587A
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KR
South Korea
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acid
sensitive composition
pigment
radiation sensitive
acrylate
Prior art date
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Withdrawn
Application number
KR1020020031574A
Other languages
English (en)
Inventor
시게루 아베
다까요시 고야마
Original Assignee
제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by 제이에스알 가부시끼가이샤 filed Critical 제이에스알 가부시끼가이샤
Publication of KR20020093587A publication Critical patent/KR20020093587A/ko
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Abstract

본 발명은 (A) 안료를 포함하는 착색제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능성 단량체 및 (D) 광중합 개시제를 함유하는 감방사선성 조성물로서, 그로부터 형성된 20 ㎛의 도트 패턴의 침식률이 30 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 박막 트랜지스터(TFT) 방식 컬러 액정 표시 장치의 구동용 기판 상에 스페이서 및(또는) 블랙 매트릭스를 형성하기 위해 사용되는 감방사선성 조성물에 관한 것이다.
상기 감방사선성 조성물은, 형성된 패턴의 침식률이 작고, 현상시 패턴 형상이 역테이퍼형이 되지 않으며, 러빙(rubbing)천의 패턴 부분에의 걸림 및 패턴의 박리를 유효하게 방지할 수 있고, 나아가 눌어붙음 등의 표시 불량을 일으키는 경우가 없는 박막 트랜지스터(TFT) 방식 컬러 액정 표시 장치의 구동용 기판 상에 스페이서 및(또는) 블랙 매트릭스를 형성하기 위해 사용된다.

Description

컬러 액정 표시 장치용 감방사선성 조성물 {Radiosensitive Composition for Color Liquid Crystal Display Device}
본 발명은 박막 트랜지스터(TFT) 방식 컬러 액정 표시 장치의 구동용 기판 상에 스페이서 및(또는) 블랙 매트릭스를 형성하기 위해 사용되는 감방사선성 조성물에 관한 것이다.
종래부터 흑색 감방사선성 조성물을 사용하여 컬러 필터용 스페이서 및 블랙 매트릭스를 제조함에 있어서는, 기판 상에 흑색의 착색제가 분산된 감방사선성 조성물을 도포하고, 건조한 후, 얻어진 도막에 포토마스크를 통해 방사선을 조사 ( 이하, "노광"이라고 함)하여 현상함으로써 원하는 패턴을 형성하고 있다.
그러나, 이러한 흑색 감방사선성 조성물에서는, 스페이서 및 블랙 매트릭스의 차광성을 충분히 높이기 위해 흑색의 착색제를 상당량 사용할 필요가 있는데, 노광된 방사선이 그 착색제에 의해 흡수되기 때문에 도막 중의 방사선의 유효 강도가 도막 표면에서 바닥부 (즉, 기판 표면 근방)를 향하여 점점 작아지는 현상이 필연적으로 발생하고, 그에 따라 도막 내부에서의 경화 반응도 표면에서 바닥부를 향하여 점차로 불충분해지기 쉬워, 그 결과 형성된 패턴의 하부가 현상시에 현상액에 의해 깍여져 최종적으로 패턴의 엣지 형상이 역테이퍼형이 되기 쉽다. 그런데, 엣지 형상이 역테이퍼형이면, 액정을 배향하기 위한 러빙시에 러빙천이 엣지 부분에 걸려 패턴이 박리되거나, 러빙천이 마모되는 문제점을 발생시킬 우려가 있다.
또한, 박막 트랜지스터(TFT) 방식 컬러 액정 표시 장치의 구동용 기판 상에 컬러 필터를 배치하는 방식에서는, ITO (주석을 도핑한 산화인듐)막과 전극을 통전시키기 위해 컬러 필터에 관통 구멍이 설치되는데, 컬러 필터의 형성 후에 스페이서 및 블랙 매트릭스를 형성하면, 스페이서 및 블랙 매트릭스를 형성하기 위한 감방사선성 조성물의 찌꺼기가 상기 관통 구멍 내에 남기 쉽다. 그러나, 그 찌꺼기를 제거하기 위해 현상 조건을 엄격히 하면 패턴의 침식이 커지며, 그러한 경우에도 러빙천이 패턴 부분에 걸려 패턴이 박리될 우려가 있다. 또한, 컬러 액정 표시 장치용 스페이서 및 블랙 매트릭스에는 표시 불량의 원인이 되는 눌어붙음 현상을 발생시키지 않는 것도 필요하다.
그러나, 박막 트랜지스터(TFT) 방식 컬러 액정 표시 장치의 스페이서 및 블랙 매트릭스를 형성하기 위해 사용되는 종래의 감방사선성 조성물에서는, 이러한문제 내지 과제를 충분히 해결하지 못하였다.
본 발명의 목적은, 박막 트랜지스터(TFT) 방식 컬러 액정 표시 장치의 구동용 기판 상에 스페이서 및(또는) 블랙 매트릭스를 형성하기 위해 사용되는 감방사선성 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 형성된 패턴의 침식률이 작고, 현상시에 패턴 형상이 역테이퍼형이 되지 않으며, 러빙천의 패턴 부분에의 걸림 및 패턴의 박리를 유효하게 방지할 수 있고, 나아가 눌어붙음 등의 표시 불량을 발생시키지 않으며, 동시에 높은 막경도를 갖고, 패턴 표면의 평활성이 우수함과 동시에, 미노광부의 기판 상에 잔사 및 바탕 오염이 발생하지 않고, 현상시 패턴의 기판으로의 밀착성이 우수한 상기 용도에 사용되는 감방사선성 조성물을 제공하는 데 있다.
도 1은 도트 패턴 침식률 측정 방법의 설명도.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
a: 도트 패턴 상단의 폭
L: 도트 패턴의 높이
b: 밑에서 L/2 높이에서의 도트 패턴의 폭
본 발명의 또 다른 목적 및 잇점은 이하의 설명으로부터 명확해진다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 잇점은
(1) (A) 안료를 포함하는 착색제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능성 단량체 및 (D) 광중합 개시제를 함유하고,
(2) 그로부터 형성된 20 ㎛의 도트 패턴의 침식률이 30 ％ 이하이며, 또한
(3) 박막 트랜지스터(TFT) 방식 컬러 액정 표시 장치의 구동용 기판 상에 스페이서 및(또는) 블랙 매트릭스를 형성하기 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 감방사선성 조성물에 의해 달성된다.
본 발명에서 말하는 "방사선"이란, 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 포함하는 것을 의미한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
(A) 착색제
본 발명에서의 착색제는 안료를 포함한다.
상기 안료는 컬러 액정 표시 장치의 용도, 원하는 색상 등에 따라 적절하게 선정할 수 있으며, 무기 안료일 수도 또는 유기 안료일 수도 있고, 또한 1종의 안료일 수도, 2종 이상의 안료를 혼합한 것일 수도 있다. 본 발명에서의 안료로서는 발색성이 높고, 동시에 내열성이 높은 안료, 특히 내열분해성이 높은 안료가 바람직하며, 특히 카본 블랙 및(또는) 2종 이상의 유기 안료를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 카본 블랙으로서는, 예를 들면 SAF, SAF-HS, ISAF, ISAF-LS, ISAF-HS, HAF, HAF-LS, HAF-HS, NAF, FEF, FEF-HS, SRF, SRF-LM, SRF-LS, GPF, ECF, N-339, N-351 등의 퍼니스 블랙; FT, MT 등의 서멀 블랙; 아세틸렌 블랙 등을 들 수 있다.
