JP5144971B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、感光性樹脂組成物に関し、特に、カラーフィルター作製に有用な感光性樹脂組成物に関する。

従来、カラーフィルタを製造するに当たっては、基板上に感光性樹脂組成物の塗膜を形成し、所望のパターン形状を有するフォトマスクを介して紫外線、遠紫外線、可視光線、電子線などの電離放射線を照射した後、現像して未露光部を溶解除去し、その後クリーンオーブンやホットプレートを用いてポストベイクすることにより、各色の画素を得る方法（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）が知られている。このような方法によりカラーフィルタを製造する場合、従来はスピンコート法により基板上に感光性樹脂組成物を塗布していたが、この方法では、着色層は構成に必要な量より数十倍の量を塗布し、スピンにより均一面を得ているので、コスト対策と環境対策の必要性から液量削減が望まれていた。この対策として、最近ではダイコート法による塗布技術が開発され、特に大型ガラス基板での塗布はダイコート法による塗布が行われている。

この塗布方法では、スピンコート法で発生することがある前工程の段差によるスピンムラは発生しないが、ノズルの開口が狭く少量での塗布となるので、感光性組成物の乾燥した付着物の影響による塗布ムラや乾燥速度の違いによる乾燥ムラが発生しやすく、塗布装置の使用条件や感光性組成物の管理が困難であった。このことがカラーフィルターの歩留まりに影響し、生産性を上げることを難しくしていた。
発生する乾燥付着物を大幅に少なくするため、特許文献３では、色材成分、溶剤成分、バインダ樹脂及び／又はその単量体を含有し、溶剤成分の沸点と、組成物と溶媒それぞれの溶解度パラメータ値を限定したダイコート用硬化性樹脂組成物が提案されている。
しかしながら、乾燥速度の違いによる乾燥ムラ及び乾燥付着物の影響による塗布ムラが発生するという問題や、塗布後の減圧乾燥の工程で、溶媒の蒸発時に組成物中に含まれる微小な気泡が塗膜表面に現れ、乾燥後もそのままクレーター状の欠陥（以下、「突沸孔」という。）として残ってしまうという問題が依然としてあった。

特開平２−１４４５０２号公報 特開平３−５３２０１号公報 特開２００４−２４６３４０号公報

本発明は、このような状況下で、塗布ムラ、乾燥ムラ、乾燥付着物や突沸孔が発生しにくく基材面内の色度均一性に優れる感光性樹脂組成物を提供することを課題とするものである。

本発明者は、前記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の樹脂成分と沸点の異なる二種以上の溶剤とを組み合わせて用いることにより上記課題を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、マレイミド系共重合樹脂、光重合性モノマー、顔料、分散剤、光重合開始剤及び溶剤を含む感光性樹脂組成物であって、該溶剤が大気圧の沸点として１００℃以上かつ１６５℃未満である溶剤Ａ及び大気圧の沸点として１６５℃以上かつ２００℃以下である溶剤Ｂからなることを特徴とする感光性樹脂組成物である。

