JPH0729049B2 - 燃焼排ガス中の砒素化合物除去方法 - Google Patents
燃焼排ガス中の砒素化合物除去方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、燃焼排ガス中から砒素化合物を除去する方法
に関する。さらに詳しくは燃焼排ガス中の窒素酸化物の
除去用触媒の触媒毒として作用する排ガス中の砒素化合
物を吸着除去する吸着剤を使用しての燃焼排ガスからの
砒素化合物の除去方法に関する。
に関する。さらに詳しくは燃焼排ガス中の窒素酸化物の
除去用触媒の触媒毒として作用する排ガス中の砒素化合
物を吸着除去する吸着剤を使用しての燃焼排ガスからの
砒素化合物の除去方法に関する。
〔従来の技術〕 石灰だきボイラをはじめとして、重油だきボイラ、各種
化学装置に付設する燃焼炉から排出される排ガス中の窒
素酸化物(以下NOxと略す)を除去する方法として、脱
硝触媒を用いたアンモニアを還元剤とする選択的接触還
元法が最も経済的でかつ効果的な方法として広く工業化
されている。この方法は第3図に示すような構成をして
いる。
化学装置に付設する燃焼炉から排出される排ガス中の窒
素酸化物(以下NOxと略す)を除去する方法として、脱
硝触媒を用いたアンモニアを還元剤とする選択的接触還
元法が最も経済的でかつ効果的な方法として広く工業化
されている。この方法は第3図に示すような構成をして
いる。
すなわち第3図において、ボイラ1からの燃焼排ガスは
スーパーヒータ2、エコノマイザ3出口から煙道4に至
り、脱硝反応器6に導かれる。煙道4に設けられたアン
モニア注入器5から脱硝反応に必要なアンモニアガスが
注入される。燃焼排ガス中のNOxは脱硝反応器6内の触
媒層7を通過する間に窒素と水に分解される。次に燃焼
排ガスはエアヒータ8、電気集塵器9、燃焼排ガスブロ
ワ10を通り、煙突11から大気中に放出される。
スーパーヒータ2、エコノマイザ3出口から煙道4に至
り、脱硝反応器6に導かれる。煙道4に設けられたアン
モニア注入器5から脱硝反応に必要なアンモニアガスが
注入される。燃焼排ガス中のNOxは脱硝反応器6内の触
媒層7を通過する間に窒素と水に分解される。次に燃焼
排ガスはエアヒータ8、電気集塵器9、燃焼排ガスブロ
ワ10を通り、煙突11から大気中に放出される。
脱硝反応器6内に充填される触媒は格子状や板状の形を
したガス並行流型触媒が主体であり、この形式ではガス
は触媒面に平行に流れるため、燃焼排ガス中の煤塵と触
媒面とが接触する機会が少なく、従つて煤塵の触媒面へ
の付着が少ない特徴があり、石炭焚き用脱硝装置をはじ
め重油焚き用脱硝装置などに広く採用されている。
したガス並行流型触媒が主体であり、この形式ではガス
は触媒面に平行に流れるため、燃焼排ガス中の煤塵と触
媒面とが接触する機会が少なく、従つて煤塵の触媒面へ
の付着が少ない特徴があり、石炭焚き用脱硝装置をはじ
め重油焚き用脱硝装置などに広く採用されている。
このような脱硝装置に採用されている脱硝触媒は酸化チ
タン(TiO2)を基材に五酸化バナジウム(V2O5)などの
活性成分を担持してなるものが用いられており、広い温
度範囲にわたつて高い脱硝性能が得られる。
タン(TiO2)を基材に五酸化バナジウム(V2O5)などの
活性成分を担持してなるものが用いられており、広い温
度範囲にわたつて高い脱硝性能が得られる。
しかし、初期に高い性能を維持していた触媒も経過時間
とともに、徐々に性能低下をきたす。この原因としては
触媒面に煤塵が付着してガスの通過孔を閉塞させる場合
や、煤塵中の被毒成分が触媒内に拡散して触媒を被毒さ
せる場合や、燃料中に含まれる触媒毒となる物質が炉内
でガス化し、物理的に触媒に吸着したり、あるいは触媒
成分と化学的に反応して、脱硝反応の進行を妨げること
による場合がある。
とともに、徐々に性能低下をきたす。この原因としては
触媒面に煤塵が付着してガスの通過孔を閉塞させる場合
や、煤塵中の被毒成分が触媒内に拡散して触媒を被毒さ
せる場合や、燃料中に含まれる触媒毒となる物質が炉内
でガス化し、物理的に触媒に吸着したり、あるいは触媒
成分と化学的に反応して、脱硝反応の進行を妨げること
による場合がある。
触媒面に煤塵が付着してガスの通過孔を閉塞させる場
合、触媒層のガス入口側又は出口側に備えられている除
塵装置を用いて、付着煤塵を除去することにより、活性
の回復が期待できるのに対して、上述した触媒が被毒さ
れる場合、ガス状成分の触媒層への飛来を防ぐ策がない
のが現状であり、触媒の耐久性は燃料中に含まれる有害
物質の種類やその量によつて大きく左右されることとな
る。特に石炭はその産地によつて品質が大きく異なり、
触媒毒としての作用が強い砒素を多く含むものもある。
このような砒素を含む石炭を燃料とする場合、触媒の劣
化が著しく、脱硝設備を設置する上に、砒素を含む排ガ
ス処理技術の確立は不可決なものとなつている。
合、触媒層のガス入口側又は出口側に備えられている除
塵装置を用いて、付着煤塵を除去することにより、活性
の回復が期待できるのに対して、上述した触媒が被毒さ