이들 카본 블랙은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 카본 블랙 이외의 무기 안료로서는, 예를 들면 티탄 블랙, Cu-Fe-Mn 계 산화물, 합성 철흑 등의 금속 산화물 등을 들 수 있다.
이들 무기 안료는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 유기 안료로서는, 예를 들면 컬러 인덱스(C.I.; The Society of Dyers and Colourists사 발행)에 있어서 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.) 번호가 붙여져 있는 것을 들 수 있다.
C.I.피그먼트 옐로우 12, C.I.피그먼트 옐로우 13, C.I.피그먼트 옐로우 14, C.I.피그먼트 옐로우 17, C.I.피그먼트 옐로우 20, C.I.피그먼트 옐로우 24, C.I.피그먼트 옐로우 31, C.I.피그먼트 옐로우 55, C.I.피그먼트 옐로우 83, C.I.피그먼트 옐로우 93, C.I.피그먼트 옐로우 109, C.I.피그먼트 옐로우 110, C.I.피그먼트 옐로우 138, C.I.피그먼트 옐로우 139, C.I.피그먼트 옐로우 150, C.I.피그먼트 옐로우 153, C.I.피그먼트 옐로우 154, C.I.피그먼트 옐로우 155, C.I.피그먼트 옐로우 166, C.I.피그먼트 옐로우 168, C.I.피그먼트 옐로우 211;
C.I.피그먼트 오렌지 36, C.I.피그먼트 오렌지 43, C.I.피그먼트 오렌지 51, C.I.피그먼트 오렌지 61, C.I.피그먼트 오렌지 71;
C.I.피그먼트 레드 9, C.I.피그먼트 레드 97, C.I.피그먼트 레드 122, C.I. 피그먼트 레드 123, C.I.피그먼트 레드 149, C.I.피그먼트 레드 168, C.I.피그먼트 레드 176, C.I.피그먼트 레드 177, C.I.피그먼트 레드 180, C.I.피그먼트 레드 209, C.I.피그먼트 레드 215, C.I.피그먼트 레드 224, C.I.피그먼트 레드 242, C.I.피그먼트 레드 254;
C.I.피그먼트 바이올렛 19, C.I.피그먼트 바이올렛 23, C.I.피그먼트 바이올렛 29;
C.I.피그먼트 블루 15, C.I.피그먼트 블루 60, C.I.피그먼트 블루 15:3, C.I.피그먼트 블루 15:4, C.I.피그먼트 블루 15:6,
C.I.피그먼트 그린 7, C.I.피그먼트 그린 36, C.I.피그먼트 그린 136, C.I.피그먼트 그린 210;
C.I.피그먼트 브라운 23, C.I.피그먼트 브라운 25;
C.I.피그먼트 블랙 1, C.I.피그먼트 블랙 7.
상기 유기 안료는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 유기 안료 중, 특히 바람직한 것으로서 C.I.피그먼트 레드 177과 C.I.피그먼트 블루 15:4 및(또는) C.I.피그먼트 블루 15:6와의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서의 착색제에는 필요에 따라 체질 안료를 첨가할 수도 있다.
상기 체질 안료로서는, 예를 들면 황산바륨, 탄산바륨, 탄산칼슘, 실리카, 염기성 탄산마그네슘, 알루미나백, 글로스백, 사탄백, 히드로탈시트 등을 들 수 있다.
이들 체질 안료는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
체질 안료의 사용량은 전체 안료 100 중량부에 대하여 0 내지 100 중량부인 것이 바람직하고, 5 내지 50 중량부인 것이 보다 바람직하며, 10 내지 40 중량부인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 각 안료는 경우에 따라 그들의 표면을 중합체로 개질하여 사용할 수 있다.
또한, 안료 이외의 착색제로서는, 염료, 천연 색소 등을 들 수 있다.
-우레탄계 분산제-
본 발명에 있어서는, 착색제 중의 안료를 분산제, 특히 바람직하게는 우레탄 결합을 포함하는 분산제 (이하, "우레탄계 분산제"라고 함)에 의해 분산시키는 것이 바람직하다.
이하, 우레탄계 분산제에 대하여 설명한다.
우레탄계 분산제의 우레탄 결합은, 일반적으로 식 R-NH-COO-R' (단, R 및 R'는 지방족, 지환족 또는 방향족의 1가 또는 다가의 유기기이고, 그 다가의 유기기는 또한 우레탄 결합을 포함하는 기 또는 다른 기에 결합되어 있음)로 표시된다. 우레탄 결합은 분산제 중의 친유성기 및(또는) 친수성기에 존재할 수 있으며, 또한 우레탄계 분산제의 주쇄 및(또는) 측쇄에 존재할 수 있고, 또한 우레탄계 분산제 중에 1개 이상 존재할 수 있다. 우레탄 결합이 우레탄계 분산제 중에 2개 이상 존재할 때, 각 우레탄 결합은 동일할 수도 또는 상이할 수도 있다.
이러한 우레탄계 분산제는, 예를 들면 양이온계, 음이온계, 비이온계 또는 양쪽성일 수 있으며, 또한 실리콘계, 불소계 등의 구조를 취할 수도 있다.
이러한 우레탄계 분산제로서는, 예를 들면 디이소시아네이트 및(또는) 트리이소시아네이트와, 한쪽 말단에 수산기를 포함하는 폴리에스테르 및(또는) 양쪽 말단에 수산기를 포함하는 폴리에스테르와의 반응 생성물을 들 수 있다.
상기 디이소시아네이트로서는, 예를 들면 벤젠-1,3-디이소시아네이트, 벤젠-1,4-디이소시아네이트와 같은 벤젠디이소시아네이트; 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,5-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 톨루엔-3,5-디이소시아네이트와 같은 톨루엔 디이소시아네이트; 1,2-크실렌-3,5-디이소시아네이트,1,2-크실렌-3,6-디이소시아네이트, 1,2-크실렌-4,6-디이소시아네이트, 1,3-크실렌-2,4-디이소시아네이트, 1,3-크실렌-2,5-디이소시아네이트, 1,3-크실렌-2,6-디이소시아네이트, 1,3-크실렌-4,6-디이소시아네이트, 1,4-크실렌-2,5-디이소시아네이트, 1,4-크실렌-2,6-디이소시아네이트와 같은 크실렌 디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트를 들 수 있으며, 또한 상기 트리이소시아네이트로서는, 예를 들면 벤젠-1,2,4-트리이소시아네이트, 벤젠-1,2,5-트리이소시아네이트, 벤젠-1,3,5-트리이소시아네이트와 같은 벤젠트리이소시아네이트; 톨루엔-2,3,5-트리이소시아네이트, 톨루엔-2,3,6-트리이소시아네이트, 톨루엔-2,4,5-트리이소시아네이트, 톨루엔-2,4,6-트리이소시아네이트, 톨루엔-3,4,6-트리이소시아네이트, 톨루엔-3,5,6-트리이소시아네이트와 같은 톨루엔 트리이소시아네이트, 1,2-크실렌-3,4,6-트리이소시아네이트, 1,2-크실렌-3,5,6-트리이소시아네이트, 1,3-크실렌-2,4,5-트리이소시아네이트, 1,3-크실렌-2,4,6-트리이소시아네이트, 1,3-크실렌-3,4,5-트리이소시아네이트, 1,4-크실렌-2,3,5-트리이소시아네이트, 1,4-크실렌-2,3,6-트리이소시아네이트와 같은 크실렌 트리이소시아네이트 등의 방향족 트리이소시아네이트를 들 수 있다.