本発明によれば、塗布ムラ、乾燥ムラ、乾燥付着物や突沸孔が発生しにくく基材面内の色度均一性に優れる感光性樹脂組成物を提供することができる。

本発明は、マレイミド系共重合樹脂、光重合性モノマー、顔料、分散剤、光重合開始剤及び溶剤を含む感光性樹脂組成物であり、該溶剤が大気圧の沸点として１００℃以上かつ１６５℃未満である溶剤Ａ及び大気圧の沸点として１６５℃以上かつ２００℃以下である溶剤Ｂからなることを特徴とする。
溶剤Ａの大気圧での沸点が１００℃以上であることを要するのは、沸点が１００℃より低いと、塗布工程などにおいて乾燥が促進されるため、塗布ムラや乾燥ムラの原因になるばかりでなく、突沸孔の発生や乾燥付着物の発生原因となり、品質上の不具合を生じる場合があるからであり、一方、１６５℃未満であることを要するのは、適度なスピードで乾燥する為、塗布ムラや乾燥ムラが発生し難いからである。
また、溶剤Ｂの大気圧での沸点が１６５℃以上であることを要するのは、乾燥性が遅く、乾燥付着物の発生が抑制されるばかりでなく、突沸孔や塗布ムラや乾燥ムラが発生し難いからである。一方、２００℃以下であることを要するのは、沸点が２００℃より高いと、硬化性樹脂組成物の乾燥性抑制の効果は高いが、プリベイク後においても塗膜中に残留溶剤が多く存在し、品質上の不具合を生じる場合があるからである。
上述の沸点範囲を有する溶剤Ａと溶剤Ｂとを組み合わせて用いることにより、感光性樹脂組成物が塗布ムラ、乾燥ムラ、乾燥付着物や突沸孔の発生を起こしにくくなり、基材面内の色度均一性が大幅に良好となる。

さらに、溶剤Ａの比蒸発速度が酢酸ブチルの蒸発速度を１００とした場合において２０〜５０であり、溶剤Ｂの比蒸発速度が酢酸ブチルの蒸発速度を１００とした場合において５〜２５であることが好ましい。溶剤Ａの比蒸発速度が２０以上であれば、適度なスピードで乾燥する為、塗布ムラや乾燥ムラが発生し難いので好ましい。一方、溶剤Ａの比蒸発速度が５０より大きいと、塗布工程などにおいて乾燥が促進されるため、塗布ムラや乾燥ムラの原因になるばかりでなく、突沸孔の発生や乾燥付着物の発生原因となり、品質上の不具合を生じる場合があるので、５０以下であることが好ましい。また、溶剤Ｂの比蒸発速度が５未満であると、硬化性樹脂組成物の乾燥性抑制の効果は高いが、プリベイク後においても塗膜中に残留溶剤が多く存在し、品質上の不具合を生じる場合があるので、比蒸発速度が５以上であることが好ましい。一方、溶剤Ｂの比蒸発速度が２５以下であれば、乾燥性が遅く、乾燥付着物の発生が抑制されるばかりでなく、塗布ムラ、乾燥ムラや突沸孔が発生し難く、プリベイク時に残留溶剤が残留し難いので好ましい。
また、上記の溶剤Ａと溶剤Ｂの比蒸発速度において、溶剤Ａの比蒸発速度が溶剤Ｂの比蒸発速度より高いことが好ましい。
なお、上記の比蒸発速度は、ＡＳＴＭ Ｄ３５３９−８７に準拠して測定した値である。
上記の溶剤Ａと溶剤Ｂは、それぞれ１種又は２種以上の溶剤が用いられる。そして、溶剤Ｂの含有量が、全溶剤（すなわち、溶剤Ａと溶剤Ｂとの総量）基準で５〜５０質量％質量％であることが、突沸孔の発生が抑制され、乾燥異物や乾燥ムラのない面内均一性に優れた着色層を得ることが出来るので好ましい。

上記の溶剤Ａとしては、エチレングリコールモノエチルエーテル（沸点：１３６℃、比蒸発速度：３２）、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点：１４５℃、比蒸発速度：３１）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点：１４６℃、比蒸発速度：３４）及びジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：１６２℃、比蒸発速度：３６）が好適に例示される。
また、上記の溶剤Ｂとしては、３−メトキシブチルアセテート（沸点：１７１℃、比蒸発速度：１４）及び３−メチル−３−メトキシブチルアセテート（沸点：１８８℃、比蒸発速度：１０）が好適に例示される。

本発明の感光性樹脂組成物は、その不揮発成分全量基準で、マレイミド系共重合樹脂、光重合性モノマー及び必要に応じブレンドされる他の樹脂成分の総量として２０〜９５質量％が好ましく、より具体的には、マレイミド系共重合樹脂が１０〜５０質量％、光重合性モノマーが２〜５０質量％、他の樹脂成分が０〜３０質量％であることがさらに好ましい。
また、上記の不揮発成分全量基準で、光重合開始剤が０．１〜２０質量％であることが好ましい。
顔料及び分散剤並びに溶剤は、本発明の感光性樹脂組成物の目的とする用途に応じて、所定量含有される。