れる場合、ガス状成分の触媒層への飛来を防ぐ策がない
のが現状であり、触媒の耐久性は燃料中に含まれる有害
物質の種類やその量によつて大きく左右されることとな
る。特に石炭はその産地によつて品質が大きく異なり、
触媒毒としての作用が強い砒素を多く含むものもある。
このような砒素を含む石炭を燃料とする場合、触媒の劣
化が著しく、脱硝設備を設置する上に、砒素を含む排ガ
ス処理技術の確立は不可決なものとなつている。
燃料中の砒素は燃料が炉内で燃焼する際、大部分がガス
化し、三酸化砒素(As2O3)の形態で存在する。このAs2
O3ガスは脱硝装置が設置されている付近の温度域では熱
力学的には(1)式の反応が進み、固体状態の五酸化二
砒素(As2O5)になる。
化し、三酸化砒素(As2O3)の形態で存在する。このAs2
O3ガスは脱硝装置が設置されている付近の温度域では熱
力学的には(1)式の反応が進み、固体状態の五酸化二
砒素(As2O5)になる。
As2O3+O2→As2O5 ……(1) (1)式で生成したAs2O5は固体の粒子状形態になつて
いることから、触媒の表面に付着することがあつても、
内部に取り込まれることは考えられず、触媒の活性に与
える影響は少ない。ところが実際には砒素による触媒劣
化が起きていることを考えれば(1)式の反応速度は遅
く、触媒層付近においても砒素の大部分は依然としてAs
2O3のガス状の形態で存在しているものと考えられる。
いることから、触媒の表面に付着することがあつても、
内部に取り込まれることは考えられず、触媒の活性に与
える影響は少ない。ところが実際には砒素による触媒劣
化が起きていることを考えれば(1)式の反応速度は遅
く、触媒層付近においても砒素の大部分は依然としてAs
2O3のガス状の形態で存在しているものと考えられる。
そこで本発明者らは先に、砒素化合物を含有する燃焼排
ガスのアンモニア接触還元脱硝法において、脱硝触媒充
填層の上流の燃焼排ガス通路に砒素化合物を吸着除去す
る吸着剤充填層を設けて脱硝触媒の劣化を防止する方法
を提案した(特願昭61〜209641(特開昭63-65937号公
報)) しかしながら、上記提案方法においては、砒素吸着剤の
材質についての提案はなされているものの、砒素吸着性
能に適する材質の物性については何んら解明がなされて
いなかつた。
ガスのアンモニア接触還元脱硝法において、脱硝触媒充
填層の上流の燃焼排ガス通路に砒素化合物を吸着除去す
る吸着剤充填層を設けて脱硝触媒の劣化を防止する方法
を提案した(特願昭61〜209641(特開昭63-65937号公
報)) しかしながら、上記提案方法においては、砒素吸着剤の
材質についての提案はなされているものの、砒素吸着性
能に適する材質の物性については何んら解明がなされて
いなかつた。
本発明は上述した燃焼排ガス中の砒素化合物による脱硝
触媒の被毒を防止しうるに最適な物性を有する吸着剤を
使用しての燃焼排ガスからの砒素化合物の除去方法を提
供しようとするものである。
触媒の被毒を防止しうるに最適な物性を有する吸着剤を
使用しての燃焼排ガスからの砒素化合物の除去方法を提
供しようとするものである。
本発明は、アンモニア還元脱硝触媒の存在する上流の燃
焼排ガス中に、全細孔容積が0.2〜0.7c.c./gで、かつ30
0Å以上の細孔直径を有する細孔容積が全細孔容積に対
して10%以上である砒素化合物吸着性材料よりなる砒素
化合物吸着剤を注入することを特徴とする燃焼排ガス中
の砒素化合物除去方法である。
焼排ガス中に、全細孔容積が0.2〜0.7c.c./gで、かつ30
0Å以上の細孔直径を有する細孔容積が全細孔容積に対
して10%以上である砒素化合物吸着性材料よりなる砒素
化合物吸着剤を注入することを特徴とする燃焼排ガス中
の砒素化合物除去方法である。
(A)吸着剤についての説明 吸着剤の材料としては砒素化合物の吸着速度が大きく、
かつ吸着容量が大きいものが好ましく、例えばTi,W,V,F
e,Ca,Mg,Ba,Mn,Cu,Zn,Sn,Al,Ni,Co,Si及びSrよりなる群
から選ばれた元素を主成分とする化合物、特に酸化物、
の1種または2種以上の混合物及び/又はアルカリ金
属、アルカリ土類金属、Cu,Ag,Zn,Cd,B,Al,Ga,In,La,C
e,Ti,Zr,Si,Ge,Sn,Pb,P,Sb,Bi,V,Nb,Cr,Mo,W,Mn,Fe,Co
及びNiよりなる群から選ばれた元素の少なくとも1種で
イオン交換されたゼオライト、または上記元素にドロマ
イトを含むものの少くとも1種が担持されたゼオライト
があげられ、必要に応じてこれらに粘土類を添加したも
のでもよい。
かつ吸着容量が大きいものが好ましく、例えばTi,W,V,F
e,Ca,Mg,Ba,Mn,Cu,Zn,Sn,Al,Ni,Co,Si及びSrよりなる群
から選ばれた元素を主成分とする化合物、特に酸化物、
の1種または2種以上の混合物及び/又はアルカリ金
属、アルカリ土類金属、Cu,Ag,Zn,Cd,B,Al,Ga,In,La,C