이들 디이소시아네이트 및 트리이소시아네이트는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 한쪽 말단에 수산기를 포함하는 폴리에스테르 또는 양쪽 말단에 수산기를 포함하는 폴리에스테르로서는, 예를 들면 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 수산기를 포함하는 폴리카프로락톤, 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 수산기를 포함하는폴리발레로락톤, 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 수산기를 포함하는 폴리프로피오락톤과 같은 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 수산기를 포함하는 폴리락톤; 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 수산기를 포함하는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 수산기를 포함하는 폴리부틸렌테레프탈레이트와 같은 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 수산기를 포함하는 중축합계 폴리에스테르 등을 들 수 있다.
이들 한쪽 말단에 수산기를 포함하는 폴리에스테르 및 양쪽 말단에 수산기를 포함하는 폴리에스테르는, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서의 우레탄계 분산제로서는, 방향족 디이소시아네이트와 한쪽 말단에 수산기를 포함하는 폴리락톤 및(또는) 양쪽 말단에 수산기를 포함하는 폴리락톤과의 반응 생성물이 바람직하며, 특히 톨루엔 디이소시아네이트와 한쪽 말단에 수산기를 포함하는 폴리카프로락톤 및(또는) 양쪽 말단에 수산기를 포함하는 폴리카프로락톤과의 반응 생성물이 바람직하다.
우레탄계 분산제는 열처리에 의한 불용화 유무, 산가, 아민가 및 전압 유지율 중 어느 하나 이상의 특성에 의해 특징지어진다.
열처리에 의한 불용화 유무에 대해서는, 바람직하게는 150 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 150 내지 250 ℃에서, 바람직하게는 30분 이상, 보다 바람직하게는 30 내지 90분간 열처리했을 때, 극성 용제, 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤 등에 불용해되는 것이 바람직하다.
또한, 산가 및 아민가에 대해서는, (i) 산가가 바람직하게는 5 내지 25 mgKOH/g, 보다 바람직하게는 8 내지 20 mgK0H/g에서 아민가가 0 mgK0H/g, (ii) 아민가가 바람직하게는 5 내지 25 mgKOH/g, 보다 바람직하게는 8 내지 20 mgKOH/g에서 산가가 0 mgKOH/g인 것이 바람직하다. 단, (i)과 (ii)를 동시에 만족하는 것은 없다.
또한, 전압 유지율에 대해서는, 하기의 방법으로 측정한 전압 유지율이 80 ％ 이상, 바람직하게는 85 ％ 이상이 되는 것이 바람직하다.
전압 유지율의 측정 방법:
본 발명에서의 (B) 성분, (C) 성분 및 (D) 성분을 용제에 용해한 용액에 우레탄계 분산제를 1 중량％ 첨가하고, 이 용액을 표면에 산화인듐(ITO)막을 형성한 기판에 도포하여 막두께 3 ㎛의 건조 도막을 형성하고, 노광한 후, 200 내지 250 ℃ 정도의 온도에서 포스트 베이킹을 행하여 얻은 기판을 이용하여 조립한 액정 셀에 대하여 60 ℃, 유지 시간 16.7 밀리초의 조건으로 측정한다
본 발명에서의 우레탄계 분산제가 열처리에 의한 불용화의 유무, 산가, 아민가 또는 전압 유지율이 상기 조건을 만족함으로써, 액정 셀로 사용했을 때 눌어붙는 현상을 현저하게 감소시킬 수 있게 된다.
상기 특성 중 하나 이상을 갖는 우레탄계 분산제의 구체예로서는, 상품명으로 예를 들면, EFKA-46, 47 (에프카 케미컬즈 비 브이(EFKA)사 제조), Disperbyk (빅케미(BYK)사 제조), 디스패론 (구스모또 가세이(주) 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 우레탄계 분산제의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (이하, "Mw"라고 함)은 5,000 내지 50,000인 것이 바람직하고, 7,000 내지 20,000인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 우레탄계 분산제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
우레탄계 분산제의 사용량은 착색제 중의 안료 100 중량부에 대하여 0.5 내지 100 중량부인 것이 바람직하고, 1 내지 70 중량부인 것이 보다 바람직하며, 10 내지 50 중량부인 것이 더욱 바람직하다. 이 경우, 우레탄계 분산제의 사용량이 0.5 미만에서는, 안료 분산액의 안정성이 저하되는 경향이 있고, 한편 100 중량부를 초과하면, 감방사선성 조성물로 사용했을 때 현상성 등의 성능이 손상될 우려가 있다.
또한, 본 발명에 있어서는 분산 보조제를 분산제와 병용할 수도 있다.
상기 분산 보조제로서는, 예를 들면 구리 프탈로시아닌 술폰산 화합물 등을 들 수 있다.
상기 구리 프탈로시아닌 술폰산 화합물의 구체예로서는, 구리 프탈로시아닌 술폰산, 구리 프탈로시아닌 술폰산 암모늄, 구리 프탈로시아닌 술폰산 테트라메틸암모늄, 구리 프탈로시아닌 술폰산 테트라에틸암모늄, 구리 프탈로시아닌 술폰산 테트라-n-프로필암모늄, 구리 프탈로시아닌 술폰산 테트라-i-프로필암모늄, 구리 프탈로시아닌 술폰산 테트라-n-부틸암모늄 등을 들 수 있다.
이들 구리 프탈로시아닌 술폰산 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
분산 보조제의 사용량은 착색제 중의 안료 100 중량부에 대하여 20 중량부 이하인 것이 바람직하고, 10 중량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 5 중량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(B) 알칼리 가용성 수지
본 발명에서의 알칼리 가용성 수지로서는, (A) 착색제에 대하여 결합제로서 작용하며, 동시에 스페이서 또는 블랙 매트릭스를 형성할 때 사용되는 현상액, 특히 바람직하게는 알칼리 현상액에 가용성인 것이면 적절한 수지를 사용할 수 있다.
본 발명에서의 바람직한 알칼리 가용성 수지는 카르복실기를 함유하는 수지이며, 특히 1개 이상의 카르복실기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체 (이하, "카르복실기 함유 불포화 단량체"라고 함)와 다른 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체 (이하, "다른 불포화 단량체"라고 함)와의 공중합체 (이하, 간단히 "카르복실기 함유 공중합체"라고 함)가 바람직하다.