本発明の感光性樹脂組成物に用いられるマレイミド系共重合樹脂とは、無置換又は置換マレイミドと他の共重合性不飽和単量体との共重合体をいう。
ここで、置換マレイミドとしては、例えば、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−（ｎ−ブチル）マレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、などのＮ−置換マレイミドなどが挙げられる。これらの内、Ｎ−ベンジルマレイミドが好ましい。
また、他の共重合性不飽和単量体としては、カルボキシル基含有不飽和単量体、芳香族ビニル化合物、脂肪族共役ジエン類、インデン類、不飽和カルボン酸エステル類、不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類、カルボン酸ビニルエステル類、不飽和エーテル類、シアン化ビニル化合物、不飽和アミド類、脂肪族共役ジエン類、重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類などが挙げられる。これらの共重合性不飽和単量体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
無置換又は置換マレイミドと他の共重合性不飽和単量体との共重合体の共重合の質量比は、（無置換もしくは置換マレイミド）／（他の共重合性不飽和単量体）が（９０／１０）〜（５／９５）であることが好ましく、（８０／２０）〜（１０／９０）であることがさらに好ましい。無置換又は置換マレイミドを用いるのは、耐熱黄変性に優れて硬度が高く、しかも、溶剤への溶解性に優れているので、本発明の溶剤組成と組み合わせることにより、塗布ムラ、乾燥ムラ、乾燥付着物や突沸孔が発生し難くなるからである。
本発明の感光性樹脂組成物において、必要に応じブレンドされる他の樹脂成分としては、上述の他の共重合性不飽和単量体の単独重合体又は共重合体などが挙げられる。

本発明の感光性樹脂組成物に用いられるマレイミド系共重合樹脂は、顔料に対してバインダーとして作用し、かつカラーフィルタなどを製造する際に、その現像処理工程において用いられる現像液、特に好ましくはアルカリ性現像液に対して可溶性を有するマレイミド系共重合樹脂が好ましい。

上記のカルボキシル基含有不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸などの不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸などの不飽和ジカルボン酸またはその無水物類；３価以上の不飽和多価カルボン酸またはその無水物類；こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕などの２価以上の多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル類；ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなどの両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート類などを挙げることができる。

上記の芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
上記の脂肪族共役ジエン類としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどを挙げることができる。
上記のインデン類としては、例えば、インデン、１−メチルインデンなどを挙げることができる。

上記の不飽和カルボン酸エステル類としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングルコール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ[５．２．１．０^2,6]デカン−８−イル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。

上記の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類としては、例えば、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
上記のカルボン酸ビニルエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニルなどを挙げることができる。

上記の不飽和エーテル類としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
上記のシアン化ビニル化合物としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどを挙げることができる。
上記の不飽和アミド類としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドなどを挙げることができる。

上述のマレイミド系共重合樹脂に用いられる共重合性不飽和単量体としては、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステルなどが好ましく、好ましい(メタ)アクリル酸エステルとしては、メチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレートなどが例示される。

本発明の感光性樹脂組成物に用いられる光重合性モノマーとしては、前記のマレイミド系共重合樹脂と相溶性のあるエチレン性不飽和二重結合を少なくとも２つ有する化合物が挙げられる。上記のエチレン性不飽和二重結合を少なくとも２つ有する化合物としては、二官能（メタ）アクリレートおよび三官能以上の（メタ）アクリレートなど、好ましくは三官能以上の（メタ）アクリレートが挙げられる。
ここで、（メタ）アクリレートとはアクリレート又はメタクリレートをいう。