e,Ti,Zr,Si,Ge,Sn,Pb,P,Sb,Bi,V,Nb,Cr,Mo,W,Mn,Fe,Co
及びNiよりなる群から選ばれた元素の少なくとも1種で
イオン交換されたゼオライト、または上記元素にドロマ
イトを含むものの少くとも1種が担持されたゼオライト
があげられ、必要に応じてこれらに粘土類を添加したも
のでもよい。
該吸着剤に蒸気状砒素化合物が吸着する機構は、燃焼排
ガス中に含まれる砒素化合物(As2O3)が分子状で吸着
剤の細孔内部にまで拡散侵入し、蒸気圧の低い砒素化合
物(As2O5)に変化し吸着すると考えられる。したがつ
て吸着剤における砒素化合物の吸着座を増加させること
が望ましく、そのためには吸着剤の細孔の制御が重要で
ある。
ガス中に含まれる砒素化合物(As2O3)が分子状で吸着
剤の細孔内部にまで拡散侵入し、蒸気圧の低い砒素化合
物(As2O5)に変化し吸着すると考えられる。したがつ
て吸着剤における砒素化合物の吸着座を増加させること
が望ましく、そのためには吸着剤の細孔の制御が重要で
ある。
そこで本発明者らは、上記した材質の吸着剤について細
孔分布を変化させた試作吸着剤を多数製作し、その砒素
化合物の吸着試験を行なつた結果、吸着剤の全細孔容積
が0.2〜0.7c.c./gで、かつ300Å以上の細孔直径を有す
る細孔容積が全細孔容積に対して10%以上、好ましくは
20〜60%、である細孔分布をするものが合目的なもので
あることを確認したものである。
孔分布を変化させた試作吸着剤を多数製作し、その砒素
化合物の吸着試験を行なつた結果、吸着剤の全細孔容積
が0.2〜0.7c.c./gで、かつ300Å以上の細孔直径を有す
る細孔容積が全細孔容積に対して10%以上、好ましくは
20〜60%、である細孔分布をするものが合目的なもので
あることを確認したものである。
(B)砒素化合物吸着除去法の説明 燃焼排ガスの砒素化合物の吸着除去に当つては、上記吸
着剤をアンモニア還元脱硝触媒を充填した脱硝反応器の
上流側の燃焼排ガス中に注入させ、脱硝触媒に砒素化合
物が接触しないようにするものである。
着剤をアンモニア還元脱硝触媒を充填した脱硝反応器の
上流側の燃焼排ガス中に注入させ、脱硝触媒に砒素化合
物が接触しないようにするものである。
吸着剤の注入位置は脱硝反応器の上流側のうち使用する
吸着剤の砒素化合物の吸着に最適な燃焼ガス温度の箇所
を選定するのがよく、そのため、例えば前記第3図の脱
硝反応器6の直前、エコノマイザ3の直前またはスーパ
ーエアヒータ2の直前のいずれかに選定される。
吸着剤の砒素化合物の吸着に最適な燃焼ガス温度の箇所
を選定するのがよく、そのため、例えば前記第3図の脱
硝反応器6の直前、エコノマイザ3の直前またはスーパ
ーエアヒータ2の直前のいずれかに選定される。
以下、先ず本発明吸着剤の調製法につき例をあげて説明
し、次いでその調製法で得られた吸着剤の砒素吸着能に
ついてのデータを示す。
し、次いでその調製法で得られた吸着剤の砒素吸着能に
ついてのデータを示す。
〔例1〕 15重量%の硝酸銅水溶液200lとNa-Y(Na交換Y型ゼオラ
イト)を25kgを、65℃で30分間攪拌しゼオライトを別
して、120℃で10時間乾燥後、500℃で5時間焼成して、
Cu担持ゼオライトを得た。このゼオライト中にはCuOが1
20重量%、Na2Oが25重量%含まれていた。
イト)を25kgを、65℃で30分間攪拌しゼオライトを別
して、120℃で10時間乾燥後、500℃で5時間焼成して、
Cu担持ゼオライトを得た。このゼオライト中にはCuOが1
20重量%、Na2Oが25重量%含まれていた。
〔例2〕 15重量%の硝酸マンガン水溶液200lにアンモニア水を入
れ、pH=3.5に調整した。この水溶液にNa-X(Na担持X
型ゼオライト)25kgを投入し、45℃で1時間30分間攪拌
しゼオライトを別して、30lのイオン交換水で洗浄し
た。洗浄後のゼオライトを120℃で12時間乾燥し、500℃
で5時間焼成した。このゼオライト中にはMnOが14重量
%含まれていた。
れ、pH=3.5に調整した。この水溶液にNa-X(Na担持X
型ゼオライト)25kgを投入し、45℃で1時間30分間攪拌
しゼオライトを別して、30lのイオン交換水で洗浄し
た。洗浄後のゼオライトを120℃で12時間乾燥し、500℃
で5時間焼成した。このゼオライト中にはMnOが14重量
%含まれていた。
〔例3〕 20重量%の硝酸セリウム水溶液10lに、アンモニア水を
加えpH=2.0に調整した。この水溶液にH−モルデナイ
ト(H+担持モルデナイト)1.5kgを投入し、60℃で1時
間攪拌しゼオライトを別して、120℃で12時間乾燥
し、500℃で5時間焼成した。このゼオライト中にCe2O3
が4.5重量%含まれていた。
加えpH=2.0に調整した。この水溶液にH−モルデナイ
ト(H+担持モルデナイト)1.5kgを投入し、60℃で1時
間攪拌しゼオライトを別して、120℃で12時間乾燥
し、500℃で5時間焼成した。このゼオライト中にCe2O3
が4.5重量%含まれていた。
〔例4〕 カルシウムをCaOとして6重量%含むモルデナイト13kg