카르복실기 함유 불포화 단량체로서는, 예를 들면
아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산과 같은 불포화 모노카르복실산;
말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 시트라콘산, 시트라콘산 무수물, 메사콘산과 같은 불포화 디카르복실산 (무수물);
3가 이상의 불포화 다가 카르복실산 (무수물);
숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸)과 같은비중합성 디카르복실산의 모노(2-아크릴로일옥시에틸)에스테르 또는 모노(2-아크릴로일옥시에틸)에스테르;
ω-카르복시-폴리카프로락톤 모노아크릴레이트, ω-카르복시-폴리카프로락톤 모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 다른 불포화 단량체로서는, 예를 들면
스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, p-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르와 같은 방향족 비닐 화합물;
인덴, 1-메틸인덴과 같은 인덴 (유도체)류;
메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 3-히드록시부틸아크릴레이트, 3-히드록시부틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜 아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 글리세롤 모노아크릴레이트, 글리세롤 모노메타크릴레이트와 같은 불포화 카르복실산 에스테르;
2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 2-아미노프로필아크릴레이트, 2-아미노프로필메타크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 3-아미노프로필아크릴레이트, 3-아미노프로필메타크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필메타크릴레이트와 같은 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르;
글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트와 같은 불포화 카르복실산 글리시딜 에스테르;
아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 벤조산 비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르;
비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르, 메타크릴글리시딜에테르와 같은 불포화 에테르;
아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화 비닐리덴과 같은 시안화 비닐 화합물;
아크릴아미드, 메타크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸아크릴아미드, N-2-히드록시에틸메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드와 같은 불포화 아미드;
N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드, N-p-메톡시페닐말레이미드와 같은 N-치환 말레이미드;
1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌과 같은 지방족 공액 디엔;
폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리-n-부틸아크릴레이트, 폴리-n-부틸메타크릴레이트, 폴리실록산과 같은 중합체 분자쇄 말단에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 포함하는 거대 단량체 등을 들 수 있다.
이들 다른 불포화 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
카르복실기 함유 공중합체로서는, 특히 ① 아크릴산 및(또는) 메타크릴산을 필수 성분으로 하고, 경우에 따라 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸) 및(또는) 숙신산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸)을 함유하는 카르복실기 함유 불포화 단량체와, ② 스티렌, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 글리세롤 모노아크릴레이트, 글리세롤 모노메타크릴레이트, N-페닐말레이미드, 폴리스티렌 거대 단량체 및 폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체의 군에서 선택되는 1종 이상과의 공중합체 (이하, "카르복실기 함유 공중합체 (I)"이라고 함)가 바람직하다.
카르복실기 함유 공중합체 (I)의 구체예로서는,
(메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체,
(메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체 공중합체 등의 2원 내지 3원 공중합체 (이하, "카르복실기 함유 공중합체 (Ia)"라고 함);
(메트)아크릴산/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체,
(메트)아크릴산/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체 공중합체,
(메트)아크릴산/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체,
(메트)아크릴산/스티렌/페닐(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체,
(메트)아크릴산/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/스티렌/N-페닐말레이미드 공중합체 등의 4원 공중합체 (이하, "카르복실기 함유 공중합체 (Ib)"라고 함);
(메트)아크릴산/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체,
(메트)아크릴산/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체 공중합체,
(메트)아크릴산/스티렌/페닐(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체,
(메트)아크릴산/스티렌/페닐(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체 공중합체,
(메트)아크릴산/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/스티렌/메틸(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체,
(메트)아크릴산/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/스티렌/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체,
(메트)아크릴산/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체,
(메트)아크릴산/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/스티렌/페닐(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체,
(메트)아크릴산/숙신산 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/스티렌/N-페닐말레이미드 공중합체,
(메트)아크릴산/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/스티렌/N-페닐말레이미드/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체,
(메트)아크릴산/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/스티렌/N-페닐말레이미드/폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체 공중합체 등의 5원 공중합체 (이하, "카르복실기 함유 공중합체 (Ic)"라고 함);
(메트)아크릴산/스티렌/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체,
(메트)아크릴산/스티렌/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체 공중합체,
(메트)아크릴산/스티렌/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/페닐(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체,
또는 (메트)아크릴산/스티렌/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/페닐(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체 공중합체 등의 6원 공중합체 (이하, "카르복실기 함유 공중합체 (Id)"라고 함) 등을 들 수 있다.
카르복실기 함유 공중합체에서의 카르복실기 함유 불포화 단량체의 공중합 비율은 5 내지 50 중량％인 것이 바람직하고, 10 내지 40 중량％인 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 카르복실기 함유 불포화 단량체의 공중합 비율이 5 중량％ 미만에서는 얻어지는 감방사선성 조성물의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하되는 경향이 있고, 한편 50 중량％를 초과하면 알칼리 현상액에 의한 현상시, 형성된 패턴이 기판에서 탈락하거나 표면의 막거칠음을 초래하기 쉬워지는 경향이 있다.
본 발명에서의 알칼리 가용성 수지의 Mw는 1,000 내지 1,000,000인 것이 바람직하고, 5,000 내지 100,000인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 알칼리 가용성 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서의 알칼리 가용성 수지의 사용량은, (A) 착색제 100 중량부에 대하여 10 내지 1,000 중량부인 것이 바람직하고, 20 내지 500 중량부인 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 알칼리 가용성 수지의 사용량이 10 중량부 미만에서는, 예를 들어 알칼리 현상성이 저하되거나, 패턴이 형성되는 부분 이외의 영역에서 바탕 오염 및 막 잔여물이 발생할 우려가 있고, 한편 1,000 중량부를 초과하면 상대적으로 착색제 농도가 저하되기 때문에 박막으로서 목적으로 하는 색농도를 달성하기가 곤란해지는 경우가 있다.
(C) 다관능성 단량체
본 발명에서의 다관능성 단량체로서는, 예를 들면
에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜과 같은 알킬렌글리콜의 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트;
폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜과 같은 폴리알킬렌글리콜의 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트;
글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨과 같은 3가 이상의 다가 알콜의 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트 및 이들의 디카르복실산 변성물;
폴리에스테르, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 알키드 수지, 실리콘 수지, 스피란 수지와 같은 올리고아크릴레이트 또는 올리고메타크릴레이트;
양쪽 말단 히드록시폴리-1,3-부타디엔, 양쪽 말단 히드록시폴리이소프렌, 양쪽 말단 히드록시폴리카프로락톤과 같은 양쪽 말단 히드록실화 중합체의 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트 및,
트리스(2-아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 트리스(2-메타크릴로일옥시에틸)포스페이트 등을 들 수 있다.
이들 다관능성 단량체 중, 3가 이상의 다가 알콜의 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트 및 이들의 디카르복실산 변성물이 바람직하다. 구체적으로는 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 숙신산 변성물, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트의 숙신산 변성물, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트 등이 바람직하며, 그 중 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트가 특히 바람직하다. 이들 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 및 그들의 디카르복실산 변성물은 패턴 강도가 높고, 패턴 표면의 평활성이 우수하며, 동시에 패턴이 형성되는 부분 이외의 영역에서 바탕 오염, 막 잔여물 등을 발생시키지 않는 점에서 바람직하다.
상기 다관능성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서의 다관능성 단량체의 사용량은, (B) 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 500 중량부인 것이 바람직하고, 20 내지 300 중량부인 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 다관능성 단량체의 사용량이 5 중량부 미만에서는, 패턴의 강도 및 표면 평활성이 저하되는 경향이 있고, 한편 500 중량부를 초과하면, 예를 들어 알칼리 현상성이 저하되거나, 패턴이 형성되는 부분 이외의 영역에서 바탕 오염 및 막 잔여물이 발생하기 쉬운 경향이 있다.