また、上記の二単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジ（メタ）アクリレート、シクロヘキシレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

また、上記の三官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート(ＤＰＨＡ)、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カルボン酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどが挙げられる。

これらの多官能性モノマーのうち、三官能以上の（メタ）アクリレートが好ましく、具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが好ましく、特に、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが、着色層の強度および表面平滑性に優れ、かつ未露光部の基板上および遮光層上に地汚れ、膜残りなどを発生し難い点で好ましい。
上記の光重合性モノマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

本発明における光重合性モノマーの使用量は、マレイミド系共重合樹脂１００質量部に対して、好ましくは５〜５００質量部、さらに好ましくは１０〜３００質量部、特に好ましくは１０〜２００質量部である。この場合、光重合性モノマーの使用量が５質量部未満では、着色層の強度や表面平滑性が低下する傾向があり、一方５００質量部を超えると、例えば、アルカリ現像性が低下したり、未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れ、膜残りなどが発生しやすくなる傾向がある。
また、本発明においては、光重合性モノマーの一部を、重合性不飽和結合を１個有する単官能性モノマーに置き換えることもできる。

上記の重合性不飽和結合を１個有する単官能性モノマーとしては、単官能（メタ）アクリレートが好ましい。単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
本発明における光重合性モノマーと単官能性モノマーとの合計使用量は、マレイミド系共重合樹脂１００質量部に対して、好ましくは５〜５００質量部、さらに好ましくは１０〜３００質量部である。

本発明の感光性樹脂組成物に用いられる顔料としては、カラーフィルターを形成する各画素用の顔料として、着色力、透明性、コントラスト、耐光性、耐熱性、耐薬品性などに優れている顔料であればいずれも使用することができる。また、必要に応じて染料も使用することができる。

上記の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、３１、５５、８３、９３、１０９、１１０、１３７、１３８、１３９、１５０、１５３、１５４、１６６、１６８、１７３；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、９７、１２２、１２３、１４９、１７６、１７７、１８０、２１５、２２４、２５４；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、（１５：３）、（１５：６）、（１５：４）；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、４３、５１；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１４、１９、２３、２９、３２、３３、３６、３７；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、７などが挙げられる。

また、本発明の感光性樹脂組成物に用いられる分散剤としては、公知の分散剤を使用することができる。具体的には、変性ポリウレタン，変性ポリアクリレート、変性ポリエステル、変性ポリアミド等の高分子分散剤．リン酸エステル、アルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の界面活性剤や顔料誘導体を挙げることができる。本発明においては、これらの中でも、高分子分散剤が好ましく、具体的な商品名としてはＥＦＫＡ−４０４６、ＥＦＫＡ−４０４７、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４３００、ＥＦＫＡポリマー４３３０（以上、エフカケミカルズ社製）、Disperbyk１１１、Disperbyk１６１、Disperbyk１６５、Disperbyk１８２、Disperbyk２０００、Disperbyk２００１（以上、ビックケミー社製）、SOLSPERSE２４０００、SOLSPERSE２７０００、SOLSPERSE２８０００（以上、ルーブリゾール社製）、アジスパー８２１（味の素ファインテクノ（株）製）等を挙げることができる。

本発明の感光性樹脂組成物に用いられる光重合開始剤としては、公知の光重合開始剤を使用することができ、好ましくはイミダゾール系、アセトフェノン系、オキシムエステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾインエーテル系、チオキサントン系、トリアジン系、ベンジル系、アントラキノン系、チオール系およびイオウ化合物系光重合開始剤から選ばれる少なくとも１種であり、とくに好ましくはイミダゾール系、アルキルフェノン系、ベンゾフェノン系、アセトフェノン系およびチオキサントン系光重合開始剤から選ばれる少なくとも１種である。