に3kgの粘土(セリサイト)及び5lのイオン交換水を加
え、混練しながら、さらにリグニンスルフオン酸200g及
びポリビニルアルコール50gを加え1時間混練した。こ
の混合物を充分乾燥した後、550℃で7時間焼成しカル
シウムモルデナイトと粘土からなる粉体を得た。
に3kgの粘土(セリサイト)及び5lのイオン交換水を加
え、混練しながら、さらにリグニンスルフオン酸200g及
びポリビニルアルコール50gを加え1時間混練した。こ
の混合物を充分乾燥した後、550℃で7時間焼成しカル
シウムモルデナイトと粘土からなる粉体を得た。
〔例5〕 比較面積95m2/gのアナターゼ型酸化チタン12kgに、タン
グステン酸化物(WO3)として50重量%含むメタタング
ステン酸アンモニウム水溶液3kg及びドイツ粘土2kgを加
え混練しながら、イオン交換水5lを加え2時間混練し
た。この混練物を充分乾燥した後、90℃で5時間通風乾
燥し550℃で7時間焼成し、例4と同形状の粉体を得
た。
グステン酸化物(WO3)として50重量%含むメタタング
ステン酸アンモニウム水溶液3kg及びドイツ粘土2kgを加
え混練しながら、イオン交換水5lを加え2時間混練し
た。この混練物を充分乾燥した後、90℃で5時間通風乾
燥し550℃で7時間焼成し、例4と同形状の粉体を得
た。
〔例6〕 NH4 +担持Y型ゼオライト(NH4‐Yとする)12kg、アナ
ターゼ型酸化チタン(比表面積75m2/g)、3kg粘土(セ
リサイト)1kg及びイオン交換水5.5lを加え、混練しな
がらリグニンスルフオン酸200g、カルボキシメチルセル
ロース50g、グリセリン100gを加え2時間混練した。こ
の混練物を例4と同様の方法で、乾燥し、同形状の粉体
を得た。
ターゼ型酸化チタン(比表面積75m2/g)、3kg粘土(セ
リサイト)1kg及びイオン交換水5.5lを加え、混練しな
がらリグニンスルフオン酸200g、カルボキシメチルセル
ロース50g、グリセリン100gを加え2時間混練した。こ
の混練物を例4と同様の方法で、乾燥し、同形状の粉体
を得た。
〔例7〕 例1で得られたNa-Cu-Yゼオライト5kgと1kgの粘土(セ
リサイト)に1.7lのイオン交換水を加え30分混練する。
この混練物にホワイトカーボン400g、結晶性セルロース
300g、リグニンスルフオン酸60g、カルボキシメチルセ
ルロース30g、ポリビニルアルコール75g及びイオン交換
水70mlを加え、1時間混練する。更にこの混練物に酸化
鉄600gを加え30分混練する。この混練物を充分乾燥した
後、90℃で5時間通風乾燥し、1時間当り、50℃の昇温
速度で550℃まで昇温し、550℃で5時間焼成し、例4と
同形状の粉体を得た。
リサイト)に1.7lのイオン交換水を加え30分混練する。
この混練物にホワイトカーボン400g、結晶性セルロース
300g、リグニンスルフオン酸60g、カルボキシメチルセ
ルロース30g、ポリビニルアルコール75g及びイオン交換
水70mlを加え、1時間混練する。更にこの混練物に酸化
鉄600gを加え30分混練する。この混練物を充分乾燥した
後、90℃で5時間通風乾燥し、1時間当り、50℃の昇温
速度で550℃まで昇温し、550℃で5時間焼成し、例4と
同形状の粉体を得た。
〔例8〕 例1で得られたNa-Cu-Yゼオライト5kgに1kgの粘土(セ
リサイト)および1.7lのイオン交換水を加え30分混練す
る。この混練物にポリエチレンオキサイド20g、カルボ
キシメチルセルロース20g、リグニンスルフオン酸30g及
び酸化鉄の粉末600gを加え2時間混練する。この混練物
を充分乾燥した後、90℃で5時間通風乾燥し、550℃で
7時間焼成し、例4と同形状の粉体を得た。
リサイト)および1.7lのイオン交換水を加え30分混練す
る。この混練物にポリエチレンオキサイド20g、カルボ
キシメチルセルロース20g、リグニンスルフオン酸30g及
び酸化鉄の粉末600gを加え2時間混練する。この混練物
を充分乾燥した後、90℃で5時間通風乾燥し、550℃で
7時間焼成し、例4と同形状の粉体を得た。
〔例9〕 例1で得られたNa-Cu-Y5.5kgと500gの粘土(アタパルジ
ヤイト)3.2lのイオン交換水を加え30分混練する。この
混練スラリーに、ポリエチレンオキサイド30g、カルボ
キシセルロース20g、リグニンスルフオン酸60g、ポリビ
ニルアルコール100g、ポリメチルメタクリレート300g、
結晶性セルロース420gを加え1時間30分混練する。この
混練物に酸化チタン500g及び酸化鉄600gを加え30分混練
する。この混練物を充分乾燥した後、90℃で5時間通風
乾燥し、550℃で7時間焼成し、例4と同形状の吸着剤
を得た。
ヤイト)3.2lのイオン交換水を加え30分混練する。この
混練スラリーに、ポリエチレンオキサイド30g、カルボ
キシセルロース20g、リグニンスルフオン酸60g、ポリビ
ニルアルコール100g、ポリメチルメタクリレート300g、
結晶性セルロース420gを加え1時間30分混練する。この