또한, 본 발명에 있어서는 상기 다관능성 단량체의 일부를 단관능성 단량체로 치환할 수도 있다.
상기 단관능성 단량체로서는, 예를 들면 (B) 알칼리 가용성 수지에 대하여 예시한 카르복실기 함유 불포화 단량체 또는 다른 불포화 단량체, 및 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트 외에 시판품으로서 M-5300 (상품명, 도아 고세이 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
이들 단관능성 단량체 중, 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산 모노 (2-메타크릴로일옥시에틸), ω-카르복시폴리카프로락톤 모노아크릴레이트(M-5300), ω-카르복시폴리카프로락톤 모노메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트 등이 바람직하다.
상기 단관능성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
단관능성 단량체의 사용 비율은, 다관능성 단량체와 단관능성 단량체의 총량에 대하여 90 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 50 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
(D) 광중합 개시제
본 발명에서의 광중합 개시제란, 노광에 의해 분해 또는 결합의 개열을 일으키며, 라디칼, 음이온, 양이온 등의 상기 (C) 다관능성 단량체 및 경우에 따라 사용되는 단관능성 단량체의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생시키는 화합물을 의미한다.
이러한 광중합 개시제로서는, 예를 들면 비이미다졸계 화합물, 벤조인 결합을 포함하는 화합물, 다른 광라디칼 발생제, 트리할로메틸기를 포함하는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 비이미다졸계 화합물의 구체예로서는,
2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2' -비이미다졸,
2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2' -비이미다졸,
2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸,
2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸,
2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸,
2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸,
2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸,
2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.
이들 비이미다졸계 화합물은 용제에 대한 용해성이 우수하고, 미용해물, 석출물 등의 이물질을 발생시키지 않으며, 또한 감도가 높고, 적은 에너지량의 노광에 의해 경화 반응을 충분히 진행시킴과 동시에 콘트라스트가 높고, 미노광부에서 경화 반응이 발생하는 경우가 없기 때문에, 노광 후의 도막은 현상액에 대하여 불용성인 경화 부분과, 현상액에 대하여 높은 용해성을 갖는 미경화 부분으로 명확하게 구분되어 누락, 결손 및 언더 컷이 없는 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 상기 벤조인 결합을 포함하는 화합물 및 다른 광라디칼 발생제의 구체예로서는, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-i-프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-메틸-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노-1-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 2,4-디에틸티오크산톤, 4-아지드벤즈알데히드, 4-아지드아세토페논, 4-아지드벤잘아세토페논, 아지드피렌, 4-디아조디페닐아민, 4-디아조-4'-메톡시디페닐아민, 4-디아조-3-메톡시디페닐아민, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥시드, 디벤조일, 벤조인이소부틸에테르, N-페닐티오아크리돈, 트리페닐피릴륨퍼클로레이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 트리할로메틸기를 포함하는 화합물의 구체예로서는, 1,3,5-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(2-클로로페닐)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(4-클로로페닐)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(2-메톡시페닐)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(4-메톡시페닐)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
이들 벤조인 결합을 포함하는 화합물, 다른 광라디칼 발생제 및 트리할로메틸기를 포함하는 화합물 중, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-메틸-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노-1-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등이 형성된 패턴이 현상시에 기판에서 탈락하지 않고, 패턴 강도 및 감도도 높은 점에서 바람직하다.
상기 광중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 필요에 따라 상기 광중합 개시제와 함께 증감제, 경화 촉진제 및 고분자 화합물을 포함하는 광가교제 또는 광증감제 (이하, "고분자 광 가교ㆍ증감제"라고 함)의 군에서 선택되는 1종 이상을 더 병용할 수도 있다.
상기 증감제의 구체예로서는, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 2-에틸헥실-1,4-디메틸아미노벤조에이트, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 7-디에틸아미노-3-(4-디에틸아미노벤조일)쿠마린, 4-(디에틸아미노)칼콘 등을 들 수 있다.
또한, 상기 경화 촉진제의 구체예로서는, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸, 2-머캅토-4,6-디메틸아미노피리딘, 1-페닐-5-머캅토-1H-테트라졸, 3-머캅토-4-메틸-4H-1,2,4-트리아졸 등의 연쇄 이동제를 들 수 있다.
또한, 상기 고분자 광가교ㆍ증감제는, 광가교제 및(또는) 광증감제로서 기능할 수 있는 관능기를 주쇄 및(또는) 측쇄 중에 갖는 고분자 화합물이며, 그 구체예로서는 4-아지드벤즈알데히드와 폴리비닐알콜의 축합물, 4-아지드벤즈알데히드와 페놀노볼락 수지의 축합물, 4-아크릴로일페닐신나모일에스테르의 단독 중합체 또는 공중합체, 1,4-폴리부타디엔, 1,2-폴리부타디엔 등을 들 수 있다.
이들 증감제, 경화 촉진제 및 고분자 광가교ㆍ증감제 중, 4,4-'비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 및 2-머캅토벤조티아졸이 형성된 패턴이 현상시에 기판에서 탈락하지 않고, 패턴 강도 및 감도도 높은 점에서 바람직하다.
본 발명에서의 광중합 개시제로서는, 특히 비이미다졸계 화합물과, 벤조페논계의 벤조인 결합을 포함하는 화합물, 벤조페논계의 다른 광라디칼 발생제, 벤조페논계의 증감제 및 티아졸계의 경화 촉진제의 군에서 선택되는 1종 이상과의 조합을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 특히 바람직한 조합의 구체예로서는,
2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4,',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1, 2'-비이미다졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논,
2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2' -비이미다졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논/2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온,
2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2' -비이미다졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논/1-히드록시시클로헥실페닐케톤,
2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2' -비이미다졸/4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논/1-히드록시시클로헥실페닐케톤/2-머캅토벤조티아졸,
2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논,
2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논/2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온,
2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논/1-히드록시시클로헥실페닐케톤,
2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸/4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논/1-히드록시시클로헥실페닐케톤/2-머캅토벤조티아졸 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 벤조인 결합을 포함하는 화합물, 다른 광라디칼 발생제, 트리할로메틸기를 포함하는 화합물의 총 사용 비율은, 광중합 개시제 전체의 80 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 증감제 및 경화 촉진제의 총 사용 비율은 광중합 개시제 전체의 80 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 고분자 광가교ㆍ증감제의 사용 비율은, 비이미다졸계 화합물 100 중량부에 대하여 200 중량부 이하인것이 바람직하고, 180 중량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서의 광중합 개시제의 사용량은, (C) 다관능성 단량체와 경우에 따라 사용되는 단관능성 단량체와의 합계 100 중량부에 대하여 0.01 내지 500 중량부인 것이 바람직하고, 1 내지 300 중량부인 것이 보다 바람직하며, 10 내지 200 중량부인 것이 특히 바람직하다. 이 경우, 광중합 개시제의 사용량이 0.01 중량부 미만에서는 노광에 의한 경화가 불충분해지고, 패턴에 누락, 결손 및 언더 컷을 발생시킬 우려가 있으며, 한편 500 중량부를 초과하면 형성된 패턴이 현상시에 기판에서 탈락하기 쉽고, 또한 패턴이 형성되는 부분 이외의 영역에서 바탕 오염, 막 잔여물 등을 발생시키기 쉽다.