上記のイミダゾール系光重合開始剤としては、ヘキサアリールビスイミダゾール系化合物などが挙げられ、これらの化合物としては、例えば、２，２'−ビス（ｏ−クロルフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビスイミダゾリル、２，２'−ビス（ｏ−クロルフェニル）−４，４'，５，５'−テトラ−（ｐ−メトキシフェニル）ビスイミダゾリル、２，２'−ビス（２クロロフェニル）−４，４'−５，５'テトラキスフェニル−１，２'ビイミダゾールなどが挙げられる。

また、上記のアセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１（例えば、チバスペシャリティーケミカルズ社製、商標「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９」）、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン（例えば、チバスペシャリティーケミカルズ社製、商標「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７」）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンなどが挙げられる。

また、上記のベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、３，３'，４，４'−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４，４'−ビス−ジメチルアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。

また、上記のチオキサントン系光重合開始剤としては、例えば、２−および４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンなどが挙げられる。

本発明の感光性樹脂組成物においては、本発明の目的を妨げない範囲において、所望により種々の添加剤を配合しても良い。これらの添加剤としては、カラーフィルター用ガラス基板への上記感光性樹脂組成物の塗膜の濡れ性向上のためのノニオン系、カチオン系、アニオン系などの各種の界面活性剤、また、密着性向上のためにアクリル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、ウレイド系シランカップリング剤などのシランカップリング剤、その他、消泡剤、ハジキ防止剤、酸化防止剤、凝集防止剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。

本発明の感光性樹脂組成物は、公知の混合機、分散機により混合分散することによって得られる。上記の混合分散は、例えば、ビーズミル、ボールミル、ディゾルバー、ニーダーなど、好ましくはビーズミルを使用して行われ、得られた感光性樹脂組成物は好ましくは濾過して調製する。

上記のように調製された本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、これを用いて、遮光層がパターン形成されたカラーフィルター用のガラス基板に回転塗布（スピンコート）、流延塗布、浸漬塗布、ロール塗布、特にダイコート法などの公知の塗布方法により塗布し、真空度が０．１〜１．０ｔｏｒｒ程度、例えば０．２ｔｏｒｒに到達するまで真空ベイクを行って０．５〜４μｍ程度（乾燥膜厚）の塗布膜を得る。得られた塗布膜に目的の画素を形成するためのネガ型のフォトマスクを介して高圧水銀灯や超高圧水銀灯などにより１０〜５００ｍJ／ｃｍ² 程度の光量の紫外線を照射し露光する。露光後、光硬化した塗膜を公知のアルカリ現像液を使用してスプレイ法や浸漬法にて現像し、未露光部を溶解して目的とする色に相当する画素を得る。必要に応じて、現像後、２００〜２５０℃程度の温度で１０〜６０分程度、後硬化処理（ポストベイク）することができる。上記の画素を得る工程を、カラーフィルターに必要とされる色の数だけ繰り返すことによって目的とするカラーフィルターが得られる。上記のカラーフィルターは、通常、赤、緑および青の各画素を遮光層がパターン形成されたカラーフィルター用のガラス基板上に配置したものである。