混練物に酸化チタン500g及び酸化鉄600gを加え30分混練
する。この混練物を充分乾燥した後、90℃で5時間通風
乾燥し、550℃で7時間焼成し、例4と同形状の吸着剤
を得た。
〔例10〜15〕 例4で製造したモルデナイト粘土粉体に表1に示す各硝
酸塩水溶液を含浸させ、表−1に示す組成の粉体を製造
した。いずれも含浸後120℃で一夜乾燥し、500℃で5時
間焼成した。
酸塩水溶液を含浸させ、表−1に示す組成の粉体を製造
した。いずれも含浸後120℃で一夜乾燥し、500℃で5時
間焼成した。
〔例16〕 アナターゼ型酸化チタン(比表面積55m2/g)8kgにイオ
ン交換水4lを加え、混練しながら16重量%アンモニア水
でpHを7.5にする。この混練物にNa交換型Y型ゼオライ
ト(Na2Oとして15重量%担持)17.5kg、カルボキシメチ
ルセルロース120g、リグリンスルフオン酸240g、ポリエ
チレンオキサイド60g及びイオン交換水7lを加え、50〜6
0℃で1時間混練する。この粉体を50℃で乾燥後、550℃
で5時間焼成して吸着剤を製造した。
ン交換水4lを加え、混練しながら16重量%アンモニア水
でpHを7.5にする。この混練物にNa交換型Y型ゼオライ
ト(Na2Oとして15重量%担持)17.5kg、カルボキシメチ
ルセルロース120g、リグリンスルフオン酸240g、ポリエ
チレンオキサイド60g及びイオン交換水7lを加え、50〜6
0℃で1時間混練する。この粉体を50℃で乾燥後、550℃
で5時間焼成して吸着剤を製造した。
〔例17〕 硫酸法酸化チタンの原料である水和酸化チタンを700℃
で焼成して得られた酸化チタン5kgに、Mg担持天然ゼオ
ライト(商品名イズカライト、MgOとして担持率3.1重量
%)12kg及びイオン交換水6lを加えて30分間混練する。
混練後、リグニンスルフオン酸170g、カルボキシメチル
セルロース100g、を加え、50〜70℃で1時間30分混練
し、例16と同様の方法で吸着剤を製造した。
で焼成して得られた酸化チタン5kgに、Mg担持天然ゼオ
ライト(商品名イズカライト、MgOとして担持率3.1重量
%)12kg及びイオン交換水6lを加えて30分間混練する。
混練後、リグニンスルフオン酸170g、カルボキシメチル
セルロース100g、を加え、50〜70℃で1時間30分混練
し、例16と同様の方法で吸着剤を製造した。
〔例18〕 酸化チタン(比表面積45m2/g)5kgと酸性白土3kgに、イ
オン交換水4lを加え混練しながら16重量%アンモニア水
でpH7.0にする。この混練物にNa-Cu-Y17.2kg(Na2Oとし
て4重量%、CaOとして11.8重量%)、カルボキシメチ
ルセルロース120g、リグニンスルフオン酸240g、ポリエ
チレンオキサイド60gおよびイオン交換水5lを加え、50
〜60℃で1時間混練する。以後例16と同様の方法で吸着
剤を製造した。
オン交換水4lを加え混練しながら16重量%アンモニア水
でpH7.0にする。この混練物にNa-Cu-Y17.2kg(Na2Oとし
て4重量%、CaOとして11.8重量%)、カルボキシメチ
ルセルロース120g、リグニンスルフオン酸240g、ポリエ
チレンオキサイド60gおよびイオン交換水5lを加え、50
〜60℃で1時間混練する。以後例16と同様の方法で吸着
剤を製造した。
〔例19〕 Na及びBaをイオン交換担持X型ゼオライト(Na20.48重
量%,Ba0.25重量%)15kg、ドイツ粘土6kgおよびイオン
交換水8lを加え、さらにリグニンスルフオン酸270g、カ
ルボキシメチルセルロース130gを加えた後、60〜70℃で
2時間混練し、例16と同様の方法で吸着剤を製造した。
量%,Ba0.25重量%)15kg、ドイツ粘土6kgおよびイオン
交換水8lを加え、さらにリグニンスルフオン酸270g、カ
ルボキシメチルセルロース130gを加えた後、60〜70℃で
2時間混練し、例16と同様の方法で吸着剤を製造した。
〔例20〕 メタチタン酸スラリー(TiO2含量30重量%)720gにNH3
含量25%のアンモニア水を加え、pHを6.5に調節した。
パラタングステン酸アンモニウムの粉末27gを加え2時
間、湿式で混練した後乾燥し、680℃で5時間焼成し、
酸化チタンと酸化タングステンからなる粉末を得た。
含量25%のアンモニア水を加え、pHを6.5に調節した。
パラタングステン酸アンモニウムの粉末27gを加え2時
間、湿式で混練した後乾燥し、680℃で5時間焼成し、
酸化チタンと酸化タングステンからなる粉末を得た。
この粉末にメタバナジン酸アンモニウムの水溶液をV2O5
換算で0.7重量%となるよう添加し、充分混合した後乾
燥し450℃で4時間焼成してチタン、タングステン、バ
ナジウムの酸化物からなる粉末(A)を得た。
換算で0.7重量%となるよう添加し、充分混合した後乾
燥し450℃で4時間焼成してチタン、タングステン、バ
ナジウムの酸化物からなる粉末(A)を得た。
粉末(A)200gに比表面積、610m2/g、細孔容積0.33c.