첨가제
또한, 본 발명에서의 감방사선성 조성물은, 필요에 따라 여러가지 첨가제를 함유할 수도 있다.
상기 첨가제로서는, 예를 들면
폴리비닐알콜, 폴리에틸렌글리콜 모노알킬에테르, 폴리(플루오로알킬아크릴레이트) 등의 고분자 화합물;
비이온계, 양이온계, 음이온계 등의 계면활성제;
비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란과 같은 밀착 촉진제;
2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸페놀과 같은 산화 방지제;
2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논과 같은 자외선 흡수제;
폴리아크릴산 나트륨과 같은 응집 방지제 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서의 감방사선성 조성물은, (B) 알칼리 가용성 수지가 카르복실기를 포함하는 수지인 경우, 상기 조성물로부터 형성되는 도막의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 보다 개선하고, 동시에 현상 처리 후의 미용해물의 잔존을 보다 억제하기 위해 유기산을 함유하는 것이 바람직하다.
이러한 유기산으로서는, 지방족 카르복실산 또는 페닐기 함유 카르복실산이 바람직하다.
상기 지방족 카르복실산의 구체예로서는,
포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프로산, 디에틸아세트산, 에난트산, 카프릴산 등의 모노카르복실산류;
옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 브라실산, 메틸말로산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 시클로헥산디카르복실산, 이타콘산, 시트라콘산, 말레산, 푸마르산,메사콘산과 같은 디카르복실산;
트리카르발릴산, 아코니트산, 캄포론산과 같은 트리카르복실산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 페닐기 함유 카르복실산으로서는, 카르복실기가 직접 페닐기에 결합된 방향족 카르복실산 및 카르복실기가 탄소쇄를 통해 페닐기에 결합된 카르복실산을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는,
벤조산, 톨루산, 쿠민산, 헤멜리트산, 메시틸렌산과 같은 방향족 모노카르복실산;
프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산과 같은 방향족 디카르복실산;
트리멜리트산, 트리메신산, 멜로판산, 피로멜리트산과 같은 3가 이상의 방향족 폴리카르복실산 및,
페닐아세트산, 히드로아트로프산, 히드로신남산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로프산, 신남산, 신나밀리덴산, 쿠마르산, 움벨산 등을 들 수 있다.
이러한 유기산 중, 말론산, 아디프산, 이타콘산, 시트라콘산, 푸마르산, 메사콘산, 프탈산과 같은 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산이 알칼리 용해성, 후술하는 용제에 대한 용해성, 패턴이 형성되는 부분 이외의 영역에서의 바탕 오염의 방지 등의 관점에서 바람직하다.
상기 유기산은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
유기산의 사용량은 감방사선성 조성물 전체에 대하여 10 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 1 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 유기산의 사용량이10 중량％를 초과하면, 형성된 패턴의 기판에 대한 밀착성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명에서의 감방사선성 조성물은, 막두께가 5 ㎛인 20 ㎛의 도트 패턴에 대하여, 하기의 방법에 의해 측정한 침식률이 30 ％ 이하, 바람직하게는 -60 내지 +30 ％, 더욱 바람직하게는 -40 내지 +20 ％, 특히 바람직하게는 -30 내지 +10 ％의 특성을 갖는다.
침식률의 측정 방법;
도 1에 나타낸 도트 패턴에 있어서, 상단의 폭 a와, 패턴의 높이(L)의 밑에서 L/2의 위치에서의 폭 b를 측정하고, 하기 식으로 정의되는 침식률을 산출한다.
침식률(％)=(a-b)×100/a
본 발명에서의 감방사선성 조성물로부터 형성된 막두께가 5 ㎛인 20 ㎛의 도트 패턴의 침식률이 상기 요건을 충족함으로써, 박막 트랜지스터(TFT) 방식 컬러 액정 표시 장치의 구동용 기판 상에 컬러 필터와 스페이서 및(또는) 블랙 매트릭스를 형성할 때, 관통 구멍 내에 잔존하는 찌꺼기를 유효하게 제거하기 위해 현상 조건을 엄격히 해도 스페이서 및 블랙 매트릭스로서의 패턴의 과대 침식을 방지할 수 있고, 러빙천의 패턴 부분에의 걸림 및 패턴의 박리를 유효하게 방지할 수 있다.
또한, 본 발명에서의 감방사선성 조성물은, 건조 도막의 광학 밀도(OD 값)가 1 ㎛ 당, 바람직하게는 0.5 이상, 보다 바람직하게는 0.6 이상, 더욱 바람직하게는 0.7 이상, 특히 바람직하게는 0.8 이상의 특성을 갖는다.
용제
본 발명에서의 감방사선성 조성물은, 상기 (A) 착색제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능성 단량체 및 (D) 광중합 개시제를 필수 성분으로 하며, 경우에 따라 상기 첨가제를 더 함유한다. 바람직하게는 안료 이외의 각 성분을 적당한 용제에 용해한 액상 조성물로서 제조된다.
상기 용제로서는, (A) 내지 (D)의 각 성분 및 첨가제 성분을 분산 또는 용해하고, 동시에 이들 성분과 반응하지 않으며, 적당한 휘발성을 갖는 것이면 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
이러한 용제의 구체예로서는,
에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노에틸에테르와 같은 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬에테르;
에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트와 같은 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트; 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 테트라히드로푸란과 같은 다른 에테르;
메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논과 같은 케톤;
2-히드록시프로피온산 메틸, 2-히드록시프로피온산 에틸과 같은 락트산 알킬에스테르;
2-히드록시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 히드록시아세트산 에틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산 메틸, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 4-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 n-아밀, 아세트산 i-아밀, 프로피온산 n-부틸, 부티르산 에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 n-프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부티르산 에틸과 같은 다른 에스테르;
톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 탄화수소;
N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드와 같은 카르복실산 아미드 등을 들 수 있다.
이들 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 용제와 함께, 예를 들면 벤질에틸에테르, 디-n-헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알콜, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레산 디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 에틸렌글리콜 모노페닐에테르아세테이트 등의 비점이 높은 용제를 병용할 수도 있다.
이러한 비점이 높은 용제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용제 중, 용해성, 안료 분산성, 도포성 등의 관점에서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 2-히드록시프로피온산 에틸, 4-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 n-아밀, 아세트산 i-아밀, 프로피온산 n-부틸, 부티르산 에틸, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산 에틸 등이 바람직하며, 또한 비점이 높은 용제로서는 γ-부티로락톤 등이 바람직하다.
용제의 사용량은 (B) 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 100 내지 10,000 중량부인 것이 바람직하고, 500 내지 5,000 중량부인 것이 보다 바람직하다.