本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、感光性樹脂組成物の乾燥塗膜の溶剤再溶解性の評価、塗布ムラ及び乾燥ムラの有無の評価及び突沸孔の有無の評価は、下記の方法に従って実施した。
（１）乾燥塗膜の溶剤再溶解性
ダイコート法における異物欠陥発生の有無を評価する代替法として以下のように乾燥塗膜の溶剤再溶解性評価を行った。溶剤再溶解性が悪いと乾燥物が付着し、塗布ムラの原因となる。
ガラス基板に感光性樹脂組成物を塗布し、恒温恒湿オーブンを用いて、２５℃、湿度５５％の条件下で３０分風乾したのち、乾燥塗膜が付着したガラス基板をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中に１０分間浸漬した。このとき、乾燥塗膜の再溶解状態により、下記の３段階で評価した。
○：浸漬中に乾燥塗膜が全て溶解する。
△：１０分間浸漬後も乾燥塗膜の一部が残る。
×：１０分間浸漬後も乾燥塗膜が殆どもしくは全く溶解しない。
（２）塗布ムラ及び乾燥ムラの有無
ガラス基板に、感光性樹脂組成物を、ダイコーターを用いて塗布した後、真空度が０．２ｔｏｒｒに到達するまで真空ベイクを行って、膜厚２．３μｍの塗膜を形成した。その後、得られた基板を、干渉縞検査灯（Ｎａランプ）を用いて観察し、塗膜に発生する塗布ムラ及び乾燥ムラの有無を目視評価した。
○：塗布ムラ及び乾燥ムラが全く認められない。
△：塗布ムラ及び乾燥ムラが僅かに認められる。
×：塗布ムラ及び乾燥ムラが多く認められる。
（３）突沸孔の有無
ガラス基板に、感光性樹脂組成物を、ダイコーターを用いて塗布した後、真空度が０．２ｔｏｒｒに到達するまで真空ベイクを行って、膜厚２．３μｍの塗膜を形成した。その後、得られた基板を光学顕微鏡で観察して、塗膜に発生する突沸孔の有無を目視評価した。
○：突沸孔が全く認められない。
△：突沸孔が僅かに認められる。
×：突沸孔が多く認められる。

製造例１ ベンジルマレイミド樹脂の合成
３０Ｌの重合槽に、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）４０．０質量部を仕込み、窒素雰囲気下に９０℃に昇温した後、滴下系１としてＮ−ベンジルマレイミド（ＢｚＭＩ）６．１６質量部、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）６．１６質量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１２．１２質量部、メタクリル酸（ＭＡＡ）１２．５５質量部、滴下系２として、パーブチルＯ（ＰＢＯ）（商品名、日本油脂社製）０．６２質量部、滴下系３としてｎ‐ドデシルメルカプタン（ｎ‐ＤＭ）１．２３質量部を、それぞれ３時間かけて連続的に供給した。その後、３０分９０℃を保持した後、温度を１０５℃に昇温し、３時間重合を継続した。ガスクロクロマトグラフィー（ＧＣ）測定による未反応モノマーは、ＢｚＭＩが０．１％、ＭＭＡが０．２％、ＭＡＡが０．３％であった。
次いで、この反応液にグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１２．７３質量部、触媒としてトリエチルアミン０．１３質量部、重合禁止剤として２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（商品名「アンテージＷ４００」、川口化学工業社製）０．０７質量部を追加し、５％酸素濃度に調整した空気、窒素混合ガスを２００ｍｌ／分の流量でバブリングしながら８時間反応を継続した。反応液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で測定したところ未反応のＧＭＡは検出されなかった。ＤＭＤＧ７．５質量部を加えて希釈した後、冷却し、ベンジルマレイミド樹脂溶液を得た。このベンジルマレイミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で１５，０００であり、酸価（ＡＶ）は７４．８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、得られた樹脂溶液中の固形分（ＮＶ）は４４．４質量％であった。

製造例２ ベンジルメタクリレート共重合樹脂の合成
ベンジルメタクリレート３０ｇ（０．１７モル）、スチレン３８ｇ（０．３７モル）、メタクリル酸１８ｇ（０．２１モル）及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂製、パーブチルＯ）１０ｇの混合液を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０ｇを入れた重合槽中に、窒素気流下１００℃で、３時間かけて滴下した。滴下終了後さらに３時間加熱することにより重合体溶液を得た。この重合体溶液の重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で８，０００であった。
次に、得られた重合体溶液に、グリシジルメタクリレート１４ｇ（０．１０モル）、トリエチルアミン０．２ｇ及びｐ−メトキシフェノール０．０５ｇを添加し、１１０℃で１０時間加熱することにより主鎖メタクリル酸のカルボン酸基とグリシジルメタクリレートのエポキシ基との反応を行った。反応中は、グリシジルメタクリレートの重合を防ぐため、反応溶液内に空気をバブリングさせた。反応は、溶液の酸価測定により追跡した。得られた反応溶液は固形分（ＮＶ）３８質量％、酸価（ＡＶ）７５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で１０，０００であった。なお、モル比（ベンジルメタクリレート／スチレン／メタクリル酸／グリシジルメタクリレート）は、（２０／４３／２５／１２）であった。