c./gのY型ゼオライト(カチオン;NH4)50g、カルボキ
シメチルセルロース5g、ポリエチレンオキサイド2.5gお
よび適当の水を加えて30分混練し、乾燥後500℃で5時
間焼成した。かくして得られた吸着剤は、比表面積125m
2/g、細孔容積0.31c.c./gの物性値を示した。
c./gのY型ゼオライト(カチオン;NH4)50g、カルボキ
シメチルセルロース5g、ポリエチレンオキサイド2.5gお
よび適当の水を加えて30分混練し、乾燥後500℃で5時
間焼成した。かくして得られた吸着剤は、比表面積125m
2/g、細孔容積0.31c.c./gの物性値を示した。
〔例21〕 例20における粉末(A)と同様の粉末200gに、比表面積
720m2/g、細孔容積0.35c.c./gの合成ゼオライト(モレ
キユラーシーブ13X)50g、カルボキシメチルセルロース
5g、ポリエチレンオキサイド2.5gおよび適当の水を加え
て30分混練した後乾燥後、500℃で5時間焼成した。得
られた吸着剤は、比表面積158m2/g、細孔容積0.20c.c./
gの物性値を示した。
720m2/g、細孔容積0.35c.c./gの合成ゼオライト(モレ
キユラーシーブ13X)50g、カルボキシメチルセルロース
5g、ポリエチレンオキサイド2.5gおよび適当の水を加え
て30分混練した後乾燥後、500℃で5時間焼成した。得
られた吸着剤は、比表面積158m2/g、細孔容積0.20c.c./
gの物性値を示した。
〔例22〕 担体成分として水分散コロイダル・シリカ(SiO2含量20
重量%)250gを用いた点を除き、他は例20に準ずる吸着
剤を調製した。
重量%)250gを用いた点を除き、他は例20に準ずる吸着
剤を調製した。
使用したコロイダル・シリカの120℃の乾燥品は、比表
面積180m2/g、細孔容積0.07c.c./gの物性値を有する。
得られた吸着剤は、比表面積127m2/g、細孔容積0.36c.
c./gの物性値を示した。
面積180m2/g、細孔容積0.07c.c./gの物性値を有する。
得られた吸着剤は、比表面積127m2/g、細孔容積0.36c.
c./gの物性値を示した。
〔例23〜25〕 例20と同様の方法により担体成分の種類を変えた粉体を
調整した。担体成分の添加量は20重量%となるように添
加した。表2に吸着剤の物性値を示す。
調整した。担体成分の添加量は20重量%となるように添
加した。表2に吸着剤の物性値を示す。
〔例26〜31〕 比表面積110m2/gのアナターゼ型酸化チタン12kgに粘土2
kgを加え、混練しながら、イオン交換水5lを加え、2時
間混練した。この混合物を充分乾燥した後90℃で5時間
通風乾燥した。
kgを加え、混練しながら、イオン交換水5lを加え、2時
間混練した。この混合物を充分乾燥した後90℃で5時間
通風乾燥した。
この混合物にさらに表3に示す各硝酸塩水溶液を含浸さ
せ、表3に示す金属酸化物を含む粉体を製造した。いず
れも含浸後120℃で一夜乾燥し、500℃で5時間焼成し
た。
せ、表3に示す金属酸化物を含む粉体を製造した。いず
れも含浸後120℃で一夜乾燥し、500℃で5時間焼成し
た。
〔比較例〕 例1で得られたCu-Na-Y粉末6kgを2mm径のボールを使用
したアトライターで75時間粉砕した。この粉砕Cu-Na-Y
5.5kgと500gのドイツ粘土を4.2lのイオン交換水で30分
混練し、20%の修酸1を加え4時間混練した。この混
練物にポリビニルアルコール50g、リグニンスルフオン
酸60g、Fe2O3として40重量%含む水酸化鉄1.5kgを加え
1時間混練した。この混練物を充分乾燥した後、90℃で
5時間通風乾燥し、650℃で7時間焼成し例4と同形状
の吸着剤を得た。
したアトライターで75時間粉砕した。この粉砕Cu-Na-Y
5.5kgと500gのドイツ粘土を4.2lのイオン交換水で30分
混練し、20%の修酸1を加え4時間混練した。この混
練物にポリビニルアルコール50g、リグニンスルフオン
酸60g、Fe2O3として40重量%含む水酸化鉄1.5kgを加え
1時間混練した。この混練物を充分乾燥した後、90℃で
5時間通風乾燥し、650℃で7時間焼成し例4と同形状
の吸着剤を得た。
この吸着剤の細孔容積は0.19ml/gで、比表面積は60m2/g
であつた。
であつた。
次に、前記例1〜31で調製された吸着剤の砒素吸着能力
の測定法及びその結果を下記実験例に示す。
の測定法及びその結果を下記実験例に示す。
〔実験例1〕 第2図に示す砒素吸着剤能力測定装置により、例1〜31
で調製された吸着剤の砒素吸着剤能力を測定した。
で調製された吸着剤の砒素吸着剤能力を測定した。
ガス供給部201でガスを発生させ、これをガス流量制御
部202で流量を制御し加湿器203に導き、ここで湿度を調
整し、このガスを砒素発生部204内に導入する。温度を