스페이서 및 블랙 매트릭스의 제조 방법
이어서, 본 발명에서의 감방사선성 조성물을 이용하여 스페이서 및 블랙 매트릭스를 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
박막 트랜지스터(TFT) 방식 컬러 액정 표시 장치의 구동용 기판 (이하, "TFT 방식 구동용 기판"이라고 함) 상에 감방사선성 조성물의 액상 조성물을 도포한 후, 프리 베이킹을 행하여 용제를 증발시키고, 도막을 형성한다. 이어서, 이 도막에 포토마스크를 통해 소정의 패턴 형상으로 노광한 후, 알칼리 현상액을 이용하여 현상하고, 도막의 미노광부를 용해 제거한 후, 바람직하게는 포스트 베이킹을 행함으로써 소정의 패턴이 배치된 스페이서를 얻을 수 있다.
감방사선성 조성물의 액상 조성물을 TFT 방식 구동용 기판에 도포할 때에는, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 도포법을 사용할 수 있다.
도포 두께는 건조 후의 막두께로서 0.1 내지 10 ㎛인 것이 바람직하고, 0.2 내지 7.0 ㎛인 것이 보다 바람직하며, 0.5 내지 6.0 ㎛인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 포스트 베이킹 후의 도막의 막두께는 0.5 내지 10 ㎛인 것이 바람직하고, 1 내지 8 ㎛인 것이 보다 바람직하며, 2 내지 6 ㎛인 것이 더욱 바람직하다.
스페이서를 제조할 때 사용되는 방사선으로서는, 예를 들면 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 사용할 수 있다. 파장이 190 내지 450 nm의 범위에 있는 방사선이 바람직하다.
방사선의 노광 에너지량은 10 내지 10,000 J/㎡인 것이 바람직하다.
또한, 상기 알칼리 현상액으로서는, 예를 들면 탄산나트륨, 수산화나트륨,수산화칼륨, 테트라메틸암모늄히드록시드, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 수용액이 바람직하다.
상기 알칼리 현상액에는, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제 및 계면활성제 등을 적당량 첨가할 수도 있다. 또한, 알칼리 현상 후에는 통상 물로 세정한다.
현상 처리법으로서는 샤워 현상법, 스프레이 현상법, 딥(침지) 현상법, 퍼들 (액 담굼법) 현상법 등을 적용할 수 있으며, 현상 조건은 상온에서 5 내지 300초가 바람직하다.
또한, 본 발명에서의 감방사선성 조성물을 이용하여 블랙 매트릭스를 제조할 때에도, 상술한 바와 같이 하여 스페이서가 형성된 TFT 방식 구동용 기판을 이용하거나, 또는 스페이서가 형성되어 있지 않은 TFT 방식 구동용 기판을 이용하여 상기 스페이서의 경우와 동일하게 하여 실시할 수 있다. 또한, 동일한 TFT 방식 구동용 기판 상에 스페이서 및 블랙 매트릭스를 제조할 때에는, 스페이서와 블랙 매트릭스의 제조 순서는 어떠한 것이 먼저 와도 상관없으며, 동시에 제조해도 상관없다.
이와 같이 하여 제조된 스페이서 및(또는) 블랙 매트릭스를 구비한 TFT 방식 구동용 기판은, 예를 들면 컬러 액정 표시 장치, 컬러 촬상관 소자, 컬러 센서 등에 매우 유용하다.
<실시예>
이하, 실시예를 들어 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 하기 실시예로 전혀 제한되지 않는다.
<실시예 1>
(A) 착색제로서 카본 블랙 100 중량부 및 황산바륨 30 중량부, 우레탄계 분산제 (상품명 Disperbyk-182) 30 중량부, (B) 알칼리 가용성 수지로서 메타크릴산 /2-히드록시에틸메타크릴레이트/벤질메타크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체 (공중합 중량비: 15/15/60/10, Mw=25,000) 50 중량부, (C) 다관능성 단량체로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 40 중량부, (D) 광중합 개시제로서 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸 10 중량부, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 10 중량부 및 2-벤질-2-디메틸아미노 -1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 20 중량부, 용제로서 3-에톡시프로피온산 에틸 1,500 중량부를 혼합하여 감방사선성 조성물의 액상 조성물 (I)을 제조하였다.
액상 조성물 (I)을 TFT 방식 구동용 기판 상에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 90 ℃에서 4분간 프리 베이킹하여 막두께 6.7 ㎛의 도막을 형성하였다. 그 후, 이 기판을 실온으로 냉각한 후, 고압 수은 램프를 이용하고, 포토마스크를 통하여 도막에 파장 365 nm의 자외선을 2,000 J/㎡의 노광량으로 노광하였다. 그 후, 이 기판을 23 ℃의 0.04 중량％ 수산화칼륨 수용액 중에 1분간 침지하여 현상한 후, 초순수로 세정하고 풍건하였다. 그 후, 250 ℃에서 30분간 포스트 베이킹하여 TFT 방식 구동용 기판 상에 막두께가 5 ㎛인 20 ㎛의 흑색 도트 패턴이 형성된 스페이서를 제조하였다.
얻어진 TFT 방식 구동용 기판을 표시 패널에 조립하여 표시 테스트를 행했더니, 눌어붙음 등의 표시 불량은 확인되지 않았다.
또한, 얻어진 TFT 방식 구동용 기판은, 미노광부의 기판 상에 잔사 및 바탕 오염이 확인되지 않았고, 동시에 패턴의 박리, 누락 및 결손도 확인되지 않았으며, 나아가 높은 막경도를 갖고, 패턴 표면의 평활성이 우수한 것이었다.
여기에서 형성된 막두께가 5 ㎛인 20 ㎛의 흑색 도트 패턴의 침식률을 산출했더니 10 ％였다.
또한, 액상 조성물 (I)로부터 형성한 건조 도막의 광학 밀도(OD 값)는 1 ㎛ 당 0.67이었다.
또한, 여기에서 사용한 우레탄계 분산제를 상기 (B) 내지 (D) 성분 및 용제를 포함하는 혼합물에 1 중량％ 용해시켜, 그 용액을 표면에 ITO막을 형성한 유리 기판 상에 건조 도막의 막두께가 6 ㎛가 되도록 스핀 코팅하고, 80 ℃에서 10분간 프리 베이킹한 후, 파장 365 nm의 자외선을 2,000 J/㎡의 노광량으로 노광하고, 그 후 220 ℃에서 1시간 포스트 베이킹한 후, 이 기판을 표면에 ITO막을 형성한 별도의 유리 기판과 접합시키고, 기판 사이에 액정을 주입하여 액정 셀을 제조하여 100 ℃에서 1시간 어닐링하였다. 얻어진 액정 셀에 대하여 60 ℃에서 유지 시간 16.7 밀리초의 조건으로 전압 유지율을 측정했더니 86 ％였다.
<실시예 2>
(A) 착색제로서 C.I.피그먼트 레드 177를 140 중량부, C.1.피그먼트 블루 15:4를 60 중량부 및 황산바륨 30 중량부, 우레탄계 분산제로서 Disperbyk-182 (상품명) 60 중량부, (B) 알칼리 가용성 수지로서 메타크릴산/2-히드록시에틸메타크릴레이트/벤질메타크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체 (공중합 중량비:15/15/60/10, Mw=25,000) 50 중량부, (C) 다관능성 단량체로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 40 중량부, (D) 광중합 개시제로서 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸 10 중량부, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 10 중량부 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 20 중량부, 용제로서 3-에톡시프로피온산 에틸 1500 중량부를 혼합하여 감방사선성 조성물의 액상 조성물 (II)를 제조하였다.