実施例１、５、９、参考例２〜４、６〜８、１０〜１２及び比較例１〜９
表１に示す配合内容により、ビーズミルを使用して均一に混合分散して実施例１、５、９、参考例２〜４、６〜８、１０〜１２及び比較例１〜９の２１種類の感光性樹脂組成物を調製した。これら２１種類の感光性樹脂組成物を上記の方法により、乾燥塗膜の溶剤再溶解性を評価した。
次に、これら２１種類の感光性樹脂組成物を使用して、それぞれ、ガラス基板に、ダイコーターを用いて塗布した後、真空度が０．２ｔｏｒｒに到達するまで真空ベイクを行って、膜厚２．３μｍの塗膜を形成した。
２１種類の塗膜それぞれの塗布ムラ及び乾燥ムラの有無の評価及び突沸孔の有無の評価を上記の方法により実施した。評価結果を表１に示す。

[注]
マレイミド系共重合樹脂： 製造例１で調製されたベンジルマレイミド樹脂
ベンジルメタクリレート共重合樹脂： 製造例２で調製された樹脂
光重合性モノマー： ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート (ＤＰＨＡ)
光重合開始剤 Ａ： ２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノンー１、チバスペシャリティーケミカルズ社製、商標「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９」
光重合開始剤 Ｂ： ２−メチル−１−(４−メチルチオフェニル)−２−モルホリノプロパン−１−オン、チバスペシャリティーケミカルズ社製、商標「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７」
赤顔料 Ａ： ピグメントレッド１７７
赤顔料 Ｂ： ピグメントレッド２５４
黄顔料 Ａ： ピグメントイエロー１３９
緑顔料 Ａ： ピグメントグリーン３６
黄顔料 Ｂ： ピグメントイエロー１３８
黄顔料 Ｃ： ピグメントイエロー１５０
青顔料 Ａ： ピグメントブルー１５：６
分散剤： ビックケミー社製、商標「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １６１」
溶剤Ａ−１： プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点：１４６℃、比蒸発速度：３４）
溶剤Ａ−２： ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：１６２℃、比蒸発速度：３６）
溶剤Ｂ−１： ３−メトキシブチルアセテート（沸点：１７１℃、比蒸発速度：１４）
溶剤Ｂ−２： ３−メチル−３−メトキシブチルアセテート（沸点：１８８℃、比蒸発速度：１０）

表１から明らかなように、溶剤Ａと溶剤Ｂを好適に組み合わせて用いた実施例１、５、９の感光性樹脂組成物は、比較例１〜９の感光性樹脂組成物と比較して、塗布ムラ、乾燥ムラ、乾燥付着物や突沸孔の発生を起こさず、基材面内の色度均一性に優れていた。

本発明の着色感光性樹脂組成物は、高精細なカラーフィルター、特に液晶表示装置の大型ガラス基板を有するカラーフィルター用の感光性樹脂組成物として好適に用いられる。

Claims (3)

1. マレイミド系共重合樹脂、光重合性モノマー、顔料、分散剤、光重合開始剤及び溶剤を含む感光性樹脂組成物であって、該溶剤が大気圧の沸点として１００℃以上かつ１６５℃未満である溶剤Ａ及び大気圧の沸点として１６５℃以上かつ２００℃以下である溶剤Ｂからなり、溶剤Ｂが３−メチル−３−メトキシブチルアセテートであり、溶剤Ｂの含有量が全溶剤基準で５〜５０質量％であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
2. 溶剤Ａがエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートから選ばれた少なくとも１種である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
3. ダイコート法により塗布される請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。