調整できるようにした砒素発生部204の反応管内にはAs2
O3粉末が配置されており、管内が所定温度に達するとAs
2O3粉末がガス状となり、導入ガスに同伴して所定温度
に保たれたガス混合部206に導入される。砒素発生部204
とガス混合部206の間に吸着剤供給部205が接続されてお
り、この吸着剤供給部205から粉末の吸着剤がAs2O3蒸気
を含むガス中に注入添加され、ガス混合部206で吸着剤
とAs2O3蒸気が接触する。所定時間後吸着剤はガス混合
部206出口側で捕集されるとともに、未反応のAs2O3蒸気
は残存As2O3捕集部207を通過後、大気中に放出される。
部202で流量を制御し加湿器203に導き、ここで湿度を調
整し、このガスを砒素発生部204内に導入する。温度を
調整できるようにした砒素発生部204の反応管内にはAs2
O3粉末が配置されており、管内が所定温度に達するとAs
2O3粉末がガス状となり、導入ガスに同伴して所定温度
に保たれたガス混合部206に導入される。砒素発生部204
とガス混合部206の間に吸着剤供給部205が接続されてお
り、この吸着剤供給部205から粉末の吸着剤がAs2O3蒸気
を含むガス中に注入添加され、ガス混合部206で吸着剤
とAs2O3蒸気が接触する。所定時間後吸着剤はガス混合
部206出口側で捕集されるとともに、未反応のAs2O3蒸気
は残存As2O3捕集部207を通過後、大気中に放出される。
吸着剤のAs2O3の吸着能力の測定条件を表4に、また吸
着率の算出式を下記に示した。
着率の算出式を下記に示した。
上記吸着能力の試験結果を、吸着剤の仕様と共に表5に
示す。
示す。
実験例2 例1、4、22、26、28の方法で調製された吸着剤を用い
て、反応温度の影響を明らかにするため、350〜900℃の
範囲で温度を変化させて吸着試験を行つた。その他の条
件は表4と同一とした。その結果を表6に示す。
て、反応温度の影響を明らかにするため、350〜900℃の
範囲で温度を変化させて吸着試験を行つた。その他の条
件は表4と同一とした。その結果を表6に示す。
実験例3 吸着剤の全細孔容積が0.19c.c./gの比較例1で調製され
た吸着剤のAs2O3の吸着能力を実験例1と同様の方法で
測定した。その結果を表7に示す。
た吸着剤のAs2O3の吸着能力を実験例1と同様の方法で
測定した。その結果を表7に示す。
以上の実験結果から明らかなように、吸着剤の全細孔容
積が0.2〜0.7c.c./gでかつ300Å以上の細孔直径を有す
る細孔容積が、全細孔容積に対して、10%以上を有する
吸着剤であればAs2O3ガスの吸着率は全細孔容積の増加
とともに増す傾向が認められるが、20〜66%の範囲に入
つた。
積が0.2〜0.7c.c./gでかつ300Å以上の細孔直径を有す
る細孔容積が、全細孔容積に対して、10%以上を有する
吸着剤であればAs2O3ガスの吸着率は全細孔容積の増加
とともに増す傾向が認められるが、20〜66%の範囲に入
つた。
このことから上述の細孔特性を有する粉体はAs2O3ガス
の吸着剤として使用できることが判明した。
の吸着剤として使用できることが判明した。
また吸着剤の種類によつて温度特性が異なることが明ら
かとなつたので、その特性を生かすことにより、ボイラ
ー炉内の高温域から脱硝装置前の比較的低温域までの広
い温度域を吸着剤の注入噴霧場所として遷定することが
できる。
かとなつたので、その特性を生かすことにより、ボイラ
ー炉内の高温域から脱硝装置前の比較的低温域までの広
い温度域を吸着剤の注入噴霧場所として遷定することが
できる。
なおこの実験ではAs2O3として100ppm濃度のガスを用い
たが、ボイラ排ガスでは0.01ppm程度であるところか
ら、実際の場合に10000倍の吸着時間に相当するもので
ある。
たが、ボイラ排ガスでは0.01ppm程度であるところか
ら、実際の場合に10000倍の吸着時間に相当するもので
ある。
以下、本発明の実施例を第1図(A)、(B)によつて
詳述する。第1図において、第3図と同一符号は第3図
と同一部位を示し、12は吸着剤注入部、13は脱硝装置入
口のガスサンプリング部である。
詳述する。第1図において、第3図と同一符号は第3図
と同一部位を示し、12は吸着剤注入部、13は脱硝装置入
口のガスサンプリング部である。
燃焼式ボイラ1からの排ガスはエコノマイザ3出口から
煙道4を通り、脱硝反応器6に導かれる。煙道4のアン
モニア注入器5から脱硝反応に必要なアンモニアガスが
注入される。排ガス中の窒素酸化物は脱硝反応器6内に
設置される触媒層7を通過する間に窒素と水に分解され
る。次に排ガスはエアヒータ8等の後処理が施され図示
省略の煙突より、大気中に放出される。
煙道4を通り、脱硝反応器6に導かれる。煙道4のアン
モニア注入器5から脱硝反応に必要なアンモニアガスが