이 액상 조성물 (II)를 TFT 방식 구동용 기판 상에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 90 ℃에서 4분간 프리 베이킹하여 막두께 7.0 ㎛의 도막을 형성하였다.
이어서, 실시예 1과 동일하게 하여 스페이서를 제조하였다.
얻어진 TFT 방식 구동용 기판을 표시 패널에 조립하여 표시 테스트를 행했더니, 눌어붙음 등의 표시 불량은 확인되지 않았다.
또한, 얻어진 TFT 방식 구동용 기판은, 미노광부의 기판 상에 잔사 및 바탕 오염이 확인되지 않았고, 동시에 패턴의 박리, 누락 및 결손도 확인되지 않았으며, 나아가 높은 막경도를 갖고, 패턴 표면의 평활성이 우수한 것이었다.
여기에서 형성된 막두께가 5 ㎛인 20 ㎛의 도트 패턴의 침식률을 산출했더니 5 ％였다.
또한, 액상 조성물 (II)로부터 형성한 건조 도막의 광학 밀도(OD 값)는 1 ㎛ 당 0.72였다.
<실시예 3>
우레탄계 분산제로서 Disperbyk-182 대신에 Disperbyk-170 (상품명)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 감방사선성 조성물의 액상 조성물 (III)을 제조하였다. 그 후, 액상성 조성물 (I) 대신에 액상 조성물 (III)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 스페이서를 제조하였다.
얻어진 TFT 방식 구동용 기판을 표시 패널에 조립하여 표시 테스트를 행했더니, 눌어붙음 등의 표시 불량은 확인되지 않았다.
또한, 얻어진 TFT 방식 구동용 기판은, 미노광부의 기판 상에 잔사 및 바탕 오염이 확인되지 않았고, 동시에 패턴의 박리, 누락 및 결손도 확인되지 않았으며, 나아가 높은 막경도를 갖고, 패턴 표면의 평활성이 우수한 것이었다.
여기에서 형성된 막두께가 5 ㎛인 20 ㎛의 도트 패턴의 침식률을 산출했더니 -12 ％였다.
또한, 여기에서 사용한 우레탄계 분산제를 사용한 경우에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 전압 유지율을 측정했더니 92 ％였다.
<실시예 4>
우레탄계 분산제로서 Disperbyk-182 대신에 Disperbyk-165 (상품명)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 감방사선성 조성물의 액상 조성물 (IV)를 제조하였다. 그 후, 액상성 조성물 (I) 대신에 액상 조성물 (IV)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 스페이서를 제조하였다.
얻어진 TFT 방식 구동용 기판을 표시 패널에 조립하여 표시 테스트를 행했더니, 눌어붙음 등의 표시 불량은 확인되지 않았다.
또한, 얻어진 TFT 방식 구동용 기판은, 미노광부의 기판 상에 잔사 및 바탕오염이 확인되지 않았고, 동시에 패턴의 박리, 누락 및 결손도 확인되지 않았으며, 나아가 높은 막경도를 갖고, 패턴 표면의 평활성이 우수한 것이었다.
여기에서 형성된 막두께가 5 ㎛인 20 ㎛의 도트 패턴의 침식률을 산출했더니 -3 ％였다.
또한, 여기에서 사용한 우레탄계 분산제를 사용한 경우에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 전압 유지율을 측정했더니 87 ％였다.
<비교예 1>
분산제로서 Disperbyk-182 대신에 폴리에틸렌이민-폴리에스테르계 분산제 (상품명 Solsperse 24000, 제네카(주) 제조)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 감방사선성 조성물의 액상 조성물 (i)을 제조하였다. 그 후, 액상성 조성물 (I) 대신에 액상 조성물 (i)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 스페이서를 제조하였다.
얻어진 TFT 방식 구동용 기판을 표시 패널에 조립하여 표시 테스트를 행했더니 눌어붙음이 발생하였다.
여기에서 형성된 막두께가 5 ㎛인 20 ㎛의 도트 패턴의 침식률을 산출했더니 35 ％였다.
또한, 여기에서 사용한 우레탄계 분산제를 사용한 경우에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 전압 유지율을 측정했더니 71 ％였다.
이상과 같이 본 발명에서의 감방사선성 조성물은, 형성된 패턴의 침식률이작고, 엄격한 현상 조건하에서도 패턴의 과대 침식을 방지할 수 있으며, 패턴 형상이 역테이퍼형이 되지 않고, 러빙천의 패턴 부분에의 걸림 및 패턴의 박리를 유효하게 방지할 수 있으며, 나아가 눌어붙음 등의 표시 불량을 일으키지 않고, 동시에 높은 막경도를 가지며, 패턴 표면의 평활성이 우수함과 동시에 미노광부의 기판 상에 잔사 및 바탕 오염을 일으키지 않고, 현상시 패턴의 기판으로의 밀착성도 우수하다. 따라서, 상기 감방사선성 조성물은 박막 트랜지스터(TFT) 방식 컬러 액정 표시 장치의 구동용 기판 상에 스페이서 및(또는) 블랙 매트릭스를 형성하기 위해 매우 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (10)

  1. (1) (A) 안료를 포함하는 착색제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능성 단량체 및 (D) 광중합 개시제를 함유하고,
    (2) 그로부터 형성된 20 ㎛의 도트 패턴의 침식률이 30 ％ 이하이며, 또한
    (3) 박막 트랜지스터(TFT) 방식 컬러 액정 표시 장치의 구동용 기판 상에 스페이서 및(또는) 블랙 매트릭스를 형성하기 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 감방사선성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (A) 착색제가 C.I.피그먼트 레드 177과 C.I.피그먼트 블루 15:4 및(또는) C.I.피그먼트 블루 15:6을 포함하는 감방사선성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (A) 착색제 중의 안료가 우레탄 결합을 포함하는 분산제에 의해 분산되어 있는 감방사선성 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 우레탄 결합을 포함하는 분산제의 전압 유지율이 80 ％ 이상인 감방사선성 조성물.
  5. 제1항에 있어서, (A) 착색제가 카본 블랙 및(또는) 2종 이상의 유기 안료를 포함하는 감방사선성 조성물.
  6. 제3항에 있어서, (A) 착색제가 체질 안료를 더 포함하는 감방사선성 조성물.
  7. 제1항에 있어서, (B) 알칼리 가용성 수지가 카르복실기 함유 공중합체 (Ia), 카르복실기 함유 공중합체 (Ib), 카르복실기 함유 공중합체 (Ic) 및 카르복실기 함유 공중합체 (Id)의 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 감방사선성 조성물.
  8. 제1항에 있어서, (C) 다관능성 단량체가 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 감방사선성 조성물.
  9. 제1항에 있어서, (D) 광중합 개시제가 비이미다졸계 화합물과, 벤조페논계의 벤조인 결합을 포함하는 화합물, 벤조페논계의 다른 광라디칼 발생제, 벤조페논계의 증감제 및 티아졸계의 경화 촉진제의 군에서 선택되는 1종 이상과의 조합물을 포함하는 감방사선성 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 건조 도막의 광학 밀도(OD 값)가 1 ㎛ 당 0.5 이상인 감방사선성 조성물.
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Patent event date: 20020605

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