注入される。排ガス中の窒素酸化物は脱硝反応器6内に
設置される触媒層7を通過する間に窒素と水に分解され
る。次に排ガスはエアヒータ8等の後処理が施され図示
省略の煙突より、大気中に放出される。
ここで第1図(A)は吸着剤注入管12をエコノマイザ3
出口に設置した場合であり、温度は400〜500℃程度の範
囲にある。また第1図(B)は脱硝反応器6入口に吸着
剤注入管12を設置した場合であり、温度は300〜450℃で
ある。これらの位置は吸着剤の種類によつて選定され、
第1図(A)はCa−モルデナイト−粘土からなる吸着剤
を、(B)はCuOを含むNa−Y型ゼオライトからなる吸
着剤を選んで実施した場合であるが、吸着剤は限定され
るものでなく、その温度特性に応じて種々の吸着剤が使
用でき得る。
出口に設置した場合であり、温度は400〜500℃程度の範
囲にある。また第1図(B)は脱硝反応器6入口に吸着
剤注入管12を設置した場合であり、温度は300〜450℃で
ある。これらの位置は吸着剤の種類によつて選定され、
第1図(A)はCa−モルデナイト−粘土からなる吸着剤
を、(B)はCuOを含むNa−Y型ゼオライトからなる吸
着剤を選んで実施した場合であるが、吸着剤は限定され
るものでなく、その温度特性に応じて種々の吸着剤が使
用でき得る。
吸着剤を煙道に注入噴霧し続けながら、脱硝反応器6入
口の煙道13よりガスをサンプリングし、排ガス中の砒素
濃度を調べた。その結果を表8に示す。
口の煙道13よりガスをサンプリングし、排ガス中の砒素
濃度を調べた。その結果を表8に示す。
吸着剤を注入噴霧する前に比べて、排ガス中の砒素濃度
は約半分以下に低下しており、吸着剤注入噴霧の効果が
認められた。
は約半分以下に低下しており、吸着剤注入噴霧の効果が
認められた。
本発明によりボイラなどの排ガス中の砒素化合物が大幅
に低減され、脱硝触媒が被毒されることを激減させるこ
とができ、工業的効果が顕著である。
に低減され、脱硝触媒が被毒されることを激減させるこ
とができ、工業的効果が顕著である。
第1図(A)及び(B)は、本発明の方法を適用したボ
イラ排ガスの脱硝プロセスにおける砒素化合物吸着剤の
使用態様を説明するための概略図、第2図は吸着剤の砒
素吸着能力を測定するために用いた装置の概略図、第3
図は従来の石炭焚きボイラ排ガスの脱硝方法を説明する
ための概略図である。
イラ排ガスの脱硝プロセスにおける砒素化合物吸着剤の
使用態様を説明するための概略図、第2図は吸着剤の砒
素吸着能力を測定するために用いた装置の概略図、第3
図は従来の石炭焚きボイラ排ガスの脱硝方法を説明する
ための概略図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 B01J 20/18 E 7202−4G 20/28 Z 7202−4G (71)出願人 999999999 触媒化成工業株式会社 東京都千代田区大手町2丁目6番2号 (72)発明者 宮沢 正樹 東京都千代田区丸の内2丁目5番1号 三 菱重工業株式会社内 (72)発明者 小林 敬古 東京都千代田区丸の内2丁目5番1号 三 菱重工業株式会社内 (72)発明者 高塚 汎 長崎県長崎市飽の浦町1番1号 三菱重工 業株式会社長崎造船所内 (72)発明者 守井 淳 長崎県長崎市飽の浦町1番1号 三菱重工 業株式会社長崎造船所内 (72)発明者 小柳 俊雄 長崎県長崎市飽の浦町1番1号 三菱重工 業株式会社長崎造船所内 (72)発明者 瀬戸 徹 広島県広島市西区観音新町4丁目6番22号 三菱重工業株式会社広島研究所内 (72)発明者 飯田 耕三 広島県広島市西区観音新町4丁目6番22号 三菱重工業株式会社広島研究所内 (72)発明者 光岡 薫明 広島県広島市西区観音新町4丁目6番22号 三菱重工業株式会社広島研究所内 (72)発明者 力丸 浩昭 大阪府堺市戎島町5丁1番地 堺化学工業 株式会社内 (72)発明者 今成 真 茨城県稲敷郡阿見町中央5−13 (72)発明者 越川 武男 茨城県稲敷郡阿見町中央8−3−12 (72)発明者 花田 正幸 福岡県北九州市若松区畠田1−7−38 (72)発明者 福田 盛男 福岡県北九州市若松区塩屋178 (72)発明者 長野 清 福岡県北九州市若松区高須北3−3−37 (72)発明者 山内 章弘 東京都小金井市梶野町5−12−11 ハイツ ▲吉▼野102
Claims (1)
- 【請求項1】アンモニア還元脱硝触媒の存在する上流の
燃焼排ガス中に、全細孔容積が0.2〜0.7c.c./gで、かつ
300Å以上の細孔直径を有する細孔容積が全細孔容積に
対して10%以上である砒素化合物吸着性材料よりなる砒
素化合物吸着剤を注入することを特徴とする燃焼排ガス
中の砒素化合物除去方法。
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